JPH0517538A - 含フツ素アクリル系共重合体水性エマルジヨンの製造方法及びその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ▲撥▼水性と▲撥▼油性及び安定性に優れ
た、微粒子状の含フッ素アクリル共重合体水性エマルジ
ョンの製造方法と、得られたエマルジョンおよび他の物
質との混合物を提供する。 【構成】 炭素数６〜１２のアルキル基を有するパーフ
ルオロアルキルアクリレートと、共重合可能なカルボキ
シル基含有α、β−エチレン性不飽和単量体と、共重合
可能なヒドロキシル基含有α、β−エチレン性不飽和単
量体と、その他の共重合可能なα、β−エチレン性不飽
和単量体を、界面活性剤を用いて水中に乳化分散させ、
粒径を０．３μｍ以下の粒子としてから重合してエマル
ジョンを製造する。得られたエマルジョンはそのまま使
用するほか他の物質と混合して使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水媒体中に分散した▲撥
▼水性と▲撥▼油性に優れた含フッ素（メタ）アクリル
系（メタクリル系およびアクリル系を併せてアクリル系
と略記する）共重合体水性エマルジョンの製造方法及び
その組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素を含有する樹脂は、▲撥▼水▲撥
▼油性を示すこと、耐熱耐薬品性に優れている防汚効果
が大きい等の理由から、繊維加工剤、接着剤、紙加工剤
等に利用されてきた。又、近年は長期の耐候性に富むこ
とから、塗料業界でもその利用を考えている。

【０００３】これらフッ素を含有する樹脂を製造する方
法には、テトラフルオロオレフイン、トリフルオロルオ
レフイン、フッ化ビニリデンなどのフッ化オレフィン系
単量体を重合する方法と、フルオロアルキル基を含有す
るα、β−エチレン性不飽和単量体を重合する方法とが
あるが、前者は常温では気体の単量体であるために高圧
で重合しなければならない不便がある。従って、常圧重
合では後者のフルオロアルキル基を含有するα、β−エ
チレン性不飽和単量体がフッ素を含有する樹脂の製造に
用いられている。

【０００４】フルオロアルキル基を含有するα、β−エ
チレン性不飽和単量体としては、フルオロアルキルアク
リレートやフルオロアルキルメタクリレート（アクリレ
ート単量体とメタクリレート単量体を併せてアクリレー
ト系単量体と略記する）が普通用いられている。しか
し、この単量体の価格は非常に高いため、出来るだけ少
量の使用でフッ素特有の性質を樹脂に付与させることが
望まれている。又、一方フルオロアルキル基を含有する
樹脂フイルムの▲撥▼水▲撥▼油性は界面において空気
側にフルオロアルキル基が整然と配列することによって
発現すると言われ、長鎖のフロオロアルキル基の方が効
果的であることが知られている。しかし、フルオロアル
キル基は結晶性を有するために鎖長があまりに長くなる
と、常温で固体の単量体となり、他の溶剤に溶解しなく
なることから、炭素数６〜１２のアルキル基を有するパ
ーフルオロアルキルアクリレート系単量体が普通に用い
られている。

【０００５】単量体の重合方法及び樹脂の供給は環境や
人体の安全性から水を媒体としたエマルジョンが望まれ
ている。しかし、炭素数６〜１２のアルキル基を有する
パーフルオロアルキルアクリレート系単量体の水ヘの溶
解度は極めて小さいことから水相を経由して反応の場
（粒子）へ単量体が供給される通常の乳化重合法によっ
てフルオロアルキル基を含有する樹脂エマルジョンを得
ることは困難であった。そのために特殊な方法が提案さ
れてきた。

【０００６】例えば、米国特許３０６２７６５号は、フ
ルオロアルキル基を有するメタクリレート系単量体を溶
解させ得る親水性有機溶媒を水に混和し、水相への単量
体の溶解度を増すことによって乳化重合を行おうとする
ものである。しかし、この方法では、比較的多量の親水
性有機溶媒が必要なことから環境や人体ヘの安全性の問
題が解決できなかった。また親水性有機溶媒を含むこと
からエマルジョンの安定性に問題が残り、安定性を改良
するために特殊なフッ素系界面活性剤を用いたり、界面
活性剤の使用量を増加させたりすれば、エマルジョンの
発泡性が発生したり得られたフイルムの耐水性が悪化す
る傾向が大きい。この様に、水だけを媒体にして乳化重
合によりフルオロアルキル基を含有する樹脂エマルジョ
ンを得ることは困難であったため、特開平２−１４７６
０１号に記載された発明では、有機溶媒中でラジカル重
合したフルオロアルキル基を含有する樹脂の有機溶剤溶
液に水を加えて自己分散させた後、有機媒体を留去させ
てフルオロアルキル基を含有する樹脂エマルジョンを得
ている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】水に難溶性のフルオロ
アルキル基を有するアクリレート系単量体を水相で直接
ラジカル重合させ、安定性の良いフルオロアルキル基を
含有する樹脂エマルジョンを得る良い方法は従来なかっ
た。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、炭素数６〜１２のアルキル基を有するパー
フルオロアルキルアクリレート系単量体を含む単量体組
成物を水中に分散して単量体プレエマルジョンを作成し
た後、さらに、超音波照射あるいは高圧ホモジナイザー
処理等により該プレエマルジョンの粒子径を０．３μｍ
以下にしてからラジカル重合を行うと安定なフルオロア
ルキル基を含有する樹脂エマルジョンを得られることを
見いだした。

【０００９】つまり、本発明は、 「（１） （Ａ）炭素数６〜１２のアルキル基を有するパーフルオロアルキルア クリレート系単量体 ２〜４０ｍ ｏｌ％ （Ｂ）上記（Ａ）と共重合可能なカルボキシル基を有するα、β−エチレン性 不飽和単量体 ０．１〜１５ｍｏｌ％ （Ｃ）上記（Ａ）、（Ｂ）と共重合可能なヒドロキシル基を有するα、β−エ チレン性不飽和単量体 ０〜２５ｍｏｌ％ （Ｄ）上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と共重合可能な上記以外のα、β−エチレ ン性不飽和単量体 ９７．９〜４５ｍｏｌ％ を界面活性剤を用いて水中に乳化分散させ、分散粒子の
粒径を０．３μｍ以下の微粒となしてからラジカル重合
することを特徴とする含フッ素アクリル系共重合体水性
エマルジョンの製造方法 （２） 単量体を界面活性剤を用いて水中に乳化分散さ
せた後、超音波照射または高圧ホジナイザー処理により
分散粒子の粒径を０．３μｍ以下とする請求項１に記載
された、含フッ素アクリル系共重合体水性エマルジョン
の製造方法。 （３） （Ａ）炭素数６〜１２のアルキル基を有するパ
ーフルオロアルキルアクリレート系単量体がβ−（パー
フルオロオクチル）エチルアクリレートである請求項１
または２に記載された含フッ素アクリル系共重合体水性
エマルジョンの製造方法 （４） 炭素数６〜１２のアルキル基を有するパーフル
オロアルキルアクリレート系単量体と共重合可能なカル
ボキシル基を有するα、β−エチレン性不飽和単量体が
アクリル酸である請求項１ないし３のいずれか１項に記
載された含フッ素アクリル系共重合体水性エマルジョン
の製造方法 （５）請求項１ないし４のいずれか１項に記載された方
法により製造された粒径０．３μｍ〜０．０５μｍの分
散粒子からなる含フッ素アクリル系共重合体微粒子の水
性エマルジョン。 （６） 請求項５項に記載された含フッ素アクリル系共
重合体微粒子の水性エマルジョンと、該微粒子と反応す
る基を有する硬化性化合物とを主要成分とする水性組成
物。 （７） 請求項５に記載された含フッ素アクリル系共重
合体微粒子の水性エマルジョンと分散粒子の粒径が０．
１〜１０μｍである合成樹脂水性エマルジョンとを主要
成分とする水性組成物。」 に関する。

【００１０】通常の乳化重合のように単に水中に乳化さ
せると、パーフルオロアルキル基を有する単量体は疎水
性が大きいのでミセルの中に入り難く、モノマーのエマ
ルジョンが形成出来ない。それ故本発明は、パーフルオ
ロアルキル基を有する単量体を他のモノマーに溶解して
この混合物を界面活性剤を用いて水に分散する。しかし
これではまた分散粒子の粒径が大きすぎるので、更に小
さい粒子に分散させなければならない。微少滴状に分散
させないと重合中にゲル化物が多量に発生し、安定な乳
化重合が行われないばかりか、ゲル化物を除いた、エマ
ルジョン部分にはほとんど含フッ素アクリル系共重合体
の特徴は認められない。少なくとも０．３μｍ以下にす
る必要がある。微少滴に分散させるために、超音波を照
射するか高圧ホモジナイザー等により分散を行うことが
好ましい。勿論両方法を適宜併用し、例えば高圧ホモジ
ナイザー処理して更に超音波照射してもよい。

【００１１】こうして得た単量体プレエマルジョンを直
接粒子内でラジカル重合させる方法はミニエマルジョン
重合法として知られ、単量体プレエマルジョンの粒子径
が０．５μｍ以下の細粒子であること、その粒子が安定
で重合中に壊れないことが必要とされている。この様に
安定なミニエマルジョン重合を行うには、乳化安定剤と
して高級アルコールやヘキサデカンが有効であることが
知られており、高級アルコールを使用しないと重合中に
乳化系が崩壊してしまうとされて来た。これがミニエマ
ルジョン重合の常識であった。

【００１２】ところが、本発明の方法は乳化安定助剤を
特に添加しなくともミニエマルジョン重合が安定に進行
し、−般的な乳化重合法で認められる様なパーフルオロ
アルキル基を有するアクリレート系単量体あるいは重合
体が析出したり、ゲル化物が多量に生成する様なことは
ない。本発明者はパーフルオロアルキル基を有するアク
リレート系単量体自体が単量体プレエマルジョンの安定
性に寄与しているものと考えている。

【００１３】本発明に用いられる（Ａ）炭素数６〜１２
のアルキル基を有するパーフルオロアルキルアクリレー
ト系単量体としては、例えば ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_４Ｃ_６Ｆ_１３、 ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_４Ｃ_８Ｆ_１７ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３、 ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_４Ｃ_８Ｆ_１７ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_４Ｃ_１０Ｆ_２１、 ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_４Ｃ_１２Ｆ_２５ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_４Ｃ_１０Ｆ_２１、 ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_４Ｃ_１２Ｆ_２５ などが挙げられる。特に、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_４
Ｃ_８Ｆ_１７（β−（パーフルオロオクチル）エチルアク
リレート）が好ましい。

【００１４】炭素数６〜１２のアルキル基を有するパー
フルオロアルキルアクリレート系単量体の使用量は、２
〜４０ｍｏｌ％であり、好ましくは５〜２０ｍｏｌ％で
ある。２ｍｏｌ％未満では、パーフルオロアルキル基の
効果がなく、▲撥▼水性が得られない。また、４０ｍｏ
ｌ％を越えると、フッ素系界面活性剤を多量に用いない
と、粒子径の細かいプレエマルジョンを作成できなくな
り、この様にして得たエマルジョンは耐水性が悪く、発
泡し易いエマルジョンとなって好ましくない、などの欠
点がある。

【００１５】本発明に用いられる炭素数６〜１２のアル
キル基を有するパーフルオロアルキルアクリレート系単
量体と共重合可能なカルボキシル基を有するα、β−エ
チレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸ハーフエス
テル、フマール酸、フマール酸ハーフエステル、イタコ
ン酸ハーフエステル等が挙げられる。カルボキシル基を
有するα、β−エチレン性不飽和単量体を使用すること
により、乳化重合が安定に行われるばかりでなく、パー
フルオロアルキル基の効果もより発揮され優れた▲撥▼
水性が得られる。

【００１６】（Ｂ）カルボキシル基を有するα、β−エ
チレン性不飽和単量体の使用量は、０．１〜１５ｍｏｌ
％であり、好ましくは２．５〜１０ｍｏｌ％である。
０．１ｍｏｌ％未満では、得られたエマルジョンの安定
性が不十分であり、塗料化したり、保存中にゲル化物が
発生するので好ましくない。また、１５ｍｏｌ％を越え
ると、皮膜の耐水性が低下する、などの欠点がある。

【００１７】（Ｃ）本発明に用いられる前記（Ａ）炭素
数６〜１２のアルキル基を有するパーフルオロアルキル
アクリレート単量体と（Ｂ）カルボキシル基を有する
α、β−エチレン性不飽和単量体と共重合可能なヒドロ
キシル基を有するα、β−エチレン性不飽和単量体とし
ては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒド
ロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、β−ヒドロ
キシエチル−β′−アクリロイルオキシエチルフタレー
ト、１．４−ブチレングリコールモノアクリレート、ヒ
ドロキシスチレン、２−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレ
ートなどが挙げられる。

【００１８】特殊な単量体として例えばアセトアセトキ
シエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアク
リレートの様な互換異性体は、そのエノール型でもケト
型でも使用出来る。ヒドロキシル基を有するα、β−エ
チレン性不飽和単量体は、特に使用しなくてもよいが、
ヒドロキシル基を有するα、β−エチレン性不飽和単量
体を使用するとより▲撥▼水性が向上し、とくに硬化反
応化合物を併用した組成物においてヒドロキシル基が反
応基となり、硬化反応が充分に行われる。ヒドロキシル
基を有するα、β−エチレン性不飽和単量体の使用量
は、０〜２５ｍｏｌ％であり、好ましくは５〜１５ｍｏ
ｌ％である。２５ｍｏｌ％を越えると、硬化後の皮膜が
もろくなり好ましくない。本発明に用いられる前記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）単量体と共重合可能な前記以外
のα、β−エチレン性不飽和単量体としては、酢酸ビニ
ル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、α−位で分岐し
たカルボン酸のビニルエステル、などのビニルエステ
ル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２エチルヘキシルなどのアクリル酸
エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２エチルヘキシルな
どのメタクリル酸エステル；マレイン酸ジブチル、フマ
ル酸ジブチルなどの不飽和酸エステル；スチレン、アク
リロニトリル；などが挙げられる。

【００１９】また、これらの単量体の一部を官能性また
は架橋性単量体に置き換えて使用することもできる。官
能性または架橋性単量体としては、アクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、グリシジルメタクリレー
ト、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、
テトラアリルオキシエタンなどが挙げられる。また、
１，４−ジビニルパーフルオロｎ−ブタン、１，６−ジ
ビニルパーフルオロｎ−ヘキサンなどのフッ素含有ジビ
ニル化合物を架橋剤に用いることもできる。

【００２０】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）単量体と共重合可
能な前記以外のα、β−エチレン性不飽和単量体の使用
量は、単量体全量より（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）単量体の
使用量を除いた残りの量であり、９７．９〜４５ｍｏｌ
％の範囲である。本発明により含フッ素アクリル系共重
合体を溶剤を使用せず、水系で直接に水性エマルジョン
の製造することが可能となった。

【００２１】本発明によって得られた含フッ素アクリル
系共重合体水性エマルジョン組成物は、乾燥することに
より、▲撥▼水性、▲撥▼油性に優れた皮膜が形成さ
れ、耐熱性、耐候性、耐光性、耐薬品性、離型性、滑り
性などにも優れている。従って、合成樹脂水性エマルジ
ョンが一般に応用されている塗料用バインダー、繊維処
理剤、紙加工剤、セメント混和剤、接着剤などに有用に
使用することができる。特に、皮膜の▲撥▼水性、▲撥
▼油性を利用した表面コーティング剤が有用であり、被
コーティング基材としては、繊維物質、不織布、紙、皮
革、ゴム、木材、金属、コンクリート、石膏、ＡＬＣ
板、アスファルト、ガラス、ガラス繊維、陶磁器、プラ
スチックなど広い範囲の物に使用出来、特に限定される
ことはない。

【００２２】本発明によって得られた含フッ素アクリル
系共重合体水性エマルジョン組成物として、特に、耐溶
剤性が更に求められる場合は、本発明によって得られた
含フッ素アクリル系共重合体水性エマルジョンに硬化反
応化合物を配合することが好ましい。特に好ましくはブ
ロック化イソシアネートを用いて熱硬化させる方法で、
この様にして得られたフイルムは耐溶剤性が著しく向上
する。硬化反応化合物と併用する場合の含フッ素アクリ
ル系共重合体水性エマルジョンを製造するための単量体
組成物としては、特に、ヒドロキシル基を有するα、β
−エチレン性不飽和単量体を使用することが好ましい。
このヒドロキシル基と硬化化合物が反応する。勿論他の
官能基例えばカルボキシル基、アミノ基等を含有させれ
ば同様に硬化される。硬化反応化合物としては、ヒドロ
キシル基と反応する化合物すなわち、メラミン樹脂、エ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂；イソ
シアネート化合物、ジエチレン尿素誘導体、ブロック化
イソシアネート、エポキシ基を２個以上有する化合物な
どが用いられるがブロック化イソシアネートが最も好ま
しい。硬化反応化合物の使用量は、特に限定されない
が、含フッ素アクリル系共重合体水性エマルジョンの固
形分１００重量部に対して、１〜２０重量部である。

【００２３】また、本発明の含フッ素アクリル系共重合
体水性エマルジョンは、合成樹脂水性エマルジョンと混
合して使用することが出来る。配合する水性合成樹脂エ
マルジョンとしては、従来より塗料用バインダー、繊維
処理剤、紙塗工用バインダー、接着剤などに用いられる
水性合成樹脂エマルジョンであればよく、合成ゴムエマ
ルジョンも含まれる。具体的には、酢酸ビニル系樹脂水
性エマルジョン、スチレン系樹脂水性エマルジョン、ア
クリル系樹脂水性エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル
系樹脂水性エマルジョン、エチレン・塩化ビニル系樹脂
水性エマルジョン、酢酸ビニル・アクリル系樹脂水性エ
マルジョン、酢酸ビニル・ベオバ（シェル化学社；登録
商標）系樹脂水性エマルジョン、スチレン・アクリル系
樹脂水性エマルジョン、などの熱可塑性樹脂水性エマル
ジョンやスチレン・ブタジエンゴムラテックス、スチレ
ン・ブタジエン・アクリロニトリルゴムラテックス、イ
ソプレンゴムラテックスなどのゴムラッテクスがあげら
れるが、この他適宜のエマルジョンが使用出来る。これ
らの水性エマルジョンは、界面活性剤や保護コロイドを
用いて通常の乳化重合により製造されるもので、粒子径
は０．１〜１０μｍである。配合する割合は、目的によ
り異なり、限定されるものではないが、含フッ素アクリ
ル系共重合体水性エマルジョン１０〜９９重量部（固形
分換算）に通常の水性エマルジョン９０〜１重量部（固
形分換算）で用いられる。含フッ素アクリル系共重合体
水性エマルジョンが１０重量部以下では皮膜に▲撥▼水
性を与える効果が少なく、９９重量部以上では１００重
量部と変わりなく、通常の水性エマルジョンを加える効
果が得られない。皮膜の▲撥▼水性を充分に維持し、皮
膜の基材ヘの密着性や皮膜の強度・伸度などの機械的物
性を向上させるためには含フッ素アクリル系共重合体水
性エマルジョン５０〜９９重量部（固形分換算）と通常
の水性エマルジョン５０〜１重量部（固形分換算）が好
ましく、皮膜に▲撥▼水性が得られない水性エマルジョ
ンの皮膜に多少の▲撥▼水性を付与する目的であれば、
含フッ素アクリル系共重合体水性エマルジョン１０〜５
０重量部に通常の水性エマルジョン９０〜５０重量部
（固形分換算）で充分目的は達せられる。

【００２４】本発明の水性組成物には、目的に応じて増
粘剤、可塑剤、消泡剤、顔料、着色剤、充填剤、香料、
防腐剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、補強
剤、帯電防止剤、抗ブロッキング剤、難燃剤、滑剤、粘
着性付与剤などを配合することができる。とくに水性組
成物の粘度を高めるためにはポリビニルアルコール、ポ
リアクリル酸塩、水溶性でんぷん、水溶性セルロース誘
導体などの水溶性高分子化合物を増粘剤として配合する
ことが好ましい。

【００２５】

【実施例】次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。

【００２６】実施例１ β−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート８．
３ｇ（５ｍｏｌ％）、ｎ−ブチルメタクリレート４０．
６ｇ（９０ｍｏｌ％）、８０％アクリル酸１．５ｇ（５
ｍｏｌ％）を三角フラスコに秤量し均一な単量体混合液
とした。単量体混合液に（ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル硫酸ナトリウム）２．５ｇ、リン酸二
ナトリウム・１２水塩０．２５ｇ脱イオン水４８ｇから
成る界面活性剤水溶液を加え、マグネットスターラーで
撹拌して、平均粒子径約１μｍの単量体プレエマルジョ
ンを得た。続いて、周波数４０ＫＨＺの超音波発信機
（Ｗ−２１０Ｒ 本多電子株式会社）を用いて、単量体
プレエマルジョンをチッ素ガスでバブリングしながら６
０分間超音波照射を行ったところ、平均粒子径は約０．
２μｍに低下した。別な容器に、触媒溶液と還元剤溶液
を次の通り作成した。 触媒溶液 パーブチルＨ６９（日本油脂株式会社製） ０．７３ｇ エマルゲン９１１（花王株式会社製） ０．２５ｇ 脱イオン水 ９．３ｇ 還元剤溶液 スーパーライトＣ（三菱ガス化学株式会社製）０．５ｇ 脱イオン水 ９．５ｇ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素ガス
導入管を備えた反応器を５５℃に昇温させた後、蒸気の
超音波照射を行った単量体プレエマルジョンを２０％を
仕込み、触媒溶液の１０％及び還元剤溶液１０％を加え
た。１０分経過後にさらに触媒溶液の１０％と還元剤溶
液１０％を追加してから残りの単量体プレエマルジョン
を約３時間かけて、滴下ロートより連続的に滴下した。
この間、反応器内の温度は５５〜６０℃に保持し、また
触媒溶液の６０％と還元剤溶液６０％を１５分ごとに分
割して加えた。滴下終了後、さらに触媒溶液の１０％と
還元剤溶液１０％を加え１時間撹拌して反応を終了させ
た。その結果、濃度４３重量％、ｐＨ２．２の安定な含
フッ素アクリル系共重合体水性エマルジョンを得た。こ
の含フッ素アクリル系共重合体水性エマルジョンの平均
粒子径は０．２μｍであり、この含フッ素アクリル系共
重合体水性エマルジョンをアルミニウム板に塗布乾燥し
て得られる被膜の▲撥▼水度はＲ９で良好な▲撥▼水性
を示した。 試験方法 エマルジョンの粒子径は、Ｎｉｃｏｍｐ Ｉｎｓｔｒｕ
ｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製モデル３７０サブミクロン粒子
径アナライザーを用いて測定した。 ▲撥▼水度の測定 含フッ素アクリル系共重合体水性エマルジョンのｐＨを
１０％水酸化ナトリウム水溶液で５〜７に調整後、＃４
０のワイヤーロッドでアルミニウム板に塗工し、８０℃
で乾燥して、さらにデシケーター内で約１０日放置して
試料とした。ＪＩＳ．Ｐ８１３７ に準じ、アルミニウ
ム板に塗工した試料の▲撥▼水度を試験長１００ｍｍで
評価した。▲撥▼水度の評価基準はＪＩＳ．Ｐ８１３７
により行った。評価は、Ｒ１からＲ１０で数字の大きい
ほうがより▲撥▼水性が高い。

【００２７】実施例２ 実施例１と同様な手法で表１の単量体組成のプレエマル
ジョンをマグネットスターラーで撹拌して得た後、高圧
ホモジナイザー（ＧＡＵＬＩＮ ＩＮＣ． 製ＭＡＮＴ
ＯＮ ＧＡＯＬＩＮ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ ＨＯＭＯ
ＧＥＮＩＺＥＲ型式１５Ｍ−６ＴＡ）を用いて圧力８，
０００Ｐ．Ｓ．Ｉ．で１回処理した。この処理によって
単量体プレエマルジョンの平均粒子径は約０．２μｍと
なり、その後は実施例１と同様の操作を行った。

【００２８】実施例３ 表１の単量体組成を用いて実施例１と同様の操作によっ
てラジカル乳化重合を行って含フッ素アクリル系共重合
体水性エマルジョンを得た。

【００２９】実施例４ 実施例３で得た含フッ素アクリル系共重合体水性エマル
ジョンに５％水酸化ナトリウムでｐＨを５〜７に調整し
てから有効成分２３重量％のジフェニルメタン−ビス−
４、４′−Ｎ、Ｎ′−ジエチレン尿素水性分散液（明成
化学工業株式会社製）を１０ｐｈｒ加え、均一に混合し
た後、アルミ板に塗工し、８０℃で乾燥した。さらに１
５０℃×３０分間の条件で熱処埋を行い、遊離イソシア
ネート基による硬化を行い、室温にまで冷却した。硬化
塗膜の耐溶剤性試験をトルエンによるラビングテストに
より実施したところ、１００回に耐え、耐溶剤性が向上
しており、熱硬化反応が確認された。

【００３０】実施例５ 表１の単量体組成を用い、超音波照射を１２０分間行な
い、単量体プレエマルジョンの平均粒子径を約０．１μ
ｍとした以外は、実施例１と同様の操作によってラジカ
ル乳化重合を行なって含フッ素アクリル系共重合体水性
エマルジョンを得た。

【００３１】実施例６ 実施例５で得た含フッ素アクリル系共重合体水性エマル
ジョンに５％水酸化ナトリウムでｐＨを５〜７に調整し
てから有効成分２３重量％のジフェニルメタン−ビス−
４、４′−Ｎ、Ｎ′−ジエチレン尿素水性分散液（明成
化学工業株式会社製）を１０ｐｈｒ加え、均一に混合し
た後、アルミ板に塗工し、８０℃で乾燥した。さらに１
５０℃×３０分間の条件で熱処理を行い、遊離イソシア
ネート基による硬化を行い、室温にまで冷却した。硬化
塗膜の耐溶剤性試験をトルエンによるラビングテストに
より実施したところ、１００回に耐え、耐溶剤性が向上
しており、熱硬化反応が確認された。

【００３２】実施例７ 実施例３で得た含フッ素アクリル系共重合体水性エマル
ジョン８０重量部（固形分換算）に、ポリビニルアルコ
ールを保護コロイドとして通常の乳化重合により得られ
た平均粒子径１μｍの酢酸ビニル（８０）・ジブチルマ
レート（２０）共重合体水性エマルジョン２０重量部
（固形分換算）を加えて均一に撹拌混合して水性組成物
を得た。得られた水性組成物について実施例１と同様な
手法により▲撥▼水性を調べたところ▲撥▼水度はＲ
_１０で実施例３と同様であった。また、水性組成物をガ
ラス板に塗布・乾燥して皮膜を形成し、密着力を調べた
ところ、実施例３で得た含フッ素アクリル系共重合体エ
マルジョン単独に比較して著しく向上していた。

【００３３】実施例８ 界面活性剤を乳化剤として通常の乳化重合により得られ
た平均粒子径０．５μｍのエチルアクリレート重合体水
性エマルジョン７０重量部（固形分換算）に実施例３で
得た含フッ素アクリル系共重合体水性エマルジョン３０
重量部（固形分換算）を加えて、均一に撹拌混合して水
性組成物を得た。得られた水性組成物について実施例１
と同様な手法で▲撥▼水性を調べたところ▲撥▼水度は
Ｒ_１０で実施例３と同様であった。また、水性組成物を
ガラス板に塗布・乾燥して皮膜を形成し、密着力を調べ
たところ、実施例３で得た含フッ素アクリル系共重合体
エマルジョン単独に比較して著しく向上していた。

【００３４】

【表１】

【００３５】比較例１ 実施例１において超音波処理を行わない以外は、実施例
１と全く同様にラジカル重合を行ったところ、重合中に
ゲル化物が多量に発生した。重合終了後、ゲル化物を含
むエマルジョンを瀘過して、実施例１と同様な手法によ
り▲撥▼水度を調べたところ▲撥▼水性は認められなか
った。

【００３６】比較例２ 表２の単量体組成を用いてβ−（パーフルオロオクチ
ル）エチルアクリレートを使用せずに、超音波処理を行
わず比較例１と同様の操作によって通常のラジカル乳化
重合を行って、（メタ）アクリル系共重合体水性エマル
ジョンを得た。重合終了後、得られた（メタ）アクリル
系共重合体水性エマルジョンについて、実施例１と同様
な手法により▲撥▼水度を調べたところ▲撥▼水性は認
められなかった。

【００３７】比較例３ 実施例１において使用した単量体混合液を β−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート １ｍｏｌ％ ｎ−ブチルメタクリレート ９４ｍｏｌ％ アクリル酸 ５ｍｏｌ％ とした以外は実施例１と同様にしてアクリル系共重合体
水性エマルジョンを得た。得られたアクリル系共重合体
水性エマルジョンについて実施例１と同様な手法によ
り、▲撥▼水度を調べたところ▲撥▼水性は認められな
かった。

【００３８】比較例４ 表２の単量体組成を用いてβ−（パーフルオロオクチ
ル）エチルアクリレートの代わりにトリフルオロエチル
メタクリレートを使用した以外は実施例１と同様にして
ラジカル乳化重合を行なって、アクリル系共重合体水性
エマルジョンを得た。重合終了後、得られたアクリル系
共重合体水性エマルジョンについて実施例１と同様な手
法により▲撥▼水度を調べたところ、▲撥▼水性は認め
られなかった。

【００３９】比較例５ 実施例１において使用したβ−（パーフルオロオクチ
ル）エチルアクリレートの代わりに、β−（パーフルオ
ロステアリル）エチルアクリレートを用いた。β−（パ
ーフルオロステアリル）エチルアクリレートはｎ−ブチ
ルメタクリレートには溶解せず、超音波照射を行なって
も、均一な単量体プレエマルジョンを得ることができな
かった。さらに、ラジカル乳化重合を行なっても水性エ
マルジョンを得ることができなかった。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】安定性と▲撥▼水性と▲撥▼油性に優れ
た微粒状のフッ素含有アクリル水性エマルジョンを重合
成分をモノマーに溶解し水中に微粒状に分散して重合す
ることにより製造することが出来る。そして、このエマ
ルジョン組成物を単独で使用し、または他の物質と併用
することにより▲撥▼水性と▲撥▼油性を必要とする各
種用途に使用することが出来る。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）炭素数６〜１２のアルキル基を有するパーフルオロア ルキルアクリレート系単量体 ２ 〜４０ｍｏｌ％ （Ｂ）上記（Ａ）と共重合可能なカルボキシル基を有するα、β−エチレン性 不飽和単量体 ０．１〜１５ｍｏｌ％ （Ｃ）上記（Ａ）、（Ｂ）と共重合可能なヒドロキシル基を有するα、β−エ チレン性不飽和単量体 ０〜２５ｍｏｌ％ （Ｄ）上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と共重合可能な上記以外のα、β−エチレ ン性不飽和単量体 ９７．９〜４５ｍｏｌ％ を界面活性剤を用いて水中に乳化分散させ、分散粒子の
   粒径を０．３μｍ以下の微粒となしてからラジカル重合
   することを特徴とする含フッ素アクリル系共重合体水性
   エマルジョンの製造方法
2. 【請求項２】 単量体を界面活性剤を用いて水中に乳化
   分散させた後、超音波照射または高圧ホジナイザー処理
   により分散粒子の粒径を０．３μｍ以下とする請求項１
   に記載された、含フッ素アクリル系共重合体水性エマル
   ジョンの製造方法。
3. 【請求項３】 （Ａ）炭素数６〜１２のアルキル基を有
   するパーフルオロアルキルアクリレート系単量体がβ−
   （パーフルオロオクチル）エチルアクリレートである請
   求項１または２に記載された含フッ素アクリル系共重合
   体水性エマルジョンの製造方法
4. 【請求項４】 炭素数６〜１２のアルキル基を有するパ
   ーフルオロアルキルアクリレート系単量体と共重合可能
   なカルボキシル基を有するα、β−エチレン性不飽和単
   量体がアクリル酸である請求項１ないし３のいずれか１
   項に記載された含フッ素アクリル系共重合体水性エマル
   ジョンの製造方法
5. 【請求項５】請求項１ないし４のいずれか１項に記載さ
   れた方法により製造された粒径０．３μｍ〜０．０５μ
   ｍの分散粒子からなる含フッ素アクリル系共重合体微粒
   子の水性エマルジョン。
6. 【請求項６】 請求項５項に記載された含フッ素アクリ
   ル系共重合体微粒子の水性エマルジョンと、該微粒子と
   反応する基を有する硬化性化合物とを主要成分とする水
   性組成物。
7. 【請求項７】 請求項５に記載された含フッ素アクリル
   系共重合体微粒子の水性エマルジョンと分散粒子の粒径
   が０．１〜１０μｍである合成樹脂水性エマルジョンと
   を主要成分とする水性組成物。