JPS58185605A - アクリル系エマルジヨン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発ｌｌＩ４はアクリル系エマルジｌンに関するものて
る）、１らに詳しくは、耐溶剤性、耐熱本耐水懺、耐汚
染性、ｉＩ水水油油性どに優ｒｔ良フィルムを造為アク
リル系エマルジ曹ンに関する。

従来、アクリル系工Ｔルジ曹ンは、一般に界ｉｍｐ〜１
０存在下において水中でアクリル七ツマ−を乳化重合し
て造られる。フッ素化葛ｔしたアルキル基又はアルキレ
ン基【有するアルコールＯアタリル酸エステル又はメタ
クリル酸エステルとア／リル毫ツマ−とを乳化共重合す
ゐ場合にも昇ｗｉ鹸性削の存在下において乳化重合する
ことが行われている。

しかし、これらＯ恢秦技衡によるアクリル重工マルジ冒
ンは、これを基材に論布乾慟した時には充分な耐ｍ１ｌ
ＩＩＩ性、耐熱性、耐水性等が得られていないのが楓状
て番る。

また、アクリル系エマルジ１ン會製造するときに水＃１
性のポリマー又はオリゴマー〇存在下で乳化重合するこ
ともめるが、一般に含フツ素モノマーを共重合する場合
には水Ｓ性Ｏポリマー又はオリゴマーの存在下ては安定
な工ｉルジョンは得られなｉ。

本発明の目的はかかる先行技術Ｏａ状に鑑み、上述０先
行技衡によるアクリル系エマルジーンの欠／！ｌを排除
し、耐癖剛性、耐熱性、耐水性などの三次元ボ！ｊｆｆ
−０４性を示すと共に、耐汚染性、撥水撥ｍａｔど會７
ツ素化合物の好ましい性質ｔ−膚するアクリル系工！ル
ジ翼ンを提供するにるる。

本発判のアクリル系工ｉルジ曹ンは以上のような性質か
ら、ｍ料、繊維加工、紙加工、皮革加工などに用φられ
、優ｒｔ友脣性會殆揮するものでるる。

本″ｆ４＠は、 ζ輯　アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル駿ア
ル中ルエステルの各々がＯ〜ｆ＆ｌＪｌ鴨（但し、七ツ
マー〇食量會１００重量−とし、アクリル酸アルキルエ
ステルとメタクリル歇アル中ルエステルとの合計が参〇
〜９０ｇ量−）。

（ｍｌ　　ラジｐル重會蛛不飽和カルボンｗｔｏ、ｚ〜
７０重量う、 （旬　七〇他の不飽和モノ！−ｏ−ｊ５１１１１、を會
むアクリル系工ｉルジｌンにおいて、諌エマルジ曹ンが
　＊＊によって三次元化して一剤不Ｉｌ慨化する基會會
有する水溶性又は水分を蝋Ｏポリマー又はオリゴマーの
存在下で、　ＩＩＬＩ、ζ−１（Ｃ）と番らに、 （イ）　７ツ嵩化ａｒｔ九アル中ル基およη又はアルキ
レン基を有すゐアルコールのアクリル酸エステル又はメ
タクリル駿エステル０．ｌ〜ｊ０重量− を纏見九温會モノマー會水中で乳化重合して得られてな
ることを特徴とするアクリル畢エマルジ璽ンに関する。

本発明でＳｔ素によって三次元化して癖剤不溶化する基
とは、酸素の作用で酸化ｉＴＬ、て架橋し三次元化する
基をしい、主として共役又は非共役の不飽和結合１ｗう
。

このような基【もつ化合物としては、 （イ）　７１ジエン、イソグレン、りｇロプレンなどの
ホモポリマー又はコポリマー。

（ロ）　同上のオリゴマー（分子量Ｊ０ａ〜５ｏＯａ）
い１　乾性油脂肪酸を含むポリエステル又はエボキンな
どのポリマー又はオリゴマー、 に）不飽和アルコールを會むポジエステル、エボキ７、
アクリルなどのポリマー又はオリゴマー、 （ホ）　ジ７タロベンテニルオキンエチルアクリレート
の重合物又は共重合物、 などがあけられ、これらを水溶性又は水分散性にするた
めＫＯｋｉ、１３０．Ｍ、　０ＯＯＨＩＤような親水性
基を導入したものでめる・ 例えば乾性油脂肪Ｉｌ會用−て水＃Ｉ性又は水分を性の
ポリマー又はオリゴマー會製造するには、１ン ａＳ−脂肪酸、ツメＩ駿等の酸とグリ竜リン、エチレン
グリコール等のｆＩｋ価アルコールとの加熱反応によっ
て水酸＠ＪＯ〜１００．績価ＪＯ〜１ｅｏｏアルキッド
′に會成す゛る。このアルキノドを水酸化アルカリ、水
酸化７ンモニワム、アイ７など塩基性−質Ｏ水ｊＩ譲に
加えることによ襲製造漬れる。

ｌ九ブタジェンオリゴマーは無水ｉレイン嫉と加熱反応
し、生成物【水酸化アルカリ、水酸化アンモｘ９＾、ア
イｙなどの塩基性物質Ｏ水ｉｌＩ液に加えることによっ
て水＃！性または水分散性にて龜る。

不飽和アルコールからなるポリマー又はコボＶマーとし
ては、アクリル酸アリルとアクリルアミドとを共重合し
て得ら扛る親水性ポリマー准どがめる。

験ＩＫよって三次元化して溶剤不婦化する水＃跣又は水
分散性のポリマー又はオリゴ！−は篭ツマー〇盆亀に対
しｏ、ｉ〜−〇重麓囁、好まし＜Ｆｉｏ、ｚ〜ＩＯ重量
饅使用１れゐ。上鮎ポリマー又はコポリマーの使用量が
０．／重量−未満では所期ｅ！＃ｌを達成することかで
龜ず、ＪＯ重量１６を越えると、乳化重合中に塊状物が
生成して安定なエマルジヨンをつくることはできない。

本発明の原料のうち、成分（ＩＩＪ０７ツ嵩化されたア
ルキル基および／又はアル中しン基を有するアルコール
のアクリル駿エステル又はメタクリル酸エテルとしては
、アルキル基又はアルキレン基の水素の全部又は一部が
７ン嵩によって置換され、かつ／分子中のアルキル基、
アルキレン基又はこれら両基の炭素数の合計がｌ〜ＪＯ
でるるアルコールのエステルでめつで、−例として次の
一般式で表わ囁れる化合物がｂる：ＯＦ、　　−（ＯＦ
、　　）ｎ−（ＯＨ１）Ｉｌ−０００−ＯｓｍＯＨ，；
暴 ！ ＯＨ，Ｆ−（ＣＩＩＰ、　）ｎ−（ｏｎ、　）、−００
０−ＯａｍＯＨｌ；暑 （但し　Ｈ＝　ｇ　〜１　ｙ　、　ｎｓａ　Ｑ　〜／　
ｌ　、　Ｒｘ１ｊ又はＯｎ、　００、トｉ又ｔ’ｉ　”
ｍ　ｓ　”−”又は四ｇ（０’ｊｔ）ｎでるる）。この
成分（１１）はα／、１０重量饅、好筐しくは（Ｌｊ〜
コＱ重量−で用いられ、これが０．　／重量多未満では
耐候性、耐水性、耐汚染性などが不十分で４５．１０１
量−を越えるとエマルシヨンが不安定になり、まｆｃ接
層注が乏しくなる。

次に＊分（ａｌでるるアクリル酸アルキルエステル及び
メタクリル酸アルキルエステルｒｉ−ｗｔ。

バッタボーンをなすモノマーでろって、これらの組合せ
によって一＠Ｃ）ガラス転移帽Ｌヤンダ率、弾性−復、
ｉｉｌ！になどｔｐ肇する−のでめる。メタクリル酸ア
ルキルエステルとしてはアルキル基の炭素数がｌ〜を個
のメタクリル酸エテル、メタクリル酸エテル、メタクリ
ル酸エテル、メタクリル酸コニチルへｄＰフルなどが用
いらｎ、アクリル酸アルキルエステルとしてはアルキル
基ＯＲ素数が７〜１個のアクリル酸メチル、アクリル酸
メチル、アクリル酸ブチル、アクリル駿コエテルヘキフ
ルなどが用いられる。

アクリル酸アルキルエステル及びメメクリル酸アル中ル
エステルはそれぞれ金子ツマ−の０〜ｔｏ重量−で用い
られるが、アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸
アルキルエＸｆルとの合計量は全モノマー中の参〇〜９
０重量−好ましくはｊ０〜９０重量−〇範＠Ｏ量で存在
することが必費でるる。一般にメタクリル酸アルキルエ
ステルの量が増えるとポリマーは硬くなり、アクリル酸
アルキルエステルの量が増えるとポリマーは軟くなる。

合計量が参〇重量−未満では、アクリル系エマルジ璽ン
０４Ｉ長でるる接着性中耐候性、ンよびエマルジヨンＯ
安定性が失なわれる。−万、合計量がＶ＃重量ａｔ−越
えると耐外勤株、Ｉｉ水性、撥油性にすぐｎたエマルジ
曹ンが得られな１０ 次に成分（ｂ）てめるラジカル重合性不飽和カルメン駿
としては、アクリル酸、メタクリル酸、タートン酸、マ
レイン歇、７マル駿、イタコン酸などが用ｉもれる。ラ
ジカル重合性不飽和カルボン駿は０．１−１０重量−１
好１しくは／　Ａ−１重量−て用いら扛これが０．／重
量−禾満てＦｉ接着性が乏しく、ｉｏ重量悌を越えると
耐水性が劣る。

七〇輪適宜Ｉｌ！用で寝る成分（Ｃ１の不飽和モノマー
は２ジ力ル重會性のめる不飽和化合物でＴｏす。

例えば次のものが番げられるニ スチレン、りｇルステレン、アルキルスチレン、ジビニ
ルベンゼン、エチレン、グーピレン、ブテン、りａａプ
レン、プメジエン、イソグレン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒド
ロキ７エテルアクリレート、ヒドロキ７プロビルアり＋
Ｊシレー、ヒ）”ロキ７メ！アクリレート−グリ７ジル
アクリレート、グリ７ジルメタクリレー１・、ジメデル
アミノエテルメタクリレート、エチノー′７アノアクリ
レート、エテレンダリコールジアクリレート、ブーピレ
ングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、トリメナロールプロパンジアクリレート、トリメ
ナロールプロパントリアクリレート、トリメテロールグ
ロパ／メメアクリレート、ペンタエリスリットトリアク
リレート、ペンタエリスリットテトラアクリレート、ベ
ンタエリスリットメ！アクリレート、ジペンタエリスリ
ットテトラアクリレート、ジベン！エリスリットメ！ア
クリレート、ジペンタエリスリットへキすアクリレート
、ビスフェノールムシアクリレート。

この七ツマ−（ｇ分（司）はＯ〜ｎｏ友量−１好ましく
は０〜３０重量−が用−られる。使用量がｊｏ重量饅よ
り多いとアタリル傭脂の特長定蛛などが失なわｎる。

本発明のアクリル系エマルジョンを製造するに際して、
乳化重合は慣用の方法により行う。

すなわち、１ｌＩｌＩＩＡによって三次元化して溶剤不
溶化する基を含有する水ｆａ性又は水分散性のポリマー
又はオリゴマーｔ（メン交換水に溶解して反応器に仕込
む。反応器ｔＵ素置換しつつ攪拌下で所定の温１に上昇
させる。過硫酸塩、過酸化水素、アゾビスイノブチロニ
トリル、過酸化ベンゾイルなどＣ）開始剤を水又はモノ
マーに溶解して添加する。重合理ｆＦ′１４０〜１００
°０で、レドンクス系触ｍを用いる場合Ｆｉ寅温でも可
能でるる。モノマー組成ｔ！特許請求の範囲に示すもの
でめシ、所定の温ｆＫ保った反応器に一藏に添加すゐか
、連続添加又は分割して添加する。

モノマー添加が終了し友ら葛らに鉦駁を上昇するか、開
始剤を添加する等して未反応モノｆｆ　−ｔなくすよう
に重合上完結する。重合に当っては以上の鳳科Ｏ他に界
面活性剤、消泡剤、連鎖移動剤、顔料、充填剤、ｐＨ調
節剤などを添加することは葺支見なｉ０重重合ｌは冷却
し、室温近くになつ友と亀にＰ遇して取出し色値する。

本発明のアクリル系エマルジョンの便用に際し、アクリ
ル系エマルジョンを基材に施せば水が蒸尭して皮膜を造
ｐ、ｉ膜を酸素含有気体例えば空気中に放置すると　Ｓ
調率溶性化する基を含有する水溶性又は水分散性Ｃ）ｆ
９マー又はオリゴマー自体が次ＩＩに架橋して三次元構
造を造シ＃ｌ削不溶分が増加すす、溶剤不溶分の増加は
加熱したｐ、す７テン酸コバルトのよう１ｍ化促進剤を
加えると加連囁れる。

本発明のアクリル系エマルジョンによれば、フッ素含有
成分モノｗ　−０４入によ）生成皮膜の撥水性が向上し
、且つｌｌ１ｌＡによｐ架橋三次元化するオリゴマーの
存在によ）耐溶剤性が向上する。

以下に実施例及び比軟例を掲けて本発明【＾体的に説明
する。

実施例／〜為及び比較例／　−１ 次の配合０１料を用い、水系で乳化重合して濃直約ｊＯ
−のエマルシヨン【製造した。

水溶性又は水分散性のポリマー又はオリゴマー・・Ｊｌ
ｌ量部毫ノｉ−混合物　　　　　　　　・・ｊｏｂｌ過
硫酸カリ９ム　　　　　　　　　・・０．７ｉ量部工！
ノール　　　　　　　　　　　　　　・・／重量部水Ｉ
Ｉ性又は水分散性のポリマー又はオリゴマー、過ｉｉ＊
カリ９ムのへ量及び工！ノールは予め水に溶解しておい
たもの會反応器に入れ、電ｌＡ雰−気中でγｊ　”０に
昇温する。第１表に示す　・七ツマー混倉物の―下會闘
始し、コ、ｊ時間にわ友って均等Ｋｆｌ加する。七ツマ
ー滴下終了後、員ｅｏｍ＊鐵カリワム會加え、温ｆ會デ
ｚ℃に上昇して重合會完績漬ゼる。生成したエマルジー
ン會ＪＯ″０１で冷却し、アンモニア水を加えてｐＭを
？、ｆＫＩｌｌＩＩＩした。

七ツマー混合物の組成及びポリマー（オリゴマー）１下
記菖１表に記載する。

但し表中、 ａ）・・オリゴブタジェンのマイレン績付加−Ｏアン毫
二ワム塩、　ｂ）・・大豆油脂肪酸、無水７タル蹟、ト
シメリット駿、エデレングリコール、グリセリンのモル
比が／：Ｊ：／：Ｊ：コでめ！８１１１１（酸価ツ０）
Ｏトリエタノールアミン［、＠）・・ボシエデレンオキ
７ドノｓＬ−ルフェニルエーテル、ａ）・・リトトデフ
ルペン（ンスルホン駿ソーダとの重量比コニｌｏ混會物
、　ＧＭム・・メ！クリル酸グク７ジル、 をＪ［発成せて厚石約Ｑ・コ謳のフィルムｔａ造し友。

この７４ルムを減圧乾燥して一性會試験し、結果を菖コ
貴に示した。

但し真中。

／）−・１０００ｒｐＮＯ＊モミキす−で攪拌したと龜
０Ｊｌｌが生成する壕で０時間、コ）・・水滴を落とし
たと亀の崗Ｉ１判定（◎；はじいて濡れなＺ％０．Ｏ；
−１１１１ｆＬ４％Ｏ１ｘ；ヨ（Ｉｌｆ′Ｌ、ルもの）
、Ｊ）・・Ｊｅ℃の水中にｊ時間浸漬したとｔＡＯ水分
徴収率（重量悌）、す・・３ｏ℃のトルエン中に１時間
浸漬したときの可溶分（重［１゜ 顛−表よ〕明らか准ように１本藷明によるエマルジョン
の性質は＾好でるｐ、フィルムＯ＃Ａ水性がよく、吸水
性が少く、石らＫ１１ｌ剤可鋳分が少く、耐癖剤性が優
れていることがわかった。

鵞九履外暴露ではほとんど変化が誌められなかりた。

実施例１〜感、及び比較例１〜−によって造ｂｎ＊乳化
重會物Ｏ皮膜並びに実施例／−４及び比軟例１〜コで得
らｔ′したエマルジョンに、ポジマーに対して０．ｊ重
量饅のナフテン徽コバルトをトルエン＊＊として添加し
、水ならびにトルエンを蒸発埴せて造つ次皮膜を富温Ｏ
！２気宇に放置し、時間毎の溶剤溶解性【ｇ４べ友。結
果は１ｇＪ表のようでめる。

凧Ｊ表 但し直中（）円はナフテン酸コバルトを添加してつくっ
た皮膜でるり、その左の０のない＊はナンテン駿コバル
）ｆ加えたのちにつくった皮膜でるって、それぞれ空気
中に放置した結果を示す。

本発明以外の界面活性剤を用ｉで重合した比較例／、−
に３０日放置したのちも、ナフテン１ｏａｓ＃解した。

仁れに対し、本発明の笑施例／−４では皮膜を造り友直
後％、　ＪＩＥＪｌｉ！のようにおよそ！ｏｓのポリ！
−が製剤に不溶でるるか、１諷に放置することによ）徐
々に可溶分が減少し不溶分が増加した。１らにす７テン
酸コバルトを加えたＩＬＩｌ［は葛らに可溶分が減少し
、三次元化が進んでいゐ【とが暉められた。

脣許出願人　　昭和電工株式会社 同　　　上　　昭和高分子株式会社 代　理　人　　曾　１　道　照−１ 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、　Ｃ１，３識別記号　　　庁内整理番シ（Ｃ
０８Ｆ２２０／１０− ２２０１０４　　　　　　　　　　　７３０８−４　Ｊ
２２２１０２　）　　　　　　　　　　　７３０８−４
Ｊ＠発　明　者　本山車席 小平市学園東町２−７−１２−３ ０発　明　者　滝山栄一部 鎌倉市西鎌倉４−１２−４ ０発　明　者　羽入田利明 横浜市磯子区上中里町１０２８ ■出　願　人　昭和高分子株式会社 東京都千代田区神田錦町３丁目 ２０番地 ４８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （帽　アクリル酸アルキルエステル及びメタタリル酸ア
   ルキルエステルの各々が０〜９０重量１６（（ｌ、七ツ
   マ−の全量ｔ／ａ１１重量悌と重量子クリル酸アルキル
   エステルとメｌクリル酸アルキルエステルとの会計が参
   〇〜１０重量Ｓ）、 （ｂｌ　　ラジカル重合性不飽和カルボン駿ａ、ｊ〜７
   ０重量−１ （０）　　その他の不飽和モノマーＱ〜ｊ０重量饅、會
   含むアクリル系エマルジ冒ンにおいて、皺工！ルジ曹ノ
   が、酸素によって三次元化して溶剤不ｌ１ｌｌＩ！に化
   する基を含有する水溶性又は水分１１に性のポリマー又
   はオリゴマーの存在下で、　（ａＪ。 （１））　＃　（０）と櫨らに、 （句　フッ素化囁ｎたアルキル基およｑ′又はアルキレ
   ン基會有するアルコールＯアクリル駿エステル又はメタ
   クリル酸エステル０．７〜ｊＱ重量− を−見え１合七ツマー會水中て乳化重合して得られて１
   に為ことｔ特徴とするアクリル糸エマルジ璽ン。