CN110521032B - 锂离子电池用电极活性物质成型体的制造方法和锂离子电池的制造方法 - Google Patents

锂离子电池用电极活性物质成型体的制造方法和锂离子电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供适合能够抑制制造所花费的时间、劳力、设备等的锂离子电池的制造的锂离子电池用电极活性物质成型体的制造方法和使用了上述方法的锂离子电池的制造方法。一种锂离子电池用电极组合物成型体的制造方法,其特征在于,该制造方法包括下述成型工序:将包含锂离子电池用电极活性物质和电解液的组合物成型,得到作为锂离子电池用电极活性物质的非粘结体的锂离子电池用电极活性物质成型体,以上述组合物的重量为基准,上述组合物的电解液含量为0.1~40重量%。

Description

锂离子电池用电极活性物质成型体的制造方法和锂离子电池 的制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池用电极活性物质成型体的制造方法和锂离子电池的制造方法。
背景技术
近年来,锂离子(二次)电池作为高容量、小型轻量的二次电池而多用于各种用途中。作为这种锂离子电池的制造方法的一例,提出了下述方法:在片状的正极和负极集电体的表面分别形成正极活性物质层和负极活性物质层,在这些正极活性物质层和负极活性物质层之间夹设隔板层,藉由绝缘材料将正极和负极集电体的周缘部接合(参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-260739号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是,在上述现有的锂离子电池的制造方法中,需要在片状的集电体的表面形成利用粘结剂将活性物质固定而成的活性物质层的工序,该工序通过在集电体的表面涂布使活性物质和粘结剂分散于非水溶剂中而成的浆料后,进行干燥、烧结等来进行,因此形成活性物质层的工序耗费时间。另外,需要回收浆料中的非水溶剂,因而制造工序、制造装置难以简化。
本发明是鉴于上述课题而进行的,其目的在于提供适合能够抑制制造所花费的时间、劳力、设备等的锂离子电池的制造的锂离子电池用电极活性物质成型体的制造方法和使用了上述方法的锂离子电池的制造方法。
用于解决课题的手段
即,本发明涉及一种锂离子电池用电极活性物质成型体的制造方法,其特征在于,该制造方法包括下述成型工序:将包含锂离子电池用电极活性物质和电解液的组合物成型,得到作为锂离子电池用电极活性物质的非粘结体的锂离子电池用电极活性物质成型体,以上述组合物的重量为基准,上述组合物的电解液含量为0.1~40重量%;一种锂离子电池的制造方法,其特征在于,该制造方法包括下述组合工序,将通过该制造方法所制造的锂离子电池用电极活性物质成型体配置于至少一部分形成有容纳部的电池外装体的上述容纳部内,使上述电极活性物质成型体与上述电池外装体一体化来准备电极结构体;以及一种锂离子电池的制造方法,其为具备下述容纳工序的锂离子电池的制造方法,该容纳工序中,将通过该制造方法所制造的锂离子电池用电极活性物质成型体容纳于电池外装体内,该制造方法的特征在于,在上述成型工序中,准备上述锂离子电池用电极活性物质为正极活性物质的正极活性物质成型体、和上述锂离子电池用电极活性物质为负极活性物质的负极活性物质成型体,在上述容纳工序中,按照上述正极活性物质成型体和上述负极活性物质成型体隔着隔板配置而成的电池单元构成体2个以上并联或串联连接的方式,将上述正极活性物质成型体和上述负极活性物质成型体容纳于上述电池外装体内。
发明的效果
根据本发明的锂离子电池用电极活性物质成型体的制造方法、以及本发明的锂离子电池的制造方法,不需要在集电体的表面涂布活性物质浆料,能够抑制锂离子电池的制造所花费的时间、劳力、设备等。
附图说明
图1的(a)~图1的(c)是示出成型工序中使用的模具的一例的示意图。
图2的(a)~图2的(f)是示出成型工序的一例的示意图。
图3的(a)~图3的(c)是示出成型工序中使用的模具的另一例的示意图。
图4的(a)~图4的(g)是示出成型工序的另一例的示意图。
图5的(a)~图5的(c)是示出本发明的锂离子电池的制造方法的一例的示意图。
图6的(a)~图6的(c)是示出本发明的锂离子电池的制造方法的另一例的示意图。
图7的(a)~图7的(c)是示出本发明的锂离子电池的制造方法的又一例的示意图。
图8是示出在本发明的锂离子电池的制造方法中用于说明正极活性物质成型体和负极活性物质成型体的配置的电池单元构成体的示意图。
图9是示出通过本发明的锂离子电池的制造方法所制造的锂离子电池的一例的示意图。
图10是示出通过本发明的锂离子电池的制造方法所制造的锂离子电池的另一例的示意图。
具体实施方式
下面,详细说明本发明。
本发明的锂离子电池用电极活性物质成型体的制造方法的特征在于,包括下述成型工序:将包含锂离子电池用电极活性物质和电解液的组合物成型,得到作为锂离子电池用电极活性物质的非粘结体的锂离子电池用电极活性物质成型体,以上述组合物的重量为基准,上述组合物的电解液含量为0.1~40重量%。
本发明的锂离子电池用电极活性物质成型体的制造方法中,在成型工序中,将包含锂离子电池用电极活性物质(下文中也简称为活性物质)和电解液而成的组合物成型,得到作为锂离子电池用电极活性物质的非粘结体的锂离子电池用电极活性物质成型体(下文中也简称为电极活性物质成型体)。
通过成型工序得到的电极活性物质成型体包含锂离子电池用电极活性物质和电解液,满足作为锂离子电池用的电极的构成。并且,由于成型出了电极活性物质成型体,因而准备两种使用了不同种类的活性物质作为锂离子电池用电极活性物质的成型体,隔着隔板进行配置,由此可以制成锂离子电池。因此,不需要如现有的锂离子电池的制造方法那样在集电体上涂布活性物质浆料并进行干燥的工序。此外,由于成型出了电极活性物质成型体,因而处理性良好,制造工序也不会变得繁杂。
即,若使用本发明的锂离子电池用电极活性物质成型体的制造方法,则能够通过比以往简单的过程制造锂离子电池,能够抑制制造所花费的时间、劳力、设备等。
在成型工序中,将组合物成型的方法没有特别限定,可以举出例如:将作为锂离子电池用电极活性物质和电解液的混合物的组合物填充到具有底面和侧面的模具内,并加压成型为任意形状的方法;通过挤出成型连续地进行成型的方法;通过压延成型(压延加工)进行成型的方法;等等。
对成型工序中可以使用的模具进行说明。
图1的(a)~图1的(c)是示出成型工序中使用的模具的一例的示意图。图1的(a)是示意性地示出成型工序中使用的模具的一例的立体图,图1的(b)是图1的(a)中的A-A线截面图,图1的(c)是示意性地示出将图1的(a)所示的模具分离成每个构成部分的状态的立体图。
如图1的(a)~图1的(c)所示,模具100由构成侧面的模具101和构成底面的模具103形成。如图1的(b)所示,在模具100中形成有被构成侧面的模具101的内壁面101a和构成底面的模具103的上底面103a所包围的空间V1。如图1的(c)所示,构成侧面的模具101和构成底面的模具103优选能够分离。
接着,关于使用图1的(a)~图1的(c)所示的模具的成型工序,以图2的(a)~图2的(f)为例来进行说明。
图2的(a)~图2的(f)是示出成型工序的一例的示意图。图2的(a)示出成型工序中使用的模具的一例,图2的(b)示出在成型工序中将组合物填充到模具内的情形的一例,图2的(c)和图2的(d)示出对组合物进行压缩的情形的一例,图2的(e)示出将压缩后的电极活性物质成型体从模具中取出的情形的一例。
如图2的(a)所示,模具100具有由构成底面的模具103形成底面、由构成侧面的模具101形成侧面的空间V1
如图2的(b)~图2的(d)所示,在空间V1中填充组合物110,利用压缩用工具104进行加压。需要说明的是,关于将组合物110压缩的程度,只要是能够将组合物110成型的压力就没有特别限定,可以为图2的(c)所示的电极活性物质成型体15(与最终作为锂离子电池使用的状态相比密度低的状态),也可以为图2的(d)所示的电极活性物质成型体10(最终作为锂离子电池使用的状态)。
如图2的(e)所示,成型后的电极活性物质成型体10从模具100中被取出。需要说明的是,也可以将图2的(c)所示的电极活性物质成型体15从模具100中取出。经过图2的(a)~图2的(e)所示的工序,得到将电极活性物质组合物成型而成的图2的(f)所示的电极活性物质成型体10。
组合物包含锂离子电池用电极活性物质和电解液,因此与将砂和水的混合物成型时同样地,可以通过使用规定形状的模具等方法而成型为一定的形状,得到电极活性物质成型体。在锂离子电池用电极活性物质为其表面的至少一部分被包含包覆用树脂的包覆剂所包覆的包覆活性物质的情况下,包含电解液的包覆剂溶胀而显示出粘合性,因此能够以更简便的条件成型。
本发明的锂离子电池用电极活性物质成型体的制造方法中,“填充”是指组合物全部容纳于模具的空间内的状态。
构成组合物的活性物质和电解液优选以均匀混合的状态进行填充,但也可以采用下述方法:首先仅将活性物质容纳于模具内,之后使电解液浸渗到活性物质中,由此将组合物填充到模具内。
本发明的锂离子电池用电极活性物质成型体的制造方法中,在将组合物填充到模具的空间内时,优选施加振动、冲击。
将组合物填充到模具的空间内时,通过施加振动、冲击,容易将组合物均匀地填充到模具的空间内。
本发明的锂离子电池用电极活性物质成型体的制造方法中,以组合物的重量为基准,组合物的电解液含量为0.1~40重量%即可,进行成型前的组合物(活性物质与电解液的混合物)的性状可包括具有流动性的固液混合物(也称为浆料状)、流动性低的固液混合物(也称为钟摆状或索带状)、凝胶状以及湿润粉末状等。
需要说明的是,浆料状是指在组合物中至少活性物质之间的空隙全部被电解液充满的状态或具有超过该状态的体积的电解液的性状,钟摆状或索带状是活性物质之间的一部分空隙被电解液充满的状态,索带状是指通过将少于活性物质之间的空隙的总体积的体积的电解液与活性物质混合而得到的性状。在最密填充的颗粒群中加入液体时,若液体量少,则液体以颗粒的接触点为中心以环状附着的方式不连续存在(钟摆状态)。并且,当液体的量增加时,以环状附着的液体的尺寸增大,最终形成环相互的连接,尽管存在空隙,但液相具有连续结构(索带状态)。液体的量进一步增加时,空隙消失,仅固液两相成为连续结构,向浆料状态转变。
这些之中,优选为钟摆状、索带状、凝胶状和湿润粉末状。若电极活性物质的性状为上述性状,则能够以更简便的条件进行成型。
本发明的锂离子电池用电极活性物质成型体的制造方法中,优选的是,在上述成型工序中,在具有底面和侧面的模具内,按照覆盖上述模具的整个底面和上述模具的侧面的至少一部分的方式配置隔板,将上述组合物填充到配置有隔板的上述模具内并进行成型,与此同时利用上述隔板连续地覆盖上述组合物中与上述模具的底面对应的面的整个面和与上述模具的侧面对应的面的至少一部分。
通过上述方法,在成型工序中,能够得到电极活性物质成型体和隔板一体化的电极活性物质成型体单元。
使用图3的(a)~图3的(c)对能够制造上述电极活性物质成型体单元的模具的示例进行说明。
图3的(a)~图3的(c)是示出成型工序中使用的模具的另一例的示意图。图3的(a)是示意性地示出成型工序中使用的模具的一例的立体图,图3的(b)是图3的(a)中的B-B线截面图,图3的(c)是示意性地示出将图3的(a)所示的模具分离成每个构成部分的状态的立体图。
如图3的(a)和图3的(b)所示,模具200由构成侧面的模具201、构成底面的模具203以及构成角部的模具202形成,在模具200中形成有被构成侧面的模具201的内壁面201a、构成底面的模具203的上底面203a所包围的空间V2
如图3的(c)所示,构成侧面的模具201、构成底面的模具203和构成角部的模具202可以是能够相互分离的。
在图3的(a)和图3的(b)所示的状态下,构成角部的模具202发挥将构成底面的模具203固定在规定位置的功能,但在后述工序中使构成底面的模具203向下方移动时,作为构成侧面的模具发挥功能。
接着,使用图4的(a)~图4的(g)对使用上述模具得到使电极活性物质成型体与隔板一体化而成的电极活性物质成型体单元的方法进行说明。
图4的(a)~图4的(g)也是示意性地示出使用了图3的(a)~图3的(c)所示的模具的成型工序的一例的说明图。
图4的(a)~图4的(g)是示出成型工序的另一例的示意图。图4的(a)示出成型工序中使用的模具的一例,图4的(b)示出在成型工序中将隔板配置于模具内的情形的一例,图4的(c)示出将组合物填充到模具内的情形的一例,图4的(d)~图4的(f)示出对组合物进行压缩的情形的一例,图4的(g)示出通过图4的(a)~图4的(f)所示的工序得到的电极活性物质成型体单元的一例。
如图4的(a)所示,模具200具有由构成底面的模具203形成底面、由构成侧面的模具201形成侧面的空间V2
接着,使用图4的(b),对将隔板配置于模具内的方法的一例进行说明。
在配置隔板时,例如如图4的(b)所示,将隔板20配置于构成底面的模具203和构成角部的模具202上。
隔板20配置于构成底面的模具203上、且配置于构成侧面的模具201与构成角部的模具202之间。隔板20覆盖构成底面的模具203的整个上底面,并且面积大于构成底面的模具203的上底面。
需要说明的是,在图4的(b)中,隔板20配置于构成侧面的模具201与构成角部的模具202之间,但也可以使构成侧面的模具201和构成角部的模具202不可分离(即,使用图1的(a)~图1的(c)所示的模具100),以弯折成U字形的状态将隔板20配置于模具内。在将隔板20以U字形配置于模具内的情况下,为了提高隔板20与模具200的接触性,可以通过使用具有与空间形状对应的形状的工具等将隔板20按压在构成底面的模具203的上底面上的方法等,使隔板与模具200的底面密合。
接着,使用图4的(c),对将组合物填充到配置有隔板的模具内的方法的一例进行说明。
作为将组合物填充到配置有隔板的模具内的方法,例如如图4的(c)所示,向模具200内的空间V2中填充包含活性物质和电解液而成的组合物110。由于模具200的底面上配置有隔板20,因而填充到模具200内的组合物110配置于隔板20上。
接着,使用图4的(d)~图4的(f),对将填充到模具内的组合物成型的方法进行说明。
作为将填充到模具内的组合物成型的方法,例如如图4的(d)和图4的(e)所示,可以举出下述方法:使用压缩用工具204,从与构成底面的模具203相反侧的面,对填充到模具200内的组合物110进行压缩。
压缩用工具204优选为与形成于模具200的空间V2的形状大致对应的形状。通过使用压缩用工具204对填充到空间V2内的组合物110进行压缩,将组合物110成型,制成图4的(d)所示的电极活性物质成型体15,进一步进行压缩,由此制成图4的(e)所示的电极活性物质成型体11。
接着,如图4的(f)所示,使构成底面的模具203沿着与压缩用工具204的压缩方向相同的方向移动,由此能够将夹持在构成侧面的模具201和构成角部的模具202之间的隔板的端部20c、20d拉出到构成角部的模具202的侧面,并且配置于电极活性物质成型体11的侧面。
通过除了图4的(e)以外还经过图4的(f)所示的工序,能够使电极活性物质成型体11与隔板20一体化,得到电极活性物质成型体11中与模具200的底面对应的面的整个面和与模具200的侧面对应的面的至少一部分被隔板20连续地覆盖的图4的(g)所示的电极活性物质成型体单元30。
需要说明的是,如图4的(f)所示,所得到的电极活性物质成型体单元30优选从构成底面的模具203侧取出。若要在相反方向(压缩用工具204存在的方向)取出,则配置于模具的侧面的隔板20有可能卷缩或破损。
需要说明的是,在将隔板20以U字形配置于模具200内的情况下,不需要图4的(f)所示的工序。
关于将组合物110压缩的程度,只要是能够将组合物110成型的压力就没有特别限定,可以为图4的(d)所示的电极活性物质成型体15(与最终作为锂离子电池使用的状态相比密度低的状态),也可以为图4的(e)所示的电极活性物质成型体11(最终作为锂离子电池使用的状态)。即,在成型工序中,可以从图4的(d)所示的状态,使构成底面的模具203沿着与压缩用工具204的压缩方向相同的方向移动,由此将夹持在构成侧面的模具201和构成角部的模具202之间的隔板的端部20c、20d拉出到构成角部的模具202的侧面,并且配置于电极活性物质成型体15的侧面,由此使电极活性物质成型体15与隔板20一体化,从而得到电极。
模具的形状只要具有底面和侧面即可,对其他形状没有特别限定。
构成底面的模具和构成侧面的模具可以一体化,但优选如图1的(a)~图1的(c)中记载的那样,构成侧面的模具和构成底面的模具以能够分离的方式构成,进一步优选如图3的(a)~图3的(c)中记载的那样,构成侧面的模具以能够在底面的高度处分离成两个部分的方式构成。
构成侧面的模具中,构成比底面的高度低的部分的模具实质上并不构成侧面,因而也称为构成角部的模具。
作为构成模具的材料,可以举出用于模具等的金属等通常的材料。
另外,为了减少在模具与电极活性物质成型体之间产生的摩擦,也可以在模具的表面实施氟涂布等。
形成于模具内的空间(下文中也简称为空间)的形状根据希望获得的电极活性物质成型体的形状进行调整即可,优选不存在压缩方向上的形状变化,例如优选为圆柱形、四棱柱形等。
在使用空间的形状为圆柱形的模具的情况下,得到俯视时为近似圆形的电极活性物质成型体,在使用空间的形状为四棱柱状的模具的情况下,得到俯视时为矩形的电极活性物质成型体。
在成型工序中,可以按照覆盖模具的整个底面和侧面的至少一部分的方式配置隔板。通过按照覆盖模具的整个底面和侧面的至少一部分的方式配置隔板,能够得到隔板与电极活性物质成型体一体化的电极活性物质成型体单元。这样的电极活性物质成型体单元在将电极活性物质成型体单元彼此组合而制造锂离子电池时,无需另行准备隔板,电极活性物质成型体的处理性提高,因而优选。另外,与模具的底面对应的面的整个面和与模具的侧面对应的面的至少一部分被隔板覆盖的电极活性物质成型体单元在组合工序中与电池外装体一体化的情况下,电极活性物质成型体所露出的面积减少,因而所制造的锂离子电池的品质不易产生偏差,是优选的。
所使用的隔板优选为能够完全覆盖模具的底面、并且能够覆盖模具的侧面的至少一部分的形状。隔板不需要与模具的底面密合,但更优选密合。
作为使隔板与模具的底面密合的方法,可以举出例如利用工具等将配置于模具的底面的隔板按压在模具的底面上的方法等。
将隔板配置于模具内时,为了使隔板与模具的底面和侧面密合,可以预先在隔板上形成与成型后的电极活性物质成型体的尺寸相符的折痕,也可以将预先成型为规定的立体形状的隔板配置于模具内。
另外,配置于模具内的隔板可以未必为与模具的底面和侧面密合的立体形状。该情况下,在将组合物填充到配置有隔板的模具的内部时或对其进行压缩时形成与底面和侧面密合的立体形状即可。
隔板的面积优选为能够覆盖电极活性物质成型体中与模具的底面对应的面(即电极活性物质成型体的底面)的整个面和与模具的侧面对应的面(即电极活性物质成型体的侧面)的至少一部分的面积,更优选为能够覆盖与模具的底面对应的面的整个面和与模具的侧面对应的面的整个面的面积,进一步优选不仅覆盖与模具的底面对应的面的整个面和与模具的侧面对应的面的整个面、进而还覆盖与模具底面的对置面对应的面(即电极活性物质成型体的上表面)的整个面。但是,在将集电体层积于电极活性物质成型体的上表面的状态下利用隔板覆盖上表面的整个面的情况下,需要按照配置于隔板的内侧(电极活性物质成型体侧)的集电体的一部分露出到外侧的方式预先配置集电体。作为使配置于隔板的内侧的集电体的一部分露出到外侧的方法,可以举出按照集电体被折叠于重叠的隔板彼此之间的方式进行配置的方法;在隔板上设置切口,通过该切口将集电体拉出到外部的方法。
在隔板覆盖电极活性物质成型体的整个底面的情况下,能够防止正极活性物质成型体与负极活性物质组合物直接接触。此外,在覆盖电极活性物质成型体的整个底面和侧面的至少一部分(更优选电极活性物质成型体的整个底面、整个侧面和电极活性物质成型体的整个上表面)的情况下,使电极活性物质成型体与电池外装体一体化时电极活性物质成型体的露出部分减少,因而消除了在电池内部正极部件(正极集电体和正极活性物质成型体)与负极部件(负极集电体和负极活性物质成型体)直接接触的情况,所制造的锂离子电池的品质不易产生偏差,是优选的。
本发明的锂离子电池用电极活性物质成型体的制造方法中,在不配置隔板而进行成型工序的情况下,可以在成型工序后设置另行用隔板覆盖电极活性物质成型体的表面的工序。
此时,关于电极活性物质成型体的表面中优选被隔板覆盖的区域、隔板的面积、集电体的配置,与在成型工序中用隔板覆盖电极活性物质成型体的情况相同。
作为构成隔板的材料,可以举出聚乙烯、聚丙烯制膜的微多孔膜;多孔性的聚乙烯膜与聚丙烯的多层膜;由聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维等形成的无纺布;以及在它们的表面附着有二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等陶瓷微粒的材料等。
电极活性物质成型体优选侧面的5~100%被隔板覆盖。
将压缩用工具按压到组合物上的强度(也称为压制强度)没有特别限定,优选为10~2000MPa、进一步优选为50~1000MPa。
此时,关于成型得到的组合物的填充率,在活性物质为正极活性物质的情况下(即,正极活性物质成型体的情况下),优选为40~70%;在活性物质为负极活性物质的情况下(即,负极活性物质成型体的情况下),优选为50~80%。需要说明的是,填充率用电极活性物质成型体中包含的固体成分的体积相对于电极活性物质成型体的体积的比例(体积百分数)来表示。
接着,对获得电极活性物质成型体的方法中的挤出成型进行说明。
作为通过挤出成型得到电极活性物质成型体的方法,可以举出使用现有公知的挤出成型机的方法。
作为挤出成型机,可以举出例如下述挤出成型机,其具有:供给原料的原料筒;安装在原料筒的原料排出侧的模头(也称为模具);和用于将配置于原料筒内的原料向模头挤出的旋转轴状的螺杆。
向原料筒中投入作为电极活性物质成型体的原料的活性物质和电解液,将通过螺杆的旋转而在原料筒中移动的活性物质和电解液从模头挤出,由此可以得到电极活性物质成型体。电极活性物质成型体的形状可以通过调整模头的形状以及螺杆的旋转速度而适当调整。
从模头排出的组合物的形状没有特别限定,优选为圆柱形或四棱柱形。以规定的长度将从模头排出的组合物切断,由此得到锂离子电池用电极活性物质成型体。
将从模头排出的组合物切断的方法没有特别限定,可以举出利用旋转切割器、丝等切断的方法。
挤出成型时的组合物的温度没有特别限定,从成型性等方面出发,优选为40℃以下。
活性物质与电解液的优选混合比例、以及进行成型前的组合物的优选性状与使用模具的加压成型的情况相同。
关于通过挤出成型得到的电极活性物质成型体,利用与通过不在模具内配置隔板而进行电极活性物质成型体的成型的方法所得到的电极活性物质成型体相同的方法,容纳于电池外装体的容纳部即可。
作为通过压延成型得到电极活性物质成型体的方法,可以举出使用公知的辊压装置的方法。
从捏合机等连续混合机投入混合物,对利用刮刀等在膜等平滑的面上铺展成一定厚度的活性物质与电解液的混合物进行辊压处理,由此可以得到片状的电极活性物质成型体。以规定的长度将片状的电极活性物质成型体切断,由此完成成型工序。
需要说明的是,活性物质与电解液的优选混合比例、以及进行成型前的组合物的优选性状与使用模具的加压成型的情况相同。
通过本发明的锂离子电池用电极活性物质成型体的制造方法得到的锂离子电池用电极活性物质成型体包含电解液,但在电解液的用量为最适合成型工序的条件的情况下,有时不满足锂离子电池的电池性能,因而可以在将通过成型工序得到的电极活性物质成型体容纳于电池外装体的容纳部后,在该电极活性物质成型体中进一步添加电解液。
接着,对组合物进行说明。
组合物包含活性物质和电解液而成,根据需要也可以包含导电助剂或粘度调节剂等。组合物中的电解液量为0.1~40.0重量%。
另外,进行成型前的组合物(活性物质与电解液的混合物)是锂离子电池用电极活性物质与电解液的混合物的非粘结体。并且,将该组合物成型而得到的电极活性物质成型体也是锂离子电池用电极活性物质与电解液的混合物的非粘结体。
即使在组合物包含导电助剂、粘度调节剂等的情况下,活性物质彼此也不会因导电助剂、粘度调节剂等而粘结,因而将使用它们制备的组合物成型而成的锂离子电池用电极活性物质成型体也是锂离子电池用电极活性物质与电解液的混合物的非粘结体。
以组合物的重量为基准,组合物的电解液含量为0.1~40重量%。以组合物的重量为基准,若组合物的电解液含量小于0.1重量%,则液体交联力不足,成型体的形状保持性变得不充分。另一方面,若组合物的电解液含量超过40重量%,则产生液流,成型体的形状保持性变得不充分。
通过调整添加到活性物质中的电解液的量,能够使组合物的电解液含量为上述范围内。以组合物的重量为基准,组合物的电解液含量优选为5~35重量%、更优选为10~30重量%。若电解液含量为该范围,即使压力小也可得到高密度且形状保持性高的成型体,并且通过使用电解液而非有机溶剂作为工序辅助材料,在成型体的成型后无需将有机溶剂蒸馏除去,能够大幅缩短工序数。
需要说明的是,关于上述电解液量,在将组合物成型时的形状保持方面上述组合物的电解液量是足够的,但为了满足锂离子电池的电池性能,有时并不充分。这种情况下,可以通过在成型体中进一步添加电解液来调整成型体的电解液量。此时,由于成型体中已经存在电解液,因此即使不经过减压操作等,所添加的电解液也可以容易地渗透到组合物中,能够缩短用于吸收电解液所耗费的时间。
关于组合物中包含的活性物质的重量比例,从兼顾形状保持与电池性能的方面出发,基于组合物的固体成分重量的合计,优选为80~100重量%。
在锂离子电池用电极活性物质为表面的至少一部分被包含包覆用树脂的包覆剂所包覆的包覆活性物质的情况下,包覆剂的重量不包括在活性物质的重量中。
本发明的锂离子电池的制造方法中,组合物为活性物质与电解液的混合物的非粘结体是指,构成组合物的活性物质彼此的相互位置未被粘结剂(也称为binder)所固定,并且组合物中的活性物质全部未相互粘结。
现有的锂离子电池中的活性物质层(相当于本发明的锂离子电池的制造方法中的电极活性物质成型体)通过将活性物质和粘结剂分散于溶剂中,将所得到的浆料涂布到集电体等的表面,并进行加热、干燥而制造,因此活性物质层成为被粘结剂固定的状态。此时,活性物质通过粘结剂而相互粘结,活性物质彼此的位置被不可逆地固定。
另一方面,通过本发明的锂离子电池用电极活性物质成型体的制造方法制造的电极活性物质成型体中的锂离子电池用电极活性物质未被相互粘结,锂离子电池用电极活性物质彼此的位置也未被固定。因此,在取出包含未被相互粘结的锂离子电池用电极活性物质的组合物时,组合物中包含的锂离子电池用电极活性物质可以容易地用手拆开,能够确认其状态。
需要说明的是,作为粘结剂,可以举出淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、丁苯橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)和丁苯橡胶(SBR)等公知的锂离子电池用粘结剂,在本发明的锂离子电池用电极活性物质成型体的制造方法中,优选不将这些化合物作为粘结剂添加到组合物中,更优选也不使用这些化合物作为构成后述包覆剂的化合物。
构成电极活性物质成型体的锂离子电池用电极活性物质可以为正极活性物质,也可以为负极活性物质。
将使用正极活性物质作为锂离子电池用电极活性物质的组合物也称为正极组合物,将使用负极活性物质作为锂离子电池用电极活性物质的组合物也称为负极组合物。锂离子电池用电极活性物质为正极活性物质的情况下的包覆剂也称为正极包覆剂,锂离子电池用电极活性物质为负极活性物质的情况下的包覆剂也称为负极包覆剂。另外,将使用正极组合物作为组合物的电极活性物质成型体也称为正极活性物质成型体,将使用负极组合物作为组合物的电极活性物质成型体也称为负极活性物质成型体。此外,将使用正极组合物作为组合物的电极活性物质成型体单元也称为正极活性物质成型体单元,将使用负极组合物作为组合物的电极活性物质成型体单元也称为负极活性物质成型体单元。
按照组合物彼此隔着隔板进行配置的方式将正极活性物质成型体与负极活性物质成型体组合,利用电池外装体等覆盖周围,由此制造锂离子电池。
作为构成正极组合物的正极活性物质,可以适当地使用现有公知的正极活性物质,可以使用下述化合物:通过施加一定的电位,能够进行锂离子的嵌入和脱嵌,能够以高于对电极中所用的负极活性物质的电位进行锂离子的嵌入和脱嵌。
作为正极活性物质,可以举出锂与过渡金属的复合氧化物{过渡金属为1种的复合氧化物(LiCoO2、LiNiO2、LiAlMnO4、LiMnO2和LiMn2O4等)、过渡金属元素为2种的复合氧化物(例如LiFeMnO4、LiNi1-xCoxO2、LiMn1-yCoyO2、LiNi1/3Co1/3Al1/3O2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)和过渡金属元素为3种以上的复合氧化物[例如LiMaM’bM”cO2(M、M’和M”为各自不同的过渡金属元素,满足a+b+c=1。例如LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)等]等}、含锂的过渡金属磷酸盐(例如LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4和LiNiPO4)、过渡金属氧化物(例如MnO2和V2O5)、过渡金属硫化物(例如MoS2和TiS2)和导电性高分子(例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对亚苯基和聚乙烯基咔唑)等,也可以合用两种以上。
需要说明的是,含锂的过渡金属磷酸盐也可以将过渡金属位点的一部分用其他过渡金属进行置换。
从锂离子电池的电特性的方面出发,正极活性物质的体积平均粒径优选为0.01~100μm、更优选为0.1~35μm、进一步优选为1~30μm。
接着,对负极活性物质进行说明。
作为负极活性物质,可以举出碳系材料[例如石墨、难石墨化碳、无定形碳、树脂烧制体(例如对酚醛树脂和呋喃树脂等进行烧制使其碳化后而得到的物质等)、焦炭类(例如沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭等)、碳化硅和碳纤维等]、导电性高分子(例如聚乙炔和聚吡咯等)、金属(锡、硅、铝、锆和钛等)、金属氧化物(钛氧化物、锂·钛氧化物和硅氧化物等)和金属合金(例如锂-锡合金、锂-硅合金、锂-铝合金和锂-铝-锰合金等)等以及它们与碳系材料的混合物等。
对于上述负极活性物质中在内部不含锂或锂离子的物质,可以预先实施使活性物质的一部分或全部包含锂或锂离子的预掺杂处理。
从锂离子电池的电特性的方面出发,负极活性物质的体积平均粒径优选为0.01~100μm、更优选为0.1~40μm、进一步优选为2~35μm。
本说明书中,正极活性物质和负极活性物质的体积平均粒径是指通过微量示踪(MicroTrack)法(激光衍射/散射法)求出的粒度分布中的积分值为50%时的粒径(Dv50)。微量示踪法是指利用通过对颗粒照射激光而得到的散射光来求出粒度分布的方法。需要说明的是,在体积平均粒径的测定中可以使用日机装株式会社制造的MicroTrack等。
接着,对活性物质的构成进行说明。
本发明的锂离子电池用电极活性物质成型体的制造方法中,锂离子电池用电极活性物质优选为表面的至少一部分被包含包覆用树脂的包覆剂所包覆的包覆活性物质。若锂离子电池用电极活性物质为包覆活性物质,则包含电解液的包覆剂溶胀而显示出粘合性,因此能够以更简便的条件进行成型。
包覆活性物质是锂离子电池用电极活性物质的表面的至少一部分被包含包覆用树脂的包覆剂所包覆的物质。
包覆剂包含包覆用树脂,根据需要可以进一步包含导电材料。
需要说明的是,包覆活性物质是锂离子电池用电极活性物质的表面的至少一部分被包含包覆用树脂的包覆剂所包覆的活性物质,但在组合物中,即使包覆活性物质彼此接触,在接触面中,锂离子电池用电极活性物质彼此也不会不可逆地粘接,粘接是暂时的,能够容易地用手拆开,因此锂离子电池用电极活性物质彼此不会被包覆剂所固定。因此,包含包覆活性物质而成的组合物中,锂离子电池用电极活性物质并未相互粘结。
作为包覆用树脂,可以举出热塑性树脂、热固性树脂等,可以举出例如氟树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、苯胺树脂、离聚物树脂、聚碳酸酯、多糖(藻酸钠等)和它们的混合物等。这些之中,优选丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂或聚酰胺树脂,更优选丙烯酸类树脂。
这些之中,更优选浸渍于电解液中时的吸液率为10%以上、饱和吸液状态下的拉伸断裂伸长率为10%以上的包覆用树脂。
浸渍于电解液中时的吸液率如下求得:测定浸渍于电解液中前和浸渍后的包覆用树脂的重量,通过下式求出吸液率。
吸液率(%)=[(电解液浸渍后的包覆用树脂的重量-电解液浸渍前的包覆用树脂的重量)/电解液浸渍前的包覆用树脂的重量]×100
作为用于求算吸液率的电解液,优选使用在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC=1:1的体积比例混合而成的混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解有LiPF6作为电解质的电解液。
求算吸液率时在电解液中的浸渍在50℃下进行3天。通过在50℃下进行3天的浸渍,包覆用树脂达到饱和吸液状态。需要说明的是,饱和吸液状态是指即使进一步浸渍在电解液中包覆用树脂的重量也不再增加的状态。
需要说明的是,在制造锂离子电池时所使用的电解液并不限定于上述电解液,也可以使用其他电解液。
吸液率为10%以上时,锂离子能够容易地透过包覆用树脂,因此能够将组合物内的离子电阻保持为较低。吸液率小于10%时,锂离子的传导性降低,有时无法充分发挥作为锂离子电池的性能。
吸液率更优选为20%以上、进一步优选为30%以上。
另外,作为吸液率的优选的上限值,为400%,作为更优选的上限值,为300%。
在饱和吸液状态下的拉伸断裂伸长率可以如下测定:将包覆用树脂冲裁成哑铃状,与上述吸液率的测定同样地在50℃下进行3天在电解液中的浸渍,使包覆用树脂成为饱和吸液状态,依据ASTM D683(试验片形状II型)进行测定。拉伸断裂伸长率是利用下式计算在拉伸试验中到试验片断裂为止的伸长率而得到的值。
拉伸断裂伸长率(%)=[(断裂时试验片长度-试验前试验片长度)/试验前试验片长度]×100
包覆用树脂在饱和吸液状态下的拉伸断裂伸长率为10%以上时,包覆用树脂具有适度的柔软性,因此容易抑制包覆剂因充放电时的锂离子电池用电极活性物质的体积变化而剥离。
拉伸断裂伸长率更优选为20%以上、进一步优选为30%以上。
另外,作为拉伸断裂伸长率的优选的上限值,为400%,作为更优选的上限值,为300%。
在上述包覆用树脂中,国际公开第2015/005117号公报中作为包覆用树脂所记载的物质在本发明的锂离子电池用电极活性物质成型体的制造方法中可以特别适合用作构成包覆剂的包覆用树脂。
导电材料可以从具有导电性的材料中选择。
具体而言,可以举出金属[镍、铝、不锈钢(SUS)、银、铜和钛等]、碳[石墨和炭黑(乙炔黑、科琴黑、炉黑、槽法炭黑、热灯法炭黑等)等]以及它们的混合物等,但并不限定于这些。
这些导电材料可以单独使用一种、也可以合用两种以上。另外,可以使用它们的合金或金属氧化物。从电稳定性的方面出发,优选为铝、不锈钢、碳、银、金、铜、钛和它们的混合物,更优选为银、金、铝、不锈钢和碳,进一步优选为碳。另外,作为这些导电材料,可以是通过镀覆等将导电性的材料(上述导电材料的材料中的金属)涂布在颗粒系陶瓷材料、树脂材料的外周而成的物质。
导电材料的平均粒径没有特别限定,从锂离子电池的电特性的方面出发,优选为0.01~10μm、更优选为0.02~5μm、进一步优选为0.03~1μm。
需要说明的是,“粒径”是指颗粒的轮廓线上的任意两点间的距离中的最大距离L。作为“平均粒径”的值,采用如下所述的值:使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察手段,以在几个~几十个视野中观察到的颗粒的粒径的平均值的方式算出的值。
导电材料的形状(形态)并不限定于颗粒形态,也可以为颗粒形态以外的形态,可以为碳纳米管等已作为所谓的填料系导电性材料得到实用化的形态。
导电材料也可以是其形状为纤维状的导电性纤维。
作为导电性纤维,可以举出:PAN系碳纤维、沥青系碳纤维等碳纤维;使导电性良好的金属或石墨均匀分散于合成纤维中而成的导电性纤维;将不锈钢之类的金属纤维化而成的金属纤维;用金属包覆有机物纤维的表面而成的导电性纤维;用包含导电性物质的树脂包覆有机物纤维的表面而成的导电性纤维;等等。在这些导电性纤维中,优选碳纤维。另外,还优选捏合有石墨烯的聚丙烯树脂。
导电材料为导电性纤维的情况下,其平均纤维径优选为0.1~20μm。
以下,对锂离子电池用电极活性物质为正极活性物质的情况进行说明。
包覆用树脂和导电材料的总重量相对于正极活性物质的重量的比例没有特别限定,优选为2~25重量%。
包覆用树脂的重量相对于正极活性物质的重量的比例没有特别限定,优选为0.1~10重量%。导电材料的重量相对于正极活性物质的重量的比例没有特别限定,优选为2~15重量%。
正极包覆剂的电导率优选为0.001~10mS/cm、更优选为0.01~5mS/cm。
正极包覆剂的电导率可以通过四端子法求出。
正极包覆剂的电导率为0.001mS/cm以上时,正极活性物质成型体的电阻不易升高。
接着,对锂离子电池用电极活性物质为负极活性物质的情况进行说明。
负极包覆剂所含有的包覆用树脂和导电材料的总重量的比例没有特别限定,相对于负极活性物质的重量,优选为25重量%以下。
包覆用树脂的重量相对于负极活性物质的重量的比例没有特别限定,优选为0.1~20重量%。
导电材料的重量相对于负极活性物质的重量的比例没有特别限定,优选为10重量%以下。
作为可构成组合物的导电助剂,可以适当地使用与包覆剂中可包含的导电材料同样的导电助剂。
接着,对电解液进行说明。
作为电解液,可以使用在锂离子电池的制造中使用的、含有电解质和非水溶剂的电解液。
作为电解质,可以使用公知的电解液中所用的电解质等,可以举出例如:LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6和LiClO4等无机酸的锂盐系电解质、LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2C2F5)2等酰亚胺系电解质、LiC(SO2CF3)3等烷基锂系电解质等。这些之中,从高浓度时的离子传导性和热分解温度的方面出发,优选为LiPF6。LiPF6也可以与其他电解质合用,但更优选单独使用。
作为电解液的电解质浓度,没有特别限定,优选为0.5~5mol/L、更优选为0.8~4mol/L、进一步优选为1~2mol/L。
作为非水溶剂,可以使用公知的电解液中所用的非水溶剂等,可以使用例如内酯化合物、环状或链状碳酸酯、链状羧酸酯、环状或链状醚、磷酸酯、腈化合物、酰胺化合物、砜等和它们的混合物。
作为内酯化合物,可以举出5元环(γ-丁内酯和γ-戊内酯等)和6元环的内酯化合物(δ-戊内酯等)等。
作为环状碳酸酯,可以举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丁酯等。
作为链状碳酸酯,可以举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙酯、碳酸乙基正丙酯和碳酸二正丙酯等。
作为链状羧酸酯,可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和丙酸甲酯等。
作为环状醚,可以举出四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧杂环戊烷和1,4-二氧杂环己烷等。
作为链状醚,可以举出二甲氧基甲烷和1,2-二甲氧基乙烷等。
作为磷酸酯,可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二甲酯、磷酸二乙基甲酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(三氟甲基)酯、磷酸三(三氯甲基)酯、磷酸三(三氟乙基)酯、磷酸三(三全氟乙基)酯、2-乙氧基-1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷-2-酮、2-三氟乙氧基-1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷-2-酮和2-甲氧基乙氧基-1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷-2-酮等。
作为腈化合物,可以举出乙腈等。作为酰胺化合物,可以举出DMF等。作为砜,可以举出二甲砜和二乙砜等链状砜和环丁砜等环状砜等。
非水溶剂可以单独使用一种、也可以合用两种以上。
非水溶剂之中,从锂离子电池的输出功率和充放电循环特性的方面出发,优选为内酯化合物、环状碳酸酯、链状碳酸酯和磷酸酯。进一步优选为内酯化合物、环状碳酸酯和链状碳酸酯,特别优选为环状碳酸酯或环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合液。最优选为碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚丙酯(PC)的混合液、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)的混合液、或者碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合液。
接着,对本发明的锂离子电池的制造方法的一个方式进行说明。
本发明的锂离子电池的制造方法的一个方式的特征在于,该制造方法至少包括下述组合工序:将通过本发明的锂离子电池用电极活性物质成型体的制造方法所制造的锂离子电池用电极活性物质成型体配置于至少一部分形成有容纳部的电池外装体的上述容纳部内,使上述电极活性物质成型体与上述电池外装体一体化来准备电极结构体。
在本发明的锂离子电池的制造方法的一个方式中,锂离子电池用电极活性物质优选为表面的至少一部分被包含包覆用树脂的包覆剂所包覆的包覆活性物质。若锂离子电池用电极活性物质为包覆活性物质,则包含电解液的包覆剂发生溶胀而显示出粘合性,因此能够以更简便的条件进行成型。
使用图5的(a)~图5的(c),对本发明的锂离子电池的制造方法的一个方式进行说明。需要说明的是,本发明的锂离子电池的制造方法的一个方式中的成型工序与构成本发明的锂离子电池用电极活性物质成型体的制造方法的成型工序相同,因而省略说明。
图5的(a)~图5的(c)是示出本发明的锂离子电池的制造方法的一例的示意图。图5的(a)是示意性地示出组合工序的一例的说明图,图5的(b)和图5的(c)是示出使用通过组合工序准备的电极结构体来制造锂离子电池的方法的一例的示意图。
如图5的(a)所示,在组合工序中,在至少一部分形成有正极容纳部55a的正极外装体50a的容纳部内配置正极活性物质成型体10a,将正极活性物质成型体10a和正极外装体50a一体化,得到正极结构体12a。
此时,在正极外装体50a的内表面(与正极活性物质成型体10a接触的面)并未作为正极集电体充分发挥功能的情况下,如图5的(a)所示,也可以按照与正极活性物质成型体10a接触的方式另行配置正极集电体40a。
接着,使用图5的(b)和图5的(c),对使用通过组合工序得到的电极结构体制造锂离子电池的方法进行说明。需要说明的是,为了使用通过组合工序得到的电极结构体来制造锂离子电池,需要活性物质的种类不同的两种电极。
在图5的(b)和图5的(c)中,对利用使用正极活性物质作为电极活性物质的正极结构体、和使用负极活性物质作为电极活性物质的负极结构体来制造锂离子电池的方法进行说明。
如图5的(b)所示,将电极活性物质成型体为正极活性物质成型体10a的正极结构体12a、和电极活性物质成型体为负极活性物质成型体10b的负极结构体12b按照隔着隔板21对置的方式进行配置。负极结构体12b的构成与正极结构体12a大致相同,在负极活性物质成型体10b与负极外装体50b之间配置有负极集电体40b。
在与负极外装体50b对置的正极外装体50a的面中未形成容纳部的部分,设有绝缘性的粘接树脂层60a。另外,在与正极外装体50a对置的负极外装体50b的面中未形成容纳部的部分,设有绝缘性的粘接树脂层60b。因此,正极外装体50a与负极外装体50b不直接接触,不会发生短路。因此,通过进行将正极外装体50a和负极外装体50b利用粘接树脂层60a、60b粘接并密封的密封工序,如图5的(c)所示,得到正极外装体50a和负极外装体50b被粘接树脂层60所密封的锂离子电池1。
本发明的锂离子电池的制造方法中,代替上述图5的(a)~图5的(c)中说明的电极活性物质成型体,也可以使用电极活性物质成型体与隔板一体化而成的电极活性物质成型体单元。
使用图6的(a)~图6的(c),对利用了电极活性物质成型体单元的锂离子电池的制造方法进行说明。
图6的(a)~图6的(c)是示出本发明的锂离子电池的制造方法的另一例的示意图。
图6的(a)是示意性地示出组合工序的另一例的说明图,图6的(b)和图6的(c)是示意性地示出使用通过组合工序得到的电极结构体来制造锂离子电池的方法的另一例的说明图。
如图6的(a)所示,在组合工序中,正极活性物质成型体11a与隔板20a一体化而成的正极活性物质成型体单元30a容纳于正极外装体51a的正极容纳部56a中。隔板20a按照朝向正极活性物质成型体11a的与正极外装体51a相反侧的方式配置,在正极外装体51a与正极活性物质成型体11a之间配置有正极集电体41a。
如图6的(b)所示,正极结构体13a和负极结构体13b通过粘接树脂层61(61a、61b)而粘接,由此得到图6的(c)所示的锂离子电池2,该正极结构体13a在正极外装体51a的正极容纳部56a中容纳有正极活性物质成型体单元30a,该负极结构体13b在负极外装体51b的容纳部中容纳有负极活性物质成型体11b与隔板20b一体化而成的负极活性物质成型体单元30b,在负极活性物质成型体单元30b与负极外装体51b之间配置有负极集电体41b。
通过使用电极活性物质成型体与隔板的一体化物,能够省略图5的(b)中的配置隔板的工序,能够简化制造工序。另外,在配置隔板时,为了使正极活性物质与负极活性物质不接触,需要按照覆盖比正极活性物质与负极活性物质的接触面积更大的面积的方式来配置隔板,该情况下,与隔板从正极活性物质与负极活性物质的接触面积露出的量相应地,可密封电池外装体的最小面积增大。因此,通过使用电极活性物质成型体单元,能够增加正极活性物质和负极活性物质的体积在锂离子电池总体积中所占的比例。
本发明的锂离子电池的制造方法中,在上述组合工序中准备的电极活性物质成型体单元中,电极活性物质成型体也可以从电池外装体的容纳部露出。
这种情况下,在将电池外装体密封时,可以通过对电极活性物质成型体进行压缩来制造锂离子电池。
使用图7的(a)~图7的(c)对这种情况进行说明。
图7的(a)~图7的(c)是示出本发明的锂离子电池的制造方法的又一例的示意图。图7的(a)是示意性地说明本发明的锂离子电池的制造方法中的组合工序的又一例的说明图,图7的(b)和图7的(c)是示意性地示出使用组合工序中准备的电极结构体来制造锂离子电池的方法的说明图。
如图7的(a)所示,在组合工序中,将正极活性物质成型体15a与隔板20a一体化而成的正极活性物质成型体单元35a容纳于正极外装体51a的正极容纳部56a中,由此准备正极结构体14a。
需要说明的是,正极活性物质成型体单元35a相当于进行加压至图4的(d)所示的成型工序、而未加压至图4的(e)所示的成型工序的情况下得到的电极活性物质成型体单元。
由于正极容纳部56a的体积小于正极活性物质成型体15a和隔板20a的总体积,因此如图7的(b)所示,正极活性物质成型体单元35a的一部分从正极外装体51a的正极容纳部56a露出。
在图7的(b)中,负极结构体14b也与正极结构体14a同样地,负极活性物质成型体单元35b从负极外装体51b的负极容纳部露出。然后,如图7的(b)所示,一边使用工具105、106来压缩正极活性物质成型体15a和负极活性物质成型体15b,一边进行将正极外装体51a和负极外装体51b通过粘接树脂层61(61a、61b)粘接并密封的密封工序,由此得到图7的(c)所示的锂离子电池2。
需要说明的是,如图7的(b)和图7的(c)所示,通过将正极活性物质成型体15a和负极活性物质成型体15b压缩至达到与图4的(e)所示的成型工序相同的密度,正极活性物质成型体15a和负极活性物质成型体15b分别变为正极活性物质成型体11a和负极活性物质成型体11b,图7的(c)所示的锂离子电池2成为与图6的(c)所示的锂离子电池2相同的电池。
在组合工序中,将通过成型工序得到的电极活性物质成型体配置于至少一部分形成有容纳部的电池外装体的容纳部内,使电极活性物质成型体与电池外装体一体化来准备电极结构体。
将电极活性物质成型体配置于电池外装体的容纳部内的方法没有特别限定,可以举出:按照在静置于平滑面上的电极活性物质成型体上覆盖电池外装体的方式来配置的方法;在静置于平滑面上的电池外装体上按照容纳于该电池外装体的容纳部内的方式载置电极活性物质成型体的方法;等等。
电池外装体可以兼具作为集电体的功能,也可以在电池外装体的内表面(与电极活性物质成型体接触的面)配置有集电体。
作为集电体发挥功能的材料可以适当地使用与金属集电体、由导电剂和树脂形成的树脂集电体同样的材料。作为金属集电体,例如,可以将选自由铜、铝、钛、镍、钽、铌、铪、锆、锌、钨、铋、锑和包含它们中的1种以上的合金、以及不锈钢合金组成的组中的1种以上的金属材料以薄板或金属箔等形态来使用,也可以通过溅射、电沉积、涂布等手段在基材表面形成上述金属材料。
作为电池外装体,也可以使用在集电体的一部分或全部表面上设有由绝缘性树脂形成的树脂层的电池外装体。作为在表面设有树脂层的集电体,可以举出实施了层压加工的铝箔(铝层压膜)等。
树脂层可以为单层、也可以进行了层积,但优选在电池外装体中与构成对电极的电池外装体接触的部分设有由可通过热压接等将电池外装体彼此粘接的粘接性树脂构成的层。将树脂层中由上述粘接性树脂构成的层也称为粘接树脂层。
粘接树脂层只要是具有对电池外装材料的粘接性和对电解液的耐久性的材料就没有特别限定,优选高分子材料、特别是热固性树脂或热塑性树脂。具体而言,可以举出环氧系树脂、聚烯烃系树脂、聚氨酯系树脂、聚偏二氟乙烯树脂等,由于耐久性高、处理容易而优选环氧系树脂。作为树脂粘接层,可以使用将上述材料制成双面胶带状而成的材料(在平面状的基材的两面涂布上述热固性树脂或热塑性树脂而形成的材料)等,也可以使用三层结构的密封膜(在聚萘二甲酸乙二醇酯膜的上下层积改性聚丙烯膜或环氧树脂而成的膜等)等公知的材料。
作为构成树脂集电体的导电剂,可以适当地使用与包覆剂中可包含的导电材料同样的导电剂。
电池外装体在至少一部分具有容纳部,容纳部的体积只要是可容纳所要容纳的电极活性物质成型体的全部或一部分的体积即可,优选与电极活性物质成型体的体积相同或小于电极活性物质成型体的体积。若使容纳部的体积小于所要容纳的电极活性物质成型体的体积,则仅将正极外装体和负极外装体相向地配置时,正极外装体与负极外装体不接触,因而无法进行密封。因此,需要一边压缩正极活性物质成型体和负极活性物质成型体,一边将正极外装体和负极外装体密封,电极活性物质成型体被压缩。
电极活性物质成型体被压缩时,膨胀方向的力作用于构成电极活性物质成型体的活性物质,因而能够良好地保持电极活性物质成型体与集电体的接触性、以及构成电极活性物质成型体的活性物质彼此的接触性。容纳部的尺寸和形状没有特别限定,容纳部的体积优选为所要容纳的电极活性物质成型体的体积的50~96体积%。
容纳部的形状没有特别限定,若考虑电极活性物质成型体的压缩,则优选其形状不太复杂,例如优选为俯视时为近似圆形且截面图中为近似矩形形状、或者俯视时为多边形且截面图中为近似矩形形状。另外,在容纳部的形状为俯视时为多边形等具有角部的形状的情况下,角部也可以具有圆弧。
另外,作为电池外装体,也可以使用以一定间隔规则地配置有2个以上的容纳部的电池外装体。若使用这样的电池外装体,则可以得到在各容纳部内配置有电极活性物质成型体的电极结构体。所得到的电极结构体根据需要可以在组合工序前或组合工序后在各容纳部切断。
另外,通过在相邻的容纳部中分别配置不同种类的电极活性物质成型体,能够准备正极结构体与负极结构体连接而成的电极结构体的连续体。这种电极结构体的连续体通过将电池外装体弯折,能够使正极活性物质成型体与负极活性物质成型体对置,因而能够简化制造工序,是优选的。
需要说明的是,本发明的锂离子电池的制造方法中,也可以同时进行成型工序和组合工序。作为同时进行成型工序和组合工序的方法,可以举出例如下述方法:将至少一部分形成有容纳部的电池外装体按照该容纳部的形状与模具的形状对应的方式配置于规定形状的模具的内部,在该容纳部中填充组合物后,利用工具等进行加压成型。若使用这种方法,则可以同时进行成型工序和组合工序。
另外,可以在同一位置连续进行成型工序和组合工序,也可以在进行成型工序后在其他位置进行组合工序。
需要说明的是,本发明的锂离子电池的制造方法的一个方式中,正极结构体和负极结构体中的任意一者通过成型工序进行制造即可,但优选正极结构体和负极结构体两者通过成型工序进行制造。
另外,本发明的锂离子电池的制造方法中,如下所示,也可以将3个以上的电极活性物质成型体容纳于电池外装体内。
本发明的锂离子电池的制造方法的另一方式为具备下述容纳工序的锂离子电池的制造方法,该容纳工序中,将通过本发明的锂离子电池用电极活性物质成型体的制造方法制造的锂离子电池用电极活性物质成型体容纳于电池外装体内,该制造方法的特征在于,在上述成型工序中,准备上述锂离子电池用电极活性物质为正极活性物质的正极活性物质成型体、和上述锂离子电池用电极活性物质为负极活性物质的负极活性物质成型体,在上述容纳工序中,按照上述正极活性物质成型体和上述负极活性物质成型体隔着隔板配置而成的电池单元构成体2个以上并联或串联连接的方式,将上述正极活性物质成型体和上述负极活性物质成型体容纳于上述电池外装体内。
构成本发明的锂离子电池的制造方法的另一方式的成型工序与构成已说明的本发明的锂离子电池用电极活性物质成型体的制造方法、以及本发明的锂离子电池的制造方法的一个方式的成型工序相同。
其中,准备锂离子电池用电极活性物质为正极活性物质的正极活性物质成型体、和锂离子电池用电极活性物质为负极活性物质的负极活性物质成型体这两种成型体。
本发明的锂离子电池的制造方法的另一方式中,锂离子电池用电极活性物质优选为表面的至少一部分被包含包覆用树脂的包覆剂所包覆的包覆活性物质。若锂离子电池用电极活性物质为包覆活性物质,则包含电解液的包覆剂发生溶胀而显示出粘合性,因此能够以更简便的条件进行成型。
对构成本发明的锂离子电池的制造方法的另一方式的容纳工序进行说明。
在容纳工序中,将正极活性物质成型体和负极活性物质成型体以及集电体、隔板适当地容纳于电池外装体内。此时,作为正极活性物质成型体、负极活性物质成型体、集电体和隔板的配置,在假定为正极活性物质成型体和负极活性物质成型体隔着隔板配置而成的电池单元构成体时,按照该电池单元构成体并联或串联连接的方式来容纳。
举出具体例,用图8、图9和图10进行说明。
首先,为了说明,使用图8对正极活性物质成型体和负极活性物质成型体隔着隔板配置而成的电池单元构成体进行说明。
图8是示出在本发明的锂离子电池的制造方法中用于说明正极活性物质成型体和负极活性物质成型体的配置的电池单元构成体的示意图。
如图8所示,电池单元构成体70通过隔着隔板20a和20b配置正极活性物质成型体11a和负极活性物质成型体11b而成。在电池单元构成体70中,正极活性物质和负极活性物质以隔着隔板对置的方式进行配置,因而通过在两端部配置集电体,作为锂离子电池发挥功能。
需要说明的是,电池单元构成体70是为了便于说明正极活性物质成型体、负极活性物质成型体、隔板和集电体的配置的单元,实际上不需要准备电池单元构成体70。
本发明的锂离子电池的制造方法中,在容纳工序中,将集电体、隔板、以及通过成型工序准备的正极活性物质成型体和/或负极活性物质成型体适当地容纳于电池外装体内,由此可以制造锂离子电池。即,本发明的锂离子电池的制造方法可以是准备电池单元构成体70并将电池单元构成体70和集电体适当地容纳于电池外装体内的方法,也可以是将正极活性物质成型体、负极活性物质成型体、隔板和集电体分别适当地配置于电池外装体内的方法。
另外,图8所示的电池单元构成体70包含2个隔板(20a、20b),但隔板的数量不限于2个,可以为1个隔板,也可以配置3个以上的隔板。隔板的配置也只要按照正极活性物质成型体与负极活性物质成型体不会直接接触的方式进行配置即可,不限于图8所示的方式。
首先,使用图9对电池单元构成体串联连接的情况进行说明。
图9是示出通过本发明的锂离子电池的制造方法所制造的锂离子电池的一例的示意图,是电池单元构成体串联连接的情况的示例。
如图9所示,将2个以上的电池单元构成体70以串联配置的状态密闭密封地容纳于内表面为绝缘性的电池外装体52中,由此可以得到锂离子电池3。在锂离子电池3中,配置于最下层的电池单元构成体71的底部与负极集电体42b电连接,配置于最上层的电池单元构成体73的上表面与正极集电体42a电连接,在配置于中层的电池单元构成体72与配置于最下层和最上层的电池单元构成体71、73之间,配置有具有正极集电体和负极集电体两者的性质的两极集电体42c。
需要说明的是,图9中对于正极集电体42a和负极集电体42b从电池外装体52露出、由此作为提取电流的端子发挥功能的方式进行了说明,但用于提取电流的端子的方式不限于图9的方式,也可以为下述方式:正极集电体42a和负极集电体42b不从电池外装体52露出,正极集电体42a和负极集电体42b在电池外装体52内与用于提取电流的端子分别连接,该端子露出到电池外装体52的外部。
两极集电体只要是在与正极活性物质接触的面中作为正极集电体发挥功能、在与负极活性物质接触的面中作为负极集电体发挥功能的集电体即可。
作为两极集电体,可以举出:通过导电性粘接剂或焊接等将正极集电体与负极集电体接合而成的集电体;可用于正极集电体和负极集电体两者的树脂集电体;等等。
接着,使用图10对电池单元构成体并联连接的情况进行说明。
图10是示出通过本发明的锂离子电池的制造方法所制造的锂离子电池的另一例的示意图,是电池单元构成体并联连接的情况的示例。
图10所示的锂离子电池4中,电池单元构成体70以并联连接的状态容纳于内表面为绝缘性的电池外装体53内。
图10所示的电池单元构成体70的侧面被绝缘性的密封材料80所被覆,正极集电体43a和负极集电体43b贯通密封材料80并分别与正极端子44和负极端子45连接。
从下方数起配置于第1层的电池单元构成体74和配置于第2层的电池单元构成体75分别以正极活性物质成型体11a相向的方式隔着正极集电体43a而对置。另外,配置于第3层的电池单元构成体76和配置于第4层的电池单元构成体77也与第1层和第2层同样地,以正极活性物质成型体11a相向的方式隔着正极43a而对置。并且,2个正极集电体43a与露出到电池外装体53外的正极端子44连接。另一方面,配置于第1层的电池单元构成体74和配置于第4层的电池单元构成体77分别在底面侧和上表面侧配置有负极活性物质成型体11b,分别与负极集电体43b接触。另外,配置于第2层的电池单元构成体75和配置于第3层的电池单元构成体76以负极活性物质成型体11b相向的方式隔着负极集电体43b而对置。并且,3个负极集电体43b与露出到电池外装体53外的负极端子45连接。
构成锂离子电池4的全部正极活性物质成型体11a藉由正极集电体43a与正极端子44连接,全部负极活性物质成型体11b藉由负极集电体43b与负极端子45连接,因此4个电池单元构成体70(74、75、76、77)可以说在电池外装体53内并联连接。
密封材料80是防止正极部件(正极集电体和正极活性物质成型体)与负极部件(负极集电体和负极活性物质成型体)的接触的部件,因此在采用配置其他绝缘材料来防止它们接触的方法、用隔板覆盖整个电极活性物质成型体来防止接触的方法等防止正极部件与负极部件接触的其他方法的情况下,也可以不使用密封材料80。
需要说明的是,图9所示的锂离子电池3中,在电池外装体52内串联连接有3个电池单元构成体70,图10所示的锂离子电池4中,在电池外装体53内并联连接有4个电池单元构成体70,但本发明的锂离子电池的制造方法的另一方式中,电池单元构成体的数量只要为2个以上就没有特别限定。
另外,在本发明的锂离子电池分别具备2个以上的正极活性物质成型体和负极活性物质成型体的情况下,构成锂离子电池的最小单元(电池单元)的构成并不限定于图8所示的电池单元构成体70的构成。
作为本发明的锂离子电池的构成,除了图9~图10中所说明的将电池单元构成体70在电池外装体内层积而成的构成以外,还可以举出:将隔着隔板而层积的正极活性物质成型体和负极活性物质成型体密封于正极集电体与负极集电体之间而得到的电池单元构成体适当层积而成的构成;将图5的(c)、图6的(c)和图7的(c)中记载的锂离子电池1、2以2个以上进一步层积配置于电池外装体内而成的构成;以及在图5的(c)、图6的(c)和图7的(c)中,采用兼具集电体的功能的材料作为电池外装材料50和51,准备作为电池单元(单电池)的锂离子电池,将该电池单元层积配置于电池外装体内的构成;等等。
需要说明的是,在图5的(c)、图6的(c)和图7的(c)中,使用兼具集电体的功能的材料作为电池外装材料50(50a、50b)和电池外装体51(51a、51b)的情况下,可以另行配置集电体40(40a、40b)和集电体41(41a、41b),也可以不配置。
需要说明的是,作为密封材料(也称为密封部件),可以使用与上述树脂粘接层同样的材料。
通过按照电池单元构成体串联或并联连接的方式将2个以上的电极活性物质成型体容纳于电池外装体内,蓄电器件的容量、电压等的设计变得容易。
需要说明的是,通过本发明的锂离子电池的制造方法所得到的锂离子电池可以进一步收纳于层压包装或电池罐等中。在通过本发明的锂离子电池的制造方法所得到的锂离子电池容纳于层压包装或电池罐等中的情况下,可以在电池外装体上设置电流提取用的端子。
实施例
接着,通过实施例对本发明的实施方式的一例进行具体说明,但只要不脱离本发明的主旨,则本发明不限定于实施例。需要说明的是,只要没有特别声明,份是指重量份,%是指重量%。
<制造例1:包覆用高分子化合物及其溶液的制作>
向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的四口烧瓶中投入DMF 407.9份,升温至75℃。接着,一边吹入氮气,一边在搅拌下用滴液漏斗以2小时向四口烧瓶内连续地滴加将甲基丙烯酸242.8份、甲基丙烯酸甲酯97.1份、甲基丙烯酸-2-乙基己酯242.8份以及DMF 116.5份混配而成的单体混配液、以及将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1.7份和2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)4.7份溶解于DMF 58.3份中而成的引发剂溶液,进行自由基聚合。滴加结束后,在75℃继续反应3小时。接着,升温至80℃并继续反应3小时,得到树脂浓度50%的共聚物溶液。向其中加入DMF 789.8份,得到树脂固体成分浓度为30重量%的包覆用高分子化合物溶液。
<制造例2:包覆正极活性物质颗粒(CA-1)的制作>
将正极活性物质粉末(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末、体积平均粒径4μm)100份装入万能混合机High Speed Mixer FS25[EARTHTECHNICA Co,Ltd,制造]中,在室温下以720rpm进行搅拌,在该状态下用2分钟滴加制造例1中得到的包覆用高分子化合物溶液20.3份,进一步搅拌5分钟。
接着,在搅拌状态下,用6分钟分开地投入作为导电材料的乙炔黑[Denka CompanyLimited.制造的DENKA BLACK(注册商标)]6.1份,继续搅拌30分钟。之后,在维持搅拌的状态下减压至0.01MPa,接着,在维持搅拌和真空度的状态下将温度升温至140℃,将搅拌、真空度和温度维持8小时,蒸馏除去挥发成分。将所得到的粉体用网孔212μm的筛进行分级,得到包覆正极活性物质颗粒(CA-1)。
<制造例3:包覆正极活性物质颗粒(CA-2)的制作>
与制造例2同样地将正极活性物质粉末(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2粉末、体积平均粒径5μm)100份装入万能混合机中,在室温下以720rpm进行搅拌,在该状态下用3分钟滴加制造例1中得到的包覆用高分子化合物溶液9.3份,进一步搅拌5分钟。
接着,在搅拌状态下,用2分钟分开地投入作为导电材料的乙炔黑10份,继续搅拌30分钟。之后,在维持搅拌的状态下减压至0.01MPa,接着,在维持搅拌和真空度的状态下将温度升温至140℃,将搅拌、真空度和温度维持8小时,蒸馏除去挥发成分。将所得到的粉体用网孔212μm的筛进行分级,得到包覆正极活性物质颗粒(CA-2)。
<制造例4:包覆正极活性物质颗粒(CA-3)的制作>
与制造例2同样地将正极活性物质粉末(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末、体积平均粒径4μm)100份装入万能混合机中,在室温下以720rpm进行搅拌,在该状态下用25分钟滴加制造例1中得到的包覆用高分子化合物溶液86.7份,进一步搅拌5分钟。
接着,在搅拌状态下,用2分钟分开地投入作为导电材料的乙炔黑7.2份,继续搅拌30分钟。之后,在维持搅拌的状态下减压至0.01MPa,接着,在维持搅拌和真空度的状态下将温度升温至140℃,将搅拌、真空度和温度维持8小时,蒸馏除去挥发成分。将所得到的粉体用网孔212μm的筛进行分级,得到包覆正极活性物质颗粒(CA-3)。
<制造例5:包覆负极活性物质颗粒(AA-1)的制作>
与制造例2同样地将负极活性物质粉末(难石墨化活性碳粉末、体积平均粒径7μm)100份装入万能混合机中,在室温下以720rpm进行搅拌,在该状态下用3分钟滴加制造例1中得到的包覆用高分子化合物溶液11.3份,进一步搅拌5分钟。
接着,在搅拌状态下,用2分钟分开地投入作为导电材料的乙炔黑1.0份,继续搅拌30分钟。之后,在维持搅拌的状态下减压至0.01MPa,接着,在维持搅拌和真空度的状态下将温度升温至140℃,将搅拌、真空度和温度维持8小时,蒸馏除去挥发成分。将所得到的粉体用网孔212μm的筛进行分级,得到包覆负极活性物质颗粒(AA-1)。
<制造例6:包覆负极活性物质颗粒(AA-2)的制作>
与制造例2同样地将负极活性物质粉末(人造石墨粉末、体积平均粒径12μm)100份装入万能混合机中,在室温下以720rpm进行搅拌,在该状态下用30秒滴加制造例1中得到的包覆用高分子化合物溶液1.3份,进一步搅拌5分钟。
接着,在搅拌状态下,用2分钟分开地投入作为导电材料的乙炔黑0.6份,继续搅拌30分钟。之后,在维持搅拌的状态下减压至0.01MPa,接着,在维持搅拌和真空度的状态下将温度升温至140℃,将搅拌、真空度和温度维持8小时,蒸馏除去挥发成分。将所得到的粉体用网孔212μm的筛进行分级,得到包覆负极活性物质颗粒(AA-2)。
<制造例7:包覆负极活性物质颗粒(AA-3)的制作>
与制造例2同样地将负极活性物质粉末(难石墨化活性碳粉末、体积平均粒径7μm)100份装入万能混合机中,在室温下以720rpm进行搅拌,在该状态下用30分钟滴加制造例1中得到的包覆用高分子化合物溶液104份,进一步搅拌5分钟。
接着,在搅拌状态下,用2分钟分开地投入作为导电材料的乙炔黑3.3份,继续搅拌30分钟。之后,在维持搅拌的状态下减压至0.01MPa,接着,在维持搅拌和真空度的状态下将温度升温至140℃,将搅拌、真空度和温度维持8小时,蒸馏除去挥发成分。将所得到的粉体用网孔212μm的筛进行分级,得到包覆负极活性物质颗粒(AA-3)。
<制造例8:电解液的制作>
将LiPF6以1mol/L的比例溶解于碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比例1:1)中,制作锂离子电池用电解液。
(实施例1)正极活性物质成型体(CE-1)的制造
使用行星搅拌型混合混炼装置{あわとり練太郎[株式会社Thinky制造]},将制造例2中得到的包覆正极活性物质颗粒(CA-1)5g和作为导电助剂的碳纤维[Osaka GasChemicals Co.,Ltd.制造的DONACARBO Milled S-242]0.1g以1500rpm混合3分钟。
进而,重复2次加入制造例8中制作的电解液0.02g并以1500rpm混合1分钟的工序,加入合计0.04g的电解液。
称量上述混合物0.217g,将混合物加入到内径15mm的圆筒形状的有底容器内,利用加压装置进行压缩,由此得到成型为圆柱形状的正极活性物质成型体(CE-1)。
加压条件为加压压力150MPa、加压时间5秒,加压装置(加压工具)的温度与加压时的室温相等,为20℃。
(实施例2)正极活性物质成型体(CE-2)的制造
使用行星搅拌型混合混炼装置,将制造例2中得到的包覆正极活性物质颗粒(CA-1)5g和作为导电助剂的碳纤维[Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制造的DONACARBO MilledS-242]0.05g以1500rpm混合3分钟。
进而,重复3次加入制造例8中制作的电解液0.1g并以1500rpm混合1分钟的工序,加入合计0.3g的电解液。
称量上述混合物0.227g,将混合物加入到内径15mm的圆筒形状的有底容器内,利用加压装置进行压缩,由此得到成型为圆柱形状的正极活性物质成型体(CE-2)。
加压条件为加压压力150MPa、加压时间5秒,加压装置(加压工具)的温度与加压时的室温相等,为20℃。
(实施例3)正极活性物质成型体(CE-3)的制造
使用行星搅拌型混合混炼装置,将制造例2中得到的包覆正极活性物质颗粒(CA-1)5g和作为导电助剂的碳纤维[Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制造的DONACARBO MilledS-243]0.1g以2000rpm混合3分钟。
进而,重复3次加入制造例8中制作的电解液0.2g并以1500rpm混合1分钟的工序,加入合计0.6g的电解液。
称量上述混合物0.241g,将混合物加入到内径15mm的圆筒形状的有底容器内,利用加压装置进行压缩,由此得到成型为圆柱形状的正极活性物质成型体(CE-3)。
加压条件为加压压力150MPa、加压时间5秒,加压装置(加压工具)的温度与加压时的室温相等,为20℃。
(实施例4)正极活性物质成型体(CE-4)的制造
使用行星搅拌型混合混炼装置,将制造例3中得到的包覆正极活性物质颗粒(CA-2)5g和作为导电助剂的碳纤维[Nippon Polymer Sangyo Co.,Ltd.制造的Milled FiberCFMP-300X]0.25g以1500rpm混合3分钟。
进而,重复3次加入制造例8中制作的电解液0.5g并以1500rpm混合1分钟的工序,加入合计1.5g的电解液。
称量上述混合物0.298g,将混合物加入到内径15mm的圆筒形状的有底容器内,利用加压装置进行压缩,由此得到成型为圆柱形状的正极活性物质成型体(CE-4)。
加压条件为加压压力150MPa、加压时间5秒,加压装置(加压工具)的温度与加压时的室温相等,为20℃。
(实施例5)正极活性物质成型体(CE-5)的制造
重复3次在制造例3中得到的包覆正极活性物质颗粒(CA-2)5g中加入制造例8中制作的电解液0.6g并以1500rpm混合1分钟的工序,加入合计1.8g的电解液。
称量上述混合物0.305g,将混合物加入到内径15mm的圆筒形状的有底容器内,利用加压装置进行压缩,由此得到成型为圆柱形状的正极活性物质成型体(CE-5)。
加压条件为加压压力150MPa、加压时间5秒,加压装置(加压工具)的温度与加压时的室温相等,为20℃。
(实施例6)正极活性物质成型体(CE-6)的制造
使用行星搅拌型混合混炼装置,将制造例2中得到的包覆正极活性物质颗粒(CA-1)5g、作为导电助剂的碳纤维[Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制造的DONACARBO MilledS-243]0.15g和碳纤维[Nippon Polymer Sangyo Co.,Ltd.制造的Milled Fiber CFMP-300X]0.6g以1500rpm混合3分钟。
进而,重复3次加入制造例8中制作的电解液0.3g并以1500rpm混合1分钟的工序,加入合计0.9g的电解液。
称量上述混合物0.244g,将混合物加入到内径15mm的圆筒形状的有底容器内,利用加压装置进行压缩,由此得到成型为圆柱形状的正极活性物质成型体(CE-6)。
加压条件为加压压力150MPa、加压时间5秒,加压装置(加压工具)的温度与加压时的室温相等,为20℃。
(实施例7)正极活性物质成型体(CE-7)的制造
使用行星搅拌型混合混炼装置,将制造例4中得到的包覆正极活性物质颗粒(CA-3)5g和作为导电助剂的碳纤维[Nippon Polymer Sangyo Co.,Ltd.制造的Milled FiberCFMP-300X]0.4g以1500rpm混合3分钟。
进而,重复3次加入制造例8中制作的电解液0.4g并以1500rpm混合1分钟的工序,加入合计1.2g的电解液。
称量上述混合物0.271g,将混合物加入到内径15mm的圆筒形状的有底容器内,利用加压装置进行压缩,由此得到成型为圆柱形状的正极活性物质成型体(CE-7)。
加压条件为加压压力150MPa、加压时间5秒,加压装置(加压工具)的温度与加压时的室温相等,为20℃。
(比较例1)正极活性物质成型体(CE-8)的制造
使用行星搅拌型混合混炼装置,将制造例2中得到的包覆正极活性物质颗粒(CA-1)5g和作为导电助剂的碳纤维[Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制造的DONACARBO MilledS-243]0.1g以1500rpm混合3分钟。
进而,称量上述混合物0.216g,将混合物加入到内径15mm的圆筒形状的有底容器内,利用加压装置进行压缩,由此得到成型为圆柱形状的正极活性物质成型体(CE-8)。
加压条件为加压压力150MPa、加压时间5秒,加压装置(加压工具)的温度与加压时的室温相等,为20℃。
(比较例2)正极活性物质成型体(CE-9)的制造
使用行星搅拌型混合混炼装置,将制造例3中得到的包覆正极活性物质颗粒(CA-2)5g和作为导电助剂的碳纤维[Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制造的DONACARBO MilledS-243]0.1g以1500rpm混合3分钟。
进而,重复6次加入制造例8中制作的电解液0.9g并以1500rpm混合1分钟的工序,加入合计5.4g的电解液。
称量上述混合物0.458g,将混合物加入到内径15mm的圆筒形状的有底容器内,利用加压装置进行压缩,由此得到成型为圆柱形状的正极活性物质成型体(CE-9)。
加压条件为加压压力150MPa、加压时间5秒,加压装置(加压工具)的温度与加压时的室温相等,为20℃。
(实施例8)负极活性物质成型体(AE-1)的制造
使用行星搅拌型混合混炼装置,将制造例5中得到的包覆负极活性物质颗粒(AA-1)5g和作为导电助剂的碳纤维[Nippon Polymer Sangyo Co.,Ltd.制造的Milled FiberCFMP-300X]0.05g以1500rpm混合3分钟。
进而,重复3次加入制造例8中制作的电解液0.02g并以1500rpm混合1分钟的工序,加入合计0.06g的电解液。
称量上述混合物0.107g,将混合物加入到内径16mm的圆筒形状的有底容器内,利用加压装置进行压缩,由此得到成型为圆柱形状的负极活性物质成型体(AE-1)。
加压条件为加压压力150MPa、加压时间5秒,加压装置(加压工具)的温度与加压时的室温相等,为20℃。
(实施例9)负极活性物质成型体(AE-2)的制造
使用行星搅拌型混合混炼装置,将制造例5中得到的包覆负极活性物质颗粒(AA-1)5g和作为导电助剂的碳纤维[Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制造的DONACARBO MilledS-243]0.05g以1500rpm混合3分钟。
进而,重复3次加入制造例8中制作的电解液0.13g并以1500rpm混合1分钟的工序,加入合计0.39g的电解液。
称量上述混合物0.115g,将混合物加入到内径16mm的圆筒形状的有底容器内,利用加压装置进行压缩,由此得到成型为圆柱形状的负极活性物质成型体(AE-2)。
加压条件为加压压力150MPa、加压时间5秒,加压装置(加压工具)的温度与加压时的室温相等,为20℃。
(实施例10)负极活性物质成型体(AE-3)的制造
对于制造例5中得到的包覆负极活性物质颗粒(AA-1)5g,重复3次加入制造例8中制作的电解液0.3g并以1500rpm混合1分钟的工序,加入合计0.9g的电解液。
称量上述混合物0.121g,将混合物加入到内径16mm的圆筒形状的有底容器内,利用加压装置进行压缩,由此得到成型为圆柱形状的负极活性物质成型体(AE-3)。
加压条件为加压压力150MPa、加压时间5秒,加压装置(加压工具)的温度与加压时的室温相等,为20℃。
(实施例11)负极活性物质成型体(AE-4)的制造
对于制造例6中得到的包覆负极活性物质颗粒(AA-2)5g,重复3次加入制造例8中制作的电解液0.6g并以1500rpm混合1分钟的工序,加入合计1.8g的电解液。
称量上述混合物0.169g,将混合物加入到内径16mm的圆筒形状的有底容器内,利用加压装置进行压缩,由此得到成型为圆柱形状的负极活性物质成型体(AE-4)。
加压条件为加压压力150MPa、加压时间5秒,加压装置(加压工具)的温度与加压时的室温相等,为20℃。
(实施例12)负极活性物质成型体(AE-5)的制造
使用行星搅拌型混合混炼装置,将制造例6中得到的包覆负极活性物质颗粒(AA-2)5g和作为导电助剂的碳纤维[Nippon Polymer Sangyo Co.,Ltd.制造的Milled FiberCFMP-300X]0.05g以1500rpm混合3分钟。
进而,重复3次加入制造例8中制作的电解液0.94g并以1500rpm混合1分钟的工序,加入合计2.82g的电解液。
称量上述混合物0.192g,将混合物加入到内径16mm的圆筒形状的有底容器内,利用加压装置进行压缩,由此得到成型为圆柱形状的负极活性物质成型体(AE-5)。
加压条件为加压压力150MPa、加压时间5秒,加压装置(加压工具)的温度与加压时的室温相等,为20℃。
(实施例13)负极活性物质成型体(AE-6)的制造
使用行星搅拌型混合混炼装置,将制造例5中得到的包覆负极活性物质颗粒(AA-1)5g、作为导电助剂的碳纤维[Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制造的DONACARBO MilledS-243]0.3g和碳纤维[Nippon Polymer Sangyo Co.,Ltd.制造的Milled Fiber CFMP-300X]0.95g以1500rpm混合3分钟。
进而,重复3次加入制造例8中制作的电解液0.4g并以1500rpm混合1分钟的工序,加入合计1.2g的电解液。
称量上述混合物0.155g,将混合物加入到内径16mm的圆筒形状的有底容器内,利用加压装置进行压缩,由此得到成型为圆柱形状的负极活性物质成型体(AE-6)。
加压条件为加压压力150MPa、加压时间5秒,加压装置(加压工具)的温度与加压时的室温相等,为20℃。
(实施例14)负极活性物质成型体(AE-7)的制造
使用行星搅拌型混合混炼装置,将制造例7中得到的包覆负极活性物质颗粒(AA-3)5g和作为导电助剂的碳纤维[Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制造的DONACARBO MilledS-242]0.05g以1500rpm混合3分钟。
进而,重复3次加入制造例8中制作的电解液0.4g并以1500rpm混合1分钟的工序,加入合计1.2g的电解液。
称量上述混合物0.169g,将混合物加入到内径16mm的圆筒形状的有底容器内,利用加压装置进行压缩,由此得到成型为圆柱形状的负极活性物质成型体(AE-7)。
加压条件为加压压力150MPa、加压时间5秒,加压装置(加压工具)的温度与加压时的室温相等,为20℃。
(比较例3)负极活性物质成型体(AE-8)的制造
使用行星搅拌型混合混炼装置,将制造例5中得到的包覆负极活性物质颗粒(AA-1)5g和作为导电助剂的碳纤维[Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制造的DONACARBO MilledS-242]0.05g以1500rpm混合3分钟。
进而,称量上述混合物0.105g,将混合物加入到内径16mm的圆筒形状的有底容器内,利用加压装置进行压缩,由此得到成型为圆柱形状的负极活性物质成型体(AE-8)。
加压条件为加压压力150MPa、加压时间5秒,加压装置(加压工具)的温度与加压时的室温相等,为20℃。
(比较例4)负极活性物质成型体(AE-9)的制造
对于制造例6中得到的包覆负极活性物质颗粒(AA-2)5g,重复3次加入制造例8中制作的电解液2.9g并以1500rpm混合1分钟的工序,加入合计8.7g的电解液。
称量上述混合物0.331g,将混合物加入到内径16mm的圆筒形状的有底容器内,利用加压装置进行压缩,由此得到成型为圆柱形状的负极活性物质成型体(AE-9)。
加压条件为加压压力150MPa、加压时间5秒,加压装置(加压工具)的温度与加压时的室温相等,为20℃。
<制造例9:电池外装材料的制造>
将超声波焊接有宽度5mm、长度3cm的镍箔端子的铜箔(3cm×3cm、厚度17μm)和超声波焊接有宽度5mm、长度3cm的铝箔端子的碳包覆铝箔(3cm×3cm、厚度21μm)以2个端子向相同方向伸出的方向依次进行层积,将其夹入2片市售的热粘型铝层压膜(10cm×8cm)中,将端子伸出的1边进行热粘,制作出电池外装材料。
(实施例15)锂离子电池(L-1)的制造
在电池外装材料的铜箔上配置实施例10中得到的负极活性物质成型体(AE-3),添加电解液40μL。接着,将隔板(5cm×5cm、厚度23μm、Celgard 2500聚丙烯制)配置于负极活性物质成型体(AE-3)上,进一步添加电解液20μL。进而按照隔着隔板与负极活性物质成型体(AE-3)对置的方式层积实施例1中得到的正极活性物质成型体(CE-1),添加电解液50μL。进而按照碳包覆铝箔重叠于正极活性物质成型体上的方式覆盖电池外装材料。一边使电池外装材料内为真空,一边对未经热粘的3边进行热封,由此将电池外装材料密封,得到锂离子电池(L-1)。
(实施例16)锂离子电池(L-2)的制造
在电池外装材料的铜箔上配置实施例10中得到的负极组活性物质形体(AE-3),添加电解液40μL。接着,将隔板配置于负极活性物质成型体(AE-3)上,进一步添加电解液20μL。进而按照隔着隔板与负极活性物质成型体(AE-3)对置的方式层积实施例2中得到的正极活性物质成型体(CE-2),添加电解液40μL。进而按照碳包覆铝箔重叠于正极活性物质成型体上的方式覆盖电池外装材料。一边使电池外装材料内为真空,一边对未经热粘的3边进行热封,由此将电池外装材料密封,得到锂离子电池(L-2)。
(实施例17)锂离子电池(L-3)的制造
在电池外装材料的铜箔上配置实施例10中得到的负极活性物质成型体(AE-3),添加电解液40μL。接着,将隔板配置于负极活性物质成型体(AE-3)上,进一步添加电解液20μL。进而按照隔着隔板与负极活性物质成型体(AE-3)对置的方式层积实施例3中得到的正极活性物质成型体(CE-3),添加电解液40μL。进而按照碳包覆铝箔重叠于正极活性物质成型体上的方式覆盖电池外装材料。一边使电池外装材料内为真空,一边对经未热粘的3边进行热封,由此将电池外装材料密封,得到锂离子电池(L-3)。
(实施例18)锂离子电池(L-4)的制造
在电池外装材料的铜箔上配置实施例10中得到的负极活性物质成型体(AE-3),添加电解液40μL。接着,将隔板配置于负极活性物质成型体(AE-3)上,进一步添加电解液20μL。进而按照隔着隔板与负极活性物质成型体(AE-3)对置的方式层积实施例4中得到的正极活性物质成型体(CE-4),添加电解液40μL。进而按照碳包覆铝箔重叠于正极活性物质成型体上的方式覆盖电池外装材料。一边使电池外装材料内为真空,一边对未经热粘的3边进行热封,由此将电池外装材料密封,得到锂离子电池(L-4)。
(实施例19)锂离子电池(L-5)的制造
在电池外装材料的铜箔上配置实施例10中得到的负极活性物质成型体(AE-3),添加电解液40μL。接着,将隔板配置于负极活性物质成型体(AE-3)上,进一步添加电解液20μL。进而按照隔着隔板与负极活性物质成型体(AE-3)对置的方式层积实施例5中得到的正极活性物质成型体(CE-5),添加电解液30μL。进而按照碳包覆铝箔重叠于正极活性物质成型体上的方式覆盖电池外装材料。一边使电池外装材料内为真空,一边对未经热粘的3边进行热封,由此将电池外装材料密封,得到锂离子电池(L-5)。
(实施例20)锂离子电池(L-6)的制造
在电池外装材料的铜箔上配置实施例10中得到的负极活性物质成型体(AE-3),添加电解液40μL。接着,将隔板配置于负极活性物质成型体(AE-3)上,进一步添加电解液20μL。进而按照隔着隔板与负极活性物质成型体(AE-3)对置的方式层积实施例6中得到的正极活性物质成型体(CE-6),添加电解液40μL。进而按照碳包覆铝箔重叠于正极活性物质成型体上的方式覆盖电池外装材料。一边使电池外装材料内为真空,一边对未经热粘的3边进行热封,由此将电池外装材料密封,得到锂离子电池(L-6)。
(实施例21)锂离子电池(L-7)的制造
在电池外装材料的铜箔上配置实施例10中得到的负极活性物质成型体(AE-3),添加电解液40μL。接着,将隔板配置于负极活性物质成型体(AE-3)上,进一步添加电解液20μL。进而按照隔着隔板与负极活性物质成型体(AE-3)对置的方式层积实施例7中得到的正极活性物质成型体(CE-7),添加电解液40μL。进而按照碳包覆铝箔重叠于正极活性物质成型体上的方式覆盖电池外装材料。一边使电池外装材料内为真空,一边对未经热粘的3边进行热封,由此将电池外装材料密封,得到锂离子电池(L-7)。
(比较例5)锂离子电池(L-8)的制造
在电池外装材料的铜箔上配置实施例10中得到的负极活性物质成型体(AE-3),添加电解液40μL。接着,将隔板配置于负极活性物质成型体(AE-3)上,进一步添加电解液20μL。进而按照隔着隔板与负极活性物质成型体(AE-3)对置的方式层积比较例1中得到的正极活性物质成型体(CE-8),添加电解液50μL。进而按照碳包覆铝箔重叠于正极活性物质成型体上的方式覆盖电池外装材料。一边使电池外装材料内为真空,一边对未经热粘的3边进行热封,由此将电池外装材料密封,得到锂离子电池(L-8)。
(比较例6)锂离子电池(L-9)的制造
在电池外装材料的铜箔上配置实施例10中得到的负极活性物质成型体(AE-3),添加电解液40μL。接着,将隔板配置于负极活性物质成型体(AE-3)上,进一步添加电解液20μL。进而按照隔着隔板与负极活性物质成型体(AE-3)对置的方式层积比较例2中得到的正极活性物质成型体(CE-9),添加电解液10μL。进而按照碳包覆铝箔重叠于正极活性物质成型体上的方式覆盖电池外装材料。一边使电池外装材料内为真空,一边对未经热粘的3边进行热封,由此将电池外装材料密封,得到锂离子电池(L-9)。
(实施例22)锂离子电池(L-10)的制造
在电池外装材料的铜箔上配置实施例8中得到的负极活性物质成型体(AE-1),添加电解液50μL。接着,将隔板配置于负极活性物质成型体(AE-1)上,进一步添加电解液20μL。进而按照隔着隔板与负极活性物质成型体(AE-1)对置的方式层积实施例3中得到的正极活性物质成型体(CE-3),添加电解液40μL。进而按照碳包覆铝箔重叠于正极活性物质成型体上的方式覆盖电池外装材料。一边使电池外装材料内为真空,一边对未经热粘的3边进行热封,由此将电池外装材料密封,得到锂离子电池(L-10)。
(实施例23)锂离子电池(L-11)的制造
在电池外装材料的铜箔上配置实施例9中得到的负极活性物质成型体(AE-2),添加电解液40μL。接着,将隔板配置于负极活性物质成型体(AE-2)上,进一步添加电解液20μL。进而按照隔着隔板与负极活性物质成型体(AE-2)对置的方式层积实施例3中得到的正极活性物质成型体(CE-3),添加电解液40μL。进而按照碳包覆铝箔重叠于正极活性物质成型体上的方式覆盖电池外装材料。一边使电池外装材料内为真空,一边对未经热粘的3边进行热封,由此将电池外装材料密封,得到锂离子电池(L-11)。
(实施例24)锂离子电池(L-12)的制造
在电池外装材料的铜箔上配置实施例11中得到的负极活性物质成型体(AE-4),添加电解液40μL。接着,将隔板配置于负极活性物质成型体(AE-4)上,进一步添加电解液20μL。进而按照隔着隔板与负极活性物质成型体(AE-4)对置的方式层积实施例3中得到的正极活性物质成型体(CE-3),添加电解液40μL。进而按照碳包覆铝箔重叠于正极活性物质成型体上的方式覆盖电池外装材料。一边使电池外装材料内为真空,一边对未经热粘的3边进行热封,由此将电池外装材料密封,得到锂离子电池(L-12)。
(实施例25)锂离子电池(L-13)的制造
在电池外装材料的铜箔上配置实施例12中得到的负极活性物质成型体(AE-5),添加电解液30μL。接着,将隔板配置于负极活性物质成型体(AE-5)上,进一步添加电解液20μL。进而按照隔着隔板与负极活性物质成型体(AE-5)对置的方式层积实施例3中得到的正极活性物质成型体(CE-3),添加电解液40μL。进而按照碳包覆铝箔重叠于正极活性物质成型体上的方式覆盖电池外装材料。一边使电池外装材料内为真空,一边对未经热粘的3边进行热封,由此将电池外装材料密封,得到锂离子电池(L-13)。
(实施例26)锂离子电池(L-14)的制造
在电池外装材料的铜箔上配置实施例13中得到的负极活性物质成型体(AE-6),添加电解液40μL。接着,将隔板配置于负极活性物质成型体(AE-6)上,进一步添加电解液20μL。进而按照隔着隔板与负极活性物质成型体(AE-6)对置的方式层积实施例3中得到的正极活性物质成型体(CE-3),添加电解液40μL。进而按照碳包覆铝箔重叠于正极活性物质成型体上的方式覆盖电池外装材料。一边使电池外装材料内为真空,一边对未经热粘的3边进行热封,由此将电池外装材料密封,得到锂离子电池(L-14)。
(实施例27)锂离子电池(L-15)的制造
在电池外装材料的铜箔上配置实施例14中得到的负极活性物质成型体(AE-7),添加电解液40μL。接着,将隔板配置于负极活性物质成型体(AE-7)上,进一步添加电解液20μL。进而按照隔着隔板与负极活性物质成型体(AE-7)对置的方式层积实施例3中得到的正极活性物质成型体(CE-3),添加电解液40μL。进而按照碳包覆铝箔重叠于正极活性物质成型体上的方式覆盖电池外装材料。一边使电池外装材料内为真空,一边对未经热粘的3边进行热封,由此将电池外装材料密封,得到锂离子电池(L-15)。
(比较例7)锂离子电池(L-16)的制造
在电池外装材料的铜箔上配置比较例3中得到的负极活性物质成型体(AE-8),添加电解液50μL。接着,将隔板配置于负极活性物质成型体(AE-8)上,进一步添加电解液20μL。进而按照隔着隔板与负极活性物质成型体(AE-8)对置的方式层积实施例3中得到的正极活性物质成型体(CE-3),添加电解液40μL。进而按照碳包覆铝箔重叠于正极活性物质成型体上的方式覆盖电池外装材料。一边使电池外装材料内为真空,一边对未经热粘的3边进行热封,由此将电池外装材料密封,得到锂离子电池(L-16)。
(比较例8)锂离子电池(L-17)的制造
在电池外装材料的铜箔上配置比较例4中得到的负极活性物质成型体(AE-9),添加电解液10μL。接着,将隔板配置于负极活性物质成型体(AE-9)上,进一步添加电解液20μL。进而按照隔着隔板与负极活性物质成型体(AE-9)对置的方式层积实施例3中得到的正极活性物质成型体(CE-3),添加电解液40μL。进而按照碳包覆铝箔重叠于正极活性物质成型体上的方式覆盖电池外装材料。一边使电池外装材料内为真空,一边对未经热粘的3边进行热封,由此将电池外装材料密封,得到锂离子电池(L-17)。
<电极活性物质成型体的成型性评价>
关于实施例1~14以及比较例1~4的电极活性物质成型体的成型性,按照下述基准通过目视实施外观评价。
◎:未产生龟裂、脱落、流动,维持了形状。
○:略产生龟裂、脱落、流动,但一定程度上维持了形状。
×:产生了龟裂、脱落、流动,未维持形状。
<电极活性物质成型体的形状维持性评价>
在实施例15~27和比较例5~8中,关于向实施例1~14和比较例1~4中制作的电极活性物质成型体中注入电解液后的形状维持性,按照下述基准进行目视评价。其中,实施例3中制作的正极活性物质成型体(CE-3)在实施例17中评价了其形状维持性,实施例10中制作的负极活性物质成型体(AE-3)在实施例15中评价了其形状维持性。
◎:未产生龟裂、脱落、流动,维持了形状。
○:略产生龟裂、脱落、流动,但维持了形状。
△:略产生龟裂、脱落、流动,形状开始崩塌,但实用上没有问题。
×:产生了龟裂、脱落、流动,未维持形状。
-:从注入电解液前开始就未维持形状,不能进行评价。
【表1】
<锂离子电池的初次放电评价>
在25℃下,使用充放电测定装置“HJ-SD8”[北斗电工株式会社制造],通过下述方法进行锂离子电池的初次性能的评价。
在恒流恒压充电方式(也称为CCCV模式)下以0.1C的电流充电至4.2V后,在维持4.2V的状态下充电至电流值达到0.01C为止。中止10分钟后,以0.1C的电流放电至2.5V。
此时,将充电后的容量作为[初次充电容量(mAh)],将放电后的容量作为[初次放电容量(mAh)]。
<锂离子电池的初次库仑效率的评价>
使用上述测定中得到的初次充电容量和初次放电容量,利用下式计算出初次库仑效率。
[库仑效率(%)]=[初次放电容量]÷[初次充电容量]×100
<锂离子电池的20次循环容量维持率的评价>
在25℃下,使用充放电测定装置,通过下述方法进行锂离子电池的第20次循环的评价。
在恒流恒压充电方式下以0.1C的电流充电至4.2V后,在维持4.2V的状态下充电至电流值达到0.01C为止。中止10分钟后,以0.1C的电流放电至2.5V,中止10分钟。
将该操作作为1次循环,实施测定至合计20次循环完成为止。将第20次循环的放电容量作为[20次循环放电容量(mAh)]时,使用初次放电容量和20次循环放电容量,通过下式计算出20次循环容量维持率。
[20次循环容量维持率(%)]=[20次循环放电容量]÷[初次放电容量]×100
【表2】
实施例1~14中制作的电极活性物质成型体在实施例15~27中进行的锂离子电池的制造中也能维持形状,处理性良好,因而能够以简便的工序制造锂离子电池。
工业实用性
通过本发明的锂离子电池用电极活性物质成型体的制造方法所得到的锂离子电池作为移动电话、个人计算机、混合动力汽车和电动汽车用途特别有用。
符号说明
1、2、3、4 锂离子电池
10、11、15 电极活性物质成型体
10a、11a、15a 正极活性物质成型体
10b、11b、15b 负极活性物质成型体
12a、13a、14a 正极结构体
12b、13b、14b 负极结构体
20、20a、20b、21 隔板
20c、20d 隔板的端部
30 电极活性物质成型体单元
30a、35a 正极活性物质成型体单元
30b、35b 负极活性物质成型体单元
40a、41a、42a、43a 正极集电体
40b、41a、42b、43b 负极集电体
42c 两极集电体
44 正极端子
45 负极端子
50a、51a 正极外装体
50b、51b 负极外装体
52、53 电池外装体
55 容纳部
55a、56a 正极容纳部
60、60a、60b 粘接树脂层
61、61a、61b 粘接树脂层
70~77 电池单元构成体
80 密封材料
100、200 模具
101、201 构成侧面的模具
101a 构成侧面的模具101的内壁面
103、203 构成底面的模具
103a 构成底面的模具103的上底面
201a 构成侧面的模具201的内壁面
202 构成角部的模具
203a 构成底面的模具203的上底面
104、204 压缩用工具
105、106 工具
110 组合物

Claims (6)

1.一种锂离子电池用电极活性物质成型体的制造方法,该制造方法包括下述成型工序:将包含锂离子电池用电极活性物质和电解液的组合物成型,得到作为锂离子电池用电极活性物质的非粘结体的锂离子电池用电极活性物质成型体,
在所述成型工序中,向由构成侧面的模具和构成底面的模具形成的模具内填充所述组合物,并进行加压成型,
在所述成型工序中,在所述模具内,按照覆盖所述模具的整个底面和所述模具的至少一部分侧面的方式配置隔板,将所述组合物填充到配置有隔板的所述模具内并进行成型,由此,在将所述组合物成型的同时,利用所述隔板连续地覆盖所述组合物中与所述模具的底面对应的面的整个面和与所述模具的侧面对应的面的至少一部分,
以所述组合物的重量为基准,所述组合物的电解液含量为0.1~40重量%。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用电极活性物质成型体的制造方法,其中,所述锂离子电池用电极活性物质是表面的至少一部分被包含包覆用树脂的包覆剂所包覆的包覆活性物质。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池用电极活性物质成型体的制造方法,其中,所述组合物中包含的所述锂离子电池用电极活性物质的重量比例基于组合物的固体成分重量的合计为80~100重量%。
4.一种锂离子电池的制造方法,其特征在于,该制造方法包括下述组合工序:将通过权利要求1~3中任一项所述的锂离子电池用电极活性物质成型体的制造方法所制造的锂离子电池用电极活性物质成型体配置于至少一部分形成有容纳部的电池外装体的所述容纳部内,使所述电极活性物质成型体与所述电池外装体一体化来准备电极结构体。
5.如权利要求4所述的锂离子电池的制造方法,其中,
在所述成型工序中,分别得到所述锂离子电池用电极活性物质为正极活性物质的正极活性物质成型体和所述锂离子电池用电极活性物质为负极活性物质的负极活性物质成型体,
在所述组合工序中,准备使所述正极活性物质成型体与正极外装体一体化而成的正极结构体、和使所述负极活性物质成型体与负极外装体一体化而成的负极结构体,
进而,进行密封工序,该密封工序中,按照所述正极活性物质成型体和所述负极活性物质成型体隔着隔板对置的方式配置所述正极结构体和所述负极结构体,并对所述正极外装体和所述负极外装体进行密封。
6.一种锂离子电池的制造方法,其为具备下述容纳工序的锂离子电池的制造方法,该容纳工序中,将通过权利要求1~3中任一项所述的锂离子电池用电极活性物质成型体的制造方法所制造的锂离子电池用电极活性物质成型体容纳于电池外装体内,该制造方法的特征在于,
在所述成型工序中,准备所述锂离子电池用电极活性物质为正极活性物质的正极活性物质成型体、和所述锂离子电池用电极活性物质为负极活性物质的负极活性物质成型体,
在所述容纳工序中,按照所述正极活性物质成型体和所述负极活性物质成型体隔着隔板配置而成的电池单元构成体2个以上并联或串联连接的方式,将所述正极活性物质成型体和所述负极活性物质成型体容纳于所述电池外装体内。
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