CN101166769B - 具有硫-硫酸盐基的含氟聚合物及含有该聚合物的拨水拨油剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含氟聚合物，其特征在于，含有：(A)源自具有-S-SO3-基和碳-碳双键的S-Sulfate单体的重复单元；和(B)源自具有氟原子和碳-碳双键的含氟单体的重复单元。含氟聚合物成为具有优异的拨水性和拨油性的拨水拨油剂的构成成分，在空气中稳定，能够任意控制交联。

Description

具有硫-硫酸盐基的含氟聚合物及含有该聚合物的拨水拨油剂组合物
技术领域
本发明涉及赋予纤维制品(例如地毯)、纸、无纺布、石材、静电过滤器、防尘掩模、燃料电池的部件优异的拨水性、拨油性、防污性的含氟新型氧化交联性聚合物和含有该聚合物的处理剂组合物，尤其是表面处理剂组合物。 
背景技术
具有硫-硫酸盐基或S-SO3 -Na+基的化合物在1874年由Bunte最先合成，也被称为“Bunte盐”(例如H.Bunte，Chem.Ber.7，646(1874).)。Bunte盐是由卤化烷基与硫代硫酸钠反应合成的(例如，H.Distler，Angew.Chem.79，520(1967).)。该硫-硫酸盐基经氧化处理易于形成S-S键，对空气氧化比较稳定。对具有硫-硫酸盐基的单体的合成(例如，德国专利第1143330号：X，Sun，K.Yamauchi，Macromol.Rapid.Commun.22，401(2001).)和聚合(例如，日本特开2000-94846：美国专利申请公开第2003-231236号)进行了研究，但是，作为拨水、拨油剂处理剂利用方面尚不充分。 
另外，由于乙烯基巯基乙酸钠盐(Vinyl Mercaptacetate Sodium Salt(VMAS)(X，Sun，K.Yamauchi，Macromol.Rapid.Commun.22，401(2001).)为非共轭单体，所以存在着自由基聚合性低等问题。 
另外，作为现有的氧化交联性基团已知的SH基易于被空气氧化，形成S-S键，所以含SH基高分子的合成困难，尤其是在固体状态下的生成和分离困难(例如，山内清，高分子化工，50，9(2001).)。 
发明内容
本发明的目的在于，提供具有优异的拨水性和拨油性的拨水拨油剂。 
本发明的另一目的在于，提供成为该拨水拨油剂的构成成分，在 空气中稳定，能够任意控制交联的含氟交联性聚合物。 
本发明提供一种含氟聚合物，其特征在于，含有：(A)源自具有-S-SO3-基和碳-碳双键的硫-硫酸盐单体的重复单元；和(B)源自具有氟原子和碳-碳双键的含氟单体的重复单元。 
本发明的含氟聚合物为交联性。含氟聚合物通过氧化处理易于形成S-S键，实现交联。 
发明的效果 
按照本发明，能够调制具有作为交联性基，尤其是作为氧化交联性基的硫-硫酸盐基的含氟聚合物，提供通过生成S-S交联而具有优异的拨水拨油性的聚合物。 
附图说明
图1为由制造例4得到的共聚物的IR谱图。 
图2为由制造例5得到的共聚物的IR谱图。 
图3为由制造例6得到的共聚物的IR谱图。 
具体实施方式
本发明的含氟聚合物(含氟共聚物)含有硫-硫酸盐单体(A)和含氟单体(B)。 
硫-硫酸盐单体(A)优选式H2C＝CX-A-S-SO3-Z所示的单体，式中，X表示氢原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数1～20的直链状或支链状的氟代烷基、取代或未取代的苄基、或者取代或未取代的苯基，其中，X1和X2为氢原子、氟原子或氯原子； 
A表示-Ph-Y-或-COO-Y-，其中，Ph表示可以具有取代基的亚苯基；Y表示直接结合，可以具有氧原子的碳原子数1～10的脂肪族基，可以具有氧原子的碳原子数6～10的芳香族基、环状脂肪族基或芳香脂肪族基，-CH2CH2N(R1)SO2-基或-CH2CH(OY1)CH2-基，其中，R1为碳原子数1～4的烷基，Y1为氢原子或乙酰基； 
Z为氢或金属原子。 
在硫-硫酸盐单体(A)中，X可以为氟原子、氯原子、溴原子、 碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数1～20的直链状或支链状的氟代烷基、取代或未取代的苄基、取代或未取代的苯基，其中，X1和X2为氢原子、氟原子或氯原子。即，X有时不是氢原子、甲基。 
乙烯基和A基在亚苯基中，在对位(p-位)、邻位(o-位)或间位(m-位)结合。优选为对亚苯基。 
Y基的优选例为-(CH2)n-，其中，n为1～10，优选为1～4。 
Z为氢原子或金属原子。金属原子优选为一价的金属原子，特别优选为碱金属。金属原子的例子为钠、锂、钾。Z在硫-硫酸盐单体及其聚合物中，一般为阳离子。 
硫-硫酸盐单体(A)的代表性具体例如下所示。 
H2C＝CH-Ph-CH2-S-SO3 -Na+
H2C＝C(CH3)-Ph-CH2-S-SO3 -Na+
H2C＝C(Cl)-Ph-CH2-S-SO3 -Na+
H2C＝CF-Ph-CH2-S-SO3 -Na+
[式中，Ph表示对、邻或间亚苯基，尤其优选为对亚苯基。] 
H2C＝CH-COO-CH2-S-SO3 -Na+
H2C＝CH-COO-CH2CH2-S-SO3 -Na+
H2C＝C(CH3)-COO-CH2CH2-S-SO3 -Na+
H2C＝C(Cl)-COO-CH2CH2-S-SO3 -Na+
H2C＝CF-COO-CH2CH2-S-SO3 -Na+
硫-硫酸盐单体(A)例如可以按如下方式进行制造。 
采用在水中或水/有机溶剂混合溶液中，加入烷基卤化物和硫代硫酸钠五水合物，在10℃～100℃的范围内搅拌1～100小时使之反应的方法。作为烷基卤化物，可以使用氯化物、溴化物、碘化物等卤化物。烷基卤化物的具体例为对氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸2-溴乙酯等。作为有机溶剂，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇类等水溶性有机溶剂。相对于烷基卤化物1摩尔，硫代硫酸钠五水合物可以使用1摩尔以上，例如1.0～1.5摩尔的量。使用具有丙烯基等聚合性基的烷基卤化物时，反应溶液中优选添加聚合抑制剂。作为聚合抑制剂，可以使用例如叔丁基邻苯二酚、氢醌、氢醌单甲基醚、吩噻嗪等。聚合抑制剂相对于烷基卤化物例如添加1～1000ppm。 
含氟单体(B)优选为含氟(甲基)丙烯酸酯。 
对含氟单体(B)没有特定限制，可以举出式CH2＝C(-X)-C(＝O)-A-Rf所示的化合物， 
式中，X表示氢原子、碳原子数1～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或未取代的苄基、取代或未取代的苯基，其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子； 
A表示-O-Y1-或-Y2-[-(CH2)m-Z-]p-(CH2)n-，其中，Y1表示碳原子数1～10的脂肪族基、碳原子数6～10的芳香族基或环状脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-(CH2CH2)a-基、-CH2CH(OR11)CH2-基、或-(CH2)nSO2-基，其中，R1为碳原子数1～4的烷基，a为0或1，R11为氢原子或乙酰基，n为1～10，Y2为-O-或-NH-，Z为-S-或-SO2-，m为1～10，n为0～10，p为0或1； 
Rf为碳原子数1～21的氟代烷基，碳原子数1～21的氟代烯基，或重复单元为选自-C3F6O-、-C2F4O-和-CF2O-中的至少一种、且重复单元的合计数为1～200的氟代醚基。 
作为含氟单体(B)，优选为式H2C＝CX-COO-Y-Rf所示的单体， 
式中，X表示氢原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数1～20的直链状或支链状的氟代烷基、取代或未取代的苄基、取代或未取代的苯基，其中，X1和X2为氢原子、氟原子或氯原子； 
Y表示直接结合，可以具有氧原子的碳原子数1～10的脂肪族基，可以具有氧原子的碳原子数6～10的芳香族基、环状脂肪族基或芳香脂肪族基，-CH2CH2N(R1)SO2-基或-CH2CH(OY1)CH2-基，其中，R1为碳原子数1～4的烷基，Y1为氢原子或乙酰基； 
Rf为碳原子数1～21的直链状或支链状的氟代烷基，碳原子数1～21的氟代烯基，或重复单元为选自-C3F6O-、-C2F4O-和-CF2O-中的至少一种、且重复单元的合计数为1～200的氟代醚基。 
在含氟单体(B)中，X优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数1～20的直链状或支链状的氟代烷基、取 代或未取代的苄基、取代或未取代的苯基，其中，X1和X2为氢原子、氟原子或氯原子。即，X有时不是氢原子、甲基。 
在Rf基为氟代烷基时，优选为全氟烷基。Rf基的碳原子数为1～21，例如为1～15。Rf基的碳原子数的上限优选为6、5或4。Rf基的例子为-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-(CF2)7CF3、-(CF2)5CF(CF3)2、-(CF2)6CF(CF3)2、-(CF2)9CF3、-(CF2)2H、-CF2CFHCF3、-(CF2)4H、-(CF2)6H、-(CF2)8H、-(CF2)10H等。 
当Rf基为氟代烯基时，Rf基的例子为-C(CF(CF3)2)＝C(CF3)(CF2CF2CF3)、-C(CF(CF3)2)＝C(CF3)(CF(CF3)2)、-C(CF3)＝C(CF(CF3)2)2等。 
当Rf基为氟代醚基时，Rf基的例子为F(CF2CF2CF2O)aCF2CF2-、F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-等，式中，a作为平均值为2～100、特别优选为5～50，例如25。 
Y表示直接结合，可以具有氧原子的碳原子数1～10的脂肪族基，可以具有氧原子的碳原子数6～10的芳香族基、环状脂肪族基或芳香脂肪族基，-CH2CH2N(R1)SO2-基或-CH2CH(OY1)CH2-基，其中，R1为碳原子数1～4的烷基，Y1为氢原子或乙酰基。脂肪族基优选为亚烃基(alkylene)(尤其是碳原子数1～4，例如1或2)。芳香族基和环状脂肪族基可以被取代或未被取代，哪一种都可以。 
含氟单体的例子如下所示。 
CH2＝C(-X)-C(＝O)-O-(CH2)n-Rf 
CH2＝C(-X)-C(＝O)-O-C6H10-Rf 
(-C6H10-为二价的环己烷基。) 
CH2＝C(-X)-C(＝O)-O-C6H4-Rf 
(-C6H4-为二价的苯基。) 
CH2＝C(-X)-C(＝O)-O-C12H8-Rf 
(-C6H4-为二价的联苯基。) 
CH2＝C(-X)-C(＝O)-O-(CH2)m-S-(CH2)n-Rf 
CH2＝C(-X)-C(＝O)-O-(CH2)m-SO2-(CH2)n-Rf 
CH2＝C(-X)-C(＝O)-NH-(CH2)n-Rf 
上述式中，X表示氢原子、碳原子数1～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或未取代的苄基、取代或未取代的苯基，其中，X1和X2为氢原子、氟原子或氯原子； 
Rf为，Rf为碳原子数1～21的氟代烷基，碳原子数1～21的氟代烯基，或重复单元为选自-C3F6O-、-C2F4O-和-CF2O-中的至少一种、且重复单元的合计数为1～200的氟代醚基； 
m为1～10，n为0～10。 
含氟单体的具体例如下所示。 
Rf-(CH2)10OCOCH＝CH2
Rf-(CH2)10OCOC(CH3)＝CH2
Rf-CH2OCOCH＝CH2
Rf-CH2OCOC(CH3)＝CH2
Rf-(CH2)2OCOCH＝CH2
Rf-(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
Rf-SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH＝CH2
Rf-SO2N(C2H5)(CH2)2OCOCH＝CH2
Rf-CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)＝CH2
Rf-CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2
Figure DEST_PATH_GSB00000119312300071
Figure DEST_PATH_GSB00000119312300081
式中，Rf为碳原子数1～21的直链状或支链状的氟代烷基，碳原子数1～21的氟代烯基，或重复单元为选自-C3F6O-、-C2F4O-和-CF2O-中的至少一种、且重复单元的合计数为1～200的氟代醚基。 
构成含氟聚合物的单体除了硫-硫酸盐单体(A)和含氟单体(B)以外，还可以是其它单体(C)。作为其它单体(C)的例子，可以例示出乙烯、乙酸乙烯酯、卤化乙烯(例如氯化乙烯)、卤化亚乙烯(例如偏氯乙烯)、丙烯腈、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基) 丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、乙烯基烷基酮、乙烯基烷基醚、异戊二烯、氯丁二烯、丁二烯等，但并不限定于此。 
其它单体(C)优选是交联性单体。交联性单体优选是至少具有两个反应性基和/或碳-碳双键，不含氟的化合物。交联性单体优选是至少具有两个碳-碳双键的化合物，或具有至少一个碳-碳双键和至少一个反应性基的化合物。反应性基的例子为羟基、环氧基、氯甲基、封端基异氰酸酯、氨基、羧基等。 
作为交联性单体，例如可以例示出二丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、丁二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等，但并不限定于此。 
在含氟聚合物中，相对于含氟单体(B)100重量份，硫-硫酸盐单体(A)的量为0.1～50重量份，例如0.1～20重量份，特别优选为1～10重量份， 
其它单体(C)的量为0～40重量份，例如0～20重量份，特别优选为0.1～15重量份。 
含氟聚合物的重均分子量例如为2000～5000000，特别为3000～5000000，尤其优选为10000～1000000。含氟聚合物的重均分子量为利用GPC(凝胶渗透色谱法)求得的分子量(聚苯乙烯换算)。 
含氟聚合物例如可以按如下方式进行制造。 
在溶液聚合中，采用在聚合引发剂的存在下，使单体溶于有机溶剂，在氮置换后，在30～120℃的范围内，加热搅拌1～10小时的方法。作为聚合引发剂，例如可以举出偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等。聚合引发剂相对于单体100重量份，在0.01～20重量份的范围内使用，例如，在0.01～10重量份的范围内使用。 
作为有机溶剂，为相对单体为惰性并将其溶解的有机溶剂，例如 丙酮、氯仿、HCHC225、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。有机溶剂相对于单体的合计100重量份，在50～2000重量份的范围内使用，例如，在50～1000重量份的范围内使用。 
在乳液聚合中，采用在聚合引发剂和乳化剂的存在下，使单体在水中乳化，在氮置换后，在50～80℃的范围内，搅拌1～10小时使之共聚的方法。聚合引发剂可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过苯甲酸叔丁酯、1-羟基环己基氢过氧化物、3-羧基丙酰过氧化物、过氧化乙酰、偶氮二异丁脒-二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂，或偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等油溶性聚合引发剂。聚合引发剂相对于单体100重量份，在0.01～10重量份的范围内使用。 
为了得到放置稳定性优异的共聚物水分散液，优选使用高压均化器或超声波均化器等可以赋予强力粉碎能的乳化装置，将单体在水中微粒化，使用油溶性聚合引发剂进行聚合。另外，作为乳化剂，可以使用阴离子性、阳离子性或非离子性的各种乳化剂，优选相对于单体100重量份，在0.5～20重量份的范围内使用。优选使用阴离子性和/或非离子性和/或阳离子性的乳化剂。在单体完全不相溶的情况下，优选添加使这些单体充分相溶的相溶剂，例如，优选添加水溶性有机溶剂或低分子量的单体。通过添加相溶剂，可以提高乳化性和共聚性。 
作为水溶性有机溶剂，可以举出丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙二醇、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、乙醇等，相对于水100重量份，优选在1～50重量份的范围内使用，例如，在10～40重量份的范围内使用。另外，作为低分子量的单体，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯等，相对于单体的总量100重量份，优选在1～50重量份的范围内使用，例如，在10～40重量份的范围内使用。 
本发明的表面处理剂优选为溶液、乳液或气溶胶的形态。表面处 理剂含有含氟聚合物(表面处理剂的活性成分)和介质(尤其是液态介质，例如有机溶剂和/或水)。在表面处理剂中，含氟聚合物的浓度例如为0.01～50重量％。 
本发明的表面处理剂可以利用现有的已知方法适用于被处理物。通常，使该表面处理剂分散在有机溶剂或水中进行稀释，采用浸涂、喷涂、泡沫涂敷等已知方法，使其附着在被处理物表面进行干燥的方法。另外，如果需要的话，还可以与适当的交联剂一起使用，实施固化。另外，本发明的表面处理剂还可以添加其它表面处理剂(例如拨水剂或拨油剂)或者防虫剂、柔软剂、抗菌剂、阻燃剂、抗静电剂、涂料粘结剂、抗皱剂等并用。在浸涂的情况下，浸渍液中的含氟聚合物的浓度优选为0.05～10重量％。在喷涂的情况下，处理液中的含氟聚合物的浓度优选为0.1～5重量％。还可以并用防污剂(stain blocker)。在使用防污剂的情况下，优选使用阴离子性或非离子性乳化剂。 
作为使用本发明的表面处理剂(例如拨水拨油剂)处理的被处理物，可以举出纤维制品、石材、过滤器(例如静电过滤器)、防尘掩模、燃料电池的部件(例如气体扩散电极和气体扩散支承体)、玻璃、纸、木、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属和氧化物、陶瓷制品、塑料、涂面和石膏等。纤维制品优选为地毯。作为纤维制品，可以举出各种实例。例如棉、麻、羊毛、绢等动植物性天然纤维，聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯化乙稀、聚丙烯等合成纤维，人造丝、乙酸酯等半合成纤维，玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维等无机纤维，或这些的混合纤维。本发明的表面处理剂可以适用于尼龙、聚丙烯的地毯。 
纤维制品可以为纤维、丝、布等形态中的任一种。在使用本发明的表面处理剂处理地毯时，既可以在用表面处理剂处理纤维或丝以后形成地毯，或者也可以用表面处理剂处理所形成的地毯。 
“处理”是指利用浸渍、喷雾、涂敷等将处理剂用于被处理物。通过处理，使作为处理剂的有效成分的含氟聚合物渗透到被处理物的内部和/或附着在被处理物表面。 
实施例 
对本发明的实施例进行具体说明，但实施例并非是对本发明的限定。 
试验按如下方式实施。 
喷淋拨水试验
喷淋拨水性用JIS-L-1092的喷雾法的拨水性No.(参照下述表1)表示。数字附加的文字“+”是指性能上比该数字稍优。 
表1 
Figure 2006800141554A00800121
拨水性试验
将处理完毕的试验布在温度21℃、湿度65％的恒温恒湿机中保管4小时以上。试验液(异丙醇(IPA)、水及其混合液，示于表2中)也使用在温度21℃下保存后的液体。试验在温度21℃、湿度65％的恒温恒湿室内实施。向试验布上平稳滴加0.05ml试验液，放置30秒后，如果液滴残留在试验布上，则该试验液定为“通过”(Pass)。拨水性是以“通过”的试验液的异丙醇(IPA)含量(体积％)最大值为其点数，从拨水性不佳至拨水性良好的级别，分不合格(Fail)、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的12级进行评价。 
表2 拨水性试验液 
Figure 2006800141554A00800122
[0105]  拨油性试验
将处理完毕的试验布在温度21℃、湿度65％的恒温恒湿机中保管4小时以上。试验液(示于表3)也使用在温度21℃下保存后的液体。试验在温度21℃、湿度65％的恒温恒湿室内实施。向试验布上平稳滴加0.05ml试验液，放置30秒后，如果液滴残留在试验布上，则该试验液定为“通过”。拨油性是取通过的试验液的最高点数，从拨油性不佳至拨油性良好的级别，分不合格(Fail)、1、2、3、4、5、6、7和8的9级进行评价。 
表3 拨油性试验液 
按如下方式合成单体 
合成例1 
甲基丙烯酸2-溴乙酯的制造
在500ml加有苯的茄形烧瓶中，加入2-溴乙醇46.7g(0.37mol)、三乙胺29.1g(0.29mol)，用橡皮塞封盖。在冰水中，一边用搅拌器搅拌，一边使用注射器添加甲基丙烯酰氯30g(0.29mol)。持续充分搅拌后，恢复到室温，搅拌一晚。利用抽吸过滤，除去三乙胺盐酸盐，用水300ml清洗3次，提取未反应物。移液至500ml的三角烧瓶中，用无水硫酸钠干燥。用蒸发器减压浓缩，利用减压蒸馏实施精制，得到无色透明的液体33.8g(收率61％)。 
生成物的鉴定采用IR光谱实施。 
制造例1 
BMS单体的制造
在加有将硫代硫酸钠五水合物20g(81mmol)溶解于80ml水中而得的水溶液的茄形烧瓶中，添加对氯甲基苯乙烯9.6ml(62mmol)和2-丙醇70ml的混合物，在室温下搅拌一晚。减压浓缩，通过抽吸过滤除去与蒸馏除去水的同时析出的结晶。将结晶加入茄形烧瓶，添加少量水，在65℃的热水浴中加热溶解。过滤水溶液，将滤液进行2小时的冰冷实施重结晶。在抽吸过滤后，进行5小时的减压干燥，得到白色结晶11g(收率69％)。生成物为H2C＝CH-Ph-CH2-S-SO3 -Na+(BMS单体)(式中，Ph为对亚苯基)。 
生成物的鉴定采用熔点、IR光谱、NMR光谱、元素分析实施。 
制造例2 
MMAS单体的制造
在加有水60ml和2-丙醇40ml的300ml的茄形烧瓶中，加入硫代硫酸钠7.0g(24.2mmol)、氢醌0.01g(0.09mmol)，搅拌溶解。然后，加入按照合成例1合成的甲基丙烯酸2-溴乙酯4.0g(20.7mmol)，在室温下搅拌48小时。然后，在用蒸发器减压浓缩后，加入乙醇27.0ml和甲醇14.0ml，将多余的盐重结晶，再用蒸发器再次实施减压浓缩。添加2-丙醇60ml，在-4℃下静置一晚，实施重结晶。抽吸过滤所得结晶，在干燥器中真空干燥，得到白色结晶3.13g(收率61％)。生成物为H2C＝C(CH3)-COO-CH2CH2-S-SO3 -Na+(MMAS单体) 
生成物的鉴定采用熔点、Rf值、IR光谱、1H-NMR、13C-NMR光谱实施。 
制造例3 
9FCLA单体的制造
向200ml的四口烧瓶中，加入2-氯丙烯酸20g(0.19mol)、2-(全氟丁基)乙醇59.5g(0.23mol)、对甲苯磺酸1.06g(0.0056mol)、叔丁基邻苯二酚0.16g(0.001mol)、环己烷90g(1.07mol)，加热到使反应容器内部温度为80℃，采用Dean-Stark法进行脱水缩合反应。反应16小时。反应结束后，将反应溶液中的少量茶色沉淀物过滤，实施3次水洗后，用蒸发器将溶剂与过量的2-(全氟丁基)乙醇除去，得到茶褐色液体46.86g(收率70.79％)。生成物为C4F9-(CH2)2OCOC(Cl)＝CH2 (9FCLA单体)。 
生成物的鉴定采用1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR光谱实施。 
制造例4 
9FA/MMAS共聚物的制造
在100mL的四口烧瓶中，加入丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯(9FA)(Daikin化成品销售株式会社制R-1420)8g(25mmol)、按照制造例2合成的单体(MMAS单体)0.33g(1.32mmol)、2-丙醇10.0g、水18.4g、偶氮二异丁腈4.32mg(0.026mmol)进行减压脱气后，用氮置换体系内。将内部温度升温到60℃，搅拌15小时。反应完毕后，向完成聚合的溶液中添加甲醇，对析出的白色沉淀物进行减压过滤，用真空干燥器干燥，得到白色粉体5.6g(聚合物收率67％)。生成物鉴定采用IR光谱(图1)实施。IR光谱图(图1)示于图1中。 
共聚物的组成与加入单体组成基本一致。 
制造例5 
9FMA/MMAS共聚物的制造
在100ml的四口烧瓶中，加入甲基丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯(9FMA)(Daikin化成品销售株式会社制M-1420)8g(24.1mmol)、按照制造例2合成的单体(MMAS单体)0.31g(1.27mmol)、2-丙醇9.68g、水17.8g、偶氮二异丁腈4.17mg(0.025mmol)进行减压脱气后，用氮置换体系内。将内部温度升温到60℃，搅拌15小时。反应完毕后，向完成聚合的溶液中添加甲醇，对析出的白色沉淀物进行减压过滤，用真空干燥器干燥，得到白色粉体6.24g(聚合物收率75％)。生成物鉴定采用IR光谱(图2)实施。IR光谱图(图2)示于图2中。 
共聚物的组成与加入单体组成基本一致。 
制造例6 
9FCLA/MMAS共聚物的制造
在100mL的四口烧瓶中，加入按照制造例3合成的单体(9FCLA)6.7g(0.019mol)、按照制造例2合成的单体(MMAS单体)0.248g(0.001mol)、二甲基甲酰胺15.2g、水4g、偶氮二异丁腈32.8mg(0.2mmol)进行减压脱气后，用氮置换体系内。将内部温度升温到60℃，搅拌15小时。反应完毕后，向完成聚合的溶液中添加甲醇，对析出的白色沉淀物进行减压过滤，用真空干燥器干燥，得到白色粉体5.6g (聚合物收率81％)。生成物鉴定采用IR光谱(图3)实施。IR光谱图(图3)示于图3中。 
共聚物的组成与加入单体组成基本一致。 
制造例7 
3FMA-MMAS共聚物的制造
在安瓿管中加入DMF8.5g、水2g，分别将按照制造例2合成的单体(MMAS单体)0.25g(1mmol)、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(3FMA)(Daikin化成品销售株式会社制M-1110)1.53g(9mmol)、偶氮异丁腈16mg(0.1mmol)溶解。在冷冻减压脱气、氮置换后，在真空下密闭。在60℃振荡20小时。在大量水中加入反应溶液，对析出的白色沉淀物进行减压过滤，用真空干燥器干燥，得到1.25g产物(聚合物收率70％)。生成物鉴定采用IR光谱和硫元素含量实施。 
共聚物的组成与加入单体组成[3FMA/MMAS＝9/1(摩尔比)]基本一致。 
制造例8 
3FMA-MMAS共聚物的制造
在安瓿管中加入DMF8.5g、水2g，分别将按照制造例2合成的单体(MMAS单体)0.57g(2.3mmol)、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(3FMA)(Daikin化成品销售株式会社制M-1110)1.56g(9.2mmol)、偶氮异丁腈18mg(0.11mmol)溶解。在冷冻减压脱气、氮置换后，在真空下密闭。在60℃振荡20小时。在大量水中加入反应溶液，对析出的白色沉淀物进行减压过滤，用真空干燥器干燥，得到1.07g产物(聚合物收率50％)。生成物鉴定采用IR光谱和硫元素含量实施。 
共聚物的组成与加入单体组成[3FMA/MMAS＝4/1(摩尔比)]基本一致。 
制造例9 
3FMA-MMAS共聚物的制造
在安瓿管中加入DMF8.5g、水2g，分别将按照制造例2合成的单体(MMAS单体)0.99g(4mmol)、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(3FMA)(Daikin化成品销售株式会社制M-1110)1.01g(6mmol)、偶氮异丁腈16.4mg(0.1mmol)溶解。在冷冻减压脱气、氮置换后，在真空下密 闭。在60℃振荡20小时。在大量水中加入反应溶液，对析出的白色沉淀物进行减压过滤，用真空干燥器干燥，得到0.86g产物(聚合物收率43％)。生成物鉴定采用IR光谱和硫元素含量实施。 
共聚物的组成与加入单体组成[3FMA/MMAS＝1.5/1(摩尔比)]基本一致。 
制造例10 
3FMA-MMAS共聚物的制造
在安瓿管中加入DMF8.5g、水2g，分别将按照制造例2合成的单体(MMAS单体)1.24g(5mmol)、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(3FMA)(Daikin化成品销售株式会社制M-1110)0.84g(5mmol)、偶氮异丁腈16.4mg(0.1mmol)溶解。在冷冻减压脱气、氮置换后，在真空下密闭。在60℃振荡20小时。在大量水中加入反应溶液，对析出的白色沉淀物进行减压过滤，用真空干燥器干燥，得到0.48g产物(聚合物收率23％)。生成物鉴定采用IR光谱和硫元素含量实施。 
共聚物的组成与加入单体组成[3FMA/MMAS＝1/1(摩尔比)]基本一致。 
制造例11 
3FMA-BMS共聚物的制造
在试验管中加入水3g、2-丙醇8.9g，分别将按照制造例1合成的单体(BMS单体)0.063g(0.25mmol)、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(Daikin化成品销售株式会社制M-1110)1.4g(9.8mmol)、偶氮异丁腈1.6mg(0.01mmol)溶解。在冷冻减压脱气后、氮置换，在60℃振荡30小时。将反应液移至透析管，以蒸馏水/2-丙醇的混合溶液(5/5)为外液，进行4小时以上的透析。更换外液，合计透析3次。移至茄形烧瓶，进行冷冻干燥(聚合物收率76％)。生成物鉴定采用IR光谱、1H-NMR光谱和硫元素含量实施。 
共聚物的组成与加入单体组成[3FMA/BMS＝39/1(摩尔比)]基本一致。 
制造例12 
3FMA-BMS共聚物的制造
在试验管中加入水3g、2-丙醇8.9g，分别将按照制造例1合成的 单体(BMS单体)0.13g(0.50mmol)、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(Daikin化成品销售株式会社制M-1110)1.37g(9.5mmol)、偶氮异丁腈3.3mg(0.02mmol)溶解。在冷冻减压脱气后、氮置换，在60℃振荡30小时。将反应液移至透析管，以蒸馏水/2-丙醇的混合溶液(5/5)为外液，进行4小时以上的透析。更换外液，合计透析3次。移至茄形烧瓶，进行冷冻干燥(聚合物收率63％)。生成物鉴定采用IR光谱、1H-NMR光谱和硫元素含量实施。 
共聚物的组成与加入单体组成[3FMA/BMS＝19/1(摩尔比)]基本一致。 
制造例13 
3FMA-BMS共聚物的制造
在试验管中加入水3g、2-丙醇8.9g，分别将按照制造例1合成的单体(BMS单体)0.25g(1.0mmol)、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(Daikin化成品销售株式会社制M-1110)1.29g(9.0mmol)、偶氮异丁腈1.6mg(0.01mmol)溶解。在冷冻减压脱气后、氮置换，在60℃振荡30小时。将反应液移至透析管，以蒸馏水/2-丙醇的混合溶液(5/5)为外液，进行4小时以上的透析。更换外液，合计透析3次。移至茄形烧瓶，进行冷冻干燥(聚合物收率84％)。生成物鉴定采用IR光谱、1H-NMR光谱和硫元素含量实施。 
共聚物的组成与加入单体组成[3FMA/BMS＝9/1(摩尔比)]基本一致。 
制造例14 
3FMA-BMS共聚物的制造
在试验管中加入水3g、2-丙醇8.9g，分别将按照制造例1合成的单体(BMS单体)0.5g(2.0mmol)、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(Daikin化成品销售株式会社制M-1110)1.15g(8.0mmol)、偶氮异丁腈1.6mg(0.01mmol)溶解。在冷冻减压脱气后、氮置换，在60℃振荡30小时。将反应液移至透析管，以蒸馏水/2-丙醇的混合溶液(5/5)为外液，进行4小时以上的透析。更换外液，合计透析3次。移至茄形烧瓶，进行冷冻干燥(聚合物收率84％)。生成物鉴定采用IR光谱、1H-NMR光谱和硫元素含量实施。 
共聚物的组成与加入单体组成[3FMA/BMS＝4/1(摩尔比)]基本一致。 
比较制造例1 
9FA均聚物的制造
在100mL的四口烧瓶中，加入丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯(9FA)(Daikin化成品销售株式会社制R-1420)15g(0.047mol)和四氯六氟丁烷(Daikin工业公司制S-316)121.45g，用氮气鼓泡后，用30分钟实施气相中的氮置换。将内部温度升温到60℃以后，添加溶于三氯乙烷7.86g的PERBUTYL PV1.61g(0.0092mol)，反应5小时。反应的工艺管理利用气相色谱实施，确认单体峰消失，作为反应完毕。反应完毕后，向完成聚合的溶液中添加甲醇，对沉淀的白色糖稀状的生成物，利用倾析法除去上清，经蒸发器除去溶剂，得到粘度非常高的透明的液态化合物9.36g(聚合物收率62％)。聚合物鉴定采用1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR实施。 
比较制造例2 
9FMA均聚物的制造
在100mL的四口烧瓶中，加入丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯(9FA)(Daikin化成品销售株式会社制R-1420)30g(0.085mol)和四氯六氟丁烷(Daikin工业公司制S-316)242g，用氮气鼓泡后，用30分钟实施气相中的氮置换。将内部温度升温到60℃以后，添加溶于三氯乙烷15.7g的PERBUTYL PV 3.22g(0.013mol)，反应5小时。反应的工艺管理利用气相色谱实施，确认单体峰消失，作为反应完毕。反应完毕后，向完成聚合的溶液中添加甲醇，对沉淀的白色水饴状生成物，利用倾析法除去上清，经蒸发器除去溶剂，得到粘度非常高的透明的液态化合物20.2g(聚合物收率67％)。聚合物鉴定采用1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR实施。 
比较制造例3 
9FCLA均聚物的制造
在100mL的四口烧瓶中，加入按照制造例3合成的单体(9FCLA)40g(0.11mol)和乙酸丁酯108g，用氮气鼓泡后，用30分钟实施气相中的氮置换。将内部温度升温到60℃以后，添加溶于乙酸丁酯0.8g的 PERBUTYL PV 0.44g(0.011mol)，反应5小时。反应的工艺管理利用气相色谱实施，确认单体峰消失，作为反应完毕。反应完毕后，向完成聚合的溶液中添加甲醇，对沉淀的白色固体生成物，利用倾析法除去上清，经蒸发器除去溶剂，得到白色粉末34.8g(聚合物收率87％)。聚合物鉴定采用1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR实施。 
比较制造例4 
3FMA均聚物的制造
在安瓿管中加入DMF10.1g、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(3FMA)(Daikin化成品销售株式会社制M-1110)1.24g(5mmol)、偶氮异丁腈4.5mg(20μmol)，搅拌溶解。在冷冻减压脱气后，进行氮置换，在减压下密闭。在60℃的恒温槽中振荡20小时。在大量水中加入反应液，将生成的聚合物再沉淀。在采用两次水洗后，在干燥器内真空干燥，得到4.9g(收率85％)聚合物。生成物鉴定采用IR光谱实施。 
实施例1 
用乙酸乙酯将按照制造例4得到的聚合物1.5g溶解至150g。将尼龙试验布(510mm×205mm)×1片浸渍在该试验溶液150g(约5分钟)以后，用离心脱水机实施脱溶剂(500rpm，30秒钟)。对PET试验布(510mm×205mm)×1片、PET/棉混纺试验布(510mm×205mm)×1片、棉试验布(510mm×205mm)×1片进行同样的操作。然后，将各试验布在28℃下干燥一晚。 
然后，将尼龙试验布、PET试验布、PET/棉试验布、棉试验布各1片用针板拉幅机实施150℃处理(3分钟)，然后将各试验布切成两半(255mm×205mm)，其中一片用于喷淋拨水试验，另一片用于拨水试验、拨油试验。试验结果示于表4。 
实施例2 
用HCFC-225和2H-六氟-2-丙醇(Daikin化成品销售株式会社制A-7210)的重量比9/1的混合溶剂将按照制造例5得到的聚合物1.5g溶解至150g。将尼龙试验布(510mm×205mm)×1片浸渍在该试验溶液150g(约5分钟)以后，用离心脱水机实施脱溶剂(500rpm，30秒钟)。对PET试验布(510mm×205mm)×1片、PET/棉混纺试验布(510mm×205mm)×1片、棉试验布(510mm×205mm)×1片进 行同样的操作。然后，将各试验布在28℃下干燥一晚。 
然后，将尼龙试验布、PET试验布、PET/棉试验布、棉试验布各1片用针板拉幅机实施150℃处理(3分钟)，然后将各试验布切成两半(255mm×205mm)，其中一片用于喷淋拨水试验，另一片用于拨水试验、拨油试验。试验结果示于表4。 
实施例3 
将按照制造例6得到的聚合物与实施例1同样处理后，实施喷淋拨水试验、拨水试验、拨油试验。试验结果示于表4。 
实施例4 
将按照制造例7得到的聚合物0.25g溶解在二甲基甲酰胺5ml中。将该溶液铸入由聚丙烯片材制成的40mm×70mm的铸模上。干燥数日。将制成的薄膜小片浸渍在5wt％碘的2-丙醇液体中，进行氧化处理。然后，用不溶解的溶剂洗净。将所得薄膜分别浸渍在二甲基甲酰胺(DMF)、氯仿中，研究氧化处理前后的溶解性。结果示于表5。 
实施例5 
将由制造例8得到的聚合物与实施例4同样处理后，分别浸渍在二甲基甲酰胺(DMF)、氯仿中，研究氧化处理前后的溶解性。结果示于表5。 
实施例6 
将由制造例9得到的聚合物与实施例4同样处理后，分别浸渍在二甲基甲酰胺(DMF)、氯仿中，研究氧化处理前后的溶解性。结果示于表5。 
实施例7 
将由制造例10得到的聚合物与实施例4同样处理后，分别浸渍在二甲基甲酰胺(DMF)、氯仿中，研究氧化处理前后的溶解性。结果示于表5。 
比较例1 
将由比较制造例1得到的聚合物与实施例1同样处理后，实施喷淋拨水试验、拨水试验、拨油试验。试验结果示于表4。 
比较例2 
将由比较制造例2得到的聚合物与实施例1同样处理后，实施喷 淋拨水试验、拨水试验、拨油试验。试验结果示于表4。 
比较例3 
将由比较制造例3得到的聚合物与实施例2同样处理后，实施喷淋拨水试验、拨水试验、拨油试验。结果示于表4。 
比较例4 
将由比较制造例4得到的聚合物与实施例4同样处理后，分别浸渍在二甲基甲酰胺(DMF)、氯仿中，研究氧化处理前后的溶解性。结果示于表5。 
表4 
Figure 2006800141554A00800221
Figure 2006800141554A00800222
表5 
Figure 2006800141554A00800223

Claims (11)

1.一种含氟聚合物，其特征在于，含有：
(A)源自具有-S-SO3-基和碳-碳双键的硫-硫酸盐单体的重复单元；和
(B)源自具有氟原子和碳-碳双键的含氟单体的重复单元，
硫-硫酸盐单体(A)由式H2C＝CX-A-S-SO3-Z表示，
式中，X表示氢原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数1～20的直链状或支链状的氟代烷基、取代或未取代的苄基、或者取代或未取代的苯基，其中，X1和X2为氢原子、氟原子或氯原子；
A表示-Ph-Y-或-COO-Y-，其中，Ph表示取代或未取代的亚苯基；Y表示-(CH2)n-，n为1～10；
Z为碱金属，
含氟单体(B)由式CH2＝C(-X)-C(＝O)-A-Rf表示，
式中，X表示氢原子、碳原子数1～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或未取代的苄基、取代或未取代的苯基，其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；
A表示-O-Y1-或-Y2-[-(CH2)m-Z-]p-(CH2)n-，其中，Y1表示碳原子数1～10的脂肪族基、碳原子数6～10的芳香族基或环状脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-(CH2CH2)a-基、-CH2CH(OR11)CH2-基、或-(CH2)nSO2-基，其中，R1为碳原子数1～4的烷基，a为0或1，R11为氢原子或乙酰基，该-(CH2)nSO2-基中的n为1～10，Y2为-O-或-NH-，Z为-S-或-SO2-，m为1～10，该-Y2-[-(CH2)m-Z-]p-(CH2)n-中的n为0～10，p为0或1；
Rf为碳原子数1～21的全氟烷基。
2.一种含氟聚合物，其特征在于，含有：
(A)源自具有-S-SO3-基和碳-碳双键的硫-硫酸盐单体的重复单元；和
(B)源自具有氟原子和碳-碳双键的含氟单体的重复单元，
硫-硫酸盐单体(A)由式H2C＝CX-A-S-SO3-Z表示，
式中，X表示氢原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数1～20的直链状或支链状的氟代烷基、取代或未取代的苄基、或者取代或未取代的苯基，其中，X1和X2为氢原子、氟原子或氯原子；
A表示-Ph-Y-或-COO-Y-，其中，Ph表示取代或未取代的亚苯基；Y表示-(CH2)n-，n为1～10；
Z为碱金属，
含氟单体(B)由式H2C＝CX-COO-Y-Rf表示，
式中，X表示氢原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数1～20的直链状或支链状的氟代烷基、取代或未取代的苄基、或者取代或未取代的苯基，其中，X1和X2为氢原子、氟原子或氯原子；
Y表示直接结合，具有或不具有氧原子的碳原子数1～10的脂肪族基，具有或不具有氧原子的碳原子数6～10的芳香族基、环状脂肪族基或芳香脂肪族基，-CH2CH2N(R1)SO2-基或-CH2CH(OY1)CH2-基，其中，R1为碳原子数1～4的烷基，Y1为氢原子或乙酰基；
Rf为碳原子数1～21的直链状或支链状的全氟烷基。
3.如权利要求1或2所述的含氟聚合物，其特征在于，
在硫-硫酸盐单体(A)中，X表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数1～20的直链状或支链状的氟代烷基、取代或未取代的苄基、或者取代或未取代的苯基，其中，X1和X2为氢原子、氟原子或氯原子。
4.如权利要求1或2所述的含氟聚合物，其特征在于，
在含氟单体(B)中，X表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数1～20的直链状或支链状的氟代烷基、取代或未取代的苄基、或者取代或未取代的苯基，其中，X1和X2为氢原子、氟原子或氯原子。
5.一种表面处理剂，其特征在于，含有：
权利要求1或2所述的含氟聚合物；和
水和/或有机溶剂。
6.如权利要求5所述的表面处理剂，其特征在于，
其为溶液、乳液或气溶胶的形态。
7.一种用权利要求5所述的表面处理剂对被处理物进行处理的方法。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，
被处理物为纤维制品、石材、过滤器、防尘掩模、燃料电池、玻璃、纸、木、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属和氧化物、陶瓷制品、塑料、涂面或石膏。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，
被处理物为静电过滤器。
10.一种经过权利要求5所述的表面处理剂处理的纤维制品。
11.一种经过权利要求5所述的表面处理剂处理的地毯。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5040583B2 (ja) * 2007-10-19 2012-10-03 ダイキン工業株式会社 含フッ素グラフト重合体および防汚剤
CN101538235B (zh) * 2009-04-14 2012-08-15 江南大学 一种含烷基硫代硫酸钠(钾)盐的苯乙烯类单体及其制备方法
DE102015208813A1 (de) 2015-05-12 2016-11-17 Continental Reifen Deutschland Gmbh Monomer zur Copolymerisation mit Alkenen, Dienen, Vinyl-Verbindungen und/oder Vinyliden-Verbindungen, Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, Copolymer und Kautschukmischung sowie deren Verwendung
DE102015208814A1 (de) * 2015-05-12 2016-11-17 Continental Reifen Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, Copolymer und Kautschukmischung sowie deren Verwendung
JP2024125205A (ja) * 2023-03-03 2024-09-13 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3706706A (en) * 1971-05-06 1972-12-19 Hercules Inc Polyethers containing pendant metal thiosulfate groups

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1143330B (de) * 1961-09-09 1963-02-07 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von mehrere Buntesalzgruppen im Molekuel enthaltenden Polymerisaten
CH442754A (de) * 1963-08-21 1967-08-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung faserbildender Mischpolymerisate
NL7203992A (zh) * 1971-03-29 1972-10-03
JPS58185605A (ja) * 1982-04-26 1983-10-29 Showa Denko Kk アクリル系エマルジヨン
JPH0778154B2 (ja) 1991-07-11 1995-08-23 ヘキスト合成株式会社 含フッ素アクリル系共重合体水性エマルジョンの製造方法及びその組成物
JPH06136062A (ja) * 1992-10-21 1994-05-17 Nippon Oil & Fats Co Ltd 含フッ素硬化性組成物及び含フッ素硬化被膜
FR2725721B1 (fr) 1994-10-18 1998-12-04 Atochem Elf Sa Latex et melanges de latex acryliques et methacyliques fluores, leurs procedes de fabrication et leurs applications dans le domaine des revetements hydrophobes
US5520962A (en) * 1995-02-13 1996-05-28 Shaw Industries, Inc. Method and composition for increasing repellency on carpet and carpet yarn
US5641967A (en) * 1995-05-31 1997-06-24 Eastman Kodak Company Radiographic phosphor panel having oxosulfur functionalized polymer reducing agents
JP2000026539A (ja) * 1998-07-09 2000-01-25 Daikin Ind Ltd フッ素系成形材料、それに用いるフルオロアルキル基を側鎖に有する高度にシンジオタクチックな含フッ素重合体およびその製法
US5985514A (en) * 1998-09-18 1999-11-16 Eastman Kodak Company Imaging member containing heat sensitive thiosulfate polymer and methods of use
EP0987104B1 (en) * 1998-09-18 2003-06-11 Eastman Kodak Company Imaging member containing heat sensitive thiosulfate polymer and methods of use
JP4457497B2 (ja) * 1998-12-22 2010-04-28 ダイキン工業株式会社 撥水撥油剤水性分散液
JP3714870B2 (ja) * 2000-12-28 2005-11-09 セントラル硝子株式会社 透明性含フッ素共重合体
US6623908B2 (en) * 2001-03-28 2003-09-23 Eastman Kodak Company Thermal imaging composition and imaging member containing polymethine IR dye and methods of imaging and printing
US6420505B1 (en) * 2001-06-20 2002-07-16 Eastman Kodak Company Process for preparing thiosulfate salt polymers
JP2003094846A (ja) * 2001-09-26 2003-04-03 Dainippon Printing Co Ltd 熱転写フィルム及びその製造方法
US7105270B2 (en) * 2002-01-31 2006-09-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Fluoroaliphatic group-containing copolymer
US6679603B2 (en) 2002-06-18 2004-01-20 Eastman Kodak Company Ink jet printing method

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3706706A (en) * 1971-05-06 1972-12-19 Hercules Inc Polyethers containing pendant metal thiosulfate groups

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP平5-17538A 1993.01.26
JP平6-136062A 1994.05.17
JP平8-208936A 1996.08.13
JP昭58-185605A 1983.10.29

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