JPH0859748A - ヒドロキシル化されたフッ素化共重合体とアクリル共重合体とからなる安定な水性懸濁液と、その製造方法と、その水性塗料としての利用 - Google Patents

ヒドロキシル化されたフッ素化共重合体とアクリル共重合体とからなる安定な水性懸濁液と、その製造方法と、その水性塗料としての利用

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JPH0859748A
JPH0859748A JP7158443A JP15844395A JPH0859748A JP H0859748 A JPH0859748 A JP H0859748A JP 7158443 A JP7158443 A JP 7158443A JP 15844395 A JP15844395 A JP 15844395A JP H0859748 A JPH0859748 A JP H0859748A
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Patrick Kappler
カプラー パトリック
Jean-Luc Perillon
リュク ペリロン ジャン
Catherine Savary
サヴァリー カトリン
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 フッ素化ビニリデンおよび／またはトリフル
オロエチレンと、テトラフルオロエチレンと、水酸化ア
リルモノマーとからなるヒドロキシル化されたフッ素化
共重合体と、必要に応じて添加されるメチルメタクリレ
ートと官能化または置換基を有していてもよい他のアル
キル（メタ）アクリレートとからなるアクリル共重合体
とからなる安定な水性懸濁液。この懸濁液は共重合体の
有機溶媒溶液を水に分散させた後、有機溶媒を除去して
調製される。 【効果】 貯蔵安定性に優れ、化学的特性および機械的
強度を有する接着性に優れたフィルムを形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はヒドロキシル化されたフ
ッ素化共重合体からなる（必要に応じてアクリル共重合
体をさらに含む）安定な水性懸濁液に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】この種の懸濁液は貯蔵安定性に優れ、各
種支持体上に優れた化学的特性および機械的強度を有す
る接着性に優れたフィルムを形成することができるとい
う利点があり、しかも、乾燥固体重量が大きい（30重量
％以上）という利点もある。これらの懸濁液は金属、繊
維の処理材料、特に電着法で塗布可能な塗料または被覆
材として利用され、紙およびボール紙の製造で利用さ
れ、床被覆材等でも使用される。
【０００３】この種の水性懸濁液はダイキンの欧州特許
第 212,508号、第 224,870号、旭硝子の欧州特許第341,
716 号およびセントラルガラスの欧州特許第 508,229号
に記載されている。これらの懸濁液は全てアルコールと
第３級アミン、例えばトリエチルアミンとを含んでい
る。しかし、塗料成分中にアミンが存在するとフィルム
形成のための熱処理中に塗料が黄変し、塗膜表面に小さ
な孔が生じるという欠点がある。
【０００４】ＪＳＲの欧州特許第 360,575号には溶媒お
よびアミンを含まないエマルションとして調製されたフ
ッ素化ビニリデン共重合体のラテックス状水性懸濁液が
記載されている。このエマルションはガラス転移温度の
低いアクリル共重合体を含んでいる。この懸濁液の最大
の欠点は硬度が不足し、塗料の用途には不都合な点であ
る。
【０００５】フッ素化ポリマーは耐化学薬品性、特に耐
溶媒性に優れ、耐熱性、耐候性、耐放射線、例えば耐紫
外線性、耐ガス透過性および電気絶縁特性に優れている
ということは知られている。しかし、フィルム形成が困
難であり、しかも、ポリアミド等の他の熱可塑性ポリマ
ーに比べて接着性、透明性、耐衝撃性が低いという欠点
がある。
【０００６】本発明の水性懸濁液で使用可能なヒドロキ
シル化されたフッ素化共重合体は本出願人の欧州特許第
396,445号、第 433,106号および第 481,849号に記載さ
れており、下記モノマーをベースとしたものである： 1) 45〜95（モル）％のフッ化ビニリデン（ＶＦ２）お
よび／またはトリフルオロエチレン（ＶＦ３） 2) 5〜55（モル）％のテトラフルオロエチレン（Ｃ2
Ｆ4 ） 3) モノマー（１＋２）100 モルに対して２〜25モルの
下記のアリルアルコールおよびヒドロキシル化されたア
リルエーテルよりなる群の中から選択される少なくとも
１種のヒドロキシル化されたアリルモノマー： CH2=CH-CH2-O-CH2-CHOH-CH2-OH CH2=CH-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-(CH2CH3)
【０００７】
【化２】
【０００８】 CH2=CH-CH2-O-(CH2)n -OH (3≦n ≦8) CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH2-O)n -H (1≦n ≦14) CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH(CH3)-O)n -H (1 ≦n ≦14)
【０００９】4) モノマー（１＋２）100 モルに対して
０〜10モルの水酸基を有しないビニルエーテル (例、ブ
チルビニルエーテル) 、他のフッ素化モノマー（ＶＦ
２、ＶＦ３、Ｃ2 Ｆ4 以外のフッ素化モノマー、例えば
Ｃ3 Ｆ6 、Ｃ2 Ｆ3 Cl),塩化されていないアリルエーテ
ルおよびエステル（カルボキシル化および／または-(Ｃ
Ｆ2)n - ＣＦ3 (４≦ｎ≦10) で置換されていてもよ
い）の中から選択される少なくとも１種のモノマー、例
えば下記モノマー：
【００１０】CH2=CH-CH2-O-CO-C2H4-COOH CH2=CH-CH2-O-CO-C6H10-COOH CH2=CH-CH2-O-C2H4-(CF2) n CF3 CH2=CH-CH2-CO-O-C2H4-(CF2) n CF3 CH2=C(CH3)-CO-O-CH2-CF3
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ヒド
ロキシル化されたフッ素化共重合体からなる安定な水性
懸濁液を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも１
種の乳化剤を含む安定な水性懸濁液において、上記モノ
マーをベースとしたヒドロキシル化されたフッ素化共重
合体を含むことを特徴とする安定な水性懸濁液を提供す
る。この安定な水性懸濁液は乾燥重量でヒドロキシル化
されたフッ素化共重合体を少なくとも30重量％含むのが
好ましい。
【００１３】本発明のアクリル共重合体は下記モノマー
をベースとしている： 1) 40〜70重量％のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、 2) 30〜60重量％のアルキル（メタ）アクリレート、例
えばブチルアクリレート（BuＡ）またはエチル（メタ）
アクリレート、 3) 0〜15重量％の置換または官能基を有するアルキル
（メタ）アクリレート、例えば水酸基またはＣＦ3-( Ｃ
Ｆ2)n - 基（４≦ｎ≦10）で置換または官能化されたも
の、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（Ｈ
ＥＡ）、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート（Ｔ
ＲＩＦＥＭＡ）、CH2=CR-COO-C2H4-(CF2) n -CF3（R =
H またはCH3)（ＣＦｎＡ）、（メタ）アクリル酸（ＡＡ
およびＭＡＡ）、2-アクリルアミノ-2- メチルプロパン
スルホン酸、特にCH2=CH-CO-NH-C(CH3)2-CH2-SO3 - N +
(C2H5)3 （ＡＭＰＳ／ＴＥＡ）、ジメチルアクリルアミ
ド（ＤＭＡ）またはジメチルアミノエチルメタクリレー
トCH2=C(CH3)-COO-CH2-CH2 -N(CH3)2 （ＭＡＤＡＭ
Ｅ）、ただし、ヒドロキシル化されたフッ素化共重合体
＋アクリル共重合体に対するアクリル共重合体の重量比
は50％は以下。
【００１４】
【作用】本発明出願人はアクリル共重合体中に上記のモ
ノマーが存在することによって本発明懸濁液の特定の機
械特性、物理的特性および／または化学的特性が向上す
ることを見出した。例えば、ヒドロキシ（メタ）アクリ
レートは架橋特性を向上させ、ＴＲＩＦＥＭＡおよび
（ＣＦｎＡ）は耐落書き性を与え、アクリル酸およびメ
タクリル酸は接着性を向上させ、ＡＭＰＳ／ＴＥＡおよ
びＤＭＡは懸濁液に機械的安定性を与え、ＭＡＤＡＭＥ
によって電気泳動で支持体を被覆することが可能にな
る。
【００１５】安定な水性懸濁液中でのヒドロキシル化さ
れたフッ素化共重合体＋アクリル共重合体に対するアク
リル共重合体の比率は０〜50重量％、好ましくは20〜30
重量％である。懸濁液の安定性は懸濁液中に存在する乳
化剤によって与えられる。安定な懸濁液とは経時的に安
定すなわち数ヶ月の長期保存後も特性が損なわれること
なく使用可能である懸濁液を意味する。
【００１６】乳化剤はカチオン性でも非イオンでもよい
が、アニオン性のものが好ましい。好ましいアニオン性
乳化剤はＣＦ3-（ＣＦ2)n - 基（４≦ｎ≦10）を有し、
例としては下記のものを挙げることができる： C n F (2n+1) -C2H4-SO3 -K + C n F (2n+1)- COO - K + C n F (2n+1)- COO - NH4 + 安定な水性懸濁液は一般に 0.5〜３％の乳化剤を含む。
【００１７】本発明の他の対象は、ヒドロキシル化した
フッ素化共重合体の安定な水性懸濁液およびヒドロキシ
ル化したフッ素化共重合体とアクリル共重合体との安定
な水性懸濁液の製造方法にある。本発明の安定な水性懸
濁液は種々の方法で製造できる。ヒドロキシル化したフ
ッ素化共重合体の鎖にカルボキシル基を付けることは共
重合で直接行うか、水酸基の化学反応で間接的に行うこ
とができる。そして、カルボン酸基を塩化すると水性懸
濁液が得られる（例えば欧州特許第 212,508号、第 28
1,991号第 320,156号および第 508,229号参照）。欧州
特許第 341,716号に記載のように、エチレンオキシドま
たはプロピレンオキシドに由来する単位を有するマクロ
マーとフッ素化オレフィンとを共重合することもでき
る。本出願人はフッ素化共重合体を用いてこの方法を実
施することによって固体含有率が高く、凝集物を含まな
い安定で懸濁液が得られるということを見出した。
【００１８】本発明の安定な水性懸濁液の調製方法は以
下の工程で構成される：有機溶媒中でアクリル共重合体
の存在下または不存在下にヒドロキシル化されたフッ素
化共重合体を作り、得られた溶液を乳化剤水溶液中に分
散させ、分散と同時または分散後に有機溶媒を蒸留で除
去する。
【００１９】ヒドロキシル化されたフッ素化共重合体単
独の有機溶液は一般に有機溶媒の溶液中でこの共重合体
を直接共重合させてえることができる。例えば本出願人
の欧州特許第396,445 号、第433,106 号および第481,84
9 号を参照されたい。このフッ素化共重合体はtert- ブ
タノール、酢酸メチルあるいは酢酸イソプロピル中で溶
液重合できる。有機溶媒を重合反応器に導入した後、水
酸化アリルモノマー、次いでＶＦ2 およびＣ2 Ｆ4 を導
入する。温度を50〜70℃にした後、好ましくはイソプロ
ピルパーオキシジカルボネートまたはtert- ブチルパー
オキシピバレートから選択される重合開始剤を添加す
る。重合中、各モノマーの割合を一定の比に維持するよ
うに圧力を一定に保ちながらＶＦ2 、Ｖ2 Ｆ4 および水
酸化アリルモノマーを添加する。全てのモノマーを添加
した後、温度を下げて反応器を排気する。未反応のフッ
素化モノマーが排出する。フッ素化共重合体の重合で酢
酸を溶媒として使用して得られる共重合体有機溶液は本
発明の水性懸濁液として使用するのに適している。これ
に対して、溶媒としてtert- ブタノールを用いた場合に
はは溶媒を交換して所望溶媒が入ったフッ素化共重合体
にする必要がある。
【００２０】アクリル共重合体をさらに含む水性懸濁液
の場合には、予め合成しておいたアクリル共重合体を、
ヒドロキシル化されたフッ素化共重合体溶液に混合する
か、アクリルモノマー（すなわちアクリル共重合体の原
料となるモノマー）を、有機溶媒中でヒドロキシル化さ
れたフッ素化共重合体の存在下で直接共重合する。この
ヒドロキシル化されたフッ素化共重合体溶液中でのアク
リル共重合体の共重合はアクリルモノマーの全量または
１部を添加しながら行うことができる。アクリルモノマ
ーは重合中に連続的に導入するか、次第に増量しながら
添加する。重合温度は通常40〜90℃である。また、分子
量を低下させるメルカプタン型の相間移動剤と、有機可
溶性のラジカル重合開始剤（一般に、アゾ化合物、パー
オキシジカルボネート、パーオキシピバレートおよびジ
アシルパーオキシド型の重合開始剤から選択する。例え
ば、アゾビスイソブチロニトリル、シクロヘキシルパー
オキシジカルボネートまたはtert- ブチルパーオキシピ
バレート）とを用いることができる。
【００２１】アクリル共重合体を含む水性懸濁液の場合
には、欧州特許第320,126 号および第360,575 号に記載
のような「播種乳化重合法」を変形例として採用するこ
とができる。この方法はヒドロキシル化されたフッ素化
共重合体ラテックスまたはヒドロキシル化されたフッ素
化共重合体の人工的懸濁液の存在下で、アクリルモノマ
ーの混合物を乳化重合する方法である。本発明の有機溶
媒の沸点は一般に30〜90℃で、水への溶解度が通常0.5
〜500ｇ／ｌ（ＮＴＰ条件下、温度20℃で測定）のも
の、例えば、アルコールまたはエステルを挙げることが
できる。後者の使用が好ましく、好ましい溶媒はアルキ
ルアセテート（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル等）である。
【００２２】有機溶媒中でのヒドロキシル化されたフッ
素化共重合体の濃度（重量）は一般に15〜40％である。
共重合体の分散は、非混和性液体の混合物に大量の機械
的エネルギーを消散させることの可能な分散器またはホ
モジナイザーを使用して行うことができる。これらの装
置は、適当な乳化剤の添加によって水中油形のエマルシ
ョンを作製することが可能で、この場合の「油」相はヒ
ドロキシル化されたフッ素化共重合体の有機溶媒であ
る。水性溶液／共重合体溶液混合物を、機械的攪拌装置
または加圧下にノズルを通過させることによって強度の
剪断作用にさらす。一般に、分散操作は温度範囲０〜10
0 ℃、好ましくは15〜50℃で行うことができる。
【００２３】水／共重合体溶液比（重量）は一般に0.2
〜１である。有機溶媒を除去した後、水性懸濁液が得ら
れ、この懸濁液は、長期間保存しても安定で、製造後数
ヶ月経った後も特性が劣化することなく使用可能であ
る。この水性懸濁液の保存中の機械的安定性は沈降試験
および分散粒子の粒径の測定で評価することができる。
沈降試験では懸濁液を１ヵ月静置して、軽く攪拌してか
ら24時間静置後に形成される沈澱を評価する。存在して
いる乾燥共重合体の全量に対する沈澱した乾燥共重合体
重量の比を計算する。粒径は懸濁液の希釈サンプルを通
過する単光色ビームの分散を分析することによって測定
する。
【００２４】本発明の他の対象は上記水性懸濁液をバイ
ンダとして用いた水性塗料にある。水性塗料は使用が容
易（溶媒除去装置を必要としないために装置が軽量にな
り、装置の掃除も容易）で、環境汚染問題もないため最
近発達したものである。フッ素化重合体、アクリル重合
体等の塗料の基本構成成分はエステルまたはケトンタイ
プの有機溶媒に大抵可溶であるが、水には一般に不溶ま
たはほとんど不溶である。従って、これら塗料の必須成
分を水相で使用可能にするための乳化または懸濁法の研
究が行われている。
【００２５】水性塗料のバインダは本発明の懸濁液の他
に硬化剤（一般に分散された共重合体の水酸基と化学反
応可能な官能基を有する樹脂）を含む。本発明で使用可
能な硬化剤としては、ブロックされた（またはフリー
の）ポリイソシアネート樹脂（フリーの場合には水に乳
化させるための予備処理をする必要がある）またはメラ
ミンホルムアルデヒドまたはユリアホルムアルデヒド樹
脂を挙げることができる。
【００２６】塗料はさらに無機または有機の顔料を含
む。一般には無機顔料を使用するのが好ましく、二酸化
チタン、酸化鉄または酸化クロム、コバルト・アルミニ
ウム混合酸化物、カーボンブラック、モリブデンオレン
ジ、リン酸亜鉛などの腐蝕抑制剤顔料、アルミニウムな
どの金属顔料が挙げられる。水性塗料はフィルム成形を
向上させるためにヒドロキシル化されたフッ素化共重合
体の溶媒、例えばアルコール、エーテルまたはグリコー
ルエーテルまたはプロピレングリコールエーテルをさら
に少量含むこともできる。塗料にはワニスおよび塗料用
として一般的な任意の添加剤を添加することができる。
例えば分散剤、結合型または非結合型の増粘剤、拡散促
進剤、流動性改良剤、熱安定剤および／またはＵＶ安定
剤、抗酸化剤、消泡剤、顔料および／またはベヒクルの
湿潤剤、殺菌剤、不凍剤、塗料の硬化反応触媒などを添
加することができる。
【００２７】塗料は周知方法で各種成分を混合して調製
する。一般には顔料を任意の分散剤を用いて水に分散さ
せた後、所望粒度の懸濁液が得られるまで高速混合す
る。この調製は混合すべき液体を強度に攪拌する強い剪
断作用を有する分散装置（例えば、Ultra-Turrax装置：
登録商標）で行うことができる。ポンプを用いてノズル
装置（例えば、Manton-Gaulin ：登録商標）を通過させ
て液体混合物に剪断作用を与えることもできる。高周波
の超音波槽内で効果的に液体を分散させることもでき
る。例えば、分散させる１つの相を磁場内に置いた毛細
管を通過させ、磁場によって微粒子状に分散させる電気
分散器を挙げることができる。その後、上記添加物を攪
拌しながら導入し、次いで、安定な水性懸濁液を導入す
る。
【００２８】硬化剤は、その種類に応じて混合終了時ま
たは塗料の使用直前に添加する。例えばポリイソシアネ
ートのような硬化剤を混合終了時に添加する場合は、予
めそれを水に分散させてから混合物に添加することによ
って、混合物内での分散を良くするのが好ましい。硬化
剤を溶媒で希釈して予備分散させ、予め粘度を低下させ
ることよって乳化はし易くなる。使用可能な溶媒として
はエステル、エーテルエステルまたは芳香族化合物を挙
げることができる。一般に、フッ素化共重合体のエマル
ションを不安定にする可能性の低い低溶解度の溶媒を用
いるのが好ましい。水に対する溶解度が低い溶媒とは、
水への溶解度が30％以下の溶媒を意味する。
【００２９】本発明の塗料は、圧縮空気によるスプレー
ガン、静電気、ブラシ、ローラ、フローコーティング、
浸漬または電着等の周知・任意の方法で被覆される支持
体に塗布することができる。被覆すべき支持体は金属
（鋼、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム等）、プラスチッ
ク（ＰＶＣ、ポリエステル、フェノール樹脂等）、ガラ
ス、セラミクス、木材またはコンクリート等にすること
ができ、支持体にプライマーを塗布および／または塗料
の付着を促進するための表面処理等を施すこともでき
る。以下の実施例では乾燥固体含有率（ＳＣ）は重量％
で表してある。
【００３０】
【実施例】実施例１〜11 ヒドロキシル化したフッ素化共重合体を含む水性懸濁液
の製造 水溶液 ：0.75ｇの乳化剤を含む脱イオン水 150ｇ 共重合体溶液：23.8％の乾燥固体重量の共重合体Ａｉ
（本発明）またはＣｊ（比較例）を有機溶媒中に含む溶
液315 ｇ（共重合体Ａｉ、Ｃｊの特性は下記） 水性乳化剤溶液を１リットル容のビーカーに入れた。分
散器（Ultra-Turrax、登録商標）を用いて溶液を数秒間
攪拌した。次いで、共重合体溶液を平均攪拌速度 6,000
回転／分で５分間かけて導入した。さらに１分間、10,0
00回転／分で攪拌を継続し、その後攪拌を停止した。懸
濁液を、１リットル容の攪拌反応器に移し、この反応器
内で温度50以下で減圧蒸留して溶媒を除去した。共重合
体Ａｉではこの操作中に沈澱物または析出物は形成され
ない。懸濁液を取り出し、水性懸濁液の乾燥固体含有率
（ＳＣ）と粒経（平均粒径）を計算した。１ヵ月保存
後、沈澱形成状態を測定した（静かに攪拌し、懸濁液を
再び静置）。
【００３１】 共重合体Ａｉ、Ｃｊのモル組成 本発明のＡｉ Ａ１ VF2/C2F4/CH2=CH-CH2-O-CH2-CHOH-CH2OH 65 ／35／10 Ａ２ VF2/C2F4/CH2=CH-CH2-O-(CH2)4-OH 65 ／35／10 Ａ３ VF3/C2F4/CH2=CH-CH2-O-CH2-CHOH-CH2OH 50 ／50／10 Ａ４ VF2/C2F4/CH2=CH-CH2-O-CO-C6H10-COOH /CH2=CH-CH2-O-CH2-CHOH-CH2O 50 ／50／2 ／10 Ａ５ VF2/C2F4/C3F6/CH2=CH-CH2-O-CH2-CHOH-CH2OH 65 ／35／7 ／10比較例Ｃｊ Ｃ１ VF2/C2F4/C3F6 78 ／22／7.5 Ｃ２ VF2/C2F4/CH2=CH-O-C4H6 65 ／35／10 Ｃ３ VF2/C2F4/CH2=CH-CH2-O-CO-C6H10-COOH 65 ／35／10 (VF2 とC2F4以外のモノマーのモル比は（VF2 ＋C2F4）100 モルに対する値)
【００３２】
【表１】
【００３３】また、欧州特許第212,508 号、第281,991
号、第320,156 号、第 508,229号に従ってVF2/C2F4/CH2
=CH-CH2-O-CO-C6H10-COOH/CH2=CH-CH2-O-CH2-CHOH-CH2O
H 単位（モル比65/35/4/10）を含む共重合体Ａ’（Ｍｎ
＝9,000 、Ｍｗ＝18,500）の50重量％アセトン溶液（ト
リエチルアミンで100 ％まで中和）を調製した。固体含
有率が20％になるまで脱イオン水を添加した後、40℃で
減圧蒸留してアセトンを除去した。懸濁液が安定性を失
うのが観察される。水中に再分散されないポリマーの塊
が生成する。
【００３４】ヒドロキシル化されたフッ素化共重合体と
アクリル共重合体とを含む水性懸濁液 出発材料のフッ素化共重合体：Ａｉ アクリル共重合体ＡＣＲＹＬ ｋの調製 アクリル１ ＭＭＡ／BuＡ／ＨＥＡ共重合体 フッ素化共重合体なしで酢酸メチル溶液中で調製 二重ジャケット、攪拌機および凝縮器を備えた２リット
ル容の丸底フラスコに350 ｇの酢酸メチルと、2.5 ｇの
シクロヘキシルパーオキシジカルボネートとを導入し
た。脱気後、温度を50℃とし、下記のアクリルモノマー
混合物を導入した： メチルメタクリレート 75 ｇ ブチルアクリレート 75 ｇ ヒドロキシエチルアクリレート 4.5 ｇ 混合物を１時間かけて注入し、その後さらに３時間重合
を継続した。固体含有率が27％のアクリル共重合体の酢
酸ブチル溶液を回収した。ＭＭＡ／BuＡ／ＨＥＡ共重合
体の重量組成は48.5／48.5／３である。
【００３５】アクリル２ ＭＭＡ／BuＡ／ＡＭＰＳ
共重合体 酢酸メチル中で調製 二重ジャケット、攪拌機および凝縮器を備えた２リット
ル容の反応器中に300ｇの酢酸メチルと、65ｇのメチル
（メタ）アクリレートと、65ｇのブチルアクリレート
と、20ｇのＡＭＰＳを60ｇの酢酸メチルに加えた溶液
（9.76ｇのトリエチルアミンで中和）とを導入した。脱
気後、温度を50℃とし、2.5 ｇのシクロヘキシルパーオ
キシジカルボネートを添加した。50℃で４時間重合して
固体含有率が30.9％の溶液 503ｇを回収した。ＭＭＡ／
BuＡ／ＡＭＰＳ共重合体の重量組成は43.3／43.3／13.4
である。
【００３６】アクリル３ ＭＭＡ／BuＡ／ＨＥＡ／ＭＡ
ＤＡＭＥ共重合体 67.5／67.5／５／10 酢酸メチル中で調製 二重ジャケット、攪拌機および凝縮器を備えた２リット
ル容の反応器に365 ｇの酢酸イソプロピルと、2.5 ｇの
アゾビスイソブチロニトリルとを導入した。脱気後、温
度を70℃として以下のモノマを導入した： メチルメタクリレート 67.5ｇ ブチルアクリレート 67.5ｇ ヒドロキシエチルアクリレート 5ｇ ＭＡＤＡＭＥ 10ｇ 混合物を１時間かけて注入した後、さらに３時間重合を
継続した。固体含有率が29.4％のアクリル共重合体溶液
を回収した。ＭＭＡ／BuＡ／ＨＥＡ／ＭＡＤＡＭＥアク
リル共重合体の重量組成は45／45／3.3 ／6.7 である。
【００３７】フッ素化共重合体とアクリル共重合体との
溶液 フッ素化共重合体の存在下でのアクリル共重合体の調製 攪拌機、二重ジャケットおよび凝縮器を備えた２リット
ル容の丸底フラスコに固体含有率が25％の共重合体Ａ１
の酢酸メチル溶液 600ｇと、1.8 ｇのシクロヘキシルパ
ーオキシジカルボネートとを導入した。大気中の酸素を
除去した後、温度を50℃とし、この温度で下記のアクリ
ルモノマー混合物の添加を開始した： メチルメタクリレート 23.7 ｇ ブチルアクリレート 23.7 ｇ ヒドロキシエチルアクリレート 1.5 ｇ ジメチルアクリルアミド 1 ｇ 混合物は１時間かけて連続的に添加した。50℃で３時間
重合させた後、反応器を冷却する。排出した溶液Ｆ／Ａ
１は直ちに分散可能な状態となる。固体含有率は30.7％
である。フッ素化共重合体／アクリル共重合体の比率は
25％である。ＭＭＡ／BuＡ／ＨＥＡ／ＤＭＡアクリル共
重合体の重量組成は47.5／47.5／３／２である。
【００３８】混合によるアクリル共重合体とフッ素化共
重合体とを含む溶液の調製 （溶液Ｆ／Ａ２〜Ｆ／Ａ６） 固体含有率25％のフッ素化
共重合体とアクリル共重合体ＡＣＲＹＬ ｋ（ｋ＝１〜
３）とを単純に混合した。アクリル共重合体は30重量％
にした。詳細は〔表２〕の通り。
【００３９】
【表２】
【００４０】実施例12〜17 フッ素化共重合体とアクリル共重合体とを含む水性懸濁
液 実施例１〜11に記載の方法に従って、フッ素化共重合体
・アクリル共重合体の溶液315 ｇを、分散器を使用し、
0.75ｇの乳化剤（Ｃn Ｆ2n+1Ｃ2 Ｈ4 ＳＯ3 ｋ(ｎ＝４
〜10) ）に分散させた。次いで、減圧蒸留によってアセ
テート溶媒を除去した。
【００４１】
【表３】
【００４２】実施例18〜26（水性塗料）実施例18 ワニスを調製した。１リットル容のビーカーに下記を導
入し、500 回転／分で１分間混合した： 1) パラフィン系媒体に入った変性アルキルポリアルコキシエーテル(1) （粘度200mPa・ｓ） 2.4ｇ 2) N,N'-ジヒドロキシメチルウレア、1,6-ジヒドロキシ-2,5- ジオキソヘキサ ンおよびイソチアゾリノン誘導体の溶液(2) 0.7ｇ 3) ブチルジグリコールアセテート 10ｇ 4) 実施例１のフッ素化共重合体エマルション 500ｇ 500ミリリットル容のビーカーに下記のものを順次導入
してイソシアネトの予備懸濁液を調製した： 5) ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとした親水性の脂肪族ポリイソシ アネート(3) （フリーのＮＣＯ基含有率：17.2％、23℃での粘度：3,500 mPa ・s ） 100ｇ 6) 水 122.2ｇ 500 回転／分で１分間、激しく攪拌した。
【００４３】次いで、上記エマルジョンにイソシアネー
トの予備懸濁液178.9 ｇを導入し、500 回転／分で１分
間攪拌して、ワニスを製造した。このワニスを予め脱脂
したクロム酸アルミニウムのプレートに100 μｍの螺旋
ドクターブレートを用いて塗布し、80℃で30分間焼い
て、乾燥時の厚さが16μｍのフィルムを形成した。ＮＦ
Ｔ規格30-016で測定したペルソーズ硬度は220 ｓであ
る。ＡＳＴＭ規格Ｄ523-85で測定した60°での鏡面光沢
は65％である。ＮＦＴ規格30-038で評価した接着性はク
ラス１である。耐メチルエチルケトン性は前後運動 100
回以上である（フィルムの架橋度を評価するためにフィ
ルムをメチルエチルケトンを含ませた綿ウールの綿棒
で、支持体が見えるまで擦った。前後運動が50回以下で
あれば架橋度が低いことを示し、100 回以上であれば架
橋度が非常に高いことを示す）。
【００４４】実施例19 白色塗料を調製した。1.1 リットル容のビーカーに90ｇ
の水と 1.8ｇのソジウムポリアクリレート(4) とを入
れ、混合した後、171.9 ｇのチタニウムジオキサイドを
添加した。2,000 回転／分で粒子が10μｍ以下になるま
で15分間分散した。その後、下記を導入し、500 回転／
分で２分間混合して着色されたフッ素化エマルションを
得た： 1) パラフィン系媒体に入った変性アルキルポリアルコキシエーテル （粘度200mPa・ｓ) (1) 3ｇ 2) N,N'- ジヒドロキシメチルウレア、1,6-ジヒドロキシ-2,5- ジオキソヘキサ ンおよびイソチアゾリノン誘導体の溶液(2) 0.8ｇ 3) ブチルジグリコールアセテート 10 ｇ 4) 実施例１のフッ素化共重合体エマルジョン 500 ｇ
【００４５】500 ミリリットル容のビーカーに下記のも
のを順次導入してイソシアネートの予備懸濁液を調製し
た： 5) ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとした親水性の脂肪族ポリイソシ アネート(3) （フリーのＮＣＯ基の含有率：17.2％、23℃での粘度： 3500 mPa ・s ） 100ｇ 6) メトキシプロピルアセテート 30ｇ 7) 水 92.2ｇ 500 回転／分で１分間、激しく攪拌した。次いで、この
イソシアネート予備懸濁液178.9 ｇを、着色されたフッ
素化エマルションに添加し、500 回転／分で１分間攪拌
して塗料を作製した。この塗料を予め脱脂したクロム酸
アルミニウムのプレートに120 μｍの螺旋ドクターブレ
ードを用いて塗布し、80℃で30分間焼いて、乾燥時の厚
さ18μｍのフィルムを形成した。ＮＦＴ規格30-016で測
定したペルソーズ硬度は220 ｓである。ＡＳＴＭ規格Ｄ
523-85で測定した60°鏡面光沢は30％である。メチルエ
チルケトンに対する耐久性は前後運動100 回以上であ
る。ＮＦＴ規格30-038で評価した接着性はクラス０であ
る。
【００４６】実施例20 白色塗料を調製した。１リットルのビーカーに80ｇの水
と、1.6 ｇのソジウムポリアクリレート(4)とを入れ、
混合した後、150 ｇのチタニムジオキサイドを添加し
た。2,000 回転／分で粒子が10μｍ以下となるまで15分
間分散した後、下記を導入し、500 回転／分で２分間混
合して着色されたフッ素化エマルジョンを得た： 1) パラフィン系媒体に入れた変性アルキルポリアルコキシエーテル(1) （粘度200mPa・ｓ) 2.8 ｇ 2) N,N'- ジヒドロキシメチルウレア、1,6-ジヒドロキシ-2,5- ジオキソヘキサ ンおよびイソチアゾリノン誘導体の溶液(2) 0.7 ｇ 3) ブチルジグリコールアセテート 10ｇ 4) 実施例２のフッ素化共重合体エマルション 500 ｇ
【００４７】500 ミリリットル容のビーカーに下記のも
のを順次導入してイソシアネートの予備懸濁液を調製し
た： 5) ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとした親水性の脂肪族ポリイソシ アネート(3) （フリーのＮＣＯ基の含有率：17.2％、23℃での粘度： 3500 mPa・s ） 100 ｇ 6) メトキシプロピルアセテート 30 ｇ 7) 水 92.2ｇ 500 回転／分で１分間、激しく攪拌した。次いでこのイ
ソシアネート予備懸濁液143.1 ｇを、着色されたフッ素
化エマルジョンに添加し、500 回転／分で１分間攪拌し
て塗料を作った。この塗料を予め脱脂した厚さ0.8 mmの
亜鉛めっき鋼板に、120 μｍの螺旋ドクターブレードを
用いて塗布し、180 ℃で15分間焼いて、乾燥時の厚さが
17μｍのフィルムを形成した。ＮＦＴ規格30-016で測定
したペルソーズ硬度は245 ｓである。ＡＳＴＭ規格Ｄ52
3-85で測定した60°鏡面光沢は38％である。メチルエチ
ルケトンに対する耐久性は前後運動100 回以上である。
ＮＦＴ規格30-038で評価した接着性はクラス０である。
【００４８】実施例21 ワニスを調製した。１リットル容のビーカーに下記を導
入し、500 回転／分で１分間混合した： 1) パラフィン系媒体に入った変性アルキルポリアルコキシエーテル （粘度200mPa・ｓ) (1) 2.5 ｇ 2) N,N'- ジヒドロキシメチルウレア、1,6-ジヒドロキシ-2,5- ジオキソヘキサ ンおよびイソチアゾリノン誘導体の溶液(2) 0.7ｇ 3) ブチルジグリコールアセテート 10ｇ 4) 実施例12のフッ素化共重合体エマルション 500 ｇ
【００４９】500 ミリリットル容のビーカーに下記のも
のを順次導入してイソシアネートの予備懸濁液を調製し
た： 5) ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとした親水性の脂肪族ポリイソシ アネート(3) （フリーのＮＣＯ基の含有率：17.2％、23℃での粘度： 3500 mPa ・s ） 100 ｇ 6) 水 122.2 ｇ 500 回転／分で１分間、激しく攪拌した。
【００５０】次いで上記のエマルジョンにイソシアネー
トの予備懸濁液149.6 ｇを導入し、500 回転／分で１分
間攪拌してワニスを製造した。このワニスを予め脱脂し
たクロム酸アルミニウムのプレートに、100 μｍの螺旋
ドクターブレードを用いて塗布し、80℃で30分間焼い
て、乾燥時の厚さが18μｍのフィルムを形成した。ＮＦ
Ｔ規格30-016で測定したペルソーズ硬度は260 ｓで、Ａ
ＳＴＭ規格Ｄ523-85で測定した60°鏡面光沢は60％であ
った。メチルエチルケトンに対する耐久性は前後運動10
0 回以上である。ＮＦＴ規格30-038に準じて評価した接
着性はクラス０である。
【００５１】実施例22 白色塗料を調製した。１リットルのビーカーに 100ｇの
水と 1.9ｇのソジウムポリアクリレート(4)とを入れ、
混合した後、194.6 ｇのチタニムジオキサイドを添加し
た。2000回転／分で粒度が10μｍ以下となるまで15分間
分散した後、以下を導入し、500 回転／分で２分間混合
して、着色されたフッ素化エマルジョンを得た： 1) パラフィン系媒体に入った変性アルキルポリアルコキシエーテル （粘度200mPa・ｓ) (1) 2.5ｇ 2) N,N'- ジヒドロキシメチルウレア、1,6-ジヒドロキシ-2,5- ジオキソヘキサ ンおよびイソチアゾリノン誘導体の溶液(2) 0.7ｇ 3) ブチルジグリコールアセテート 10ｇ 4) 実施例13のフッ素化共重合体エマルジョン 500 ｇ
【００５２】500 ミリリットル容のビーカーに下記のも
のを順次導入してイソシアネートの予備懸濁液を調製し
た： 5) ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとした親水性の脂肪族ポリイソシ アネート(3) （フリーのＮＣＯ基の含有率：17.2％、23℃での粘度： 3500 mPa・s ） 100 ｇ 6) メトキシプロピルアセテート 30 ｇ 7) 水 92.2ｇ 500 回転／分で１分間、激しく攪拌した。次いで、この
イソシアネート予備懸濁液162.3 ｇを、着色されたフッ
素化エマルジョンに添加し、500 回転／分で１分間攪拌
して塗料を作った。この塗料を予め脱脂したクロム酸ア
ルミニウムのプレートに、100 μｍの螺旋ドクターブレ
ードを用いて塗布し、80℃で40分間焼いて、乾燥時の厚
さが20μｍのフィルムを形成した。ＮＦＴ規格30-016で
測定したペルソーズ硬度は235 ｓで、ＡＳＴＭ規格Ｄ52
3-85で測定した60°鏡面光沢は60％であった。メチルエ
チルケトンに対する耐久性は前後運動100 回以上であ
る。ＮＦＴ規格30-038に準じて評価した接着性はクラス
０である。
【００５３】実施例23 白色塗料を調製する：１リットルのビーカーに75ｇの水
と1.6 ｇのソジウムポリアクリレート(4) とを入れ、混
合した後、141.5 ｇのチタニムジオキサイドを添加し
た。2,000 回転／分で粒度が10μｍ以下になるまで15分
間分散した。次に、下記を導入し、500 回転／分で２分
間混合して、着色されたフッ素化エマルジョンを得た： 1) パラフィン系媒体に入った変性アルキルポリアルコキシエーテル （粘度200mPa・ｓ) (1) 2.8 ｇ 2) N,N'- ジヒドロキシメチルウレア、1,6-ジヒドロキシ-2,5- ジオキソヘキサ ンおよびイソチアゾリノン誘導体(2) の溶液 0.7 ｇ 3) ブチルジグリコールアセテート 10ｇ 4) 実施例15のフッ素化共重合体エマルジョン 500 ｇ
【００５４】500ミリリットル容のビーカーに下記のも
のを順次導入してイソシアネートの予備懸濁液を調製し
た： 5) ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとした親水性の脂肪族ポリイソシ アネート(3) （フリーのＮＣＯ基の含有率：17.2％、23℃での粘度：3500 m Pa・s ） 100 ｇ 6) メトキシプロピルアセテート 30 ｇ 7) 水 92.2ｇ 500 回転／分で１分間激しく攪拌した後、顔料を含むフ
ッ素化エマルジョンにこのイソシアネート予備懸濁液10
4.7 ｇを添加し、500 回転／分で１分間攪拌して塗料を
作った。この塗料を予め脱脂したクロム酸アルミニウム
板に120 μｍの螺旋ドクターブレードを用いて塗布し、
80℃で30分間焼いて、乾燥時の厚さが20μｍのフィルム
を形成した。ＮＦＴ規格30-016で測定したペルソーズ硬
度は200ｓで、ＡＳＴＭ規格Ｄ523-85に準じて測定した6
0°鏡面光沢は28％であった。メチルエチルケトンに対
する耐久性は前後運動100 回以上である。ＮＦＴ規格30
-038に準じて評価した接着性はクラス０である。
【００５５】実施例24 白色塗料を調製した。１リットルのビーカに75ｇの水と
1.6 ｇのソジウムポリアクリレート(4) とを入れ、混合
した後、142.7 ｇのチタニムジオキサイドを添加した。
2000回転／分で細かさが10μｍ以下となるまで15分間分
散した後、下記を導入し、500 回転／分で２分間混合し
て着色されたフッ素化エマルジョンを得た： 1) パラフィン系媒体に入った変性アルキルポリアルコキシエーテル(1) （粘度200mPa・ｓ） 2.8 ｇ 2) N,N'- ジヒドロキシメチルウレア、1,6-ジヒドロキシ-2,5- ジオキソヘキサ ンおよびイソチアゾリノン誘導体の溶液(2) 0.7ｇ 3) ブチルジグリコールアセテート 9ｇ 4) 実施例13のフッ素化共重合体エマルジョン 500 ｇ
【００５６】500ミリリットル容のビーカーに下記のも
のを順次導入してイソシアネートの予備懸濁液を調製し
た： 5) ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとした親水性の脂肪族ポリイソシ アネート(3) （フリーのＮＣＯ基の含有率：17.2％、23℃での粘度：3500 m Pa・s ） 100 ｇ 6) プロピレングリコールジアセテート 20ｇ 7) 水 102.2 ｇ 500 回転／分で１分間、激しく攪拌した。次いでこのイ
ソシアネート予備懸濁液119.6 ｇを着色されたフッ素化
エマルジョンに添加し、500 回転／分で１分間攪拌して
塗料を作った。この塗料を予め脱脂したクロム酸アルミ
ニウム板に120 μｍの螺旋ドクターブレードを用いて塗
布し、120 ℃で30分間焼いて、厚さが18μｍのフィルム
を形成した。ＮＦＴ規格30-016で測定したペルソーズ硬
度は230 ｓであり、ＡＳＴＭ規格Ｄ523-85で測定した60
°鏡面光沢は33％であった。メチルエチルケトンに対す
る耐久性は前後運動100 回以上である。ＮＦＴ規格30-0
38に準じて評価した接着性はクラス０である。
【００５７】実施例25 ワニスを調製した。実施１のフッ素化共重合体500 ｇを
１リットルのビーカーに導入し、その後オキシエチレン
化したアルキルフェノール(5) の10％水溶液210 ｇを導
入し、500回転／分で１分間混合した。この懸濁液にポ
リウレタンタイプの結合性増粘剤12ｇを添加し、500 回
転／分で１分間激しく攪拌した後、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートをベースとした親水性の脂肪族ポリイソシ
アネート(3) 47.5ｇ（フリーのＮＣＯ基の含有率：17.2
％、23℃での粘度：3500 mPa・s ）を、1000回転／分で
１分間攪拌しながら懸濁液に一滴ずつ添加してワニスを
得た。
【００５８】このワニスを予め脱脂したクロム酸アルミ
ニウムのプレートに、100 μｍの螺旋ドクターブレード
を用いて塗布し、80℃で１時間焼いて、乾燥時の厚さが
20μｍのフィルムを形成した。ＮＦＴ規格30-016に準じ
て測定したペルソーズ硬度は215 ｓであり、ＡＳＴＭ規
格Ｄ523-85に準じて測定した60°鏡面光沢は70％であ
る。ＮＦＴ規格30-038に準じて評価した接着性はクラス
１である。メチルエチルケトンに対する耐性は前後運動
200 回以上である。
【００５９】実施例26 塗料を調製した。１リットルのビーカーに280 ｇの水と
0.69ｇのソジウムポリアクリレート(4)とを入れ、混合
した後、138.25ｇのチタニウムジオキサイドを添加し
た。2000 回転／分で、細かさが10μｍ以下となるまで2
0分間分散した。次に、下記を添加した： 1) オキシエチレン化されたアルキルフェノール(5) の10％水溶液 210ｇ 2) 変性シロキサン共重合体 ３ｇ 3) N,N'- ジヒドロキシメチルウレア、1,6-ジヒドロキシ-2,5- ジオキソヘキサ ンおよびイソチアゾリノン誘導体の溶液(2) 0.8 ｇ 4) 実施例１の共重合体懸濁液 500 ｇ 5) ポリウレタンタイプの結合性増粘剤 12ｇ
【００６０】500 回転／分で２分間激しく攪拌して着色
されたフッ素化エマルジョンを得た後、ヘキサメチレン
ジイソシアネートをベースとした親水性の脂肪族ポリイ
ソシアネート(3)47.5 ｇ（フリーのＮＣＯ基の含有率：
17.2％、23℃での粘度：3500mPa・s ）を1000回転／分
で１分間攪拌しながら懸濁液に１滴ずつ添加して塗料を
得た。この塗料を予め脱脂したクロム酸アルミニウム板
に100 μｍの螺旋ドクターブレードを用いて塗布し、80
℃で１時間焼いて、乾燥時の厚さが30μｍのフィルムを
形成した。ＮＦＴ規格30-016で測定したペルソーズ硬度
は200 ｓであり、ＡＳＴＭ規格Ｄ523-85で測定した60°
鏡面光沢は40％である。ＮＦＴ規格30-038に準じて評価
した接着性はクラス１であった。メチルエチルケトンに
対する耐久性は前後運動100 回であった。 (1) 消泡剤 (2) 殺菌剤 (3) 硬化剤 (4) 顔料用分散剤 (5) 界面活性剤
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 216/14 ＭＫＺ 218/16 ＭＬＫ 220/24 ＭＭＴ 259/08 ＭＱＪ Ｃ０８Ｊ 3/09 ＣＥＷ ＣＥＹ Ｃ０８Ｌ 27/12 ＬＧＤ 33/06 ＬＪＤ Ｃ０９Ｄ 127/12 ＰＦＧ 133/06 ＰＧＦ (72)発明者 ジャン リュク ペリロン フランス国 27300 ベルネイ レ ブリ ュイエール ドュ ボワ タイユフェ（番 地なし) (72)発明者 カトリン サヴァリー フランス国 27410 アジュ ラ カヴェ （番地なし)

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１種の乳化剤を含む安定な水
    性懸濁液において、 下記モノマーをベースとしたヒドロキシル化されたフッ
    素化共重合体を含むことを特徴とする懸濁液： 1) 45〜95（モル）％のフッ素化ビニリデン（ＶＦ２）
    および／またはトリフルオロエチレン（ＶＦ３）、 2) 5〜55（モル）％のテトラフルオロエチレン（Ｃ2
    Ｆ4 ）、 3) モノマー（１＋２）100 モルに対して２〜25モルの
    下記アリルアルコールおよび水酸化アリルエーテルの中
    から選択される少なくとも１種の水酸化アリルモノマ
    ー： CH2=CH-CH2-O-CH2-CHOH-CH2-OH CH2=CH-CH2-O-(CH2)n -OH (3 ≦n ≦8) 【化１】 CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH2-O)n -H (1 ≦n ≦14) CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH(CH3)-O)n -H (1 ≦n ≦14) 4) モノマー（１＋２）100 モルに対して 0〜10モルの
    水酸基を有しないビニルエーテル、ＶＦ２、ＶＦ３また
    はＣ2 Ｆ4 以外のフッ素化モノマー、カルボキシル化お
    よび／または-(ＣＦ2)n - ＣＦ3 （４≦ｎ≦10）で置換
    されていてもよい塩化されていないアリルエーテルおよ
    びエステルの中から選択される少なくとも１種のモノマ
    ー。
  2. 【請求項２】 4)のモノマーが下記の中から選択される
    請求項１に記載の懸濁液： CH2=CH-CH2-O-CO-C2H4-COOH CH2=CH-CH2-O-CO-C6H10-COOH CH2=CH-CH2-O-C2H4-(CF2) n CF3 CH2=CH-CH2-CO-O-C2H4-(CF2) n CF3 CH2=C(CH3)-CO-O-CH2-CF3
  3. 【請求項３】 下記モノマーをベースとしたアクリル共
    重合体を含む請求項１に記載の懸濁液： 1) 40〜70重量％のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、 2) 30〜60重量％のアルキル（メタ）アクリレート、 3) 0〜15重量％の置換または官能基を有するアルキル
    （メタ）アクリレート ただし、ヒドロキシル化されたフッ素化共重合体＋アク
    リル共重合体に対するアクリル共重合体の重量比は50％
    は以下。
  4. 【請求項４】 3)のアルキル（メタ）アクリレートの置
    換基または官能基が水酸基またはＣＦ3-( ＣＦ2)n - 基
    （ここで、４≦ｎ≦10）である請求項３に記載の懸濁
    液。
  5. 【請求項５】 乾燥固体が少なくとも30重量％である請
    求項１〜４のいずれか一項に記載の懸濁液。
  6. 【請求項６】 下記で構成されることを特徴とする請求
    項１〜５のいずれか一項に記載の安定な水性懸濁液の製
    造方法：有機溶媒中でアクリル共重合体の存在下または
    不存在下にヒドロキシル化されたフッ素化共重合体を作
    り、 得られた溶液を乳化剤水溶液中に分散させ、 分散と同時または分散後に有機溶媒を蒸留で除去する。
  7. 【請求項７】 下記で構成される請求項３〜５のいずれ
    か一項に記載の懸濁液の製造方法：有機溶媒中でヒドロ
    キシル化されたフッ素化共重合体の存在下でアクリルモ
    ノマーを溶液またはエマルション共重合させ、 得られた溶液を乳化剤水溶液中に分散させ、 分散と同時または分散後に有機溶媒を蒸留で除去する。
  8. 【請求項８】 請求項１〜５のいずれか一項に記載の安
    定な水性懸濁液を含む水性塗料およびワニス。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007088979A1 (ja) * 2006-02-02 2007-08-09 Jsr Corporation 重合体組成物、二次電池電極用ペースト、及び二次電池電極
JP2007231264A (ja) * 2006-02-02 2007-09-13 Jsr Corp 複合化重合体組成物の製造方法、複合化重合体組成物、二次電池電極用ペースト、及び二次電池電極
WO2011093300A1 (ja) * 2010-01-26 2011-08-04 三菱レイヨン株式会社 フッ素艶消しフィルム、フッ素艶消し積層フィルム、フッ素艶消し加飾積層フィルム、積層シート、及びこれらを積層した積層成形品、並びに、その製造方法
JP2015155524A (ja) * 2014-01-15 2015-08-27 Jsr株式会社 塗料用組成物、塗料及び塗装体
WO2020071382A1 (ja) * 2018-10-03 2020-04-09 Ａｇｃ株式会社 分散液及び樹脂付金属箔の製造方法

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2735781B1 (fr) * 1995-06-23 1997-10-31 Atochem Elf Sa Composition auto-reticulable a base de copolymeres fluores et de copolymeres acryliques, son procede de preparation et son utilisation pour le revetement de substrats
CA2267369C (en) * 1996-10-23 2007-01-23 Clark A. Higginbotham Vinylidene difluoride-based coating compositions
JPH1128667A (ja) * 1997-07-10 1999-02-02 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd サンドブラスト用プラスチック研磨材およびそれを用いたプラズマディスプレイパネル基板のサンドブラスト加工法、並びにサンドブラスト廃材の処理方法
FR2804440A1 (fr) * 1999-09-14 2001-08-03 Atofina Latex fluores en minidispersion dans l'eau sans tensioactif ni solvant organique
US6512063B2 (en) * 2000-10-04 2003-01-28 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Process for producing fluoroelastomers
WO2004072197A1 (ja) * 2003-02-13 2004-08-26 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素水性塗料用組成物
US20040162381A1 (en) * 2003-02-19 2004-08-19 Dey Subir K. Anti-graffiti composition
CN1294217C (zh) * 2003-12-15 2007-01-10 上海三爱富新材料股份有限公司 可溶型含氟涂料树脂及其制备方法
DE102004008772A1 (de) * 2004-02-23 2005-09-08 Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH Abriebbeständige und alkalibeständige Beschichtungen oder Formkörper mit Niedrigenergieoberfläche
WO2006093899A2 (en) * 2005-02-28 2006-09-08 Electric Power Research Institute, Inc. Method for inspection and repair
US9289795B2 (en) 2008-07-01 2016-03-22 Precision Coating Innovations, Llc Pressurization coating systems, methods, and apparatuses
US20100015456A1 (en) * 2008-07-16 2010-01-21 Eastman Chemical Company Thermoplastic formulations for enhanced paintability toughness and melt process ability
CN101544732B (zh) * 2009-04-30 2011-04-06 苏州嘉祥树脂有限公司 含氟共聚物的制备方法
US8734909B2 (en) * 2010-03-10 2014-05-27 Eastman Chemical Company Methods and apparatus for coating substrates
DE102010012449A1 (de) * 2010-03-24 2011-09-29 Basf Coatings Gmbh Verfahren zur Herstellung einer farb- und/oder effektgebenden mehrschichtigen Lackierung
WO2012043580A1 (ja) * 2010-09-27 2012-04-05 ダイキン工業株式会社 アクリル－フッ素複合重合体粒子
US8492001B2 (en) 2010-10-01 2013-07-23 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Self-stratifying coating
US9616457B2 (en) 2012-04-30 2017-04-11 Innovative Coatings, Inc. Pressurization coating systems, methods, and apparatuses
CN102796465B (zh) * 2012-08-06 2014-12-10 滁州云林数码影像耗材有限公司 一种水溶性丙烯酸酯无泡背胶及其制备方法
US8865261B2 (en) 2012-12-06 2014-10-21 Eastman Chemical Company Extrusion coating of elongated substrates
US9744707B2 (en) 2013-10-18 2017-08-29 Eastman Chemical Company Extrusion-coated structural members having extruded profile members
US9920526B2 (en) 2013-10-18 2018-03-20 Eastman Chemical Company Coated structural members having improved resistance to cracking
JP6691539B2 (ja) * 2014-11-13 2020-04-28 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． コーティング組成物
CN110036039B (zh) * 2016-10-05 2021-11-05 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 含有偏二氟乙烯以及三氟乙烯的聚合物胶乳
EP3580288A4 (en) * 2017-02-08 2020-09-30 Akzo Nobel Coatings International B.V. COATING COMPOSITION, MANUFACTURING METHOD FOR IT AND USE OF IT
CN106905651B (zh) * 2017-04-05 2019-01-08 牡丹江医学院 动物脏器中细胞色素C选择性分离用改性PVPP/TiO2纳米复合材料
US11066501B2 (en) * 2017-04-11 2021-07-20 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for manufacturing an aqueous latex comprising particles of a fluoropolymer
FR3070042B1 (fr) * 2017-08-09 2020-08-21 Arkema France Transistor organique a effet de champ contenant une couche dielectrique a haute permittivite dielectrique et stable en temperature
FR3079834B1 (fr) 2018-04-10 2021-09-10 Arkema Inc Fluoropolymeres fonctionnels

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3651003A (en) * 1968-12-18 1972-03-21 Du Pont Hexa(alkoxymethyl)melamine-modified hydroxylated fluoropolymer coating compositions and processes
JPS62143915A (ja) 1985-08-12 1987-06-27 Daikin Ind Ltd 含フツ素共重合体
JPS62127362A (ja) 1985-11-28 1987-06-09 Daikin Ind Ltd 電着塗装用組成物
DE3882252T2 (de) 1987-03-10 1994-02-10 Daikin Ind Ltd Vinyläther und mit diesen hergestellte, Fluor enthaltende Copolymere.
GB8728884D0 (en) 1987-12-10 1988-01-27 Ici Plc Aqueous-based fluoropolymer compositions
KR960003930B1 (ko) 1988-05-13 1996-03-23 아사히가라스 가부시끼가이샤 수성 분산액의 제조방법, 수성 분산액 및 수성 도포 조성물
EP0360575B1 (en) 1988-09-20 1993-12-29 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Aqueous fluorine-containing polymer dispersion and aqueous dispersion containing fluorine-containing polymer and water-soluble resin and/or water dispersible resin
FR2646428B1 (fr) 1989-04-28 1991-07-26 Atochem Copolymere durcissable fluore, son procede de fabrication et son application dans les vernis et peintures
FR2646429B1 (fr) 1989-04-28 1991-07-26 Atochem Copolymere durcissable fluore, son procede de fabrication et son application dans les vernis et peintures
FR2654432B1 (ja) 1989-11-16 1992-01-17 Atochem
US5166284A (en) 1989-11-16 1992-11-24 Atochem Cross-linkable fluorinated copolymer, process for its manufacture and its application in protective coatings
US5216081A (en) * 1990-06-29 1993-06-01 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing copolymer and curable composition containing the same
JPH07104450B2 (ja) 1990-10-17 1995-11-13 スタンレー電気株式会社 二軸性光学素子とその製造方法
FR2668157B1 (fr) 1990-10-19 1993-01-08 Atochem Copolymere durcissable fluore, son procede de fabrication et son application dans les vernis et peintures.
US5200479A (en) 1990-10-19 1993-04-06 Atochem Hardenable fluorinated copolymer, the process for making the same, and its application in paints and varnishes
US5258447A (en) 1991-04-09 1993-11-02 Central Glass Company, Limited Fluoroolefin based copolymer useful in electrodeposition paints

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007088979A1 (ja) * 2006-02-02 2007-08-09 Jsr Corporation 重合体組成物、二次電池電極用ペースト、及び二次電池電極
JP2007231264A (ja) * 2006-02-02 2007-09-13 Jsr Corp 複合化重合体組成物の製造方法、複合化重合体組成物、二次電池電極用ペースト、及び二次電池電極
JPWO2007088979A1 (ja) * 2006-02-02 2009-06-25 Jsr株式会社 重合体組成物、二次電池電極用ペースト、及び二次電池電極
KR101311583B1 (ko) * 2006-02-02 2013-09-26 제이에스알 가부시끼가이샤 중합체 조성물, 이차 전지 전극용 페이스트 및 이차 전지 전극
JP5365001B2 (ja) * 2006-02-02 2013-12-11 Ｊｓｒ株式会社 重合体組成物、二次電池電極用ペースト、及び二次電池電極
WO2011093300A1 (ja) * 2010-01-26 2011-08-04 三菱レイヨン株式会社 フッ素艶消しフィルム、フッ素艶消し積層フィルム、フッ素艶消し加飾積層フィルム、積層シート、及びこれらを積層した積層成形品、並びに、その製造方法
JP2015155524A (ja) * 2014-01-15 2015-08-27 Jsr株式会社 塗料用組成物、塗料及び塗装体
WO2020071382A1 (ja) * 2018-10-03 2020-04-09 Ａｇｃ株式会社 分散液及び樹脂付金属箔の製造方法
JPWO2020071382A1 (ja) * 2018-10-03 2021-09-16 Ａｇｃ株式会社 分散液及び樹脂付金属箔の製造方法

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TW278083B (ja) 1996-06-11

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