JPS59117505A - 微細なポリビニルアセタ−ル，その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電解質の乏しい水性懸濁状態のまたは場合に
よっては、懸濁物の脱水によって゛、。

（６） 粉末状態の平均粒度０．５〜１０μｍの微細なポリビニ
ルアセタールの製造方法並びに該微細なポリビニルアセ
タールを焼付塗料の為に用いるととに関する。

粉末状重合体は塗料にとって増々重要に成っている。こ
のものは一般に溶剤を全く含まないかまたは僅かしか含
まないので、用いる時に環境を全く害しない。

しかし乾燥した重合体粉末で塗装する為には、まだ色々
な欠点がある。粉末を付着させる為に、塗装する際に基
材および場合によっては重合体を加熱しなければならな
い。更に、滑らかな表面を有する塗膜を得ることも困難
である。何故ならば重合体−または樹脂粒子が比較的に
粗いはずだからである。これに対して、水性分散物より
成る塗料も既に久しい以前から製造されている。か＼る
水性分散物は大抵は０．５μｍ以下の粒度の重合体を含
有している。これらの重合体は大部分が２０℃以下の膜
形成温度を有している。金属の塗装にはこれらは、多大
な費用を掛（７） けて、電解質の乏しい状態または主として電解質不含の
状態で１例えば限外濾過によって製造しなければならな
い（ドイツ特許出願公開第２８１７２３１号明細書参照
）０重合体のガラス転移温度が２０℃以上である場合に
は一般に、高温のもとで焼付けてひび割れのない被覆物
とすることのできるひび割れのない塗膜を製造するのに
成功していない。

これに比べて、約０．５μｍ〜２０μｍの粒度を有する
重合体水性分散物がより有利な性質を示す。

重合体のガラス転移温度が２０℃以上の場合にも、この
ものは例えば金属基材上で、高温のもとで滑らかな塗膜
に焼付けるととのできるひび割れの無い被覆物に乾燥す
る。金属への強い接着を達成する為には、水性懸濁物は
同様に出来るだけ電解質を含有していないべきである。

か＼る微細な水性懸濁物を製造するには、勿論現在は相
当に費用が掛かる。

１つの可能性は、例えば重合体または樹脂を粉砕するこ
とである。しかしこの方法には非常（８） に高い安全性および多大なエネルギーが要求される。

他の１つの可能性は、乳化重合によって０．５〜１０μ
ｍの粒度の重合体分散物を製造することである。しかし
この方法は時間が掛かり且つ工業的に複雑な重合技術を
必要としている（ドイツ特許出願公開第２４１６４４６
号明細書参照）。

本発明者は驚ろくべきことに、ポリビニルアルコールを
少なくとも３個のＣ−原子を有する脂肪族アルデヒドに
てアセタール化する際に特定の条件下に水性相中で直接
的に０．５〜１０μｍの所望の粒度の重合体分散物とす
ることかで蛭ることを見出した。その際に得られる水性
懸濁物は既に最初から比較的に低い電解質含量で生ずる
。更にこのものから、通例の濾過技術によって完全にま
たは部分的に電解質および他の水溶性成分を容易に除く
ことができる。

それ故に本発明の対象は、ポリビニルアルコールと少な
くとも３個のＣ−原子を有する少なくとも１種類の脂肪
族アルデヒドとを酸性触媒（９） の存在下および場合によっては乳化剤の添加下に反応さ
せることによって、水性懸濁状態のまたは場合によって
該懸濁物の脱水によって粉末状態の平均粒度０．５〜１
０μｍの微細なポリビニルアセタールを製造するに肖っ
て、ポリエチレンオキサイドまたはポリエチレンオキサ
イド誘導体ニビニルエステル、殊にビニルアセテートが
グラフトした完全ケン化−または部分ケン化−グラフト
共重合体が、用いるポリビニルアルコールに対して０．
１〜１０重量％存在するもとてアセタール化反応を実施
することを特徴とする、上記微細なポリビニルアセター
ルの製造方法である。

本発明の対象は更に、ポリビニルアルコールと少なくと
も３個のＣ−原子を有する少なくとも１種類の脂肪族ア
ルデヒドとより成る水性懸濁状態のまたは場合によって
は粉末状態の微細なポリビニルアセゝ≦に′−ルにおい
て、ポリエチレパンオキサイドまたはポリエチレンオキ
サイド誘導体にビニルエステル、特にビニルアセテート
（１０） がグラフトされそしてポリビニルアルコールとの混合状
態でアセタール化された完全ケン化−または部分ケン化
−グラフト共重合体を、ポリビニルアセタールに対して
０．１〜１０重量％、殊に０．５〜１０重量％、特に１
〜３重量％含有していることを特徴とする、上記微細な
ポリビニルアセタールである。

この場合、平均粒度が０．５〜１０μｍの間にある微細
なポリビニルアセタールが特に有利である。

本発明に従って用いるべき完全ケン化−または部分ケン
化グラフト共重合体の製造は、公知の方法によって例え
ば、ドイツ特許第１０７７４３０号およびドイツ特許第
１０８４９１７号明細書に従ってビニルエステルをポリ
エチレングリコールの存在下に重合しそして次にドイツ
特許第１０８１２２９号明細書に従ってケン化あるいは
エステル交換してポリビニルアルコール−グラフト共重
合体とすることによって行なう。

そうして得られたポリビニルアセタールーグ（１１） ラフト共重合体のアセタール化はドイツ特許第１０８６
４３５号によって同様に公知であり、その場合反応生成
物として０．５μｍ以下の粒度の水性分散物または水溶
液が得られる。しかしこの生成物は高い水散感性である
為に金属を被覆するのに適していない。

それ故に、ポリエチレングリコールとビニルエステルと
より成る完全ケン化−または部分ケン化グラフト共重合
体を通例のポリビニルアルコールのアセタール化の際に
反応混合物に少量添加し、得られるポリビニルアセター
ルの粒度を所望の様に減少させしかも得られるポリビニ
ールアセタールから製造される焼付塗膜の耐水性が害さ
れないことは驚ろくべきことであった。

本発明に従って用いる完全ケン化−または部分ケン化グ
ラフト共重合体は殊に１〜５０重量％、特に５〜４０重
量％のポリオキシエチレン基を含有しており、その際互
に結合し合ったオキシエチレン単位の数が５〜５．　Ｏ
ＯＯ、特に１０〜１．０００であるのが好ましい。グラ
フト共電θ２） 合体中の残シの成分は、該残ヤの成分全体に対して好ま
しくは６０〜１００重量％がビニルアルコール単位でそ
して好ましくは０〜４０重量％がビニルエステル単位、
特にビニルアセテート単位である。更にその他に３０重
量％までの他の単量体単位（グラフト共重合体中の上記
残り成分に対して）例えばアクリルエステル−、ビニル
クロライド−および／またはエチレン単位をグラフト共
重合体分子中に組入れてもよい。

本発明に従って用いる完全ケン化−または部分ケン化グ
ラフト共重合体の分子量は広い範囲で変えることができ
る。しかしながら一般には比較的に低分子量の完全ケン
化−または部分ケン化グラフト共重合体、例えばＤ工Ｎ
５３０１５に従う２〜２０　ｍＰａ５　、殊に３〜１０
　ｍＰａ５の粘度（４％濃度水溶液にて２０”Ｃのもと
て測定）を有するものが、利用し易いので有利である。

容易に水に溶解する完全ケン化−または部分ケン化グラ
フト共重合体が特に有利である。

本発明によればポリビニルアルコールのアセ（１３） タール化の場合に、用いるべき完全ケン化−または部分
ケン化グラフト共重合体を水溶液状態でアルデヒドとの
反応前にポリビニルアルコール水溶液に加える。その際
に、完全ケン化−または部分ケン化グラフト共重合体の
割合が、アセタール化に用いるポリビニルアセタールニ
対して０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％であ
るのが好ましい。完全ケン化−または部分ケン化グラフ
ト共重合体が１〜３重量％であるのが特に有利である。

アセタール化の為の原料ポリビニルアルコールとしては
原則として公知のあらゆる部分ケン化−および完全ケン
化ポリビニルアルコールカ適している６しかしながらい
わゆる高ケン化度の比較的低分子量ポリビニルアセター
ルヲ用いるのが好ましい、これらは０．５〜３重量％の
ビニルアセテート単位を有しているのが好ましく且つそ
の粘度は、ＩＨＮ　５３０１５に従って２０℃の本とで
４％濃度水溶液で測定して、２〜２０ｍＰａ５　、殊に
３〜１０　ｍＰａ５であるべきである。

（１４） アルデヒドとの反応は、重合体の全濃度が１〜２０重量
％であるかあるいはそれ以上であってもよい水溶液中で
公知の様に行なう。

反応は少なくと４１３個の炭素原子を有する脂肪族アル
デヒドを用いて実施できる。殊に３〜２０個の炭素原子
を有する飽和脂肪族アルデヒド、例えばプロピオンアル
デヒド、ｎ−ブチル−およびイソブチルアルデヒド並び
にオクタン−およびイソノナンアルデヒドが反応させる
のに適している。ｎ−ブチルアルデヒドが特に有利であ
る。

本方法で用いるべき少なくとも３個のＣ−原子を有する
脂肪族アルデヒドは個別で′４％または相互の混合状態
でも反応させることができる。

これらは、用いるアルデヒドの全体量に対して５０重量
％までを、ポリビニルアルコールド反応してアセタール
を形成する他のアルデヒドに替えることもできる。他の
アルデヒドには例えば脂肪族−１脂環族−または芳香族
アルデヒド（例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、（１５） ヘキサヒドロベンズアルデヒドまたはベンズアルデヒド
）、更には反応性基を含有するアルデヒド類（例えばア
クロレイン、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド
、クロロアセトアルデヒド、クロラール、アミノアセト
アルデヒド、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドまた
はグリオキシル酸）がある、これらのアルデヒドはアル
デヒド全混合物の２０重量％まで、特に１０重量％まで
の割合で用いるのが好ましい。

アセタール化反応は、通例の濃度、例えば水性相に対し
て０．１〜１０重量％、殊に０．２〜２重量％の濃度で
用いられる触媒的作用をする強酸の存在下で行なう。酸
は水性相の電解質含有の一因となりそして若干の場合に
重合体粒子の粗大化をもたらし得るので、実地で必要と
される反応速度をぎりぎり丁度可能とする低い酸濃度で
実施するのが有利である。酸としては特に強い鉱酸、例
えばＨＯＡ’　、　Ｈ２ＢＯ３，ＨＮＯ３，Ｈｅ１０４
．Ｈ３ＰＯ４等、更に芳香族−および脂肪族スルホン酸
が適する。上記の酸の１種類を乳化作用する長鎖の（１
６） 脂肪族−またはアルキル化芳香族スルホン酸と一緒に用
いるのが有利であり、その際に酸過剰の場合にはこれら
スルホン酸の塩も使用できる。

特に有利な１つの実施形態においては、リン酸と炭素原
子数８〜１８の脂肪族アルキル−スルホン酸との混合物
を用いる。水性相に対して０．４〜１重量％の濃度でこ
れらの触媒混合物を用いることが、殆んど粗大な重合体
粒子を含まない非常に均一な微細なポリビニルアセター
ル重合体を許容するのである。その際リン酸とスルホン
酸との割合が５：１〜１：２であることが有利であり得
る。

アセタール化反応は通例の様に開始することができる。

その際反応の間にアルデヒドおよび／または酸を、最初
に導入したポリビニルアルコールおよび完全ケン化−ま
たは部分ケン化グラフト共重合体の水溶液に連続的にま
たは回分的に添加してもよい。比較的価な量で酸を用い
る場合には、全ての成分を直接的に一緒に添加してもよ
い。反応混合物は不変的に撹拌しなけ０７） ればならない。その際に、アセタール化した重合体が水
性相から沈殿する間、激しく撹拌するのが有利であシ得
る。反応は０℃とアルデヒドあるいは水の沸点との間の
通常用いられる温度のもとで実施することができる。し
かしながら反応温度の上限は反応混合物から生ずるポリ
ビニルアセタール重合体のガラス転移点によって決めら
れる。この温度をいがなる場合にも超えるべきでない。

何故ならば、さもないと重合体の集合半融化が生ずるか
らである。それ故に特に有利な１つの実施形態は、アセ
タール化を低温、例えば０〜２０℃のもとで開始しそし
て後で反応混合物を適当か高い温度、例えば３０〜６０
℃に加温しそして反応をこの温度のもとで、所望のアセ
タール化度まで終らせるものである。

得られる重合体のアセタール化度はアルデヒド／ポリビ
ニルアルコール−割合によっテ、マた反応時間および反
応温度によって決められる。

このアセタール化度は通例の範囲、例えばポリビニルア
ルコールニ対シて約５０〜８０モルＸ０８） でアリ得る。６５モル％以上のアセタール化ＩＩ。

の重合体を製造するのが好ましい。重合体の特性を示す
最も簡単な方法は、アセタール化した重合体中の未アセ
タール化ビニルアルコール単位の割合（重量％）を公知
の方法によって測定することである。この割合は９〜２
５重量％、殊に１０〜２０重量％であるべきである。

アセタール化前および一間に、反応混合物に色々の物質
を添加することも有利であシ得る。

か＼るものとしては先ず第一にフェノール系酸化防止剤
、光安定剤またはポリビニルアセタールの安定化の為に
知られている他の化合物が用いられる。これらは、生じ
るアセタール化重合体に対して０．０５〜１重量％の濃
度で用いるのが有利であり得る。

更に驚ろくべきことに顔料および填料本アセタール化の
際に存在していてもよい。この場合、これらの添加物が
反応媒体中において不活性であること、即ちこれらが問
題にする程溶けず且つ問題になる程酸ともアルデヒドと
も反応しな（１９） いことが前提条件である。適する顔料には例えば二酸化
チタンおよび酸化鉄がある。適する填料には例えばメル
クまたは二酸化珪素がある。

これらは全体として、生ずるアセタール化重合体に対し
て１〜１００重量％、殊に１０〜５０重量％の濃度で添
加することができる。

更に、塗膜の焼付で膜を形成するのを容易にする流動調
節剤をアセタール化の際に添加するのが有利である。か
＼る流動調節剤としては原則として、重合体を溶解し得
て且つ水に不溶性でそして殊に難揮発性であるあらゆる
液体が適している。例えばポリビニルアセタールにとっ
て公知の１００℃以上の沸点の溶剤および可塑剤、例え
ば芳香族炭化水素、エステル、アルコールおよびエーテ
ル（例えバドルエン、キシレン、エチルグリコールアセ
テート、ジヘキシルアジペート、トリオクチルホスフェ
ート、トリエチレングリコール−ビス−２−エチル酪酸
エステル）並びに特にＲ−（ＯＯＨ２０Ｈ２）　ｎＯＨ
なる構造の化合物が適している。上記式中、Ｒは炭素原
子（２０） 数８〜６０の疎水性の脂肪族−または芳香族基またはポ
リプロピレンオキサイド基を意味しそしてｎは整数、殊
に１〜１０、特に１〜４の整数を意味する。

流動調節剤と称するこれらの化合物は重合体粒子中に浸
透しそして焼付の際に塗膜の流れを良好にする。しかし
このものは同時に重合体のガラス転移温度をも下げる。

それ故にこの剤の最適な濃度は重合体の種類およびアセ
タール化の際の反応過程に応じてその都度法めなければ
ならない。これは一般に、ポリビニルアセタールに対し
て１〜１０重量％である。

乳化作用をする物質、特にアニオン系−および両性乳化
剤を加えることも度々有利であシ得る。両性乳化剤は殊
に例えば１両性セッケン（ａｍｐ　ｈｏｓｏａｐ　）″
という市販名称で入手し得るものが好ましい。これらの
乳化剤にて粗い重合体粒子の形成を補足的に抑制するこ
とができそして平均粒度を小さい粒子の方へずらすこと
ができ、驚ろくべきことにそれによってポリビニ（２１
） ルアセタール膜の水散感性が実質的に高められることが
ない。適する乳化剤には例えばアルカンスルホナート、
アルキルフェニルスルホナート、アルキル−ホスホナー
トおよび長鎖ベンタイン類がある。乳化作用をする化合
物は場合によっては、用いるポリビニルアルコールに対
して０．１〜５重量％の濃度で用いるのが好ましい。

ポリビニルアセタールは、固形分含有量が５〜２５重量
％である強酸性の水性懸濁液の状態で生ずる。これらの
懸濁物は通例の方法によって、例えばデカンテーション
、遠心分離、濾過、洗浄並びにこれらの手段の前、間ま
たは後の中和またはアルカリ化処理によって電解質の乏
しい貯蔵可能な濃厚物に変えるととができる。その場合
その場で必要とされる洗浄強さは粗懸濁物中の電解質成
分の大きさにおよび部分的には該成分の種類に左右され
る。

例えば細かい紙製−または膜フィルターを通して加圧濾
過し、濾過ケークを水中に懸濁させそして繰り返えし炉
遇するのが有利である。連（２２） 続的な濾過技術も非常に適している。濾過の終りに濾過
ケークを水の添加下にアルカリ、殊にアミンにてｐ）１
７〜１０に調整する。湿った濾過ケークは通例の撹拌装
置にて水中に容易に再懸濁できる。得られる懸濁物１度
々、７００重量までの固形分含有量でもまだ流動し得る
。

電解質の乏しいあるいは電解質不含のポリビニルアセタ
ール水性懸濁物中の有利な固形分含有量は、電解質の乏
しいあるいは電解質不含の、場合によっては更に流動調
節剤および／または溶剤および／または可塑剤および／
または顔料および／または填料を含有する水性懸濁物全
体に対して５〜７０重量％、好ましくは２５〜６０重量
％、特に４０〜６０重量％である。

微細なポリビニルアセクールを炉去しそして乾燥するか
あるいは場合によっては電解質不含状態に洗浄した懸濁
物を噴霧乾燥処理に委ねることも可能である。

ポリビニルアセタール粒子は０．５〜１０μｍの大きさ
く＝平均粒子径）を有しているのが好ま（２３） しい。このものは球状でも、楕円形でもまたは棒状でも
よくそして滑らかな表面を有している。

微細なポリビニルアセタールは、か＼る重合体の種類に
とって知られているあらゆる用途に適している。このも
のは先ず第１に、任意の被覆可能な基材、例えば木材、
ガラス、建材、繊維材料、殊に金属を被覆するのに使用
される。

ポリビニルアセタール水性懸濁物は迅速に乾燥して、決
してまたは僅かしか半融化せず且つ水で再び洗い除ける
ひびの無い白色被覆物を形成する。９０〜２００℃で焼
付けることによってこのものから、腐蝕防止作用も得る
良好に付着する滑らかで孔不有の耐水性膜が生ずる。

本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。但
し本発明けこれらに限定されるものではない。

実施例１ 原料として、ビニルアセテート単位を２重量％含有しそ
して４％濃度水溶液が２０℃のもとて９．１ｍＰａ５の
粘度を有しているポリビニルアル（２４） コールを用いる。このポリビニルアルコールの１５重量
％濃度水溶液４００ｇを３４９のｎ−ブチルアルデヒド
と一緒に１６℃に冷却する。

この温度のもとで、１４４ｄの水に１ｇのドデシルベン
ゼンスルホン酸、０．４９の塩化水素および１．２ｇの
部分ケン化グラフト共重合体を溶解した溶液を撹拌下に
２０分に亘って添加する。

グラフト共重合体は３０重量％の、分子量１０，０００
のポリエチレングリコール単位、１３重量％のビニルア
セテート単位および５７重量％ノヒビニアルコール単位
よ多構成されている。このもの＼４％４％濃溶液は２０
℃のもとで３．５ｍＰａｅの粘度を示す。

添加終了後に反応混合物を不変的な撹拌下に更に１００
分、１６℃に保持し、次に６０分間４５℃に加熱しそし
て更に１８０分この温度に保持する。６〜１０μｍの粒
度を有するポリビニルブチラール懸濁物が得られる。ど
のポリビニルブチラールは２１．２重量％の未アセター
ル化ビニルアルコール単位を含有している。

（２５） 実施例２ 実施例１に記載されているのと同様に以下の成分を反応
させる： ４００ｇの１５％濃度ポリビニルアルコール（４％濃度
水溶液にて２０℃のもと ての粘度１１．５ｍＰａ日、ビニルアセテート単位含有
量２．５重量に）水溶液、４４９のｎ−ブチルアルデヒ
ド、 ０．５〜５μｍの粒度および１５．６重量％の未アセタ
ール化ビニルアルコール単位含有量を有する微細なポリ
ビニルブチラールが得られる。

実施例３ ４．５　ｍＰａｅの粘度（２０℃のもとで４％濃度水溶
液で測定）を有し且つビニルアセテート単位を３重量％
含有するポリビニルアルコールかう１５重量％濃度水溶
液を製造する。２３００ｇのこの溶液を、部分ケン化グ
ラフト共重合体の（２６） １０重量％水溶液６０ｇおよびｎ−ブチルアルデヒド２
２０９と一緒に１２℃に冷却する。この部分ケン化グラ
フト共重合体は分子量２０，０００のポリエチレングリ
コール単位２５重量％、ビニルアセテート単位１８重量
％およびビニルアルコール単位５７重量％を含有してい
る。次に反応混合物を撹拌下に１５ｇのトリエチレング
リコール−モノノニルフェニルエーテルおヨヒ４００ｇ
の水に５ｇのペンタデシルスルホン酸と１０９のリン酸
とを溶解した溶液と混合する。

この混合物を１２℃のもとて１５分撹拌し、６０分間４
０℃に加熱しそしてこの温度のもとに１８０分保持する
。得られる懸濁物から、２回の遠心分離および懸濁によ
って電解質を充分に除き、５２％の固形分含有量に濃縮
しそしてトリエチルアミンの添加によってｐＨ９に調整
する。どの重合体粒子は１〜５μｍの粒度および１１重
量％の未アセタール化ビニルアルコール単位含有量を有
している。

この懸濁物を１５０μｍのウェット塗膜厚さで（２７） ガラスに塗布した塗膜は迅速に乾燥して、１２０℃のも
とで５分間焼付けると均一な膜となる白色の被覆物と成
る。

実施例４ ２０℃での４％濃度水溶液が４．７ｍＰａ５の粘度ヲ有
シ且つ２．５重量％の割合でビニルアセテート単位を有
しているポリビニルアルコールの１４．４％濃度水溶液
４１６０ｇ中に、実施例３の部分ケン化グラフト共重合
体の１０％濃度水溶液１２０ｇ１イソトリデシル−モノ
−トリエチレングリコールエーテル３０９、水１００口
Ｉおよび二酸化チタン２２５ｇを添加して激しい撹拌下
に分散させる。

次にこの混合物に、６ｇの２，６−ジー第３ブチル−Ｐ
−クレゾールを溶解含有する４４０９のｎ−ブチルアル
デヒドを加える。このバッチを１０℃に冷却しそして１
８０ｇの水に２０９のペンタデシルスルホン酸および２
０９のリン酸を入れた液を添加することによってアセタ
ール化を開始する。反応の際の温度経過は１０℃（２８
） で１５０分、６０分間に４０℃に加熱しそして４０℃で
１８０分である。反応終了後に得られる懸濁物から、数
回のν過および懸濁によって電解質を充分に除き、４８
重量％の固形分含有量に濃縮しそしてトリエタノールア
ミンにて声９に調整する。重合体粒子の大なさは０．５
〜５μｍの範囲にある。

そうして得られるポリビニルアセタール懸濁物を１００
μｍのウェット塗膜厚さで掃除したスチール製薄板上に
塗布した被覆物は、水で容易に再び除くことのできる滑
らかでひび割れの無い層を形成する。この層は１５０’
Ｃのもとで焼付けた時に、しつかシ付着するひび割れの
ない白色被覆物に成り得る。

実施例５ 実施例２に従って用いたポリビニルアルコールから１５
重量％濃度の水溶液を製造する。この溶液の４０００ｇ
中に５９の微細なり１０２を混入撹拌する。次に前後し
て以下の成分を添加する： （２９） １８０ｇの、３０重重量のポリエチレングリコール単位
（分子量２．０００　）、８重量％のビニルアセテート
単位およ び６２重量％のビニルアルコール単 位より構成されている高ケン化度の グラフト共重合体１０％水溶液、 ４９０両性セッケン（１００ｇの水に溶解）、 ４２０ｇのｎ−ブチルアルデヒド、 ４０ｇのトルエンおよび ４０ｇのイソトリデシル−モノ−トリエチレングリコー
ル。

４００回転／分で回転するファン形撹拌機を備えた１２
１のガラス製円筒状物中で行なうアセタール化反応を、
１２００．ｌｉｔの水に１０ｇのオクタデシルスルホン
酸および３０ｇのリン酸を入れた液の添加によって開始
する。

反応の際の温度経過は実施例４に記載したのと同じであ
る。得られる懸濁物の後処理および中和も実施例４と同
様に行なう。

（３０） 得られる懸濁物は良好な流動性および３μｍの平均粒度
の他に５６重量％の固形分含有量を有している。

得られるポリビニルブチラール中の未アセタール化ビニ
ルアルコール単位の含有Ｊ［１３，１重量％である。こ
の懸濁物から滑らかでひび割れのない被覆物が製造でき
る。

実施例６ 実施例４で用いたポリビニルアルコールから１４．６重
量％濃度水溶液を製造する。この溶液２０５０ｇを、２
５重重量のポリエチレングリコール単位（分子量２０．
　ＯＯＯ）、１８重量％のビニルアセテート単位および
５７重量％ノビニルアルコール単位よシ構成されている
部分ケン化グラフト共重合体の１０重量％濃度水溶液６
０７７と混合する。次に３７６９のイソノナンアルデヒ
ドおよび１５９のイソトリデシルモノトリエチレングリ
コールエーテルを添加しそしてこの混合物を強力の撹拌
下に１０℃に冷却する。この温度のもとでアセタール化
反応を、８００◇１） −の水に１５ｇのペンタデシルスルホン酸および１０ｇ
のリン酸を入れた液の添加によって開始する。このバッ
チを最初に１０℃で５時間撹拌し、次に１時間の間に４
０℃に加温しそしてこの温度に２時間維持する。

２μｍの平均粒度を有するポリビニルイソノナナルの微
細分散物が得られる。その固形分成分を細かい多孔質ガ
ラス製吸引−過器で濾過して水を除く。この濾過ケーク
から濃厚な懸濁物を製造し、これをガラス製板に塗布し
そして焼付けた後にひび割れのない良好に焼結した膜を
得ることができる。

実施例７ 実施例２で用いたポリビニルアルコールの８重量％濃度
水溶液２５７５ｇを、実施例６で用いた部分ケン化グラ
フト共重合体の１０重量％濃度水溶４５ｇと混合する。

１３８ｇのｎ−ブチルアルデヒドの添加後にこの混合物
を１［１”Ｃに冷却しそしてこのバッチを５８５ｍの水
中に５１ｄＪの濃塩酸を入れた液と混合する。反応混合
（３２） 物を２％時間、１０℃の本とで撹拌し、１時間の間に４
０℃に加温しそして４０℃のもとに５時間維持する。得
られるポリビニルブチラール懸濁物は粒子径が０．５〜
５μｍである球状の粒子より成る。

この懸濁物を実施例４に記載の如く後処理する。このも
のから室温で得られる膜は白色で、滑らかでひび割れを
有さすそして水にて再び洗い除くことかで色る。１８０
℃のもとで焼付けると、透明で且つ良好に付着する被覆
物と成り得る。

代理人江崎光好 代理人江崎光史 ｃ３３） チン ドイツ連邦共和国ケルクハイ ム／タウヌス・フィリップ−ク レーメルーストラーセ３５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ポリビニルアルコールと少なくとも３個の〇一原
   子を有する少なくとも１種類の脂肪族アルデヒドとよシ
   成る水性懸濁状態のまたは場合によっては粉末状態の微
   細なポリビニルアセや−ルにおいて、ポリエチレンオキ
   サイドまたはポリエチレンオキサイド誘導体にビニルエ
   ステルがグラフトされそしてポリビニルアルコールとの
   混合状態でアセタール化された完全ケン化−または部分
   ケン化−グラフト共重合体を、ポリビニルアセタールに
   対して０．１〜１０重量％含有していることを特徴とす
   る、上記微細なポリビニルアセタール。 （２）平均粒度が０．５〜１０μｍの間にある特許請求
   の範囲第１項記載の微細なポリビニルアセタール。 （３）脂肪族アルデヒドとしてｎ−プチルアルデ（１） ヒトを含有している特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の微細なポリビニルアセタール。 （４）　　ポリエチレンオキサイドまたはポリエチレン
   オキサイド誘導体にビニルアセテートをグラフトさせた
   完全ケン化−または部分ケン化グラフト共重合体のアセ
   タール化生成物を含有している特許請求の範囲第１〜３
   項のいずれか１つに記載の微細なポリビニルアセタール
   。 （５）アセタール重合体を４０〜６０重号％含有してお
   り且つ電解質が乏しいかまたは電解質を含まない水性懸
   濁物の状態で存在する特許請求の範囲第１〜４項のいず
   れか１つに記載の微細なポリビニルアセタール。 （６）流動調節剤および／または溶剤および／または可
   塑剤および／または顔料および／または填料を含有して
   おシ、その際懸濁状態の場合に固形分総合有量が、電解
   質が乏しいかまたは電解質を含まない水性懸濁物全体に
   対しく２） て５〜７０重量％である特許請求の範囲第１〜４項のい
   ずれか１つに記載の微細なポリビニルアセタール。 （７）　　ポリビニルアルコールと少なくとも３個のＣ
   −原子を有する少なくとも１種類の脂肪族アルデヒドと
   を酸性触媒の存在下および場合によっては乳化剤の添加
   下に反応させることによって、水性懸濁状態のまたは場
   合によって、咳懸濁物の脱水によって、粉末状態の平均
   粒度０．５〜１０μｍの微細なポリビニルアセタールを
   製造するに当って、ポリエチレンオキサイドまたはポリ
   エチレンオキサイド誘導体にビニルエステルがグラフト
   した完全ケン化−または部分ケン化−グラフト共重合体
   が、用いるポリビニルアルコールに対して０．１〜１０
   重量％存在するもとでアセタール化反応を実施すること
   を特徴とする、上記微細なポリビニルアセタールの製造
   方法。 （８）　　ビニルアセテートのグラフト共重合体から出
   発する特許請求の範囲第７項記載の方法。 （３） （９）完全ケン化−または部分ケン化−グラフト共重合
   体の１〜５０重量％がポリオキシエチレン基より成り、
   そしてグラフト共重合体中の残りの成分は６０〜１００
   重量％がビニルアルコール単位より成りそして０〜４０
   重量％がビニルエステル単位より成る特許請求の範囲第
   ７項または第８項記載の方法。 （１０）ポリオキシエチレン残基中の互に結合したオキ
   シエチレン単位の数が５〜５０００である特許請求の範
   囲第７〜９項のいずれか１つに記載の方法。 （１１）グラフト共重合体中のポリオキシエチレン残基
   の他になお存在する残りの成分が６０重量％まで、アク
   リルエステル−、ビニルクロライド−および／またはエ
   チレン単位の群の内の他の単量体単位よシ成る特許請求
   の範囲第７〜１０項までのいずれか１つに記載の方法。 （１２）脂肪族アルデヒドとしてｎ−ブチルアルデヒド
   を用いる特許請求の範囲第７〜１１項の（４） いずれか１つに記載の方法。 （１３）少なくとも３個のＣ−原子を有する脂肪族アル
   デヒドの５０重量％までをこれと異なるアルデヒドに替
   える特許請求の範囲第７〜１２項のいずれか１つに記載
   の方法。 （１４）酸性触媒として鉱酸および乳化性スルホン酸を
   用いる特許請求の範囲第７〜１３項のいずれか１つに記
   載の方法。 θ５）酸性触媒としてリン酸と（０８〜Ｃｌ８）−アル
   キルスルホン酸との混合物を水性相に対して０．４〜１
   重量％使用する特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 （１６）反応混合物に得られるポリビニルアセタールの
   為の流動調節剤、溶剤および／または可塑剤を添加する
   特許請求の範囲第７〜１５項のいずれか１つに記載の方
   法。 （１７）反応を不活性の顔料および／または填料の添加
   下に実施する特許請求の範囲第７〜１６項のいずれか１
   つに記載の方法。 （１８）ポリビニルアルコールと少なくとも３個の（５
   ） Ｃ−原子を有する少なくとも１種類の脂肪族アルデヒド
   とよシ成る水性懸濁状態のまたはり ドまたはポリエチレンオキサイド誘導体にビニルエステ
   ルがグラフトされそしてポリビニルアルコールとの混合
   状態でアセメール化された完全ケン化−または部分ケン
   化−グラフト共重合体を、ポリビニルアセタールに対し
   て０．１〜１０重量％含有している上記微細なポリビニ
   ルアセタールを、被覆可能な任意の基材、殊に木材、ガ
   ラス、建材、繊維材料、特に金属の焼付塗料の為に用い
   る方法。 （１９）電解質が乏しいまたは電解質を含まない水性分
   散物よシ成る微細なポリビニルアセタールを用いる特許
   請求の範囲第１８項記載の方法。