KR101819813B1 - 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지, 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지 조성물 및 리튬 이온 전지용 피복 활물질 - Google Patents

리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지, 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지 조성물 및 리튬 이온 전지용 피복 활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 전극의 팽창을 억제할 수 있고, 또한, 리튬 이온의 전도를 저해하지 않는, 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지를 제공하는 것으로서, 본 발명의 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지는, 전해액에 침지시켰을 때의 흡액률이 10 ％ 이상이고, 포화 흡액 상태에서의 인장 파단 신장률이 10 ％ 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지, 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지 조성물 및 리튬 이온 전지용 피복 활물질 {RESIN FOR COATING LITHIUM-ION-BATTERY ACTIVE MATERIAL, RESIN COMPOSITION FOR COATING LITHIUM-ION-BATTERY ACTIVE MATERIAL, AND COATED ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM-ION-BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지, 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지 조성물 및 리튬 이온 전지용 피복 활물질에 관한 것이다.
최근, 환경 보호를 위해서 이산화탄소 배출량의 저감이 강하게 요망되고 있다. 자동차 업계에서는, 전기 자동차 (EV) 나 하이브리드 전기 자동차 (HEV) 의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 저감에 기대가 모아지고 있으며, 이들의 실용화의 열쇠를 가진 모터 구동용 2 차 전지의 개발이 예의 실시되고 있다. 2 차 전지로는, 고에너지 밀도, 고출력 밀도를 달성할 수 있는 리튬 이온 2 차 전지가 주목받고 있다.
리튬 이온 2 차 전지는, 일반적으로, 바인더를 이용하여 정극 또는 부극 활물질 등을 정극용 또는 부극용 집전체에 각각 도포하여 전극을 구성하고 있다. 또한, 쌍극형 전지의 경우에는, 집전체의 일방의 면에 바인더를 이용하여 정극 활물질 등을 도포하여 정극층을, 반대측의 면에 바인더를 이용하여 부극 활물질 등을 도포하여 부극층을 갖는 쌍극형 전극을 구성하고 있다.
정극 활물질로는, LiCoO2 등의 리튬을 포함하는 복합 산화물이 이용 가능하고, 부극 활물질로는, 흑연계의 재료, 실리콘계의 재료 등이 이용 가능하다. 리튬 이온 전지의 충방전 과정에 있어서는, 리튬 이온의 탈삽입 반응이 발생하기 때문에, 정극 활물질 및 부극 활물질에는 체적 변화가 발생한다.
특허문헌 1 에는, 부극 활물질로서 흑연화 메소페이즈 카본 입자를 포함하는 비수 전해질 2 차 전지가 제안되어 있다. 연질화한 흑연화 메소페이즈 카본 입자를 부극 활물질로서 사용하면 전지의 충방전에 수반하는 부극의 팽창을 억제할 수 있고, 비수 전해질 2 차 전지의 사이클 수명 특성이 향상되는 것으로 되어 있다.
일본 공개 특허 공보 2010-140795 호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 부극 활물질을 사용한 비수 전해질 2 차 전지에서는, 부극의 팽창을 억제하는 효과가 충분하지 않았다. 또한, 특허문헌 1 에서는 정극의 체적 변화에 대해서는 고려되어 있지 않아, 부극, 정극의 양방에 대하여 팽창이 발생하지 않는 비수 전해질 2 차 전지가 요구되고 있었다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 전극의 팽창을 억제할 수 있고, 또한, 리튬 이온의 전도를 저해하지 않는, 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, 전해액에 침지시켰을 때의 흡액률이 10 ％ 이상이고, 포화 흡액 상태에서의 인장 파단 신장률이 10 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지 ; 이 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지 및 도전 보조제를 포함하는 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지 조성물 ; 및 이 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지 조성물로 리튬 이온 전지 활물질의 표면의 일부 또는 전부를 피복하여 이루어지는 리튬 이온 전지용 피복 활물질이다.
본 발명의 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지는 유연성을 갖기 때문에, 리튬 이온 전지 활물질의 표면을 피복함으로써 전극의 체적 변화를 완화시켜, 전극의 팽창을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지는 리튬 이온의 전도성을 갖기 때문에, 활물질의 기능을 저해하지 않고, 리튬 이온 전지로서의 충분한 충방전 특성을 발현시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지는, 전해액에 침지시켰을 때의 흡액률이 10 ％ 이상이고, 포화 흡액 상태에서의 인장 파단 신장률이 10 ％ 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지 (이하, 간단히 피복용 수지라고도 한다) 는, 전해액에 침지시켰을 때의 흡액률이 10 ％ 이상이다. 전해액에 침지시켰을 때의 흡액률은, 전해액에 침지시키기 전, 침지시킨 후의 피복용 수지의 중량을 측정하여, 이하의 식으로 구해진다.
흡액률 (％) = [(전해액 침지 후의 피복용 수지의 중량 - 전해액 침지 전의 피복용 수지의 중량)/전해액 침지 전의 피복용 수지의 중량] × 100
흡액률을 구하기 위한 전해액으로는, 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC) 를 체적 비율로 EC : DEC = 3 : 7 로 혼합한 혼합 용매에, 전해질로서 LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 의 농도가 되도록 용해시킨 전해액을 사용한다.
흡액률을 구할 때의 전해액에 대한 침지는, 50 ℃, 3 일간 실시한다. 50 ℃, 3 일간의 침지를 실시함으로써 피복용 수지가 포화 흡액 상태가 된다. 또한, 포화 흡액 상태란, 그 이상 전해액에 침지시켜도 피복용 수지의 중량이 증가하지 않는 상태를 말한다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지를 이용하여 리튬 이온 전지를 제조할 때에 사용하는 전해액은, 상기 전해액에 한정되는 것이 아니고, 다른 전해액을 사용해도 된다.
흡액률이 10 ％ 이상이면, 피복용 수지가 충분히 전해액을 흡액하고 있고, 리튬 이온이 피복용 수지를 용이하게 투과할 수 있기 때문에, 활물질과 전해액 사이에서의 리튬 이온의 이동이 방해되지 않는다. 흡액률이 10 ％ 미만이면, 전해액이 피복용 수지 내에 잘 침투하지 않기 때문에 리튬 이온의 전도성이 낮아지고, 리튬 이온 전지로서의 성능이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다.
흡액률은 20 ％ 이상인 것이 바람직하고, 30 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 흡액률의 바람직한 상한치로는, 400 ％ 이고, 보다 바람직한 상한치로는 300 ％ 이다.
본 발명의 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지의 리튬 이온의 전도성은, 포화 흡액 상태로 한 후의 피복용 수지의 실온에서의 전도도를 교류 임피던스법으로 측정함으로써 구해진다.
상기 방법으로 측정되는 리튬 이온의 전도성은, 1.0 ∼ 10.0 mS/㎝ 인 것이 바람직하고, 상기 범위이면 리튬 이온 전지로서의 성능이 충분히 발휘된다.
본 발명의 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지는, 포화 흡액 상태에서의 인장 파단 신장률이 10 ％ 이상이다.
포화 흡액 상태에서의 인장 파단 신장률은, 피복용 수지를 덤벨상으로 타발하고, 상기 흡액률의 측정과 동일하게 전해액에 대한 침지를 50 ℃, 3 일간 실시하여 피복용 수지를 포화 흡액 상태로 하여, ASTM D683 (시험편 형상 TypeII) 에 준거하여 측정할 수 있다. 인장 파단 신장률은, 인장 시험에 있어서 시험편이 파단할 때까지의 신장률을 하기 식에 의해 산출한 값이다.
인장 파단 신장률 (％) = [(파단시 시험편 길이 - 시험 전 시험편 길이)/시험 전 시험편 길이] × 100
피복용 수지의 포화 흡액 상태에서의 인장 파단 신장률이 10 ％ 이상이면, 피복용 수지가 적당한 유연성을 갖기 때문에, 리튬 이온 전지 활물질을 피복함으로써 전극의 체적 변화를 완화시켜, 전극의 팽창을 억제할 수 있다.
인장 파단 신장률은 20 ％ 이상인 것이 바람직하고, 30 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 인장 파단 신장률의 바람직한 상한치로는, 400 ％ 이고, 보다 바람직한 상한치로는 300 ％ 이다.
본 발명의 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지는, 불소 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 비닐 수지, 우레탄 수지, 폴리아미드 수지 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지는, 상기 우레탄 수지가, 활성 수소 성분 (a1) 및 이소시아네이트 성분 (a2) 를 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지 (A) 인 것이 바람직하다.
우레탄 수지 (A) 는 유연성을 갖기 때문에, 리튬 이온 전지 활물질을 우레탄 수지 (A) 로 피복함으로써 전극의 체적 변화를 완화시켜, 전극의 팽창을 억제할 수 있다.
활성 수소 성분 (a1) 로는, 폴리에테르디올, 폴리카보네이트디올 및 폴리에스테르디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다.
폴리에테르디올로는, 폴리옥시에틸렌글리콜 (이하, PEG 라고 약기), 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 공중합 디올, 폴리옥시에틸렌옥시테트라메틸렌 블록 공중합 디올 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 비스(하이드록시메틸)시클로헥산, 4,4'-비스(2-하이드록시에톡시)-디페닐프로판 등의 저분자 글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물 ; 수평균 분자량 2,000 이하의 PEG 와, 디카르복실산 [탄소수 4 ∼ 10 의 지방족 디카르복실산 (예를 들어 숙신산, 아디프산, 세바스산 등), 탄소수 8 ∼ 15 의 방향족 디카르복실산 (예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산 등) 등] 의 1 종 이상을 반응시켜 얻어지는 축합 폴리에테르에스테르디올 ; 및 이들의 2 종 이상 혼합물을 들 수 있다.
폴리에테르디올 중에 옥시에틸렌 단위가 포함되는 경우, 옥시에틸렌 단위의 함유량은 바람직하게는 20 중량％, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량％ 이상이다.
또한, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 (이하, PTMG 라고 약기), 폴리옥시프로필렌옥시테트라메틸렌 블록 공중합 디올 등도 들 수 있다.
이들 중, 바람직하게는 PEG, 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 공중합 디올 및 폴리옥시에틸렌옥시테트라메틸렌 블록 공중합 디올이고, 특히 바람직하게는 PEG 이다.
또한, 폴리에테르디올을 1 종만 사용해도 되고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다.
폴리카보네이트디올로는, 탄소수 4 ∼ 12, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 9 의 알킬렌기를 갖는 알킬렌디올의 1 종 또는 2 종 이상과, 저분자 카보네이트 화합물 (예를 들어, 알킬기의 탄소수 1 ∼ 6 의 디알킬카보네이트, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 갖는 알킬렌카보네이트 및 탄소수 6 ∼ 9 의 아릴기를 갖는 디아릴카보네이트 등) 로부터, 탈알코올 반응시키면서 축합시키는 것에 의해 제조되는 폴리카보네이트폴리올 (예를 들어 폴리헥사메틸렌카보네이트디올) 을 들 수 있다.
폴리에스테르디올로는, 저분자 디올 및/또는 수평균 분자량 1,000 이하의 폴리에테르디올과 전술한 디카르복실산의 1 종 이상을 반응시켜 얻어지는 축합 폴리에스테르디올이나, 탄소수 4 ∼ 12 의 락톤의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리락톤디올 등을 들 수 있다. 상기 저분자 디올로서 상기 폴리에테르디올의 항에서 예시한 저분자 글리콜 등을 들 수 있다. 상기 수평균 분자량 1,000 이하의 폴리에테르디올로는 폴리옥시프로필렌글리콜, PTMG 등을 들 수 있다. 상기 락톤으로는, 예를 들어 ε-카프로락톤, γ-발레로락톤 등을 들 수 있다. 그 폴리에스테르디올의 구체예로는, 폴리에틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌아디페이트디올, 폴리네오펜틸렌아디페이트디올, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌아디페이트)디올, 폴리헥사메틸렌아디페이트디올, 폴리카프로락톤디올 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 활성 수소 성분 (a1) 은 상기 폴리에테르디올, 폴리카보네이트디올 및 폴리에스테르디올 중 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
활성 수소 성분 (a1) 은 수평균 분자량 2,500 ∼ 15,000 의 고분자 디올 (a11) 을 필수 성분으로 하는 것이 바람직하다. 고분자 디올 (a11) 로는 상기 서술한 폴리에테르디올, 폴리카보네이트디올 및 폴리에스테르디올 등을 들 수 있다.
수평균 분자량이 2,500 ∼ 15,000 인 고분자 디올 (a11) 은, 우레탄 수지 (A) 의 경도가 적당히 부드럽고, 또한, 활물질 상에 형성한 피막의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다.
또한, 고분자 디올 (a11) 의 수평균 분자량이 3,000 ∼ 12,500 인 것이 보다 바람직하고, 4,000 ∼ 10,000 인 것이 더욱 바람직하다.
고분자 디올 (a11) 의 수평균 분자량은, 고분자 디올의 수산기가로부터 산출할 수 있다.
또한, 수산기가는, JIS K 1557-1 의 기재에 준하여 측정할 수 있다.
또한, 활성 수소 성분 (a1) 이 수평균 분자량 2,500 ∼ 15,000 의 고분자 디올 (a11) 을 필수 성분으로 하고, 상기 고분자 디올 (a11) 의 용해도 파라미터 (이하, SP 치 라고 약기) 가 8.0 ∼ 12.0 (㎈/㎤)1/2 인 것이 바람직하다. 고분자 디올 (a11) 의 SP 치는 8.5 ∼ 11.5 (㎈/㎤)1/2 인 것이 보다 바람직하고, 9.0 ∼ 11.0 (㎈/㎤)1/2 인 것이 더욱 바람직하다.
SP 치는, Fedors 법에 의해 계산된다. SP 치는, 다음 식으로 나타낼 수 있다.
SP 치 (δ) = (ΔH/V)1/2
단, 식 중, ΔH 는 몰 증발열 (㎈) 을, V 는 몰 체적 (㎤) 을 나타낸다.
또한, ΔH 및 V 는, 「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, 1974, Vol. 14, No.2, ROBERT F. FEDORS. (151 ∼ 153 페이지)」 에 기재된 원자단의 몰 증발열의 합계 (ΔH) 와 몰 체적의 합계 (V) 를 사용할 수 있다.
이 수치가 가까운 것 끼리는 서로 섞이기 쉽고 (상용성이 높다), 이 수치가 떨어져 있는 것은 잘 섞이지 않는 것을 나타내는 지표이다.
고분자 디올 (a11) 의 SP 치가 8.0 ∼ 12.0 (㎈/㎤)1/2 이면, 우레탄 수지 (A) 의 전해액의 흡액의 점에서 바람직하다.
또한, 활성 수소 성분 (a1) 이 수평균 분자량 2,500 ∼ 15,000 의 고분자 디올 (a11) 을 필수 성분으로 하고, 상기 고분자 디올 (a11) 의 함유량이 상기 우레탄 수지 (A) 의 중량을 기준으로 하여 20 ∼ 80 중량％ 인 것이 바람직하다. 고분자 디올 (a11) 의 함유량은 30 ∼ 70 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 40 ∼ 65 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
고분자 디올 (a11) 의 함유량이 20 ∼ 80 중량％ 이면, 우레탄 수지 (A) 의 전해액의 흡액의 점에서 바람직하다.
또한, 활성 수소 성분 (a1) 이 수평균 분자량 2,500 ∼ 15,000 의 고분자 디올 (a11) 및 사슬 신장제 (a13) 을 필수 성분으로 하는 것이 바람직하다.
사슬 신장제 (a13) 으로는, 예를 들어 탄소수 2 ∼ 10 의 저분자 디올 [예를 들어 에틸렌글리콜 (이하, EG 라고 약기), 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 (이하, 1,4-BG 라고 약기), 디에틸렌글리콜 (이하, DEG 라고 약기), 1,6-헥사메틸렌글리콜 등] ; 디아민류 [탄소수 2 ∼ 6 의 지방족 디아민 (예를 들어 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민 등), 탄소수 6 ∼ 15 의 지환식 디아민 (예를 들어 이소포론디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등), 탄소수 6 ∼ 15 의 방향족 디아민 (예를 들어 4,4'-디아미노디페닐메탄 등) 등] ; 모노알칸올아민 (예를 들어 모노에탄올아민 등) ; 히드라진 혹은 그 유도체 (예를 들어 아디프산디히드라지드 등) 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 저분자 디올이고, 특히 바람직한 것은 EG, DEG 및 1,4-BG 이다.
고분자 디올 (a11) 및 사슬 신장제 (a13) 의 조합으로는, 고분자 디올 (a11) 로서의 PEG 와 사슬 신장제 (a13) 으로서의 EG 의 조합, 또는, 고분자 디올 (a11) 로서의 폴리카보네이트디올과 사슬 신장제 (a13) 으로서의 EG 의 조합이 바람직하다.
또한, 활성 수소 성분 (a1) 이 수평균 분자량 2,500 ∼ 15,000 의 고분자 디올 (a11), 상기 고분자 디올 (a11) 이외의 디올 (a12) 및 사슬 신장제 (a13) 을 포함하고, (a11) 과 (a12) 의 당량비 {(a11)/(a12)} 가 10/1 ∼ 30/1 이고, (a11) 과 (a12) 및 (a13) 의 합계 당량의 당량비 {(a11)/[(a12) ＋ (a13)]} 이 0.9/1 ∼ 1.1/1 인 것이 바람직하다.
또한, (a11) 과 (a12) 의 당량비 {(a11)/(a12)} 는 보다 바람직하게는 13/1 ∼ 25/1 이고, 더욱 바람직하게는 15/1 ∼ 20/1 이다.
고분자 디올 (a11) 이외의 디올 (a12) 로는, 디올로서 상기 서술한 고분자 디올 (a11) 에 포함되지 않는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 구체적으로는, 수평균 분자량이 2,500 미만인 디올, 및, 수평균 분자량이 15,000 을 초과하는 디올을 들 수 있다.
디올의 종류로는, 상기 서술한 폴리에테르디올, 폴리카보네이트디올 및 폴리에스테르디올 등을 들 수 있다.
또한, 고분자 디올 (a11) 이외의 디올로서, 사슬 신장제 (a13) 에 포함되는 탄소수 2 ∼ 10 의 저분자 디올은, 고분자 디올 (a11) 이외의 디올 (a12) 에는 포함되지 않는 것으로 한다.
이소시아네이트 성분 (a2) 로는, 종래부터 폴리우레탄 제조에 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 이소시아네이트에는, 탄소수 (NCO 기 중의 탄소를 제외한다, 이하 동일) 6 ∼ 20 의 방향족 디이소시아네이트, 탄소수 2 ∼ 18 의 지방족 디이소시아네이트, 탄소수 4 ∼ 15 의 지환식 디이소시아네이트, 탄소수 8 ∼ 15 의 방향 지방족 디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 변성체 (카르보디이미드 변성체, 우레탄 변성체, 우레트디온 변성체 등) 및 이들의 2 종 이상의 혼합물이 포함된다.
상기 방향족 디이소시아네이트의 구체예로는, 1,3- 또는 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (이하, 디페닐메탄디이소시아네이트를 MDI 라고 약기), 4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 지방족 디이소시아네이트의 구체예로는, 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸)카보네이트, 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사노에이트 등을 들 수 있다.
상기 지환식 디이소시아네이트의 구체예로는, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 비스(2-이소시아나토에틸)-4-시클로헥실렌-1,2-디카르복실레이트, 2,5- 또는 2,6-노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 방향 지방족 디이소시아네이트의 구체예로는, m- 또는 p-자일릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 중 바람직한 것은 방향족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트이고, 더욱 바람직한 것은 방향족 디이소시아네이트이고, 특히 바람직한 것은 MDI 이다.
우레탄 수지 (A) 가 고분자 디올 (a11) 및 이소시아네이트 성분 (a2) 를 포함하는 경우, 바람직한 (a2)/(a11) 의 당량비는 10/1 ∼ 30/1 이고, 보다 바람직하게는 11/1 ∼ 28/1 이다. 이소시아네이트 성분 (a2) 의 비율이 30 당량을 초과하면 딱딱한 도막이 된다.
또한, 우레탄 수지 (A) 가 고분자 디올 (a11), 사슬 신장제 (a13) 및 이소시아네이트 성분 (a2) 를 포함하는 경우, (a2)/[(a11) ＋ (a13)] 의 당량비는 통상적으로 0.9/1 ∼ 1.1/1, 바람직하게는 0.95/1 ∼ 1.05/1 이다. 이 범위 외의 경우에는 우레탄 수지가 충분히 고분자량이 되지 않는 경우가 있다.
우레탄 수지 (A) 의 수평균 분자량은, 40,000 ∼ 500,000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50,000 ∼ 400,000 이다. 우레탄 수지 (A) 의 수평균 분자량이 40,000 미만에서는 피막의 강도가 낮아지고, 500,000 을 초과하면 용액 점도가 높아져, 균일한 피막이 얻어지지 않는 경우가 있다.
우레탄 수지 (A) 의 수평균 분자량은, 디메틸포름아미드 (이하, DMF 라고 약기) 를 용제로서 이용하고, 폴리옥시프로필렌글리콜을 표준 물질로 하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하, GPC 라고 약기) 에 의해 측정된다. 샘플 농도는 0.25 중량％, 칼럼 고정상은 TSKgel SuperH2000, TSKgel SuperH3000, TSKgel SuperH4000 (모두 토소 주식회사 제조) 를 각 1 개 연결한 것, 칼럼 온도는 40 ℃ 로 하면 된다.
우레탄 수지 (A) 는 활성 수소 성분 (a1) 과 이소시아네이트 성분 (a2) 를 반응시켜 제조할 수 있다.
예를 들어, 활성 수소 성분 (a1) 로서 고분자 디올 (a11) 과 사슬 신장제 (a13) 을 이용하고, 이소시아네이트 성분 (a2) 와 고분자 디올 (a11) 과 사슬 신장제 (a13) 을 동시에 반응시키는 원샷법이나, 고분자 디올 (a11) 과 이소시아네이트 성분 (a2) 를 먼저 반응시킨 후에 사슬 신장제 (a13) 을 계속해서 반응시키는 프레폴리머법을 들 수 있다.
또한, 우레탄 수지 (A) 의 제조는, 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 용매의 존재하 또는 비존재하에서 실시할 수 있다. 용매의 존재하에서 실시하는 경우의 적당한 용매로는, 아미드계 용매 [DMF, 디메틸아세트아미드 등], 술폭사이드계 용매 (디메틸술폭사이드 등), 케톤계 용매 [메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등], 방향족계 용매 (톨루엔, 자일렌 등), 에테르계 용매 (디옥산, 테트라하이드로푸란 등), 에스테르계 용매 (아세트산에틸, 아세트산부틸 등) 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 아미드계 용매, 케톤계 용매, 방향족계 용매 및 이들의 2 종 이상의 혼합물이다.
우레탄 수지 (A) 의 제조에 있어서, 반응 온도는 우레탄화 반응에 통상적으로 채용되는 온도와 동일하면 되고, 용매를 사용하는 경우에는 통상적으로 20 ∼ 100 ℃, 무용매의 경우에는 통상적으로 20 ∼ 220 ℃ 이다.
반응을 촉진시키기 위해서 필요에 따라, 폴리우레탄 반응에 통상적으로 사용되는 촉매 [예를 들어 아민계 촉매 (트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등), 주석계 촉매 (디부틸틴디라우레이트 등)] 를 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라 반응 정지제 [예를 들어 1 가 알코올 (에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등), 1 가 아민 (디메틸아민, 디부틸아민 등) 등] 을 사용할 수도 있다.
우레탄 수지 (A) 의 제조는 당해 업계에 있어서 통상적으로 채용되고 있는 제조 장치로 실시할 수 있다. 또한 용매를 사용하지 않는 경우에는 니더나 익스트루더 등의 제조 장치를 사용할 수 있다. 이와 같이 하여 제조되는 우레탄 수지 (A) 는, 30 중량％ (고형분) DMF 용액으로서 측정한 용액 점도가 통상적으로 10 ∼ 10,000 포이즈/20 ℃ 이고, 실용상 바람직한 것은 100 ∼ 2,000 포이즈/20 ℃ 이다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지는, 상기 비닐 수지가, 비닐 모노머 (b) 를 필수 구성 단량체로 하는 중합체 (B) 를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
비닐 모노머 (b) 를 필수 구성 단량체로 하는 중합체 (B) 는 유연성을 갖기 때문에, 리튬 이온 전지 활물질을 중합체 (B) 로 피복함으로써 전극의 체적 변화를 완화시켜, 전극의 팽창을 억제할 수 있다.
특히, 비닐 모노머 (b) 로서 카르복실기를 갖는 비닐 모노머 (b1) 및 하기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐 모노머 (b2) 를 포함하는 것이 바람직하다.
CH2=C(R1)COOR2 (1)
[식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 는 탄소수 4 ∼ 36 의 분기 알킬기이다.]
카르복실기를 갖는 비닐 모노머 (b1) 로는, (메트)아크릴산, 크로톤산, 계피산 등의 탄소수 3 ∼ 15 의 모노카르복실산 ; (무수) 말레산, 푸마르산, (무수) 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 탄소수 4 ∼ 24 의 디카르복실산 ; 아코니트산 등의 탄소수 6 ∼ 24 의 3 가 ∼ 4 가 또는 그 이상의 가수의 폴리카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 (메트)아크릴산이 바람직하고, 메타크릴산이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐 모노머 (b2) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R1 은 메틸기인 것이 바람직하다.
R2 는 탄소수 4 ∼ 36 의 분기 알킬기이고, R2 의 구체예로는, 1-알킬알킬기 (1-메틸프로필기 (sec-부틸기), 1,1-디메틸에틸기 (tert-부틸기), 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 1-메틸헥실기, 1-에틸펜틸기, 1-메틸헵틸기, 1-에틸헥실기, 1-메틸옥틸기, 1-에틸헵틸기, 1-메틸노닐기, 1-에틸옥틸기, 1-메틸데실기, 1-에틸노닐기, 1-부틸에이코실기, 1-헥실옥타데실기, 1-옥틸헥사데실기, 1-데실테트라데실기, 1-운데실트리데실기 등), 2-알킬알킬기 (2-메틸프로필기 (iso-부틸기), 2-메틸부틸기, 2-에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 2-메틸펜틸기, 2-에틸부틸기, 2-메틸헥실기, 2-에틸펜틸기, 2-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-메틸옥틸기, 2-에틸헵틸기, 2-메틸노닐기, 2-에틸옥틸기, 2-메틸데실기, 2-에틸노닐기, 2-헥실옥타데실기, 2-옥틸헥사데실기, 2-데실테트라데실기, 2-운데실트리데실기, 2-도데실헥사데실기, 2-트리데실펜타데실기, 2-데실옥타데실기, 2-테트라데실옥타데실기, 2-헥사데실옥타데실기, 2-테트라데실에이코실기, 2-헥사데실에이코실기 등), 3 ∼ 34-알킬알킬기 (3-알킬알킬기, 4-알킬알킬기, 5-알킬알킬기, 32-알킬알킬기, 33-알킬알킬기 및 34-알킬알킬기 등), 그리고, 프로필렌 올리고머 (7 ∼ 11 량체), 에틸렌/프로필렌 (몰비 16/1 ∼ 1/11) 올리고머, 이소부틸렌 올리고머 (7 ∼ 8 량체) 및 α-올레핀 (탄소수 5 ∼ 20) 올리고머 (4 ∼ 8 량체) 등에 대응하는 옥소알코올의 알킬 잔기와 같은 1 또는 그 이상의 분기 알킬기를 함유하는 혼합 알킬기 등을 들 수 있다.
이들 중, 전해액의 흡액의 관점에서 바람직한 것은 2-알킬알킬기이고, 더욱 바람직한 것은 2-에틸헥실기 및 2-데실테트라데실기이다.
또한, 중합체 (B) 를 구성하는 단량체에는, 비닐 모노머 (b1) 및 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐 모노머 (b2) 외에, 활성 수소를 함유하지 않는 공중합성 비닐 모노머 (b3) 이 포함되어 있어도 된다.
활성 수소를 함유하지 않는 공중합성 비닐 모노머 (b3) 으로는, 하기 (b31) ∼ (b35) 를 들 수 있다.
(b31) 탄소수 1 ∼ 20 의 모노올과 (메트)아크릴산으로부터 형성되는 카르빌(메트)아크릴레이트
상기 모노올로는, (i) 지방족 모노올 [메탄올, 에탄올, n- 및 i-프로필알코올, n-부틸알코올, n-펜틸알코올, n-옥틸알코올, 노닐알코올, 데실알코올, 라우릴알코올, 트리데실알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등], (ii) 지환식 모노올 [시클로헥실알코올 등], (iii) 방향 지방족 모노올 [벤질알코올 등] 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
(b32) 폴리 (n = 2 ∼ 30) 옥시알킬렌 (탄소수 2 ∼ 4) 알킬 (탄소수 1 ∼ 18) 에테르(메트)아크릴레이트 [메탄올의 에틸렌옥사이드 (이하 EO 라고 약기) 10 몰 부가물 (메트)아크릴레이트, 메탄올의 프로필렌옥사이드 (이하 PO 라고 약기) 10 몰 부가물 (메트)아크릴레이트 등]
(b33) 질소 함유 비닐 화합물
(b33-1) 아미드기 함유 비닐 화합물
(i) 탄소수 3 ∼ 30 의 (메트)아크릴아미드 화합물, 예를 들어 N,N-디알킬 (탄소수 1 ∼ 6) 혹은 디아르알킬 (탄소수 7 ∼ 15) (메트)아크릴아미드 [N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디벤질아크릴아미드 등], 디아세톤아크릴아미드
(ii) 상기 (메트)아크릴아미드 화합물을 제외한, 탄소수 4 ∼ 20 의 아미드기 함유 비닐 화합물, 예를 들어 N-메틸-N-비닐아세트아미드, 고리형 아미드 (피롤리돈 화합물 (탄소수 6 ∼ 13, 예를 들어, N-비닐피롤리돈 등))
(b33-2) (메트)아크릴레이트 화합물
(i) 디알킬 (탄소수 1 ∼ 4) 아미노알킬 (탄소수 1 ∼ 4) (메트)아크릴레이트 [N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 모르폴리노에틸(메트)아크릴레이트 등]
(ii) 4 급 암모늄기 함유 (메트)아크릴레이트 [3 급 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 [N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등] 의 4 급화물 (상기의 4 급화제를 이용하여 4 급화한 것) 등]
(b33-3) 복소 고리 함유 비닐 화합물
피리딘 화합물 (탄소수 7 ∼ 14, 예를 들어 2- 및 4-비닐피리딘), 이미다졸 화합물 (탄소수 5 ∼ 12, 예를 들어 N-비닐이미다졸), 피롤 화합물 (탄소수 6 ∼ 13, 예를 들어 N-비닐피롤), 피롤리돈 화합물 (탄소수 6 ∼ 13, 예를 들어 N-비닐-2-피롤리돈)
(b33-4) 니트릴기 함유 비닐 화합물
탄소수 3 ∼ 15 의 니트릴기 함유 비닐 화합물, 예를 들어 (메트)아크릴로니트릴, 시아노스티렌, 시아노알킬 (탄소수 1 ∼ 4) 아크릴레이트
(b33-5) 그 외 비닐 화합물
니트로기 함유 비닐 화합물 (탄소수 8 ∼ 16, 예를 들어 니트로스티렌) 등
(b34) 비닐 탄화수소
(b34-1) 지방족 비닐 탄화수소
탄소수 2 ∼ 18 또는 그 이상의 올레핀 [에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌, 펜텐, 헵텐, 디이소부틸렌, 옥텐, 도데센, 옥타데센 등], 탄소수 4 ∼ 10 또는 그 이상의 디엔 [부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등] 등
(b34-2) 지환식 비닐 탄화수소
탄소수 4 ∼ 18 또는 그 이상의 고리형 불포화 화합물, 예를 들어 시클로알켄 (예를 들어 시클로헥센), (디)시클로알카디엔 [예를 들어 (디)시클로펜타디엔], 테르펜 (예를 들어 피넨, 리모넨 및 인덴)
(b34-3) 방향족 비닐 탄화수소
탄소수 8 ∼ 20 또는 그 이상의 방향족 불포화 화합물 및 그들의 유도체, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 페닐스티렌, 시클로헥실스티렌, 벤질스티렌, 스티렌술폰산리튬
(b35) 비닐에스테르, 비닐에테르, 비닐케톤, 불포화 디카르복실산디에스테르
(b35-1) 비닐에스테르
지방족 비닐에스테르 [탄소수 4 ∼ 15, 예를 들어 지방족 카르복실산 (모노-및 디카르복실산) 의 알케닐에스테르 (예를 들어 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 디알릴아디페이트, 이소프로페닐아세테이트, 비닐메톡시아세테이트)]
방향족 비닐에스테르 [탄소수 9 ∼ 20, 예를 들어 방향족 카르복실산 (모노- 및 디카르복실산) 의 알케닐에스테르 (예를 들어 비닐벤조에이트, 디알릴프탈레이트, 메틸-4-비닐벤조에이트), 지방족 카르복실산의 방향 고리 함유 에스테르 (예를 들어 아세톡시스티렌)]
(b35-2) 비닐에테르
지방족 비닐에테르 [탄소수 3 ∼ 15, 예를 들어 비닐알킬 (탄소수 1 ∼ 10) 에테르 [비닐메틸에테르, 비닐부틸에테르, 비닐2-에틸헥실에테르 등], 비닐알콕시 (탄소수 1 ∼ 6) 알킬 (탄소수 1 ∼ 4) 에테르 [비닐-2-메톡시에틸에테르, 메톡시부타디엔, 3,4-디하이드로-1,2-피란, 2-부톡시-2'-비닐옥시디에틸에테르, 비닐-2-에틸메르캅토에틸에테르 등], 폴리 (2 ∼ 4) (메트)알릴옥시알칸 (탄소수 2 ∼ 6) [디알릴옥시에탄, 트리알릴옥시에탄, 테트라알릴옥시부탄, 테트라메타알릴옥시에탄 등]]
방향족 비닐에테르 (탄소수 8 ∼ 20, 예를 들어 비닐페닐에테르, 페녹시스티렌)
(b35-3) 비닐케톤
지방족 비닐케톤 (탄소수 4 ∼ 25, 예를 들어 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤)
방향족 비닐케톤 (탄소수 9 ∼ 21, 예를 들어 비닐페닐케톤)
(b35-4) 불포화 디카르복실산디에스테르
탄소수 4 ∼ 34 의 불포화 디카르복실산디에스테르, 예를 들어 디알킬푸마레이트 (2 개의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 22 의, 직사슬, 분기 사슬 혹은 지환식의 기), 디알킬말레에이트 (2 개의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 22 의, 직사슬, 분기 사슬 혹은 지환식의 기)
상기 (b3) 으로서 예시한 것 중 전해액의 흡액 및 내전압의 관점에서 바람직한 것은, (b31), (b32), (b33) 및 (b34) 이고, 더욱 바람직한 것은, (b31) 중 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, (b34) 중 스티렌술폰산리튬이다.
중합체 (B) 에 있어서, 카르복실기를 갖는 비닐 모노머 (b1), 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐 모노머 (b2) 및 활성 수소를 함유하지 않는 공중합성 비닐 모노머 (b3) 의 함유량은, 중합체 (B) 의 중량을 기준으로 하여, (b1) 이 0.1 ∼ 80 중량％, (b2) 가 0.1 ∼ 99.9 중량％, (b3) 이 0 ∼ 99.8 중량％ 인 것이 바람직하다.
모노머의 함유량이 상기 범위 내이면, 전해액에 대한 흡액성이 양호해진다.
보다 바람직한 함유량은, (b1) 이 30 ∼ 60 중량％, (b2) 가 5 ∼ 60 중량％, (b3) 이 5 ∼ 80 중량％ 이고, 더욱 바람직한 함유량은, (b1) 이 35 ∼ 50 중량％, (b2) 가 15 ∼ 45 중량％, (b3) 이 20 ∼ 60 중량％ 이다.
중합체 (B) 의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 3,000, 더욱 바람직하게는 50,000, 특히 바람직하게는 100,000, 가장 바람직하게는 200,000 이고, 바람직한 상한은 2,000,000, 더욱 바람직하게는 1,500,000, 특히 바람직하게는 1,000,000, 가장 바람직하게는 800,000 이다.
중합체 (B) 의 수평균 분자량은, 이하의 조건으로 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 측정에 의해 구할 수 있다.
장치 : Alliance GPC V2000 (Waters 사 제조)
용매 : 오르토디클로로벤젠
표준 물질 : 폴리스티렌
샘플 농도 : 3 mg/㎖
칼럼 고정상 : PLgel 10 ㎛, MIXED-B 2 개 직렬 (폴리머 래버러토리즈사 제조)
칼럼 온도 : 135 ℃
중합체 (B) 의 용해도 파라미터 (SP 치) 는 9.0 ∼ 20.0 (㎈/㎤)1/2 인 것이 바람직하다. 중합체 (B) 의 SP 치는 9.5 ∼ 18.0 (㎈/㎤)1/2 인 것이 보다 바람직하고, 9.5 ∼ 14.0 (㎈/㎤)1/2 인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 (B) 의 SP 치가 9.0 ∼ 20.0 (㎈/㎤)1/2 이면, 전해액의 흡액의 점에서 바람직하다.
또한, 중합체 (B) 의 유리 전이점 [이하 Tg 라고 약기, 측정법 : DSC (주사형 시차 열 분석) 법] 은, 전지의 내열성의 관점에서 바람직하게는 80 ∼ 200 ℃, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 180 ℃, 특히 바람직하게는 100 ∼ 150 ℃ 이다.
중합체 (B) 는, 공지된 중합 방법 (괴상 중합, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등) 에 의해 제조할 수 있다.
중합에 있어서는, 공지된 중합 개시제 [아조계 개시제 [2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴 등), 퍼옥사이드계 개시제 (벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 등)] 등] 을 사용하여 실시할 수 있다.
중합 개시제의 사용량은, 모노머의 전체 중량에 기초하여 바람직하게는 0.01 ∼ 5 중량％, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 2 중량％ 이다.
용액 중합의 경우에 사용되는 용매로는, 예를 들어 에스테르 (탄소수 2 ∼ 8, 예를 들어 아세트산에틸 및 아세트산부틸), 알코올 (탄소수 1 ∼ 8, 예를 들어 메탄올, 에탄올 및 옥탄올), 탄화수소 (탄소수 4 ∼ 8, 예를 들어 n-부탄, 시클로헥산 및 톨루엔), 아미드 (예를 들어 DMF 및 디메틸아세트아미드) 및 케톤 (탄소수 3 ∼ 9, 예를 들어 메틸에틸케톤) 을 들 수 있고, 사용량은 모노머의 합계 중량에 기초하여 통상적으로 5 ∼ 900 ％, 바람직하게는 10 ∼ 400 ％ 이고, 모노머 농도로는, 통상적으로 10 ∼ 95 중량％, 바람직하게는 20 ∼ 90 중량％ 이다.
유화 중합 및 현탁 중합에 있어서의 분산매로는, 물, 알코올 (예를 들어 에탄올), 에스테르 (예를 들어 프로피온산에틸), 경나프타 등을 들 수 있고, 유화제로는, 고급 지방산 (탄소수 10 ∼ 24) 금속염 (예를 들어 올레산나트륨 및 스테아르산나트륨), 고급 알코올 (탄소수 10 ∼ 24) 황산에스테르 금속염 (예를 들어 라우릴황산나트륨), 에톡시화테트라메틸데신디올, 메타크릴산술포에틸나트륨, 메타크릴산디메틸아미노메틸 등을 들 수 있다. 추가로 안정제로서 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등을 첨가해도 된다.
용액 또는 분산액의 모노머 농도는 통상적으로 5 ∼ 95 중량％, 중합 개시제의 사용량은, 모노머의 전체 중량에 기초하여 통상적으로 0.01 ∼ 5 ％, 점착력 및 응집력의 관점에서 바람직하게는 0.05 ∼ 2 ％ 이다.
중합에 있어서는, 공지된 연쇄 이동제, 예를 들어 메르캅토 화합물 (도데실메르캅탄, n-부틸메르캅탄 등) 및 할로겐화 탄화수소 (사염화탄소, 사브롬화탄소, 염화벤질 등) 를 사용할 수 있다. 사용량은 모노머의 전체 중량에 기초하여 통상적으로 2 ％ 이하, 점착력 및 응집력의 관점에서 바람직하게는 0.5 ％ 이하이다.
또한, 중합 반응에 있어서의 계 내 온도는 통상적으로 -5 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 120 ℃, 반응 시간은 통상적으로 0.1 ∼ 50 시간, 바람직하게는 2 ∼ 24 시간이고, 반응의 종점은, 미반응 단량체의 양이 사용한 단량체 전체량의 통상적으로 5 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 이하가 되는 것에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지는, 중합체 (B) 를 폴리에폭시 화합물 (c1) 및/또는 폴리올 화합물 (c2) 로 가교하여 이루어지는 가교 중합체여도 된다.
가교 중합체에 있어서는, 중합체 (B) 중의 카르복실기 등의 활성 수소와 반응하는 반응성 관능기를 갖는 가교제 (C) 를 이용하여 중합체 (B) 를 가교하는 것이 바람직하고, 가교제 (C) 로서 폴리에폭시 화합물 (c1) 및/또는 폴리올 화합물 (c2) 를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
폴리에폭시 화합물 (c1) 로는, 에폭시 당량 80 ∼ 2,500 의 것, 예를 들어 글리시딜에테르 [비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 피로갈롤트리글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 (Mw 200 ∼ 2,000) 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 (Mw 200 ∼ 2,000) 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 의 알킬렌옥사이드 1 ∼ 20 몰 부가물의 디글리시딜에테르 등] ; 글리시딜에스테르 (프탈산디글리시딜에스테르, 트리멜리트산트리글리시딜에스테르, 다이머산디글리시딜에스테르, 아디프산디글리시딜에스테르 등) ; 글리시딜아민 (N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘, N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜자일릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜헥사메틸렌디아민 등) ; 지방족 에폭사이드 (에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 대두유 등) ; 지환식 에폭사이드 (리모넨디옥사이드, 디시클로펜타디엔디옥사이드 등) 를 들 수 있다.
폴리올 화합물 (c2) 로는, 저분자 다가 알코올 [탄소수 2 ∼ 20 의 지방족 및 지환식의 디올 [EG, DEG, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-BG, 1,6-헥산디올, 3-메틸펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,9-노난디올, 1,4-디하이드록시시클로헥산, 1,4-비스(하이드록시메틸)시클로헥산, 2,2-비스(4,4'-하이드록시시클로헥실)프로판 등] ; 탄소수 8 ∼ 15 의 방향 고리 함유 디올 [m- 및 p-자일릴렌글리콜, 1,4-비스(하이드록시에틸)벤젠 등] ; 탄소수 3 ∼ 8 의 트리올 (글리세린, 트리메틸올프로판 등) ; 4 가 이상의 다가 알코올 [펜타에리트리톨, α-메틸글리코시드, 소르비톨, 자일리톨, 만니트, 글루코오스, 프룩토오스, 자당, 디펜타에리트리톨, 폴리글리세린 (중합도 2 ∼ 20) 등] 등], 및 이들의 알킬렌 (탄소수 2 ∼ 4) 옥사이드 부가물 (중합도 = 2 ∼ 30) 등을 들 수 있다.
가교제 (C) 의 사용량은, 전해액의 흡액의 관점에서, 중합체 (B) 중의 활성 수소 함유기와, (C) 중의 반응성 관능기의 당량비가 바람직하게는, 1 : 0.01 ∼ 1 : 2, 더욱 바람직하게는 1 : 0.02 ∼ 1 : 1 이 되는 양이다.
가교제 (C) 를 이용하여 중합체 (B) 를 가교하는 방법으로는, 리튬 이온 전지 활물질을 중합체 (B) 로 이루어지는 피복용 수지로 피복한 후에 가교하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 전지 활물질과 중합체 (B) 를 포함하는 수지 용액을 혼합하여 탈용제함으로써, 리튬 이온 전지 활물질이 수지로 피복된 피복 활물질을 제조한 후에, 가교제 (C) 를 포함하는 용액을 피복 활물질에 혼합하여 가열함으로써, 탈용제와 가교 반응을 발생시켜, 가교 중합체로 리튬 이온 전지 활물질을 피복하는 방법을 들 수 있다.
가열 온도는, 가교제로서 폴리에폭시 화합물 (c1) 을 사용하는 경우에는 70 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 폴리올 화합물 (c2) 를 사용하는 경우에는 120 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 불소 수지 (D) 도 본 발명의 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지로서 바람직하다.
불소 수지 (D) 로는, 불소 함유 모노머, 예를 들어 2 ∼ 10 의 탄소 원자 및 1 ∼ 20 의 불소 원자를 함유하는 불소화 올레핀 (테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로헥실에틸렌 등), 불소화 알킬 (탄소수 1 ∼ 10) (메트)아크릴레이트 [퍼플루오로헥실에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트 등] 의 1 종 이상의 (공)중합체를 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르 수지 (E) 도 본 발명의 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지로서 바람직하다.
폴리에스테르 수지 (E) 로는, 폴리올과 폴리카르복실산의 중축합물 등을 들 수 있다.
폴리올로는, 디올 (e1) 및 3 가 이상의 폴리올 (e2) 가, 폴리카르복실산으로는, 디카르복실산 (e3) 및 3 가 이상의 폴리카르복실산 (e4) 를 들 수 있다. 이들 중에서는, 디올 (e1), 디카르복실산 (e3) 과 함께 3 가 이상의 폴리올 (e2) 및/또는 3 가 이상의 폴리카르복실산 (e4) 를 사용한 비선상의 폴리에스테르 수지가 바람직하고, (e1), (e2), (e3), (e4) 의 4 성분으로 이루어지는 폴리에스테르 수지가 특히 바람직하다.
디올 (e1) 로는, 알킬렌글리콜 (에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 도데칸디올 등) ; 알킬렌에테르글리콜 (DEG, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, PEG, 폴리옥시프로필렌글리콜, PTMG 등) ; 지환식 디올 (1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F 등) ; 비스페놀류 (비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등) ; 상기 지환식 디올의 알킬렌옥사이드 (EO, PO, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, α-올레핀옥사이드 등) 부가물 ; 상기 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 (EO, PO, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, α-올레핀옥사이드 등) 부가물 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은, 탄소수 6 이상의 알킬렌글리콜, 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물, 지환식 디올이고, 특히 바람직한 것은 비스페놀류의 PO, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, α-올레핀옥사이드 부가물, 탄소수 8 이상의 알킬렌글리콜, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F, 및 이들의 병용이다.
3 가 이상의 폴리올 (e2) 로는, 3 ∼ 8 가 또는 그 이상의 다가 지방족 알코올 (글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등) ; 트리스페놀류 (트리스페놀 PA 등) ; 노볼락 수지 (페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등) ; 상기 트리스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물 ; 상기 노볼락 수지의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은, 3 ∼ 8 가 또는 그 이상의 다가 지방족 알코올 및 노볼락 수지의 알킬렌옥사이드 부가물이고, 특히 바람직한 것은 노볼락 수지의 알킬렌옥사이드 부가물이다.
디카르복실산 (e3) 으로는, 알킬렌디카르복실산 (숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 옥타데칸디카르복실산, 도데세닐숙신산, 펜타데세닐숙신산, 옥타데세닐숙신산, 다이머산 등) ; 알케닐렌디카르복실산 (말레산, 푸마르산 등) ; 방향족 디카르복실산 (프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등) 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은, 탄소수 6 ∼ 50 의 알킬렌디카르복실산, 탄소수 6 ∼ 50 의 알케닐렌디카르복실산, 탄소수 8 ∼ 20 의 방향족 디카르복실산 및 이들의 병용이고, 더욱 바람직한 것은, 탄소수 7 ∼ 50 의 알킬렌디카르복실산, 및 이들과 탄소수 8 ∼ 20 의 방향족 디카르복실산의 병용이고, 특히 바람직한 것은, 탄소수 16 ∼ 50 의 알케닐숙신산, 및 이들과 탄소수 8 ∼ 20 의 방향족 디카르복실산의 병용이다.
3 가 이상의 폴리카르복실산 (e4) 로는, 탄소수 9 ∼ 20 의 방향족 폴리카르복실산 (트리멜리트산, 피로멜리트산 등), 불포화 카르복실산의 비닐 중합물 (스티렌/말레산 공중합물, 스티렌/아크릴산 공중합물, α-올레핀/말레산 공중합물, 스티렌/푸마르산 공중합물 등) 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은, 탄소수 9 ∼ 20 의 방향족 폴리카르복실산이고, 특히 바람직한 것은 트리멜리트산이다.
또한, 디카르복실산 (e3) 또는 3 가 이상의 폴리카르복실산 (e4) 로는, 상기 서술한 것의 산무수물 또는 저급 알킬에스테르 (메틸에스테르, 에틸에스테르, 이소프로필에스테르 등) 를 사용해도 된다.
또한, (e1), (e2), (e3), (e4) 와 함께 하이드록시카르복실산 (e5) 를 공중합할 수도 있다. 하이드록시카르복실산 (e5) 로는, 하이드록시스테아르산, 경화 피마자유 지방산 등을 들 수 있다.
폴리올과 폴리카르복실산의 비율은, 수산기 [OH] 와 카르복실기 [COOH] 의 당량비 [OH]/[COOH] 로서, 통상적으로 2/1 ∼ 1/2, 바람직하게는 1.5/1 ∼ 1/1.5, 더욱 바람직하게는 1.3/1 ∼ 1/1.3 이다. 3 가 이상의 폴리올 (e2) 및 3 가 이상의 폴리카르복실산 (e4) 의 비율은, (e2) 와 (e4) 의 몰수의 합이 (e1) ∼ (e4) 의 몰수의 합계에 대하여, 통상적으로 0 ∼ 40 몰％, 바람직하게는 3 ∼ 25 몰％, 더욱 바람직하게는, 5 ∼ 20 몰％ 이다. (e2) 와 (e3) 의 몰비는, 통상적으로 0/100 ∼ 100/0, 바람직하게는 80/20 ∼ 20/80, 더욱 바람직하게는, 70/30 ∼ 30/70 이다.
폴리에스테르 수지 (E) 는, 2,000 ∼ 50,000 의 수평균 분자량을 갖는 것이, 전해액의 흡액의 관점에서 바람직하다.
폴리에스테르 수지 (E) 의 수평균 분자량은, GPC 에 의해 측정된다. 폴리에스테르 수지 (E) 의 수평균 분자량의 측정에 사용되는 GPC 의 조건은, 예를 들어 이하의 조건이다.
장치 : HLC-8220GPC (토소 주식회사 제조 액체 크로마토그래프)
칼럼 : TSK gel Super H4000 ＋ TSK gel Super H3000 ＋ TSK gel Super H2000 (모두 토소 주식회사 제조)
칼럼 온도 : 40 ℃
검출기 : RI (Refractive Index)
용매 : 테트라하이드로푸란
유속 : 0.6 ㎖/분
시료 농도 : 0.25 중량％
주입량 : 10 ㎕
표준 : 폴리스티렌 (토소 주식회사 제조 ; TSK STANDARD POLYSTYRENE)
폴리에스테르 수지 (E) 는, 폴리카르복실산과 폴리올을, 테트라부톡시티타네이트, 디부틸틴옥사이드 등 공지된 에스테르화 촉매의 존재하, 150 ∼ 280 ℃ 로 가열하고, 탈수 축합함으로써 얻어진다. 반응 말기의 반응 속도를 향상시키기 위해서 감압으로 하는 것도 유효하다.
또한, 폴리에테르 수지 (F) 도 본 발명의 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지로서 바람직하다.
폴리에테르 수지 (F) 로는, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌글리콜 [옥시알킬렌의 중합도 2 ∼ 100 (그 중 옥시에틸렌의 중합도는 5 ∼ 30 이 바람직하고, 옥시알킬렌의 탄소수는 2 ∼ 4 가 바람직하다. 이하의 폴리에테르 수지에 관해서도 동일)] (예를 들어, 폴리옥시에틸렌 (중합도 20)/폴리옥시프로필렌 (중합도 20) 블록 코폴리머 (플루로닉형 등) 등], 폴리옥시알킬렌알킬에테르 (옥시알킬렌의 중합도 2 ∼ 100, 알킬의 탄소수 8 ∼ 40) (예를 들어, 옥틸알코올 EO 20 몰 부가물, 라우릴알코올 EO 20 몰 부가물, 스테아릴알코올 EO 10 몰 부가물, 올레일알코올 EO 5 몰 부가물, 라우릴알코올 EO 10 몰 PO 20 몰 블록 부가물 등) ; 폴리옥시알킬렌 고급 지방산 에스테르 (옥시알킬렌의 중합도 2 ∼ 100, 고급 지방산의 탄소수 8 ∼ 40) (예를 들어, 스테아릴산 EO 10 몰 부가물, 라우르산 EO 10 몰 부가물 등) ; 폴리옥시알킬렌 다가 알코올 고급 지방산 에스테르 (옥시알킬렌의 중합도 2 ∼ 100, 다가 알코올의 탄소수 2 ∼ 40, 고급 지방산의 탄소수 8 ∼ 40) (예를 들어, 폴리에틸렌글리콜 (중합도 20) 의 라우르산디에스테르, 폴리에틸렌글리콜 (중합도 20) 의 올레산디에스테르 등) ; 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르 (옥시알킬렌의 중합도 2 ∼ 100, 알킬의 탄소수 8 ∼ 40) (예를 들어, 노닐페놀 EO 4 몰 부가물, 노닐페놀 EO 8 몰 PO 20 몰 블록 부가물, 옥틸페놀 EO 10 몰 부가물, 비스페놀 A·EO 10 몰 부가물, 스티렌화페놀 EO 20 몰 부가물 등) ; 폴리옥시알킬렌알킬아미노에테르 (옥시알킬렌의 중합도 2 ∼ 100, 알킬의 탄소수 8 ∼ 40) 및 (예를 들어, 라우릴아민 EO 10 몰 부가물, 스테아릴아민 EO 10 몰 부가물 등) ; 폴리옥시알킬렌알칸올아미드 (옥시알킬렌의 중합도 2 ∼ 100, 아미드 (아실 부분) 의 탄소수 8 ∼ 24) (예를 들어, 하이드록시에틸라우르산아미드의 EO 10 몰 부가물, 하이드록시프로필올레산아미드의 EO 20 몰 부가물 등) 를 들 수 있고, 2 종 이상 병용해도 된다.
또한, 폴리아미드 수지 (G) 도 본 발명의 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지로서 바람직하다.
폴리아미드 수지 (G) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 54 의 3 염기산을 적어도 40 중량％ 함유하는 중합 지방산 (g1), 탄소수 2 ∼ 4 의 지방족 모노카르복실산 (g2), 및 에틸렌디아민과 탄소수 3 ∼ 9 지방족 폴리아민으로 이루어지는 폴리아민 (g3) 을 축합 중합시켜 얻어지는 수지가 바람직하다.
중합 지방산 (g1) 로는, 예를 들어 올레산이나 리놀레산 등의 불포화 지방산 또는 이들의 저급 알킬에스테르 (탄소수 1 ∼ 3) 를 중합한 후, 이용 가치가 높은 탄소수 36 의 2 염기산 성분을 증류에 의해 채취한 후의 잔류물로 트리머산이라고도 불리는, 예를 들어 하기와 같은 조성의 것을 들 수 있다.
탄소수 18 의 1 염기산 : 0 ∼ 5 중량％ (바람직하게는 0 ∼ 2 중량％)
탄소수 36 의 2 염기산 : 60 중량％ 미만 (바람직하게는 50 중량％ 미만)
탄소수 54 의 3 염기산 : 40 중량％ 이상 (바람직하게는 50 중량％ 이상)
또한, 필요에 따라 그 (g1) 의 일부를 다른 3 염기산 혹은 4 염기산으로 치환해도 된다. 그 다른 3 염기산 혹은 4 염기산으로는, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조푸에논테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산 (이들의 산무수물, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬에스테르를 포함한다) 등을 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 4 의 지방족계 모노카르복실산 (g2) 로는, 아세트산, 프로피온산 및 부티르산을 들 수 있고, 이들은 각각 단독 혹은 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
(g2) 의 사용량은, 전체 카르복실산 성분 [(g1) ＋ (g2)] 에 대하여 통상적으로 20 ∼ 40 당량％, 바람직하게는 30 ∼ 40 당량％ 이다.
폴리아민 (g3) 을 구성하는 탄소수 3 ∼ 9 의 지방족 폴리아민으로는, 디에틸렌트리아민, 프로필렌디아민, 디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 이미노비스프로필아민, 메틸이미노비스프로필아민 등을 들 수 있다. 그 (g3) 은, 에틸렌디아민과 탄소수 3 ∼ 9 의 지방족 폴리아민의 1 종 이상의 혼합물이고, 또한 그 (g3) 에서 차지하는 에틸렌디아민의 비율은 통상적으로 60 ∼ 85 당량％, 바람직하게는 70 ∼ 80 당량％ 이다.
폴리아미드 수지 (G) 의 수평균 분자량은 통상적으로 3,000 ∼ 50,000, 바람직하게는 5,000 ∼ 10,000 이다.
폴리아미드 수지 (G) 의 수평균 분자량은, 이하의 조건으로 GPC 측정에 의해 구할 수 있다.
장치 : HLC-802A (토소 주식회사 제조)
칼럼 : TSK gel GMH6 2 개 (토소 주식회사 제조)
측정 온도 : 40 ℃
시료 용액 : 0.25 중량％ DMF 용액
용액 주입량 : 200 ㎕
검출 장치 : RI
표준 : 폴리스티렌 (토소 주식회사 제조 ; TSK STANDARD POLYSTYRENE)
폴리아미드 수지 (G) 의 미량 융점 측정법 (JIS K0064-1992, 3.2 에 규정되는 융점 측정 방법에 준하여, 융점 측정 장치를 이용하여 측정된다) 에 의한 융점은, 전지의 내열성의 관점에서 바람직하게는 100 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 120 ∼ 130 ℃ 이다.
폴리아미드 수지 (G) 는, 통상적인 중합 지방산계 폴리아미드 수지의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 아미드화 축합 중합 반응의 반응 온도는, 통상적으로 160 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 180 ∼ 230 ℃ 이다. 반응은 착색을 방지하기 위해서 질소 가스 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 것이 바람직하고, 반응 말기에는 반응의 완결 혹은 휘발성 성분의 제거를 촉진시키기 위해서, 반응을 감압하에서 실시해도 된다. 또한, 아미드화 축합 중합 반응 후에, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용제로 반응 생성물을 희석하여 용액상으로 할 수도 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지로서, 전해액에 침지시켰을 때의 흡액률이 10 ％ 이상이고, 포화 흡액 상태에서의 인장 파단 신장률이 10 ％ 이상인 수지이면, 그 밖의 수지 (H) 로서, 예를 들어, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 아닐린 수지, 아이오노머 수지, 폴리카보네이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지 조성물은, 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지 및 도전 보조제 (X) 를 포함한다.
본 발명의 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지 조성물에 있어서, 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지는 상기의 것이다.
도전 보조제 (X) 로는, 도전성을 갖는 재료에서 선택된다.
구체적으로는, 금속 {알루미늄, 스테인리스 (SUS), 은, 금, 동 및 티탄 등}, 카본 {그라파이트 및 카본 블랙 [아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼네이스 블랙, 채널 블랙, 서멀 램프 블랙 등] 등}, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 도전 보조제 (X) 는 1 종 단독으로 이용되어도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다. 또한, 이들의 합금 또는 금속 산화물이 이용되어도 된다. 전기적 안정성의 관점에서, 바람직하게는 알루미늄, 스테인리스, 카본, 은, 금, 동, 티탄 및 이들의 혼합물이고, 더욱 바람직하게는 은, 금, 알루미늄, 스테인리스 및 카본이고, 특히 바람직하게는 카본이다. 또한 이들 도전 보조제 (X) 란, 입자계 세라믹 재료나 수지 재료의 주위에 도전성 재료 (상기한 (X) 중 금속의 것) 를 도금 등으로 코팅한 것이어도 된다.
도전 보조제 (X) 의 형상 (형태) 은, 입자 형태에 한정되지 않고, 입자 형태 이외의 형태여도 되고, 카본 나노 튜브 등, 이른바 필러계 도전성 수지 조성물로서 실용화되어 있는 형태여도 된다.
도전 보조제 (X) 의 평균 입자경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전지의 전기 특성의 관점에서, 0.01 ∼ 10 ㎛ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 「입자경」 이란, 도전 보조제 (X) 의 윤곽선 상의 임의의 2 점 사이의 거리 중, 최대의 거리 L 을 의미한다. 「평균 입자경」 의 값으로는, 주사형 전자 현미경 (SEM) 이나 투과형 전자 현미경 (TEM) 등의 관찰 수단을 이용하여, 수 ∼ 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자경의 평균치로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다.
리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지와 도전 보조제 (X) 의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중량 비율로 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지 (수지 고형분 중량) : 도전 보조제 (X) = 1 : 0.2 ∼ 1 : 3.0 인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지 조성물은, 본 발명의 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지 및 도전 보조제 (X) 를 혼합하는 것에 의해 제조해도 된다. 사전에 혼합한 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지 조성물을 리튬 이온 전지 활물질과 추가로 혼합함으로써, 리튬 이온 전지 활물질을 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지 조성물로 피복할 수 있다.
또한, 리튬 이온 전지 활물질을 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지 조성물로 피복할 때에, 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지, 리튬 이온 전지 활물질 및 도전 보조제 (X) 를 동시에 혼합하여, 리튬 이온 전지 활물질의 표면 상에서 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지 및 도전 보조제 (X) 를 포함하는 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지 조성물로 해도 된다.
또한, 리튬 이온 전지 활물질을 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지 조성물로 피복할 때에, 리튬 이온 전지 활물질에 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지를 혼합하고, 추가로 도전 보조제 (X) 를 혼합하여 리튬 이온 전지 활물질의 표면 상에서 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지 및 도전 보조제 (X) 를 포함하는 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지 조성물로 해도 된다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 피복 활물질은, 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지 조성물 및 리튬 이온 전지 활물질 (Y) 로 이루어지는 리튬 이온 전지용 피복 활물질로서, 상기 리튬 이온 전지 활물질 (Y) 의 표면의 일부 또는 전부가 상기 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지 조성물로 피복되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
리튬 이온 전지 활물질 (Y) 로는, 정극 활물질 (Y1) 및 부극 활물질 (Y2) 를 들 수 있다.
정극 활물질 (Y1) 로는, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물 (예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 및 LiMn2O4), 전이 금속 산화물 (예를 들어 MnO2 및 V2O5), 전이 금속 황화물 (예를 들어 MoS2 및 TiS2) 및 도전성 고분자 (예를 들어 폴리아닐린, 폴리불화비닐리덴, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 및 폴리카르바졸) 등을 들 수 있다.
부극 활물질 (Y2) 로는, 흑연, 아모르퍼스 탄소, 고분자 화합물 소성체 (예를 들어 페놀 수지 및 푸란 수지 등을 소성하여 탄소화한 것 등), 코크스류 (예를 들어 피치 코크스, 니들 코크스 및 석유 코크스 등), 탄소 섬유, 도전성 고분자 (예를 들어 폴리아세틸렌 및 폴리피롤 등), 주석, 실리콘, 및 금속 합금 (예를 들어 리튬-주석 합금, 리튬-실리콘 합금, 리튬-알루미늄 합금 및 리튬-알루미늄-망간 합금 등) 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 피복 활물질은, 예를 들어, 리튬 이온 전지 활물질 (Y) 를 만능 혼합기에 넣어 30 ∼ 500 rpm 으로 교반한 상태에서, 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지를 포함하는 수지 용액을 1 ∼ 90 분에 걸쳐 적하 혼합하고, 추가로 도전 보조제 (X) 를 혼합하고, 교반한 채로 50 ∼ 200 ℃ 로 승온하고, 0.007 ∼ 0.04 ㎫ 까지 감압한 후에 10 ∼ 150 분 유지하는 것에 의해 얻을 수 있다.
리튬 이온 전지 활물질 (Y) 와 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지 조성물의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중량 비율로 리튬 이온 전지 활물질 (Y) : 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지 조성물 = 1 : 0.001 ∼ 1 : 0.1 인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 피복 활물질을 포함하는 전극은, 리튬 이온 전지용 피복 활물질, 결착제 및 필요에 따라 도전 보조제 (X) 를, 물 또는 용매의 중량에 기초하여 30 ∼ 60 중량％ 의 농도로 분산시켜 슬러리화한 분산액을, 집전체에 바 코터 등의 도공 장치로 도포 후, 건조시켜 물 또는 용매를 제거하여, 필요에 따라 프레스기로 프레스함으로써 얻어진다.
리튬 이온 전지 활물질 (Y) 로서 정극 활물질 (Y1) 을 사용함으로써 리튬 이온 전지용의 정극이 얻어지고, 부극 활물질 (Y2) 를 사용함으로써 리튬 이온 전지용의 부극이 얻어진다.
용매로는, 1-메틸-2-피롤리돈, 메틸에틸케톤, DMF, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민 및 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
집전체로는, 동, 알루미늄, 티탄, 스테인리스강, 니켈, 소성 탄소, 도전성 고분자 및 도전성 유리 등을 들 수 있다.
결착제로는 전분, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 고분자 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 피복 활물질을 포함하는 전극을 사용한 리튬 이온 전지는, 대극이 되는 전극을 조합하여, 세퍼레이터와 함께 셀 용기에 수납하고, 전해액을 주입하여, 셀 용기를 밀봉함으로써 얻어진다.
또한, 집전체의 일방의 면에 정극을 형성하고, 다른 일방의 면에 부극을 형성하여 쌍극형 전극을 제작하고, 쌍극형 전극을 세퍼레이터와 적층하여 셀 용기에 수납하고, 전해액을 주입하여, 셀 용기를 밀봉하는 것에 의해서도 얻어진다.
또한, 정극, 부극을 모두 본 발명의 리튬 이온 전지용 피복 활물질을 포함하는 전극으로서 리튬 이온 전지로 해도 된다.
세퍼레이터로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌제 필름의 미세 다공막, 다공성의 폴리에틸렌 필름과 폴리프로필렌의 다층 필름, 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유, 유리 섬유 등으로 이루어지는 부직포, 및 그들의 표면에 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 세라믹 미립자를 부착시킨 것 등을 들 수 있다.
전해액으로는, 리튬 이온 전지의 제조에 사용되는, 전해질 및 비수용매를 함유하는 전해액을 사용할 수 있다.
전해질로는, 통상적인 전해액에 이용되고 있는 것 등을 사용할 수 있고, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6 및 LiClO4 등의 무기산의 리튬염, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3 등의 유기산의 리튬염 등을 들 수 있다. 이들 중, 전지 출력 및 충방전 사이클 특성의 관점에서 바람직한 것은 LiPF6 이다.
비수용매로는, 통상적인 전해액에 이용되고 있는 것 등을 사용할 수 있고, 예를 들어, 락톤 화합물, 고리형 또는 사슬형 탄산에스테르, 사슬형 카르복실산에스테르, 고리형 또는 사슬형 에테르, 인산에스테르, 니트릴 화합물, 아미드 화합물, 술폰, 술포란 등 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
락톤 화합물로는, 5 원자 고리 (γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤 등) 및 6 원자 고리의 락톤 화합물 (δ-발레로락톤 등) 등을 들 수 있다.
고리형 탄산에스테르로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
사슬형 탄산에스테르로는, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트 및 디-n-프로필카보네이트 등을 들 수 있다.
사슬형 카르복실산에스테르로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 및 프로피온산메틸 등을 들 수 있다.
고리형 에테르로는, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,3-디옥소란 및 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.
사슬형 에테르로는, 디메톡시메탄 및 1,2-디메톡시에탄 등을 들 수 있다.
인산에스테르로는, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산에틸디메틸, 인산디에틸메틸, 인산트리프로필, 인산트리부틸, 인산트리(트리플루오로메틸), 인산트리(트리클로로메틸), 인산트리(트리플루오로에틸), 인산트리(트리퍼플루오로에틸), 2-에톡시-1,3,2-디옥사포스포란-2-온, 2-트리플루오로에톡시-1,3,2-디옥사포스포란-2-온 및 2-메톡시에톡시-1,3,2-디옥사포스포란-2-온 등을 들 수 있다.
니트릴 화합물로는, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 아미드 화합물로는, DMF 등을 들 수 있다. 술폰으로는, 디메틸술폰 및 디에틸술폰 등을 들 수 있다.
비수용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
비수용매 중, 전지 출력 및 충방전 사이클 특성의 관점에서 바람직한 것은, 락톤 화합물, 고리형 탄산에스테르, 사슬형 탄산에스테르 및 인산에스테르이고, 더욱 바람직한 것은 락톤 화합물, 고리형 탄산에스테르 및 사슬형 탄산에스테르이고, 특히 바람직한 것은 고리형 탄산에스테르와 사슬형 탄산에스테르의 혼합액이다. 가장 바람직한 것은 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디메틸카보네이트 (DMC) 의 혼합액이다.
실시예
다음으로 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 한 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특기하지 않는 한 부는 중량부, ％ 는 중량％ 를 의미한다.
＜실시예 1＞
교반기 및 온도계를 구비한 4 구 플라스크에, 수평균 분자량 6,000 (수산기가로부터 계산) 의 PEG [산요 화성 공업 (주) 제조 : SP 치 = 9.4] 57.4 부, 에틸렌글리콜 (EG) 8.0 부, MDI 34.7 부 및 DMF 233 부를 주입하고, 건조 질소 분위기하에서 70 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 수지 농도 30 ％, 점도 600 포이즈 (20 ℃) 의 우레탄 수지 (A-1) 용액을 얻었다.
GPC 로 측정한 우레탄 수지 (A-1) 의 수평균 분자량은 200,000 이었다.
＜실시예 2＞
실시예 1 에 있어서, 수평균 분자량 6,000 의 PEG 57.4 부 대신에, 수평균 분자량 6,000 (수산기가로부터 계산) 의 폴리헥사메틸렌카보네이트디올 (SP 치 = 9.75) 57.4 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 수지 농도 30 중량％, 점도 600 포이즈 (20 ℃) 의 우레탄 수지 (A-2) 용액을 얻었다.
GPC 로 측정한 우레탄 수지 (A-2) 의 수평균 분자량은 200,000 이었다.
＜실시예 3＞
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 형성한 4 구 플라스크에, 아세트산에틸 83 부와 메탄올 17 부를 주입하고 68 ℃ 로 승온하였다. 이어서, 메타크릴산 242.8 부, 메틸메타크릴레이트 97.1 부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 242.8 부, 아세트산에틸 52.1 부 및 메탄올 10.7 부를 배합한 모노머 배합액과, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.263 부를 아세트산에틸 34.2 부에 용해시킨 개시제 용액을 4 구 플라스크 내에 질소를 불어넣으면서, 교반하, 적하 깔때기로 4 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하여 라디칼 중합을 실시하였다. 적하 종료 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.583 부를 아세트산에틸 26 부에 용해시킨 개시제 용액을 적하 깔때기를 이용하여 2 시간에 걸쳐 연속적으로 추가하였다. 추가로, 비점에서 중합을 4 시간 계속하였다. 용매를 제거하고, 수지 582 부를 얻은 후, 이소프로판올을 1,360 부 첨가하여, 수지 농도 30 중량％ 의 공중합체 (B-1) 용액을 얻었다.
GPC 로 측정한 공중합체 (B-1) 의 수평균 분자량은 100,000, SP 치는 11.2 였다.
＜실시예 4＞
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 형성한 4 구 플라스크에, 아세트산에틸 83 부와 메탄올 17 부를 주입하고 68 ℃ 로 승온하였다. 이어서, 메타크릴산 29.1 부, 부틸메타크릴레이트 29.1 부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 349.7 부, 탄소수 24 의 분기 알킬기를 갖는 아크릴레이트 (2-데실테트라데실메타크릴레이트) 174.8 부, 아세트산에틸 52.1 부 및 메탄올 10.7 부를 배합한 모노머 배합액과, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.263 부를 아세트산에틸 34.2 부에 용해시킨 개시제 용액을 4 구 플라스크 내에 질소를 불어넣으면서, 교반하, 적하 깔때기로 4 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하여 라디칼 중합을 실시하였다. 적하 종료 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.583 부를 아세트산에틸 26 부에 용해시킨 개시제 용액을 적하 깔때기를 이용하여 2 시간에 걸쳐 연속적으로 추가하였다. 추가로, 비점에서 중합을 4 시간 계속하였다. 용매를 제거하고, 수지 582 부를 얻은 후, 이소프로판올을 1,360 부 첨가하여, 수지 농도 30 중량％ 의 공중합체 (B-2) 용액을 얻었다.
GPC 로 측정한 공중합체 (B-2) 의 수평균 분자량은 96,000, SP 치는 9.5 였다.
＜실시예 5＞
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 형성한 4 구 플라스크에 DMF 55.0 부를 주입하고 75 ℃ 로 승온하였다. 이어서, 메타크릴산 46.3 부, 메틸메타크릴레이트 18.5 부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 46.3 부, 및 DMF 50.1 부를 배합한 모노머 배합액과, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.111 부 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.333 부를 DMF 5.0 부에 용해시킨 개시제 용액을 4 구 플라스크 내에 질소를 불어넣으면서, 교반하, 적하 깔때기로 1.5 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하여 라디칼 중합을 실시하였다. 적하 종료 후, 80 ℃ 로 승온하고 반응을 5 시간 계속하였다. 이어서 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.033 부를 DMF 5.0 부에 용해시킨 개시제 용액을 첨가하여 추가로 3 시간 반응을 계속하였다. DMF 를 143.0 부 첨가하여 수지 농도 30 중량％ 의 공중합체 (B-3) 용액을 얻었다.
GPC 로 측정한 공중합체 (B-3) 의 수평균 분자량은 52,000, SP 치는 11.2 였다.
＜실시예 6＞
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 형성한 4 구 플라스크에 DMF 55.0 부를 주입하고 75 ℃ 로 승온하였다. 이어서, 메타크릴산 46.3 부, 메틸메타크릴레이트 18.5 부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 46.3 부, 및 DMF 50.1 부를 배합한 모노머 배합액과, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.111 부 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.15 부를 DMF 5.0 부에 용해시킨 개시제 용액을 4 구 플라스크 내에 질소를 불어넣으면서, 교반하, 적하 깔때기로 1.5 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하여 라디칼 중합을 실시하였다. 적하 종료 후, 80 ℃ 로 승온하여 반응을 5 시간 계속하였다. 이어서 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.033 부를 DMF 5.0 부에 용해시킨 개시제 용액을 첨가하여 추가로 3 시간 반응을 계속하였다. DMF 를 143.0 부 첨가하여 수지 농도 30 중량％ 의 공중합체 (B-4) 용액을 얻었다.
GPC 로 측정한 공중합체 (B-4) 의 수평균 분자량은 150,000, SP 치는 11.2 였다.
＜실시예 7＞
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 형성한 4 구 플라스크에 DMF 45.0 부를 주입하고 75 ℃ 로 승온하였다. 이어서, 메타크릴산 37.3 부, 메틸메타크릴레이트 14.9 부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 37.3 부, 스티렌술폰산리튬 0.45 부 및 DMF 39.6 부를 배합한 모노머 배합액과, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.09 부 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.27 부를 DMF 5.0 부에 용해시킨 개시제 용액을 4 구 플라스크 내에 질소를 불어넣으면서, 교반하, 적하 깔때기로 1.5 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하여 라디칼 중합을 실시하였다. 적하 종료 후, 80 ℃ 로 승온하여 반응을 5 시간 계속하였다. 이어서 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.03 부를 DMF 5.0 부에 용해시킨 개시제 용액을 첨가하여 85 ℃ 로 승온하여 추가로 3 시간 반응을 계속하였다. DMF 를 115.0 부 첨가하여 수지 농도 30 중량％ 의 공중합체 (B-5) 용액을 얻었다.
GPC 로 측정한 공중합체 (B-5) 의 수평균 분자량은 28,000, SP 치는 11.2 였다.
＜실시예 8＞
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 형성한 4 구 플라스크에 DMF 45.0 부를 주입하고 75 ℃ 로 승온하였다. 이어서, 메타크릴산 37.3 부, 메틸메타크릴레이트 14.9 부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 37.3 부, 스티렌술폰산리튬 0.45 부 및 DMF 39.6 부를 배합한 모노머 배합액과, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.09 부 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.15 부를 DMF 5.0 부에 용해시킨 개시제 용액을 4 구 플라스크 내에 질소를 불어넣으면서, 교반하, 적하 깔때기로 1.5 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하여 라디칼 중합을 실시하였다. 적하 종료 후 80 ℃ 로 승온하여 반응을 5 시간 계속하였다. 이어서 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.03 부를 DMF 5.0 부에 용해시킨 개시제 용액을 첨가하여 85 ℃ 로 승온하여 추가로 3 시간 반응을 계속하였다. DMF 를 115.0 부 첨가하여 수지 농도 30 중량％ 의 공중합체 (B-6) 용액을 얻었다.
GPC 로 측정한 공중합체 (B-6) 의 수평균 분자량은 150,000, SP 치는 11.2 였다.
＜실시예 9＞
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 형성한 4 구 플라스크에 DMF 45.0 부를 주입하고 75 ℃ 로 승온하였다. 이어서, 메타크릴산 80 부, 메틸메타크릴레이트 20 부 및 DMF 39.6 부를 배합한 모노머 배합액과, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.09 부 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.15 부를 DMF 5.0 부에 용해시킨 개시제 용액을 4 구 플라스크 내에 질소를 불어넣으면서, 교반하, 적하 깔때기로 1.5 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하여 라디칼 중합을 실시하였다. 적하 종료 후 80 ℃ 로 승온하여 반응을 5 시간 계속하였다. 이어서 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.03 부를 DMF 5.0 부에 용해시킨 개시제 용액을 첨가하여 85 ℃ 로 승온하여 추가로 3 시간 반응을 계속하였다. DMF 를 115.0 부 첨가하여 수지 농도 30 중량％ 의 공중합체 (B-7) 용액을 얻었다.
GPC 로 측정한 공중합체 (B-7) 의 수평균 분자량은 150,000, SP 치는 12.0 이었다.
[리튬 이온 전지용 부극의 제작]
＜실시예 10 ∼ 18＞
수지 용액으로서 실시예 1 ∼ 9 에서 얻은 우레탄 수지 {(A-1), (A-2)}, 공중합체 {(B-1) ∼ (B-7)} 을 각각 사용한 리튬 이온 전지용 부극을 이하의 방법으로 제작하였다.
흑연 분말 [닛폰 흑연 공업 (주) 제조] 1578 g 을 만능 혼합기에 넣고, 실온, 150 rpm 으로 교반한 상태에서, 수지 용액 (수지 고형분 농도 30 중량％) 292 g 을 60 분에 걸쳐 적하 혼합하고, 추가로 30 분 교반하였다.
이어서, 교반한 상태에서 아세틸렌 블랙 [덴키 화학 공업 (주) 제조] 88 g 을 3 회로 나누어 혼합하고, 30 분 교반한 채로 70 ℃ 로 승온하고, 0.01 ㎫ 까지 감압하여 30 분 유지하였다. 상기 조작에 의해 피복 활물질 1754 g 을 얻었다.
상기 피복 활물질 90 부, 아세틸렌 블랙 5 부, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 [다이이치 공업 제약 (주) 제조, 상품명 : 세로겐 F-BSH4] 2.5 부, SBR (스티렌-부타디엔 고무) 에멀션 [JSR (주) 제조, 수지 농도 40 중량％] 6.25 부, 물 30 부를 첨가하고, 유성 밀로 충분히 혼합하여 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를, 두께 20 ㎛ 의 동박의 편면에 도포하고, 상압에서 80 ℃／3 시간 건조 후, 진공 건조를 80 ℃／8 시간 실시하여 용매를 증발시킨 후, 17 ㎜φ 로 타발하여, 실시예 10 ∼ 18 의 리튬 이온 전지용 부극을 제작하였다.
＜비교예 1＞
실시예 10 에 있어서, 수지 용액을 사용하지 않고, 피복 활물질을 제작하지 않았다. 그리고, 피복 활물질 90 부 대신에 흑연 분말 90 부를 사용한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여 슬러리를 얻어, 실시예 10 과 동일한 순서에 의해 비교예 1 의 리튬 이온 전지용 부극을 제작하였다.
＜비교예 2, 3＞
수지 용액으로서 비교예 2 에서는 SBR 에멀션 [JSR (주) 제조] 을, 비교예 3 에서는 알긴산나트륨 수용액을 각각 사용한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여 피복 활물질을 제작하였다. 그 외에는 실시예 10 과 동일한 순서에 의해 비교예 2, 3 의 리튬 이온 전지용 부극을 제작하였다.
[리튬 이온 전지용 정극의 제작]
＜실시예 19 ∼ 27＞
수지 용액으로서 실시예 1 ∼ 9 에서 얻은 우레탄 수지 {(A-1), (A-2)}, 공중합체 {(B-1) ∼ (B-7)} 을 각각 사용한 리튬 이온 전지용 정극을 이하의 방법으로 제작하였다.
LiCoO2 분말 1578 g 을 만능 혼합기에 넣고, 실온, 150 rpm 으로 교반한 상태에서, 수지 용액 (수지 고형분 농도 30 중량％) 146 g 을 60 분에 걸쳐 적하 혼합하고, 추가로 30 분 교반하였다.
이어서, 교반한 상태에서 아세틸렌 블랙 [덴키 화학 공업 (주) 제조] 44 g 을 3 회로 나누어 혼합하고, 30 분 교반한 채로 70 ℃ 로 승온하고, 100 ㎜Hg 까지 감압하여 30 분 유지하였다. 상기 조작에 의해 피복 활물질 1666 g 을 얻었다.
상기 피복 활물질 90 부, 아세틸렌 블랙 5 부, 폴리불화비닐리덴 [시그마 알드리치사 제조] 5 부를 첨가하고, 유발로 충분히 혼합하여 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를, 대기 중에서 와이어 바를 이용하여 두께 20 ㎛ 의 알루미늄 전해박 상의 편면에 도포하고, 100 ℃ 에서 15 분간 건조시킨 후, 추가로 감압하 (1.3 ㎪), 80 ℃ 에서 8 시간 건조시켜, 17 ㎜φ 로 타발하여, 실시예 19 ∼ 27 의 리튬 이온 전지용 정극을 제작하였다.
＜비교예 4＞
실시예 19 에 있어서, 수지 용액을 사용하지 않고, 피복 활물질을 제작하지 않았다. 그리고, 피복 활물질 90 부 대신에 LiCoO2 분말 90 부를 사용한 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 하여 슬러리를 얻어, 실시예 19 와 동일한 순서에 의해 비교예 4 의 리튬 이온 전지용 정극을 제작하였다.
＜비교예 5, 6＞
수지 용액으로서 비교예 5 에서는 SBR 에멀션 [JSR (주) 제조] 을, 비교예 6 에서는 알긴산나트륨 수용액을 각각 사용한 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 하여 피복 활물질을 제작하였다. 그 외에는 실시예 19 와 동일한 순서에 의해 비교예 5, 6 의 리튬 이온 전지용 정극을 제작하였다.
＜실시예 28 ∼ 36＞
상기 실시예 1 ∼ 9 에서 얻은 우레탄 수지 {(A-1), (A-2)}, 공중합체 {(B-1) ∼ (B-7)} 에 대하여, 수지 성능을 하기 평가 방법에 의해 평가하였다. 또한, 이들 수지를 이용하여 실시예 10 ∼ 18 에서 제조한 리튬 이온 전지용 부극 또는 실시예 19 ∼ 27 에서 제조한 리튬 이온 전지용 정극을 이용하여 하기 방법에 의해 리튬 이온 전지를 제작하고, 전지 특성과 20 사이클 시험 후의 팽창도를 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜비교예 7 ∼ 9＞
비교예 2, 3 및 5, 6 에서 사용한 SBR, 알긴산나트륨에 대하여 하기 방법에 의해 수지 성능을 평가하였다. 그 결과는 비교예 8, 9 로서 나타냈다.
비교예 1 ∼ 3 에서 제조한 리튬 이온 전지용 부극 또는 비교예 4 ∼ 6 에서 제조한 리튬 이온 전지용 정극을 이용하여 하기 방법에 의해 리튬 이온 전지를 제작하고, 전지 특성과 20 사이클 시험 후의 팽창도를 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
[리튬 이온 전지용 전해액의 제작]
에틸렌카보네이트 (EC) 와 디메틸카보네이트 (DMC) 의 혼합 용매 (체적 비율 1 : 1) 에, LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 의 비율로 용해시켜 리튬 이온 전지용 전해액을 제작하였다.
[부극 평가용 리튬 이온 전지의 제작]
2032 형 코인 셀 내의 양단에, 17 ㎜φ 의 Li 금속으로 이루어지는 정극과 실시예 10 ∼ 18 및 비교예 1 ∼ 3 의 어느 것으로 제작한 부극을, 부극의 도포면이 정극에 마주보도록 배치하고, 전극 사이에 세퍼레이터 (셀 가드 2500 : 폴리프로필렌제) 를 1 장 삽입하여, 리튬 이온 전지용 셀을 제작하였다. 셀에 전해액을 주액 밀봉하고, 이하의 방법으로 초기 방전 용량 및 20 사이클 후 방전 용량을 평가하였다. 또한, 팽창도의 평가를 실시하였다.
[정극 평가용 리튬 이온 전지의 제작]
2032 형 코인 셀 내의 양단에, 17 ㎜φ 의 Li 금속으로 이루어지는 부극과 실시예 19 ∼ 27 및 비교예 4 ∼ 6 의 어느 것으로 제작한 정극을, 정극의 도포면이 부극에 마주보도록 배치하고, 전극 사이에 세퍼레이터 (셀 가드 2500 : 폴리프로필렌제) 를 2 장 삽입하여, 리튬 이온 전지용 셀을 제작하였다. 셀에 전해액을 주액 밀봉하고, 이하의 방법으로 초기 방전 용량 및 20 사이클 후 방전 용량을 평가하였다. 또한, 팽창도의 평가를 실시하였다.
＜리튬 이온 전지의 방전 용량의 평가＞
실온하, 충방전 측정 장치 「배터리 애널라이저 1470 형」 [토요 테크니카 (주) 제조] 를 이용하여, 0.2 C 의 전류로 부극 평가용의 경우 전압 2.5 V 까지, 정극 평가용의 경우 4.3 V 까지 충전하고, 10 분간의 휴지 후, 0.2 C 의 전류로 부극 평가용의 경우 전압 10 ㎷ 까지, 정극 평가용의 경우 2.7 V 까지 방전하고, 이 충방전을 20 사이클 반복하였다. 이 때의 첫회 충전시의 전지 용량 (초기 방전 용량) 과 20 사이클째 충전시의 전지 용량 (20 사이클 후 방전 용량) 을 측정하였다.
[팽창도 평가 방법]
20 사이클 후 방전 용량을 평가한 후의 전지를 해체하고, 17 ㎜φ 로 타발한 후의 상면으로부터 본 전극의 폭을 측정하여 하기 식에 의해 팽창도를 평가하였다.
팽창도 (％) = {[20 사이클 방전 후의 전극의 폭 (㎜) - 17]/17} × 100
또한, 전극의 폭은 전극의 외주의 2 점 사이를 연결하는 가장 긴 부분의 길이로서 정한다.
[수지 성능 평가 방법]
상기 실시예 1 ∼ 9 에서 얻은 우레탄 수지 {(A-1), (A-2)}, 공중합체 {(B-1) ∼ (B-7)} 및 비교예 2, 3 및 5, 6 에서 사용한 SBR, 알긴산나트륨에 대하여 하기 방법에 의해 수지 성능을 평가하였다.
또한, 하기 시험에 있어서의 「수지 용액」 이란, 실시예 1 ∼ 9 에서 제조한 우레탄 수지 {(A-1), (A-2)} 용액, 공중합체 {(B-1) ∼ (B-7)} 용액, 비교예 2, 3 에서 사용한 SBR 에멀션, 알긴산나트륨 수용액이다.
＜흡액 시험＞
수지 용액을 샬레에 붓고, 감압하에서 용매를 완전하게 건조시켜 휘발 제거하였다. 샬레로부터 수지 필름을 박리한 후, ASTM D683 (시험편 형상 TypeII) 에 준거한 형상의 덤벨상으로 타발하여 시험용 샘플을 얻었다. 시험용 샘플의 두께는 500 ㎛ 로 하였다. 하기 침지 전에 시험용 샘플의 중량을 측정하였다.
상기 시험용 샘플을, 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC) 를 체적 비율로 EC : DEC = 3 : 7 로 혼합한 혼합 용매에, 전해질로서 LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 의 농도가 되도록 용해시킨 전해액에 50 ℃, 3 일간 침지시키고, 침지 후의 중량을 측정하였다.
하기 식에 의해 흡액률 (％) 을 구하였다.
흡액률 (％) = [(전해액 침지 후의 시험용 샘플의 중량 - 전해액 침지 전의 시험용 샘플의 중량)/전해액 침지 전의 시험용 샘플의 중량] × 100
＜인장 파단 신장률의 측정 방법＞
상기 흡액 시험과 동일한 덤벨상, 두께 500 ㎛ 의 시험용 샘플을 제작하고, 상기 흡액 시험과 동일한 전해액에 50 ℃, 3 일간 침지시켜 포화 흡액 상태로 하였다.
ASTM D683 에 기재된 순서에 준거하여, 인장 시험기를 사용하여, 25 ℃, 인장 속도 500 ㎜/분으로 인장 시험을 실시하여, 시험편이 파단할 때까지의 신장률을 하기 식에 의해 산출하였다.
인장 파단 신장률 (％) = [(파단시 시험편 길이 - 시험 전 시험편 길이)/시험 전 시험편 길이] × 100
＜이온 전도성의 측정 방법＞
수지 용액을 샬레에 붓고, 감압하에서 용매를 완전하게 건조시켜 휘발 제거하였다. 샬레로부터 수지 필름을 박리하여, 시험용 수지 필름을 얻었다.
상기 시험용 수지 필름을 드라이 박스 중에서 직경 1.5 ㎝ 로 도려내어 이온 전도성의 측정 샘플로 하고, 스테인리스강 전극으로 끼워, 교류 임피던스법에 의해, 실온 (20 ℃) 에서의 실수 임피던스 성분 R (Ω) 을 구하였다.
수지 필름의 이온 전도성 σ (mS/㎝) 는, 임피던스 성분 R (Ω), 수지 필름의 두께 d (㎝), 및 전극과 수지 필름의 접촉 면적 A (㎠) 로부터 구하였다.
이온 전도성 σ (mS/㎝) = d/(R × A)
[표 1]
Figure 112015125198501-pct00001
표 1 에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지로 리튬 이온 전지 활물질의 표면을 피복함으로써 리튬 이온 전지의 팽창을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지는 이온 전도성을 갖기 때문에, 활물질의 기능을 저해하지 않고, 리튬 이온 전지로서의 충분한 충방전 특성을 발현시킬 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지는, 유연성을 갖기 때문에, 리튬 이온 전지 활물질의 표면을 피복함으로써 전극의 체적 변화를 완화하고, 전극의 팽창을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 리튬 이온 전지용 피복 활물질은, 특히, 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터 및 하이브리드 자동차, 전기 자동차용에 사용되는 쌍극형 2 차 전지용 및 리튬 이온 2 차 전지용 등의 활물질로서 유용하다.

Claims (18)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
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  8. 삭제
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  10. 삭제
  11. 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지 및 도전 보조제 (X) 를 포함하는 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지 조성물과, 리튬 이온 전지 활물질 (Y) 로 이루어지는 리튬 이온 전지용 피복 활물질로서,
    상기 리튬 이온 전지 활물질 (Y) 끼리가 바인더에 의해 고착되어 있지 않은 상태에서,
    상기 리튬 이온 전지 활물질 (Y) 의 표면의 일부 또는 전부가 상기 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지 조성물로 피복되어 이루어지고,
    상기 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지는, 전해액에 침지시켰을 때의 흡액률이 10 ％ 이상이고, 포화 흡액 상태에서의 인장 파단 신장률이 10 ％ 이상이고,
    상기 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지가, 비닐 수지를 포함하고,
    상기 비닐 수지가, 비닐 모노머 (b) 를 필수 구성 단량체로 하는 중합체 (B) 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 피복 활물질.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 비닐 모노머 (b) 로서 카르복실기를 갖는 비닐 모노머 (b1) 및 하기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐 모노머 (b2) 를 포함하는 리튬 이온 전지용 피복 활물질.
    CH2=C(R1)COOR2 (1)
    [식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 는 탄소수 4 ∼ 36 의 분기 알킬기이다.]
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 비닐 모노머 (b) 로서, 추가로 활성 수소를 함유하지 않는 공중합성 비닐 모노머 (b3) 을 포함하고, 상기 중합체 (B) 를 구성하는 단량체 중의, 상기 비닐 모노머 (b1), 상기 비닐 모노머 (b2) 및 상기 비닐 모노머 (b3) 의 함유량이, 상기 중합체 (B) 의 중량을 기준으로 하여, (b1) 이 0.1 ∼ 80 중량％, (b2) 가 0.1 ∼ 99.9 중량％, (b3) 이 0 ∼ 99.8 중량％ 인 리튬 이온 전지용 피복 활물질.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 (B) 의 수평균 분자량이 3,000 ∼ 2,000,000 인 리튬 이온 전지용 피복 활물질.
  15. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 (B) 의 용해도 파라미터가 9.0 ∼ 20.0 (㎈/㎤)1/2 인 리튬 이온 전지용 피복 활물질.
  16. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 (B) 를, 폴리에폭시 화합물 (c1) 및/또는 폴리올 화합물 (c2) 로 가교하여 이루어지는 가교 중합체인 리튬 이온 전지용 피복 활물질.
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