KR101311583B1 - 중합체 조성물, 이차 전지 전극용 페이스트 및 이차 전지 전극 - Google Patents

중합체 조성물, 이차 전지 전극용 페이스트 및 이차 전지 전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (a) 불소계 중합체와 (b) (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위, 및 술폰산기 함유 불포화 단량체, 아미드기 함유 불포화 단량체, 및 술폰산기·아미드기 함유 불포화 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 관능기 함유 중합체를 함유하는 중합체 조성물을 제공한다.
불소계 중합체, 술폰산기·아미드기 함유 불포화 단량체, 이차 전지 전극용 페이스트, 이차 전지 전극

Description

중합체 조성물, 이차 전지 전극용 페이스트 및 이차 전지 전극{POLYMER COMPOSITION, PASTE FOR USE IN ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY, AND ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차 전지 전극용 결합제로서 바람직하게 이용되는 중합체 조성물, 이것을 이용한 이차 전지 전극용 페이스트 및 이차 전지 전극에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 소형화·경량화는 눈부시고, 그에 따라 전원이 되는 전지에 대하여도 소형화·경량화의 요구가 매우 강하다. 이러한 요구를 만족시키기 위해서 다양한 이차 전지가 개발되어 있고, 예를 들면 니켈 수소 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지 등이 실용화되어 있다.
이들 이차 전지의 구성 부재가 되는 전극을 제조하는 방법으로서는, 일반적으로는, 폴리테트라플루오로에틸렌이나 폴리불화비닐리덴 등의 불소 수지를 결합제로서 사용하고, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 유기 용제를 분산매로서 사용하여, 이들과 활성 물질 분산 혼합하여 페이스트를 얻은 후, 집전체 상에 도포·건조하는 방법이 있다.
여기서, 결합제는 활성 물질을 포함하는 전극층과 집전체와의 밀착성을 향상시키기 위해서 기능하는 것이다. 그러나, 폴리테트라플루오로에틸렌이나 폴리불화 비닐리덴 등의 불소 수지는, 집전체와의 밀착성이 반드시 충분하다고는 할 수 없었다. 전극층과 집전체와의 밀착성이 충분하지 않은 전극을 이용한 이차 전지에서는, 충방전 사이클 특성을 비롯한 전지 특성의 향상을 도모할 수 없다고 하는 문제가 있다.
관련된 종래 기술로서, 수소 첨가 디엔계 중합체에 카르복실기 등의 관능기를 도입한 변성 중합체를 리튬 이차 전지용의 결합제로서 이용하는 것이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1 참조). 그러나, 특허 문헌 1에서 개시된 결합제라도, 전극층과 집전체와의 밀착성을 향상시키는 효과는 반드시 충분하다고는 할 수 없다. 또한, 밀착성이 불충분한 전극을 구비한 이차 전지는, 특히 고속 방전에서의 용량 저하나 반복된 충방전(사이클 특성)에 의한 용량 저하가 현저해진다.
한편, 고속 방전에서의 용량 저하나 반복 충방전(사이클 특성)에 의한 용량 저하 등을 개선할 수 있는 것으로서, 불소를 함유하는 중합체와, 카르복실기 등의 관능기를 갖는 아크릴계 중합체를 복합화한 복합화 중합체의 수계 분산체가 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 2 참조). 그러나, 특허 문헌 2에서 개시된 복합화 중합체의 수계 분산체를 이용하여 제조한 전극 페이스트는 장기간 방치한 경우에는 침강물이 생기기 쉬워지는 경우가 있고, 집전체와의 밀착성에 대하여도 개량할 필요가 있다. 또한, 상기한 용량 저하에 대한 개선 효과도 결코 충분하다고는 할 수 없었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)10-17714호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 제3601250호 공보
<발명의 개시>
본 발명은 이러한 종래 기술이 갖는 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그의 과제로 하는 바는, 고속 방전에서의 용량 저하가 적고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제조할 수 있고, 집전체와의 밀착성이 양호한 중합체 조성물, 및 이차 전지 전극용 페이스트, 및 고속 방전에서의 용량 저하가 적고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제조할 수 있고, 전극층과 집전체와의 밀착성이 양호한 이차 전지 전극을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 불소계 중합체와, 술폰산기 함유 불포화 단량체, 아미드기 함유 불포화 단량체, 및 술폰산기·아미드기 함유 불포화 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 관능기 함유 중합체를 함유시킴으로써, 상기 과제를 달성하는 것이 가능함을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면, 이하에 나타내는 중합체 조성물, 이차 전지 전극용 페이스트 및 이차 전지 전극이 제공된다.
[1] (a) 불소계 중합체와, (b) (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위, 및 술폰산기 함유 불포화 단량체, 아미드기 함유 불포화 단량체 및 술폰산기·아미드기 함유 불포화 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 관능기 함유 중합체를 함유하는 중합체 조성물.
[2] 상기 (a) 불소계 중합체와 상기 (b) 관능기 함유 중합체가 복합화하여 복합화 중합체를 형성하고 있는 상기 [1]에 기재된 중합체 조성물.
[3] 상기 (a) 불소계 중합체를 시드로 하여, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르와, 상기 술폰산기 함유 불포화 단량체, 상기 아미드기 함유 불포화 단량체 및 상기 술폰산기·아미드기 함유 불포화 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 성분의 유화 중합을 행함으로써 얻어지는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 중합체 조성물.
[4] 상기 (a) 불소계 중합체가, (a-1) 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위 50 내지 80 질량％, (a-2) 육불화프로필렌에서 유래하는 구성 단위 20 내지 50 질량％, 및 (a-3) 그 밖의 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위 0 내지 30 질량％를 포함하는 것인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물.
[5] 상기 (b) 관능기 함유 중합체가, (b-1) (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 40 내지 80 질량％, (b-2) 술폰산기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위 0.1 내지 20 질량％, 및 (b-5) 그 밖의 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위 0 내지 40 질량％를 포함하는 것인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물.
[6] 상기 (b) 관능기 함유 중합체가, (b-1) (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 40 내지 80 질량％, (b-3) 아미드기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위 0.1 내지 30 질량％, 및 (b-5) 그 밖의 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위 0 내지 30 질량％를 포함하는 것인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물.
[7] 상기 (b) 관능기 함유 중합체가, (b-1) (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 40 내지 80 질량％, (b-2) 술폰산기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위 0 내지 15 질량％, (b-3) 아미드기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위 0 내지 30 질량％(단, (b-2)+(b-3)=0.1 질량％ 이상임), 및 (b-5) 그 밖의 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위 0 내지 30 질량％를 포함하는 것인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물.
[8] 상기 (b) 관능기 함유 중합체가, (b-1) (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 40 내지 80 질량％, (b-4) 술폰산·아미드기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위 0.1 내지 20 질량％, 및 (b-5) 그 밖의 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위 0 내지 30 질량％를 포함하는 것인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물.
[9] 상기 술폰산기 함유 불포화 단량체가, 스티렌술폰산, 메타크릴옥시벤젠술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 알릴술폰산, 비닐술폰산, 메타크릴술폰산, 4-술포부틸메타크릴레이트 및 이소프렌술폰산, 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 상기 [1] 내지 [5] 및 [7] 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물.
[10] 상기 술폰산·아미드기 함유 불포화 단량체가, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산인 상기 [1] 내지 [4] 및 [8] 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물.
[11] (c) 유기 용매를 추가로 함유하는 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물.
[12] 이차 전지 전극용 결합제로서 이용되는 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물.
[13] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물과, 전극 활성 물질을 함유하는 이차 전지 전극용 페이스트.
[14] 상기 전극 활성 물질 100 질량부에 대하여, 상기 중합체 조성물을 0.1 내지 10 질량부(단, 고형분으로서) 함유하는 상기 [13]에 기재된 이차 전지 전극용 페이스트.
[15] 집전재와, 상기 집전재의 표면상에 상기 [13] 또는 [14]에 기재된 이차 전지 전극용 페이스트가 도포 및 건조되어 형성된 전극층을 구비한 이차 전지 전극.
본 발명의 중합체 조성물은, 고속 방전에서의 용량 저하가 적고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제조할 수 있음과 동시에, 집전체와의 밀착성이 양호하다는 효과를 발휘하는 것이다.
본 발명의 이차 전지 전극용 페이스트는, 고속 방전에서의 용량 저하가 적고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제조할 수 있음과 동시에, 집전체와의 밀착성이 양호하다는 효과를 발휘하는 것이다.
본 발명의 이차 전지 전극은, 고속 방전에서의 용량 저하가 적고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제조할 수 있음과 동시에, 전극층과 집전체와의 밀착성이 양호하다는 효과를 발휘하는 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 최선의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 당업자의 통상의 지식에 기초하여, 이하의 실시 형태에 대하여 적절하게 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 들어가는 것으로 이해되어야 한다.
1. 중합체 조성물
본 발명의 중합체 조성물의 일 실시 형태는, (a) 불소계 중합체(이하, 「(a) 성분」이라고도 함)와, (b) (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위, 및 술폰산기 함유 불포화 단량체, 아미드기 함유 불포화 단량체, 및 술폰산기·아미드기 함유 불포화 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 관능기 함유 중합체(이하,「(b) 성분」이라고도 함)를 함유하는 것이다. 이하, 그 상세에 대하여 설명한다.
((a) 불소계 중합체)
본 실시 형태의 중합체 조성물에 함유되는 (a) 성분은, 불소계 중합체이다. 이 (a) 성분은, 불소를 함유하는 중합체이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, (a-1) 불화비닐리덴과 (a-2) 육불화프로필렌을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻어진 것을 적합예로서 들 수 있다.
(a) 성분을 얻는 것에 있어서 이용되는 단량체 성분에는, (a-1) 불화비닐리덴과 (a-2) 육불화프로필렌 이외의, (a-3) 그 밖의 불포화 단량체가 함유될 수 있다. 함유시킬 수 있는 (a-3) 그 밖의 불포화 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 n-아밀, (메트)아크릴산 i-아밀, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산 n-노닐, (메트)아크릴산 n-데실, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 화합물; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; 불화비닐, 테트라플루오로에틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐계 화합물; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 공액 디엔류, 에틸렌 외에, 특정 관능기를 갖는 불포화 단량체 등을 들 수 있다. 이들 불포화 단량체는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상술한 특정 관능기를 갖는 불포화 단량체 중의 관능기로서는, 예를 들면 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 아미드기, 아미노기, 시아노기, 에폭시기, 비닐기, 술폰산기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르복실기, 아미드기, 에폭시기, 시아노기, 술폰산기가 바람직하다.
카르복실기를 갖는 불포화 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산, (메트)아크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르복실산류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 폴리카르복실산류; 상기 불포화 폴리카르복실산의 유리 카르복실기 함유 알킬에스테르나 유리 카르복실기 함유 아미드류 등을 들 수 있다.
카르복실산 무수물기를 갖는 불포화 단량체로서는, 예를 들면 상기 불포화폴리카르복실산의 산 무수물류 등을 들 수 있다.
아미드기를 갖는 불포화 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N,N'-메틸렌(메트)아크릴아미드, N,N'-에틸렌(메트)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-2-히드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-2-히드록시프로필(메트)아크릴아미드, N-3-히드록시프로필(메트)아크릴아미드, 크로톤산아미드, 말레산디아미드, 푸마르산디아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 불포화 카르복실산아미드류; N-디메틸아미노메틸(메트)아크릴아미드, N-2-아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-2-메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-2-에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-2-디에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-3-아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-3-메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 불포화 카르복실산아미드의 N-아미노알킬 유도체류 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 불포화 단량체로서는, 예를 들면 2-아미노메틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸아미노메틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노메틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-n-프로필아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 2-메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산의 아미노알킬에스테르류; N-디메틸아미노메틸(메트)아크릴아미드, N-2-아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-2-메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-2-에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-2-디에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-3-아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-3-메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 불포화 카르복실산아미드의 N-아미노알킬 유도체류 등을 들 수 있다.
시아노기를 갖는 불포화 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 불포화 카르복실산니트릴류; 2-시아노에틸(메트)아크릴레이트, 2-시아노프로필(메트)아크릴레이트, 3-시아노프로필(메트)아크릴레이트의 불포화 카르복실산의 시아노알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 불포화 단량체로서는, 예를 들면 글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)알릴글리시딜에테르 등의 불포화기 함유 글리시딜 화합물 등을 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 불포화 단량체로서는, 예를 들면 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산(염), 이소프렌술폰산(염) 등을 들 수 있다.
(a) 성분에 함유되는 (a-1) 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위의 비율은 50 내지 80 질량％인 것이 바람직하고, 55 내지 80 질량％인 것이 더욱 바람직하고, 60 내지 8O 질량％인 것이 더욱 바람직하다. (a-1) 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위의 비율이 50 질량％ 미만이면, 특히 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위와의 상용성이 나빠지기 때문에, 얻어지는 중합체 조성물이 층분리 현상을 일으키기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 80 질량％를 초과하면, 불소계 중합체를 시드로 한, (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 및 술폰산기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위의 시드 중합이 발생하기 어려워지므로, 불소계 중합체와 술폰산기 함유 중합체와의 상용성이 부족하여, 얻어지는 중합체 조성물이 층분리 현상을 일으키기 쉬워지는 경향이 있다.
(a) 성분에 함유되는 (a-2) 육불화프로필렌에서 유래하는 구성 단위의 비율은 20 내지 50 질량％인 것이 바람직하고, 20 내지 45 질량％인 것이 더욱 바람직하고, 20 내지 40 질량％인 것이 특히 바람직하다. (a-2) 육불화프로필렌에서 유래하는 구성 단위의 비율이 20 질량％ 미만이면, 불소계 중합체를 시드로 한, (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 및 술폰산기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위의 시드 중합이 발생하기 어려워지므로, 불소계 중합체와 술폰산기 함유 중합체와의 상용성이 부족하여, 얻어지는 중합체 조성물이 층분리 현상을 일으키기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 50 질량％를 초과하는 경우에도, 특히 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위와의 상용성이 나빠지기 때문에, 불소계 중합체와 술폰산기 함유 중합체와의 상용성이 부족하여, 얻어지는 중합체 조성물이 층분리 현상을 일으키기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, (a) 성분에 함유되는 (a-3) 그 밖의 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위의 비율은 0 내지 30 질량％인 것이 바람직하고, 0 내지 25 질량％인 것이 더욱 바람직하고, 0 내지 20 질량％인 것이 특히 바람직하다. (a-3) 그 밖의 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위의 비율이 30 질량％를 넘으면, 불소계 중합체와 술폰산기 함유 중합체와의 상용성이 부족하여, 얻어지는 중합체 조성물이 층분리 현상을 일으키기 쉬워지는 경향이 있다.
((b) 관능기 함유 중합체)
본 실시 형태의 중합체 조성물에 함유되는 (b) 성분은 관능기 함유 중합체이다. 이 (b) 성분은 (b-1) (메트)아크릴산알킬에스테르와, (b-2) 술폰산기 함유 불포화 단량체, (b-3) 아미드기 함유 불포화 단량체, 및 (b-4) 술폰산기·아미드기 함유 불포화 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻어진 것이다. 한편, 본 명세서에 말하는 「술폰산기·아미드기 함유 불포화 단량체」란, 한 분자 중에 술폰산기와 아미드기의 둘 다를 함유하는 화합물(단량체)를 말한다.
(b-1) (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 n-아밀, (메트)아크릴산 i-아밀, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산 n-노닐, (메트)아크릴산 n-데실, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(b-2) 술폰산기 함유 불포화 단량체로서는, 예를 들면 스티렌술폰산, 메타크릴옥시벤젠술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 알릴술폰산, 비닐술폰산, 메타크릴술폰산, 4-술포부틸메타크릴레이트 및 이소프렌술폰산, 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 및 이들의 염이 바람직하다. 이들 술폰산기 함유 불포화 단량체는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, (b-3) 아미드기 함유 불포화 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N,N'-메틸렌(메트)아크릴아미드, N,N'-에틸렌(메트)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-2-히드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-2-히드록시프로필(메트)아크릴아미드, N-3-히드록시프로필(메트)아크릴아미드, 크로톤산아미드, 말레산디아미드, 푸마르산디아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 불포화 카르복실산아미드류; N-디메틸아미노메틸(메트)아크릴아미드, N-2-아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-2-메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-2-에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-2-디에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-3-아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-3-메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 불포화 카르복실산아미드의 N-아미노알킬 유도체류 등을 들 수 있다. 이들 아미드기 함유 불포화 단량체는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(b-4) 술폰산기·아미드기 함유 불포화 단량체로서는, 예를 들면 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있다.
(b) 성분을 얻는 것에 있어서 이용되는 단량체 성분에는, (b-1) (메트)아크릴산알킬에스테르, (b-2) 술폰산기 함유 불포화 단량체, (b-3) 아미드기 함유 불포화 단량체, 및 (b-4) 술폰산기·아미드기 함유 불포화 단량체 이외의 (b-5) 그 밖의 불포화 단량체가 함유될 수 있다. 함유시킬 수 있는 (b-5) 그 밖의 불포화 단량체로서는, 예를 들면 상술한 (a-3) 그 밖의 불포화 단량체로서 예시한 방향족 비닐 화합물, 비닐에스테르류, 할로겐화 비닐계 화합물, 공액 디엔류, 에틸렌 등을 들 수 있다.
(b) 성분에 함유되는, (b-1) (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위의 비율은 40 내지 80 질량％인 것이 바람직하고, 45 내지 80 질량％인 것이 더욱 바람직하고, 50 내지 80 질량％인 것이 특히 바람직하다. (b-1) (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위의 비율이 40 질량％ 미만이면, 불소계 중합체와 술폰산기 함유 중합체와의 상용성이 부족하여, 얻어지는 중합체 조성물이 층분리 현상을 일으키기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 80 질량％를 초과하면, 전극용 슬러리 중에서의 부피 팽윤이 지나치게 커지는 경향이 있다.
(b) 성분이 (b-1) (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위, (b-2) 술폰산기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위, 및 (b-5) 그 밖의 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체(이하, 「술폰산기 함유 중합체」라고도 함)인 경우에서, 이 술폰산기 함유 중합체에 함유되는, (b-2) 술폰산기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위의 비율은 0.1 내지 20 질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 18 질량％인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 내지 16 질량％인 것이 특히 바람직하다. (b-2) 술폰산기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위의 비율이 0.1 질량％ 미만이면, 수계에서의 중합시에 입자의 화학적 안정성이 부족하여, 양호한 수계 분산체를 얻기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 20 질량％를 초과하면, 수계에서의 중합시에 점도가 지나치게 높아지는 경향이 있어, 입자가 합일 응집하여, 양호한 수계 분산체를 얻기 어려워지는 경향이 있다.
또한, (b) 성분이 술폰산기 함유 중합체인 경우에서, 이 술폰산기 함유 중합체에 함유되는, (b-5) 그 밖의 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위의 비율은 0 내지 40 질량％인 것이 바람직하고, 0 내지 30 질량％인 것이 더욱 바람직하고, 0 내지 20 질량％인 것이 특히 바람직하다. (b-5) 그 밖의 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위의 비율이 40 질량％를 초과하면, 불소계 중합체와 술폰산기 함유 중합체와의 상용성이 부족하여, 얻어지는 중합체 조성물이 층분리 현상을 일으키기 쉬워지는 경향이 있다.
한편, (b) 성분이 (b-1) (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위, (b-3) 아미드기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위, 및 (b-5) 그 밖의 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체(이하, 「아미드기 함유 중합체」라고도 함)인 경우에서, 이 아미드기 함유 중합체에 함유되는, (b-3) 아미드기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위의 비율은 0.1 내지 30 질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 25 질량％인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 내지 20 질량％인 것이 특히 바람직하다. (b-3) 아미드기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위의 비율이 0.1 질량％ 미만이면, 수계에서의 중합시에 입자의 화학적 안정성이 부족하여, 양호한 수계 분산체를 얻기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 30 질량％를 초과하면, 수계에서의 중합시에 점도가 지나치게 높아지는 경향이 있어, 입자가 합일 응집하여, 양호한 수계 분산체를 얻기 어려워지는 경향이 있다.
또한, (b) 성분이 아미드기 함유 중합체인 경우에서, 이 아미드기 함유 중합체에 함유되는, (b-5) 그 밖의 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위의 비율은 0 내지 30 질량％인 것이 바람직하고, 0 내지 25 질량％인 것이 더욱 바람직하고, 0 내지 20 질량％인 것이 특히 바람직하다. (b-5) 그 밖의 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위의 비율이 30 질량％를 초과하면, 불소계 중합체와 아미드기 함유 중합체와의 상용성이 부족하여, 얻어지는 중합체 조성물이 층분리 현상을 일으키기 쉬워지는 경향이 있다.
더욱, (b) 성분이 (b-1) (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위, (b-2) 술폰산기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위, (b-3) 아미드기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위, 및 (b-5) 그 밖의 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체(이하, 「제1 술폰산기·아미드기 함유 중합체」라고도 함)인 경우에서, 이 제1 술폰산기·아미드기 함유 중합체에 함유되는, (b-2) 술폰산기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위의 비율은 0 내지 15 질량％인 것이 바람직하고, 0 내지 10 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제1 술폰산기·아미드기 함유 중합체에 함유되는 (b-3) 아미드기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위의 비율은 0 내지 30 질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 25 질량％인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 내지 20 질량％인 것이 특히 바람직하다.
(b-2) 술폰산기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위의 비율이 15 질량％를 초과하거나, 또는 (b-3) 아미드기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위의 비율이 30 질량％를 초과하면, 수계에서의 중합시에 점도가 지나치게 높아지는 경향이 있어, 입자가 합일 응집하여, 양호한 수계 분산체를 얻기 어려워지는 경향이 있다.
한편, (b) 성분이 제1 술폰산기·아미드기 함유 중합체인 경우에서, 이 제1 술폰산기·아미드기 함유 중합체에 함유되는 (b-5) 그 밖의 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위의 비율은 0 내지 30 질량％인 것이 바람직하고, 0 내지 25 질량％인 것이 더욱 바람직하고, 0 내지 20 질량％인 것이 특히 바람직하다. (b-5) 그 밖의 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위의 비율이 30 질량％를 초과하면, 불소계 중합체와 관능기 함유 중합체와의 상용성이 부족하여, 얻어지는 중합체 조성물이 층분리 현상을 일으키기 쉬워지는 경향이 있다.
여기서, 제1 술폰산기·아미드기 함유 중합체에 함유되는 (b-2) 술폰산기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위와, (b-3) 아미드기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위의 합계의 비율((b-2)+(b-3))이 0.1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.4 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. (b-2)+(b-3)=0.1 질량％ 미만이면, 수계에서의 중합시에 입자의 화학적 안정성이 부족하여, 양호한 수계 분산체를 얻기 어려워지는 경향이 있다.
(b) 성분이, (b-1) (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위, (b-4) 술폰산기·아미드기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위, 및 (b-5) 그 밖의 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체(이하, 「제2 술폰산기·아미드기 함유 중합체」라고도 함)인 경우에서, 이 제2 술폰산기·아미드기 함유 중합체에 함유되는 (b-4) 술폰산기·아미드기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위의 비율은 0.1 내지 20 질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 18 질량％인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 내지 15 질량％인 것이 특히 바람직하다. (b-4) 술폰산기·아미드기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위의 비율이 0.1 질량％ 미만이면, 수계에서의 중합시에 입자의 화학적 안정성이 부족하여, 양호한 수계 분산체를 얻기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 20 질량％를 초과하면, 수계에서의 중합시에 점도가 지나치게 높아지는 경향이 있고, 입자가 합일 응집하여, 양호한 수계 분산체를 얻기 어려워지는 경향이 있다.
한편, (b) 성분이 제2 술폰산기·아미드기 함유 중합체인 경우에서, 이 제2 술폰산기·아미드기 함유 중합체에 함유되는 (b-5) 그 밖의 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위의 비율은, 0 내지 30 질량％인 것이 바람직하고, 0 내지 25 질량％인 것이 더욱 바람직하고, 0 내지 20 질량％인 것이 특히 바람직하다. (b-5) 그 밖의 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위의 비율이 30 질량％를 넘으면, 불소계 중합체와 관능기 함유 중합체와의 상용성이 부족하여, 얻어지는 중합체 조성물이 층분리 현상을 일으키기 쉬워지는 경향이 있다.
(복합화 중합체)
본 실시 형태의 중합체 조성물은, (a) 성분과 (b) 성분이 복합화하여 복합화중합체를 구성하고 있는 것이, 고속 방전에서의 용량 저하가 보다 적고, 사이클 특성이 더욱 우수한 이차 전지를 제조할 수 있음과 동시에, 집전체와의 밀착성이 보다 양호해지기 때문에 바람직하다. 이 복합화 중합체에 함유되는 톨루엔 불용분은, 통상 20 내지 100 질량％이고, 30 내지 90 질량％인 것이 바람직하다. 복합화 중합체에 함유되는 톨루엔 불용분이 20 질량％ 미만이면, 이 복합화 중합체를 함유하는 중합체 조성물을 이용하여 제조한 전극용 결합제를 사용한 경우에, 도공 후의 건조 공정에서 중합체 플로우가 생겨 전극 활성 물질을 과도하게 피복하기 쉬워지고, 전극의 도전성을 저해하여 과전압의 원인이 되는 경우가 있다. 또한, 전해액에 대한 내구성이 저하되기 쉬워지고, 집전재로부터 전극 활성 물질이 이탈하기 쉬워지는 경우가 있다.
복합화 중합체의 융점(Tm)은 170 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 0 내지 110 ℃인 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 60 ℃인 것이 특히 바람직하다. 복합화 중합체의 융점(Tm)이 170 ℃를 넘으면, 유연성이나 점착성이 부족하게 되고, 전극 활성 물질의 집전재로의 결착성이 저하되는 경향이 있다.
(복합화 중합체의 제조 방법)
상술한 복합화 중합체는, 예를 들면 유화 중합법에 의해 양호하게 제조할 수 있다. 구체적으로는, 우선 (a) 성분을 유화 중합에 의해 얻은 후, 이 (a) 성분을 시드로 하여, (메트)아크릴산알킬에스테르와 상기 술폰산기 함유 불포화 단량체를 포함하는 성분의 유화 중합을 행할 수 있다.
((a) 성분과 (b) 성분의 함유 비율)
(a) 성분과 (b) 성분의 합계 100 질량부에 대한 (a) 성분의 비율은, 3 내지 60 질량부인 것이 바람직하고, 10 내지 50 질량부인 것이 더욱 바람직하다. (a) 성분의 비율이 3 질량부 미만이면, 내약품성 등이 저하되는 경향이 있다. 한편, 60 질량부를 넘으면, 결합제 성능이 저하되는 경향이 있을 뿐 아니라, 고속 방전 시의 용량 저하나 사이클 특성이 나빠지는 경향이 있다.
((c)유기 용매)
본 실시 형태의 중합체 조성물에는, (c) 유기 용매(이하, 「(c) 성분」이라고도 함)가 더 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이 (c) 성분은 1 기압에서의 비점(bp)이 100 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 115 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 130 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. (c) 성분의 구체예로서는, 톨루엔, N-메틸피롤리돈(NMP), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, NMP, DMSO, DMF가 바람직하다.
또한, (a) 성분과 (b) 성분이 복합화하여 상술한 복합화 중합체를 형성하고 있는 경우에, 이 복합화 중합체가 (c) 성분 중에 용해 또는 분산되어 있는 것이 바람직하다. (c) 성분 중에 복합화 중합체가 분산되어 있는 경우에서, 이 복합화 중합체가 구성하는 입자의 수 평균 입경은 0.02 내지 2 ㎛인 것이 바람직하고, 0.05 내지 1.8 ㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 내지 1.5 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 한편, 본 명세서에서 말하는 「수 평균 입경」은 동적 광 산란법에 의해 측정되는 값이다.
(중합체 조성물의 제조 방법)
본 실시 형태의 중합체 조성물은, 예를 들면 이하에 나타내는 방법에 따라서 제조할 수 있다. 우선, (a) 성분 및 (b) 성분을 함유하는 수 분산체와, (c) 성분을 혼합하여 혼합 조성물 원료를 얻는다. 이어서, 얻어진 혼합 조성물 원료로부터 수분을 제거함으로써, 유기 용매를 함유하는 본 실시 형태의 중합체 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 중합체 조성물은, 예를 들면 이하에 나타내는 방법에 따라서도 제조할 수 있다. 우선, 종래 공지된 방법에 따라서 제조한 (a) 성분의 수 분산체와 (b) 성분의 수 분산체로부터 각각 수분을 제거한다. 한편, 수분의 제거는 (a) 성분과 (b) 성분을 혼합한 후에 행할 수도 있다. 수분을 제거하여 얻어진 (a) 성분과 (b) 성분을 필요에 따라서 (c) 성분과 함께 혼합함으로써, 본 실시 형태의 중합체 조성물을 제조할 수 있다. 한편, 상술한 수분을 제거하는 방법에 대하여는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 증류법, 초여과법, 분별 여과법, 분산매 상 전환법 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 중합체 조성물에 함유되는 수분의 비율은 2.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1.5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 수분의 함유 비율이 2.0 질량％를 넘으면, 슬러리 속에서 활성 물질에 대하여 악영향을 미쳐, 전지 용량의 저하의 원인이 되는 경우가 있다.
본 실시 형태의 중합체 조성물은, 그 특성을 활용하여, 이차 전지 전극용 결합제, 캐패시터 전극용 결합제 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
2. 이차 전지 전극용 페이스트
다음으로, 본 발명의 이차 전지 전극용 페이스트의 일 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 이차 전지 전극용 페이스트는, 상술한 중합체 조성물과 전극 활성 물질을 함유하는 것이다. 한편, 본 실시 형태의 이차 전지 전극용 페이스트는, 중합체 조성물과 전극 활성 물질을, 필요에 따라서 첨가되는 각종 첨가제와 함께 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 이차 전지 전극용 페이스트는, 전극 활성 물질 100 질량부에 대하여, 중합체 조성물을 고형분으로서 0.1 내지 10 질량부 함유하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 10 질량부 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 10 질량부 함유하는 것이 특히 바람직하다. 중합체 조성물의 양이 O.1 질량부 미만이면, 양호한 밀착성이 얻어지지 않게 되는 경향이 있다. 한편, 10 질량부를 넘으면, 내부 저항이 지나치게 커져서 전지 특성에 영향을 미치는 경향이 있다. 한편, 중합체 조성물과 전극 활성 물질의 혼합에는, 각종 혼련기, 비드밀, 고압 균질기 등을 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 이차 전지 전극용 페이스트에 필요에 따라서 첨가되는 각종 첨가제로서는, 사용하는 유기 용제에 용해 가능한 점도 조정용 중합체나, 흑연 등의 도전성 카본, 금속 분말 등의 도전재 등을 첨가할 수 있다. 사용하는 유기 용제에 용해 가능한 점도 조정용 중합체로서는, 사용하는 유기 용제가 NMP인 경우를 예로 들면, 에틸렌비닐알코올, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 이차 전지 전극용 페이스트에 함유되는 전극 활성 물질로서는, 수계 전지, 예를 들면 니켈 수소 전지에서는, 수소 흡장 합금 분말이 바람직하게 이용된다. 보다 구체적으로는, MmNi5를 베이스로, Ni의 일부를 Mn, Al, Co 등의 원소로 치환한 것이 바람직하게 이용된다. 한편,「Mm」은, 희토류의 혼합물인 미쉬메탈(mischmetal)을 나타내고 있다. 전극 활성 물질은, 그의 입경이 3 내지 400 ㎛이고, 100 메쉬를 통과한 분말인 것이 바람직하다. 또한, 비수계 전지에서는, 예를 들면 MnO2, MoO3, V2O5, V6O13, Fe2O3, Fe3O4, Li(1-x)CoO2, Li(1-x)·NiO2, LixCoySnzO2, Li(1-x)Co(1-y)NiyO2, TiS2, TiS3, MoS3, FeS2, CuF2, NiF2 등의 무기 화합물; 불화카본, 흑연, 기상 성장 탄소 섬유 및/또는 그의 분쇄물, PAN계 탄소 섬유 및/또는 그의 분쇄물, 피치계 탄소 섬유 및/또는 그의 분쇄물 등의 탄소 재료; 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 특히, Li(1-x)CoO2, Li(1-x)NiO2, LixCoySnzO2, Li(1-x)Co(1-y)NiyO2 등의 리튬이온 함유 복합 산화물을 이용한 경우, 정 부극 모두 방전 상태로 조립하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.
부극용 활성 물질로서는, 예를 들면 불화카본, 흑연, 기상 성장 탄소 섬유 및/또는 그의 분쇄물, PAN계 탄소 섬유 및/또는 그의 분쇄물, 피치계 탄소 섬유 및/또는 그의 분쇄물 등의 탄소 재료, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자, 주석 산화물이나 불소 등의 화합물로 이루어지는 비정질 화합물 등을 적합예로서 예를 들 수 있다. 특히, 흑연화도가 높은 천연 흑연이나 인조 흑연, 흑연화 메소상 카본 등의 흑연질 재료를 이용한 경우, 충방전 사이클 특성이 좋고, 용량이 높은 전지를 얻을 수 있다. 또한, 부극 활성 물질로서 탄소질 재료를 이용한 경우 에서의, 이 탄소질 재료의 평균 입경은 전류 효율의 저하, 페이스트의 안정성 저하, 얻어지는 전극의 도막 내에서의 입자 간 저항 증대 등을 고려하면, 0.1 내지 50 ㎛인 것이 바람직하고, 1 내지 45 ㎛인 것이 더욱 바람직하고, 3 내지 40 ㎛의 범위인 것이 특히 바람직하다.
3. 이차 전지 전극
다음으로, 본 발명의 이차 전지 전극의 일 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 이차 전지 전극은, 집전재와, 상술한 이차 전지 전극용 페이스트가 집전재의 표면상에 도포 및 건조되어 형성된 전극층을 구비한 것이다.
집전재로서는, 수계 전지로는, 예를 들면 Ni 메쉬, Ni 도금된 펀칭 메탈, 익스팬디드 메탈, 금속망, 발포 금속, 망상 금속 섬유 소결체 등을 들 수 있다. 또한, 비수계 전지로서는, 예를 들면 알루미늄 박이나 동박 등의 부재를 적합예로서 들 수 있다. 이 집전재의 적어도 한쪽의 표면상에, 상술한 이차 전지 전극용 페이스트를 소정의 두께가 되도록 도포한 후, 가열·건조함으로써 전극층을 형성하면, 본 실시 형태의 이차 전지 전극을 얻을 수 있다. 집전재의 표면상에 이차 전지 전극용 페이스트를 도포하는 방법으로서는, 리버스 롤법, 콤마바법, 그라비아법, 에어 나이프법 등의 임의의 코터 헤드를 이용하는 방법을 채택할 수 있다.
또한, 집전재의 표면상에 도포된 이차 전지 전극용 페이스트를 가열·건조하는 방법으로서는, 예를 들면 방치하여 자연 건조하는 방법 외에, 송풍 건조기, 온풍 건조기, 적외선 가열기 또는 원적외선 가열기 등을 사용하는 건조 방법 등을 채택할 수 있다. 건조 온도는, 통상 20 내지 250 ℃로 하는 것이 바람직하고, 130 내지 170 ℃로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 건조 시간은, 1 내지 120분으로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 60분으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 이차 전지 전극은, 수계 전지, 비수계 전지의 어떠한 전지용의 전극으로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 수계 전지로서는 니켈 수소 전지 정극, 비수계 전지로서는 알칼리 이차 전지 정극이나 리튬 이온 전지 정극 등으로 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
본 실시 형태의 이차 전지 전극을 이용하여 전지를 조합하는 경우, 비수계 전해액으로서는, 통상 전해질이 비수계 용매에 용해되어 이루어지는 것이 이용된다. 전해질로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 이차 전지에서의 예를 나타내면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, CF3SO3Li, LiPF6, LiI, LiAlCl4, NaClO4, NaBF4, NaI, (n-Bu)4NClO4, (n-Bu)4NBF4, KPF6 등을 들 수 있다.
또한, 전해액에 이용되는 용매로서는, 예를 들면 에테르류, 케톤류, 락톤류, 니트릴류, 아민류, 아미드류, 황 화합물, 염소화탄화수소류, 에스테르류, 카르보네이트류, 니트로 화합물, 인산에스테르계 화합물, 술포란계 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 에테르류, 케톤류, 니트릴류, 염소화탄화수소류, 카르보네이트류, 술포란계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 아니솔, 모노글라임, 디글라임, 트리글라임, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 4-메틸-2-펜타논, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴, 1,2-디클로로에탄, γ-부티로락톤, 디메톡시에탄, 메틸포르메이트, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸티오포름아미드, 술포란, 3-메틸-술포란, 인산트리메틸, 또는 인산트리에틸, 또는 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 수계 전지용 전해액으로서는, 통상 5 N 이상의 수산화칼륨 수용액이 사용된다.
또한, 필요하면 세퍼레이터, 단자, 절연판 등의 부품을 이용하여 전지가 구성된다. 또한, 전지의 구조로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 정극, 부극 및 필요로 하면 세퍼레이터를 단층 또는 복층으로 한 페이퍼형 전지, 또는 정극, 부극 및 필요로 하면 세퍼레이터를 롤형으로 감은 원통형 전지 등을 예시할 수 있다. 본 실시 형태의 이차 전지 전극을 이용하여 제조한 이차 전지는, 예를 들면 AV 기기, OA 기기, 통신 기기 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급되어 있지 않는 한 질량 기준이다. 또한, 각종 물성치의 측정 방법, 및 여러 특성의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
[수 평균 입경]: 측정 장치로서, 22 mW의 He-Ne 레이저(λ=632.8 nm)를 광원으로 하는 ALV사 제조 광산란 측정 장치 ALV 5000을 사용하여 측정하였다.
[전극의 제조]: 평균 입경 5 ㎛의 Li1 .03Co0 .95Sn0 .42O2를 100부, 아세틸렌블랙 5 부 및 결합제 조성물 8부를 NMP 속에서 혼합 교반하여 전극용 도공액을 얻었다. 얻어진 전극용 도공액을 두께 50 ㎛의 알루미늄박 상에, 도공량이 200 g/㎡가 되도록 도공하고, 건조하여 전체 두께 110 ㎛의 정극을 제조하였다. 또한, 부극으로서, 상품명 「피옥셀 A100」(파이오닉스사 제조)을 사용하여 리튬이온 이차 전지를 조합하였다.
[금속박으로의 밀착성]: 상술한 바와 같이 하여 제조한 전지 전극(정극)으로부터, 폭 2 cm×길이 1O cm의 시험편을 잘라내었다. 이 시험편의 전극층 측의 표면을 양면 테이프를 이용하여 알루미늄판에 접착했다. 또한, 시험편의 집전재 측의 표면에, 폭 18 mm 테이프(상품명 「셀로테이프(등록 상표)」(니치반사 제조)) (JIS Z1522에 규정)를 접착하고, 90° 방향으로 50 mm/분의 속도로 테이프를 박리했을 때의 강도(g/cm)를 5회 측정하여, 그의 평균치를 박리 강도(g/cm)로서 산출하였다. 한편, 박리 강도의 값이 클수록, 집전재와 전극층과의 밀착 강도가 높고, 집전체로부터 전극층이 박리하기 어렵다고 평가할 수 있다.
[용량 유지율]: 상술한 바와 같이 하여 제조한 리튬이온 이차 전지에 대하여, 25 ℃ 분위기하에서, 0.2 C의 정전류법으로 4 V까지 충전한 후에 3 V까지 방전하는 충방전을 300회 반복하였다. 5 사이클 째의 방전 용량(mAh/g(활성 물질 1 g 당의 방전 용량))과, 100 사이클, 200 사이클 및 300 사이클 경과 후의 방전 용량(mAh/g)을 측정하여, 하기 화학식 (1)로부터, 100 사이클, 200 사이클 및 300 사이클 경과 후의 용량 유지율(％)을 산출하였다.
용량 유지율(％)={(소정 사이클 경과 후의 방전 용량)/(5 사이클 째의 방전 용량)}×100
[중합 안정성]: 얻어진 복합화 중합체의 수계 분산체 100 g을, 120 메쉬, 200 메쉬, 300 메쉬, 500 메쉬의 금속망의 순으로 여과하고, 각각의 금속망 상에 잔사로서 남은 응집 덩어리를 105 ℃의 열풍 건조기를 이용하여 건조하고, 질량 측정을 행하여, 중합체 전체에서 차지하는 응집 덩어리의 발생량을 구했다. 다음으로, 이하에 나타내는 기준에 따라서, 중합 안정성으로서 평가하였다.
○: 응집 덩어리의 비율이, 얻어진 중합체(고형분) 전체의 0.2 질량％ 미만
△: 응집 덩어리의 비율이, 얻어진 중합체(고형분) 전체의 0.2 질량％ 이상 0.5 질량％ 미만
×: 응집 덩어리의 비율이, 얻어진 중합체(고형분) 전체의 0.5 질량％ 이상
(실시예 1)
전자식 교반기를 구비한 내용적 약 6 리터의 오토클레이브의 내부를 충분히 질소 치환한 후, 탈 산소한 순수 2.5 리터, 및 유화제로서 퍼플루오로데칸산 암모늄 25 g을 투입하고, 350 rpm으로 교반하면서 60 ℃까지 승온하였다. 이어서, 불화비닐리덴(VDF) 44.2％ 및 육불화프로필렌(HFP) 55.8％로 이루어지는 혼합 가스를, 내압이 20 kg/㎠G에 도달할 때까지 투입했다. 그 후, 중합 개시제로서 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트를 20％ 함유하는 프레온 113 용액 25 g을, 질소 가스를 사용하여 압입하여 중합을 개시하였다. 중합 중에는 VDF 60.2％ 및 HFP 39.8％로 이루어지는 혼합 가스를 축차 압입하여, 압력을 20 kg/㎠G로 유지하였다. 또 한, 중합의 진행과 동시에 중합 속도가 저하되기 때문에, 3 시간 경과 후에, 상기와 동량의 중합 개시제를 질소 가스를 사용하여 압입하여 3 시간 더 반응을 계속시켰다. 반응액을 냉각함과 동시에 교반을 정지하고, 미반응 단량체를 방출하여 반응을 정지시켜, 불소 중합체의 라텍스를 얻었다.
용량 7 리터의 분리 플라스크의 내부를 충분히 질소 치환한 후, 얻어진 불소 중합체의 라텍스 150부(고형분 환산) 및 유화제로서 2-(1-알릴)-4-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜술페이트암모늄 3부를 투입하고, 75 ℃로 승온시켰다. 다음으로, n-부틸아크릴레이트 60부, 메틸메타크릴레이트 36부, 스티렌술폰산나트륨 4부 및 적량의 물을 가하고, 75 ℃에서 30분 교반하였다. 그 후, 중합 개시제로서 과황산나트륨 0.5부를 가하고, 85 내지 95 ℃에서 2 시간 중합을 행하였다. 냉각하여 반응을 정지시켜, 불소 중합체와 술폰산기 함유 중합체를 함유하는 복합화 중합체의 수계 분산체를 얻었다.
얻어진 수계 분산체 100부(고형분 환산)에 대하여, 900부에 상당하는 NMP를 수 분산체에 첨가하였다. 수온을 85 ℃로 설정한 회전 증발기를 사용하여, 감압 조건하에서 수분을 증류 제거하여, 중합체 조성물(실시예 1)을 얻었다. 한편, 잔류 수분량을 칼 피셔 시약을 이용한 적정법에 의해 측정한 바, 0.8％였다. 얻어진 중합체 조성물의 금속박으로의 밀착성의 평가 결과는 「130 g/cm」였다. 또한, 얻어진 중합체 조성물을 이용하여 제조한 리튬 이차 전지의 용량 유지율은 95％(100 사이클 경과 후), 93％(200 사이클 경과 후) 및 90％(300 사이클 경과 후)였다.
(실시예 2 내지 6)
하기 표 1에 나타내는 배합 처방으로 한 것 이외에는, 상술한 실시예 1의 경우와 동일한 조작에 의해, 중합체 조성물(실시예 2 내지 4)을 얻었다. 얻어진 중합체 조성물의 금속박으로의 밀착성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 얻어진 중합체 조성물을 이용하여 제조한 리튬 이차 전지의 용량 유지율의 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 한편, 표 1의 배합 처방에서의 단량체 성분((a) 및 (b) 성분)의 약칭은 이하에 나타낸 바와 같다.
VDF: 불화비닐리덴
HFP: 육불화프로필렌
nBA: n-부틸아크릴레이트
MMA: 메틸메타크릴레이트
ST: 스티렌
AA: 아크릴산
IA: 이타콘산
NMAM: N-메틸올아크릴아미드
DAAM: 디아세톤아크릴아미드
ATBS: 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산
NASS: 스티렌술폰산나트륨
GMA: 글리시딜메타크릴레이트
(실시예 7)
상술한 실시예 1의 경우와 동일한 조작에 의해 얻어진 불소 중합체의 라텍스 100부(고형분 환산)에 대하여, 900부에 상당하는 NMP를, 라텍스에 첨가하였다. 수온을 85 ℃로 설정한 회전 증발기를 사용하여, 감압 조건하에서 수분을 증류 제거하여 불소 중합체의 NMP 용액을 얻었다.
한편, 용량 7 리터의 분리 플라스크의 내부를 충분히 질소 치환한 후, 유화제로서 2-(1-알릴)-4-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜술페이트암모늄 3부를 투입하고, 75 ℃로 승온시켰다. 다음으로, n-부틸아크릴레이트 60부, 메틸메타크릴레이트 36부, 스티렌술폰산나트륨 4부 및 적량의 물을 가하고, 75 ℃에서 30분 교반하였다. 그 후, 중합 개시제로서 과황산나트륨 0.5부를 가하고, 85 내지 95 ℃에서 2 시간 중합을 행하였다. 냉각하여 반응을 정지시켜, 술폰산기 함유 중합체의 수계 분산체를 얻었다. 얻어진 술폰산기 함유 중합체의 수 분산체 100부(고형분 환산)에 대하여, 900부에 상당하는 NMP를 수 분산체에 첨가하였다. 수온을 85 ℃로 설정한 회전 증발기를 사용하여, 감압 조건하에서 수분을 증류 제거하여, 술폰산기 함유 중합체의 NMP 용액을 얻었다.
얻어진 불소 중합체의 NMP 용액과 술폰산기 함유 중합체의 NMP 용액을, 실시예 1에서 얻어진 중합체 조성물에 포함되는 비율과 동일해지도록 블렌드하여, 불소중합체와 술폰산기 함유 중합체를 함유하는 중합체 조성물(실시예 5)을 얻었다. 얻어진 중합체 조성물을 각종 평가 시험에 제공하였다. 이 중합체 조성물의 금속박으로의 밀착성 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 이 중합체 조성물을 이용하여 제조한 리튬 이차 전지의 용량 유지율의 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
표 1에 나타내는 배합 처방으로 한 것 이외에는, 상술한 실시예 1의 경우와 동일한 조작에 의해 중합체 조성물(비교예 1)을 얻었다. 얻어진 중합체 조성물의 금속박으로의 밀착성 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 얻어진 중합체 조성물을 이용하여 제조한 리튬 이차 전지의 용량 유지율의 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
표 1에 나타내는 배합 처방으로 한 것 이외에는, 상술한 실시예 1의 경우와 동일한 조작에 의해 불소 중합체의 라텍스를 얻었다. 얻어진 불소 중합체의 라텍스 100부(고형분 환산)에 대하여, 900부에 상당하는 NMP를 라텍스에 첨가하였다. 수온을 85 ℃로 설정한 회전 증발기를 사용하여, 감압 조건하에서 수분을 증류 제거하여, 불소 중합체의 NMP 용액을 얻었다. 한편, 얻어진 NMP 용액의 잔류 수분량을, 칼 피셔 시약에 의한 적정법에 의해 측정한 바, 1.3％였다. 얻어진 NMP 용액을 각종 평가 시험에 제공하였다. 이 NMP 용액의 금속박으로의 밀착성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, NMP 용액을 이용하여 제조한 리튬 이차 전지의 용량 유지율의 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 3)
용량 7 리터의 분리 플라스크의 내부를 충분히 질소 치환한 후, 유화제로서 2-(1-알릴)-4-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜술페이트암모늄 3부를 투입하고, 75 ℃로 승온시켰다. 다음으로, n-부틸아크릴레이트 60부, 스티렌 30부, 아크릴산 2부, 이타콘산 1부 및 적량의 물을 가하고, 75 ℃에서 30분 교반하였다. 그 후, 중합 개 시제로서 과황산나트륨 0.5부를 가하고, 85 내지 95 ℃에서 2 시간 중합을 행하였다. 냉각하여 반응을 정지시켜, 관능기 함유 중합체의 수계 분산체를 얻었다. 얻어진 관능기 함유 중합체의 수 분산체 100부(고형분 환산)에 대하여, 900부에 상당하는 NMP를 수 분산체에 첨가하였다. 수온을 85 ℃로 설정한 회전 증발기를 사용하여, 감압 조건하에서 수분을 증류 제거하여, 관능기 함유 중합체의 NMP 용액을 얻었다. 얻어진 NMP 용액을 각종 평가 시험에 제공하였다. 이 NMP 용액의 금속박으로의 밀착성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, NMP 용액을 이용하여 제조한 리튬 이차 전지의 용량 유지율의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4 내지 7)
표 1에 나타내는 배합 처방으로 한 것 이외에는, 상술한 실시예 1의 경우와 동일한 조작에 의해 중합체 조성물을 얻었다. 얻어진 중합체 조성물의 금속박으로의 밀착성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 중합체 조성물을 이용하여 제조한 리튬 이차 전지의 용량 유지율의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008058593361-pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 7에서는, 비교예 1 내지 7과 비교하여, 집전체와 전극층과의 밀착성이 우수한 전극을 제조 가능함과 동시에, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제공 가능한 것이 분명하다. 더욱 상세히 보면, 불소중합체와 술폰산기 함유 중합체의 블렌드물인 중합체 조성물을 이용한 실시예 5에서도 충분한 효과가 얻어졌다. 단, 더욱 우수한 효과가 실시예 1 내지 4에 의해 얻어졌음을 알 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물을 이용하면, 고속 방전에서의 용량 저하가 적고, 사이클 특성이 우수한 AV 기기, OA 기기, 통신 기기 등에 바람직하게 사용 가능한 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. (a) 불소계 중합체,
    (b) (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위, 및 술폰산기 함유 불포화 단량체, 아미드기 함유 불포화 단량체 및 술폰산기·아미드기 함유 불포화 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 관능기 함유 중합체, 및
    (c) 유기 용매
    를 함유하는, 이차 전지 전극용 결합제로서 이용되는 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 불소계 중합체와 상기 (b) 관능기 함유 중합체가 복합화하여 복합화 중합체를 형성하고 있는 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a) 불소계 중합체를 시드로 하여, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르와, 상기 술폰산기 함유 불포화 단량체, 상기 아미드기 함유 불포화 단량체 및 상기 술폰산기·아미드기 함유 불포화 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 성분의 유화 중합을 행함으로써 얻어지는 중합체 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a) 불소계 중합체가,
    (a-1) 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위 50 내지 80 질량％,
    (a-2) 육불화프로필렌에서 유래하는 구성 단위 20 내지 50 질량％, 및
    (a-3) 그 밖의 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위 0 내지 30 질량％
    를 포함하는 것인 중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (b) 관능기 함유 중합체가,
    (b-1) (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 40 내지 98 질량％,
    (b-2) 술폰산기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위 0.1 내지 20 질량％, 및
    (b-5) 그 밖의 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위 0 내지 40 질량％
    를 포함하는 것인 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (b) 관능기 함유 중합체가,
    (b-1) (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 40 내지 98 질량％,
    (b-3) 아미드기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위 0.1 내지 30 질량％, 및
    (b-5) 그 밖의 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위 0 내지 30 질량％
    를 포함하는 것인 중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (b) 관능기 함유 중합체가,
    (b-1) (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 40 내지 98 질량％,
    (b-2) 술폰산기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위 0 내지 15 질량％,
    (b-3) 아미드기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위 0 내지 30 질량％(단, (b-2)+(b-3)=0.1 질량％ 이상임), 및
    (b-5) 그 밖의 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위 0 내지 30 질량％
    를 포함하는 것인 중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (b) 관능기 함유 중합체가,
    (b-1) (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 40 내지 98 질량％,
    (b-4) 술폰산·아미드기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위 0.1 내지 20 질량％, 및
    (b-5) 그 밖의 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위 0 내지 30 질량％
    를 포함하는 것인 중합체 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 술폰산기 함유 불포화 단량체가, 스티렌술폰산, 메타크릴옥시벤젠술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 알릴술폰산, 비닐술폰산, 메타크릴술폰산, 4-술포부틸메타크릴레이트 및 이소프렌술폰산, 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 중합체 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 술폰산기·아미드기 함유 불포화 단량체가, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산인 중합체 조성물.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항에 기재된 중합체 조성물과,
    전극 활성 물질
    을 함유하는 이차 전지 전극용 페이스트.
  14. 제13항에 있어서, 상기 전극 활성 물질 100 질량부에 대하여,
    상기 중합체 조성물을 0.1 내지 10 질량부(단, 고형분으로서) 함유하는 이차 전지 전극용 페이스트.
  15. 집전재와,
    상기 집전재의 표면상에 제13항 또는 제14항에 기재된 이차 전지 전극용 페이스트가 도포 및 건조되어 형성된 전극층
    을 구비한 이차 전지 전극.
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