WO2007088979A1 - 重合体組成物、二次電池電極用ペースト、及び二次電池電極 - Google Patents

重合体組成物、二次電池電極用ペースト、及び二次電池電極 Download PDF

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Kazuaki Itou
Takeshi Mogi
Hirobumi Suzuki
Akira Nishikawa
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer composition suitably used as a binder for a secondary battery electrode, a paste for a secondary battery electrode using the same, and a secondary battery electrode.
  • a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene or polyvinylidene fluoride is used as a binder.
  • an organic solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) is used as a dispersion medium, and a paste is obtained by dispersing and mixing these with an active material, and then applied to a current collector and dried.
  • the binder functions to improve the adhesion between the electrode layer containing the active material and the current collector.
  • fluorinated resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride have not been sufficient in adhesion to the current collector. Adhesiveness between the electrode layer and the current collector is not sufficient, and a secondary battery using an electrode has a problem that battery characteristics such as charge / discharge characteristics cannot be improved.
  • a polymer containing fluorine and a functional group such as a carboxyl group can be used to improve capacity reduction during high-speed discharge and capacity reduction due to repeated charge / discharge (cycle characteristics).
  • An aqueous dispersion of a composite polymer obtained by combining an acrylic polymer with the polymer is disclosed (for example, see Patent Document 2).
  • the electrode paste prepared using the aqueous dispersion of the composite polymer disclosed in Patent Document 2 may easily cause sediment when left for a long period of time. Needs to be improved. In addition, the above-mentioned improvement effect on capacity reduction was not sufficient.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 10-17714
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3601250
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and the object of the present invention is to provide a secondary battery excellent in cycle characteristics with less capacity loss during high-speed discharge. Manufacturing a polymer composition having good adhesion to a current collector, a paste for a secondary battery electrode, and a secondary battery having excellent cycle characteristics with less capacity loss during high-speed discharge. Another object of the present invention is to provide a secondary battery electrode having good adhesion between the electrode layer and the current collector.
  • [1] (a) Fluoropolymer, (b) Structural unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester, sulfonic acid group-containing unsaturated monomer, amide group-containing unsaturated monomer And a functional group-containing polymer containing a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of a sulfonic acid group and an amide group-containing unsaturated monomer.
  • the (a) fluoropolymer is (a-1) 50 to 80% by mass of a structural unit derived from vinylidene fluoride and (a-2) a structural unit derived from propylene hexafluoride 20
  • the functional group-containing polymer is (b-1) 40 to 80% by mass of a structural unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester, and (b-2) contains a sulfonic acid group. constituent units from 0.1 to 20 wt% you derived from an unsaturated monomer, and (b-5) other structural units 0-40 mass derived from an unsaturated monomer 0/0, is made of the force.
  • the polymer composition according to any one of [1] to [4].
  • the (b) functional group-containing polymer comprises 40 to 80% by mass of a structural unit derived from (b-1) (meth) acrylic acid alkyl ester, and (b-3) an amide group-containing polymer.
  • the functional group-containing polymer (b) contains 40 to 80% by mass of a structural unit derived from (b-1) (meth) acrylic acid alkyl ester, and (b-2) contains a sulfonic acid group.
  • Constituent units derived from unsaturated monomers 0 to 15% by mass
  • the polymer composition according to any one of the above.
  • the functional group-containing polymer is (b-1) 40 to 80% by mass of a structural unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester, and (b-4) sulfonic acid amide. constituent units from 0.1 to 20 mass% derived from group-containing unsaturated monomer, and (b-5) other structural units 0-30 mass 0/0 you derived from an unsaturated monomer, a force is also one
  • the above-mentioned [1] to [4], Polymer composition is (b-1) 40 to 80% by mass of a structural unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester, and (b-4) sulfonic acid amide. constituent units from 0.1 to 20 mass% derived from group-containing unsaturated monomer, and (b-5) other structural units 0-30 mass 0/0 you derived from an unsaturated monomer, a force is also one
  • the sulfonic acid group-containing unsaturated monomer is selected from the group consisting of styrene sulfonic acid, methallyloxybenzene sulfonic acid, allyloxybenzene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, butyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, and 4-sulfo.
  • the polymer composition according to any one of [1] to [5] and [7], which is at least one selected from the group consisting of butyl metatalylate, isoprene sulfonic acid, and salt power thereof.
  • a secondary battery electrode paste comprising the polymer composition according to any one of [1] to [12] and an electrode active material.
  • a secondary battery electrode comprising:
  • the polymer composition of the present invention can produce a secondary battery having excellent cycle characteristics with less capacity loss during high-speed discharge, and also has good effects such as good adhesion to a current collector. To do.
  • the secondary battery electrode paste of the present invention can produce a secondary battery having excellent cycle characteristics with less capacity loss during high-speed discharge, and has good adhesion to a current collector. It is effective.
  • the secondary battery electrode of the present invention can produce a secondary battery excellent in cycle characteristics with less capacity loss during high-speed discharge, and has good adhesion between the electrode layer and the current collector. There is an effect.
  • One embodiment of the polymer composition of the present invention is a structural unit derived from (a) a fluoropolymer (hereinafter also referred to as “(a) component”) and (b) (meth) acrylic acid alkyl ester. And a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of a sulfonic acid group-containing unsaturated monomer, an amide group-containing unsaturated monomer, and a sulfonic acid group / amide group-containing unsaturated monomer. And a functional group-containing polymer (hereinafter also referred to as “component (b)”). The details will be described below.
  • the component (a) contained in the polymer composition of the present embodiment is a fluoropolymer.
  • the component (a) is not particularly limited as long as it is a fluorine-containing polymer.
  • the component (a) is a monomer containing (a 1) vinylidene fluoride and (a-2) propylene hexafluoride. What was obtained by polymerizing the components can be cited as a preferred example.
  • the monomer component used to obtain the component (a) includes (a-1) vinylidene fluoride and (a)
  • (a-3) Other unsaturated monomers other than hexafluoropropylene may be contained!
  • Examples of (a-3) other unsaturated monomers that can be included include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, (meth) I-propyl acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, i-amyl (meth) acrylate, n- (meth) acrylate Xylyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid n-octyl, (meth) acrylic acid n-nor, (meth) acrylic acid n-decyl, ethylene glycol di (meth) Atalylate, propylene glycol di (meth) atary
  • Examples of the functional group in the unsaturated monomer having the specific functional group described above include a carboxyl group, a carboxylic anhydride group, an amide group, an amino group, a cyan group, an epoxy group, a bur group, Examples thereof include sulfonic acid groups. Of these, a carboxyl group, an amide group, an epoxy group, a cyano group, and a sulfonic acid group are preferable.
  • Examples of the unsaturated monomer having a carboxyl group include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, (meth) talic acid, and crotonic acid; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, Examples thereof include unsaturated polycarboxylic acids such as mesaconic acid; free carboxyl group-containing alkyl esters and free carboxyl group-containing amides of the unsaturated polycarboxylic acid.
  • unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, (meth) talic acid, and crotonic acid
  • maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid examples thereof include unsaturated polycarboxylic acids such as mesaconic acid; free carboxyl group-containing alkyl esters and free carboxyl group-containing amides of the unsaturated polycarboxylic acid.
  • Examples of the unsaturated monomer having a carboxylic acid anhydride group include acid anhydrides of the unsaturated polycarboxylic acid.
  • Examples of unsaturated monomers having an amide group include (meth) acrylamide, ⁇ - chloroacrylamide, ⁇ , ⁇ , -methylene (meth) acrylamide, ⁇ , ⁇ , monoethylene (meth) acrylamide, ⁇ —Hydroxymethyl (meth) acrylamide, ⁇ —2-Hydroxyethyl (meth) acrylamide, ⁇ —2-Hydroxypropyl (meth) acrylamide, ⁇ —3-Hydroxypropyl (meth) acrylamide, ctronamide, maleic acid Unsaturated carboxylic acid amides such as diamide, fumaric acid diamide, diacetone acrylamide; ⁇ -dimethylaminomethyl (meth) acryl amide, ⁇ —2-aminoethyl (meth) acrylamide, ⁇ —2-methylaminoethyl (meth) ) Acrylamide, ⁇ —2-Ethylamino
  • Examples of the unsaturated monomer having an amino group include 2-aminoaminomethyl (meth) acrylate, 2-methylaminomethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, 2-Aminoethyl (meth) acrylate, 2-Methylaminoethyl (meth) acrylate, 2-Ethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- Jetylaminoethyl (Meth) acrylate, 2-n-propylaminoethyl (meth) acrylate, 2- n-butylaminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 2-methylaminopropyl ( (Meth) atalylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) atalylate, 3-aminopropyl (
  • Examples of unsaturated monomers having a cyano group include unsaturated carboxylic acid-tolyls such as (meth) acrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide; 2-cyanoethyl (meth) Examples include acrylate, 2-cyanopropyl (meth) acrylate, and cyanoalkyl esters of unsaturated carboxylic acid of 3-cyanopropyl (meth) acrylate.
  • Examples of the unsaturated monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate,
  • An unsaturated group-containing glycidyl compound such as (meth) aryl glycidyl ether can be used.
  • Examples of the unsaturated monomer having a sulfonic acid group include 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid (salt), isoprenesulfonic acid (salt), and the like. it can.
  • the proportion of the structural unit derived from (a-1) vinylidene fluoride contained in the component (a) is preferably 50 to 80% by mass, and is preferably 55 to 80% by mass. More preferably, the content is 60 to 80% by mass.
  • A-1 When the proportion of structural units derived from vinylidene fluoride is less than 50% by mass, the compatibility with structural units derived from (meth) acrylic acid alkyl esters is particularly poor.
  • the resulting polymer composition tends to easily cause a layer separation phenomenon.
  • seed polymerization of a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester and a structural unit derived from a sulfonic acid group-containing unsaturated monomer using a fluoropolymer as a seed will occur. Since it is difficult to occur, the compatibility between the fluorine-based polymer and the sulfonic acid group-containing polymer is insufficient, and the resulting polymer composition tends to easily cause a layer separation phenomenon.
  • the proportion of the structural unit derived from (a-2) propylene hexafluoride contained in the component (a) is preferably 20 to 50% by mass, and preferably 20 to 45% by mass. Is more preferably 20 to 40% by mass.
  • the compatibility between the structural unit derived from the alkyl ester (meth) acrylate and the compatibility between the fluoropolymer and the sulfonic acid group-containing polymer is deteriorated. Therefore, the polymer composition obtained tends to cause a layer separation phenomenon.
  • the proportion of the structural unit derived from (a-3) other unsaturated monomer contained in component (a) is preferably 0 to 30% by mass. More preferably, it is 0 to 20% by mass. (A-3) If the proportion of structural units derived from other unsaturated monomers exceeds 30% by mass, the compatibility between the fluoropolymer and the sulfonic acid group-containing polymer is insufficient, and the resulting weight The combined composition tends to cause a layer separation phenomenon.
  • the component (b) contained in the polymer composition of the present embodiment is a functional group-containing polymer.
  • the component (b) includes (b-1) (meth) acrylic acid alkyl ester, (b-2) sulfonic acid group-containing unsaturated monomer, (b-3) amide group-containing unsaturated monomer, And (b—4) sulfonic acid group
  • sulfonic acid group / amide group-containing unsaturated monomer refers to a compound (monomer) containing both a sulfonic acid group and an amide group in one molecule.
  • (b-1) (Meth) acrylic acid alkyl ester includes, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid i— Propyl, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, i-amyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, (meth) 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl (meth) acrylate, (no) (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di ( Meta) Atalylate, Trimethylolpropane Tri (meth) Atylate, Pentaerythri
  • Examples of the sulfonic acid group-containing unsaturated monomer include styrene sulfonic acid, methyloxybenzene sulfonic acid, allyloxybenzene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, butyl sulfonic acid, meta Examples include yl sulfonic acid, 4 sulfobutyl metatalylate, and isoprene sulfonic acid, and salts thereof. Of these, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, aryloxybenzenesulfonic acid, and salts thereof are preferable. These sulfonic acid group-containing unsaturated monomers can be used singly or in combination of two or more.
  • the (b-3) amide group-containing unsaturated monomer includes, for example, (meth) acrylamide, a-cloacrylamide, N, N, one methylene (meth) acrylamide, N, N, one Ethylene (meth) acrylamide, N hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-2 hydroxypropyl (meth) acrylamide, N—3 hydroxypropyl (meth) acrylamide, ctronamide, Maleic acid diamide, fumaric acid diamide, Unsaturated carboxylic acid amides such as diacetone acrylamide; N-dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, N-2-aminoethyl (meth) acrylamide, N-2-methylaminoethyl (meth) acrylamide, N-2- Tylaminoethyl (meth) acrylamide, N-2-dimethylaminoethyl
  • Examples of the (b-4) sulfonic acid group / amide group-containing unsaturated monomer include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • the monomer component used to obtain the component (b) includes (b-1) (meth) acrylic acid alkyl ester, (b-2) sulfonic acid group-containing unsaturated monomer, (b — 3) Unsaturated monomer containing amide group, and (b-4) Other unsaturated monomer other than (b-4) sulfonic acid group 'amide group-containing unsaturated monomer.
  • Examples of the (b-5) other unsaturated monomer that can be contained include, for example, the aromatic vinyl compounds, vinyl esters, and the like exemplified as the aforementioned (a-3) other unsaturated monomer. Examples thereof include halogenobulu compounds, conjugated genes, and ethylene.
  • the proportion of the structural unit derived from the (b-1) (meth) acrylic acid alkyl ester contained in the component (b) is preferably 40 to 80% by mass. More preferably, it is 50 to 80% by mass.
  • (b-1) When the proportion of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester is less than 40% by mass, the compatibility between the fluorine-containing polymer and the sulfonic acid group-containing polymer is insufficient and obtained. The polymer composition tends to easily cause a layer separation phenomenon. On the other hand, if it exceeds 80% by mass, the volume swelling in the electrode slurry tends to be too large.
  • the component (b) is (b-1) a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester, (b-2) a structural unit derived from a sulfonic acid group-containing unsaturated monomer, and (b — 5)
  • a polymer composed of structural units derived from other unsaturated monomers hereinafter also referred to as “sulfonic acid group-containing polymer”
  • sulfonic acid group-containing polymer a polymer composed of structural units derived from other unsaturated monomers
  • the proportion of the structural unit derived from the sulfonic acid group-containing unsaturated monomer is preferably from 0.1 to 20% by mass, and more preferably from 0.1 to 18% by mass.
  • the structural unit derived from (b-5) another unsaturated monomer contained in the sulfonic acid group-containing polymer.
  • the ratio is preferably 0 to 40% by mass, more preferably 0 to 30% by mass, and still more preferably 0 to 20% by mass.
  • B-5 When the proportion of structural units derived from other unsaturated monomers exceeds 40% by mass, the compatibility between the fluoropolymer and the sulfonic acid group-containing polymer is insufficient, and The combined composition tends to cause a layer separation phenomenon.
  • the component (b) is a structural unit derived from (b-l) (meth) acrylic acid alkyl ester, (b-3) a structural unit derived from an amide group-containing unsaturated monomer, and b-5)
  • a polymer having a structural unit strength derived from another unsaturated monomer hereinafter also referred to as “amide group-containing polymer”.
  • amide group-containing polymer a polymer having a structural unit strength derived from another unsaturated monomer
  • b-3) Amide group-containing The proportion of the structural unit derived from the unsaturated monomer is preferably 0.1 to 30% by mass, and more preferably 0.1 to 25% by mass. Particularly preferred is 1 to 20% by mass.
  • component (b) is an amide group-containing polymer
  • it is derived from (b-5) other unsaturated monomers contained in the amide group-containing polymer.
  • the proportion of the structural unit is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 25% by mass, and 0 to 20% by mass. % Is particularly preferred.
  • B-5 When the proportion of structural units derived from other unsaturated monomers is more than 30% by mass, the compatibility between the fluoropolymer and the amide group-containing polymer is insufficient, and the resulting polymer The composition tends to easily cause a layer separation phenomenon.
  • the component (b) is (b-1) a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester, (b-2) a structural unit derived from a sulfonic acid group-containing unsaturated monomer, ( b-3) a polymer composed of structural units derived from amide group-containing unsaturated monomers, and (b-5) structural units derived from other unsaturated monomers (hereinafter referred to as "first sulfonic acid").
  • the proportion of the derived structural unit is preferably 0 to 15% by mass, and more preferably 0 to 10% by mass. Further, the proportion of the structural unit derived from the (b-3) amide group-containing unsaturated monomer contained in the first sulfonic acid group 'amide group-containing polymer is preferably 0 to 30% by mass. It is more preferably 0.1 to 25% by mass, and particularly preferably 0.1 to 20% by mass.
  • (b 2) The proportion of the structural unit derived from the sulfonic acid group-containing unsaturated monomer exceeds 15% by mass, or (b-3) the structure derived from the amide group-containing unsaturated monomer If the ratio of the unit force exceeds S30% by mass, the viscosity tends to be too high during polymerization in an aqueous system, and the particles tend to coalesce together, making it difficult to obtain a good aqueous dispersion.
  • component (b) is the first sulfonic acid group'amide group-containing polymer
  • it is contained in the first sulfonic acid group / amide group-containing polymer (b 5)
  • the proportion of the structural unit derived from the unsaturated monomer is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 25% by mass, and more preferably 0 to 20% by mass. Particularly preferred.
  • B-5 When the proportion of structural units derived from other unsaturated monomers exceeds 30% by mass, the compatibility between the fluorine-based polymer and the functional group-containing polymer is insufficient, and thus obtained. The polymer composition tends to cause a layer separation phenomenon.
  • (b-2) a structural unit derived from a sulfonic acid group-containing unsaturated monomer contained in the first sulfonic acid group 'amide group-containing polymer, and (b-3) an amide group
  • the total proportion of structural units derived from the contained unsaturated monomer ((b-2) + (b-3)) is 0.1% by mass or more. It is more preferable that it is 0.4% or more by mass Particularly preferred.
  • (b-2) + (b-3) less than 0.1% by mass, the chemical stability of the particles is insufficient during polymerization in an aqueous system, making it difficult to obtain a good aqueous dispersion. It is in.
  • (b) component is a structural unit derived from (b-1) (meth) acrylic acid alkyl ester, (b-4) a structural unit derived from a sulfonic acid group / amide group-containing unsaturated monomer, And (b-5) a polymer composed of structural units derived from other unsaturated monomers (hereinafter also referred to as “second sulfonic acid group'amide group-containing polymer”).
  • the proportion of the structural unit derived from the sulfonic acid group / amide group-containing unsaturated monomer contained in the second sulfonic acid group-amide group-containing polymer is 0.1-20% by mass. It is particularly preferably 0.1 to 18% by mass, and particularly preferably 0.1 to 15% by mass.
  • the component (b) is a second sulfonic acid group'amide group-containing polymer
  • it is contained in the second sulfonic acid group / amide group-containing polymer (b 5)
  • the proportion of the structural unit derived from the unsaturated monomer is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 25% by mass, and more preferably 0 to 20% by mass. Particularly preferred.
  • B-5 When the proportion of structural units derived from other unsaturated monomers exceeds 30% by mass, the compatibility between the fluorine-based polymer and the functional group-containing polymer is insufficient, and thus obtained.
  • the polymer composition tends to cause a layer separation phenomenon.
  • the component (a) and the component (b) are combined to form a composite polymer, and the cycle characteristics with less capacity loss during high-speed discharge are further excellent. It is preferable because it can produce a secondary battery and has better adhesion to the current collector! / ⁇ .
  • the toluene insoluble content contained in this composite polymer is usually 20 to: LOO% by mass, and preferably 30 to 90% by mass. When the toluene-insoluble content in the composite polymer is less than 20% by mass, the polymer composition containing this composite polymer is used.
  • the polymer flow may occur in the drying process after coating, and the electrode active material may be excessively covered, which may inhibit the electrode conductivity and cause overvoltage. is there.
  • the durability against the electrolytic solution is likely to decrease, and the electrode active material may be easily detached from the current collector.
  • the melting point (Tm) of the composite polymer is preferably 170 ° C or less, more preferably 0 to 110 ° C, and even more preferably 30 to 60 ° C.
  • Tm melting point
  • the above-mentioned composite polymer can be favorably prepared by, for example, an emulsion polymerization method. Specifically, after the component (a) is obtained by emulsion polymerization, the component (a) containing the (meth) acrylic acid alkyl ester and the sulfonic acid group-containing unsaturated monomer is used as a seed. Emulsion polymerization may be performed.
  • the ratio of the component (a) to the total 100 parts by mass of the component (a) and the component (b) is preferably 3 to 60 parts by mass, and more preferably 10 to 50 parts by mass.
  • proportion of component (a) is less than 3 parts by mass, chemical resistance and the like tend to decrease.
  • binder performance tends to be lowered, and the capacity is lowered and the cycle characteristics are deteriorated during high-speed discharge.
  • the polymer composition of this embodiment preferably further contains (c) an organic solvent (hereinafter also referred to as “component (c)”).
  • This component (c) preferably has a boiling point (bp) at 1 atm of 100 ° C or higher, more preferably 115 ° C or higher, and more preferably 130 ° C or higher. It is particularly preferred.
  • Specific examples of the component (c) include toluene, N-methylpyrrolidone (NMP), methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclohexanone, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF) and the like. Of these, NMP, DMSO, and DMF are preferable.
  • the component (a) and the component (b) are combined to form the above-mentioned combined polymer! /
  • the composite polymer is preferably dissolved or dispersed in the component (C).
  • the number average particle size of the particles constituting the composite polymer is preferably 0.02 to 2 m.
  • Mashi 0.05-: L 8 m is more preferred 0.1-1 to 1.5 m is particularly preferred.
  • the “number average particle diameter” in the present specification is a value measured by a dynamic light scattering method.
  • the polymer composition of the present embodiment can be produced, for example, according to the method shown below. First, an aqueous dispersion containing the component (a) and the component (b) and the component (c) are mixed to obtain a mixed composition raw material. Next, the polymer composition of the present embodiment containing an organic solvent can be produced by removing moisture from the obtained mixed composition raw material.
  • the polymer composition of the present embodiment can also be produced, for example, according to the following method.
  • the polymer composition of the present embodiment can be produced by mixing the component (a) and the component (b) obtained by removing moisture together with the component (c) as necessary.
  • the method for removing the water is not particularly limited, and specific examples include a distillation method, an ultrafiltration method, a fractional filtration method, a dispersion medium phase conversion method, and the like.
  • the proportion of water contained in the polymer composition of the present embodiment is preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less. It is particularly preferably 0% by mass or less. If the moisture content is more than 2.0% by mass, it may adversely affect the active material in the slurry and cause a decrease in battery capacity.
  • the polymer composition of the present embodiment can be suitably used as a binder for secondary battery electrodes, a binder for capacitor electrodes, etc., taking advantage of the characteristics.
  • the secondary battery electrode paste of the present embodiment contains the polymer composition described above and an electrode active material.
  • the secondary battery electrode paste of the present embodiment is a polymer composition and a battery. It can be prepared by mixing a polar active material with various additives added as necessary.
  • the secondary battery electrode paste of the present embodiment preferably contains the polymer composition in a solid content of 0.1 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electrode active material. It is more preferable to contain 0.5 to 10 parts by mass, and it is particularly preferable to contain 1 to 10 parts by mass. If the amount of the polymer composition is less than 0.1 parts by mass, good adhesion tends to be not obtained. On the other hand, if it exceeds 10 parts by mass, the internal resistance tends to be too large and affect the battery characteristics.
  • various kneaders, bead mills, high-pressure homogenizers, and the like can be used.
  • a viscosity adjusting polymer that can be dissolved in an organic solvent to be used conductive carbon such as graphite, Conductive materials such as metal powder can be added.
  • the viscosity adjusting polymer that can be dissolved in the organic solvent to be used include NBU as the organic solvent to be used.
  • NBU the organic solvent to be used.
  • ethylene butal alcohol, polybut alcohol, polybutpyrrolidone, polyacrylamide, and polymethylmethacrylate examples thereof include talylate and polyvinylidene fluoride.
  • a hydrogen storage alloy powder is preferably used in an aqueous battery, for example, a nickel metal hydride battery. More specifically, it is based on MmNi and a part of Ni is replaced with elements such as Mn, Al, Co, etc.
  • Mm represents misch metal, which is a mixture of rare earth elements.
  • the electrode active material is preferably a powder having a particle diameter of 3 to 400 m and having passed through 100 mesh.
  • non-aqueous batteries for example, MnO, MoO, V 2 O
  • Inorganic compounds such as Ni O, TiS, TiS, MoS, FeS, CuF, NiF; Fluorocarbon
  • Graphite vapor-grown carbon fiber and Z or pulverized product thereof, PAN-based carbon fiber and Z or pulverized product thereof, pitch-based carbon fiber and Z or pulverized product thereof; polyacetylene, poly-p- Examples thereof include conductive polymers such as phenylene.
  • Li CoO, Li NiO, including lithium ions such as Li Co Sn O and Li Co Ni O The use of a complex oxide is preferable because it allows assembly in both the positive and negative electrodes in a discharged state.
  • Examples of the negative electrode active material include carbon fluoride, graphite, vapor-grown carbon fiber and Z or a pulverized product thereof, PAN-based carbon fiber and Z or a pulverized product thereof, pitch-based carbon fiber and Z or
  • Preferable examples include carbon materials such as pulverized materials, conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene, and amorphous compounds composed of compounds such as tin oxide and fluorine.
  • a graphite material such as natural graphite, artificial graphite, or graphite-mesophase carbon having a high degree of graphitization is used, a battery having good charge / discharge cycle characteristics and a high capacity can be obtained.
  • the average particle size of the carbonaceous material is reduced current efficiency, reduced paste stability, increased interparticle resistance in the coating film of the obtained electrode, etc. Is preferably 0.1 to 50; ⁇ ⁇ is preferably 1 to 45 / ⁇ ⁇ , more preferably 3 to 40 m.
  • the secondary battery electrode of the present embodiment includes a current collector and an electrode layer formed by applying and drying the above-described secondary battery electrode paste on the surface of the current collector.
  • Examples of the current collector include water-based batteries such as Ni mesh, Ni-plated punching metal, expanded metal, wire mesh, foam metal, and reticulated metal fiber sintered body.
  • members such as aluminum foil and copper foil, can be mentioned as a suitable example, for example.
  • the electrode layer is formed by applying the above-described paste for a secondary battery electrode to a predetermined thickness on at least one surface of the current collector, followed by heating and drying, the second embodiment of the present embodiment can be used.
  • a secondary battery electrode can be obtained.
  • a method using any coater head such as a reverse roll method, a comma bar method, a gravure method, an air knife method, etc. can be employed. .
  • a blower dryer for example, in addition to a method of leaving it to dry naturally, a blower dryer, a hot air dryer, Red A drying method using an external wire heater or a far-infrared heater can be employed.
  • the drying temperature is usually preferably 20 to 250 ° C, more preferably 130 to 170 ° C. Further, the drying time is preferably 1 to 120 minutes, more preferably 5 to 60 minutes.
  • the secondary battery electrode of the present embodiment can be suitably used as an electrode for either an aqueous battery or a non-aqueous battery. Excellent characteristics can be achieved with a nickel-metal hydride battery positive electrode as an aqueous battery and an alkaline secondary battery positive electrode or a lithium ion battery positive electrode as a non-aqueous battery.
  • the non-aqueous electrolyte solution an electrolyte in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent is usually used.
  • the electrolyte is not particularly limited, but examples of alkaline secondary batteries include LiCIO, LiBF, LiAsF
  • Examples of the solvent used in the electrolytic solution include ethers, ketones, latatones, nitriles, amines, amides, sulfur compounds, chlorinated hydrocarbons, esters, carbonates, Nitro compounds, phosphate ester compounds, sulfolane compounds, and the like can be used. Among these, ethers, ketones, nitriles, chlorinated hydrocarbons, carbonates, and sulfolane compounds are preferable.
  • tetrahydrofuran 2-methyltetrahydrofuran, 1,4 dioxane, anisole, monoglyme, diglyme, triglyme, acetonitrile, propionitrile, 4-methyl-2-pentanone, butyronitrile, valeronitrile, benzonitrile, 1, 2 -Diclonal ethane, y butyrolatatane, dimethoxetane, methyl formate, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylthioformamide, sulfolane, 3-methyl monosulfolane, trimethyl phosphate, or triethyl phosphate Alternatively, a mixed solvent thereof or the like can be given.
  • a 5N or higher potassium hydroxide aqueous solution is usually used as the electrolyte for aqueous batteries.
  • a battery is configured using components such as a separator, a terminal, and an insulating plate.
  • the structure of the battery is not particularly limited, but the positive electrode, the negative electrode, and the required one.
  • a paper type battery having a single layer or multiple layers of a separator, or a positive electrode, a negative electrode, and, if necessary, a cylindrical battery in which a separator is wound in a roll shape can be exemplified.
  • the secondary battery manufactured using the secondary battery electrode of the present embodiment can be suitably used for, for example, AV equipment, OA equipment, communication equipment, and the like.
  • Electrode coating solution 5 parts of the rack and 8 parts of the binder composition were mixed and stirred in NMP to obtain an electrode coating solution.
  • the obtained electrode coating solution was applied onto an aluminum foil having a thickness of 50 m so that the coating amount was 200 gZm 2 and dried to prepare a positive electrode having a total thickness of 110 / zm.
  • a negative electrode a trade name “Pioxel A100” (manufactured by Bionics) was used, and a lithium ion secondary battery was used.
  • a test piece having a width of 2 cm ⁇ a length of 10 cm was cut out from the battery electrode (positive electrode) produced as described above.
  • the surface of the test piece on the electrode layer side was attached to an aluminum plate using a double-sided tape.
  • a 18 mm wide tape (trade name “Cello Tape (registered trademark)” (made by Nichiban Co., Ltd.) QIS Z1522) is attached to the surface of the current collector of the test piece, and the tape is applied at a speed of 50 mmZmin in the 90 ° direction
  • the strength (gZcm) when peeled was measured five times, and the average value was calculated as the peel strength (gZcm).
  • [0086] [Capacity maintenance ratio]: A lithium ion secondary battery manufactured as described above was charged to 4 V by a constant current method of 0.2 C in a 25 ° C. atmosphere and then discharged to 3 V. The discharge was repeated 300 times. Discharge capacity at the 5th cycle (mAhZg (discharge capacity per lg of active material)), Measure the discharge capacity (mAh / g) after 100, 200, and 300 cycles, and use the following formula (1) to calculate the capacity retention rate (%) after 100, 200, and 300 cycles. Calculated.
  • mAhZg discharge capacity per lg of active material
  • Capacity retention rate (%) ⁇ (Discharge capacity after elapse of a predetermined cycle) / (Discharge capacity at the 5th cycle M X 100 (1)
  • [0087] 100 g of the obtained aqueous dispersion of the composite polymer is sequentially filtered through a 120 mesh, 200 mesh, 300 mesh, and 500 mesh wire mesh, and a residue is formed on each wire mesh. The remaining agglomerates were dried using a hot air dryer at 105 ° C., and mass measurement was performed to determine the amount of agglomerates generated in the entire polymer. Next, the polymerization stability was evaluated according to the following criteria.
  • Ratio of aggregated mass is less than 0.2% by mass of the obtained polymer (solid content).
  • ⁇ Ratio of aggregated mass is 0.2% by mass or more of the total obtained polymer (solid content). Less than 0.5 mass%
  • the ratio of the aggregate is 0.5% by mass or more of the total amount of the obtained polymer (solid content)
  • the autoclave with an internal volume of about 6 liters equipped with an electromagnetic stirrer was sufficiently purged with nitrogen, deoxygenated pure water (2.5 liters), and perfluorodecanoic acid ammonium as an emulsifier. 25 g was charged and the temperature was raised to 60 ° C. while stirring at 350 rpm. Next, mixed gas having 44.2% strength of Futsui-biridene (VDF) and 55.8% propylene hexafluoride (HFP) was charged until the internal pressure reached 20 kgZcm 2 G. Thereafter, 25 g of Freon 113 solution containing 20% of diisopropyl peroxydicarbonate as a polymerization initiator was injected using nitrogen gas to initiate polymerization.
  • VDF Futsui-biridene
  • HFP propylene hexafluoride
  • Examples 2 to 4 A polymer composition (Examples 2 to 4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 1 was used.
  • Table 1 shows the evaluation results of the adhesion of the obtained polymer composition to the metal foil. Further, Table 1 shows the measurement results of the capacity retention rate of the lithium secondary battery produced using the obtained polymer composition.
  • the abbreviations of the monomer components (components (a) and (b)) in the formulation of Table 1 are as shown below.
  • VDF vinylidene fluoride
  • DAAM Diacetone acrylamide
  • ATBS 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid
  • NASS Sodium styrene sulphonate
  • GMA Glycidylmetatalylate
  • NMP corresponding to 900 parts was added to the latex with respect to 100 parts (in terms of solid content) of the fluoropolymer latex obtained by the same operation as in Example 1 described above.
  • a rotary evaporator with a water temperature set to 85 ° C water was distilled off under reduced pressure conditions to obtain an NMP solution of a fluoropolymer.
  • the reaction was stopped by cooling to obtain an aqueous dispersion of a sulfonic acid group-containing polymer.
  • aqueous dispersion of a sulfonic acid group-containing polymer 100 parts (in terms of solid content) of the resulting aqueous dispersion of the sulfonic acid group-containing polymer, 900 parts of NMP was added to the aqueous dispersion.
  • a rotary evaporator with a water temperature set to 85 ° C., water was distilled off under reduced pressure to obtain an NMP solution of a sulfonic acid group-containing polymer.
  • the NMP solution of the obtained fluoropolymer and the NMP solution of the sulfonic acid group-containing polymer were blended so as to be equal to the ratio contained in the polymer composition obtained in Example 1.
  • a polymer composition (Example 5) containing a polymer and a sulfonic acid group-containing polymer was obtained.
  • the obtained polymer composition was subjected to various evaluation tests.
  • Table 1 shows the evaluation results of the adhesion of this polymer composition to the metal foil.
  • Table 1 shows the measurement results of the capacity retention rate of a lithium secondary battery produced using this polymer composition.
  • Example 1 Except for the formulation shown in Table 1, the same operation as in Example 1 described above, A polymer composition (Comparative Example 1) was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the adhesion of the obtained polymer composition to the metal foil. Further, Table 1 shows the measurement results of the capacity retention rate of the lithium secondary battery produced using the obtained polymer composition.
  • a fluoropolymer latex was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 1 was used. NMP corresponding to 900 parts was added to the latex with respect to 100 parts of latex of the obtained fluoropolymer (in terms of solid content). Using a rotary evaporator with a water temperature set at 85 ° C., water was distilled off under reduced pressure conditions to obtain an NMP solution of a fluoropolymer. The residual water content of the obtained NMP solution was measured by a Karl Fischer reagent titration method and found to be 1.3%. The obtained NMP solution was subjected to various evaluation tests. Table 1 shows the evaluation results of the adhesion of this NMP solution to the metal foil. Furthermore, Table 1 shows the measurement results of the capacity retention rate of lithium secondary batteries fabricated using NMP solutions.
  • Table 1 shows the measurement results of the capacity retention rate of the lithium secondary battery produced using the obtained polymer composition.
  • a secondary battery that is excellent in cycle characteristics with little capacity loss during high-speed discharge and that can be suitably used for AV equipment, OA equipment, communication equipment, and the like. can do.

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Abstract

　（ａ）フッ素系重合体と、（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、並びにスルホン酸基含有不飽和単量体、アミド基含有不飽和単量体、及びスルホン酸基・アミド基含有不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも一種に由来する構成単位を含む官能基含有重合体と、を含有する重合体組成物である。

Description

明 細 書
重合体組成物、二次電池電極用ペースト、及び二次電池電極
技術分野
[0001] 本発明は、二次電池電極用バインダーとして好適に用いられる重合体組成物、こ れを用いた二次電池電極用ペースト、及び二次電池電極に関する。
背景技術
[0002] 近年、電子機器の小型化 ·軽量ィ匕は目覚しぐそれに伴い、電源となる電池に対し ても小型化 ·軽量ィヒの要求が非常に強い。かかる要求を満足するために種々の二次 電池が開発されており、例えばニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池等が 実用化されている。
[0003] これらの二次電池の構成部材となる電極を製造する方法としては、一般的には、ポ リテトラフルォロエチレンやポリフッ化ビ-リデン等のフッ素榭脂をバインダーとして使 用し、 N—メチルピロリドン (NMP)等の有機溶剤を分散媒として使用し、これらと活 物質分散混合してペーストを得た後、集電体上に塗布'乾燥する方法がある。
[0004] ここで、バインダーは、活物質を含む電極層と、集電体との密着性を向上させるた めに機能するものである。しかしながら、ポリテトラフルォロエチレンやポリフッ化ビニリ デン等のフッ素榭脂は、集電体との密着性が必ずしも十分であるとはいえな力つた。 電極層と集電体との密着性が十分ではな 、電極を用いた二次電池では、充放電サ イタル特性をはじめとする電池特性の向上を図ることができないという問題がある。
[0005] 関連する従来技術として、水添ジェン系重合体にカルボキシル基等の官能基を導 入した変性重合体をリチウム二次電池用のバインダーとして用いることが開示されて いる（例えば、特許文献 1参照)。し力しながら、特許文献 1で開示されたノ インダー であっても、電極層と集電体との密着性を向上させる効果は必ずしも十分であるとは いえない。また、密着性不十分な電極を備えた二次電池は、特に高速放電での容量 低下や繰り返し充放電 (サイクル特性）による容量低下が顕著となる。
[0006] 一方、高速放電での容量低下や繰り返し充放電 (サイクル特性）による容量低下等 を改善し得るものとして、フッ素を含有する重合体と、カルボキシル基等の官能基を 有するアクリル系重合体とを複合化した複合化重合体の水系分散体が開示されてい る (例えば、特許文献 2参照)。しかしながら、特許文献 2で開示された複合化重合体 の水系分散体を用いて調製した電極ペーストは、長期間放置した場合には沈降物が 生じ易くなる場合があり、集電体との密着性に関しても改良する必要がある。また、上 記の容量低下に対する改善効果も決して十分とはいえな力つた。
[0007] 特許文献 1 :特開平 10— 17714号公報
特許文献 2：特許第 3601250号公報
発明の開示
[0008] 本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その 課題とするところは、高速放電での容量低下が少なぐサイクル特性に優れた二次電 池を製造し得る、集電体との密着性が良好である重合体組成物、及び二次電池電 極用ペースト、並びに高速放電での容量低下が少なぐサイクル特性に優れた二次 電池を製造し得る、電極層と集電体との密着性が良好な二次電池電極を提供するこ とにある。
[0009] 本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、フッ素系重合体と、スルホ ン酸基含有不飽和単量体、アミド基含有不飽和単量体、及びスルホン酸基 ·アミド基 含有不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも一種に由来する構成単位を含 む官能基含有重合体とを含有させることによって、上記課題を達成することが可能で あることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0010] 即ち、本発明によれば、以下に示す重合体組成物、二次電池電極用ペースト、及 び二次電池電極が提供される。
[0011] [1] (a)フッ素系重合体と、 (b) (メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成 単位、並びにスルホン酸基含有不飽和単量体、アミド基含有不飽和単量体、及びス ルホン酸基'アミド基含有不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも一種に由 来する構成単位を含む官能基含有重合体と、を含有する重合体組成物。
[0012] [2]前記 (a)フッ素系重合体と前記 (b)官能基含有重合体が複合化して複合化重 合体を形成している前記 [1]に記載の重合体組成物。
[0013] [3]前記 (a)フッ素系重合体をシードとして、前記 (メタ)アクリル酸アルキルエステ ルと、前記スルホン酸基含有不飽和単量体、前記アミド基含有不飽和単量体、及び 前記スルホン酸基'アミド基含有不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも一 種を含む成分の乳化重合を行うことにより得られる前記 [1]又は [2]に記載の重合体 組成物。
[0014] [4]前記 (a)フッ素系重合体が、（a— 1)フッ化ビニリデンに由来する構成単位 50〜 80質量％、（a— 2)六フッ化プロピレンに由来する構成単位 20〜50質量％、及び (a 3)その他の不飽和単量体に由来する構成単位 0〜30質量％、力 なるものである 前記 [1]〜 [3]の ヽずれかに記載の重合体組成物。
[0015] [5]前記 (b)官能基含有重合体が、（b— 1) (メタ)アクリル酸アルキルエステルに由 来する構成単位 40〜80質量％、（b— 2)スルホン酸基含有不飽和単量体に由来す る構成単位 0. 1〜20質量％、及び (b— 5)その他の不飽和単量体に由来する構成 単位 0〜40質量0 /0、力 なるものである前記 [ 1]〜 [4]の 、ずれかに記載の重合体 組成物。
[0016] [6]前記 (b)官能基含有重合体が、（b— 1) (メタ)アクリル酸アルキルエステルに由 来する構成単位 40〜80質量％、（b— 3)アミド基含有不飽和単量体に由来する構 成単位 0. 1〜30質量％、及び (b— 5)その他の不飽和単量体に由来する構成単位 0〜30質量0 /0、力 なるものである前記 [1]〜 [4]の 、ずれかに記載の重合体組成 物。
[0017] [7]前記 (b)官能基含有重合体が、（b— 1) (メタ)アクリル酸アルキルエステルに由 来する構成単位 40〜80質量％、（b— 2)スルホン酸基含有不飽和単量体に由来す る構成単位 0〜 15質量％、（b— 3)アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位 0〜30質量％ (但し、 (b- 2) + (b - 3) =0. 1質量％以上である）、及び (b— 5)その 他の不飽和単量体に由来する構成単位 0〜30質量％、からなるものである前記 [1] 〜 [4] 、ずれかに記載の重合体組成物。
[0018] [8]前記 (b)官能基含有重合体が、（b— 1) (メタ)アクリル酸アルキルエステルに由 来する構成単位 40〜80質量％、（b— 4)スルホン酸'アミド基含有不飽和単量体に 由来する構成単位 0. 1〜20質量％、及び (b— 5)その他の不飽和単量体に由来す る構成単位 0〜30質量0 /0、力もなるものである前記 [ 1]〜 [4]の 、ずれかに記載の 重合体組成物。
[0019] [9]前記スルホン酸基含有不飽和単量体が、スチレンスルホン酸、メタリルォキシベ ンゼンスルホン酸、ァリルォキシベンゼンスルホン酸、ァリルスルホン酸、ビュルスル ホン酸、メタリルスルホン酸、 4—スルホブチルメタタリレート、及びイソプレンスルホン 酸、並びにこれらの塩力 なる群より選択される少なくとも一種である前記 [1]〜[5] 及び [7]の ヽずれかに記載の重合体組成物。
[0020] [10]前記スルホン酸 ·アミド基含有不飽和単量体力 2—アクリルアミドー 2—メチ ルプロパンスルホン酸である前記 [1]〜 [4]及び [8]の 、ずれかに記載の重合体組 成物。
[0021] [11] (c)有機溶媒を更に含有する前記 [1]〜[10]のいずれかに記載の重合体組 成物。
[0022] [ 12]二次電池電極用バインダーとして用いられる前記 [ 1]〜 [ 11]の 、ずれかに記 載の重合体組成物。
[0023] [13]前記 [1]〜[12]のいずれかに記載の重合体組成物と、電極活物質と、を含 有する二次電池電極用ペースト。
[0024] [14]前記電極活物質 100質量部に対して、前記重合体組成物を 0. 1〜10質量 部 (但し固形分として)含有する前記 [13]に記載の二次電池電極用ペースト。
[0025] [15]集電材と、前記集電材の表面上に前記 [13]又は [14]に記載の二次電池電 極用ペーストが塗布及び乾燥されて形成された電極層と、
を備えた二次電池電極。
[0026] 本発明の重合体組成物は、高速放電での容量低下が少なぐサイクル特性に優れ た二次電池を製造し得るとともに、集電体との密着性が良好であるといった効果を奏 するものである。
[0027] 本発明の二次電池電極用ペーストは、高速放電での容量低下が少なぐサイクル 特性に優れた二次電池を製造し得るとともに、集電体との密着性が良好であるといつ た効果を奏するものである。
[0028] 本発明の二次電池電極は、高速放電での容量低下が少なぐサイクル特性に優れ た二次電池を製造し得るとともに、電極層と集電体との密着性が良好であるといった 効果を奏するものである。
発明を実施するための最良の形態
[0029] 以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の 形態に限定されるものではなぐ本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常 の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも 本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
[0030] 1.重合体組成物
本発明の重合体組成物の一実施形態は、（a)フッ素系重合体 (以下、「(a)成分」と もいう）と、（b) (メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、並びにスルホ ン酸基含有不飽和単量体、アミド基含有不飽和単量体、及びスルホン酸基 ·アミド基 含有不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも一種に由来する構成単位を含 む官能基含有重合体 (以下、「(b)成分」ともいう）とを含有するものである。以下、そ の詳細について説明する。
[0031] ( (a)フッ素系重合体）
本実施形態の重合体組成物に含有される（a)成分は、フッ素系重合体である。この (a)成分は、フッ素を含有する重合体であれば特に限定されないが、具体的には、 (a 1)フッ化ビ-リデンと (a— 2)六フッ化プロピレンを含む単量体成分を重合して得ら れたものを好適例として挙げることができる。
[0032] (a)成分を得るに際して用いられる単量体成分には、（a— 1)フッ化ビ-リデンと (a
2)六フッ化プロピレン以外の、（a— 3)その他の不飽和単量体が含有されてもよ!ヽ 。含有させることのできる（a— 3)その他の不飽和単量体としては、例えば、（メタ)ァク リル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n—プロピル、（メタ）アクリル 酸 i—プロピル、（メタ）アクリル酸 n—ブチル、（メタ）アクリル酸 iーブチル、（メタ）アタリ ル酸 n—ァミル、（メタ）アクリル酸 i—ァミル、（メタ）アクリル酸 n—へキシル、（メタ）ァク リル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸 n—ォクチル、（メタ）アクリル酸 n—ノ- ル、（メタ）アクリル酸 n—デシル、エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、プロピレン グリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエ リスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート等 の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；スチレン、 α—メチルスチレン、ジビュルベン ゼン等の芳香族ビュル化合物；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル等のビュルエステル 類；フッ化ビニル、テトラフルォロエチレン、塩化ビニル、塩化ビ-リデン等のハロゲン 化ビュル系化合物；ブタジエン、イソプレン、クロ口プレン等の共役ジェン類、ェチレ ンの他、特定の官能基を有する不飽和単量体等を挙げることができる。これらの不飽 和単量体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
[0033] 上述の特定の官能基を有する不飽和単量体中の官能基としては、例えば、カルボ キシル基、カルボン酸無水物基、アミド基、アミノ基、シァノ基、エポキシ基、ビュル基 、スルホン酸基等を挙げることができる。なかでも、カルボキシル基、アミド基、ェポキ シ基、シァノ基、スルホン酸基が好ましい。
[0034] カルボキシル基を有する不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、（メタ)アタリ ル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シ トラコン酸、メサコン酸等の不飽和ポリカルボン酸類;前記不飽和ポリカルボン酸の遊 離カルボキシル基含有アルキルエステルや遊離カルボキシル基含有アミド類等を挙 げることができる。
[0035] カルボン酸無水物基を有する不飽和単量体としては、例えば、前記不飽和ポリカル ボン酸の酸無水物類等を挙げることができる。
[0036] アミド基を有する不飽和単量体としては、例えば、（メタ)アクリルアミド、 α—クロロア クリルアミド、 Ν, Ν，ーメチレン (メタ）アクリルアミド、 Ν, Ν，一エチレン (メタ）アクリルァ ミド、 Ν—ヒドロキシメチル (メタ）アクリルアミド、 Ν— 2—ヒドロキシェチル (メタ）アクリル アミド、 Ν— 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アクリルアミド、 Ν— 3—ヒドロキシプロピル (メ タ）アクリルアミド、クトロン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、ダイアセトン アクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド類； Ν -ジメチルァミノメチル (メタ）アクリル アミド、 Ν— 2—アミノエチル (メタ）アクリルアミド、 Ν— 2—メチルアミノエチル (メタ）ァ クリルアミド、 Ν— 2—ェチルアミノエチル (メタ）アクリルアミド、 Ν— 2—ジメチルァミノ ェチル (メタ）アクリルアミド、 Ν— 2—ジェチルアミノエチル (メタ）アクリルアミド、 Ν- 3 ド、 Ν— 3—ジメチルァミノプロピル (メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミドの N -アミノアルキル誘導体類等を挙げることができる。
[0037] アミノ基を有する不飽和単量体としては、例えば、 2—ァミノメチル (メタ)アタリレート 、 2—メチルァミノメチル (メタ）アタリレート、 2—ジメチルァミノメチル (メタ）アタリレート 、 2—アミノエチル (メタ）アタリレート、 2—メチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 2—ェ チルアミノエチル (メタ）アタリレート、 2—ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 2- ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 2— n—プロピルアミノエチル (メタ）アタリレ ート、 2— n—ブチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 2—ァミノプロピル (メタ）アタリレ ート、 2—メチルァミノプロピル (メタ）アタリレート、 2—ジメチルァミノプロピル (メタ）ァ タリレート、 3—ァミノプロピル (メタ）アタリレート、 3—メチルァミノプロピル (メタ）アタリ レート、 3—ジメチルァミノプロピル (メタ）アタリレート等の不飽和カルボン酸のアミノア ルキルエステル類； N -ジメチルァミノメチル (メタ）アクリルアミド、 N— 2—アミノエチ ル (メタ）アクリルアミド、 N— 2—メチルアミノエチル (メタ）アクリルアミド、 N— 2—ェチ ルアミノエチル (メタ）アクリルアミド、 N- 2-ジメチルアミノエチル (メタ）アクリルアミド 、 N— 2—ジェチルアミノエチル (メタ）アクリルアミド、 N— 3—ァミノプロピル (メタ）ァク リルアミド、 N— 3—メチルァミノプロピル (メタ）アクリルアミド、 N— 3—ジメチルアミノプ 口ピル (メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミドの N—アミノアルキル誘導体 類等を挙げることができる。
[0038] シァノ基を有する不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、 α—クロ ルアクリロニトリル、シアン化ビ-リデン等の不飽和カルボン酸-トリル類； 2—シァノエ チル (メタ）アタリレート、 2—シァノプロピル (メタ）アタリレート、 3—シァノプロピル (メタ )アタリレートの不飽和カルボン酸のシァノアルキルエステル類等を挙げることができ る。
[0039] エポキシ基を有する不飽和単量体としては、例えば、グリシジル (メタ)アタリレート、
(メタ）ァリルグリシジルエーテル等の不飽和基含有グリシジルイ匕合物等を挙げること ができる。
[0040] スルホン酸基を有する不飽和単量体としては、例えば、 2—アクリルアミドー 2—メチ ルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸（塩）、イソプレンスルホン酸（塩）等を挙 げることができる。 [0041] (a)成分に含有される、（a— 1)フッ化ビ-リデンに由来する構成単位の割合は、 50 〜80質量％であることが好ましぐ 55〜80質量％であることが更に好ましぐ 60〜8 0質量％であることが更に好ましい。（a— 1)フッ化ビ-リデンに由来する構成単位の 割合が 50質量％未満であると、特に (メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構 成単位との相溶性が悪くなるために、得られる重合体組成物が層分離現象を生じ易 くなる傾向にある。一方、 80質量％超であると、フッ素系重合体をシードとした、（メタ )アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位及びスルホン酸基含有不飽和単 量体に由来する構成単位のシード重合が起こり難くなるため、フッ素系重合体とスル ホン酸基含有重合体との相溶性が不足し、得られる重合体組成物が層分離現象を 生じ易くなる傾向にある。
[0042] (a)成分に含有される、（a— 2)六フッ化プロピレンに由来する構成単位の割合は、 20〜50質量％であることが好ましぐ 20〜45質量％であることが更に好ましぐ 20 〜40質量％であることが特に好ましい。 (a - 2)六フッ化プロピレンに由来する構成 単位の割合が 20質量％未満であると、フッ素系重合体をシードとした、（メタ)アクリル 酸アルキルエステルに由来する構成単位及びスルホン酸基含有不飽和単量体に由 来する構成単位のシード重合が起こり難くなるため、フッ素系重合体とスルホン酸基 含有重合体との相溶性が不足し、得られる重合体組成物が層分離現象を生じ易くな る傾向にある。一方、 50質量％超の場合にも、特に (メタ)アクリル酸アルキルエステ ルに由来する構成単位との相溶性が悪くなるために、フッ素系重合体とスルホン酸基 含有重合体との相溶性が不足し、得られる重合体組成物が層分離現象を生じ易くな る傾向にある。
[0043] また、（a)成分に含有される、（a— 3)その他の不飽和単量体に由来する構成単位 の割合は、 0〜30質量％であることが好ましぐ 0〜25質量％であることが更に好まし ぐ 0〜20質量％であることが特に好ましい。（a— 3)その他の不飽和単量体に由来 する構成単位の割合が 30質量％超であると、フッ素系重合体とスルホン酸基含有重 合体との相溶性が不足し、得られる重合体組成物が層分離現象を生じ易くなる傾向 にある。
[0044] ( (b)官能基含有重合体） 本実施形態の重合体組成物に含有される（b)成分は、官能基含有重合体である。 この（b)成分は、 （b— 1) (メタ）アクリル酸アルキルエステルと、 （b— 2)スルホン酸基 含有不飽和単量体、（b— 3)アミド基含有不飽和単量体、及び (b— 4)スルホン酸基
•アミド基含有不飽和単量体力 なる群より選択される少なくとも一種の単量体と、を 含む単量体成分を重合して得られたものである。なお、本明細書にいう「スルホン酸 基'アミド基含有不飽和単量体」とは、一分子中にスルホン酸基とアミド基の両方を含 有する化合物（単量体)を 、う。
[0045] (b- 1) (メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、 （メタ）アクリル酸メチル 、 （メタ）アクリル酸ェチル、 （メタ）アクリル酸 n—プロピル、 （メタ）アクリル酸 i—プロピル 、 （メタ）アクリル酸 n—ブチル、 （メタ）アクリル酸 iーブチル、 （メタ）アクリル酸 n—ァミル 、 （メタ）アクリル酸 i—ァミル、 （メタ）アクリル酸 n—へキシル、 （メタ）アクリル酸 2—ェチ ルへキシル、 （メタ）アクリル酸 n—ォクチル、 （メタ）アクリル酸 n ノエル、 （メタ）アタリ ル酸 n—デシル、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ (メ タ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテト ラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート等を挙げることが できる。
[0046] (b— 2)スルホン酸基含有不飽和単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、メ タリルォキシベンゼンスルホン酸、ァリルォキシベンゼンスルホン酸、ァリルスルホン 酸、ビュルスルホン酸、メタリルスルホン酸、 4 スルホブチルメタタリレート、及びイソ プレンスルホン酸、並びにこれらの塩等を挙げることができる。なかでも、 2—アクリル アミドー 2—メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ァリルォキシベンゼンス ルホン酸、及びこれらの塩が好ましい。これらのスルホン酸基含有不飽和単量体は、 一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
[0047] また、（b— 3)アミド基含有不飽和単量体としては、例えば、（メタ)アクリルアミド、 a —クロ口アクリルアミド、 N, N，一メチレン (メタ）アクリルアミド、 N, N，一エチレン（メタ )アクリルアミド、 N ヒドロキシメチル (メタ）アクリルアミド、 N— 2—ヒドロキシェチル（ メタ）アクリルアミド、 N— 2 ヒドロキシプロピル (メタ）アクリルアミド、 N— 3 ヒドロキシ プロピル (メタ）アクリルアミド、クトロン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、 ダイアセトンアクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド類； N—ジメチルァミノメチル（ メタ）アクリルアミド、 N— 2—アミノエチル (メタ）アクリルアミド、 N— 2—メチルアミノエ チル (メタ）アクリルアミド、 N— 2—ェチルアミノエチル (メタ）アクリルアミド、 N— 2—ジ メチルアミノエチル (メタ）アクリルアミド、 N— 2—ジェチルアミノエチル (メタ）アクリル アミド、 N— 3—ァミノプロピル (メタ）アクリルアミド、 N— 3—メチルァミノプロピル (メタ） アクリルアミド、 N— 3—ジメチルァミノプロピル (メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボ ン酸アミドの N—アミノアルキル誘導体類等を挙げることができる。これらのアミド基含 有不飽和単量体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
[0048] (b— 4)スルホン酸基 ·アミド基含有不飽和単量体としては、例えば、 2—アクリルァ ミド一 2—メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。
[0049] (b)成分を得るに際して用いられる単量体成分には、（b— 1) (メタ)アクリル酸アル キルエステル、 （b— 2)スルホン酸基含有不飽和単量体、（b— 3)アミド基含有不飽 和単量体、及び (b— 4)スルホン酸基'アミド基含有不飽和単量体以外の（b— 5)そ の他の不飽和単量体が含有されてもよ!、。含有させることのできる（b— 5)その他の 不飽和単量体としては、例えば、前述の（a— 3)その他の不飽和単量体として例示し た、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル類、ハロゲンィ匕ビュル系化合物、共役ジェ ン類、エチレン等を挙げることができる。
[0050] (b)成分に含有される、（b— 1) (メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成 単位の割合は、 40〜80質量％であることが好ましぐ 45〜80質量％であることが更 に好ましぐ 50〜80質量％であることが特に好ましい。 (b- 1) (メタ）アクリル酸アル キルエステルに由来する構成単位の割合が 40質量％未満であると、フッ素系重合体 とスルホン酸基含有重合体との相溶性が不足し、得られる重合体組成物が層分離現 象を生じ易くなる傾向にある。一方、 80質量％超であると、電極用スラリー中での体 積膨潤が大きくなり過ぎる傾向にある。
[0051] (b)成分が、（b— 1) (メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、 (b- 2)スルホン酸基含有不飽和単量体に由来する構成単位、及び (b— 5)その他の不 飽和単量体に由来する構成単位からなる重合体 (以下、「スルホン酸基含有重合体」 ともいう）である場合において、このスルホン酸基含有重合体に含有される、 (b- 2) スルホン酸基含有不飽和単量体に由来する構成単位の割合は、 0. 1〜20質量％で あることが好ましぐ 0. 1〜18質量％であることが更に好ましぐ 0. 1〜16質量％で あることが特に好ま 、。 (b 2)スルホン酸基含有不飽和単量体に由来する構成単 位の割合が 0. 1質量％未満であると、水系での重合の際に粒子の化学的安定性が 不足して、良好な水系分散体を得難くなる傾向にある。一方、 20質量％超であると、 水系での重合の際に粘度が高くなり過ぎる傾向にあり、粒子が合一凝集して、良好な 水系分散体を得難くなる傾向にある。
[0052] また、（b)成分がスルホン酸基含有重合体である場合において、このスルホン酸基 含有重合体に含有される、（b— 5)その他の不飽和単量体に由来する構成単位の割 合は、 0〜40質量％であることが好ましぐ 0〜30質量％であることが更に好ましぐ 0 〜20質量％であることが特に好ましい。（b— 5)その他の不飽和単量体に由来する 構成単位の割合が 40質量％超であると、フッ素系重合体とスルホン酸基含有重合体 との相溶性が不足し、得られる重合体組成物が層分離現象を生じ易くなる傾向にあ る。
[0053] 一方、（b)成分が、（b— l) (メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位 、（b— 3)アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位、及び (b— 5)その他の不 飽和単量体に由来する構成単位力 なる重合体 (以下、「アミド基含有重合体」ともい う）である場合において、このアミド基含有重合体に含有される、（b— 3)アミド基含有 不飽和単量体に由来する構成単位の割合は、 0. 1〜30質量％であることが好ましく 、 0. 1〜25質量％であることが更に好ましぐ 0. 1〜20質量％であることが特に好ま しい。（b— 3)アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位の割合が 0. 1質量％ 未満であると、水系での重合の際に粒子の化学的安定性が不足して、良好な水系分 散体を得難くなる傾向にある。一方、 30質量％超であると、水系での重合の際に粘 度が高くなり過ぎる傾向にあり、粒子が合一凝集して、良好な水系分散体を得難くな る傾向にある。
[0054] また、 (b)成分がアミド基含有重合体である場合にお!、て、このアミド基含有重合体 に含有される、（b— 5)その他の不飽和単量体に由来する構成単位の割合は、 0〜3 0質量％であることが好ましぐ 0〜25質量％であることが更に好ましぐ 0〜20質量 %であることが特に好ましい。（b— 5)その他の不飽和単量体に由来する構成単位の 割合が 30質量％超であると、フッ素系重合体とアミド基含有重合体との相溶性が不 足し、得られる重合体組成物が層分離現象を生じ易くなる傾向にある。
[0055] 更に、（b)成分が、（b—1) (メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位 、（b— 2)スルホン酸基含有不飽和単量体に由来する構成単位、（b— 3)アミド基含 有不飽和単量体に由来する構成単位、及び (b— 5)その他の不飽和単量体に由来 する構成単位からなる重合体 (以下、「第一のスルホン酸基'アミド基含有重合体」と もいう）である場合において、この第一のスルホン酸基'アミド基含有重合体に含有さ れる、（b— 2)スルホン酸基含有不飽和単量体に由来する構成単位の割合は、 0〜1 5質量％であることが好ましぐ 0〜10質量％であることが更に好ましい。また、第一の スルホン酸基'アミド基含有重合体に含有される (b— 3)アミド基含有不飽和単量体 に由来する構成単位の割合は、 0〜30質量％であることが好ましぐ 0. 1〜25質量 %であることが更に好ましぐ 0. 1〜20質量％であることが特に好ましい。
[0056] (b 2)スルホン酸基含有不飽和単量体に由来する構成単位の割合が 15質量％ 超であるか、或いは (b— 3)アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位の割合 力 S30質量％超であると、水系での重合の際に粘度が高くなり過ぎる傾向にあり、粒子 が合一凝集して、良好な水系分散体を得難くなる傾向にある。
[0057] なお、（b)成分が第一のスルホン酸基'アミド基含有重合体である場合において、こ の第一のスルホン酸基 ·アミド基含有重合体に含有される (b 5)その他の不飽和単 量体に由来する構成単位の割合は、 0〜30質量％であることが好ましぐ 0〜25質 量％であることが更に好ましぐ 0〜20質量％であることが特に好ましい。（b— 5)そ の他の不飽和単量体に由来する構成単位の割合が 30質量％超であると、フッ素系 重合体と官能基含有重合体との相溶性が不足し、得られる重合体組成物が層分離 現象を生じ易くなる傾向にある。
[0058] ここで、第一のスルホン酸基'アミド基含有重合体に含有される (b— 2)スルホン酸 基含有不飽和単量体に由来する構成単位と、（b— 3)アミド基含有不飽和単量体に 由来する構成単位の合計の割合（(b— 2) + (b— 3) )が、 0. 1質量％以上であること が好ましぐ 0. 2質量％以上であることが更に好ましぐ 0. 4質量％以上であることが 特に好ましい。 (b- 2) + (b- 3) =0. 1質量％未満であると、水系での重合の際に 粒子の化学的安定性が不足して、良好な水系分散体を得難くなる傾向にある。
[0059] (b)成分が、（b— 1) (メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、 (b- 4)スルホン酸基 ·アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位、及び (b— 5)その 他の不飽和単量体に由来する構成単位からなる重合体 (以下、「第二のスルホン酸 基'アミド基含有重合体」ともいう）である場合において、この第二のスルホン酸基'ァ ミド基含有重合体に含有される、 (b-4)スルホン酸基 ·アミド基含有不飽和単量体に 由来する構成単位の割合は、 0. 1〜20質量％であることが好ましぐ 0. 1〜18質量 %であることが更に好ましぐ 0. 1〜15質量％であることが特に好ましい。（b—4)ス ルホン酸基'アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位の割合が 0. 1質量％ 未満であると、水系での重合の際に粒子の化学的安定性が不足して、良好な水系分 散体を得難くなる傾向にある。一方、 20質量％超であると、水系での重合の際に粘 度が高くなり過ぎる傾向にあり、粒子が合一凝集して、良好な水系分散体を得難くな る傾向にある。
[0060] なお、（b)成分が第二のスルホン酸基'アミド基含有重合体である場合において、こ の第二のスルホン酸基 ·アミド基含有重合体に含有される (b 5)その他の不飽和単 量体に由来する構成単位の割合は、 0〜30質量％であることが好ましぐ 0〜25質 量％であることが更に好ましぐ 0〜20質量％であることが特に好ましい。（b— 5)そ の他の不飽和単量体に由来する構成単位の割合が 30質量％超であると、フッ素系 重合体と官能基含有重合体との相溶性が不足し、得られる重合体組成物が層分離 現象を生じ易くなる傾向にある。
[0061] (複合化重合体）
本実施形態の重合体組成物は、 (a)成分と (b)成分が複合化して複合化重合体を 構成していることが、高速放電での容量低下がより少なぐサイクル特性に更に優れ た二次電池を製造し得るとともに、集電体との密着性がより良好となるために好まし!/ヽ 。この複合ィ匕重合体に含有されるトルエン不溶分は、通常、 20〜： LOO質量％であり、 30〜90質量％であることが好ま 、。複合化重合体に含有されるトルエン不溶分が 20質量％未満であると、この複合化重合体を含有する重合体組成物を用いて調製 した電極用ノ インダーを使用した場合に、塗工後の乾燥工程でポリマーフローが生 じて電極活物質を過度に被覆し易くなり、電極の導電性を阻害して過電圧の原因と なる場合がある。また、電解液に対する耐久性が低下し易くなり、集電材から電極活 物質が脱離し易くなる場合がある。
[0062] 複合化重合体の融点 (Tm)は、 170°C以下であることが好ましぐ 0〜110°Cである ことが更に好ましぐ 30〜60°Cであることが特に好ましい。複合化重合体の融点 (T m)が 170°C超であると、柔軟性や粘着性に乏しくなり、電極活物質の集電材への結 着性が低下する傾向にある。
[0063] (複合化重合体の調製方法）
前述の複合化重合体は、例えば、乳化重合法により良好に調製することができる。 具体的には、先ず (a)成分を乳化重合により得た後、この (a)成分をシードとして、（メ タ）アクリル酸アルキルエステルと前記スルホン酸基含有不飽和単量体を含む成分の 乳化重合を行えばよい。
[0064] ( (a)成分と (b)成分の含有割合）
(a)成分と (b)成分の合計 100質量部に対する、（a)成分の割合は、 3〜60質量部 であることが好ましぐ 10〜50質量部であることが更に好ましい。（a)成分の割合が 3 質量部未満であると、耐薬品性等が低下する傾向にある。一方、 60質量部超である と、バインダー性能が低下する傾向にある上、高速放電の際の容量低下やサイクル 特性が悪くなる傾向にある。
[0065] ( (c)有機溶媒）
本実施形態の重合体組成物には、（c)有機溶媒 (以下、「(c)成分」ともいう）が更に 含有されていることが好ましい。この（c)成分は、 1気圧における沸点（bp)が 100°C 以上のものであることが好ましぐ 115°C以上のものであることが更に好ましぐ 130°C 以上のものであることが特に好ましい。（c)成分の具体例としては、トルエン、 N—メチ ルピロリドン（NMP)、メチルイソブチルケトン（MIBK)、シクロへキサノン、ジメチルス ルホキシド（DMSO)、ジメチルホルムアミド（DMF)等を挙げることができる。なかで も、 NMP、 DMSO, DMFが好ましい。
[0066] また、 (a)成分と (b)成分が複合化して前述の複合化重合体を形成して！/、る場合に 、この複合ィ匕重合体が (C)成分中に溶解又は分散していることが好ましい。（C)成分 中に複合化重合体が分散して 、る場合にぉ 、て、この複合化重合体が構成する粒 子の数平均粒子径は、 0. 02〜2 mであることが好ましぐ 0. 05〜： L 8 mである ことが更に好ましぐ 0. 1〜1. 5 mであることが特に好ましい。なお、本明細書にい う「数平均粒子径」は、動的光散乱法により測定される値である。
[0067] (重合体組成物の製造方法）
本実施形態の重合体組成物は、例えば以下に示す方法に従って製造することがで きる。先ず、（a)成分及び (b)成分を含有する水分散体と、（c)成分とを混合して混合 組成物原料を得る。次いで、得られた混合組成物原料から水分を除去することにより 、有機溶媒を含有する本実施形態の重合体組成物を製造することができる。
[0068] また、本実施形態の重合体組成物は、例えば以下に示す方法に従っても製造する ことができる。先ず、従来公知の方法に従って調製した (a)成分の水分散体と (b)成 分の水分散体から、それぞれ水分を除去する。なお、水分の除去は、（a)成分と (b) 成分を混合した後に行ってもよい。水分を除去して得られた (a)成分と (b)成分を、必 要に応じて (c)成分とともに混合することによって、本実施形態の重合体組成物を製 造することができる。なお、前述の水分を除去する方法については、特に限定されな いが、具体的には、蒸留法、限外濾過法、分別濾過法、分散媒相転換法等を挙げる ことができる。
[0069] 本実施形態の重合体組成物に含有される水分の割合は、 2. 0質量％以下であるこ と力 子ましく、 1. 5質量％以下のであることが更に好ましぐ 1. 0質量％以下であるこ とが特に好ましい。水分の含有割合が 2. 0質量％超であると、スラリー中で活物質に 対し悪影響を及ぼして、電池容量の低下の原因となる場合がある。
[0070] 本実施形態の重合体組成物は、その特性を生かし、二次電池電極用バインダー、 キャパシタ電極用バインダー等として好適に用いることができる。
[0071] 2.二次電池電極用ペースト
次に、本発明の二次電池電極用ペーストの一実施形態について説明する。本実施 形態の二次電池電極用ペーストは、前述の重合体組成物と、電極活物質とを含有す るものである。なお、本実施形態の二次電池電極用ペーストは、重合体組成物と電 極活物質とを、必要に応じて添加される各種添加剤とともに混合することにより、調製 することができる。
[0072] 本実施形態の二次電池電極用ペーストは、電極活物質 100質量部に対して、重合 体組成物を、固形分として 0. 1〜： LO質量部含有するものであることが好ましぐ 0. 5 〜10質量部含有するものであることが更に好ましぐ 1〜10質量部含有するものであ ることが特に好ましい。重合体組成物の量が 0. 1質量部未満であると、良好な密着 性が得られなくなる傾向にある。一方、 10質量部超であると、内部抵抗が大きくなり 過ぎて電池特性に影響を及ぼす傾向にある。なお、重合体組成物と電極活物質との 混合には、各種混練機、ビーズミル、高圧ホモジナイザー等を使用することができる。
[0073] 本実施形態の二次電池電極用ペーストに必要に応じて添加される各種添加剤とし ては、使用する有機溶剤に溶解可能な粘度調整用ポリマーや、グラフアイト等の導電 性カーボン、金属粉末等の導電材等を添加することができる。使用する有機溶剤に 溶解可能な粘度調整用ポリマーとしては、使用する有機溶剤が NMPである場合を 例に挙げると、エチレンビュルアルコール、ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリド ン、ポリアクリルアミド、ポリメチルメタタリレート、ポリフッ化ビ-リデン等を挙げることが できる。
[0074] 本実施形態の二次電池電極用ペーストに含有される電極活物質としては、水系電 池、例えばニッケル水素電池では、水素吸蔵合金粉末が好適に用いられる。より具 体的には、 MmNiをベースに、 Niの一部を Mn、 Al、 Co等の元素で置換したものが
5
好適に用いられる。なお、「Mm」は、希土類の混合物であるミッシュメタルを表してい る。電極活物質は、その粒子径が 3〜400 mである、 100メッシュを通過した粉末 であることが好ましい。また、非水系電池においては、例えば、 MnO、 MoO、 V O
2 3 2 5
、V O 、Fe O、Fe O、Li CoO、 Li ，NiO、 Li Co Sn O、 Li Co
6 13 2 3 3 4 (1 -x) 2 (l _x) 2 x y z 2 (l _x) (1
Ni O、 TiS、 TiS、 MoS、 FeS、 CuF、 NiF等の無機化合物；フッ化カーボ
-y) y 2 2 3 3 2 2 2
ン、グラフアイト、気相成長炭素繊維及び Z又はその粉砕物、 PAN系炭素繊維及び Z又はその粉砕物、ピッチ系炭素繊維及び Z又はその粉砕物等の炭素材料;ポリア セチレン、ポリ—p—フエ-レン等の導電性高分子等を挙げることができる。特に、 Li CoO、 Li NiO、： Li Co Sn O、 Li Co Ni O等のリチウムイオン含 有複合酸化物を用いた場合、正負極共に放電状態で組み立てることが可能となるた めに好ましい。
[0075] 負極用活物質としては、例えば、フッ化カーボン、グラフアイト、気相成長炭素繊維 及び Z又はその粉砕物、 PAN系炭素繊維及び Z又はその粉砕物、ピッチ系炭素繊 維及び Z又はその粉砕物等の炭素材料、ポリアセチレン、ポリ—p—フエ-レン等の 導電性高分子、スズ酸化物やフッ素等の化合物からなるアモルファス化合物等を好 適例として挙げることができる。特に、黒鉛化度の高い天然黒鉛や人造黒鉛、黒鉛ィ匕 メソフェーズカーボン等の黒鉛質材料を用いた場合、充放電サイクル特性が良ぐ容 量が高い電池を得ることができる。また、負極活物質として炭素質材料を用いた場合 における、この炭素質材料の平均粒径は、電流効率の低下、ペーストの安定性低下 、得られる電極の塗膜内での粒子間抵抗増大等を考慮すると、 0. 1〜50 ;ζ ΐηである ことが好ましぐ 1〜45 /ζ πιであることが更に好ましぐ 3〜40 mの範囲であることが 特に好ましい。
[0076] 3.二次電池電極
次に、本発明の二次電池電極の一実施形態について説明する。本実施形態の二 次電池電極は、集電材と、前述の二次電池電極用ペーストが集電材の表面上に塗 布及び乾燥されて形成された電極層とを備えたものである。
[0077] 集電材としては、水系電池では、例えば Niメッシュ、 Niメツキされたパンチングメタ ル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体等を挙げることがで きる。また、非水系電池では、例えばアルミ箔ゃ銅箔等の部材を好適例として挙げる ことができる。この集電材の少なくとも一方の表面上に、前述の二次電池電極用ぺー ストを所定の厚みとなるように塗布した後、加熱 '乾燥することによって電極層を形成 すれば、本実施形態の二次電池電極を得ることができる。集電材の表面上に二次電 池電極用ペーストを塗布する方法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラビ ャ法、エアーナイフ法等の任意のコーターヘッドを用いる方法を採用することができ る。
[0078] また、集電材の表面上に塗布された二次電池電極用ペーストを加熱'乾燥する方 法としては、例えば放置して自然乾燥する方法の他、送風乾燥機、温風乾燥機、赤 外線加熱機、又は遠赤外線加熱機等を使用する乾燥方法等を採用することができる
。乾燥温度は、通常、 20〜250°Cとすることが好ましぐ 130〜170°Cとすることが更 に好ましい。また、乾燥時間は、 1〜 120分とすることが好ましぐ 5〜60分とすること が更に好ましい。
[0079] 本実施形態の二次電池電極は、水系電池、非水系電池の何れの電池用の電極と しても好適に用いることができる。水系電池としてはニッケル水素電池正極、非水系 電池としてはアルカリ二次電池正極やリチウムイオン電池正極等で優れた特性を発 揮することができる。
[0080] 本実施形態の二次電池電極を用いて電池を組み立てる場合、非水系電解液として は、通常、電解質が非水系溶媒に溶解されてなるものが用いられる。電解質としては 特に限定されないが、アルカリ二次電池での例を示せば、 LiCIO、 LiBF、 LiAsF
4 4 6
、 CF SO Li、 LiPF、 Lil、 LiAlCl、 NaCIO、 NaBF、 Nal、（n— Bu) NCIO、 (
3 3 6 4 4 4 4 4 n-Bu) NBF、 KPF等を挙げることができる。
4 4 6
[0081] また、電解液に用いられる溶媒としては、例えばエーテル類、ケトン類、ラタトン類、 二トリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水素類、エステル類、カー ボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系化合物等を用いる ことができる。これらの中でも、エーテル類、ケトン類、二トリル類、塩素化炭化水素類 、カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、 2 —メチルテトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン、ァニソール、モノグライム、ジグライム、 トリグライム、ァセトニトリル、プロピオ二トリル、 4—メチル 2 ペンタノン、ブチロニト リル、バレロ二トリル、ベンゾニトリル、 1, 2—ジクロ口エタン、 y ブチロラタトン、ジメト キシェタン、メチルフオルメイト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメ チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、 3— メチル一スルホラン、リン酸トリメチル、若しくはリン酸トリェチル、又はこれらの混合溶 媒等を挙げることができる。水系電池用の電解液としては、通常、 5規定以上の水酸 化カリウム水溶液が使用される。
[0082] 更に、要すればセパレータ、端子、絶縁板等の部品を用いて電池が構成される。ま た、電池の構造としては、特に限定されるものではないが、正極、負極、及び要すれ ばセパレータを単層又は複層としたペーパー型電池、或いは正極、負極、及び要す ればセパレータをロール状に巻いた円筒状電池等を例示することができる。本実施 形態の二次電池電極を用いて製造した二次電池は、例えば AV機器、 OA機器、通 信機器等に好適に使用することができる。
実施例
[0083] 以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施 例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断 らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法 を以下に示す。
[数平均粒子径]：測定装置として、 22mWの He— Neレーザー（λ =632. 8nm) を光源とする ALV社製光散乱測定装置 ALV5000を使用して測定した。
[0084] [電極の作製] :平均粒子径 5 mの Li Co Sn Oを 100部、アセチレンブ
1. 03 0. 95 0. 42 2
ラック 5部、及びバインダー組成物 8部を、 NMP中で混合撹拌し、電極用塗工液を得 た。得られた電極用塗工液を、厚さ 50 mのアルミニウム箔上に、塗工量が 200gZ m2となるように塗工し、乾燥して、全厚 110 /z mの正極を作製した。また、負極として 、商品名「ピオクセル A100」（バイオニクス社製)を使用し、リチウムイオン二次電池を 糸且み立てた。
[0085] [金属箔への密着性]：上述のようにして作製した電池電極 (正極)から、幅 2cm X 長さ 10cmの試験片を切り出した。この試験片の電極層側の表面を、両面テープを 用いてアルミ板に貼り付けた。また、試験片の集電材側の表面に、幅 18mmテープ（ 商品名「セロテープ (登録商標)」（ニチバン社製)） QIS Z1522に規定)を貼り付け 、 90° 方向に 50mmZminの速度でテープを剥離したときの強度（gZcm)を 5回測 定し、その平均値をピール強度 (gZcm)として算出した。なお、ピール強度の値が 大きいほど、集電材と電極層との密着強度が高ぐ集電体から電極層が剥離し難いと 評価することができる。
[0086] [容量維持率]：上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池にっ 、て、 25°C 雰囲気下、 0. 2Cの定電流法で 4Vまで充電した後に 3Vまで放電する充放電を 300 回繰り返した。 5サイクル目の放電容量 (mAhZg (活物質 lg当たりの放電容量)）と、 100サイクル、 200サイクル、及び 300サイクル経過後の放電容量 (mAh/g)を測定 し、下記式（1)から、 100サイクル、 200サイクル、及び 300サイクル経過後の容量維 持率 (％)を算出した。
容量維持率 (％) = { (所定サイクル経過後の放電容量) / (5サイクル目の放電容 量 M X 100 (1)
[0087] [重合安定性]：得られた複合化重合体の水系分散体 100gを、 120メッシュ、 200メ ッシュ、 300メッシュ、 500メッシュの金網で順にろ過し、それぞれの金網上に残渣と して残った凝集塊を 105°Cの熱風乾燥機を用いて乾燥し、質量測定を行って、重合 体全体に占める凝集塊の発生量を求めた。次に、以下に示す基準に従って、重合安 定性として評価した。
〇:凝集塊の割合が、得られた重合体 (固形分)全体の 0. 2質量％未満 △:凝集塊の割合が、得られた重合体（固形分)全体の 0. 2質量％以上、 0. 5質量 %未満
X：凝集塊の割合が、得られた重合体 (固形分)全体の 0. 5質量％以上
[0088] (実施例 1)
電磁式撹拌機を備えた内容積約 6リットルのオートクレープの内部を十分に窒素置 換した後、脱酸素した純水 2. 5リットル、及び乳化剤としてパーフルォロデカン酸アン モ -ゥム 25gを仕込み、 350rpmで撹拌しながら 60°Cまで昇温した。次いで、フツイ匕 ビ-リデン (VDF) 44. 2%、及び六フッ化プロピレン（HFP) 55. 8%力もなる混合ガ スを、内圧が 20kgZcm2Gに達するまで仕込んだ。その後、重合開始剤としてジイソ プロピルパーォキシジカーボネートを 20%含有するフロン 113溶液 25gを、窒素ガス を使用して圧入し、重合を開始させた。重合中は VDF60. 2%、及び HFP39. 8% 力もなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を 20kgZcm2Gに維持した。また、重合の進 行とともに重合速度が低下するため、 3時間経過後に、先と同量の重合開始剤を、窒 素ガスを使用して圧入して、更に 3時間反応を継続させた。反応液を冷却するととも に撹拌を停止し、未反応単量体を放出して反応を停止させ、フッ素重合体のラテック スを得た。
[0089] 容量 7リットルのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、得られたフッ 素重合体のラテックス 150部（固形分換算）、及び乳化剤として 2— (1—ァリル）—4 —ノユルフェノキシポリエチレングリコールスルフェートアンモ-ゥム 3部を仕込み、 75 °Cに昇温させた。次に、 n—ブチルアタリレート 60部、メチルメタタリレート 36部、スチ レンスルホン酸ナトリウム 4部、及び適量の水を加え、 75°Cで 30分撹拌した。その後 、重合開始剤として過硫酸ナトリウム 0. 5部をカ卩え、 85〜95°Cで 2時間重合を行った 。冷却して反応を停止させ、フッ素重合体とスルホン酸基含有重合体を含有する複 合化重合体の水系分散体を得た。
[0090] 得られた水系分散体 100部（固形分換算）に対して、 900部に相当する NMPを、 水分散体に添加した。水温を 85°Cに設定したロータリーエバポレーターを使用し、減 圧条件下で水分を蒸留除去して、重合体組成物 (実施例 1)を得た。なお、残留水分 量を、カールフィッシャー試薬を用いた滴定法により測定したところ、 0. 8%であった 。得られた重合体組成物の金属箔への密着性の評価結果は「130gZcm」であった 。更に、得られた重合体組成物を用いて作製したリチウム二次電池の容量維持率は 、 95% (100サイクル経過後）、 93% (200サイクル経過後）、及び 90% (300サイク ル経過後）であった。
[0091] (実施例 2〜6)
表 1に示す配合処方としたこと以外は、前述の実施例 1の場合と同様の操作により、 重合体組成物（実施例 2〜4)を得た。得られた重合体組成物の金属箔への密着性 の評価結果を表 1に示す。更に、得られた重合体組成物を用いて作製したリチウム二 次電池の容量維持率の測定結果を表 1に示す。なお、表 1の配合処方における単量 体成分（（a)及び (b)成分)の略称は、以下に示す通りである。
[0092] VDF:フッ化ビニリデン
HFP：六フッ化プロピレン
nBA： n ブチノレアタリレート
MMA:メチルメタタリレート
ST:スチレン
AA:アクリル酸
IA:ィタコン酸 NMAM :N—メチロールアクリルアミド
DAAM：ダイアセトンアクリルアミド
ATBS： 2 -アクリルアミド 2—メチルプロパンスルホン酸
NASS :スチレンスノレホン酸ナトリウム
GMA:グリシジルメタタリレート
[0093] (実施例 7)
前述の実施例 1の場合と同様の操作により得られたフッ素重合体のラテックス 100 部（固形分換算）に対して、 900部に相当する NMPを、ラテックスに添加した。水温 を 85°Cに設定したロータリーエバポレーターを使用し、減圧条件下で水分を蒸留除 去して、フッ素重合体の NMP溶液を得た。
[0094] 一方、容量 7リットルのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、乳化剤 として 2— (1—ァリル） 4 ノユルフェノキシポリエチレングリコールスルフェートアン モ -ゥム 3部を仕込み、 75°Cに昇温させた。次に、 n—ブチルアタリレート 60部、メチ ルメタタリレート 36部、スチレンスルホン酸ナトリウム 4部、及び適量の水を加え、 75°C で 30分撹拌した。その後、重合開始剤として過硫酸ナトリウム 0. 5部を加え、 85〜9 5°Cで 2時間重合を行った。冷却して反応を停止させ、スルホン酸基含有重合体の水 系分散体を得た。得られたスルホン酸基含有重合体の水分散体 100部（固形分換算 )に対して、 900部に相当する NMPを、水分散体に添カ卩した。水温を 85°Cに設定し たロータリーエバポレーターを使用し、減圧条件下で水分を蒸留除去して、スルホン 酸基含有重合体の NMP溶液を得た。
[0095] 得られたフッ素重合体の NMP溶液とスルホン酸基含有重合体の NMP溶液を、実 施例 1で得られた重合体組成物に含まれる比率と等しくなるようにブレンドし、フッ素 重合体とスルホン酸基含有重合体を含有する重合体組成物（実施例 5)を得た。得ら れた重合体組成物を各種評価試験に供した。この重合体組成物の金属箔への密着 性の評価結果を表 1に示す。更に、この重合体組成物を用いて作製したリチウム二 次電池の容量維持率の測定結果を表 1に示す。
[0096] (比較例 1)
表 1に示す配合処方としたこと以外は、前述の実施例 1の場合と同様の操作により、 重合体組成物（比較例 1)を得た。得られた重合体組成物の金属箔への密着性の評 価結果を表 1に示す。更に、得られた重合体組成物を用いて作製したリチウム二次 電池の容量維持率の測定結果を表 1に示す。
[0097] (比較例 2)
表 1に示す配合処方としたこと以外は、前述の実施例 1の場合と同様の操作により、 フッ素重合体のラテックスを得た。得られたフッ素重合体のラテックス 100部（固形分 換算）に対して、 900部に相当する NMPを、ラテックスに添加した。水温を 85°Cに設 定したロータリーエバポレーターを使用し、減圧条件下で水分を蒸留除去して、フッ 素重合体の NMP溶液を得た。なお、得られた NMP溶液の残留水分量を、カールフ イツシヤー試薬による滴定法により測定したところ、 1. 3%であった。得られた NMP 溶液を各種評価試験に供した。この NMP溶液の金属箔への密着性、の評価結果を 表 1に示す。更に、 NMP溶液を用いて作製したリチウム二次電池の容量維持率の測 定結果を表 1に示す。
[0098] (比較例 3)
容量 7リットルのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、乳化剤として 2- (1—ァリル） 4 ノユルフェノキシポリエチレングリコールスルフェートアンモ-ゥ ム 3部を仕込み、 75°Cに昇温させた。次に、 n—ブチルアタリレート 60部、スチレン 30 部、アクリル酸 2部、ィタコン酸 1部、及び適量の水を加え、 75°Cで 30分撹拌した。そ の後、重合開始剤として過硫酸ナトリウム 0. 5部をカ卩え、 85〜95°Cで 2時間重合を 行った。冷却して反応を停止させ、官能基含有重合体の水系分散体を得た。得られ た官能基含有重合体の水分散体 100部（固形分換算）に対して、 900部に相当する NMPを、水分散体に添加した。水温を 85°Cに設定したロータリーエバポレーターを 使用し、減圧条件下で水分を蒸留除去して、官能基含有重合体の NMP溶液を得た 。得られた NMP溶液を各種評価試験に供した。この NMP溶液の金属箔への密着 性の評価結果を表 1に示す。更に、 NMP溶液を用いて作製したリチウム二次電池の 容量維持率の測定結果を表 1に示す。
[0099] (比較例 4〜7)
表 1に示す配合処方としたこと以外は、前述の実施例 1の場合と同様の操作により、 重合体組成物を得た。得られた重合体組成物の金属箔への密着性の評価結果を表
1に示す。更に、得られた重合体組成物を用いて作製したリチウム二次電池の容量 維持率の測定結果を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000026_0001
* 1： (a)成分と（b)成分の合計 100質量部に対する、（a)成分の割合
[0101] 表 1に示すように、実施例 1〜7では、比較例 1〜7と比べて、集電体と電極層との密 着性に優れた電極を製造可能であるとともに、サイクル特性に優れた二次電池を提 供可能であることが明らかである。更に詳細に見れば、フッ素重合体とスルホン酸基 含有重合体のブレンド物である重合体組成物を用いた実施例 5でも十分な効果が得 られている。但し、更に優れた効果が実施例 1〜4により得られていることが判る。 産業上の利用可能性
[0102] 本発明の重合体組成物を用いれば、高速放電での容量低下が少なぐサイクル特 性に優れた、 AV機器、 OA機器、通信機器等に好適に使用可能な二次電池を提供 することができる。

Claims

請求の範囲
[1] (a)フッ素系重合体と、
(b) (メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、並びにスルホン酸基 含有不飽和単量体、アミド基含有不飽和単量体、及びスルホン酸基 ·アミド基含有不 飽和単量体力 なる群より選択される少なくとも一種に由来する構成単位を含む官能 基含有重合体と、
を含有する重合体組成物。
[2] 前記 (a)フッ素系重合体と前記 (b)官能基含有重合体が複合化して複合化重合体 を形成して!/、る請求項 1に記載の重合体組成物。
[3] 前記 (a)フッ素系重合体をシードとして、前記 (メタ）アクリル酸アルキルエステルと、 前記スルホン酸基含有不飽和単量体、前記アミド基含有不飽和単量体、及び前記ス ルホン酸基'アミド基含有不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも一種を含 む成分の乳化重合を行うことにより得られる請求項 1又は 2に記載の重合体組成物。
[4] 前記 (a)フッ素系重合体が、
(a— 1)フッ化ビ-リデンに由来する構成単位 50〜80質量0 /0、
(a- 2)六フッ化プロピレンに由来する構成単位 20〜50質量0 /0、及び
(a— 3)その他の不飽和単量体に由来する構成単位 0〜30質量％、
力 なるものである請求項 1〜3のいずれか一項に記載の重合体組成物。
[5] 前記 (b)官能基含有重合体が、
(b- 1) (メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位 40〜80質量％、 (b— 2)スルホン酸基含有不飽和単量体に由来する構成単位 0. 1〜20質量％、及 び
(b 5)その他の不飽和単量体に由来する構成単位 0〜40質量％、
力 なるものである請求項 1〜4のいずれか一項に記載の重合体組成物。
[6] 前記 (b)官能基含有重合体が、
(b- 1) (メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位 40〜80質量％、 (b— 3)アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位 0. 1〜30質量％、及び (b— 5)その他の不飽和単量体に由来する構成単位 0〜30質量％、 力 なるものである請求項 1〜4のいずれか一項に記載の重合体組成物。
[7] 前記 (b)官能基含有重合体が、
(b- 1) (メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位 40〜80質量％、
(b 2)スルホン酸基含有不飽和単量体に由来する構成単位 0〜 15質量％、
(b— 3)アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位 0〜30質量％ (但し、 (b-
2) + (b- 3) =0. 1質量％以上である）、及び
(b— 5)その他の不飽和単量体に由来する構成単位 0〜30質量％、
力 なるものである請求項 1〜4のいずれか一項に記載の重合体組成物。
[8] 前記 (b)官能基含有重合体が、
(b- 1) (メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位 40〜80質量％、 (b 4)スルホン酸 ·アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位 0. 1〜 20質 量％、及び
(b— 5)その他の不飽和単量体に由来する構成単位 0〜30質量％、
力 なるものである請求項 1〜4のいずれか一項に記載の重合体組成物。
[9] 前記スルホン酸基含有不飽和単量体が、スチレンスルホン酸、メタリルォキシベン ゼンスルホン酸、ァリルォキシベンゼンスルホン酸、ァリルスルホン酸、ビニルスルホ ン酸、メタリルスルホン酸、 4—スルホブチルメタタリレート、及びイソプレンスルホン酸 、並びにこれらの塩力 なる群より選択される少なくとも一種である請求項 1〜5及び 7 の!、ずれか一項に記載の重合体組成物。
[10] 前記スルホン酸'アミド基含有不飽和単量体力 2 アクリルアミドー 2 メチルプロ パンスルホン酸である請求項 1〜4及び 8のいずれか一項に記載の重合体組成物。
[11] (c)有機溶媒を更に含有する請求項 1〜10のいずれか一項に記載の重合体組成 物。
[12] 二次電池電極用バインダーとして用いられる請求項 1〜： L 1のいずれか一項に記載 の重合体組成物。
[13] 請求項 1〜12のいずれか一項に記載の重合体組成物と、
電極活物質と、
を含有する二次電池電極用ペースト。
[14] 前記電極活物質 100質量部に対して、
前記重合体組成物を 0. 1〜10質量部（但し固形分として)含有する請求項 13に記 載の二次電池電極用ペースト。
[15] 集電材と、
前記集電材の表面上に請求項 13又は 14に記載の二次電池電極用ペーストが塗 布及び乾燥されて形成された電極層と、
を備えた二次電池電極。
PCT/JP2007/051821 2006-02-02 2007-02-02 重合体組成物、二次電池電極用ペースト、及び二次電池電極 WO2007088979A1 (ja)

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US12/278,095 US20090239147A1 (en) 2006-02-02 2007-02-02 Polymer composition, paste for use in electrode for secondary battery, and electrode for secondary battery
JP2007556937A JP5365001B2 (ja) 2006-02-02 2007-02-02 重合体組成物、二次電池電極用ペースト、及び二次電池電極
KR1020087020146A KR101311583B1 (ko) 2006-02-02 2007-02-02 중합체 조성물, 이차 전지 전극용 페이스트 및 이차 전지 전극
CN2007800043414A CN101379131B (zh) 2006-02-02 2007-02-02 聚合物组合物、二次电池电极用糊以及二次电池电极
US12/729,571 US20100173196A1 (en) 2006-02-02 2010-03-23 Polymer composition, paste for use in electrode for secondary battery, and electrode for secondary battery

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US12/729,571 Division US20100173196A1 (en) 2006-02-02 2010-03-23 Polymer composition, paste for use in electrode for secondary battery, and electrode for secondary battery

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WO (1) WO2007088979A1 (ja)

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009123523A (ja) * 2007-11-15 2009-06-04 Jsr Corp 電池電極用バインダー組成物、その製造方法、電池電極用ペースト、電池電極、及び電池電極の製造方法
JP2009272107A (ja) * 2008-05-07 2009-11-19 Sumitomo Bakelite Co Ltd 二次電池電極用組成物、二次電池用電極及び二次電池
JP2010050429A (ja) * 2008-07-23 2010-03-04 Toyo Ink Mfg Co Ltd 電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物、電気二重層キャパシタ電極、及び電気二重層キャパシタ
WO2011024789A1 (ja) * 2009-08-24 2011-03-03 Jsr株式会社 電極形成用組成物、電極形成用スラリー、電極および電気化学デバイス
JP2011108467A (ja) * 2009-11-17 2011-06-02 Jsr Corp 電気化学デバイス電極用バインダー組成物、電気化学デバイス電極用スラリー、電気化学デバイス電極、及び電気化学デバイス
JP2011530628A (ja) * 2008-08-08 2011-12-22 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー パーフルオロモノマーと、官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーとから生じる繰り返し単位を含むフルオロポリマーを製造する水性重合方法
JP4849286B1 (ja) * 2011-06-06 2012-01-11 Ｊｓｒ株式会社 正極用バインダー組成物
KR20120027126A (ko) 2009-03-30 2012-03-21 제이에스알 가부시끼가이샤 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물, 전기 화학 디바이스용 전극 슬러리 및 전기 화학 디바이스용 전극
WO2012036297A1 (ja) * 2010-09-17 2012-03-22 ダイキン工業株式会社 アクリル－フッ素複合重合体粒子および水性分散体
KR101157785B1 (ko) 2011-08-30 2012-06-25 제이에스알 가부시끼가이샤 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스
JP2012146635A (ja) * 2010-12-20 2012-08-02 Jsr Corp バインダー組成物、スラリー、蓄電デバイス用負極および蓄電デバイス
WO2013008564A1 (ja) * 2011-07-14 2013-01-17 Jsr株式会社 電極用バインダー組成物
JP2013041819A (ja) * 2011-07-15 2013-02-28 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子負極電極用複合粒子、電気化学素子負極電極材料、及び電気化学素子負極電極
WO2013111822A1 (ja) * 2012-01-24 2013-08-01 ダイキン工業株式会社 結着剤、正極合剤及び負極合剤
JP2013251073A (ja) * 2012-05-30 2013-12-12 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池電極用複合粒子及びその製造方法、並びに、二次電池電極材料、二次電池電極
JP2014120411A (ja) * 2012-12-19 2014-06-30 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 二次電池電極形成用組成物、二次電池電極、及び二次電池
WO2014112618A1 (ja) * 2013-01-21 2014-07-24 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー、スラリー、電極、及びリチウムイオン二次電池
WO2014118963A1 (ja) * 2013-02-01 2014-08-07 株式会社 日立製作所 リチウムイオン二次電池用負極材料
WO2014203767A1 (ja) * 2013-06-20 2014-12-24 Jsr株式会社 蓄電デバイス用組成物、蓄電デバイス用スラリー、蓄電デバイス電極およびその製造方法、保護膜およびその製造方法、ならびに蓄電デバイス
WO2015005151A1 (ja) 2013-07-10 2015-01-15 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
US8940436B2 (en) * 2008-10-17 2015-01-27 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Sulfur-modified polyacrylonitrile, manufacturing method therefor, and application thereof
WO2015052809A1 (ja) * 2013-10-10 2015-04-16 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用負極材料、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、電池システム
JP2015153530A (ja) * 2014-02-12 2015-08-24 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
KR20160015222A (ko) 2013-06-04 2016-02-12 제온 코포레이션 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 리튬 이온 이차 전지
KR20160030891A (ko) 2013-07-10 2016-03-21 제온 코포레이션 리튬 이온 2 차 전지용 접착제, 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터, 및 리튬 이온 2 차 전지
WO2018179696A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 株式会社クレハ フッ化ビニリデン共重合体粒子及びその利用

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI424608B (zh) * 2005-12-22 2014-01-21 Jsr Corp 蓄電池電極用黏合劑組成物，蓄電池電極用漿體，及蓄電池電極
JP5482173B2 (ja) * 2008-12-22 2014-04-23 住友化学株式会社 電極合剤、電極および非水電解質二次電池
JP5696664B2 (ja) * 2009-09-28 2015-04-08 日本ゼオン株式会社 二次電池用電極、二次電池電極用バインダー及び二次電池
JP5120522B2 (ja) * 2010-11-29 2013-01-16 Ｊｓｒ株式会社 電池用バインダー組成物、電池電極用スラリー、固体電解質組成物、電極及び全固体型電池
KR101921169B1 (ko) * 2011-03-18 2018-11-22 제온 코포레이션 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지 부극, 및 리튬 이온 이차 전지
JP6078068B2 (ja) * 2011-09-13 2017-02-08 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． 電極形成組成物
KR101969364B1 (ko) * 2011-11-07 2019-04-17 덴카 주식회사 전극용 바인더 조성물
KR20140106502A (ko) * 2011-11-22 2014-09-03 제이에스알 가부시끼가이샤 축전 디바이스용 결합제 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극, 보호막 형성용 슬러리, 보호막, 및 축전 디바이스
CN107681153A (zh) * 2011-12-19 2018-02-09 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 形成电极用组合物
JP4993150B1 (ja) 2012-02-13 2012-08-08 Ｊｓｒ株式会社 電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極、および蓄電デバイス
KR20150029610A (ko) * 2012-06-11 2015-03-18 제이에스알 가부시끼가이샤 축전 디바이스용 결합제 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극, 보호막 형성용 슬러리, 보호막 및 축전 디바이스
WO2014157715A1 (ja) * 2013-03-27 2014-10-02 Jsr株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物
HUE049070T2 (hu) * 2015-08-31 2020-09-28 Zeon Corp Készítmény nemvizes szekunder cella funkcionális réteghez, funkcionális réteg nemvizes szekunder cellához, és nemvizes szekunder cella
KR101947979B1 (ko) * 2016-10-07 2019-02-13 다이킨 고교 가부시키가이샤 이차 전지용 결착제 및 이차 전지용 전극합제
EP3759726A4 (en) * 2018-03-02 2022-04-13 Arkema, Inc. FLUOROPOLYMER BONDED COATING FOR USE IN ELECTROCHEMICAL DEVICES
CN118374245B (zh) * 2024-06-20 2024-09-10 江苏一特新材料有限责任公司 反应挤出制备增柔分散型粘结材料及其制备方法、厚涂不开裂正极片的制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0656942A (ja) * 1992-08-05 1994-03-01 Dainippon Ink & Chem Inc フッ素樹脂水性分散体およびその製造方法ならびにその応用
JPH0859748A (ja) * 1994-06-01 1996-03-05 Elf Atochem Sa ヒドロキシル化されたフッ素化共重合体とアクリル共重合体とからなる安定な水性懸濁液と、その製造方法と、その水性塗料としての利用
JPH08134149A (ja) * 1994-11-15 1996-05-28 Sunstar Eng Inc 高誘電性グラフトポリマー組成物
JPH09213370A (ja) * 1996-01-31 1997-08-15 Aea Technol Plc 有機電解質組成物
JPH10120857A (ja) * 1996-10-22 1998-05-12 Daikin Ind Ltd 含フッ素樹脂水性分散体
JPH11228902A (ja) * 1998-02-17 1999-08-24 Elf Atochem Japan Kk フッ化ビニリデン系樹脂の金属基材への接着方法、電極構造体、およびその作製方法
JP2006045305A (ja) * 2004-08-03 2006-02-16 Jsr Corp 水系インクジェットインク用エマルジョン及びそれを用いた水系インクジェットインク組成物
JP2006172992A (ja) * 2004-12-17 2006-06-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電極用結着剤を含む水性分散体、水素吸蔵合金電極およびその製造法、アルカリ蓄電池、ならびにリチウムイオン二次電池
JP2006291162A (ja) * 2005-03-17 2006-10-26 Ricoh Co Ltd 樹脂材料及びその製造方法、燃料電池、電源並びに電子機器

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3539448B2 (ja) * 1995-04-19 2004-07-07 日本ゼオン株式会社 非水二次電池
JP3624921B2 (ja) * 1996-02-05 2005-03-02 日本ゼオン株式会社 電池用バインダー、バインダー組成物、電極、および電池
JP3815521B2 (ja) * 1997-03-27 2006-08-30 日本ゼオン株式会社 電池用バインダー組成物、電池電極用スラリー、電極及び電池
JP3601250B2 (ja) * 1997-04-25 2004-12-15 Ｊｓｒ株式会社 非水系電池電極用バインダー
JP4314653B2 (ja) * 1998-10-08 2009-08-19 Ｊｓｒ株式会社 水性インク組成物
JP2000285923A (ja) * 1999-03-30 2000-10-13 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池
US6780935B2 (en) * 2000-02-15 2004-08-24 Atofina Chemicals, Inc. Fluoropolymer resins containing ionic or ionizable groups and products containing the same
JP4361241B2 (ja) * 2002-04-26 2009-11-11 株式会社クレハ 非水系二次電池電極用バインダー組成物、電極合剤組成物、電極および二次電池
JP2003331827A (ja) * 2002-05-09 2003-11-21 Sony Corp 負極およびそれを用いた電池

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0656942A (ja) * 1992-08-05 1994-03-01 Dainippon Ink & Chem Inc フッ素樹脂水性分散体およびその製造方法ならびにその応用
JPH0859748A (ja) * 1994-06-01 1996-03-05 Elf Atochem Sa ヒドロキシル化されたフッ素化共重合体とアクリル共重合体とからなる安定な水性懸濁液と、その製造方法と、その水性塗料としての利用
JPH08134149A (ja) * 1994-11-15 1996-05-28 Sunstar Eng Inc 高誘電性グラフトポリマー組成物
JPH09213370A (ja) * 1996-01-31 1997-08-15 Aea Technol Plc 有機電解質組成物
JPH10120857A (ja) * 1996-10-22 1998-05-12 Daikin Ind Ltd 含フッ素樹脂水性分散体
JPH11228902A (ja) * 1998-02-17 1999-08-24 Elf Atochem Japan Kk フッ化ビニリデン系樹脂の金属基材への接着方法、電極構造体、およびその作製方法
JP2006045305A (ja) * 2004-08-03 2006-02-16 Jsr Corp 水系インクジェットインク用エマルジョン及びそれを用いた水系インクジェットインク組成物
JP2006172992A (ja) * 2004-12-17 2006-06-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電極用結着剤を含む水性分散体、水素吸蔵合金電極およびその製造法、アルカリ蓄電池、ならびにリチウムイオン二次電池
JP2006291162A (ja) * 2005-03-17 2006-10-26 Ricoh Co Ltd 樹脂材料及びその製造方法、燃料電池、電源並びに電子機器

Cited By (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009123523A (ja) * 2007-11-15 2009-06-04 Jsr Corp 電池電極用バインダー組成物、その製造方法、電池電極用ペースト、電池電極、及び電池電極の製造方法
JP2009272107A (ja) * 2008-05-07 2009-11-19 Sumitomo Bakelite Co Ltd 二次電池電極用組成物、二次電池用電極及び二次電池
JP2010050429A (ja) * 2008-07-23 2010-03-04 Toyo Ink Mfg Co Ltd 電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物、電気二重層キャパシタ電極、及び電気二重層キャパシタ
JP2011530628A (ja) * 2008-08-08 2011-12-22 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー パーフルオロモノマーと、官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーとから生じる繰り返し単位を含むフルオロポリマーを製造する水性重合方法
US8940436B2 (en) * 2008-10-17 2015-01-27 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Sulfur-modified polyacrylonitrile, manufacturing method therefor, and application thereof
KR20120027126A (ko) 2009-03-30 2012-03-21 제이에스알 가부시끼가이샤 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물, 전기 화학 디바이스용 전극 슬러리 및 전기 화학 디바이스용 전극
WO2011024789A1 (ja) * 2009-08-24 2011-03-03 Jsr株式会社 電極形成用組成物、電極形成用スラリー、電極および電気化学デバイス
JPWO2011024789A1 (ja) * 2009-08-24 2013-01-31 Jsr株式会社 電極形成用組成物、電極形成用スラリー、電極および電気化学デバイス
JP2011108467A (ja) * 2009-11-17 2011-06-02 Jsr Corp 電気化学デバイス電極用バインダー組成物、電気化学デバイス電極用スラリー、電気化学デバイス電極、及び電気化学デバイス
WO2012036297A1 (ja) * 2010-09-17 2012-03-22 ダイキン工業株式会社 アクリル－フッ素複合重合体粒子および水性分散体
JP2012082414A (ja) * 2010-09-17 2012-04-26 Daikin Industries Ltd アクリル−フッ素複合重合体粒子および水性分散体
JP2012146635A (ja) * 2010-12-20 2012-08-02 Jsr Corp バインダー組成物、スラリー、蓄電デバイス用負極および蓄電デバイス
KR101148564B1 (ko) 2011-06-06 2012-05-23 제이에스알 가부시끼가이샤 정극용 결합제 조성물
US8513349B2 (en) 2011-06-06 2013-08-20 Jsr Corporation Binder composition for positive electrodes
JP4849286B1 (ja) * 2011-06-06 2012-01-11 Ｊｓｒ株式会社 正極用バインダー組成物
WO2013008564A1 (ja) * 2011-07-14 2013-01-17 Jsr株式会社 電極用バインダー組成物
JP5163919B1 (ja) * 2011-07-14 2013-03-13 Ｊｓｒ株式会社 電極用バインダー組成物
JP2013041819A (ja) * 2011-07-15 2013-02-28 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子負極電極用複合粒子、電気化学素子負極電極材料、及び電気化学素子負極電極
KR101157785B1 (ko) 2011-08-30 2012-06-25 제이에스알 가부시끼가이샤 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스
TWI396322B (zh) * 2011-08-30 2013-05-11 Jsr Corp An electrode composition for an electrode for a power storage device, a paste for an electrode for a power storage device, a power storage device electrode, and a power storage device
WO2013111822A1 (ja) * 2012-01-24 2013-08-01 ダイキン工業株式会社 結着剤、正極合剤及び負極合剤
US9343744B2 (en) 2012-01-24 2016-05-17 Daikin Industries, Ltd. Binder, cathode mixture and anode mixture
JP2013251073A (ja) * 2012-05-30 2013-12-12 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池電極用複合粒子及びその製造方法、並びに、二次電池電極材料、二次電池電極
JP2014120411A (ja) * 2012-12-19 2014-06-30 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 二次電池電極形成用組成物、二次電池電極、及び二次電池
WO2014112618A1 (ja) * 2013-01-21 2014-07-24 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー、スラリー、電極、及びリチウムイオン二次電池
JPWO2014112618A1 (ja) * 2013-01-21 2017-01-19 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー、スラリー、電極、及びリチウムイオン二次電池
JP6007263B2 (ja) * 2013-01-21 2016-10-12 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー、スラリー、電極、及びリチウムイオン二次電池
WO2014118963A1 (ja) * 2013-02-01 2014-08-07 株式会社 日立製作所 リチウムイオン二次電池用負極材料
US9882216B2 (en) 2013-06-04 2018-01-30 Zeon Corporation Binder composition for lithium ion secondary battery electrodes, slurry composition for lithium ion secondary battery electrodes, electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
KR20160015222A (ko) 2013-06-04 2016-02-12 제온 코포레이션 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 리튬 이온 이차 전지
WO2014203767A1 (ja) * 2013-06-20 2014-12-24 Jsr株式会社 蓄電デバイス用組成物、蓄電デバイス用スラリー、蓄電デバイス電極およびその製造方法、保護膜およびその製造方法、ならびに蓄電デバイス
JPWO2014203767A1 (ja) * 2013-06-20 2017-02-23 Jsr株式会社 蓄電デバイス用組成物、蓄電デバイス用スラリー、蓄電デバイス電極およびその製造方法、保護膜およびその製造方法、ならびに蓄電デバイス
KR20160030891A (ko) 2013-07-10 2016-03-21 제온 코포레이션 리튬 이온 2 차 전지용 접착제, 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터, 및 리튬 이온 2 차 전지
US10141557B2 (en) 2013-07-10 2018-11-27 Zeon Corporation Adhesive for lithium ion secondary batteries, separator for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
KR20160030112A (ko) 2013-07-10 2016-03-16 제온 코포레이션 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터, 리튬 이온 2 차 전지용 전극, 및 리튬 이온 2 차 전지
WO2015005151A1 (ja) 2013-07-10 2015-01-15 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
US10283748B2 (en) 2013-07-10 2019-05-07 Zeon Corporation Porous film composition for lithium ion secondary batteries, separator for lithium ion secondary batteries, electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
WO2015052809A1 (ja) * 2013-10-10 2015-04-16 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用負極材料、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、電池システム
US10355279B2 (en) 2013-10-10 2019-07-16 Hitachi, Ltd. Negative electrode material for lithium ion secondary batteries, negative electrode for lithium ion secondary batteries using same, lithium ion secondary battery and battery system
JP2015153530A (ja) * 2014-02-12 2015-08-24 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP2018172596A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 株式会社クレハ フッ化ビニリデン共重合体粒子及びその利用
WO2018179696A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 株式会社クレハ フッ化ビニリデン共重合体粒子及びその利用
US11919983B2 (en) 2017-03-31 2024-03-05 Kureha Corporation Vinylidene fluoride copolymer particles and use thereof

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