JP2003331848A - 電気化学素子の電極用結合剤および電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 改善された電極強度の電極が得られる電極材
料用結合剤、該電極の製造方法および電気化学素子を提
供する。 【解決手段】 一定の転移温度（Ｔ℃）で親水性と疎水
性が可逆的に変化するビニル重合体系熱可逆性増粘剤
（Ａ）、水分散性バインダー樹脂（Ｂ）、および元素周
期表Ｉ〜ＶII属の金属の塩（Ｃ）からなる電気化学素子
の電極用結合剤；該結合剤を含有する電極材料分散液
を、転移温度（Ｔ℃）よりも１０℃以上低い温度で、型
に注型あるいは基材に塗工した後、転移温度（Ｔ℃）よ
りも高い温度で乾燥することを特徴とする電気化学素子
の電極の製造方法；並びに、該電極を有する一次電池、
二次電池、アルミ電解コンデンサまたは電気二重層キャ
パシタである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電気化学素子の電極
用結合剤に関し、さらに詳しくは一次電池、二次電池、
アルミ電解コンデンサおよび電気二重層キャパシタなど
の電気化学素子の電極材料分散液、電気化学素子の電極
の製造方法、および電気化学素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電気化学素子の電極用結合剤とし
ては、例えば、電気化学素子の電極に充分で均一な空隙
を持たせるために、水系の樹脂バインダー（例えば、ス
チレン−ブタジエン系樹脂の水性バインダーなど）と増
粘剤（カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコ
ールなど）を配合したものなどが提案されている（特開
平５−７４４６１号公報、特開平２−６６９１８号公
報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の結合剤を用いた電極材料分散液は、塗工後の加熱乾燥
時に樹脂バインダーのマイグレーションが起こりやす
く、バインダーが不均一に偏在した電極になり、電極強
度が弱いという問題点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、特定の熱可逆性増粘剤、水分散性バインダー樹
脂および特定の塩からなる結合剤並びに電極材料を含む
電極材料用分散液は、加熱乾燥時に樹脂バインダーのマ
イグレーションが起こりにくく、改善された電極強度を
有する電極が得られることを見出し、本発明に到達し
た。

【０００５】すなわち本発明は、一定の転移温度（Ｔ
℃）で親水性と疎水性が可逆的に変化するビニル重合体
系熱可逆性増粘剤（Ａ）、水分散性バインダー樹脂
（Ｂ）、および元素周期表Ｉ〜ＶII属の金属の塩（Ｃ）
からなる電気化学素子の電極用結合剤；該結合剤と電極
材料（Ｅ）を含有する電気化学素子用電極材料分散液；
一定の転移温度（Ｔ℃）で親水性と疎水性が可逆的に変
化するビニル重合体系熱可逆性増粘剤（Ａ）、水分散性
バインダー樹脂（Ｂ）、元素周期表Ｉ〜ＶII族の金属の
塩（Ｃ）、電極材料（Ｅ）および必要により水溶性高分
子（Ｄ）を含有する電気化学素子用電極材料分散液；該
電極材料分散液を、転移温度（Ｔ℃）よりも１０℃以上
低い温度で、型に注型あるいは基材に塗工した後、転移
温度（Ｔ℃）よりも高い温度で乾燥することを特徴とす
る電気化学素子の電極の製造方法；並びに、該電極材料
分散液から形成された電極を有する一次電池、二次電
池、アルミ電解コンデンサまたは電気二重層キャパシタ
である。

【０００６】本発明において、（Ａ）の転移温度（Ｔ
℃）は、（Ａ）の固形分１重量％水溶液を徐々に加熱
（１℃／分）してゆき、その水溶液が目視により白濁し
始める温度を測定することによって求められる。（Ａ）
の転移温度（Ｔ℃）は、通常２０℃以上、好ましくは３
０〜９５℃、さらに好ましくは６０〜８０℃である。転
移温度が２０℃以上であると、（Ａ）を含有した電極材
料分散液の使用時に粘度が高すぎることはなく、取り扱
いし易い。なお、電極材料分散液の注型もしくは塗工温
度は、通常、（Ａ）の転移温度よりも５℃以上低い温度
である。また、（Ａ）の増粘性は熱可逆性であり、上記
の測定で白濁した水溶液をＴ℃以下に冷却して白濁を消
失させた後、再度Ｔ℃以上に加温すると水溶液が再び白
濁することにより（Ａ）の増粘性が熱可逆性であること
が確認できる。

【０００７】(Ａ)には、熱可逆性増粘性を付与するビニ
ル単量体（ａ）の単独重合体および２種以上の（ａ）か
ら構成される共重合体、並びに（ａ）と他の単量体
（ｂ）との共重合体が含まれる。

【０００８】（ａ）としては、（ａ１）環状アミンのア
ルキレン（炭素数２〜４）オキシド付加物（付加モル数
１〜４０）の（メタ）アクリル酸エステル；モルホリノ
エチル（メタ）アクリレート、特開平６−９８４８号公
報に記載のものなど、（ａ２）炭素数５以上の非環状ア
ミンのアルキレン（炭素数２〜４）オキシド付加物（付
加モル数１〜４０）の（メタ）アクリル酸エステル；ジ
イソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレートなど、
（ａ３）Ｎ−アルキルもしくはアルコキシアルキル（メ
タ）アクリルアミド（Ｎ置換基の総炭素数３〜６）；Ｎ
−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ
プロピル（メタ）アクリルアミド、および特開平１−１
４２７６号公報に記載のもの等、（ａ４）Ｎ，Ｎ−ジ−
アルキルもしくはジ−アルコキシアルキル（メタ）アク
リルアミド（Ｎ置換基の総炭素数２〜８）；Ｎ，Ｎ−ジ
エチル（メタ）アクリルアミドおよび特開昭６０−２３
３１８４号公報に記載のもの等、（ａ５）Ｎ−（メタ）
アクリロイル複素環アミン；Ｎ−（メタ）アクリロイル
ピロリジンおよびＮ−（メタ）アクリロイルモルホリン
等、（ａ６）ポリイミノエチレン基（重合度２〜５０）
を有するビニル単量体；テトラエチレンイミンモノ（メ
タ）アクリルアミドおよび特開平９−１２７８１号公報
に記載のもの等、（ａ７）ポリオキシアルキレン（アル
キレン基の炭素数２〜４、重合度３〜４０）モノオール
もしくはジオールのモノ（メタ）アクリレート；テトラ
エチレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）ア
クリレート、ペンタエチレングリコールモノブチルエー
テルモノ（メタ）アクリレート、トリオキシプロピレン
テトラオキシエチレングリコールモノメチルエーテルモ
ノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール
のエチレンオキシド６モル付加物のモノ（メタ）アクリ
レート等、（ａ８）ポリオキシアルキレン（アルキレン
基の炭素数２〜４、重合度３〜４０）モノオールもしく
はジオールのモノビニルフェニルエーテル；テトラエチ
レングリコールモノメチルエーテルモノビニルフェニル
エーテル、ペンタエチレングリコールモノエチルエーテ
ルモノビニルフェニルエーテル、ペンタオキシプロピレ
ンテトラオキシエチレングリコールモノメチルエーテル
モノビニルフェニルエーテル、テトラプロピレングリコ
ールのエチレンオキシド８モル付加物のモノビニルフェ
ニルエーテル等、（ａ９）アルキル（炭素数１〜６）ビ
ニルエーテル；メチルビニルエーテル等；が挙げられ
る。

【０００９】（ａ）のうち、大きな増粘効果を与える点
で、好ましいものは（ａ１）〜（ａ８）、さらに好まし
いものは（ａ１）〜（ａ５）から選ばれる１種以上の単
量体である。

【００１０】（ａ）と共重合できる単量体（ｂ）として
は、(ｂ１)非イオン性単量体；(ｂ１１)（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体：（シクロ）アルキル（炭素数１
〜２２）（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、iso−ブチル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデ
シル（メタ）アクリレート等］；芳香環含有（メタ）ア
クリレート［ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル
エチル（メタ）アクリレート等］；アルキレングリコー
ルもしくはジアルキレングリコール（アルキレン基の炭
素数２〜４）のモノ（メタ）アクリレート［２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート］；（ポリ）グリセリン（重合度
１〜４）モノ（メタ）アクリレート；多官能（メタ）ア
クリレート［（ポリ）エチレングリコール（重合度１〜
１００）ジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレン
グリコール（重合度１〜１００）ジ（メタ）アクリレー
ト、２，２−ビス（４−ヒドロキシエチルフェニル）プ
ロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート等］、

【００１１】(ｂ１２)（メタ）アクリルアミド系単量
体：（メタ）アクリルアミド、および（ａ３）〜（ａ
６）以外の（メタ）アクリルアミド系誘導体［Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリル
アミド等］、(ｂ１３)シアノ基含有単量体：（メタ）ア
クリロニトリル、２−シアノエチル（メタ）アクリレー
ト、２−シアノエチルアクリルアミド等、(ｂ１４)スチ
レン系単量体：スチレンおよび炭素数７〜１８のスチレ
ン誘導体［α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−
ヒドロキシスチレンおよびジビニルベンゼン等］、(ｂ
１５)ジエン系単量体：炭素数４〜１２のアルカジエン
［ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等］、(ｂ１
６)アルケニルエステル系単量体：カルボン酸（炭素数
２〜１２）ビニルエステル［酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、酪酸ビニルおよびオクタン酸ビニル等］、カル
ボン酸（炭素数２〜１２）（メタ）アリルエステル［酢
酸（メタ）アリル、プロピオン酸（メタ）アリルおよび
オクタン酸（メタ）アリル等］、(ｂ１７)エポキシ基含
有単量体：グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）
アリルグリシジルエーテル等、(ｂ１８)モノオレフィン
類 炭素数２〜１２のモノオレフィン［エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−オクテンおよび１−ドデセン
等］、

【００１２】(ｂ１９)フッ素以外のハロゲン原子含有単
量体：塩素、臭素またはヨウ素原子含有単量体、例えば
塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなど、

【００１３】(ｂ１１０)複素環含有単量体：Ｎ−ビニル
置換系単量体（Ｎ−ビニル−２−ピロリドンおよびＮ−
ビニルスクシンイミドなど）およびＮ−メチロールマレ
イミドなど、(ｂ１１１)不飽和二塩基酸ジアルキルエス
テル類：マレイン酸ジアルキル（炭素数１〜８）エステ
ル、イタコン酸ジアルキル（炭素数１〜８）エステル
等、(ｂ１１２)シリル基含有単量体：３−トリメトキシ
シリルプロピル（メタ）アクリレート等、

【００１４】（ｂ２）アニオン性単量体；(ｂ２１)モノ
カルボン酸系単量体：（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸モノアルキル（炭素数１〜８）エステ
ル、イタコン酸モノアルキル（炭素数１〜８）エステ
ル、ビニル安息香酸等、(ｂ２２)ジカルボン酸系単量
体：（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等、
(ｂ２３)スルホン酸系単量体：アルケンスルホン酸、
（ビニルスルホン酸および（メタ）アリルスルホン酸な
ど）、芳香族スルホン酸（スチレンスルホン酸など）、
スルホン酸基含有不飽和エステル［アルキル（炭素数１
〜１０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステルおよび
スルホアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート
など］、(ｂ２４)硫酸エステル系単量体：（メタ）アク
リロイルポリオキシアルキレン（重合度２〜１５）硫酸
エステル等、（ｂ２５）上記アニオン性単量体の塩［ナ
トリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、トリエタ
ノールアミン等のアミン塩、テトラアルキル（炭素数４
〜１８）アンモニウム塩等の四級アンモニウム塩）］
等；

【００１５】（ｂ３）カチオン性単量体；（ｂ３１）１
級アミノ基含有単量体：炭素数３〜６のアルケニルアミ
ン［（メタ）アリルアミン、クロチルアミンなど）］、
アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート
［アミノエチル（メタ）アクリレートなど］、（ｂ３
２）２級アミノ基含有単量体：アルキル（炭素数１〜
６）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレ
ート［ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、メチル
アミノエチル（メタ）アクリレートなど］、炭素数６〜
１２のジアルケニルアミン［ジ（メタ）アリルアミンな
ど］、（ｂ３３）３級アミノ基含有単量体：ジアルキル
（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メ
タ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジブチル
アミノエチル（メタ）アクリレートなど］、ジアルキル
（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メ
タ）アクリルアミド［ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミドなど］、（ｂ３４）第４級アンモニウム塩基含
有単量体：上記（ｂ３３）を、４級化剤（炭素数１から
１２のアルキルクロライド、ジアルキル硫酸、ジアルキ
ルカーボネート、およびベンジルクロライド等）を用い
て４級化したもの、例えば、アルキル（メタ）アクリレ
ート系第４級アンモニウム塩［（メタ）アクリロイルオ
キシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メ
タ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウム
クロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチ
ルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロ
イルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロラ
イドなど］、アルキル（メタ）アクリルアミド系第４級
アンモニウム塩［（メタ）アクリロイルアミノエチルト
リメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイ
ルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、
（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルア
ンモニウムクロライドなど］およびその他の第４級アン
モニウム塩基含有単量体［ジメチルジアリルアンモニウ
ムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアン
モニウムクロライドなど］、

【００１６】(ｂ３５)その他のカチオン系単量体：芳香
環含有カチオン性単量体［ビニルアニリン、ｐ−アミノ
スチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン等］、複素
環含有カチオン性単量体［Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニ
ルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルチオピ
ロリドン等］、およびこれらの塩（塩酸塩、リン酸塩等
の無機酸塩、ギ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩）。

【００１７】（ｂ）のうち好ましいものは(ｂ１)特に
（ｂ１２）、並びに(ｂ２)特に（ｂ２１）および（ｂ２
２）である。

【００１８】(Ａ)が２種以上の（ａ）から構成される共
重合体の場合の共重合割合（重量比）は、好ましくは、
（ａ１）〜（ａ５）／（ａ６）〜（ａ８）＝９０／１０
〜１０／９０である。（Ａ）が（ａ）と（ｂ）の共重合
体の場合の共重合割合は、単量体の合計重量に基づいて
（ｂ）が６０重量％以下、好ましくは０．１〜３０％で
ある（以下において、％は特に限定しない限り重量％を
表す）。

【００１９】また、（Ａ）の、数平均分子量［ＧＰＣ
（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）による
測定：以下Ｍｎと略記する］は、通常１，０００〜５，
０００，０００、好ましくは２，０００〜５００，００
０である。

【００２０】(Ａ)は水溶液状、塊状または粉末状であ
り、水溶液状および塊状が好ましい。(Ａ)は、公知のラ
ジカル重合方法で製造することができ、溶液重合、塊状
重合、乳化重合などいずれの方法でもよいが、好ましく
は溶液重合（特に水溶液重合）または塊状重合である。
乳化重合で得られた場合はイオン性基を中和することに
より水溶液にすることができる。水溶液の場合の固形分
含量は通常５〜７０％、好ましくは２０〜４０％であ
り、ｐＨは通常３〜１２、好ましくは６〜１０である。

【００２１】（Ｂ）は水分散性バインダーを構成する樹
脂であり、熱可逆性増粘作用を有しない。また、（Ｂ）
は、重合工程でもしくは重合後に後述の水性媒体を使用
して水分散体（水性ラテックス状もしくは樹脂粉末水分
散液状、好ましくは水性ラテックス状）にされるもので
ある。また、（Ｂ）の２５℃の水への溶解度は通常５％
以下、好ましくは３％以下である。（Ｂ）は、予め
（Ａ）および後述の（Ｃ）と混合されて電極用の結合剤
としてから電極材料分散液に使用されてもよく、電極材
料分散液を製造する際に（Ｂ）、（Ａ）および（Ｃ）を
それぞれ別に混合してもよい。

【００２２】（Ｂ）としては、ビニル重合系樹脂（Ｂ
１）、ウレタン樹脂（Ｂ２）、ポリエステル樹脂（Ｂ
３）、ポリアミド樹脂（Ｂ４）、エポキシ樹脂（Ｂ５）
およびポリエーテル樹脂（Ｂ６）などが挙げられる。

【００２３】（Ｂ１）としては、上記の（ｂ）として例
示した単量体を構成単量体とするビニル重合系樹脂（Ｂ
１１）、またはフッ素原子含有単量体単位を有するビニ
ル重合系樹脂（Ｂ１２）と（Ｂ１１）からなる樹脂が挙
げられる。（Ｂ１２）はフッ素原子含有単量体（ｆ）お
よび必要により（ｂ）を構成単位とする重合体であり、
（ｆ）には、（Ｂ１２）の側鎖にフルオロアルキル基を
有する構造を与える単量体（ｆ１）、および（Ｂ１２）
の主鎖にフルオロアルキレン基を有する構造を与える単
量体（ｆ２）が含まれる。（ｆ１）としては以下のもの
が挙げられる。 （ｆ１１）フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）（メ
タ）アクリレート；パーフルオロアルキル（メタ）アク
リレート［例えば、パーフルオロドデシル（メタ）アク
リレート、パーフルオロｎ−オクチル（メタ）アクリレ
ート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト］、パーフルオロアルキル置換アルキル（メタ）アク
リレート［例えばパーフルオロヘキシルエチル（メタ）
アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）ア
クリレート］、パーフルオロオキシアルキル（メタ）ア
クリレート［例えば、パーフルオロドデシルオキシエチ
ル（メタ）アクリレートおよびパーフルオロデシルオキ
シエチル（メタ）アクリレートなど］、（ｆ１２）フッ
素化アルキル（炭素数１〜１８）クロトネート、（ｆ１
３）フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）マレートおよ
びフマレート、（ｆ１４）フッ素化アルキル（炭素数１
〜１８）イタコネート、（ｆ１５）フッ素化アルキル置
換オレフィン（炭素数２〜１０またはそれ以上、フッ素
原子数１〜１７またはそれ以上）、例えばパーフロオロ
ヘキシルエチレンなど。（ｆ２）としては以下のものが
挙げられる。炭素数２〜１０またはそれ以上、およびフ
ッ素原子の数１〜２０またはそれ以上であって、二重結
合炭素にフッ素原子が結合したフッ素化オレフィン；例
えばテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、
フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンなど。こ
れらの（ｆ）のうち好ましいものは、共重合性が良好で
あり安定な水分散系にし易いという点で（ｆ１）であ
る。安定な水分散系であれば、得られる結合剤からなる
電極材料分散液の塗工適性が優れている。

【００２４】（Ｂ１１）における単量体の共重合割合
（モル比）は、好ましくは（ｂ１）／（ｂ２）／（ｂ
３）＝１００〜５０／０〜３０／０〜２０である。ま
た、（ｂ）のうち、親水性単量体［（ｂ１２）、（ｂ２
１）〜（ｂ２５）、、および（ｂ３１）〜（ｂ３４）な
ど］の構成割合は、（Ｂ１）が水分散系を保つ範囲であ
れば特に限定されないが、通常、単量体合計に基づい
て、０〜２０モル％である。また、（Ｂ１２）における
単量体の共重合割合（モル比）は、好ましくは、（ｂ）
／（ｆ）＝９９〜７０／１〜３０、さらに好ましくは９
８〜９０／２〜１０、特に好ましくは９７〜９３／３〜
７である。（ｆ）が１以上であれば、電極強度が向上す
る傾向にあり、３０以下であれば、（Ｂ１）の撥水性が
大きくなりすぎることはなく分散安定性の良好な水分散
体が得られる。また、（Ｂ１）における（Ｂ１２）の重
量割合は特に限定されないが、好ましくは（Ｂ１）の重
量に基づいて（Ｂ１２）が２０〜１００％、さらに好ま
しくは８０〜１００％である。

【００２５】（Ｂ１１）および（Ｂ１２）のうち好まし
いものとしては、上記の単量体を構成成分とするアクリ
ル系樹脂［全単量体中（ｂ１１）が８０％以上（その他
の単量体が２０％以下）のもの］、スチレン−アクリル
系樹脂［スチレン／（ｂ１１）の重量比が４０〜６０／
６０〜４０であり、全単量体中におけるこれらの単量体
が９０％以上（その他の単量体が１０％以下）のも
の］、スチレン−ブタジエン系樹脂［スチレン／ブタジ
エンの重量比が３０〜７０／７０〜３０であり、全単量
体中におけるこれらの単量体が８０％以上（その他の単
量体が２０％以下）のもの］、アクリル−ブタジエン系
樹脂［（ｂ１１）／ブタジエンの重量比が３０〜７０／
７０〜３０であり、全単量体中におけるこれらの単量体
が８０％以上のもの］、アクリロニトリル−ブタジエン
系樹脂［アクリロニトリル／ブタジエンの重量比が３０
〜７０／７０〜３０であり、全単量体中におけるこれら
の単量体が８０％以上のもの］、酢酸ビニル系樹脂［全
単量体中酢酸ビニルが９０％以上のもの］、エチレン−
酢酸ビニル系樹脂［エチレン／酢酸ビニルの重量比が２
０〜８０／８０〜２０であり、全単量体中におけるこれ
らの単量体が９０％以上のもの］、エチレン−プロピレ
ン系樹脂［エチレン／プロピレンの重量比が２０〜８０
／８０〜２０であり、全単量体中におけるこれらの単量
体が９０％以上のもの］、ポリブタジエン系樹脂［全単
量体中ブタジエンが８０％以上のもの］、スチレンーマ
レイン酸系樹脂［スチレン／マレイン酸の重量比が４０
〜６０／６０〜４０であり、全単量体中におけるこれら
の単量体が７０％以上のもの］、変性ポリスチレン系樹
脂［全単量体中スチレンが８０％以上であり、そのうち
の１０％以上が変性（スルホン酸変性、アミノ変性、ハ
ロゲン化アルキル変性など）されているもの］等の樹脂
が挙げられる。これらのうち、さらに好ましいものは、
アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、およびス
チレン−ブタジエン系樹脂である。

【００２６】（Ｂ１１）および（Ｂ１２）のうちで特に
好ましいものは、上記で好ましいものとして挙げたアク
リル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂およびスチレン
−ブタジエン系樹脂などにおけるその他の単量体として
（ｂ２）［（Ｂ１２）の場合は（ｆ）も含む］を含むも
のであり、とりわけ好ましいものは（ｂ２）として（ｂ
２１）［特に、（メタ）アクリル酸など］、（ｂ２２）
［特に、マレイン酸など］および／またはこれらの塩を
含むものである。（ｂ２）の含有量は、（Ｂ１１）を構
成する全単量体の重量に基づいて好ましくは１〜２０
％、さらに好ましくは２〜１０％である。

【００２７】（Ｂ１）からなる水分散体において、水相
での界面活性剤量が０．０１ミリモル／ｇ（樹脂）以下であ
ると、（Ａ）の増粘開始からゲル化に至る温度幅を狭く
することができるため好ましく、０．００２ミリモル／ｇ以
下であるものがさらに好ましい。なお、水相の界面活性
剤量は、（Ｂ１）の重量に対するモル濃度である。水相
中の界面活性剤量は、(Ｂ１)５０ｇを含む水分散体を濃
度１０％に希釈した後、３０，０００ｒｐｍ×３０分間
で遠心沈降させた上澄みを２．０ｇ採り、高速液体クロ
マトグラフィーにて定量したものである。

【００２８】水相の界面活性剤量が０．０１ミリモル／ｇ以
下の水分散体を製造する方法としては、例えば、水への
溶解度が低い非重合性乳化剤（例えば、ＨＬＢ値が３〜
９のもの、例えば、炭素数２２以上の脂肪酸のアミンま
たはアルカリ金属の塩、炭素数１５以上の脂肪族または
芳香族アルコールのエチレンオキシド１〜６モル付加物
等）を用いて単量体を乳化重合する方法、重合性乳化剤
（ｄ）を使用して単量体を乳化重合する方法、水溶性ポ
リマーを保護コロイドとして使用して単量体を乳化重合
する方法、有機溶剤中でイオン形成性基を有する単量体
を（共）重合してポリマーを合成した後、得られたポリ
マーを酸またはアルカリで中和し、その後水を加えて乳
化し、該溶剤を除去する方法等が挙げられる。

【００２９】これらの方法のうち、高分子量の樹脂を含
む水分散体が得られる点で乳化重合する方法が好まし
く、（ｄ）を使用して単量体を乳化重合する方法が特に
好ましい。（ｄ）としては、例えば、下記一般式（１）
で示されるものが挙げられる。

【００３０】

【化２】

【００３１】式中、Ａｒは芳香環、Ｒ¹は水素原子また
はメチル基、Ｒ²およびＲ³は１価炭化水素基であって、
ｍ個のＲ²およびｎ個のＲ³のうち少なくとも１つは芳香
環を有する炭化水素基である。ｍおよびｎはｍ＋ｎの平
均が１〜８となる０または１〜５の整数、Ｘは共有結
合、アルキレン基、アルキリデン基、アリールアルキリ
デン基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、ビストリ
フルオロメチルメチレン基もしくはカルボニル基、Ｍは
カチオン、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｐおよび
ｑはｐ＋ｑの平均が２〜８０となる１または２〜４０の
整数を示す。

【００３２】一般式（１）において、芳香環Ａｒとして
は、炭化水素系芳香環およびヘテロ原子を含む芳香環が
挙げられる。炭化水素系としては、ベンゼン環、ナフタ
レン環などであり、ヘテロ原子を含む芳香環としてはチ
オフェン環、ピロール環などが挙げられる。

【００３３】Ｒ²およびＲ³は１価炭化水素基であり、例
えば、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アル
キル置換アラルキル基、スチリル基、ポリスチリル基お
よび縮合ベンジル基であり、ｍ個のＲ²およびｎ個のＲ³
のうち少なくとも１個（好ましくは２〜７個）は芳香環
含有炭化水素基である。アルキル基としては、炭素数１
〜２４の直鎖および分岐アルキル基（メチル基、エチル
基、ｎ−およびｉ−プロピル基、ネオペンチル基、ヘキ
シル基、オクチル基など）、アルケニル基としては、炭
素数２〜２４の直鎖および分岐アルケニル基（オクテニ
ル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデ
セニル基など）、アラルキル基としては、炭素数７〜１
８のアリールアルキル基（ベンジル基、２−フェニルエ
チル基、３−フェニプロピル基など）、ポリスチリル基
としては、スチレンが２〜８個縮合または付加した基、
縮合ベンジル基としては塩化ベンジルなどが２〜８個縮
合した基などが挙げられる。これらのうち、好ましいの
は、スチリル基、ポリ（重合度２〜６）スチリル基、ベ
ンジル基、縮合（縮合度２〜６）ベンジル基およびこれ
らの基の混合基である。

【００３４】また、ｍおよびｎはｍ＋ｎの平均が１〜
８、好ましくは２〜７となる０または１〜５の整数であ
る。Ｒ²およびＲ³が複数個存在する場合は、それらは同
一でも異なっていてもよい。芳香環の合計数（Ａｒも含
めて）は通常３〜１６、好ましくは４〜１２である。

【００３５】Ｘのアルキレン基としては、メチレン基、
エチレン基およびプロピレン基など；アルキリデン基と
してはエチリデン基、２−プロピリデン基、１−プロピ
リデン基およびシクロヘキシリデン基など；並びにアリ
ールアルキリデン基としてはフェニルエチリデン基など
が挙げられる。Ｘのうち好ましいものはアルキレン基お
よびアルキリデン基であり、さらに好ましいものはメチ
レン基および２−プロピリデン基である。

【００３６】Ｍはカチオンであり、アルカリ金属（ナト
リウム、カリウム、リチウムなど）イオン、アルカリ土
類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）イ
オンなどの金属イオン；アンモニウムイオン；モノ〜テ
トラアルキル置換アンモニウム（アルキル基の炭素数１
〜８、例えばテトラメチル、テトラエチルなど）イオ
ン；ヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜４のアルカノ
ールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミンなど）イオンなどが挙
げられる。これらのうち好ましいものは、アルカリ金属
イオンおよびアンモニウムイオンである。

【００３７】炭素数２〜４のアルキレン基Ａには、エチ
レン基、プロピレン基および１，２−、２，３−、１，
３−および１，４−ブチレン基が含まれる。エチレン
基、プロピレン基およびこれらの併用が好ましい。

【００３８】ｐおよびｑは、ｐ＋ｑの平均が２〜８０、
好ましくは５〜６０、さらに好ましくは１５〜４０とな
る、１または２〜４０の整数である。

【００３９】Ｒ²またはＲ³のいずれかが芳香環含有炭化
水素基である場合、ラジカル重合時の乳化安定性が良好
で、生成する水分散液の粒子径が最適化し易い。また、
ｐ＋ｑの平均が５〜６０の場合は、疎水性または親水性
が適当であり、乳化重合時の単量体の乳化安定性が良い
傾向にあり、生成する水分散体の粒子径が最適化し易
い。

【００４０】一般式（１）の乳化剤の例としては、ビス
（ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル）のモノ
メタクリレート化硫酸エステル塩（多環フェニルの多環
部分の芳香環の総数が通常３〜１０）が挙げられる。ビ
ス（ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル）とし
ては、（ｐ１）多環フェノール（たとえば、スチレン化
フェノール、ベンジル化フェノールなど）のホルムアル
デヒド縮合物にアルキレンオキシド［以下ＡＯと略記；
炭素数２〜４のもの、例えばエチレンオキシド（Ｅ
Ｏ）、１，２−プロピレンオキシド（ＰＯ）、１，２
−、２，３−、１，３−および１，４−ブチレンオキシ
ドなど］を付加したもの（この場合スチレンまたはベン
ジルの付加モル数はフェノール環１個当たり０．２〜４
個で、スチレンまたはベンジル基が直接フェノール環に
付加してもよいし、フェノール環に付加したスチレンま
たはベンジル基にさらに１個以上のスチレンまたはベン
ジル基を付加した構造でもよい）、（ｐ２）ビスフェノ
ール類（たとえばＣ−アルキル置換ビスフェノール、ハ
ロゲン化ビスフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＡ、シクロヘキシレンビスフェノール、ビストリ
フルオロメチルメチレンビスフェノール（ビスフェノー
ルＡＦ）、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤな
ど）もしくはジヒドロキシジフェニル、ヒドロキシベン
ゾフェノンなどのフェノール類が上記と同様にスチレン
化またはベンジル化されたものにＡＯを付加したもの、
などが挙げられる。なお、（ｐ１）の場合は、３核体以
上の縮合物が副生することがあり、一般式（１）以外の
モノメタクリレート化硫酸エステル塩が生成するが本発
明における（ｄ）はこれらの副生物も含む。

【００４１】一般式（１）の乳化剤の製造方法として
は、特公平６−６２６８５に記載されているように、多
環フェノールをホルムアルデヒドで縮合（縮合度の平均
は２）させ、ついでＡＯを付加反応させた後、（メタ）
アクリル酸と脱水、エステル化した後、通常の硫酸化剤
で硫酸化したのち、必要に応じ中和する方法などが挙げ
られる。上記製造方法において、多環フェノールとして
はスチレンの付加モル数１〜５のスチレン化フェノール
など、ＡＯとしてはＥＯまたはＰＯなど、ＡＯの付加モ
ル数は２〜８０、硫酸化剤としてはクロルスルホン酸、
無水硫酸またはスルファミン酸などが挙げられる。

【００４２】（ｄ）としては、上記の他に、ＣＨ₂＝Ｃ
(Ｒ¹)ＣＯＯ(ＣＨ₂)_mＳＯ₃Ｍ、ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯＯ
(ＡＯ)pＳＯ₃Ｍ、およびＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯＯ(ＡＯ)p
ＣＨ₂ＣＯＯＭ［式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、
ｍは１〜２４の整数、Ａは炭素数２〜４のアルキレン
基、ｐは２〜２００の整数、Ｍはアルカリ金属イオン、
アンモニウムイオンまたはアミニウムイオンを示す。］
で示されるもの、その他特開平９−２５４５４号公報記
載の重合性乳化剤が挙げられる。

【００４３】（ｄ）のうちで、各種単量体、特にスチレ
ンとの共重合性が良好である点で、一般式（１）のもの
が好ましい。

【００４４】（ｄ）の使用量は、（ｂ）の重量に基づい
て通常０．１〜２０％、好ましくは１〜１０％である。

【００４５】（Ｂ１）の水分散体を乳化重合によって製
造するに際し、公知の重合開始剤が使用でき、さらに必
要により連鎖移動剤、キレート剤、ｐＨ緩衝剤等を使用
してもよい。

【００４６】重合開始剤としては、有機系重合開始剤
［パーオキシド類（クメンハイドロパーオキシド、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメタン
ハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウ
ロイルパーオキシド等）、アゾ化合物類（アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）］、
無機系重合開始剤［過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫
酸アンモニウム、過硫酸カリウム等）、過酸化水素等］
等が使用できる。酸化還元系の重合開始剤としては、酸
化剤としての過硫酸塩または／および過酸化物と、還元
剤としてのピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウ
ム、硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホ
ルムアルデヒドナトリウムスルホキシレートまたは／お
よびＬ−アスコルビン酸（塩）などを組み合わせて使用
できる。重合開始剤の使用量は、（ｂ）の重量に基づい
て通常０．０１〜５％、好ましくは０．１〜３％であ
る。

【００４７】連鎖移動剤としては、α−メチルスチレン
ダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペン
テン等）、ターピノーレン、テルピネン、ジペンテン、
炭素数８〜１８のアルキルメルカプタン、炭素数８〜１
８のアルキレンジチオール、チオグリコール酸アルキ
ル、ジアルキルキサントゲンジスルフィド、テトラアル
キルチウラムジスルフィド、クロロホルム、四塩化炭素
等が使用できる。これらは、単独あるいは２種以上を組
み合わせて使用できる。連鎖移動剤の使用量は、（ｂ）
の重量に基づいて通常０〜１５％、好ましくは０〜５％
である。

【００４８】キレート剤としてはグリシン、アラニン、
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等、ｐＨ緩衝剤とし
てはトリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸カリ
ウム等が使用できる。キレート剤またはｐＨ調整剤の使
用量は、（ｂ）の重量に基づいて通常０〜５％、好まし
くは０〜３％である。

【００４９】（Ｂ１）のＭｎは通常２，０００〜５，０
００，０００、好ましくは３，０００〜２，０００，０
００である。なお、（Ｂ１）〜（Ｂ６）のＭｎは後述の
トルエン不溶分の測定における不溶分を除いた可溶分の
みを測定したＭｎである。

【００５０】ウレタン樹脂（Ｂ２）は、有機ポリイソシ
アネート（ｕ１）と活性水素原子含有成分（ｕ２）を反
応させてなるものである。

【００５１】（Ｂ２）の水分散体には、自己乳化型の
（Ｂ２）の水分散体と、乳化剤を用いて（Ｂ２）を乳化
した乳化剤乳化型の水分散体が含まれる。これらのう
ち、水相での界面活性剤量が少なくできるという点で、
自己乳化型が好ましい。

【００５２】自己乳化型の（Ｂ２）は、（ｕ２）の少な
くとも一部に、分子内に親水性基と活性水素原子含有基
とを含有する化合物（ｕ３）を使用することにより製造
することができる。

【００５３】（ｕ３）における親水性基には、アニオン
性基、カチオン性基および非イオン性基が含まれる。

【００５４】アニオン性基としては、スルホン酸基、ス
ルファミン酸基、リン酸基、カルボキシル基およびこれ
らの塩が挙げられる。（ｕ３）における活性水素原子含
有基としては、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基
などが挙げられる。

【００５５】アニオン性基を有する（ｕ３）のうち、ス
ルホン酸基を有する化合物としては、スルホン酸ジオー
ル［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プ
ロパンスルホン酸など］、スルホポリカルボン酸［スル
ホイソフタル酸、スルホコハク酸など］およびアミノス
ルホン酸［２−アミノエタンスルホン酸および３−アミ
ノプロパンスルホン酸など］が挙げられる。スルファミ
ン酸基を有する化合物としては、スルファミン酸ジオー
ル［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファ
ミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）またはそのＡＯ付
加物（ＡＯとしてはＥＯまたはＰＯなど、ＡＯの付加モ
ル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエ
チル）スルファミン酸およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物など］が
あげられる。リン酸基を有する化合物としては、ビス
（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられ
る。カルボキシル基を有する化合物としては、ジアルキ
ロールアルカン酸［例えば２，２−ジメチロールプロピ
オン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、
２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロー
ルオクタン酸など］およびアミノ酸（2-アミノエタン酸
等）が挙げられる。 これらの塩としては、アミン類
（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリン
など）および／またはアルカリ金属水酸化物（水酸化ナ
トリウムなど）などの塩が挙げられる。

【００５６】カチオン性基を含有する（ｕ３）として
は、３級もしくは４級窒素原子を有するモノオールおよ
びポリオール、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどの酸類（酢酸な
ど）による中和物および４級化剤（ジメチル硫酸など）
による４級化物などが挙げられる。イオン性基（アニオ
ン性またはカチオン性基）含有の（ｕ３）を使用した
（Ｂ２）の具体例としては、特公昭４２−２４１９２号
公報および特公昭４３−９０７６号公報に記載のものが
挙げられる。

【００５７】非イオン性基を有する（ｕ３）としては、
ポリエチレングリコールおよびポリエチレンプロピレン
グリコール（Ｍｎ＝１００〜３，０００）などが挙げら
れる。（ｕ３）としては非イオン性化合物とアニオン性
化合物またはカチオン性化合物と併用してもよい。

【００５８】（ｕ３）の活性水素原子１個当たりのＭｎ
は、（ｕ３）がイオン性基を有するものの場合は好まし
くは３００未満であり、（ｕ３）が非イオン性基を有す
るものの場合は好ましくは５０〜１，５００である。

【００５９】自己乳化型の（Ｂ２）を構成する（ｕ３）
の当量は、（ｕ３）がイオン性化合物の場合は、（Ｂ
２）の重量に基づいて親水性基が好ましくは０．０１〜
２ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは０．１〜１ミリ当量／ｇ
であり、（ｕ３）が非イオン性化合物の場合は、（Ｂ
２）の重量に基づいて親水性基の重量が好ましくは３〜
３０％［後述の（ａ２１）または（ａ２２）を使用する
場合で、その中にポリオキシエチレン鎖（付加モル数２
以上）を含む場合は、それらの重量も含む］、さらに好
ましくは５〜２０％である。

【００６０】自己乳化型の（Ｂ２）の水分散体の製法と
しては、たとえば、実質的にイソシアネート基（ＮＣＯ
基）と非反応性の有機溶剤の存在下または非存在下で、
（ｕ１）、（ｕ３）を含む（ｕ２）および必要により停
止剤（ｅ）を仕込み、一段または多段法によりＮＣＯ末
端ウレタンプレポリマーとし、次いで該プレポリマーを
塩基［（ｕ３）がアニオン性化合物の場合］または酸も
しくは４級化剤［（ｕ３）がカチオン性化合物の場合］
で親水化（中和または４級化）するか、あるいは親水化
しながら、通常１０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４
０℃で、必要により鎖伸長剤（ｆ）、架橋剤（ｈ）およ
び／または停止剤（ｅ）を含む水溶液と混合して水分散
体となし、ＮＣＯ基がなくなるまで伸長反応、架橋反応
および／または停止反応を行い、必要により有機溶剤を
留去する方法が例示できる。親水化（中和または４級
化）は水分散体形成後に行ってもよい。

【００６１】（ｕ１）としては、炭素数６〜２０（ＮＣ
Ｏ基の炭素原子は除く）の芳香族ジイソシアネート［例
えば２，４−および／または２，６−トリレンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）な
ど］、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート［例え
ばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロ
ヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添Ｍ
ＤＩ）など］、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネー
ト［例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネートなど］、炭素数８〜１５の芳香
脂肪族ジイソシアネート［キシリレンジイソシアネート
（ＸＤＩ）など］、並びにこれらのジイソシアネートの
変性体［例えばウレタン基、カルボジイミド基、アロフ
ァネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレ
ート基および／またはオキサゾリドン基を含有する変性
体］などが挙げられる。

【００６２】（ｕ２）としては、ポリエステルポリオー
ル（ｕ２１）、ポリエーテルポリオール（ｕ２２）、ポ
リオレフィンポリオール（ｕ２３）、ポリマーポリオー
ル（ｕ２４）、低分子ポリオール（ｕ２５）およびこれ
らの２種以上の混合物が挙げられる。

【００６３】（ｕ２１）には、縮合型ポリエステルポリ
オール（ｕ２１１）、ポリラクトンポリオール（ｕ２１
２）、ひまし油系ポリオール（ｕ２１３）およびポリカ
ーボネートポリオール（ｕ２１４）が含まれる。（ｕ２
１１）としては、たとえば、ポリオール［（ｕ２５）お
よび／または（ｕ２２）］とポリカルボン酸（ｃ１）と
の重縮合物、（ｕ２１２）および（ｕ２１４）としては
（ｕ２５）および／または（ｕ２２）へのラクトン（ｃ
２）もしくはアルキレンカーボネート（ｃ３）の重付加
物が挙げられる。（ｕ２１３）としては、ひまし油、ひ
まし油と（ｕ２５）および／または（ｕ２２）とのエス
テル交換物、並びにひまし油のＥＯ（４〜３０モル）付
加物などが挙げられる。

【００６４】（ｕ２５）には、２価〜８価またはそれ以
上の炭素数２〜１８のアルコールが含まれる。２価アル
コールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル
−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエト
キシベンゼンなど、３〜８価アルコールとしては、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ルなどが挙げられ、これらのＡＯ低モル付加物（ＯＨ当
量３００未満；ＯＨ当量＝水酸基１個当たりのＭｎ）、
およびこれらの２種以上の混合物も使用できる。

【００６５】（ｃ１）としては、炭素数２〜２４の脂肪
族もしくは脂環式ジカルボン酸［例えばしゅう酸、コハ
ク酸、マロン酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ナディック
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロ
フタル酸など］；炭素数８〜１８の芳香族ジカルボン酸
［例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸な
ど］；炭素数８〜１８の３〜４価またはそれ以上の脂肪
族もしくは脂環式多価カルボン酸［例えばメチルシクロ
ヘキセントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボ
ン酸、ブタンテトラカルボン酸など］；炭素数９〜１８
の３〜４価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸［例
えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸など］；これらのエステル形成性誘導
体〔例えば酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エ
ステルなど〕等；およびこれら２種以上の併用が挙げら
れる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジカルボン
酸、芳香族ジカルボン酸、３〜４価またはそれ以上の芳
香族ポリカルボン酸（無水物）およびこれらの２種以上
の併用であり、さらに好ましいものは脂肪族ジカルボン
酸、２〜４価の芳香族ポリカルボン酸およびこれらの併
用である。（ｃ２）としては、炭素数４〜１２のラクト
ン、例えば４−ブタノリド、５−ペンタノリド、６−ヘ
キサノリドなどが挙げられる。（ｃ３）としてはアルキ
レン基の炭素数２〜８のアルキレンカーボネート、例え
ばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど
が挙げられる。

【００６６】（ｕ２１）の具体例としては、たとえば、
ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペ
ートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオー
ル、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリネオペ
ンチルテレフタレートジオール、ポリ（３−メチルペン
チレンアジペート）ジオール、ポリカプロラクトンジオ
ール、ポリバレロラクトンジオール、ポリヘキサメチレ
ンカーボネートジオールなどが挙げられる。

【００６７】（ｕ２２）には、活性水素原子を２〜８個
またはそれ以上有する開始剤のＡＯ付加物およびそのア
ルキレンジハライドによるカップリング物が含まれる。
ＡＯとしては前述の（ｐ１）で記したもの、炭素数５〜
１２またはそれ以上のもの（例えばα−オレフィンオキ
サイドおよびスチレンオキサイドなど）、エピハロヒド
リン（エピクロルヒドリンなど）およびこれらの２種以
上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）
が含まれる。開始剤としては、前述の（ｕ２５）、多価
フェノール類［前述の（ｐ２）で示したビスフェノール
類、ハイドロキノン、カテコールおよびレゾルシンな
ど］およびアミン類などが使用できる。

【００６８】（ｕ２２）としては、たとえば、ポリオキ
シエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオー
ル、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ビスフ
ェノール類のＥＯおよび／またはＰＯ付加物などが挙げ
られる。

【００６９】（ｕ２３）としては、ポリアルカジエン系
ポリオール、例えば１，２および／または１，４−ポリ
ブタジエンジオールおよび水添ポリブタジエンジオール
など；およびアクリル系ポリオール、例えばヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートと他の単量体［スチレン、
アルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリレートなど］
との共重合体が挙げられる。

【００７０】（ｕ２４）としては、、たとえば（ｕ２
１）および／または（ｕ２２）中で、ラジカル重合性モ
ノマー［例えば、スチレン、（メタ）アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、これら
二種以上の混合物など］をラジカル重合させ、該ラジカ
ル重合体を分散させたもの（重合体含量は通常５〜３０
重量％）が挙げられる。

【００７１】（ｕ２１）〜（ｕ２５）のＯＨ当量（水酸
基１個当たりのＭｎ）は通常３０〜６，０００、好まし
くは３００〜５，０００である。３０以上であれば得ら
れるポリウレタン樹脂の柔軟性があり、６，０００以下
であれば樹脂が柔らかすぎることはなく強度が発揮でき
る。また、（ｕ２５）のＯＨ当量は通常３０〜３００で
ある。（ｕ２５）は（ｕ２１）〜（ｕ２４）と併用する
のが好ましい。併用の場合の（ｕ２５）／（ｕ２１）〜
（ｕ２４）の比率は１／１００〜５０／５０が好まし
い。

【００７２】プレポリマーの製造において、ＮＣＯ基／
活性水素含有基（カルボキシル基を除く）の当量比は、
通常１．０１〜２、好ましくは１．１〜１．６である。
プレポリマー化の反応温度は、通常２０℃〜１５０℃、
好ましくは６０℃〜１１０℃であり、反応時間は２〜１
０時間である。プレポリマー化の終点は遊離ＮＣＯ基含
量が通常０．５〜５重量％となった時点である。

【００７３】有機溶剤としては、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、
エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソル
ブアセテートなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラ
ハイドロフランなど）、炭化水素類（ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、シクロヘキサン、テトラリン、トルエン、
キシレンなど）、塩素化炭化水素類（ジクロロエタン、
トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエ
チレンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミドなど）、Ｎ−メチルピロリドンなどが
使用できる。

【００７４】（ｆ）および（ｈ）としては、水、ポリア
ミン［炭素数２〜１６の、脂肪族ポリアミン（エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリア
ミンなど）、脂環族ポリアミン（イソホロンジアミン、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミンなど）、芳
香族ポリアミン（４，４’−ジアミノジフェニルメタン
など）、芳香脂肪族ポリアミン（キシリレンジアミンな
ど）、ヒドラジンもしくはその誘導体など］、これらの
ポリアミンのブロック化物［ブロック化剤としては、炭
素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなど］、ヒドラジン誘導体
［ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒド
ラジドなど］および前述の（ｕ２５）が使用できる。水
をのぞく（ｆ）および必要により使用される（ｈ）の使
用量は、プレポリマー中に残存するＮＣＯ基１当量に対
して（ｆ）および（ｈ）の活性水素原子含有基（１級お
よび２級アミノ基など）が通常０．５〜２当量、好まし
くは０．９〜１．２当量となるような量である。

【００７５】また、必要により使用される（ｅ）として
は、分子内に活性水素原子含有基を１個有する炭素数１
〜１２の化合物、たとえばモノアルコール（メタノー
ル、ブタノールなど）およびモノアミン（ブチルアミ
ン、ジブチルアミンなど）が使用できる。（ｅ）の使用
量は、プレポリマー中に残存するＮＣＯ基１当量に対し
て（ｅ）の活性水素原子含有基が通常０．５当量から
２．０当量、好ましくは０．９当量から１．２当量とな
るような量である。

【００７６】ポリエステル系樹脂（Ｂ３）としては、た
とえば、ポリオール類とポリカルボン酸類との重縮合
物、およびポリラクトン［ポリオール類へのラクトン付
加物など］が挙げられる。

【００７７】ポリオール類としては、前述の（ｕ２５）
および／または（ｕ２２）で例示したものと同様のもの
が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族２価
アルコール、脂肪族３価アルコール、脂肪族４価アルコ
ールおよびこれらの２種以上の併用（とくに２価アルコ
ールと３価アルコールおよび／または４価アルコールと
の併用）であり、さらに好ましいものは、ネオペンチル
グリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパ
ンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールから選ばれ
る２価アルコールと、トリメチロールプロパンおよび／
またはペンタエリスリトールとの併用である。併用の場
合は２価アルコールと３価アルコールおよび／または４
価アルコールとの質量比は、（９９．５：０．５）〜
（７０：３０）、特に（９８：２）〜（８０：２０）が
好ましい。

【００７８】ポリカルボン類およびラクトンとしては、
それぞれ前述の（ｃ１）および（ｃ２）で例示したもの
と同様のものが含まれる。これらのうち好ましいものは
脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３〜４価ま
たはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸（無水物）および
これらの２種以上の併用であり、さらに好ましいものは
脂肪族ジカルボン酸、芳香族２〜４価カルボン酸および
これらの併用であり、特に好ましいものはアジピン酸お
よび／またはセバシン酸と、イソフタル酸、テレフタル
酸および（無水）トリメリット酸から選ばれる芳香族ポ
リカルボン酸との併用〔質量比（２０〜５０）：（８０
〜５０）〕である。

【００７９】自己乳化型の（Ｂ３）は構成するポリオー
ル類としては、前述の（ｕ２５）、および（ｕ３）のう
ちの活性水素原子含有基として水酸基を有するもの（ポ
リエチレングリコール、ジアルキロールアルカン酸、ス
ルホン酸ジオールなど）を併用することにより得ること
ができる。また、ポリカルボン酸類としてカルボン酸以
外のアニオン性基を有するポリカルボン酸［例えばスル
ホイソフタル酸（塩）およびそのエステル形成性誘導
体］などを併用することにより得ることもできる。

【００８０】（Ｂ３）の製造法には特に制限がなく、通
常のエステル化法またはエステル交換法等で得たポリエ
ステルを乳化して製造することができる。エステル化ま
たはエステル交換法では、通常１００〜２５０℃の反応
温度で、必要によりポリエステル化反応に通常用いられ
る触媒および／または溶剤を用いてもよい。触媒として
は、たとえばジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、
パラトルエンスルホン酸、ナフテン酸リチウムなど、溶
剤としてはたとえば芳香族系溶媒［トルエン、キシレン
など］およびケトン系溶媒［アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなど］が挙げられる。

【００８１】ポリアミド系樹脂（Ｂ４）としては、ポリ
カルボン酸類とポリアミンの縮合物、およびポリラクタ
ム（ポリカルボン酸および／またはポリアミンのラクタ
ム付加物）が挙げられる。ポリカルボン酸としては、前
述の（ｃ１）で例示したものと同様のものが挙げられ
る。ラクタムとしては炭素数４〜１２のラクタム、例え
ばカプロラクタムなどが挙げられる。ポリアミンとし
て、前述の（ｆ）および（ｈ）で例示したものと同様の
ものが挙げられる。自己乳化型の（Ｂ４）は、ポリカル
ボン酸類として前述の（ｕ３）のうちの活性水素原子含
有基としてカルボン酸基またはそのエステル形成性基を
有するもの［スルホポリカルボン酸（スルホイソフタル
酸、スルホコハク酸など）］などを併用することにより
得ることができる。

【００８２】エポキシ樹脂（Ｂ５）としては、２〜８価
のポリフェノール（ビスフェノールＡ、水添ビスフェノ
ールＡ、フェノールノボラックなど）や２〜６価のポリ
アミン［前述の（ｆ）および（ｈ）と同様のもの］や２
〜４価のポリカルボン酸［前述の（ｃ１）と同様のも
の］にエピクロルヒドリンをアルカリ触媒下で反応させ
ることで得られる樹脂（エポキシ当量１８０〜３，００
０ｅｑ／ｇ）、および米国特許５，２３８，７６７号明
細書に記載のエポキシ系樹脂などが挙げられる。自己乳
化型の（Ｂ５）は、ポリアミンの一部に活性水素含有基
としてアミノ基を有する（ｕ３）またはポリカルボン酸
の一部に活性水素含有基としてカルボキシル基を有する
（ｕ３）を使用することにより得ることができる。

【００８３】ポリエーテル樹脂（Ｂ６）としては、前述
の（ｕ２２）で例示したものと同様のＡＯをアルカリあ
るいは酸触媒などの触媒下で開環重合することで得られ
る。また必要に応じて、前述の（ｕ２２）で例示したも
の同様の開始剤の存在下で重合することもできる。自己
乳化型の（Ｂ６）は、ポリオキシエチレン鎖の導入（Ｅ
Ｏのブロック付加など）およびイオン性基の導入（開始
剤としてアミン類を使用し、その後アミノ基を４級アン
モニウム塩とすることによりイオン性基を導入）により
得ることができる。

【００８４】（Ｂ２）〜（Ｂ６）において、好ましいも
のは、水相での界面活性剤の量が少なくできるという観
点で、（Ｂ１）の場合と同様に自己乳化型のものであ
る。自己乳化型の（Ｂ２）〜（Ｂ６）における親水性基
の好ましい当量または重量割合は（Ｂ１）の場合と同様
である。

【００８５】本発明において、乳化剤乳化型の（Ｂ）の
水分散体は以下の方法で製造できる。 樹脂成分を１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下にボ
ールミルなどで粉砕した後、ポリビニルアルコールやポ
リアクリル酸塩などの保護コロイドを溶解させた水中に
分散させる方法、 樹脂成分を溶剤に溶解しポリビニルアルコールやポリ
アクリル酸塩などの保護コロイドを溶解させた水中に加
え、高圧ホモジナイザーやボルテックスなどを用い１０
μｍ以下、好ましくは３μｍ以下に機械乳化したのち溶
剤を留去する方法など。これらの場合の（Ｂ）の水分散
体の水相での界面活性剤量は実質的に含まれていない
か、または０．０１ミリモル／ｇ（樹脂）以下であるのが好
ましい。

【００８６】（Ｂ２）〜（Ｂ４）および（Ｂ６）のＭｎ
は好ましくは１，０００以上、さらに好ましくは１０，
０００〜１，０００，０００またはそれ以上である。
（Ｂ５）のＭｎは好ましくは３００以上、さらに好まし
くは３００〜２，０００である。なお、Ｍｎは後述のト
ルエン不溶分を除いた、トルエン可溶分のみのＭｎであ
る。

【００８７】（Ｂ２）の場合は、トルエン不溶分（後
述）を調整するために、架橋剤を（Ｂ２）の重量に基づ
いて好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは１
〜５％使用することができる。使用できる架橋剤として
はアルデヒド含有化合物（ホルムアルデヒド、グリオキ
ザールなど）、ヒドラジンおよびヒドラジド含有化合物
（アジピン酸ジヒドラジドなど）、オキサゾリンおよび
オキサゾリジン含有化合物（２−オキサゾリン、アミド
変性アジリジン化合物を加熱環化変性して得られる化合
物など）が挙げられる。

【００８８】（Ｂ）のトルエン不溶分は、好ましくは５
〜９５重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％であ
る。該トルエン不溶分は、乾燥させた樹脂中のトルエン
不溶分の含有率であり、（Ｂ）の水分散体を厚み１ｍｍ
のガラスモールドに流し、３０℃で一昼夜減圧乾燥し、
得られたフィルム約１ｇを精秤したあと、４００ｍｌの
トルエンに４８時間放置溶解し、重量既知の濾紙で濾過
したものを上記条件で乾燥後精秤し、下式によって計算
した値である。トルエン不溶分（％）＝［濾紙上のトル
エン不溶分重量／トルエンに溶解する前のフィルム重
量］×１００

【００８９】また、（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）
は、通常−８０〜８０℃、好ましくは−５０〜５０℃で
ある。なお、Ｔｇは（Ｂ）の水分散体をガラスモールド
に流し３０℃で８時間減圧乾燥して得られた、厚さ約
０．３ｍｍのフィルムを示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）
を用いて、窒素下、２０℃／分の条件で測定した値であ
る。

【００９０】（Ｂ）の水分散体の平均粒子径（算術平
均；レーザードップラー法による）は、通常０．０１〜
１０μｍ、好ましくは０．０２〜２μｍ、さらに好まし
くは０．０２〜１μｍである。

【００９１】（Ｂ）の水分散体の固形分含量は通常１０
〜９０％、好ましくは３０〜７０％であり、ｐＨは通常
３〜１２、好ましくは６〜１０である。

【００９２】（Ｂ）の水分散体において、水性分散媒と
して用いられるものは、通常、水、親水性有機溶媒［例
えば、１価アルコール（メタノール、エタノール、イソ
プロパノールなど）、グリコール類（エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコールな
ど）、３価以上のアルコール（グリセリンなど）、セロ
ソルブ類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテルなど）等］が挙げ
られる。これらのうち、好ましいものは水であり、親水
性有機溶媒を併用する場合は、通常、分散媒合計に基づ
いて、親水性有機溶媒は１０％以下が好ましい。

【００９３】本発明において、結合剤に含まれる塩
（Ｃ）は、元素周期表Ｉ〜ＶII族の金属の塩であれば特
に限定されない。元素周期表Ｉ〜ＶII族の金属として
は、例えば、化学大辞典（化学大辞典編集委員会編：共
立出版株式会社、昭和３８年）の６１８頁に記載されて
いる元素の周期表（短周期型）に記載されている金属元
素が挙げられる。例えば、Ｉ族金属としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビシウムおよびセシウム
などのＩａ族、並びに銅、銀および金などのＩｂ族；II
族金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウムおよびバリウムなどのIIａ族、並びに亜鉛および
カドミウムなどのIIｂ族；III族金属としては、スカン
ジウムおよびイットリウムなどのIIIａ族、並びにホウ
素、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムなどのII
Iｂ族；ＩＶ族金属としては、ケイ素、ゲルマニウム、
スズおよび鉛などのＩＶａ族、並びにチタン、ジルコニ
ウムおよびハフニウムなどのＩＶｂ族；Ｖ属金属として
は、アンチモン、ビスマスなどのＶａ族、並びにバナジ
ウム、ニオブ、タンタルなどのＶｂ族；ＶI族金属とし
てはセレン、テルルなどのＶIａ族、並びにクロム、モ
リブデン、タングステンなどのＶIｂ族；ＶII族金属と
しては、マンガンなどのＶIIｂ族；などが挙げられる。
（Ｃ）は、上記の金属と無機酸から構成される塩（Ｃ
１）および上記の金属と有機酸から構成される塩（Ｃ
２）からなる群から選ばれる１種以上の塩である。

【００９４】（Ｃ１）を構成する無機酸としては、塩
酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、炭酸、過塩素酸およ
びスルファミン酸などが挙げられ、好ましいのは塩酸、
硫酸、硝酸およびスルファミン酸、さらに好ましいのは
塩酸、硫酸、スルファミン酸である。（Ｃ１）の具体例
としては、Ｉａ族の金属から構成される塩、例えば塩化
リチウム、塩化ナトリウム、リン酸ナトリウム、過塩素
酸カリウム、スルファミン酸カリウムなど；Ｉａ族の金
属から構成される塩、例えば塩化銅、硫酸銅、リン酸銅
など；ＩＩａ族の金属から構成される塩、例えば塩化マ
グネシウム、塩化カルシウム、スルファミン酸カルシウ
ムなど；ＩＩｂ属の金属から構成される塩、例えば塩化
亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸カドミウムなど；IIIａ属の金属
から構成される塩、例えば硫酸スカンジウム、スルファ
ミン酸イットリウムなど；IIIｂ属の金属から構成され
る塩、例えば塩化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、
過塩素酸ガリウムなど； ＩＶａ属の金属から構成され
る塩、例えば塩化すす、硝酸スズなど；ＩＶｂ属の金属
から構成される塩、例えば塩化チタン、硫酸ジルコニウ
ムなど；ＶＩ族の金属から構成される塩、例えば硝酸モ
リブデン；などが挙げられる。

【００９５】（Ｃ２）を構成する有機酸としては、脂肪
族有機酸［蟻酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、酪
酸、ペンタン酸、ヘキサン酸など］、芳香族有機酸［安
息香酸、ヒドロキシメチルベンゼンスルホン酸、フェニ
ル酢酸など］が挙げられ、好ましいのは炭素数１〜８の
脂肪族有機酸、さらに好ましいのは蟻酸、酢酸およびシ
ュウ酸である。（Ｃ２）の具体例としては、例えば、蟻
酸ナトリウム、蟻酸カリウム、酢酸カルシウム、シュウ
酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カルシウ
ム、ヒドロキシメチルベンゼンスルホン酸ナトリウムな
どが挙げられる。（Ｃ）のうち好ましいのは、水溶性の
塩（水への溶解度が１ｇ以上／水１リットル）であり、
さらに好ましいのは（Ｃ１）であり、特に好ましいもの
は元素周期表のＩＩａ族、ＩＩｂ族、IIIａ族およびIII
ｂ族の金属から構成される塩であり、最も好ましいもの
は周期表のＩＩａ族またはＩＩｂ族の金属から構成され
る塩、およびこれらの併用である。

【００９６】（Ｃ）の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）との固
形分合計重量に基づいて、下限が好ましくは０．０１
％、さらに好ましくは０．０２％、特に好ましくは０．
０５％、最も好ましくは０．１％であり、上限が好まし
くは５０％、さらに好ましくは４５％、特に好ましくは
４０％、最も好ましくは３０％である。（Ｃ）が０．０
１％以上であればバインダー樹脂のマイグレーションを
防止する効果が発揮されやすく、５０％以下であれば塩
によるバインダー樹脂の脆化が抑えられるので好まし
い。なお、前述の水分散性バインダー（Ｂ）の製造に使
用される乳化剤、および前述の分子内に親水性基と活性
水素原子含有基とを含有する化合物（ｕ３）は、（Ｃ）
には含まれない。

【００９７】本発明の電極用結合剤の製造方法として
は、下記の〜の方法が挙げられる。 （Ｂ）の水分散体、（Ａ）および（Ｃ）を、該（Ａ）
の転移温度よりも低い温度で混合機で混合して得る方
法。 （Ａ）を構成するビニル系単量体と（Ｂ１）を構成す
るビニル系単量体とを、（Ａ）の転移温度よりも低い温
度で乳化重合して得て、さらに（Ｃ）を添加する方法。 （Ａ）の存在下、（Ｂ１）を構成するビニル系単量体
を、（Ａ）の転移温度よりも低い温度で乳化重合して得
て、さらに（Ｃ）を添加する方法。 （Ｂ）の水分散体を製造する過程において、分散媒で
ある水中に（Ａ）および（Ｃ）を、（Ａ）の転移温度よ
りも低い温度で溶解させ、その温度で機械乳化あるいは
分散をおこなう方法。

【００９８】の製造方法においては、（Ｂ１）を構成
する単量体と（Ａ）を構成する単量体とを混合して単量
体を一液にして乳化重合する方法と、（Ｂ１）を構成す
る単量体と（Ａ）を構成する単量体とを別々にして乳化
重合する方法などが挙げられる。

【００９９】本発明の電極用結合剤における(Ａ)の含有
量は、（Ａ）と（Ｂ）との固形分合計重量に基づいて、
好ましくは０．００１〜３０％、さらに好ましくは０．
００５〜２０％である。（Ａ）が０．００１％以上であ
れば熱可逆増粘性が発揮され易く、３０％以下であれば
（Ａ）の転移温度よりも１０℃以上低い温度において
も、結合剤の粘度が高くなりすぎることはなく取り扱い
易いので好ましい。

【０１００】本発明において、電極用結合剤は、
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外に必要により、水溶性
高分子（Ｄ）を、本発明の結合剤の効果を妨げない範囲
の量で含んでいてもよい。（Ｄ）は２５℃での水への溶
解度が５％を超えるものであり、（Ｄ）のＭｎは通常
１，０００〜２０，０００，０００、好ましくは５，０
００〜５，０００，０００である。（Ｄ）の具体例とし
ては、ポリビニルアルコール及びその変性体（エチレン
／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体
の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポ
リビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化
物等）、デンプン及びその変性体（酸化デンプン、リン
酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セル
ロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、等）、（メ
タ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸
塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メ
タ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、
（メタ）アクリル酸塩重合体、（メタ）アクリル酸アル
キル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩
共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポ
リチスチレンスルホン酸塩、ポリアクリルアミドのマン
ニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリ
ン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポ
リアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリ
ン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋
白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等、お
よびこれらの混合物が挙げられる。また上記の塩として
は、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム）
塩、アンモニウム塩、有機アミン（炭素数１〜１２のア
ルキル基を有するモノ、ジもしくはトリアルキルアミ
ン）塩、および４級アンモニウム塩（炭素数１〜８のア
ルキル基を有し、４個のアルキル基は同じでも異なって
いてもよい）などが挙げられる。（Ｄ）の含有量は、
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の固形分合計重量に基づい
て、通常０〜１００部、好ましくは０．１〜１００部、
さらに好ましくは０．１〜３０部である。以上および以
下において、部は重量部を示す。

【０１０１】本発明における電極材料分散液としては、
本発明の結合剤と、電気化学素子の電極の製造に使用さ
れている公知の電極材料（Ｅ）の粉体もしくは繊維状物
を水分散液状にしたものが挙げられる。

【０１０２】（Ｅ）としては、遷移金属のカルコゲン化
合物、水素吸蔵合金、炭素系材料、パラジウムもしくは
その塩、並びに導電性高分子からなる群から選ばれる１
種以上が挙げられる。

【０１０３】遷移金属のカルコゲン化合物としては、Ｍ
ｎＯ₂、ＭｎＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ
₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、Ａｇ
₂Ｏ、ＨｇＯ、ＣｕＯ、ＰｄＯ₂、ＮｉＯＯＨ、Ｔｉ
Ｓ₂、ＦｅＳ₂およびＭｏＳ₂など；水素吸蔵合金として
は、Ｍｇ−Ｎｉ合金、Ｌａ−Ｎｉ合金、Ｔｉ−Ｍｎ合金
など；炭素系材料としては、フッ化カーボン、アセチレ
ンブラック、グラファイト、ポリアクリロニトリル系お
よびピッチ系炭素繊維の粉砕物、ＬｉＣ₆などの黒鉛層
間化合物および炭素系層間化合物など；パラジウムもし
くはその塩としては、ＰｄおよびＰｄＳＯ₄など；導電
性高分子としては、ポリアセチレン、ポリーｐーフェニ
レン、ポリチオフェンおよびポリピロールなどが挙げら
れる。これらの中で、好ましいものは遷移金属のカルコ
ゲン化合物、水素吸蔵合金、炭素系材料、並びにパラジ
ウムもしくはその塩であり、さらに好ましいものは遷移
金属のカルコゲン化合物であり、特に好ましいものはＬ
ｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂などのリチウム
含有化合物である。リチウム電気化学素子用にこれらの
リチウム含有化合物を用いた場合に特に好ましい放電特
性が得られる。

【０１０４】電気化学素子が電池の場合は、（Ｅ）の粉
体の平均粒径（算術平均；レーザードップラー法によ
る）は、通常５０μｍ以下、好ましくは１〜２０μｍで
ある。これらの粉体は２種以上の粒径分布のピークを有
するものでもよい。また、これらの粉体を２種以上併用
する場合は、それぞれの平均粒径は同一であっても異な
っていてもよい。

【０１０５】また、電気化学素子が電気二重層キャパシ
タの場合は、平均粒径が通常１０μｍ以下、好ましくは
１〜５μｍの粉末状活性炭、カーボンブラック、ケッチ
ョンブラック、アセチレンブラックおよび繊維状活性炭
（繊維の長さは好ましくは１〜１０ｍｍ、平均直径／長
さの比は通常１／１０〜１／１，０００）などの炭素系
材料、ポリアセチレン、ポリーＰーフェニレン、ポリピ
ロールなどの導電性高分子、並びにこれらの２種以上の
併用が挙げられる。これらの中で、好ましいものは炭素
系材料である。

【０１０６】本発明の電極材料分散液において、結合剤
は、（Ｅ）１００部に対して通常０．１〜３０部（固形
分換算）、好ましくは５〜１０部を配合して使用され
る。結合剤が０．１部以上であれば、バインダーとして
の効果が高く、電気化学素子の電極としての充分な強度
を保持できる。また、３０部以下であれば、空隙が充分
に生成し、電気化学素子の放電特性が向上するなど充分
な効果が期待できる。

【０１０７】電極材料分散液において、その固形分にお
ける割合は、（Ｅ）１００部に対して、通常、（Ａ）は
０．００００１〜９部、好ましくは０．０００１〜７部
（Ｂ）は０．０９〜２１部、好ましくは０．１〜１８
（Ｃ）は０．０００１〜１５部、好ましくは０．０００
１〜１２部、（Ｄ）は０〜３０部、好ましくは０〜２５
部である。

【０１０８】本発明における電極材料分散液は、固形分
含量［（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の合
計］が通常４０〜９０％、好ましくは６０〜８０％のも
のであり、水分散スラリー状である。 水分散スラリー
の分散媒として用いられるものは、通常、水、親水性有
機溶媒［例えば、前述の（Ｂ）の分散媒として挙げたも
の等］が挙げられる。これらのうち、好ましいものは水
であり、親水性有機溶媒を併用する場合は、通常、分散
媒合計に基づいて、親水性有機溶媒は１０％以下が好ま
しい。

【０１０９】本発明の電極材料分散液は、予め結合剤を
調製してから（Ｅ）等を配合する方法と、分散液を調製
すると同時に結合剤の成分を配合する方法などがあり、
いずれの方法でもよい。具体的には、例えば、以下の方
法が挙げられる。 予め、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および必要により水お
よび／または（Ｄ）を、該（Ａ）の転移温度（Ｔ℃）よ
り１０℃以上低い温度で、従来から公知の混合機（佐竹
式攪拌機、プロペラプランジャーなど）を用いて配合し
て結合剤を製造しておき、その後、（Ｅ）を混合機で配
合する方法。 予め結合剤を調製せずに、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
必要により（Ｄ）、（Ｅ）、必要により水をそれぞれ単
独で、（Ａ）の転移温度（Ｔ℃）より１０℃以上低い温
度で配合する方法で、仕込みの順序はいずれでもよい。 （Ａ）または（Ｂ）の製造時に、（Ｃ）、必要により
（Ｄ）、水または／および（Ｅ）を配合する方法。

【０１１０】通常は、前述のように配合された分散液
を、さらにボールミル等により微分散したのち、２００
〜４００メッシュの濾過装置（ステンレス網など）で濾
過した後、減圧下で脱泡し、電極材料用分散液が得られ
る。

【０１１１】電極材料分散液から電極を製造する方法と
しては、集電体材料に、分散液に含まれる増粘剤（Ａ）
の転移温度（Ｔ℃）よりも５℃以上低い温度で分散液を
塗工もしくは注型した後、直ちに（Ａ）の転移温度（Ｔ
℃）以上に熱処理・乾燥する方法が挙げられる。集電体
材料としてはアルミ箔、銅箔やニッケル泊など；塗工手
段としてはドクターブレード、エアナイフ、ロール、カ
ーテンロール、ファウンテンブレードやグラビアロール
などのコーターを用いる方法；加熱手段としては熱風乾
燥炉、電熱炉および赤外線加熱炉などの加熱炉が挙げら
れる。この乾燥工程で本発明の結合剤が増粘、塩析する
ことにより、乾燥による体積収縮、バインダー樹脂のマ
イグレーションをおさえ、空隙の多い嵩高で均一で高強
度な電極が得られる。

【０１１２】電極を用いた電気化学素子の作製に必要な
その他の部品としては、通常、セパレーター、集電体、
導電性基材、端子、絶縁体、電池缶などである。

【０１１３】本発明で得られた電極は、各種の電気化学
素子の電極として使用できる。電気化学素子としては、
例えば、一次電池（マンガン乾電池、アルカリマンガン
乾電池、フッ化黒鉛・リチウム電池、二酸化マンガン・
リチウム電池、固体電解質電池、注水電池、熱電池な
ど）、二次電池（鉛蓄電池、ニッケル・カドニウム電
池、ニッケル・水素電池、ニッケル・鉄蓄電池、酸化銀
・亜鉛蓄電池、二酸化マンガン・リチウム二次電池、コ
バルト酸リチウム・炭酸系二次電池、バナジウム・リチ
ウム二次電池など；例えば米国再発行特許第３３，３０
６号明細書記載のもの）、電気二重層キャパシタ、アル
ミ電解コンデンサなどが挙げられる。

【０１１４】このようにして得られた電極を用いて作製
される電気化学素子に用いられる電解質としては、電気
化学素子が電池の場合、リチウム塩（ＬｉＣｌＯ₄、Ｌ
ｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＰＦ₆、
ＬｉＡｌＣＬ₄、ＬｉＩなど）、ナトリウム塩（ＮａＣ
ＬＯ₄、ＮａＢＦ₄、ＮａＩなど）などがあげられる。ま
た、これらの電解質の溶剤としては、カーボネート系化
合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート
など）、エーテル系化合物（テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニ
ソールなど）、ニトリル系化合物（アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルな
ど）、イオウ系化合物（ジメチルスルオキシド、ジメチ
ルオルムアミド、スルホラン、メチルスルホランなど）
およびリン系化合物（リン酸トリエチル、リン酸トリメ
チルなど）などが挙げられる。これらの電解質の濃度は
通常０．１〜３．０モル／Ｌで使用される。

【０１１５】電気化学素子が電気二重層キャパシタの場
合の電解質としては、ホスホニウム塩（（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｐ
ＢＦ₄、（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＰＢＦ₄、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＰＢＦ₄、
（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＰＣＦ₃ ＳＯ₃ など）アンモニウム塩
（（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ
₄Ｈ₉）₄ＮＢＦ₄など）および上記のリチウム塩など）な
どが挙げられる。また、これらの電解質の溶剤として
は、上記と同様のものが挙げられる。これらの電解質の
濃度は通常０．１〜３．０モル／Ｌで使用される。

【０１１６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１１７】製造例１（増粘剤１） モルホリノエチルメタクリレート９０部、メタクリル酸
１０部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）０．１部をアンプルに加え、凍結脱気後
密閉し、５０℃で８時間重合させて、「増粘剤１」（転
移温度Ｔ℃＝６５℃）を得た。

【０１１８】製造例２（増粘剤２） Ｎ−アクリロイルピロリジン１００部および２，２’−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部をア
ンプルに加え、凍結脱気後密閉し、５０℃で８時間重合
させて、「増粘剤２」（転移温度Ｔ℃＝５６℃）を得
た。

【０１１９】製造例３（バインダー１） 撹拌機、滴下ボンベ、窒素ガス導入管および温度計を備
えた加圧反応容器に、水１０２部、スチレン４５部、メ
チルメタクリレート９部、メタクリル酸４部、重合性乳
化剤としてビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエー
テル）メタクリレート化硫酸エステルアンモニウム塩
［一般式（１）でＲ¹がメチル基、Ｒ²およびＲ³はスチ
リル基、Ａｒはベンゼン環、Ｘはメチレン基、ｍ＋ｎは
２〜６でその平均が５、Ａはエチレン基、Ｍはアンモニ
ウム、ｐ＋ｑは２３〜２５でその平均が２４］５部、過
硫酸ナトリウム１部およびラウリルメルカプタン０．２
部を仕込み、撹拌下、系内を窒素ガスで置換後、滴下ボ
ンベからブタジエン３７部を圧入し、５０℃で３０時
間、さらに８５℃で５時間反応させた。次いで減圧下で
未反応モノマーをストリッピングし、水酸化ナトリウム
水溶液でｐＨ９．５に調整することによって、固形分４
７．９％、水相の乳化剤量０．０００８ミリモル／ｇ（樹
脂）の水分散性スチレン−ブタジエン系樹脂バインダー
（以下「バインダー１」という）を得た。

【０１２０】製造例４（バインダー２） 重合性乳化剤としてビス（ポリオキシエチレン多環フェ
ニルエーテル）メタクリレート化硫酸エステルアンモニ
ウム塩［一般式（１）でＲ¹がメチル基、Ｒ²およびＲ³
はベンジル基、Ａｒはベンゼン環、Ｘはメチレン基、ｍ
＋ｎは４〜６でその平均が５、Ａはエチレン基、Ｍはア
ンモニウム、ｐ＋ｑは２０〜２４でその平均が２２］５
部を用いた以外は製造例３と同様にして、固形分４７．
９％、水相の乳化剤量０．００１０ミリモル／ｇ（樹脂）の
水分散性スチレン−ブタジエン系樹脂バインダー（以下
「バインダー２」という）を得た。

【０１２１】製造例５（バインダー３） 重合性乳化剤としてビス（ポリオキシアルキレン多環フ
ェニルエーテル）メタクリレート化硫酸エステルアンモ
ニウム塩［一般式（１）でＲ¹がメチル基、Ｒ²およびＲ
³はスチリル基およびベンジル基で、スチリル基とベン
ジル基の比率は平均で１／１モル、Ａｒはベンゼンか
環、Ｘはメチレン基、ｍ＋ｎは５〜７でその平均が６、
Ａはエチレン基およびプロピレン基でエチレン基が平均
１９個とプロピレン基が平均４個のランダム共重合体、
Ｍはアンモニウム、ｐ＋ｑは２０〜２４でその平均が２
３］５部を用いた以外は製造例３と同様にして、固形分
４７．９％、水相の乳化剤量０．０００３ミリモル／ｇ（樹
脂）の水分散性スチレン−ブタジエン系樹脂バインダー
（以下「バインダー３」という）を得た。

【０１２２】製造例６（バインダー４） 製造例３と同様の反応容器に、水１０２部、ｎ−ブチル
メタクリレート４５部、メチルメタクリレート４６部、
メタクリル酸４部、重合性乳化剤として下記式（２）で
示される乳化剤５部、過硫酸ナトリウム１部およびラウ
リルメルカプタン０．２部を仕込み、撹拌下、系内を窒
素ガスで置換後、５０℃で３０時間、さらに８５℃で５
時間反応させた。次いで減圧下で未反応モノマーをスト
リッピングし、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５に
調整することによって、固形分４７．９％、水相の乳化
剤量０．０００３ミリモル／ｇ（樹脂）の水分散性アクリル
系樹脂バインダー（以下「バインダー４」という）を得
た。

【０１２３】

【化３】

【０１２４】ここで、Ａｒはフェニレン基を示す。

【０１２５】製造例７（バインダー５） 製造例３と同様の反応容器に、水１０２部、スチレン１
５部、ｎ−ブチルメタクリレート３７部、メチルメタク
リレート３９部、メタクリル酸４部、重合性乳化剤とし
てビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メ
タクリレート化硫酸エステルアンモニウム塩［一般式
（１）でＲ¹がメチル基、Ｒ²およびＲ³はスチリル基、
Ａｒはベンゼン環、Ｘはメチレン基、ｍ＋ｎは５〜６で
その平均が５．５、Ａはエチレン基、Ｍはアンモニウ
ム、ｐ＋ｑは５５〜６０でその平均が５８］５部、過硫
酸ナトリウム１部およびラウリルメルカプタン０．２部
を仕込み、撹拌下、系内を窒素ガスで置換後、製造例６
と同様の条件で反応、ストリッピング、ｐＨ調整をする
ことによって、固形分４７．９％、水相の乳化剤量０．
００１８ミリモル／ｇ（樹脂）の水分散性アクリル系樹脂バ
インダー（以下「バインダー５」という）を得た。

【０１２６】製造例８（バインダー６） 製造例３と同様の反応容器に、水１０２部、スチレン４
５部、メタクリル酸ブチル２０部、メチルメタクリレー
ト２６部、メタクリル酸４部、重合性乳化剤としてアク
リロイルポリオキシプロピレン（重合度＝１２）硫酸エ
ステルナトリウム５部、過硫酸ナトリウム１部およびラ
ウリルメルカプタン０．２部を仕込み、撹拌下、系内を
窒素ガスで置換後、製造例６と同様の条件で反応、スト
リッピング、ｐＨ調整をすることによって、固形分４
７．９％、水相の乳化剤量０．００８０ミリモル／ｇ（樹
脂）の水分散性アクリル−スチレン系樹脂バインダー
（以下「バインダー６」という）を得た。

【０１２７】製造例９（バインダー７） メチルメタクリレートのうちの２部をパーフルオロドデ
シル（メタ）アクリレートに代えた以外は製造例３と同
様にして固形分４７．７％、水相の乳化剤量０．００１
０ミリモル／ｇ（樹脂）の水分散系スチレン−ブタジエン系
樹脂バインダー（以下「バインダー７」という）を得
た。

【０１２８】製造例１０（バインダー８） メチルメタクリレートをパーフルオロドデシル（メタ）
アクリレートに代えた以外は製造例３と同様にして固形
分４７．９％、水相の乳化剤量０．０００９ミリモル／ｇ
（樹脂）の水分散系スチレン−ブタジエン系樹脂バイン
ダー（以下「バインダー８」という）を得た。

【０１２９】［リチウム二次電池］ 実施例１〜８、および比較例１〜６ ＜リチウム２次電池電極用の電極材料分散液＞ステンレ
ス製ビーカーに、それぞれ表１に記載のバインダー１４
部、増粘剤の２０重量％水溶液０．１部および塩０．７
部を仕込み、プロペラプランジャーで混合して結合剤を
製造した。これらの結合剤１４．１部（ただし、比較例
３は１４．５部）の各々に、平均粒径１０μｍのＬｉＣ
ｏＯ₂１００部、平均粒径２０μｍアセチレンブラック
４部および水３０部を加え、プロペラプランジャーを用
い２００ｒｐｍで３０分間混合して正極用電極材料分散
液（ｓ１）〜（ｓ１４）を製造した。また、上記の結合
剤１４．１部（ただし、比較例３は１４．５部）の各々
に、平均粒径１０μｍのＬｉＣ₆１００部および水３０
部を加え、プロペラプランジャーを用い２００ｒｐｍで
３０分間混合して負極用電極材料分散液（ｒ１）〜（ｒ
１４）を得た。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】実施例９〜１６および比較例７〜１２； ＜リチウム２次電池電極の作製＞表２に記載の分散液
（ｓ１）〜（ｓ１４）を、アルミニウム箔（長さ５ｃｍ
×幅１ｃｍ×厚さ２０μｍ）に塗工量２５０ｇ／ｍ²に
なるように２５℃でブレードコーターを用いて塗工し、
熱風温度１２０℃の熱風乾燥機で５分間乾燥し正極の電
極（ｓ１＋）〜（ｓ１４＋）を得た。表２に記載の分散
液（ｒ１）〜（ｒ１４）を、ニッケル箔（長さ５ｃｍ×
幅１ｃｍ×厚さ２０μｍ）に塗工量２５０ｇ／ｍ²にな
るように２５℃でブレードコーターを用いて塗工し、上
記正極と同様の乾燥条件で負極の電極（ｒ１−）〜（ｒ
１４−）を得た。

【０１３２】各実施例および比較例で得られた電極の空
隙率を下記の測定・評価方法で試験した。その結果を表
２に示す。

【０１３３】電極の空隙率の測定法：水銀ポロシオメー
ター（島津製作所製「ポロサーザー９３１０」）を用い
て、得られた電極の水銀の圧入量と接触式厚み測定機
（ＯＺＡＫＩ ＭＦＧ．社製「ＧＳ−１０」）を用い電
極の厚みを測定し、次式より空隙率を算出した。

【０１３４】空隙率(%)＝２×〔水銀の圧入量(μｌ)〕
／〔電極の厚み(mμ)−２０(mμ)〕

【０１３５】

【表２】

【０１３６】実施例１７〜２４および比較例１３〜１
８； ＜リチウム二次電池の作製＞表３に記載の電極を用い
て、図１に示すようなリチウム２次電池（Ｘ１）〜（Ｘ
１４）を作製した。ここで、電解質としては、溶媒（プ
ロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの混合物
で混合重量比＝５／５）にＬｉＰＦ₆を１モル／Ｌ溶解
したものを用いた。セパレーターとしてはポリプロピレ
ン製の微多孔膜、集電体としてはアルミニウム箔を用い
た。

【０１３７】リチウム二次電池の特性：リチウム二次電
池を０．５ｍＡの定電流で充電を行った後、放電開始時
の放電電圧と放電３０時間後の放電電圧を測定した。そ
してさらにこの充電と放電を繰り返して、各サイクル数
における放電電気量を測定した。測定結果を表３に示
す。

【０１３８】電極強度：リチウム二次電池について、放
電サイクルテストを１００回行った後、電極を取り出し
アセトン５０ｍｌで洗浄し、風乾した後、１０回の折り
曲げ試験を行い、折り曲げ部の電極の亀裂の様子を観察
した。評価基準は以下の通りである。 ◎：亀裂なし ○：折り曲げ部の５〜２０％が亀裂
△：折り曲げ部の３０〜５０％が亀裂 ×：折り曲げ部
の５０％以上が亀裂評価結果を表３に示す。

【０１３９】

【表３】

【０１４０】［電気二重層キャパシタ］ 実施例２５〜３２および比較例１９〜２４； ＜電気二重層キャパシタ電極用の電極材料分散液の製造
＞ステンレス製ビーカーに、それぞれ表４に記載のバイ
ンダー１４部、増粘剤の２０重量％水溶液０．１部およ
び塩０．７部を仕込み、プロペラプランジャーで混合し
て結合剤を製造した。これらの結合剤１４．１部（ただ
し、比較例２１は１４．５部）の各々に、平均粒径２μ
ｍの石油ピッチ系活性炭粉末１００部、平均粒径２０μ
ｍのアセチレンブラック４０部および水３０部を加え、
プロペラプランジャーを用い２００ｒｐｍで３０分間混
合し電極材料分散液（ｋ１）〜（ｋ１４）を製造した。

【０１４１】

【表４】

【０１４２】実施例３３〜４０および比較例２５〜３０ ＜電気二重層キャパシタ電極の作製＞表５に記載の分散
液を、エッチングしたアルミニウム箔（長さ５ｃｍ×幅
１ｃｍ×厚さ２０μｍ）に塗工量２５０ｇ／ｍ²になる
ように２５℃でブレードコーターを用いて塗工し、熱風
温度１２０℃の熱風乾燥機で５分間乾燥し電気二重層キ
ャパシタ用の分極性電極（ｋ１＋）〜（ｋ１４＋）を得
た。

【０１４３】各実施例および比較例で得られた電極の空
隙率を上記と同様の測定方法で試験した。また、作製し
た電極で１０回の折り曲げ試験を行い、折り曲げ部の電
極の亀裂の様子を観察した。 評価基準；◎：亀裂なし ○：折り曲げ部の５〜２０％
が亀裂 △：折り曲げ部の３０〜５０％が亀裂 ×：折
り曲げ部の５０％以上が亀裂。空隙率と電極強度の試験
結果を表５に示す。

【０１４４】

【表５】

【０１４５】実施例４１〜４８および比較例３１〜３６ ＜電気二重層キャパシタの作製＞表６に記載の分極性電
極を用いて、図２に示すような電気二重層キャパシタ
（Ｙ１）〜（Ｙ１４）を作製した。ここで、電解液とし
ては、溶媒（プロピレンカーボネート／エチレンカーボ
ネートの混合物で混合重量比＝５／５）に（Ｃ₂Ｈ₅）₄
ＰＢＦ₄を１．０モル／Ｌ溶解したものを用いた。セパ
レーターとしてはポリプロピレン製の微多孔膜を用い
た。

【０１４６】電気二重層キャパシタの特性：電気二重層
キャパシタに１ｍＡ定電流で放電し、静電容量および内
部抵抗を測定した。結果を表６に示す。

【０１４７】

【表６】

【０１４８】

【発明の効果】本発明の電気化学素子の電極用結合剤か
らなる電極材料分散液は、常温で低粘度であり、集電体
に塗工する工程での塗工適性が良好であり、塗工面にス
トリーク（スジ）などが発生しにくく、製造される電極
を使用した電気化学素子は短絡が発生しにくく、素子の
長寿命化につながる。また、電極の製造工程における乾
燥収縮が少ないので、空隙率の高い電極を製造すること
ができるので、電気化学素子の電極と電解質の接触面積
を増加させ、電気化学素子の電極反応を促進する。従っ
て、より大きな放電電圧と放電電気量、またはより大き
な静電容量を得ることができる。さらに、本発明の結合
剤を用いた電極材料分散液は、塗工後の加熱乾燥時にバ
インダー樹脂のマイグレーションが起こりにくく、バイ
ンダー樹脂が均一に残存した電極になり、高強度の電極
を製造することができる。従って、電気化学素子の小型
化および長寿命化にきわめて有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】断面図

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極 ３ 電解液 ４ 集電体 ５ セパレーター ６ 電池缶

【図２】断面図

【符号の説明】

７ 分極性電極 ８ セパレーター ９ 導電性基材 １０ 電解液 １１ ケース １２ リード線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｇ 9/058 Ｈ０１Ｇ 9/04 Ｈ０１Ｍ 10/40 9/24 Ｂ (72)発明者 村橋 智至 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 (72)発明者 小林 由香里 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 (72)発明者 山田 勝典 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 (72)発明者 上野 義之 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 (72)発明者 今村 公洋 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ11 AK03 AL01 AM03 AM05 AM07 BJ04 BJ12 CJ02 CJ06 CJ22 CJ23 DJ08 EJ12 HJ01 HJ02 HJ14 5H050 AA14 BA03 BA04 BA06 BA09 BA11 BA17 CA08 CB01 DA11 EA23 EA24 GA02 GA22 GA23 HA01 HA02 HA14

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一定の転移温度（Ｔ℃）で親水性と疎水
   性が可逆的に変化するビニル重合体系熱可逆性増粘剤
   （Ａ）、水分散性バインダー樹脂（Ｂ）、および元素周
   期表Ｉ〜ＶII族の金属の塩（Ｃ）からなる電気化学素子
   の電極用結合剤。
2. 【請求項２】 (Ａ)が、環状アミンのアルキレンオキシ
   ド付加物の（メタ）アクリル酸エステル、炭素数５以上
   の非環状アミンのアルキレンオキシド付加物の（メタ）
   アクリル酸エステル、Ｎ−アルキルもしくはアルコキシ
   アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−アルキ
   ルもしくはジ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルア
   ミド、およびＮ−（メタ）アクリロイル複素環アミンか
   らなる群から選ばれる含窒素アクリル系単量体の少なく
   とも１種を必須単量体とする（共）重合体の１種以上で
   ある請求項１記載の結合剤。
3. 【請求項３】 （Ｂ）が、ビニル重合系樹脂（Ｂ１）、
   ウレタン樹脂（Ｂ２）、ポリエステル樹脂（Ｂ３）、ポ
   リアミド樹脂（Ｂ４）、エポキシ樹脂（Ｂ５）およびポ
   リエーテル樹脂（Ｂ６）からなる群から選ばれる１種以
   上である請求項１または２記載の結合剤。
4. 【請求項４】 （Ｂ１）が、（メタ）アクリル酸エステ
   ル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、シアノ
   基含有単量体、スチレン系単量体、ジエン系単量体、ア
   ルケニルエステル系単量体、エポキシ基含有単量体、モ
   ノオレフィン類、ハロゲン原子含有単量体、複素環含有
   単量体、不飽和二塩基酸ジアルキルエステル系単量体、
   シリル基含有単量体、アニオン性単量体、およびカチオ
   ン性単量体からなる群から選ばれるビニル単量体の少な
   くとも１種以上からなる（共）重合体である請求項３記
   載の結合剤。
5. 【請求項５】 （Ｂ１）の少なくとも一部がフッ素原子
   含有単量体単位を有する樹脂（Ｂ１２）である請求項３
   または４記載の結合剤。
6. 【請求項６】 （Ｂ１）の少なくとも一部が側鎖にフル
   オロアルキル基を有する樹脂である請求項３〜５のいず
   れか記載の結合剤。
7. 【請求項７】 （Ｂ）からなる水分散液の水相での界面
   活性剤量が０．０１ミリモル／ｇ（樹脂）以下である請求項
   １〜６のいずれか記載の結合剤。
8. 【請求項８】 （Ｂ１）からなる水分散液が、重合性乳
   化剤（ｄ）を用いて得られる樹脂ラテックスである請求
   項１〜７のいずれか記載の結合剤。
9. 【請求項９】 （ｄ）が下記一般式（１）で示される請
   求項７記載の結合剤。 【化１】 ［式中、Ａｒは芳香環、Ｒ¹は水素原子またはメチル
   基、Ｒ²およびＲ³は１価炭化水素基であって、ｍ個のＲ
   ²およびｎ個のＲ³のうち少なくとも１つは芳香環を有す
   る炭化水素基である。ｍおよびｎはｍ＋ｎの平均が１〜
   ８となる０または１〜５の整数、Ｘは共有結合、アルキ
   レン基、アルキリデン基、アリールアルキリデン基、酸
   素原子、硫黄原子、スルホニル基、ビストリフルオロメ
   チルメチレン基もしくはカルボニル基、Ｍはカチオン、
   Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｐおよびｑはｐ＋ｑ
   の平均が２〜８０となる１または２〜４０の整数を示
   す。］
10. 【請求項１０】 （Ａ）と（Ｂ）の固形分合計重量に基
    づいて（Ａ）を０．００１〜３０重量％含有する請求項
    １〜９のいずれか記載の結合剤。
11. 【請求項１１】 （Ａ）と（Ｂ）の固形分合計重量に基
    づいて（Ｃ）を０．００１〜３０重量％含有する請求項
    １〜１０のいずれか記載の結合剤。
12. 【請求項１２】 （Ｃ）が元素周期表のIIａ族、IIｂ
    族、IIIａ族およびIIIｂ族の金属からなる群から選ばれ
    る１種または２種以上の金属の塩である請求項１〜１１
    のいずれか記載の結合剤。
13. 【請求項１３】 さらに水溶性高分子（Ｄ）を含有する
    請求項１〜１２のいずれか記載の結合剤。
14. 【請求項１４】 （Ｄ）が、ポリビニルアルコール及び
    その変性体、（メタ）アクリルアミドおよび／または
    （メタ）アクリル酸塩の（共）重合体、スチレン−マレ
    イン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変
    性体、ホルマリン縮合型樹脂、ポリアミドポリアミンも
    しくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合
    体、ポリエチレンイミン、並びに天然高分子もしくはそ
    の誘導体からなる群から選ばれる１種以上である請求項
    １３記載の結合剤。
15. 【請求項１５】 請求項１〜１４のいずれか記載の結合
    剤と電極材料（Ｅ）を含有する電気化学素子用電極材料
    分散液。
16. 【請求項１６】 一定の転移温度（Ｔ℃）で親水性と疎
    水性が可逆的に変化するビニル重合体系熱可逆性増粘剤
    （Ａ）、水分散性バインダー樹脂（Ｂ）、元素周期表Ｉ
    〜ＶII族の金属の塩（Ｃ）、電極材料（Ｅ）および必要
    により水溶性高分子（Ｄ）を含有する電気化学素子用電
    極材料分散液。
17. 【請求項１７】 電極材料が、遷移金属のカルコゲン化
    合物、水素吸蔵合金、炭素系材料、パラジウムもしくは
    その塩、並びに導電性高分子からなる群から選ばれる１
    種以上である請求項１５または１６記載の電極材料分散
    液。
18. 【請求項１８】 一次電池、二次電池、アルミ電解コン
    デンサまたは電気二重層キャパシタの電極用である請求
    項１５〜１７のいずれか記載の電極材料分散液。
19. 【請求項１９】 請求項１５〜１７のいずれか記載の電
    極材料分散液を、転移温度（Ｔ℃）よりも１０℃以上低
    い温度で、型に注型あるいは基材に塗工した後、転移温
    度（Ｔ℃）よりも高い温度で乾燥することを特徴とする
    電気化学素子の電極の製造方法。
20. 【請求項２０】 請求項１５〜１７のいずれか記載の電
    極材料分散液から形成された電極を有する一次電池、二
    次電池、アルミ電解コンデンサまたは電気二重層キャパ
    シタ。