JP2006172992A - 電極用結着剤を含む水性分散体、水素吸蔵合金電極およびその製造法、アルカリ蓄電池、ならびにリチウムイオン二次電池 - Google Patents
電極用結着剤を含む水性分散体、水素吸蔵合金電極およびその製造法、アルカリ蓄電池、ならびにリチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006172992A JP2006172992A JP2004366120A JP2004366120A JP2006172992A JP 2006172992 A JP2006172992 A JP 2006172992A JP 2004366120 A JP2004366120 A JP 2004366120A JP 2004366120 A JP2004366120 A JP 2004366120A JP 2006172992 A JP2006172992 A JP 2006172992A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- hydrogen storage
- storage alloy
- aqueous dispersion
- binder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
【解決手段】電極用結着剤を含む水性分散体であって、水性分散体は、水相および水相に分散する結着剤からなり、結着剤は、合成樹脂からなり、合成樹脂のガラス転移温度は、−40℃未満である。
【選択図】図2
Description
水性分散体は、乳化剤により合成樹脂(A)を水相に安定化させたラテックスの形態であることが望ましい。
合成樹脂(A)は、ラジカル重合性を有するビニル単量体を乳化重合して得られたビニル樹脂であることが望ましい。このようなビニル樹脂は、スチレン単位およびブタジエン単位を含むことが望ましい。
合成樹脂(A)は、水素吸蔵合金の100重量部に対して、0.3〜1.0重量部の範囲で含まれていることが望ましい。
水素吸蔵合金電極は、さらに親水性セルロース誘導体を含むことが望ましい。親水性セルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロースであることが望ましい。また、カルボキシメチルセルロースの平均重合度は、1300〜2000の範囲が好適である。さらに、カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、0.6〜1.0の範囲が好適である。
本発明は、さらに、リチウム複合酸化物を含む正極と、リチウムを吸蔵および放出する材料と合成樹脂(A)を含む負極と、有機電解液と、正極と負極との間に介在する微多孔性のセパレータとを具備するリチウムイオン二次電池に関する。リチウムイオン二次電池用負極の場合、合成樹脂(A)は、スチレン単位およびブタジエン単位を含むビニル樹脂であり、ビニル樹脂のガラス転移温度は、−50℃〜−100℃であることが望ましい。
本発明の結着剤は、アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極の結着剤として最も適するが、リチウムイオン二次電池の負極結着剤としても好適であり、特に各種黒鉛を集電支持体に結着させるのに好適である。
本発明の結着剤を用いることにより、高出力で充放電サイクル特性に優れたアルカリ蓄電池およびリチウムイオン二次電池を得ることが可能となる。
まず、本発明の水性分散体について説明する。
本発明の水性分散体は、水相および前記水相に分散する電極用結着剤(以下、結着剤(A))からなる。結着剤(A)を水性分散体とすることで、水素吸蔵合金等の電極材料を集電支持体に担持させる際に、引火の危険がなくなり、製造工程上有利となる。
結着剤(A)は、ガラス転移温度(以下、Tgと略記する)が−40℃未満である合成樹脂(以下、合成樹脂(A))を必須成分として含んでいる。合成樹脂(A)のTgは、好ましくは−50℃以下であり、さらに好ましくは−50℃〜−100℃である。
−40℃未満のTgを有する合成樹脂(A)は、結着能力が優れているため、その使用量が少量であっても、例えば水素吸蔵合金の脱落の程度(以下、脱落率)を一定程度未満に維持することができる。よって、電極内に占める結着剤量を減量し、一方で水素吸蔵合金量を増加させることが可能であり、水素吸蔵合金電極の高出力化を図ることができる。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+・・・+Wn/Tgn 〔1〕
(a11)(メタ)アクリル酸エステル系単量体
炭素数1〜22の鎖状もしくは環状アルキル(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート等]、芳香環含有(メタ)アクリレート[ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレート等];アルキレン基の炭素数2〜4のアルキレングリコールもしくはジアルキレングリコールのモノ(メタ)アクリレート[2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート];重合度1〜4の(ポリ)グリセリンのモノ(メタ)アクリレート;多官能(メタ)アクリレート[(ポリ)エチレングリコール(重合度1〜100)ジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコール(重合度1〜100)ジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−ヒドロキシエチルフェニル)プロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等]が挙げられる。
(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド系誘導体[N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等]が挙げられる。
(メタ)アクリロニトリル、2−シアノエチル(メタ)アクリレート、2−シアノエチルアクリルアミド等が挙げられる。
スチレンおよび炭素数7〜18のスチレン誘導体[α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン等]が挙げられる。
炭素数4〜12のアルカジエン[ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等]、炭素数8〜30のビス(メタ)アクリレート[エチレングリコールビス(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールビス(メタ)アクリレート等]が挙げられる。
炭素数2〜12のカルボン酸のビニルエステル[酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルおよびオクタン酸ビニル等]、炭素数2〜12のカルボン酸(メタ)アリルエステル[酢酸(メタ)アリル、プロピオン酸(メタ)アリル、オクタン酸(メタ)アリル等]が挙げられる。
グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
炭素数2〜12のモノオレフィン[エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−オクテンおよび1−ドデセン等]が挙げられる。
塩素、臭素またはヨウ素原子含有単量体[塩化ビニル、塩化ビニリデン等]が挙げられる。
N−ビニル置換系単量体[N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルスクシンイミド等]、N−メチロ−ルマレイミド等が挙げられる。
マレイン酸ジアルキル(炭素数1〜8)エステル、イタコン酸ジアルキル(炭素数1〜8)エステル等が挙げられる。
3−トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(a21)モノカルボン酸系単量体
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸モノアルキル(炭素数1〜8)エステル、イタコン酸モノアルキル(炭素数1〜8)エステル、ビニル安息香酸等が挙げられる。
(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
アルケンスルホン酸[ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸等]、芳香族スルホン酸[スチレンスルホン酸等]、スルホン酸基含有不飽和エステル[アルキル(炭素数1〜10)(メタ)アリルスルホコハク酸エステル、スルホアルキル(炭素数2〜6)(メタ)アクリレート等]等が挙げられる。
(メタ)アクリロイルポリオキシアルキレン(重合度2〜15)硫酸エステル等が挙げられる。
ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、トリエタノールアミン等のアミン塩、テトラアルキル(炭素数4〜18)アンモニウム塩等の四級アンモニウム塩等が挙げられる。
(a31)1級アミノ基含有単量体
炭素数3〜6のアルケニルアミン[(メタ)アリルアミン、クロチルアミン等)]、アミノアルキル(炭素数2〜6)(メタ)アクリレート[アミノエチル(メタ)アクリレート等]が挙げられる。
アルキル(炭素数1〜6)アミノアルキル(炭素数2〜6)(メタ)アクリレート[t−ブチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチル(メタ)アクリレート等]、炭素数6〜12のジアルケニルアミン[ジ(メタ)アリルアミン等]等が挙げられる。
ジアルキル(炭素数1〜4)アミノアルキル(炭素数2〜6)(メタ)アクリレート[ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等]、ジアルキル(炭素数1〜4)アミノアルキル(炭素数2〜6)(メタ)アクリルアミド[ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等]等が挙げられる。
上記(a33)を、4級化剤(炭素数1から12のアルキルクロライド、ジアルキル硫酸、ジアルキルカーボネート、およびベンジルクロライド等)を用いて4級化したアルキル(メタ)アクリレート系第4級アンモニウム塩[(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライド等]、アルキル(メタ)アクリルアミド系第4級アンモニウム塩[(メタ)アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等]およびその他の第4級アンモニウム塩基含有単量体[ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライド等]が挙げられる。
芳香環含有カチオン性単量体[ビニルアニリン、pーアミノスチレン、N,N−ジメチルアミノスチレン等]、複素環含有カチオン性単量体[N−ビニルカルバゾール、N−ビニルイミダゾール、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルチオピロリドン等]およびこれらの塩[塩酸塩、リン酸塩等の無機酸塩、ギ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩等]等が挙げられる。
(f11)フッ素化アルキル(炭素数1〜18)(メタ)アクリレート;パーフルオロアルキル(メタ)アクリレート[パーフルオロドデシル(メタ)アクリレート、パーフルオロn−オクチル(メタ)アクリレート、パーフルオロn−ブチル(メタ)アクリレート等]、パーフルオロアルキル置換アルキル(メタ)アクリレート[パーフルオロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート等]、パーフルオロオキシアルキル(メタ)アクリレート[パーフルオロドデシルオキシエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロデシルオキシエチル(メタ)アクリレート等]等、
(f12)フッ素化アルキル(炭素数1〜18)クロトネート、
(f13)フッ素化アルキル(炭素数1〜18)マレートおよびフマレート、
(f14)フッ素化アルキル(炭素数1〜18)イタコネート、
(f15)フッ素化アルキル置換オレフィン(炭素数2〜10またはそれ以上、フッ素原子数1〜17またはそれ以上);パーフロオロヘキシルエチレン等が挙げられる。
また、単量体(a)のうち、親水性単量体[(a12)、(a21)〜(a25)、(a31)〜(a34)等]の構成割合は、ビニル樹脂(A1)が水性分散体を維持できる範囲であれば特に限定されないが、通常、全単量体の合計モル数の0〜20モル%である。このことは、下記のフッ素系ビニル樹脂に含まれる単量体(a)にも共通する。
[1]水への溶解度が低い非重合性乳化剤(a)を用いて単量体を乳化重合する方法。
[2]重合性乳化剤(b)を用いて単量体を乳化重合する方法。
[3]水溶性ポリマーを保護コロイドとして用いて単量体を乳化重合する方法。
[4]有機溶剤中でイオン形成性基を有する単量体を(共)重合してポリマーを合成した後、得られたポリマーを酸またはアルカリで中和し、その後、水を加えて乳化し、該溶剤を除去する方法。
R1 (R2)m (R3)n
| | |
CH2=C−COO(AO)p−Ar−X−Ar−O(AO)qSO3M 〔1〕
アルキル基としては、炭素数1〜24の直鎖および分岐アルキル基が含まれ、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、炭素数2〜24の直鎖および分岐アルケニル基が含まれ、例えば、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、炭素数7〜18のアリールアルキル基、例えば、ベンジル基、2−フェニルエチル基、3−フェニプロピル基等が挙げられる。ポリスチリル基としては、スチレンが2〜8個縮合または付加した基が挙げられ、縮合ベンジル基としては、塩化ベンジル等が2〜8個縮合した基等が挙げられる。これらのうちでは、スチリル基、重合度2〜6のポリスチリル基、ベンジル基、縮合度2〜6の縮合ベンジル基等が好ましく、複数種の基の組み合わせでもよい。
ビス(ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル)としては、まず、(p1)スチレン化フェノール、ベンジル化フェノール等の多環フェノールのホルムアルデヒド縮合物に、アルキレンオキシドを付加したもの(以下AOと略記)が挙げられる。AOは、炭素数2〜4であることが好ましく、例えばエチレンオキシド(EO)、1,2−プロピレンオキシド(PO)、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシド、1,3−ブチレンオキシド、1,4−ブチレンオキシド等が好ましい。この場合、スチレンまたはベンジルの付加モル数は、フェノール環1個当たり0.2〜4個で、スチレンまたはベンジル基が直接フェノール環に付加してもよいし、フェノール環に付加したスチレンまたはベンジル基に、さらに1個以上のスチレンまたはベンジル基を付加した構造でもよい。
重合開始剤の使用量は、単量体(a)の重量に対して、通常0.01〜5%、好ましくは0.1〜3%である。
連鎖移動剤の使用量は、単量体(a)の重量に対して、通常0〜15%、好ましくは0〜5%である。
キレート剤およびpH調整剤の使用量は、それぞれ単量体(a)の重量に対して、通常0〜5%、好ましくは0〜3%である。
ウレタン樹脂(A2)の水性分散体には、自己乳化型のウレタン樹脂(A2)の水性分散体と、乳化剤を用いてウレタン樹脂(A2)を乳化した乳化剤乳化型の水性分散体が含まれる。これらのうちでは、水相での界面活性剤量を減らせるという点で、自己乳化型が好ましい。
化合物(u3)の活性水素原子1個当たりのMnは、化合物(u3)がイオン性基を有する場合には、好ましくは300未満であり、化合物(u3)が非イオン性基を有する場合には、好ましくは50〜1500である。
まず、有機ポリイソシアネート(u1)、化合物(u3)を含む活性水素原子含有成分(u2)および必要により停止剤(e)を仕込み、一段または多段法によりNCO末端ウレタンプレポリマーとする。次いで、該プレポリマーを塩基(化合物(u3)がアニオン性化合物の場合)または酸もしくは4級化剤(化合物(u3)がカチオン性化合物の場合)で親水化(中和または4級化)するか、あるいは親水化しながら、通常10℃〜60℃、好ましくは20℃〜40℃で、必要により鎖伸長剤(d)、架橋剤(h)および/または停止剤(e)を含む水溶液と混合して水性分散体とする。そして、NCO基がなくなるまで伸長反応、架橋反応および/または停止反応を行い、必要により有機溶剤を留去する。親水化(中和または4級化)は、水性分散体の形成後に行ってもよい。
アルキレンカーボネート(c3)としては、アルキレン基の炭素数2〜8のアルキレンカーボネート、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール(u22)としては、たとえば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ビスフェノール類のEOおよび/またはPO付加物等が挙げられる。
プレポリマー化の反応温度は、通常20℃〜150℃、好ましくは60℃〜110℃であり、反応時間は2〜10時間である。プレポリマー化の終点は遊離NCO基含量が通常0.5〜5重量%となった時点である。
(i)樹脂成分を10μm以下、好ましくは3μm以下にボールミル等で粉砕した後、ポリビニルアルコールやポリアクリル酸塩等の保護コロイドを溶解させた水中に分散させる方法。
合成樹脂(A2)〜(A4)および(A6)のMnは、好ましくは1000以上、さらに好ましくは10000〜1000000またはそれ以上である。エポキシ樹脂(A5)のMnは、好ましくは300以上、さらに好ましくは300〜2000である。なお、Mnは後述のトルエン不溶分を除いた、トルエン可溶分のみのMnである。
トルエン不溶分(%)=[濾紙上のトルエン不溶分重量/トルエンに溶解する前のフィルム重量]×100
合成樹脂(A)の水性分散体の固形分含量は、通常10〜90%、好ましくは30〜70%であり、pHは通常3〜12、好ましくは6〜10である。
合成樹脂(A)の水性分散体において、水性分散媒として用いられるものは、通常、水、親水性有機溶媒(例えば、1価アルコール(メタノール、エタノール、イソプロパノール等)、グリコール類(エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等)、3価以上のアルコール(グリセリン等)、セロソルブ類(エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等)等)が挙げられる。これらのうち、好ましいものは水であり、親水性有機溶媒を併用する場合は、通常、分散媒合計に基づいて、親水性有機溶媒は10%以下が好ましい。
次に、本発明の電極の一例について説明する。本発明は、アルカリ蓄電池等に用いられる水素吸蔵合金電極、リチウムイオン二次電池等に用いられる炭素電極その他の様々な電極に適用できるが、ここでは水素吸蔵合金電極について詳述する。
水素吸蔵合金電極は、一般に、水素吸蔵合金の粉末と結着剤を必須成分とする。本発明の水素吸蔵合金電極は、結着剤として、ガラス転移温度が−40℃未満である合成樹脂(A)を含む。合成樹脂(A)は、上述の水性分散体の樹脂成分である。
AB2型合金は、主たる相が、ジルコニウム、ニッケル等を主体としたLaves相からなる。Laves相では、構成元素の原子径比が1.225またはこれに近い値であり、最密充填構造を有する。主なAB2型合金として、Ti−Mn系合金、Ti−Cr系合金、Zr−Mn系合金、Ti−Zr−V−Ni系合金等が挙げられ、具体的にはCr2ZrV0.41Ni1.6、ZrMn0.6Cr0.2Ni1.2等が挙げられる。
親水性セルロース誘導体の量は、特に限定されないが、例えば水素吸蔵合金100重量部あたり、0.05〜0.35重量部の範囲が好適であり、0.1〜0.2重量部の範囲が好ましい。
{η}=KmPα
により求められる。式中、Pは平均重合度、{η}は粘度、Kmおよびαは定数である。
ここで、チクソトロピー性とは揺変性ともいい、静止状態と動揺している状態とで異なる物性を示す物質の特性を表す。また、エーテル化度とは、セルロース内のOH基のカルボキシメチル基への置換度を指す。
まず、カルボキシメチルセルロース(無水物)の試料0.5〜0.7gを精密にはかり、磁製ルツボ内で灰化する。冷却後、得られた灰化物を500mlビーカーに移し、水約250ml、さらにピペットでN/10硫酸35mlを加えて30分間煮沸する。これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸をN/10水酸化カリウムで逆滴定して、次式から置換度を算出する。
置換度=162×A/(10000−80A)
A:試料1g中の結合アルカリ金属イオンに消費されたN/10硫酸のml
a:N/10硫酸の使用ml
f:N/10硫酸の力価係数
b:N/10水酸化カリウムの滴定ml
f1:N/10水酸化カリウムの力価係数
162:試料の重量平均分子量
カルボキシメチルセルロース(無水物)の試料約1gを200mlの水に溶解させ、これにN/10硫酸5mlを加え、10分間煮沸した後、冷却して、フェノールフタレイン指示薬を加え、N/10水酸化カリウムで滴定する。このときの滴定量をSmlとする。同時に空試験を行い、そのときの滴定量をBmlとし、次式からアルカリ度(または酸度)を求める。(B−S)f値がプラス値の場合はアルカリ度が得られ、マイナスの場合は酸度が得られる。
f:N/10水酸化カリウムの力価係数
集電支持体に担持させたペーストを乾燥させる方法は、特に限定されず、例えば、温風乾燥、赤外線乾燥等を採用できる。また、電極合剤を担持した集電支持体を加圧する方法も特に限定されず、例えば、油圧式プレスにより加圧することができる。
次に、本発明のアルカリ蓄電池について説明する。本発明のアルカリ蓄電池は、ガラス転移温度が−40℃未満の合成樹脂(A)を結着剤として含む水素吸蔵合金電極を用いること以外、従来と同様にして作製することができる。
よって、本発明のアルカリ蓄電池には、水素吸蔵合金電極の対極として、従来のニッケル正極を特に限定なく用いることができる。また、セパレータ、電池ケース、アルカリ電解液等のその他の構成要素についても、従来のものを特に限定なく用いることができる。電池の構造も特に限定されない。
次に、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池は、ガラス転移温度が−40℃未満の合成樹脂(A)を結着剤として含み、リチウムを吸蔵および放出可能な負極を用いること以外、従来と同様にして作製することができる。
ただし、結着剤であるガラス転移温度が−40℃未満の合成樹脂(A)は、特に−50℃〜−100℃のガラス転移温度を有することが望ましく、さらにスチレン単位およびブタジエン単位を含むビニル樹脂であることが好ましい。
《実施例1》
(1)結着剤を含む水性分散体の製造
(水性分散体1)
撹拌機、滴下ボンベ、窒素ガス導入管および温度計を備えた加圧反応容器に、水102重量部、スチレン31重量部、アクリルアミド2.5重量部、エチレングリコールビスメタクリレート1重量部、重合性乳化剤としてビス(ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル)メタクリレート化硫酸エステルアンモニウム塩5重量部、過硫酸ナトリウム1重量部およびラウリルメルカプタン0.2重量部を仕込んだ。
スチレンおよびブタジエンの使用量を、それぞれ23.5重量部および68重量部に変更したこと以外、水性分散体1と同様にして、スチレン単位およびブタジエン単位を含むビニル樹脂(以下、結着剤2)を固形分として47.9重量%含み、水相に含まれる乳化剤の量が樹脂成分1gあたり0.0009ミリモルである水性分散体を得た。得られた結着剤2のTgは−50℃であった。
スチレンのうちの2重量部をパーフルオロドデシルアクリレートに変更したこと以外、水性分散体1と同様にして、スチレン単位およびブタジエン単位を含むビニル樹脂(以下、結着剤3)を固形分として48.7重量%含み、水相に含まれる乳化剤の量が樹脂成分1gあたり0.0011ミリモルである水性分散体を得た。得られた結着剤3のTgは−42℃であった。
スチレンおよびブタジエンの代わりに、それぞれメチルメタクリレート10重量部およびラウリルメタクリレート81.5重量部を用いたこと以外、水性分散体1と同様にして、アクリル系のビニル樹脂(以下、結着剤4)を固形分として48.2重量%含み、水相に含まれる乳化剤の量が樹脂成分1gあたり0.0007ミリモルである水性分散体を得た。得られた結着剤4のTgは−48℃であった。
温度計、撹拌機およびガス吹き込み管を備えたオートクレーブに、ポリオキシテトラメチレングリコール(Mn=2000)110重量部、ジメチロールプロピオン酸7重量部、アセトン50重量部、イソホロンジイソシアネート(IPDI)33重量部を仕込んだ。
温度計、撹拌機およびガス吹き込み管を備えたオートクレーブに、ポリオキシプロピレングリコール(Mn=2000)83重量部、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物16重量部、ジメチロールプロピオン酸8重量部、アセトン50重量部、イソホロンジイソシアネート(IPDI)43重量部を仕込んだ。なお、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物は、ビスフェノール1モルに対しエチレンオキシドを2モルの割合で付加させたものである。
撹拌機、滴下ボンベ、窒素ガス導入管および温度計を備えた加圧反応容器に、水102重量部、スチレン31重量部、アクリルアミド2.5重量部、2−エチルヘキシルアクリレート10重量部、重合性乳化剤としてビス(ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル)メタクリレート化硫酸エステルアンモニウム塩5重量部、過硫酸ナトリウム1重量部およびラウリルメルカプタン0.2重量部を仕込んだ。上記の重合性乳化剤は、水性分散体1で用いたものと同じである。
撹拌下、反応容器内を窒素ガスで置換後、オクタデシルメタクリレート85重量部を添加し、50℃で30時間、さらに85℃で5時間反応させた。次いで減圧下で未反応モノマーをストリッピングし、水酸化ナトリウム水溶液でpH9.5に調整した。その結果、ビニル樹脂(以下、結着剤7)を固形分として50.9重量%含み、水相に含まれる乳化剤の量が樹脂成分1gあたり0.0007ミリモルである水性分散体を得た。得られた結着剤7のTgは−93℃であった。
スチレンおよびブタジエンの使用量を、それぞれ41.5重量部および55重量部に変更したこと以外、水性分散体1と同様にして、スチレン単位およびブタジエン単位を含むビニル樹脂(以下、比較結着剤1)を固形分として48.3重量%含み、水相に含まれる乳化剤の量が樹脂成分1gあたり0.0007ミリモルである水性分散体を得た。得られた比較結着剤1のTgは−29℃であった。
スチレンおよびブタジエンの使用量を、それぞれ50重量部および46.5重量部に変更したこと以外、水性分散体1と同様にして、スチレン単位およびブタジエン単位を含むビニル樹脂(以下、比較結着剤2)を固形分として48.0重量%含み、水相に含まれる乳化剤の量が樹脂成分1gあたり0.0010ミリモルである水性分散体を得た。得られた比較結着剤2のTgは−12℃であった。
スチレンおよびブタジエンの使用量を、それぞれ60重量部および36.5重量部に変更したこと以外、水性分散体1と同様にして、スチレン単位およびブタジエン単位を含むビニル樹脂(以下、比較結着剤3)を固形分として47.5重量%含み、水相に含まれる乳化剤の量が樹脂成分1gあたり0.0013ミリモルである水性分散体を得た。得られた比較結着剤3のTgは3℃であった。
ポリオキシテトラメチレングリコール(Mn=2000)の代わりに、ポリヘキサメチレンポリカーボネートジオール(Mn=2000)を用いたこと以外、水性分散体5と同様にして、ウレタン樹脂(以下、比較結着剤4)を固形分として40.0重量%含み、水相に含まれる乳化剤の量が樹脂成分1gあたり0.0003ミリモルである水性分散体を得た。得られた比較結着剤4のTgは−30℃であった。
水素吸蔵合金粉末、親水性セルロース誘導体、導電材および結着剤を含む電極合剤を用い、以下の要領で水素吸蔵合金電極を作製した。ここで、水素吸蔵合金粉末には、MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3(Mmはミッシュメタルで、希土類の混合物)の組成を有する塊状合金を、湿式ボールミルを用いて平均粒径30μmになるまで粉砕したものを用いた。
以下、水性分散体1〜7を用いて作製した電極を、それぞれ電極1〜7と称し、比較水性分散体1〜4を用いて作製した電極を、それぞれ比較電極1〜4と称する。
電極合剤の耐剥離性を評価した。上記の負極を22mm×24mmの大きさの試験片に切り出し、200gfの力で粘着テープと接着させた。その後、粘着テープを試験片から剥がし、テープの剥離強度A(Kgf)と、テープに剥ぎ取られた電極合剤の重量B(g)を測定した。Aが小さいほど、また、Bが大きいほど、電極合剤が負極から剥離しやすいと判断することができる。そこで、剥離指数としてA/B値を採用し、負極について剥離指数を求めた。剥離指数と結着剤のガラス転移との関係を図1に示す。なお、各電極について、試験片数は2個(n=2)とした。
上記で得た電極1〜7および比較電極1〜4を負極として用い、図2に示すようなニッケル水素蓄電池を以下の要領で作製した。
まず、所定の負極13と、容量1500mAhの公知の焼結式ニッケル正極12とを、ポリプロピレン製不織布からなるセパレータ14を介して、渦巻状に捲回して、電極群10を構成した。電極群10は、その底部に絶縁板15を配し、開口を有する金属製の有底電池ケース11に挿入した。その後、比重1.30の水酸化カリウム水溶液に40g/Lの水酸化リチウムを溶解させたアルカリ電解液を注液した。アルカリ電解液を電極群10に含浸させた後、電池ケース11の開口を封口板17で塞ぎ、密閉した。封口板17は、正極端子19を有し、周縁には絶縁ガスケット16が配されているので、電池ケース11の開口端は、絶縁ガスケット16にかしめた。正極12は、正極集電部材20を介して、封口板17の内面に接続した。電極群の最外周に位置する負極13の一部は、電池ケース11の内面と接続させた。こうして4/5Aサイズの公称容量1500mAhのニッケル水素蓄電池を完成させた。
以下、電極1〜7を用いて作製した電池を、それぞれ実施例電池1−1〜1−7と称し、比較電極1〜4を用いて作製した電池を、それぞれ比較例電池1−1〜1−4と称する。
[低温放電特性(−15℃)]
初期低温放電特性を評価するために、各電池を、20℃で、電流値1.5A(1C(1時間率)の電流)で理論容量の120%まで充電し、次いで、−15℃で、電流値3.0A(2C(2時間率)の電流)で電池電圧が1.0Vに低下するまで放電し、その際の放電容量を求めた。結果を表1に示す。
寿命特性を評価するために、各電池を、20℃、電流値1.5A(1C)で理論容量の120%まで充電し、次いで、電流値1.5A(1C)で電池電圧1.0Vに低下するまで放電するサイクルを繰り返した。300サイクル後の放電容量の初期放電容量に対する割合を百分率で求め、容量維持率とした。結果を表1に示す。
(1)結着剤を含む水性分散体の製造
ポリオキシテトラメチレングリコール(Mn=2000)の代わりに、ポリエチレンプロピレングリコール(Mn=2000)を110重量部用い、イソホロンジイソシアネート(IPDI)の代わりに水添MDI(ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート)を39重量部用いたこと以外、実施例1の水性分散体5と同様にして、ウレタン樹脂(以下、結着剤8)を固形分として40重量%含み、水相に含まれる乳化剤の量が樹脂成分1gあたり0.001〜0.03ミリモルである水性分散体を得た。得られた結着剤8のTgは−58℃であった。
親水性セルロース誘導体として、CMCの代わりに、メチルセルロース(MC)を用い、水性分散体として上記の結着剤8を含む水性分散体を用いたこと以外、実施例1と同様にして、水素吸蔵合金電極を作製した。
上記の水素吸蔵合金電極を22mm×24mmの大きさの試験片に切り出し、実施例1における評価と同様の方法で、剥離指数としてA/B値を求め、電極合剤の耐剥離性を評価した。剥離指数と、水性分散体の水相に含まれる乳化剤の樹脂成分1gあたりの量(ミリモル)との関係を図3に示す
(1)水素吸蔵合金電極の作製
水性分散体としてガラス転移温度が−50℃のスチレン単位およびブタジエン単位を含むビニル樹脂(SBR)のラテックス(実施例1の結着剤2)を用い、表2に示すように結着剤(固形分)の量を水素吸蔵合金粉末100重量部に対して0.3〜1.5重量部の範囲で変化させたこと以外、上記実施例1と同様にして、水素吸蔵合金電極3−1〜3−5を作製した。
上記の水素吸蔵合金電極を22mm×24mmの大きさの試験片に切り出し、実施例1における評価と同様の方法で、剥離指数としてA/B値を求め、電極合剤の耐剥離性を評価した。剥離指数と、水素吸蔵合金粉末100重量部あたりの結着剤(SBR)の重量部、すなわち水素吸蔵合金粉末重量に対するSBR添加量の重量%との関係を図4に示す
上記の水素吸蔵合金電極3−1〜3−5を用いたこと以外、実施例1と同様にして、4/5Aサイズの公称容量1500mAhのニッケル水素蓄電池を作製した。電極3−1〜3−5を用いた電池を、それぞれ実施例電池3−1〜3−5と称する。
[放電容量比(1C放電/0.2C放電)]
放電効率を評価するために、各電池を、20℃で、電流値1.5A(1Cの電流)で理論容量の120%まで充電し、次いで、電流値0.3A(0.2Cの電流)で電池電圧が1.0Vに低下するまで放電し、その際の放電容量(0.2C放電)を求めた。
放電容量(1C放電)の放電容量(0.2C放電)に対する割合を百分率で求め、放電容量比(1C放電/0.2C放電)とした。結果を表2に示す。
(1)水素吸蔵合金電極の作製
水性分散体としてガラス転移温度が−50℃のスチレン単位およびブタジエン単位を含むビニル樹脂のラテックス(実施例1の結着剤2)を用い、親水性セルロース誘導体として用いるCMCの平均重合度を表3に示すように1000〜2100の範囲で変化させたこと以外、上記実施例1と同様にして、水素吸蔵合金電極4−1〜4−7を作製した。
上記の水素吸蔵合金電極4−1〜4−7を用いたこと以外、実施例1と同様にして、4/5Aサイズの公称容量1500mAhのニッケル水素蓄電池を作製した。電極4−1〜4−7を用いた電池を、それぞれ実施例電池4−1〜4−7と称する。
[容量維持率(300サイクル)]
寿命特性を評価するために、各電池を、20℃、電流値1.5A(1C)で理論容量の120%まで充電し、次いで、電流値1.5A(1C)で電池電圧1.0Vに低下するまで放電するサイクルを繰り返した。300サイクル後の放電容量の初期放電容量に対する割合を百分率で求め、容量維持率とした。結果を表3に示す。
(1)水素吸蔵合金電極の作製
水性分散体としてガラス転移温度が−50℃のスチレン単位およびブタジエン単位を含むビニル樹脂のラテックス(実施例1の結着剤2)を用い、親水性セルロース誘導体として用いるCMCのエーテル化度を表4に示すように0.5〜1.2の範囲で変化させたこと以外、上記実施例1と同様にして、水素吸蔵合金電極5−1〜5−7を作製した。
上記の水素吸蔵合金電極5−1〜5−7を用いたこと以外、実施例1と同様にして、4/5Aサイズの公称容量1500mAhのニッケル水素蓄電池を作製した。電極5−1〜5−7を用いた電池を、それぞれ実施例電池5−1〜5−7と称する。
[容量維持率(300サイクル)]
寿命特性を評価するために、各電池を、20℃、電流値1.5A(1C)で理論容量の120%まで充電し、次いで、電流値1.5A(1C)で電池電圧1.0Vに低下するまで放電するサイクルを繰り返した。300サイクル後の放電容量の初期放電容量に対する割合を百分率で求め、容量維持率とした。結果を表4に示す。
(1)リチウムイオン二次電池用負極の作製
平均粒径25μmの人造黒鉛100重量部に対し、親水性セルロース誘導体としてCMC(平均重合度1900、エーテル化度0.8)を1重量部添加し、適量の水と共にファニキュラー状態になるまで混練した。この混練物に、水性分散体としてガラス転移温度が−50℃のスチレン単位およびブタジエン単位を含むビニル樹脂のラテックス(実施例1の結着剤2)を、人造黒鉛100重量部に対して結着剤(固形分)量が1重量部になるように添加し、十分に混練して、負極合剤ペーストを得た。
上記の負極と、LiCoO2を正極活物質として含む容量2100mAhの正極とを、ポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介して、渦巻状に捲回して電極群を構成した。この電極群を、開口を有する金属製の有底電池ケースに挿入後、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比1:1の混合溶媒にLiPF6を1.1モル/Lの濃度で溶解させた非水電解液を注液した。その後、電池ケースの開口を封口板で密閉し、4/5Aサイズで公称容量2100mAhのリチウムイオン二次電池(実施例電池6−1)を完成した。
実施例電池6−1、6−2および比較例電池6−1について、寿命特性を評価した。各電池を、20℃、電流値2.1A(1C)で電池電圧が4.2Vになるまで充電し、次いで、電流値2.1A(1C)で電池電圧が3.0Vに低下するまで放電するサイクルを繰り返した。100サイクル毎の放電容量の初期放電容量に対する割合を百分率で求め、容量維持率とした。結果を表5に示す。
11 電池ケース
12 正極
13 負極
14 セパレータ
15 絶縁板
16 絶縁ガスケット
17 封口板
19 正極端子
20 正極集電部材
Claims (14)
- 電極用結着剤を含む水性分散体であって、
前記水性分散体は、水相および前記水相に分散する結着剤からなり、
前記結着剤は、合成樹脂からなり、
前記合成樹脂のガラス転移温度は、−40℃未満である水性分散体。 - 前記合成樹脂は、ガラス転移温度が−50℃〜−100℃である請求項1記載の水性分散体。
- 前記水相は、さらに乳化剤を含み、前記乳化剤の量が、前記合成樹脂1gあたり、0.01ミリモル(mmol)以下である請求項1または2記載の水性分散体。
- 前記水性分散体は、前記乳化剤により前記合成樹脂を前記水相に安定化させたラテックスであり、前記合成樹脂は、ラジカル重合性を有するビニル単量体を乳化重合して得られたビニル樹脂である請求項3記載の水性分散体。
- 前記ビニル樹脂は、スチレン単位およびブタジエン単位を含む請求項4記載の水性分散体。
- 水素吸蔵合金と、ガラス転移温度が−40℃未満である合成樹脂とを含むアルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極。
- 前記合成樹脂は、前記水素吸蔵合金の100重量部に対して、0.3〜1.0重量部の範囲で含まれている請求項6記載の水素吸蔵合金電極。
- さらに親水性セルロース誘導体を含む請求項7記載の水素吸蔵合金電極。
- 前記親水性セルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロースである請求項8記載の水素吸蔵合金電極。
- 前記カルボキシメチルセルロースの平均重合度は、1300〜2000の範囲である請求項9記載の水素吸蔵合金電極。
- 前記カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、0.6〜1.0の範囲である請求項9記載の水素吸蔵合金電極。
- 水素吸蔵合金と親水性セルロース誘導体とを混練し、得られた混練物にガラス転移温度が−40℃未満の合成樹脂を分散させてペーストを調製し、得られたペーストを集電支持体に塗着させる工程、を含むアルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極の製造法。
- 正極と、請求項6〜11のいずれかに記載の水素吸蔵合金電極からなる負極と、アルカリ電解液と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、を具備するアルカリ蓄電池。
- リチウム複合酸化物を含む正極と、リチウムを吸蔵および放出する材料を含む負極と、有機電解液と、前記正極と前記負極との間に介在する微多孔性のセパレータと、を具備するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、合成樹脂を含み、前記合成樹脂は、スチレン単位およびブタジエン単位を含むビニル樹脂であり、前記ビニル樹脂のガラス転移温度は、−50℃〜−100℃であるリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004366120A JP4824302B2 (ja) | 2004-12-17 | 2004-12-17 | 電極用結着剤を含む水性分散体、水素吸蔵合金電極およびその製造法、アルカリ蓄電池、ならびにリチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004366120A JP4824302B2 (ja) | 2004-12-17 | 2004-12-17 | 電極用結着剤を含む水性分散体、水素吸蔵合金電極およびその製造法、アルカリ蓄電池、ならびにリチウムイオン二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006172992A true JP2006172992A (ja) | 2006-06-29 |
JP4824302B2 JP4824302B2 (ja) | 2011-11-30 |
Family
ID=36673499
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004366120A Expired - Fee Related JP4824302B2 (ja) | 2004-12-17 | 2004-12-17 | 電極用結着剤を含む水性分散体、水素吸蔵合金電極およびその製造法、アルカリ蓄電池、ならびにリチウムイオン二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4824302B2 (ja) |
Cited By (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006278303A (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-12 | Nippon Zeon Co Ltd | 非水電解質二次電池電極用バインダー、バインダー組成物、電極用組成物、ならびに電極 |
JP2006294615A (ja) * | 2005-04-14 | 2006-10-26 | Samsung Sdi Co Ltd | 電極、その製造方法、バインダ組成物及びそれらを採用したリチウム電池 |
JP2007200897A (ja) * | 2006-01-27 | 2007-08-09 | Samsung Sdi Co Ltd | ポリウレタンバインダ、これを含む電極及び該電極を採用したリチウム電池 |
WO2007088979A1 (ja) * | 2006-02-02 | 2007-08-09 | Jsr Corporation | 重合体組成物、二次電池電極用ペースト、及び二次電池電極 |
JP2009105001A (ja) * | 2007-10-25 | 2009-05-14 | Jsr Corp | アルカリ電池ニッケル電極用組成物およびアルカリ電池 |
WO2009096528A1 (ja) * | 2008-01-30 | 2009-08-06 | Zeon Corporation | 多孔膜および二次電池電極 |
JP2010021059A (ja) * | 2008-07-11 | 2010-01-28 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 水系炭素材料組成物及びそれを用いた電池用組成物 |
JP2010212117A (ja) * | 2009-03-11 | 2010-09-24 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用負極及びアルカリ蓄電池 |
JP2011134626A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池及びその製造方法 |
JP2011134618A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 非水系二次電池電極用バインダー組成物 |
JP2011175751A (ja) * | 2010-02-23 | 2011-09-08 | Toray Ind Inc | リチウムイオン二次電池電極結着剤 |
WO2013027767A1 (ja) | 2011-08-23 | 2013-02-28 | 株式会社日本触媒 | 負極合剤又はゲル電解質、及び、該負極合剤又はゲル電解質を使用した電池 |
JPWO2011096463A1 (ja) * | 2010-02-03 | 2013-06-10 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウム二次電池 |
JP2013219005A (ja) * | 2011-09-26 | 2013-10-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 二次電池用接着樹脂組成物 |
JP2014191942A (ja) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極を使用したリチウム二次電池 |
CN104115316A (zh) * | 2012-02-02 | 2014-10-22 | 第一工业制药株式会社 | 锂二次电池的电极用粘结剂、使用利用该粘结剂制造的电极的锂二次电池 |
KR20160014721A (ko) * | 2013-05-31 | 2016-02-11 | 요한 씨. 피터 | 금속 축적 억제 및 성능 향상 보충제와 보충제 전달을 위한 시스템 |
US9570751B2 (en) | 2013-02-26 | 2017-02-14 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Binder composition for secondary battery, anode including the binder composition, and lithium battery including the anode |
JP2017068976A (ja) * | 2015-09-29 | 2017-04-06 | Fdk株式会社 | アルカリ二次電池用の負極及びこの負極を用いたアルカリ二次電池 |
CN110024191A (zh) * | 2016-11-29 | 2019-07-16 | 株式会社可乐丽 | 非水电解质电池电极用粘合剂组合物及以其作为原料的水凝胶、以及使用其的非水电解质电池电极用浆料组合物、非水电解质电池负极及非水电解质电池 |
US10439222B2 (en) | 2014-12-12 | 2019-10-08 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive electrode composition for rechargeable lithium battery, and positive electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same |
CN116111100A (zh) * | 2023-04-12 | 2023-05-12 | 深圳好电科技有限公司 | 锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0745278A (ja) * | 1993-08-02 | 1995-02-14 | Sanyo Electric Co Ltd | 水素吸蔵電極及びその製造方法 |
JP2000299108A (ja) * | 1999-04-14 | 2000-10-24 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
JP2002256129A (ja) * | 2000-11-10 | 2002-09-11 | Sanyo Chem Ind Ltd | 電気化学素子の電極用結合剤および電極の製造方法 |
JP2003331848A (ja) * | 2002-05-15 | 2003-11-21 | Sanyo Chem Ind Ltd | 電気化学素子の電極用結合剤および電極の製造方法 |
JP2004172017A (ja) * | 2002-11-21 | 2004-06-17 | Nippon Zeon Co Ltd | 電極用スラリー組成物、電極およびリチウムイオン二次電池 |
-
2004
- 2004-12-17 JP JP2004366120A patent/JP4824302B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0745278A (ja) * | 1993-08-02 | 1995-02-14 | Sanyo Electric Co Ltd | 水素吸蔵電極及びその製造方法 |
JP2000299108A (ja) * | 1999-04-14 | 2000-10-24 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
JP2002256129A (ja) * | 2000-11-10 | 2002-09-11 | Sanyo Chem Ind Ltd | 電気化学素子の電極用結合剤および電極の製造方法 |
JP2003331848A (ja) * | 2002-05-15 | 2003-11-21 | Sanyo Chem Ind Ltd | 電気化学素子の電極用結合剤および電極の製造方法 |
JP2004172017A (ja) * | 2002-11-21 | 2004-06-17 | Nippon Zeon Co Ltd | 電極用スラリー組成物、電極およびリチウムイオン二次電池 |
Cited By (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006278303A (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-12 | Nippon Zeon Co Ltd | 非水電解質二次電池電極用バインダー、バインダー組成物、電極用組成物、ならびに電極 |
JP2006294615A (ja) * | 2005-04-14 | 2006-10-26 | Samsung Sdi Co Ltd | 電極、その製造方法、バインダ組成物及びそれらを採用したリチウム電池 |
US8865844B2 (en) | 2005-04-14 | 2014-10-21 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrode, method of preparing the same, binder composition, lithium battery containing the electrode and the binder composition |
JP2007200897A (ja) * | 2006-01-27 | 2007-08-09 | Samsung Sdi Co Ltd | ポリウレタンバインダ、これを含む電極及び該電極を採用したリチウム電池 |
US8722230B2 (en) | 2006-01-27 | 2014-05-13 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Polyurethane binder, electrodes containing the same and lithium battery employing the electrodes |
JP5365001B2 (ja) * | 2006-02-02 | 2013-12-11 | Jsr株式会社 | 重合体組成物、二次電池電極用ペースト、及び二次電池電極 |
WO2007088979A1 (ja) * | 2006-02-02 | 2007-08-09 | Jsr Corporation | 重合体組成物、二次電池電極用ペースト、及び二次電池電極 |
JPWO2007088979A1 (ja) * | 2006-02-02 | 2009-06-25 | Jsr株式会社 | 重合体組成物、二次電池電極用ペースト、及び二次電池電極 |
JP2009105001A (ja) * | 2007-10-25 | 2009-05-14 | Jsr Corp | アルカリ電池ニッケル電極用組成物およびアルカリ電池 |
JP5434598B2 (ja) * | 2008-01-30 | 2014-03-05 | 日本ゼオン株式会社 | 多孔膜および二次電池電極 |
US8940442B2 (en) | 2008-01-30 | 2015-01-27 | Zeon Corporation | Porous film and secondary battery electrode |
JPWO2009096528A1 (ja) * | 2008-01-30 | 2011-05-26 | 日本ゼオン株式会社 | 多孔膜および二次電池電極 |
WO2009096528A1 (ja) * | 2008-01-30 | 2009-08-06 | Zeon Corporation | 多孔膜および二次電池電極 |
US20110020709A1 (en) * | 2008-01-30 | 2011-01-27 | Zeon Corporation | Porous film and secondary battery electrode |
JP2010021059A (ja) * | 2008-07-11 | 2010-01-28 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 水系炭素材料組成物及びそれを用いた電池用組成物 |
JP2010212117A (ja) * | 2009-03-11 | 2010-09-24 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用負極及びアルカリ蓄電池 |
JP2011134626A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池及びその製造方法 |
JP2011134618A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 非水系二次電池電極用バインダー組成物 |
JPWO2011096463A1 (ja) * | 2010-02-03 | 2013-06-10 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウム二次電池 |
JP2011175751A (ja) * | 2010-02-23 | 2011-09-08 | Toray Ind Inc | リチウムイオン二次電池電極結着剤 |
WO2013027767A1 (ja) | 2011-08-23 | 2013-02-28 | 株式会社日本触媒 | 負極合剤又はゲル電解質、及び、該負極合剤又はゲル電解質を使用した電池 |
KR101852657B1 (ko) * | 2011-09-26 | 2018-04-26 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 이차 전지용 접착 수지 조성물 |
JP2013219005A (ja) * | 2011-09-26 | 2013-10-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 二次電池用接着樹脂組成物 |
JP2017112119A (ja) * | 2011-09-26 | 2017-06-22 | 住友化学株式会社 | 二次電池用接着樹脂組成物 |
US9843049B2 (en) | 2011-09-26 | 2017-12-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Adhesive resin composition for secondary battery |
CN104115316A (zh) * | 2012-02-02 | 2014-10-22 | 第一工业制药株式会社 | 锂二次电池的电极用粘结剂、使用利用该粘结剂制造的电极的锂二次电池 |
EP2811561A4 (en) * | 2012-02-02 | 2015-10-14 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | BINDERS FOR ELECTRODES OF LITHIUM CERTAIN BATTERIES AND LITHIUM CERTAIN BATTERIES WITH ELECTRODE PRODUCED BY THE BINDER FOR ELECTRODE OF LITHIUM CERTAIN BATTERIES |
US9570751B2 (en) | 2013-02-26 | 2017-02-14 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Binder composition for secondary battery, anode including the binder composition, and lithium battery including the anode |
JP2014191942A (ja) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極を使用したリチウム二次電池 |
JP2016524288A (ja) * | 2013-05-31 | 2016-08-12 | フィッター ジョアン シーFITTER, Johan, C. | 金属蓄積抑制および性能増強補足剤およびこの補足剤を送出するためのシステム |
KR20160014721A (ko) * | 2013-05-31 | 2016-02-11 | 요한 씨. 피터 | 금속 축적 억제 및 성능 향상 보충제와 보충제 전달을 위한 시스템 |
KR102182372B1 (ko) * | 2013-05-31 | 2020-11-24 | 요한 씨. 피터 | 금속 축적 억제 및 성능 향상 보충제와 보충제 전달을 위한 시스템 |
US10439222B2 (en) | 2014-12-12 | 2019-10-08 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive electrode composition for rechargeable lithium battery, and positive electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same |
JP2017068976A (ja) * | 2015-09-29 | 2017-04-06 | Fdk株式会社 | アルカリ二次電池用の負極及びこの負極を用いたアルカリ二次電池 |
CN110024191A (zh) * | 2016-11-29 | 2019-07-16 | 株式会社可乐丽 | 非水电解质电池电极用粘合剂组合物及以其作为原料的水凝胶、以及使用其的非水电解质电池电极用浆料组合物、非水电解质电池负极及非水电解质电池 |
CN116111100A (zh) * | 2023-04-12 | 2023-05-12 | 深圳好电科技有限公司 | 锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4824302B2 (ja) | 2011-11-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4824302B2 (ja) | 電極用結着剤を含む水性分散体、水素吸蔵合金電極およびその製造法、アルカリ蓄電池、ならびにリチウムイオン二次電池 | |
JP3911145B2 (ja) | 電気化学素子の電極用結合剤および電極の製造方法 | |
JP4280802B2 (ja) | 電気化学素子の電極用結合剤および電極の製造方法 | |
EP3021384B1 (en) | Resin for coating lithium-ion-battery active material, resin composition for coating lithium-ion-battery active material, and coated active material for lithium-ion battery | |
JP6009469B2 (ja) | リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極を使用したリチウム二次電池 | |
KR101933288B1 (ko) | 리튬 이온 전지용 피복 부극 활물질, 리튬 이온 전지용 슬러리, 리튬 이온 전지용 부극, 리튬 이온 전지, 및 리튬 이온 전지용 피복 부극 활물질의 제조 방법 | |
EP3104445B1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
JP6342519B2 (ja) | 非水電解質二次電池とその製造方法 | |
KR101698623B1 (ko) | 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물 | |
JP5573966B2 (ja) | 非水電解液系電池の電極用バインダー組成物、非水電解液系電池用電極および非水電解液系電池 | |
JP6414080B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池用スラリー組成物、二次電池用電極の製造方法、および、リチウムイオン二次電池 | |
US9793527B2 (en) | Negative electrode for secondary batteries and method for producing same | |
JP2011134649A (ja) | 非水系二次電池電極用樹脂微粒子 | |
CN110073522B (zh) | 二次电池用电极和二次电池 | |
JP5369652B2 (ja) | 電池用組成物 | |
JP7121449B2 (ja) | リチウムイオン電池用負極 | |
US20220199962A1 (en) | Electrodepositable battery electrode coating compositions having coated active particles | |
JP2018049825A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極電極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
JP2020161232A (ja) | リチウムイオン電池 | |
CN112635919B (zh) | 一种柔性锂电池隔膜 | |
JP2024009574A (ja) | リチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池 | |
JP2024009573A (ja) | リチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子の製造方法 | |
JP6802745B2 (ja) | リチウムイオン電池用被覆正極活物質 | |
WO2024086620A1 (en) | Electrodes for energy storage device comprising copolymeric binder | |
US20230006210A1 (en) | Binder composition for non-aqueous secondary battery electrode, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode, electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20061225 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071003 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071217 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110127 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110616 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110728 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110818 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110908 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4824302 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140916 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |