KR20190139855A - 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체의 제조 방법 및 리튬 이온 전지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 제조에 관련된 시간, 노력, 설비 등을 억제할 수 있는 리튬 이온 전지의 제조에 적합한 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체의 제조 방법 및 이것을 사용한 리튬 이온 전지의 제조 방법을 제공한다. 리튬 이온 전지용 전극 활물질과 전해액을 포함하는 조성물을 성형하여 리튬 이온 전지용 전극 활물질의 비결착체인 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체를 얻는 성형 공정을 포함하고, 상기 조성물의 전해액 함유량이 상기 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.1 ∼ 40 중량％ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 전극 조성물 성형체의 제조 방법.

Description

리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체의 제조 방법 및 리튬 이온 전지의 제조 방법
본 발명은, 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체의 제조 방법 및 리튬 이온 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 (2 차) 전지는, 고용량이고 소형 경량인 2 차 전지로서, 최근 다양한 용도에 다용되고 있다. 이와 같은 리튬 이온 전지의 제조 방법의 일례로서, 시트상의 정극 및 부극 집전체의 표면에 각각 정극 활물질층 및 부극 활물질층을 형성하여, 이들 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 세퍼레이터층을 개재시키고, 정극 및 부극 집전체의 주연부를 절연 재료를 통해서 접합하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 2002-260739호
그러나, 상기 서술한 종래의 리튬 이온 전지의 제조 방법에서는, 시트상의 집전체의 표면에, 활물질이 바인더에 의해 고정된 활물질층을 형성하는 공정이 필요하고, 이러한 공정은, 집전체의 표면에 활물질과 바인더를 비수 용매 중에 분산시킨 슬러리를 도포한 후, 건조, 소결 등 함으로써 실시되고 있으므로, 활물질층을 형성하는 공정에 수고를 필요로 하고 있었다. 또, 슬러리 중의 비수 용매를 회수할 필요가 있기 때문에, 제조 공정, 제조 장치의 간략화가 곤란하였다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 제조에 관련된 시간, 노력, 설비 등을 억제할 수 있는 리튬 이온 전지의 제조에 적합한 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체의 제조 방법 및 이것을 사용한 리튬 이온 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 리튬 이온 전지용 전극 활물질과 전해액을 포함하는 조성물을 성형하여 리튬 이온 전지용 전극 활물질의 비결착체인 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체를 얻는 성형 공정을 포함하고,
상기 조성물의 전해액 함유량이 상기 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.1 ∼ 40 중량％ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체의 제조 방법, 이 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체를, 적어도 일부에 수용부가 형성된 전지 외장체의 상기 수용부 내에 배치하고, 상기 전극 활물질 성형체를 상기 전지 외장체와 일체화시켜 전극 구조체를 준비하는 조합 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 제조 방법, 및, 이 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체를 전지 외장체 내에 수용하는 수용 공정을 구비하는 리튬 이온 전지의 제조 방법으로서, 상기 성형 공정에 있어서, 상기 리튬 이온 전지용 전극 활물질이 정극 활물질인 정극 활물질 성형체와, 상기 리튬 이온 전지용 전극 활물질이 부극 활물질인 부극 활물질 성형체를 준비하고, 상기 수용 공정에 있어서, 상기 정극 활물질 성형체와 상기 부극 활물질 성형체가 세퍼레이터를 개재하여 배치된 전지 단위 구성체가, 복수 개, 병렬 또는 직렬로 접속되도록 상기 정극 활물질 성형체 및 상기 부극 활물질 성형체를 상기 전지 외장체 내에 수용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체의 제조 방법, 및, 본 발명의 리튬 이온 전지의 제조 방법에 의하면, 집전체의 표면에 대한 활물질 슬러리의 도포가 불필요해지고, 리튬 이온 전지의 제조에 관련된 시간, 노력, 설비 등을 억제할 수 있다.
도 1(a) ∼ 도 1(c) 는, 성형 공정에서 사용되는 형 (型) 의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 2(a) ∼ 도 2(f) 는, 성형 공정의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 3(a) ∼ 도 3(c) 는, 성형 공정에서 사용되는 형의 다른 일례를 나타낸 모식도이다.
도 4(a) ∼ 도 4(g) 는, 성형 공정의 다른 일례를 나타낸 모식도이다.
도 5(a) ∼ 도 5(c) 는, 본 발명의 리튬 이온 전지의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 6(a) ∼ 도 6(c) 는, 본 발명의 리튬 이온 전지의 제조 방법의 다른 일례를 나타내는 모식도이다.
도 7(a) ∼ 도 7(c) 는, 본 발명의 리튬 이온 전지의 제조 방법의 또 다른 일례를 나타내는 모식도이다.
도 8 은, 본 발명의 리튬 이온 전지의 제조 방법에 있어서 정극 활물질 성형체 및 부극 활물질 성형체의 배치를 설명하기 위한, 전지 단위 구성체를 나타내는 모식도이다.
도 9 는, 본 발명의 리튬 이온 전지의 제조 방법에 의해 제조되는 리튬 이온 전지의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 10 은, 본 발명의 리튬 이온 전지의 제조 방법에 의해 제조되는 리튬 이온 전지의 다른 일례를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체의 제조 방법은, 리튬 이온 전지용 전극 활물질과 전해액을 포함하는 조성물을 성형하여 리튬 이온 전지용 전극 활물질의 비결착체인 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체를 얻는 성형 공정을 포함하고, 상기 조성물의 전해액 함유량이 상기 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.1 ∼ 40 중량％ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체의 제조 방법에서는, 성형 공정에 있어서, 리튬 이온 전지용 전극 활물질 (이하, 간단히 활물질이라고도 한다) 과 전해액을 포함하여 이루어지는 조성물을 성형하여 리튬 이온 전지용 전극 활물질의 비결착체인 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체 (이하, 간단히 전극 활물질 성형체라고도 한다) 를 얻는다.
성형 공정에 의해 얻어지는 전극 활물질 성형체는, 리튬 이온 전지용 전극 활물질과 전해액을 포함하고 있고, 리튬 이온 전지용의 전극으로서의 구성을 만족한다. 그리고, 전극 활물질 성형체는 성형되어 있기 때문에, 리튬 이온 전지용 전극 활물질로서 상이한 종류의 활물질을 사용한 것을 2 개 준비하고, 세퍼레이터를 개재하여 배치함으로써, 리튬 이온 전지로 할 수 있다. 따라서, 종래의 리튬 이온 전지의 제조 방법과 같이, 집전체 상에 활물질 슬러리를 도포하고, 건조시키는 공정이 불필요해진다. 또한, 전극 활물질 성형체는 성형되어 있기 때문에, 취급성이 양호하고, 제조 공정이 번잡해지는 경우도 없다.
즉, 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체의 제조 방법을 이용하면, 종래보다 간이한 순서에 의해 리튬 이온 전지를 제조할 수 있고, 제조에 관련된 시간, 노력, 설비 등을 억제할 수 있다.
성형 공정에 있어서, 조성물을 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 리튬 이온 전지용 전극 활물질 및 전해액의 혼합물인 조성물을, 저면 및 측면을 갖는 형 (型) 내에 충전하여 임의의 형상으로 가압 성형하는 방법, 압출 성형에 의해 연속적으로 성형하는 방법, 캘린더 성형 (압연 가공) 에 의해 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
성형 공정에서 사용할 수 있는 형에 대해서 설명한다.
도 1(a) ∼ 도 1(c) 는, 성형 공정에서 사용되는 형의 일례를 나타낸 모식도이다. 도 1(a) 는, 성형 공정에서 사용되는 형의 일례를 모식적으로 나타내는 사시도이고, 도 1(b) 는, 도 1(a) 에 있어서의 A-A 선 단면도이고, 도 1(c) 는, 도 1(a) 에 나타내는 형을 구성 부분마다 분리한 상태를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 1(a) ∼ 도 1(c) 에 나타내는 바와 같이, 형 (100) 은, 측면을 구성하는 형 (101) 과 저면을 구성하는 형 (103) 으로 이루어진다. 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 형 (100) 에는, 측면을 구성하는 형 (101) 의 내벽면 (101a) 과 저면을 구성하는 형 (103) 의 상저면 (上底面) (103a) 에 의해 둘러싸인 공간 (V1) 이 형성되어 있다. 도 1(c) 에 나타내는 바와 같이, 측면을 구성하는 형 (101) 과 저면을 구성하는 형 (103) 은 분리 가능한 것이 바람직하다.
계속해서, 도 1(a) ∼ 도 1(c) 에 나타내는 형을 사용한 성형 공정에 대해서 도 2(a) ∼ 도 2(f) 를 예로 설명한다.
도 2(a) ∼ 도 2(f) 는, 성형 공정의 일례를 나타낸 모식도이다. 도 2(a) 는, 성형 공정에 있어서 사용되는 형의 일례를, 도 2(b) 는, 성형 공정에 있어서 형 내에 조성물을 충전하는 모습의 일례를, 도 2(c) 및 도 2(d) 는 조성물을 압축하는 모습의 일례를, 도 2(e) 는, 압축한 전극 활물질 성형체를 형으로부터 꺼내는 모습의 일례를, 각각 나타내고 있다.
도 2(a) 에 나타내는 바와 같이, 형 (100) 은, 저면을 구성하는 형 (103) 에 의해 저면이 형성되고, 측면을 구성하는 형 (101) 에 의해 측면이 형성된 공간 (V1) 을 갖고 있다.
도 2(b) ∼ 도 2(d) 에 나타내는 바와 같이, 공간 (V1) 에는 조성물 (110) 이 충전되고, 압축용 지그 (104) 에 의해 가압된다. 또한, 조성물 (110) 을 압축하는 정도는, 조성물 (110) 을 성형할 수 있는 압력이면 특별히 한정되지 않고, 도 2(c) 에 나타내는 전극 활물질 성형체 (15) (최종적으로 리튬 이온 전지로서 사용되는 상태보다 밀도가 낮은 상태) 여도 되고, 도 2(d) 에 나타내는 전극 활물질 성형체 (10) (최종적으로 리튬 이온 전지로서 사용되는 상태) 여도 된다.
성형된 전극 활물질 성형체 (10) 는, 도 2(e) 에 나타내는 바와 같이, 형 (100) 으로부터 꺼내어진다. 또한, 도 2(c) 에 나타내는 전극 활물질 성형체 (15) 를 형 (100) 으로부터 꺼내도 된다. 도 2(a) ∼ 도 2(e) 에 나타내는 공정을 거침으로써, 전극 활물질 조성물을 성형한, 도 2(f) 에 나타내는 전극 활물질 성형체 (10) 가 얻어진다.
조성물은 리튬 이온 전지용 전극 활물질과 전해액을 포함하기 때문에, 모래와 물의 혼합물이 성형되는 것과 마찬가지로, 소정 형상의 형을 사용하는 등의 방법에 의해, 일정한 형상으로 성형할 수 있고, 전극 활물질 성형체가 얻어진다. 리튬 이온 전지용 전극 활물질이, 그 표면의 적어도 일부가 피복용 수지를 포함하는 피복제로 피복된 피복 활물질인 경우에는, 전해액을 포함한 피복제가 팽윤하여 점착성을 나타내기 때문에, 보다 간편한 조건으로 성형할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체의 제조 방법에 있어서, 「충전」 이란, 형의 공간 내에 조성물 전부가 수용되어 있는 상태를 의미한다.
조성물을 구성하는 활물질 및 전해액은 균일하게 혼합된 상태로 충전되어 있는 것이 바람직하지만, 형 내에 먼저 활물질만을 수용하고, 그 후 활물질에 전해액을 함침시킴으로써, 형 내에 조성물을 충전하는 방법을 채용해도 된다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체의 제조 방법에 있어서는, 조성물을 형의 공간 내에 충전할 때에, 진동, 충격을 주는 것이 바람직하다.
조성물을 형의 공간 내에 충전할 때에, 진동, 충격을 줌으로써, 조성물을 형의 공간 내에 균일하게 충전하기 쉬워진다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체의 제조 방법에 있어서, 조성물의 전해액 함유량이 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.1 ∼ 40 중량％ 이면 되고, 성형하기 전의 조성물 (활물질과 전해액의 혼합물) 의 성상은, 유동성이 있는 고액 혼합물 (슬러리상이라고도 한다), 유동성이 낮은 고액 혼합물 (펜듈러 형상 또는 푸니큘러 형상이라고도 한다), 겔상, 및 습윤 분말상 등이 있을 수 있다.
또한, 슬러리상이란, 조성물에 있어서, 적어도 활물질끼리의 공극 전부가 전해액으로 채워져 있는 상태 또는 그것을 초과하는 체적의 전해액을 갖는 성상이고, 펜듈러 형상 또는 푸니큘러 형상은 활물질끼리의 공극의 일부가 전해액으로 채워진 상태이며, 푸니큘러 형상이란, 활물질끼리의 공극의 합계 체적에 미치지 않는 체적의 전해액과 활물질을 혼합함으로써 얻어지는 성상이다. 최밀 (最密) 충전된 입자군에 액체가 더해지면, 액체량이 적으면 액체는 입자의 접촉점을 중심으로 하여 환상 (環狀) 으로 부착되어 불연속으로 존재한다 (펜듈러 상태). 그리고, 액체의 양이 늘어나면 환상으로 부착된 액체는 크기를 늘려 가, 마침내 고리 상호의 연계가 생겨, 공극은 있기는 하지만 액상이 연속 구조를 가지게 된다 (푸니큘러 상태). 또한 액체의 양이 늘어나면 공극이 없어지고, 고액 2 상만이 연속 구조를 취하게 되어, 슬러리 상태로 이행한다.
이들 중에서도, 펜듈러 형상, 푸니큘러 형상, 겔상 및 습윤 분말상인 것이 바람직하다. 전극 활물질의 성상이 상기의 것이면, 보다 간편한 조건으로 성형할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체의 제조 방법에 있어서, 상기 성형 공정에서는, 저면 및 측면을 갖는 형 내에, 상기 형의 저면 전체와 상기 형의 측면의 적어도 일부를 덮도록 세퍼레이터를 배치하고, 상기 조성물을 세퍼레이터가 배치된 상기 형 내에 충전하여 성형함과 함께, 상기 조성물 중 상기 형의 저면에 대응하는 면의 전부와 상기 형의 측면에 대응하는 면의 적어도 일부를 상기 세퍼레이터에 의해 연속적으로 덮는 것이 바람직하다.
상기 방법에 의해, 성형 공정에 있어서, 전극 활물질 성형체와 세퍼레이터가 일체화 한 전극 활물질 성형체 유닛을 얻을 수 있다.
상기 서술한 전극 활물질 성형체 유닛을 제조할 수 있는 형의 예를, 도 3(a) ∼ 도 3(c) 를 이용하여 설명한다.
도 3(a) ∼ 도 3(c) 는, 성형 공정에서 사용되는 형의 다른 일례를 나타낸 모식도이다. 도 3(a) 는, 성형 공정에서 사용되는 형의 일례를 모식적으로 나타내는 사시도이고, 도 3(b) 는, 도 3(a) 에 있어서의 B-B 선 단면도이고, 도 3(c) 는, 도 3(a) 에 나타내는 형을 구성 부분마다 분리한 상태를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 3(a) 및 도 3(b) 에 나타내는 바와 같이, 형 (200) 은, 측면을 구성하는 형 (201), 저면을 구성하는 형 (203), 및, 모서리부를 구성하는 형 (202) 으로 이루어지고, 형 (200) 에는, 측면을 구성하는 형 (201) 의 내벽면 (201a) 과, 저면을 구성하는 형 (203) 의 상저면 (203a) 에 의해 둘러싸인 공간 (V2) 이 형성되어 있다.
도 3(c) 에 나타내는 바와 같이, 측면을 구성하는 형 (201), 저면을 구성하는 형 (203) 및 모서리부를 구성하는 형 (202) 은 서로 분리 가능해도 된다.
모서리부를 구성하는 형 (202) 은, 도 3(a) 및 도 3(b) 에 나타내는 상태에서는, 저면을 구성하는 형 (203) 을 소정의 위치에 고정시키는 기능을 하고 있지만, 후술하는 공정에 있어서 저면을 구성하는 형 (203) 을 하방으로 이동시켰을 때에, 측면을 구성하는 형으로서 기능한다.
계속해서, 상기 형을 사용하여 전극 활물질 성형체를 세퍼레이터와 일체화시킨 전극 활물질 성형체 유닛을 얻는 방법에 대해서, 도 4(a) ∼ 도 4(g) 를 이용하여 설명한다.
도 4(a) ∼ 도 4(g) 는, 도 3(a) ∼ 도 3(c) 에 나타내는 형을 사용한 성형 공정의 일례를 모식적으로 나타내는 설명도이기도 한다.
도 4(a) ∼ 도 4(g) 는, 성형 공정의 다른 일례를 나타낸 모식도이다. 도 4(a) 는 성형 공정에 있어서 사용되는 형의 일례를, 도 4(b) 는 성형 공정에 있어서 형 내에 세퍼레이터를 배치하는 모습의 일례를, 도 4(c) 는 조성물을 형 내에 충전하는 모습의 일례를, 도 4(d) ∼ 도 4(f) 는 조성물을 압축하는 모습의 일례를, 도 4(g) 는 도 4(a) ∼ 도 4(f) 에 나타내는 공정에 의해 얻어지는 전극 활물질 성형체 유닛의 일례를 각각 나타내고 있다.
도 4(a) 에 나타내는 바와 같이, 형 (200) 은, 저면을 구성하는 형 (203) 에 의해 저면이 형성되고, 측면을 구성하는 형 (201) 에 의해 측면이 형성된 공간 (V2) 을 갖고 있다.
계속해서, 도 4(b) 를 사용하여, 형 내에 세퍼레이터를 배치하는 방법의 일례를 설명한다.
세퍼레이터를 배치할 때, 예를 들어, 도 4(b) 에 나타내는 바와 같이, 저면을 구성하는 형 (203) 및 모서리부를 구성하는 형 (202) 상에 세퍼레이터 (20) 를 배치한다.
세퍼레이터 (20) 는 저면을 구성하는 형 (203) 위, 또한, 측면을 구성하는 형 (201) 과 모서리부를 구성하는 형 (202) 의 사이에 배치되어 있다. 세퍼레이터 (20) 는 저면을 구성하는 형 (203) 의 상저면 전체를 덮고, 또한, 저면을 구성하는 형 (203) 의 상저면보다 면적이 크다.
또한, 도 4(b) 에서는 세퍼레이터 (20) 가 측면을 구성하는 형 (201) 과 모서리부를 구성하는 형 (202) 의 사이에 배치되어 있지만, 측면을 구성하는 형 (201) 과 모서리부를 구성하는 형 (202) 을 분리 가능하게 하지 않아 (즉, 도 1(a) ∼ 도 1(c) 에 나타내는 형 (100) 을 사용하여), U 자상으로 접어 구부린 상태로 세퍼레이터 (20) 를 형 내에 배치해도 된다. 세퍼레이터 (20) 를 형 내에 U 자상으로 배치한 경우에는, 세퍼레이터 (20) 와 형 (200) 의 접촉성을 향상시키기 위해서, 공간의 형상에 대응하는 형상을 갖는 지그 등을 사용하여 세퍼레이터 (20) 를 저면을 구성하는 형 (203) 의 상저면에 꽉 누르는 방법 등에 의해, 형 (200) 의 저면에 세퍼레이터를 밀착시켜도 된다.
계속해서, 도 4(c) 를 사용하여, 세퍼레이터가 배치된 형 내에 조성물을 충전하는 방법의 일례에 대해서 설명한다.
세퍼레이터가 배치된 형 내에 조성물을 충전하는 방법으로는 예를 들어, 도 4(c) 에 나타내는 바와 같이, 형 (200) 내의 공간 (V2) 에 활물질 및 전해액을 포함하여 이루어지는 조성물 (110) 을 충전한다. 형 (200) 의 저면에는 세퍼레이터 (20) 가 배치되어 있기 때문에, 형 (200) 내에 충전된 조성물 (110) 은 세퍼레이터 (20) 상에 배치되게 된다.
계속해서, 도 4(d) ∼ 도 4(f) 를 사용하여, 형 내에 충전된 조성물을 성형하는 방법을 설명한다.
형 내에 충전된 조성물을 성형하는 방법으로는 예를 들어, 도 4(d) 및 도 4(e) 에 나타내는 바와 같이, 형 (200) 내에 충전된 조성물 (110) 을, 저면을 구성하는 형 (203) 과는 반대측의 면으로부터, 압축용 지그 (204) 를 사용하여 압축하는 방법을 들 수 있다.
압축용 지그 (204) 는 형 (200) 에 형성된 공간 (V2) 의 형상에 대략 대응하는 형상인 것이 바람직하다. 압축용 지그 (204) 를 사용하여 공간 (V2) 내에 충전된 조성물 (110) 을 압축함으로써, 조성물 (110) 을 성형하여, 도 4(d) 에 나타내는 전극 활물질 성형체 (15) 로 하고, 더 압축함으로써 도 4(e) 에 나타내는 전극 활물질 성형체 (11) 로 한다.
계속해서, 도 4(f) 에 나타내는 바와 같이, 저면을 구성하는 형 (203) 을 압축용 지그 (204) 의 압축 방향과 동일 방향으로 이동시킴으로써, 측면을 구성하는 형 (201) 및 모서리부를 구성하는 형 (202) 의 사이에 협지 (挾持) 되어 있던 세퍼레이터의 단부 (端部) (20c, 20d) 를 모서리부를 구성하는 형 (202) 의 측면에 인출하고, 또한, 전극 활물질 성형체 (11) 의 측면에 배치할 수 있다.
도 4(e) 에 더하여 도 4(f) 에 나타내는 공정을 거침으로써, 전극 활물질 성형체 (11) 와 세퍼레이터 (20) 를 일체화시키고, 전극 활물질 성형체 (11) 중 형 (200) 의 저면에 대응하는 면 전부와, 형 (200) 의 측면에 대응하는 면의 적어도 일부가 세퍼레이터 (20) 에 의해 연속적으로 덮인, 도 4(g) 에 나타내는 바와 같은 전극 활물질 성형체 유닛 (30) 을 얻을 수 있다.
또한, 도 4(f) 에 나타내는 바와 같이, 얻어진 전극 활물질 성형체 유닛 (30) 은 저면을 구성하는 형 (203) 측으로부터 꺼내는 것이 바람직하다. 반대 방향 (압축용 지그 (204) 가 존재하는 방향) 으로 꺼내고자 하면, 형의 측면에 배치된 세퍼레이터 (20) 가 말리거나, 파손될 우려가 있다.
또한, 세퍼레이터 (20) 를 U 자상으로 형 (200) 내에 배치한 경우, 도 4(f) 에 나타내는 공정은 불필요하다.
조성물 (110) 을 압축하는 정도는, 조성물 (110) 을 성형할 수 있는 압력이면 특별히 한정되지 않고, 도 4(d) 에 나타내는 전극 활물질 성형체 (15) (최종적으로 리튬 이온 전지로서 사용되는 상태보다 밀도가 낮은 상태) 여도 되고, 도 4(e) 에 나타내는 전극 활물질 성형체 (11) (최종적으로 리튬 이온 전지로서 사용되는 상태) 여도 된다. 즉, 성형 공정에 있어서는, 도 4(d) 에 나타내는 상태로부터, 저면을 구성하는 형 (203) 을 압축용 지그 (204) 의 압축 방향과 동일한 방향으로 이동시킴으로써, 측면을 구성하는 형 (201) 및 모서리부를 구성하는 형 (202) 의 사이에 협지되어 있던 세퍼레이터의 단부 (20c, 20d) 를 모서리부를 구성하는 형 (202) 의 측면에 인출하고, 또한, 전극 활물질 성형체 (15) 의 측면에 배치함으로써, 전극 활물질 성형체 (15) 와 세퍼레이터 (20) 를 일체화시킴으로써 전극을 얻어도 된다.
형의 형상은, 저면 및 측면을 갖고 있으면 되고, 그 밖의 형상은 특별히 한정되지 않는다.
저면을 구성하는 형과 측면을 구성하는 형은 일체화 되어 있어도 되지만, 도 1(a) ∼ 도 1(c) 에 기재한 바와 같이, 측면을 구성하는 형과 저면을 구성하는 형이 분리 가능하게 구성되어 있는 것이 바람직하고, 도 3(a) ∼ 도 3(c) 에 기재한 바와 같이, 측면을 구성하는 형이, 저면의 높이에서 2 개로 분리 가능하게 구성되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
측면을 구성하는 형 중, 저면의 높이보다 낮은 부분을 구성하는 형은, 실질적으로는 측면을 구성하는 것은 아니기 때문에, 모서리부를 구성하는 형이라고도 한다.
형을 구성하는 재료로는, 금형 등에 사용되는 금속 등의 일반적인 재료를 들 수 있다.
또, 형과 전극 활물질 성형체의 사이에서 발생하는 마찰을 저감하기 위해서, 형의 표면에는 불소 코트 등이 실시되어 있어도 된다.
형 내에 형성된 공간 (이하, 간단히 공간이라고도 한다) 의 형상은, 얻고자 하는 전극 활물질 성형체의 형상에 따라 조정하면 되고, 압축 방향에 있어서의 형상 변화가 없는 것인 것이 바람직하고, 예를 들어, 원기둥형, 각기둥형 등인 것이 바람직하다.
공간의 형상이 원기둥형인 형을 사용한 경우에는 평면에서 보았을 때 대략 원형의, 공간의 형상이 각기둥상인 형을 사용한 경우에는 평면에서 보았을 때 사각형의 전극 활물질 성형체가 얻어진다.
성형 공정에서는, 형의 저면 전체와 측면의 적어도 일부를 덮도록 세퍼레이터를 배치해도 된다. 형의 저면 전체와 측면의 적어도 일부를 덮도록 세퍼레이터를 배치함으로써, 세퍼레이터와 전극 활물질 성형체가 일체화 한 전극 활물질 성형체 유닛을 얻을 수 있다. 이와 같은 전극 활물질 성형체 유닛은, 전극 활물질 성형체 유닛끼리를 조합하여 리튬 이온 전지를 제조할 때에 세퍼레이터를 별도 준비할 필요가 없고, 전극 활물질 성형체의 취급성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또, 형의 저면에 대응하는 면의 전체와 형의 측면에 대응하는 면의 적어도 일부가 세퍼레이터에 의해 덮인 전극 활물질 성형체 유닛은, 조합 공정에 있어서 전지 외장체와 일체화 시켰을 경우에, 전극 활물질 성형체가 노출하는 면적이 감소하기 때문에, 제조되는 리튬 이온 전지의 품질에 편차가 잘 발생하지 않아, 바람직하다.
사용하는 세퍼레이터는, 형의 저면을 완전히 덮을 수 있고, 또한, 형의 측면의 적어도 일부를 덮을 수 있는 형상인 것이 바람직하다. 세퍼레이터는 형의 저면에 밀착하고 있을 필요는 없지만, 밀착하고 있는 것이 보다 바람직하다.
세퍼레이터를 형의 저면에 밀착시키는 방법으로는, 예를 들어, 형의 저면에 배치한 세퍼레이터를 지그 등을 사용하여 형의 저면에 꽉 누르는 방법 등을 들 수 있다.
세퍼레이터를 형 내에 배치할 때에는, 세퍼레이터를 형의 저면 및 측면에 밀착시키기 위해서, 미리 성형 후의 전극 활물질 성형체의 크기에 합치하는 접는 금을 세퍼레이터에 형성하고 있어도 되고, 미리 소정의 입체 형상으로 성형한 세퍼레이터를 형 내에 배치해도 된다.
또, 형 내에 배치하는 세퍼레이터는, 반드시 형의 저면 및 측면에 밀착하는 입체 형상으로 되어 있지 않아도 된다. 그 경우, 세퍼레이터를 배치한 형의 내부에 조성물을 충전할 때나 이것을 압축할 때에, 저면 및 측면에 밀착하는 입체 형상이면 된다.
세퍼레이터의 면적은, 전극 활물질 성형체 중 형의 저면에 대응하는 면 (즉 전극 활물질 성형체의 저면) 의 전부와 형의 측면에 대응하는 면 (즉 전극 활물질 성형체의 측면) 의 적어도 일부를 덮을 수 있는 면적인 것이 바람직하고, 형의 저면에 대응하는 면의 전부와 형의 측면에 대응하는 면의 전부를 덮을 수 있는 면적인 것이 보다 바람직하고, 형의 저면에 대응하는 면의 전부와 형의 측면에 대응하는 면의 전부 뿐만 아니라, 또한 형의 저면에 대향하는 면에 대응하는 면 (즉 전극 활물질 성형체의 상면) 의 전부를 덮는 것이 더욱 바람직하다. 단, 전극 활물질 성형체의 상면에 집전체를 적층한 상태에서 세퍼레이터에 의해 상면의 전부를 덮는 경우에는, 세퍼레이터의 내측 (전극 활물질 성형체의 측면) 에 배치된 집전체의 일부가 외측으로 노출되도록 집전체를 배치해 둘 필요가 있다. 세퍼레이터의 내측에 배치된 집전체의 일부를 외측으로 노출시키는 방법으로는, 겹치는 세퍼레이터끼리의 사이에 집전체가 접히도록 배치하는 방법이나, 세퍼레이터에 절입을 형성하고, 그 절입을 통해서 집전체를 외부로 인출하는 방법을 들 수 있다.
세퍼레이터가, 전극 활물질 성형체의 저면 전체를 덮는 경우, 정극 활물질 성형체와 부극 활물질 조성물이 직접 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 전극 활물질 성형체의 저면 전체와 측면의 적어도 일부 (보다 바람직하게는, 전극 활물질 성형체의 저면 전체, 측면 전체 및 전극 활물질 성형체의 상면 전체) 를 덮는 경우, 전극 활물질 성형체를 전지 외장체와 일체화 시켰을 때의 전극 활물질 성형체의 노출 부분이 감소하기 때문에, 전지 내부에서 정극 부재 (정극 집전체 및 정극 활물질 성형체) 와 부극 부재 (부극 집전체 및 부극 활물질 성형체) 가 직접 접촉하는 경우가 없어져, 제조되는 리튬 이온 전지의 품질에 편차가 잘 발생하지 않아, 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체의 제조 방법에 있어서는, 세퍼레이터를 배치하지 않고 성형 공정을 실시했을 경우, 성형 공정 후에 전극 활물질 성형체의 표면을 별도 세퍼레이터로 덮는 공정을 마련해도 된다.
이 때, 전극 활물질 성형체의 표면 중 세퍼레이터로 덮이는 것이 바람직한 영역, 세퍼레이터의 면적, 집전체의 배치에 대해서는, 성형 공정에 있어서 전극 활물질 성형체를 세퍼레이터로 덮는 경우와 동일하다.
세퍼레이터를 구성하는 재료로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌제 필름의 미다공막, 다공성의 폴리에틸렌 필름과 폴리프로필렌의 다층 필름, 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유, 유리 섬유 등으로 이루어지는 부직포 및 그들의 표면에 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 세라믹 미립자를 부착시킨 것 등을 들 수 있다.
전극 활물질 성형체는, 측면의 5 ∼ 100 ％ 가 세퍼레이터에 의해 덮여 있는 것이 바람직하다.
압축용 지그를 조성물에 꽉 누르는 강도 (프레스 강도라고도 한다) 는 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 2000 ㎫ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 1000 ㎫ 인 것이 더욱 바람직하다.
이 때, 성형된 조성물의 충전율은, 활물질이 정극 활물질인 경우 (즉, 정극 활물질 성형체의 경우) 에는 40 ∼ 70 ％ 로 하는 것이 바람직하고, 활물질이 부극 활물질인 경우 (즉, 부극 활물질 성형체의 경우) 에는, 50 ∼ 80 ％ 로 하는 것이 바람직하다. 또한, 충전율은, 전극 활물질 성형체의 체적에 대한 전극 활물질 성형체에 포함되는 고형분의 체적의 비율 (체적 백분율) 로 나타낸다.
계속해서, 전극 활물질 성형체를 얻는 방법 중, 압출 성형에 대해서 설명한다. 압출 성형에 의해 전극 활물질 성형체를 얻는 방법으로는, 종래 공지된 압출 성형기를 사용하는 방법을 들 수 있다.
압출 성형기로는, 예를 들어, 원료가 공급되는 원료통과, 원료통의 원료 토출측에 장착된 다이스 (몰드라고도 한다) 와, 원료통 내에 배치된 원료를 다이스에 압출하기 위한 회전축 형상의 스크루를 갖는 것을 들 수 있다.
원료통에 전극 활물질 성형체의 원료인 활물질 및 전해액을 투입하고, 스크루의 회전에 의해 원료통을 이동한 활물질 및 전해액을 다이스로부터 압출함으로써, 전극 활물질 성형체를 얻을 수 있다. 전극 활물질 성형체의 형상은, 다이스의 형상, 및, 스크루의 회전 속도를 조정함으로써 적절히 조정할 수 있다.
다이스로부터 토출되는 조성물의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 원기둥형 또는 사각기둥형인 것이 바람직하다. 다이스로부터 토출되는 조성물을 소정의 길이로 절단함으로써, 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체가 얻어진다.
다이스로부터 토출된 조성물을 절단하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 로터리 커터, 실 등에 의해 절단하는 방법을 들 수 있다.
압출 성형시의 조성물의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 성형성 등의 관점에서, 40 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
활물질과 전해액의 바람직한 혼합 비율, 및, 성형하기 전의 조성물의 바람직한 성상은, 형을 사용한 가압 성형의 경우와 동일하다.
압출 성형에 의해 얻어지는 전극 활물질 성형체는, 형 내에 세퍼레이터를 배치하지 않고 전극 활물질 성형체를 성형하는 방법에 의해 얻어지는 전극 활물질 성형체와 동일한 방법으로, 전지 외장체의 수용부에 수용하면 된다.
캘린더 성형에 의해 전극 활물질 성형체를 얻는 방법으로는, 공지된 롤 프레스 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다.
니더 등의 연속 혼합기로부터 혼합물을 투입하고, 닥터 블레이드 등에 의해 필름 등의 평활한 면 상에 일정한 두께로 넓힌 활물질과 전해액의 혼합물을 롤 프레스 처리함으로써 시트상의 전극 활물질 성형체를 얻을 수 있다. 시트상의 전극 활물질 성형체를 소정의 길이로 절단함으로써, 성형 공정이 완료한다.
또한, 활물질과 전해액의 바람직한 혼합 비율, 및 성형하기 전의 조성물의 바람직한 성상은, 형을 사용한 가압 성형의 경우와 동일하다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체의 제조 방법으로 얻어지는 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체는 전해액을 포함하고 있지만, 전해액의 사용량이 성형 공정에 최적인 조건이었던 경우에는, 리튬 이온 전지의 전지 성능을 만족하지 않는 경우가 있기 때문에, 성형 공정에 의해 얻어지는 전극 활물질 성형체를 전지 외장체의 수용부에 수용한 후, 그 전극 활물질 성형체에 추가로 전해액을 첨가해도 된다.
계속해서, 조성물에 대해서 설명한다.
조성물은, 활물질과 전해액을 포함하여 이루어지고, 필요에 따라 도전 보조제나 점도 조정제 등을 포함하고 있어도 된다. 조성물에 있어서의 전해액 양은, 0.1 ∼ 40.0 중량％ 이다.
또, 성형하기 전의 조성물 (활물질과 전해액의 혼합물) 은, 리튬 이온 전지용 전극 활물질과 전해액의 혼합물의 비결착체이다. 그리고, 그 조성물을 성형하여 얻어지는 전극 활물질 성형체도 또한, 리튬 이온 전지용 전극 활물질과 전해액의 혼합물의 비결착체이다.
조성물이 도전 보조제나 점도 조정제 등을 포함한 경우이더라도, 도전 보조제나 점도 조정제 등에 의해 활물질끼리가 결착하는 경우는 없기 때문에, 이들을 사용하여 조제된 조성물을 성형한 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체도 또한, 리튬 이온 전지용 전극 활물질과 전해액의 혼합물의 비결착체이다.
조성물의 전해액 함유량은, 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.1 ∼ 40 중량％ 이다. 조성물의 전해액 함유량이 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.1 중량％ 미만이면, 액 가교력이 부족하여 성형체의 형상 유지성이 불충분해진다. 한편, 조성물의 전해액 함유량이 40 중량％ 를 초과하면, 액 흐름이 생겨, 성형체의 형상 유지성이 불충분해진다.
조성물의 전해액 함유량은, 활물질에 첨가하는 전해액의 양을 조정함으로써 상기 범위 내로 할 수 있다. 조성물의 전해액 함유량은, 조성물의 중량을 기준으로 하여 5 ∼ 35 중량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 중량％ 인 것이 보다 바람직하다. 전해액 함유량이 이 범위이면, 작은 압력에서도 고밀도 또한 형상 유지성이 높은 성형체를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 공정 보조재로서 유기 용매가 아니라, 전해액을 사용함으로써, 성형체의 성형 후에 유기 용매를 증류 제거할 필요가 없어, 공정 수를 대폭 단축할 수 있다.
또한, 상기 전해액 양은, 조성물을 성형할 때의 형상 유지에 있어서는 상기 조성물의 전해액 양으로 충분하지만, 리튬 이온 전지의 전지 성능을 만족시키기 위해서는 불충분한 경우가 있다. 그러한 경우에는, 성형체에 추가로 전해액을 첨가함으로써 성형체의 전해액 양을 조정할 수 있다. 이 때, 성형체 중에는 이미 전해액이 존재하기 때문에, 감압 조작 등을 거치지 않아도, 첨가한 전해액이 용이하게 조성물 중에 침투할 수 있고, 전해액을 흡액시키기 위해서 관련된 시간을 단축할 수 있다.
조성물에 포함되는 활물질의 중량 비율은, 형상 유지와 전지 성능의 양립의 관점에서, 조성물의 고형분 중량의 합계에 기초하여, 80 ∼ 100 중량％ 인 것이 바람직하다.
리튬 이온 전지용 전극 활물질이, 표면의 적어도 일부가 피복용 수지를 포함하는 피복제로 피복된 피복 활물질인 경우, 피복제의 중량은, 활물질의 중량에 포함시키지 않는 것으로 한다.
본 발명의 리튬 이온 전지의 제조 방법에 있어서, 조성물이 활물질과 전해액의 혼합물의 비결착체라는 것은, 조성물을 구성하는 활물질끼리가 결착제 (바인더라고도 한다) 에 의해 서로의 위치가 고정되어 있지 않은 것, 및, 조성물 중의 활물질은 모두, 서로 결착하고 있지 않은 것을 의미한다.
종래의 리튬 이온 전지에 있어서의 활물질층 (본 발명의 리튬 이온 전지의 제조 방법에 있어서의 전극 활물질 성형체에 상당한다) 은, 활물질 및 결착제를 용매 중에 분산시킨 슬러리를 집전체 등의 표면에 도포하고, 가열·건조시킴으로써 제조되기 때문에, 활물질층은 결착제에 의해 굳어진 상태로 되어 있다. 이 때, 활물질은 결착제에 의해 서로 결착되어 있고, 활물질끼리의 위치가 불가역적으로 고정되어 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체의 제조 방법에 의해 제조되는 전극 활물질 성형체 중의 리튬 이온 전지용 전극 활물질은 서로 결착되어 있지 않고, 리튬 이온 전지용 전극 활물질끼리의 위치도 고정되어 있지 않다. 그 때문에, 서로 결착되어 있지 않은 리튬 이온 전지용 전극 활물질을 포함하는 조성물을 꺼냈을 경우, 조성물에 포함되는 리튬 이온 전지용 전극 활물질은 용이하게 손으로 풀 수 있고, 그 상태를 확인할 수 있다.
또한, 결착제로는, 전분, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 및 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 등의 공지된 리튬 이온 전지용 결착제를 들 수 있지만, 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체의 제조 방법에 있어서는, 이들 화합물은 결착제로서 조성물에 첨가하지 않는 것이 바람직하고, 후술하는 피복제를 구성하는 화합물로서도 이들 화합물을 사용하지 않는 것이 보다 바람직하다.
전극 활물질 성형체를 구성하는 리튬 이온 전지용 전극 활물질은, 정극 활물질이어도 되고 부극 활물질이어도 된다.
리튬 이온 전지용 전극 활물질로서 정극 활물질을 사용한 조성물을 정극 조성물이라고도 하고, 리튬 이온 전지용 전극 활물질로서 부극 활물질을 사용한 조성물을 부극 조성물이라고도 한다. 리튬 이온 전지용 전극 활물질이 정극 활물질인 경우의 피복제는 정극 피복제라고도 하고, 리튬 이온 전지용 전극 활물질이 부극 활물질인 경우의 피복제를 부극 피복제라고도 한다. 또, 조성물로서 정극 조성물을 사용한 전극 활물질 성형체를 정극 활물질 성형체라고도 하고, 조성물로서 부극 조성물을 사용한 전극 활물질 성형체를 부극 활물질 성형체라고도 한다. 또한, 조성물로서 정극 조성물을 사용한 전극 활물질 성형체 유닛을 정극 활물질 성형체 유닛이라고도 하고, 조성물로서 부극 조성물을 사용한 전극 활물질 성형체 유닛을 부극 활물질 성형체 유닛이라고도 한다.
정극 활물질 성형체와 부극 활물질 성형체를, 조성물끼리가 세퍼레이터를 개재하여 배치되도록 조합하고, 전지 외장체 등에 의해 주위를 덮음으로써, 리튬 이온 전지가 제조된다.
정극 조성물을 구성하는 정극 활물질로는, 종래 공지된 것을 적합하게 사용할 수 있으며, 어느 전위를 부여함으로써 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 화합물로서, 대극 (對極) 에 사용하는 부극 활물질보다 높은 전위에서 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 화합물을 사용할 수 있다.
정극 활물질로는, 리튬과 천이 금속의 복합 산화물 {천이 금속이 1 종인 복합 산화물 (LiCoO2, LiNiO2, LiAlMnO4, LiMnO2 및 LiMn2O4 등), 천이 금속 원소가 2 종인 복합 산화물 (예를 들어 LiFeMnO4, LiNi1-xCoxO2, LiMn1-yCoyO2, LiNi1/3Co1/3Al1/3O2 및 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2) 및 천이 금속 원소가 3 종류 이상인 복합 산화물 [예를 들어 LiMaM'bM''cO2 (M, M' 및 M'' 는 각각 상이한 천이 금속 원소이며, a＋b＋c=1 을 만족한다. 예를 들어 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2) 등] 등}, 리튬 함유 천이 금속 인산염 (예를 들어 LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4 및 LiNiPO4), 천이 금속 산화물 (예를 들어 MnO2 및 V2O5), 천이 금속 황화물 (예를 들어 MoS2 및 TiS2) 및 도전성 고분자 (예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 및 폴리비닐카르바졸) 등을 들 수 있으며, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 리튬 함유 천이 금속 인산염은, 천이 금속 사이트의 일부를 다른 천이 금속으로 치환한 것이어도 된다.
정극 활물질의 체적 평균 입자경은, 리튬 이온 전지의 전기 특성의 관점에서, 0.01 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 35 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 30 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
계속해서, 부극 활물질에 대해서 설명한다.
부극 활물질로는, 탄소계 재료 [예를 들어 흑연, 난흑연화성 탄소, 아모르퍼스 탄소, 수지 소성체 (예를 들어 페놀 수지 및 푸란 수지 등을 소성하여 탄소화 한 것 등), 코크스류 (예를 들어 피치 코크스, 니들 코크스 및 석유 코크스 등), 탄화 규소 및 탄소 섬유 등], 도전성 고분자 (예를 들어 폴리아세틸렌 및 폴리피롤 등), 금속 (주석, 실리콘, 알루미늄, 지르코늄 및 티탄 등), 금속 산화물 (티탄 산화물, 리튬·티탄 산화물 및 규소 산화물 등) 및 금속 합금 (예를 들어 리튬-주석 합금, 리튬-실리콘 합금, 리튬-알루미늄 합금 및 리튬-알루미늄-망간 합금 등) 등 및 이들과 탄소계 재료의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 부극 활물질 중, 내부에 리튬 또는 리튬 이온을 포함하지 않는 것에 대해서는, 미리 활물질의 일부 또는 전부에 리튬 또는 리튬 이온을 포함시키는 프리도프 처리를 실시해도 된다.
부극 활물질의 체적 평균 입자경은, 리튬 이온 전지의 전기 특성의 관점에서, 0.01 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 40 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 35 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 정극 활물질 및 부극 활물질의 체적 평균 입자경은, 마이크로트랙법 (레이저 회절·산란법) 에 의해 구한 입도 분포에 있어서의 적산값 50 ％ 에서의 입경 (Dv50) 을 의미한다. 마이크로트랙법이란, 레이저 광을 입자에 조사함으로써 얻어지는 산란 광을 이용하여 입도 분포를 구하는 방법이다. 또한, 체적 평균 입자경의 측정에는, 닛키소 (주) 제조의 마이크로트랙법 등을 이용할 수 있다.
계속해서, 활물질의 구성에 대해서 설명한다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체의 제조 방법에 있어서, 리튬 이온 전지용 전극 활물질은, 표면의 적어도 일부가 피복용 수지를 포함하는 피복제로 피복된 피복 활물질인 것이 바람직하다. 리튬 이온 전지용 전극 활물질이 피복 활물질이면, 전해액을 포함한 피복제가 팽윤하여 점착성을 나타내기 때문에, 성형을 보다 간편한 조건으로 실시할 수 있다.
피복 활물질은, 리튬 이온 전지용 전극 활물질의 표면의 적어도 일부가 피복용 수지를 포함하는 피복제로 피복된 것이다.
피복제는, 피복용 수지를 포함하여 이루어지고, 필요에 따라 추가로 도전 재료를 포함하고 있어도 된다.
또한, 피복 활물질은, 리튬 이온 전지용 전극 활물질의 표면의 적어도 일부가, 피복용 수지를 포함하는 피복제로 피복된 것이지만, 조성물 중에 있어서, 예를 들어 피복 활물질끼리가 접촉했다고 해도, 접촉면에 있어서 리튬 이온 전지용 전극 활물질끼리가 불가역적으로 접착되는 경우는 없고, 접착은 일시적인 것이고, 용이하게 손으로 풀 수 있는 것이기 때문에, 리튬 이온 전지용 전극 활물질끼리가 피복제에 의해 고정되는 경우는 없다. 따라서, 피복 활물질을 포함하여 이루어지는 조성물은, 리튬 이온 전지용 전극 활물질이 서로 결착되어 있는 것은 아니다.
피복용 수지로는, 열가소성 수지나 열경화성 수지 등을 들 수 있으며, 예를 들어, 불소 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 아닐린 수지, 아이오노머 수지, 폴리카보네이트, 폴리사카라이드 (알긴산나트륨 등) 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지 또는 폴리아미드 수지가 바람직하고, 아크릴 수지가 보다 바람직하다.
이들 중에서는, 전해액에 침지했을 때의 흡액률이 10 ％ 이상이고, 포화 흡액 상태에서의 인장 파단 신장율이 10 ％ 이상인 피복용 수지가 보다 바람직하다.
전해액에 침지했을 때의 흡액률은, 전해액에 침지하기 전, 침지한 후의 피복용 수지의 중량을 측정하여, 이하의 식으로 구해진다.
흡액률 (％) = [(전해액 침지 후의 피복용 수지의 중량 ― 전해액 침지 전의 피복용 수지의 중량) / 전해액 침지 전의 피복용 수지의 중량] × 100
흡액률을 구하기 위한 전해액으로는, 바람직하게는 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC) 를 체적 비율로 EC：DEC = 1：1 로 혼합한 혼합 용매에, 전해질로서 LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 의 농도가 되도록 용해한 전해액을 사용한다.
흡액률을 구할 때의 전해액에 대한 침지는, 50 ℃, 3 일간 실시한다. 50 ℃, 3 일간의 침지를 실시함으로써 피복용 수지가 포화 흡액 상태가 된다. 또한, 포화 흡액 상태란, 그 이상 전해액에 침지해도 피복용 수지의 중량이 증가하지 않는 상태를 말한다.
또한, 리튬 이온 전지를 제조할 때에 사용하는 전해액은, 상기 전해액에 한정되는 것이 아니라, 다른 전해액을 사용해도 된다.
흡액률이 10 ％ 이상이면, 리튬 이온이 피복용 수지를 용이하게 투과할 수 있기 때문에, 조성물 내에서의 이온 저항을 낮게 유지할 수 있다. 흡액률이 10 ％ 미만이면, 리튬 이온의 전도성이 낮아져, 리튬 이온 전지로서의 성능이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다.
흡액률은 20 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또, 흡액률의 바람직한 상한값으로는, 400 ％ 이고, 보다 바람직한 상한값으로는 300 ％ 이다.
포화 흡액 상태에서의 인장 파단 신장율은, 피복용 수지를 덤벨상으로 타발하고, 상기 흡액률의 측정과 마찬가지로 전해액에 대한 침지를 50 ℃, 3 일간 실시하여 피복용 수지를 포화 흡액 상태로 하여, ASTM D683 (시험편 형상 TypeII) 에 준거하여 측정할 수 있다. 인장 파단 신장율은, 인장 시험에 있어서 시험편이 파단할 때까지의 신장율을 하기 식에 의해 산출한 값이다.
인장 파단 신장율 (％) = [(파단 시 시험편 길이 ― 시험 전 시험편 길이) /시험 전 시험편 길이] × 100
피복용 수지의 포화 흡액 상태에서의 인장 파단 신장율이 10 ％ 이상이면, 피복용 수지가 적당한 유연성을 갖기 때문에, 충방전 시의 리튬 이온 전지용 전극 활물질의 체적 변화에 의해 피복제가 박리되는 것을 억제하기 쉬워진다.
인장 파단 신장율은 20 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또, 인장 파단 신장율의 바람직한 상한값으로는, 400 ％ 이고, 보다 바람직한 상한값으로는 300 ％ 이다.
상기 서술한 피복용 수지 중에서도, 국제 공개 제2015/005117호에 피복용 수지로서 기재되어 있는 것은, 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체의 제조 방법에 있어서, 피복제를 구성하는 피복용 수지로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
도전 재료는, 도전성을 갖는 재료에서 선택된다.
구체적으로는, 금속 [니켈, 알루미늄, 스테인리스 (SUS), 은, 구리 및 티탄 등], 카본 [그라파이트 및 카본 블랙 (아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 서멀 램프 블랙 등) 등], 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 도전 재료는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다. 또, 이들의 합금 또는 금속 산화물을 사용해도 된다. 전기적 안정성의 관점에서, 바람직하게는 알루미늄, 스테인리스, 카본, 은, 동, 티탄 및 이들의 혼합물이고, 보다 바람직하게는 은, 알루미늄, 스테인리스 및 카본이고, 더욱 바람직하게는 카본이다. 또 이들 도전 재료로는, 입자계 세라믹 재료나 수지 재료의 주위에 도전성 재료 (상기한 도전 재료의 재료 중 금속의 것) 를 도금 등으로 코팅한 것이어도 된다.
도전 재료의 평균 입자경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 리튬 이온 전지의 전기 특성의 관점에서, 0.01 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.03 ∼ 1 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 「입자경」 이란, 입자의 윤곽선 상의 임의의 2 점간의 거리 중, 최대 거리 (L) 를 의미한다. 「평균 입자경」 의 값으로는, 주사형 전자 현미경 (SEM) 이나 투과형 전자 현미경 (TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여, 수 ∼ 수 십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다.
도전 재료의 형상 (형태) 은, 입자 형태에 한정되지 않고, 입자 형태 이외의 형태여도 되고, 카본 나노 튜브 등, 이른바 필러계 도전성 재료로서 실용화 되어 있는 형태여도 된다.
도전 재료는, 그 형상이 섬유상인 도전성 섬유여도 된다.
도전성 섬유로는, PAN 계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유, 합성 섬유 중에 도전성이 좋은 금속이나 흑연을 균일하게 분산시켜 이루어지는 도전성 섬유, 스테인리스강과 같은 금속을 섬유화 한 금속 섬유, 유기물 섬유의 표면을 금속으로 피복한 도전성 섬유, 유기물 섬유의 표면을 도전성 물질을 포함하는 수지로 피복한 도전성 섬유 등을 들 수 있다. 이들 도전성 섬유 중에서는 탄소 섬유가 바람직하다. 또, 그라펜을 반죽한 폴리프로필렌 수지도 바람직하다.
도전 재료가 도전성 섬유인 경우, 그 평균 섬유경은 0.1 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다.
이하, 리튬 이온 전지용 전극 활물질이 정극 활물질인 경우에 대해서 설명한다.
정극 활물질의 중량에 대한 피복용 수지와 도전 재료의 합계 중량의 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2 ∼ 25 중량％ 인 것이 바람직하다.
정극 활물질의 중량에 대한 피복용 수지의 중량의 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.1 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하다. 정극 활물질의 중량에 대한 도전 재료의 중량의 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2 ∼ 15 중량％ 인 것이 바람직하다.
정극 피복제의 도전율은, 0.001 ∼ 10 mS/㎝ 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 5 mS/㎝ 인 것이 보다 바람직하다.
정극 피복제의 도전율은, 사단자법에 의해 구할 수 있다.
정극 피복제의 도전율이 0.001 mS/㎝ 이상이면, 정극 활물질 성형체의 전기 저항이 잘 높아지지 않는다.
계속해서, 리튬 이온 전지용 전극 활물질이 부극 활물질인 경우에 대해서 설명한다.
부극 피복제가 함유하는 피복용 수지와 도전 재료의 합계 중량의 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 부극 활물질의 중량에 대하여 25 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
부극 활물질의 중량에 대한 피복용 수지의 중량의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 0.1 ∼ 20 중량％ 인 것이 바람직하다.
부극 활물질의 중량에 대한 도전 재료의 중량의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 10 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
조성물을 구성하고 있어도 되는 도전 보조제로는, 피복제에 포함되어 있어도 되는 도전 재료와 동일한 것을 적합하게 사용할 수 있다.
계속해서, 전해액에 대해서 설명한다.
전해액으로는, 리튬 이온 전지의 제조에 사용되는, 전해질 및 비수 용매를 함유하는 것을 사용할 수 있다.
전해질로는, 공지된 전해액에 이용되고 있는 것 등을 사용할 수 있으며, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6 및 LiClO4 등의 무기산의 리튬염계 전해질, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2 등의 이미드계 전해질, LiC(SO2CF3)3 등의 알킬리튬계 전해질 등을 들 수 있다. 이들 중, 고농도 시의 이온 전도성 및 열 분해 온도의 관점에서 바람직한 것은 LiPF6 이다. LiPF6 은, 다른 전해질과 병용해도 되지만, 단독으로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
전해액의 전해질 농도로는, 특별히 한정되지 않지만, 0.5 ∼ 5 ㏖/ℓ 인 것이 바람직하고, 0.8 ∼ 4 ㏖/ℓ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 ㏖/ℓ 인 것이 더욱 바람직하다.
비수 용매로는, 공지된 전해액에 이용되고 있는 것 등을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 락톤 화합물, 고리형 또는 사슬형 탄산에스테르, 사슬형 카르복실산에스테르, 고리형 또는 사슬형 에테르, 인산에스테르, 니트릴 화합물, 아미드 화합물, 술폰 등 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
락톤 화합물로는, 5 원 고리 (γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤 등) 및 6 원 고리의 락톤 화합물 (δ-발레로락톤 등) 등을 들 수 있다.
고리형 탄산에스테르로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
사슬형 탄산에스테르로는, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트 및 디-n-프로필카보네이트 등을 들 수 있다.
사슬형 카르복실산에스테르로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 및 프로피온산메틸 등을 들 수 있다.
고리형 에테르로는, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,3-디옥소란 및 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.
사슬형 에테르로는, 디메톡시메탄 및 1,2-디메톡시에탄 등을 들 수 있다.
인산에스테르로는, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산에틸디메틸, 인산디에틸메틸, 인산트리프로필, 인산트리부틸, 인산트리(트리플루오로메틸), 인산트리(트리클로로메틸), 인산트리(트리플루오로에틸), 인산트리(트리퍼플루오로에틸), 2-에톡시-1,3,2-디옥사포스포란-2-온, 2-트리플루오로에톡시-1,3,2-디옥사포스포란-2-온 및 2-메톡시에톡시-1,3,2-디옥사포스포란-2-온 등을 들 수 있다.
니트릴 화합물로는, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 아미드 화합물로는, DMF 등을 들 수 있다. 술폰으로는, 디메틸술폰 및 디에틸술폰 등의 사슬형 술폰 및 술포란 등의 고리형 술폰 등을 들 수 있다.
비수 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
비수 용매 중, 리튬 이온 전지의 출력 및 충방전 사이클 특성의 관점에서 바람직한 것은, 락톤 화합물, 고리형 탄산에스테르, 사슬형 탄산에스테르 및 인산에스테르이다. 더욱 바람직한 것은 락톤 화합물, 고리형 탄산에스테르 및 사슬형 탄산에스테르이고, 특히 바람직한 것은 고리형 탄산에스테르 또는 고리형 탄산에스테르와 사슬형 탄산에스테르의 혼합액이다. 가장 바람직한 것은 에틸렌카보네이트 (EC) 와 프로필렌카보네이트 (PC) 의 혼합액, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디메틸카보네이트 (DMC) 의 혼합액, 또는, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 의 혼합액이다.
계속해서, 본 발명의 리튬 이온 전지의 제조 방법의 하나의 양태에 대해서 설명한다.
본 발명의 리튬 이온 전지의 제조 방법의 하나의 양태는, 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체의 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체를, 적어도 일부에 수용부가 형성된 전지 외장체의 상기 수용부 내에 배치하고, 상기 전극 활물질 성형체를 상기 전지 외장체와 일체화시켜 전극 구조체를 준비하는 조합 공정을 적어도 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이온 전지의 제조 방법의 하나의 양태에 있어서, 리튬 이온 전지용 전극 활물질은, 표면의 적어도 일부가 피복용 수지를 포함하는 피복제로 피복된 피복 활물질인 것이 바람직하다. 리튬 이온 전지용 전극 활물질이 피복 활물질이면, 전해액을 포함한 피복제가 팽윤하여 점착성을 나타내기 때문에, 성형을 보다 간편한 조건으로 실시할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지의 제조 방법의 하나의 양태에 대해서, 도 5(a) ∼ 도 5(c) 를 이용하여 설명한다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 전지의 제조 방법의 하나의 양태에 있어서의 성형 공정은, 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체의 제조 방법을 구성하는 성형 공정과 동일하기 때문에 설명을 생략한다.
도 5(a) ∼ 도 5(c) 는, 본 발명의 리튬 이온 전지의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 5(a) 는, 조합 공정의 일례를 모식적으로 나타내는 설명도이고, 도 5(b) 및 도 5(c) 는, 조합 공정에 의해 준비된 전극 구조체를 사용하여 리튬 이온 전지를 제조하는 방법의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 5(a) 에 나타내는 바와 같이, 조합하는 공정에서는, 적어도 일부에 정극 수용부 (55a) 가 형성된 정극 외장체 (50a) 의 수용부 내에 정극 활물질 성형체 (10a) 를 배치하고, 정극 활물질 성형체 (10a) 와 정극 외장체 (50a) 를 일체화 하여, 정극 구조체 (12a) 를 얻는다.
이 때, 정극 외장체 (50a) 의 내면 (정극 활물질 성형체 (10a) 와 접하는 면) 이 정극 집전체로서 충분히 기능하는 것이 아닌 경우, 도 5(a) 에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질 성형체 (10a) 와 접촉하도록, 별도 정극 집전체 (40a) 를 배치해도 된다.
계속해서, 조합 공정에 의해 얻어진 전극 구조체를 사용하여 리튬 이온 전지를 제조하는 방법을, 도 5(b) 및 도 5(c) 를 이용하여 설명한다. 또한, 조합 공정에 의해 얻어진 전극 구조체를 사용하여 리튬 이온 전지를 제조하기 위해서는, 활물질의 종류가 상이한 2 종류의 전극이 필요해진다.
도 5(b) 및 도 5(c) 에서는, 전극 활물질로서 정극 활물질을 사용한 정극 구조체와, 전극 활물질로서 부극 활물질을 사용한 부극 구조체를 사용하여 리튬 이온 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
도 5(b) 에 나타내는 바와 같이, 전극 활물질 성형체가 정극 활물질 성형체 (10a) 인 정극 구조체 (12a) 와, 전극 활물질 성형체가 부극 활물질 성형체 (10b) 인 부극 구조체 (12b) 를, 세퍼레이터 (21) 를 개재하여 대향하도록 배치한다. 부극 구조체 (12b) 의 구성은 정극 구조체 (12a) 와 거의 동일하고, 부극 활물질 성형체 (10b) 와 부극 외장체 (50b) 의 사이에는 부극 집전체 (40b) 가 배치되어 있다.
부극 외장체 (50b) 와 대향하는 정극 외장체 (50a) 의 면 중, 수용부가 형성되어 있지 않은 부분에는, 절연성의 접착 수지층 (60a) 이 형성되어 있다. 또 정극 외장체 (50a) 와 대향하는 부극 외장체 (50b) 의 면 중, 수용부가 형성되어 있지 않은 부분에는, 절연성의 접착 수지층 (60b) 이 형성되어 있다. 그 때문에, 정극 외장체 (50a) 와 부극 외장체 (50b) 가 직접 접촉하지 않아, 단락하는 경우는 없다. 따라서, 정극 외장체 (50a) 와 부극 외장체 (50b) 를, 접착 수지층 (60a, 60b) 에 의해 접착하여 봉지 (封止) 하는 봉지 공정을 실시함으로써, 도 5(c) 에 나타내는 바와 같이, 정극 외장체 (50a) 및 부극 외장체 (50b) 가 접착 수지층 (60) 에 의해 봉지된 리튬 이온 전지 (1) 가 얻어진다.
본 발명의 리튬 이온 전지의 제조 방법에 있어서는, 상기 도 5(a) ∼ 도 5(c) 에서 설명한 전극 활물질 성형체 대신에, 전극 활물질 성형체와 세퍼레이터가 일체화 한 전극 활물질 성형체 유닛을 사용해도 된다.
전극 활물질 성형체 유닛을 사용한 리튬 이온 전지의 제조 방법에 대해서, 도 6(a) ∼ 도 6(c) 를 이용하여 설명한다.
도 6(a) ∼ 도 6(c) 는, 본 발명의 리튬 이온 전지의 제조 방법의 다른 일례를 나타내는 모식도이다.
도 6(a) 는, 조합 공정의 다른 일례를 모식적으로 나타내는 설명도이고, 도 6(b) 및 도 6(c) 는, 조합 공정에 의해 얻어진 전극 구조체를 사용하여 리튬 이온 전지를 제조하는 방법의 다른 일례를 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 6(a) 에 나타내는 바와 같이, 조합 공정에 있어서, 정극 외장체 (51a) 의 정극 수용부 (56a) 에, 정극 활물질 성형체 (11a) 와 세퍼레이터 (20a) 가 일체화 한 정극 활물질 성형체 유닛 (30a) 이 수용된다. 세퍼레이터 (20a) 는 정극 활물질 성형체 (11a) 의 정극 외장체 (51a) 와는 반대측을 향하도록 배치되어 있고, 정극 외장체 (51a) 와 정극 활물질 성형체 (11a) 의 사이에는, 정극 집전체 (41a) 가 배치되어 있다.
도 6(b) 에 나타내는 바와 같이, 정극 외장체 (51a) 의 정극 수용부 (56a) 에, 정극 활물질 성형체 유닛 (30a) 이 수용되어 있는 정극 구조체 (13a) 와, 부극 외장체 (51b) 의 수용부에, 부극 활물질 성형체 (11b) 와 세퍼레이터 (20b) 가 일체화 한 부극 활물질 성형체 유닛 (30b) 이 수용되고, 부극 활물질 성형체 유닛 (30b) 과 부극 외장체 (51b) 의 사이에 부극 집전체 (41b) 가 배치되어 있는 부극 구조체 (13b) 가, 접착 수지층 (61) (61a, 61b) 에 의해 접착됨으로써, 도 6(c) 에 나타내는 리튬 이온 전지 (2) 가 얻어진다.
전극 활물질 성형체와 세퍼레이터가 일체화 한 것을 사용함으로써, 도 5(b) 에 있어서의 세퍼레이터를 배치하는 공정을 생략할 수 있고, 제조 공정을 간략화 할 수 있다. 또, 세퍼레이터를 배치할 때에는, 정극 활물질과 부극 활물질이 접촉하지 않도록, 정극 활물질과 부극 활물질의 접촉 면적보다 큰 면적을 덮도록 세퍼레이터를 배치할 필요가 있지만, 이 경우, 정극 활물질과 부극 활물질의 접촉 면적으로부터 세퍼레이터가 비어져나온 만큼만, 전지 외장체를 봉지할 수 있는 최소 면적이 커져 버린다. 따라서, 전극 활물질 성형체 유닛을 사용함으로써, 리튬 이온 전지 전체의 체적에서 차지하는 정극 활물질 및 부극 활물질의 체적의 비율을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지의 제조 방법에 있어서는, 상기 조합 공정에 있어서 준비되는 전극 활물질 성형체 유닛은, 전지 외장체의 수용부로부터 전극 활물질 성형체가 비어져나온 것이어도 된다.
이와 같은 경우에는, 전지 외장체를 봉지할 때에, 전극 활물질 성형체를 압축함으로써, 리튬 이온 전지를 제조할 수 있다.
이와 같은 경우에 대해서, 도 7(a) ∼ 도 7(c) 를 이용하여 설명한다.
도 7(a) ∼ 도 7(c) 는, 본 발명의 리튬 이온 전지의 제조 방법의 또 다른 일례를 나타내는 모식도이다. 도 7(a) 는, 본 발명의 리튬 이온 전지의 제조 방법에 있어서의 조합 공정의 또 다른 일례를 모식적으로 설명하는 설명도이고, 도 7(b) 및 도 7(c) 는, 조합 공정에 있어서 준비되는 전극 구조체를 사용하여 리튬 이온 전지를 제조하는 방법을 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 7(a) 에 나타내는 바와 같이, 조합 공정에 있어서, 정극 외장체 (51a) 의 정극 수용부 (56a) 에 정극 활물질 성형체 (15a) 와 세퍼레이터 (20a) 가 일체화 한 정극 활물질 성형체 유닛 (35a) 이 수용됨으로써, 정극 구조체 (14a) 가 준비된다.
또한, 정극 활물질 성형체 유닛 (35a) 은, 도 4(d) 에 나타내는 성형 공정까지 가압을 실시하고, 도 4(e) 에 나타내는 성형 공정까지 가압하지 않았던 경우에 얻어지는 전극 활물질 성형체 유닛에 상당한다.
정극 수용부 (56a) 의 체적은 정극 활물질 성형체 (15a) 및 세퍼레이터 (20a) 의 합계 체적보다 작기 때문에, 도 7(b) 에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질 성형체 유닛 (35a) 은, 그 일부가 정극 외장체 (51a) 의 정극 수용부 (56a) 로부터 비어져나와 있다.
도 7(b) 에서는, 부극 구조체 (14b) 도, 정극 구조체 (14a) 와 마찬가지로, 부극 활물질 성형체 유닛 (35b) 이 부극 외장체 (51b) 의 부극 수용부로부터 비어져 나와 있다. 그리고, 도 7(b) 에 나타내는 바와 같이, 지그 (105, 106) 를 사용하여 정극 활물질 성형체 (15a) 및 부극 활물질 성형체 (15b) 를 압축하면서, 정극 외장체 (51a) 및 부극 외장체 (51b) 를, 접착 수지층 (61) (61a, 61b) 에 의해 접착하여 봉지하는 봉지 공정을 실시함으로써, 도 7(c) 에 나타내는 바와 같은 리튬 이온 전지 (2) 가 얻어진다.
또한, 도 7(b) 및 도 7(c) 에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질 성형체 (15a) 및 부극 활물질 성형체 (15b) 를, 도 4(e) 에 나타내는 성형 공정과 동일한 밀도가 될 때까지 압축함으로써, 정극 활물질 성형체 (15a) 및 부극 활물질 성형체 (15b) 는 각각, 정극 활물질 성형체 (11a) 및 부극 활물질 성형체 (11b) 가 되고, 도 7(c) 에 나타내는 리튬 이온 전지 (2) 는, 도 6(c) 에 나타내는 리튬 이온 전지 (2) 와 동일한 것이 된다.
조합 공정에서는, 성형 공정에 의해 얻어진 전극 활물질 성형체를, 적어도 일부에 수용부가 형성된 전지 외장체의 수용부 내에 배치하고, 전극 활물질 성형체를 전지 외장체와 일체화시켜 전극 구조체를 준비한다.
전극 활물질 성형체를 전지 외장체의 수용부 내에 배치하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 평활면 상에 정치 (靜置) 된 전극 활물질 성형체에 대하여 전지 외장체를 씌우도록 배치하는 방법이나, 평활면 상에 정치된 전지 외장체에 대하여, 전극 활물질 성형체가 그 전지 외장체의 수용부 내에 들어가도록 재치 (載置) 하는 방법 등을 들 수 있다.
전지 외장체는 집전체로서의 기능을 겸하는 것이어도 되고, 전지 외장체의 내면 (전극 활물질 성형체와 접촉하는 면) 에 집전체가 배치되어 있어도 된다.
집전체로서 기능하는 재료로는, 금속 집전체나 도전제와 수지로 이루어지는 수지 집전체와 동일한 재료를 적합하게 사용할 수 있다. 금속 집전체로는, 예를 들어, 구리, 알루미늄, 티탄, 니켈, 탄탈, 니오브, 하프늄, 지르코늄, 아연, 텅스텐, 비스무트, 안티몬, 및 이들 1 종 이상을 포함하는 합금, 그리고 스테인리스 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 재료를 박판이나 금속박 등의 형태로 사용해도 되고, 기재 표면에 스퍼터링, 전착, 도포 등의 수단에 의해 상기 금속 재료를 형성한 것이어도 된다.
전지 외장체로서, 집전체의 표면의 일부 또는 전체에 절연성 수지로 이루어지는 수지층을 형성한 것을 사용해도 된다. 표면에 수지층을 형성한 집전체로는, 라미네이트 가공을 실시한 알루미늄박 (알루미늄 라미네이트 필름) 등을 들 수 있다.
수지층은 단층이어도 되고 적층되어 있어도 되지만, 전지 외장체 중, 대극을 구성하는 전지 외장체와 접촉하는 부분에는, 전지 외장체끼리를 열 압착 등에 의해 접착할 수 있는 접착성 수지로 구성된 층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 수지층 중, 상기 접착성 수지로 구성된 층을 접착 수지층이라고도 한다. 접착 수지층은, 전지 외장재에 대한 접착성과 전해액에 대한 내구성을 갖는 재료이면 특별히 한정되지 않고, 고분자 재료, 특히 열경화성 수지 또는 열가소성 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 에폭시계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리불화비닐리덴 수지 등을 들 수 있으며, 내구성이 높고 취급이 용이하다는 점에서 에폭시계 수지가 바람직하다. 수지 접착층으로는, 상기의 재료를 양면 테이프 형상으로 한 것 (평면 형상의 기재의 양면에 상기 서술한 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 도포하여 형성한 것) 등을 사용할 수 있으며, 3 층 구조의 시일 필름 (폴리에틸렌나프탈레이트 필름의 상하에 변성 폴리프로필렌 필름 또는 에폭시 수지를 적층한 필름 등) 등의 공지된 것을 사용할 수 있다.
수지 집전체를 구성하는 도전제로는, 피복제에 포함되어 있어도 되는 도전 재료와 동일한 것을 적합하게 사용할 수 있다.
전지 외장체는 적어도 일부에 수용부를 갖고, 수용부의 체적은 수용되는 전극 활물질 성형체의 전체 또는 일부가 들어가는 체적이면 되고, 전극 활물질 성형체의 체적과 동일하거나 또는 전극 활물질 성형체의 체적보다 작은 것이 바람직하다. 수용부의 체적을 수용되는 전극 활물질 성형체의 체적보다 작게 하면, 정극 외장체와 부극 외장체를 서로 마주 보게 배치한 것만으로는, 정극 외장체와 부극 외장체가 접촉하지 않기 때문에 봉지할 수 없다. 그래서, 정극 활물질 성형체 및 부극 활물질 성형체를 압축하면서 정극 외장체와 부극 외장체를 봉지할 필요가 생겨, 전극 활물질 성형체가 압축된다.
전극 활물질 성형체가 압축되면, 전극 활물질 성형체를 구성하는 활물질에는 팽창 방향의 힘이 작용하므로, 전극 활물질 성형체와 집전체의 접촉성, 및, 전극 활물질 성형체를 구성하는 활물질끼리의 접촉성을 양호하게 유지할 수 있다. 수용부의 크기 및 형상은 특별히 한정되지 않지만, 수용부의 체적은, 수용되는 전극 활물질 성형체의 체적의 50 ∼ 96 체적％ 인 것이 바람직하다.
수용부의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 전극 활물질 성형체를 압축하는 것을 고려하면, 지나치게 복잡한 형상이 아닌 것이 바람직하고, 예를 들어, 평면에서 보았을 때 대략 원형 또한 단면도에 있어서 대략 사각형 형상, 또는, 평면에서 보았을 때 다각형 또한 단면도에 있어서 대략 사각형 형상인 것이 바람직하다. 또, 수용부의 형상이 평면에서 보았을 때 다각형 등의 모서리부를 갖는 형상인 경우, 모서리부가 둥그스름하게 해도 된다.
또, 전지 외장체로서, 복수의 수용부가 일정 간격으로 규칙적으로 배치된 전지 외장체를 사용해도 된다. 이와 같은 전지 외장체를 사용하면, 각 수용부 내에 전극 활물질 성형체가 배치된 전극 구조체를 얻을 수 있다. 얻어진 전극 구조체는, 필요에 따라, 조합 공정의 전, 또는 조합 공정의 후에 각 수용부마다 절단해도 된다.
또, 서로 이웃하는 수용부에 각각 상이한 종류의 전극 활물질 성형체를 배치함으로써, 정극 구조체와 부극 구조체가 연결된 전극 구조체의 연속체를 준비할 수 있다. 이와 같은 전극 구조체의 연속체는, 전지 외장체를 접어 구부림으로써 정극 활물질 성형체와 부극 활물질 성형체를 상대향시킬 수 있기 때문에, 제조 공정을 간이화 할 수 있어 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 전지의 제조 방법에 있어서는, 성형 공정과 조합 공정을 동시에 실시해도 된다. 성형 공정과 조합 공정을 동시에 실시하는 방법으로는, 예를 들어, 적어도 일부에 수용부가 형성된 전지 외장체를, 소정 형상의 형의 내부에 그 수용부의 형상과 형의 형상이 대응하도록 배치하고, 그 수용부에 조성물을 충전한 후, 지그 등에 의해 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 방법을 이용하면, 성형 공정과 조합 공정을 동시에 실시할 수 있다.
또, 성형 공정과 조합 공정을 동일한 장소에서 연속해서 실시해도 되고, 성형 공정을 실시한 후에 다른 장소에서 조합 공정을 실시해도 된다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 전지의 제조 방법의 하나의 양태에 있어서는, 정극 구조체 및 부극 구조체 중 어느 일방이, 성형 공정에 의해 제조된 것이면 되지만, 정극 구조체 및 부극 구조체의 양방이, 성형 공정에 의해 제조된 것인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 리튬 이온 전지의 제조 방법에서는, 하기에 나타내는 바와 같이, 전지 외장체 내에 3 개 이상의 전극 활물질 성형체를 수용해도 된다.
본 발명의 리튬 이온 전지의 제조 방법의 다른 양태는, 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체의 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체를 전지 외장체 내에 수용하는 수용 공정을 구비하는 리튬 이온 전지의 제조 방법으로서, 상기 성형 공정에 있어서, 상기 리튬 이온 전지용 전극 활물질이 정극 활물질인 정극 활물질 성형체와, 상기 리튬 이온 전지용 전극 활물질이 부극 활물질인 부극 활물질 성형체를 준비하고, 상기 수용 공정에 있어서, 상기 정극 활물질 성형체와 상기 부극 활물질 성형체가 세퍼레이터를 개재하여 배치된 전지 단위 구성체가, 복수 개, 병렬 또는 직렬로 접속되도록 상기 정극 활물질 성형체 및 상기 부극 활물질 성형체를 상기 전지 외장체 내에 수용하는, 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이온 전지의 제조 방법의 다른 양태를 구성하는 성형 공정은, 이미 설명한 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체의 제조 방법, 및, 본 발명의 리튬 이온 전지의 제조 방법의 하나의 양태를 구성하는 성형 공정과 동일하다.
단, 리튬 이온 전지용 전극 활물질이 정극 활물질인 정극 활물질 성형체와, 리튬 이온 전지용 전극 활물질이 부극 활물질인 부극 활물질 성형체의 2 종류의 성형체를 준비한다.
본 발명의 리튬 이온 전지의 제조 방법의 다른 양태에 있어서, 리튬 이온 전지용 전극 활물질은, 표면의 적어도 일부가 피복용 수지를 포함하는 피복제로 피복된 피복 활물질인 것이 바람직하다. 리튬 이온 전지용 전극 활물질이 피복 활물질이면, 전해액을 포함한 피복제가 팽윤하여 점착성을 나타내기 때문에, 성형을 보다 간편한 조건으로 실시할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지의 제조 방법의 다른 양태를 구성하는 수용 공정에 대해서 설명한다.
수용 공정에서는, 전지 외장체 내에, 정극 활물질 성형체 및 부극 활물질 성형체 그리고 집전체, 세퍼레이터를 적절히 수용한다. 이 때, 정극 활물질 성형체, 부극 활물질 성형체, 집전체 및 세퍼레이터의 배치로는, 정극 활물질 성형체와 부극 활물질 성형체가 세퍼레이터를 개재하여 배치된 전지 단위 구성체를 가정했을 때에, 그 전지 단위 구성체가 병렬 또는 직렬로 접속되도록 수용한다.
구체예를 들어, 도 8, 도 9 및 도 10 에서 설명한다.
먼저, 설명을 위해서, 정극 활물질 성형체와 부극 활물질 성형체가 세퍼레이터를 개재하여 배치된 전지 단위 구성체에 대해서, 도 8 을 이용하여 설명한다.
도 8 은, 본 발명의 리튬 이온 전지의 제조 방법에 있어서 정극 활물질 성형체 및 부극 활물질 성형체의 배치를 설명하기 위한, 전지 단위 구성체를 나타내는 모식도이다.
도 8 에 나타내는 바와 같이, 전지 단위 구성체 (70) 는, 세퍼레이터 (20a 및 20b) 를 개재하여 정극 활물질 성형체 (11a) 와 부극 활물질 성형체 (11b) 가 배치되어 이루어진다. 전지 단위 구성체 (70) 에서는, 정극 활물질과 부극 활물질이 세퍼레이터를 개재하여 대향하도록 배치되어 있기 때문에, 양단부에 집전체가 배치됨으로써 리튬 이온 전지로서 기능한다.
또한, 전지 단위 구성체 (70) 는, 정극 활물질 성형체, 부극 활물질 성형체, 세퍼레이터 및 집전체의 배치를 설명하기 위한 편의적인 단위이며, 실제로 전지 단위 구성체 (70) 를 준비할 필요는 없다.
본 발명의 리튬 이온 전지의 제조 방법에 있어서는, 수용 공정에 있어서, 전지 외장체 내에, 집전체, 세퍼레이터, 그리고, 성형 공정에 의해 준비된 정극 활물질 성형체 및/또는 부극 활물질 성형체를 적절히 수용함으로써 리튬 이온 전지를 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 리튬 이온 전지의 제조 방법은, 전지 단위 구성체 (70) 를 준비하여, 전지 단위 구성체 (70) 및 집전체를 전지 외장체 내에 적절히 수용하는 방법이어도 되고, 전지 외장체 내에, 정극 활물질 성형체, 부극 활물질 성형체, 세퍼레이터 및 집전체를 각각 적절히 배치하는 방법이어도 된다.
또, 도 8 에 나타내는 전지 단위 구성체 (70) 는, 2 개의 세퍼레이터 (20a, 20b) 를 포함하지만, 세퍼레이터의 수는 2 개에 한정되지 않고, 1 개의 세퍼레이터여도 되고, 3 개 이상의 세퍼레이터가 배치되어 있어도 된다. 세퍼레이터의 배치도, 정극 활물질 성형체와 부극 활물질 성형체가 직접 접촉하는 경우가 없도록 배치되어 있으면 되고, 도 8 에 나타내는 양태에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 전지 단위 구성체가 직렬로 접속되어 있는 경우를 도 9 를 이용하여 설명한다.
도 9 는, 본 발명의 리튬 이온 전지의 제조 방법에 의해 제조되는 리튬 이온 전지의 일례를 나타내는 모식도이며, 전지 단위 구성체가 직렬로 접속되어 있는 경우의 예이다.
도 9 에 나타내는 바와 같이, 복수의 전지 단위 구성체 (70) 를 직렬로 배치한 상태에서 내면이 절연성인 전지 외장체 (52) 에 밀폐 봉지하여 수용함으로써, 리튬 이온 전지 (3) 를 얻을 수 있다. 리튬 이온 전지 (3) 에서는, 최하단에 배치된 전지 단위 구성체 (71) 의 저부가 부극 집전체 (42b) 와 전기적으로 접속되어 있고, 최상단에 배치된 전지 단위 구성체 (73) 의 상면이 정극 집전체 (42a) 와 전기적으로 접속되어 있고, 중단에 배치된 전지 단위 구성체 (72) 와 최하단 및 최상단에 배치된 전지 단위 구성체 (71, 73) 의 사이에는, 정극 집전체 및 부극 집전체의 양방의 성질을 갖는 양극 (兩極) 집전체 (42c) 가 배치되어 있다.
또한 도 9 에서는, 정극 집전체 (42a) 와 부극 집전체 (42b) 가 전지 외장체 (52) 로부터 노출됨으로써 전류를 취출하는 단자로서 기능하는 양태를 설명하고 있지만, 전류를 취출하기 위한 단자의 양태는 도 9 의 양태에 한정되지 않고, 정극 집전체 (42a) 와 부극 집전체 (42b) 가 전지 외장체 (52) 로부터 노출되지 않고, 정극 집전체 (42a) 와 부극 집전체 (42b) 가 전지 외장체 (52) 내에서 전류를 취출하기 위한 단자와 각각 접속되고, 그 단자가 전지 외장체 (52) 의 외부에 노출되는 양태여도 된다.
양극 집전체란, 정극 활물질과 접하는 면에 있어서 정극 집전체로서 기능하고, 부극 활물질과 접하는 면에 있어서 부극 집전체로서 기능하는 집전체이면 된다.
양극 집전체로는, 정극 집전체와 부극 집전체를 도전성 접착제나 용접 등으로 접합한 것이나, 정극 집전체 및 부극 집전체 중 어느 것에도 사용할 수 있는 수지 집전체 등을 들 수 있다.
계속해서, 전지 단위 구성체가 병렬로 접속되어 있는 경우를 도 10 을 이용하여 설명한다.
도 10 은, 본 발명의 리튬 이온 전지의 제조 방법에 의해 제조되는 리튬 이온 전지의 다른 일례를 나타내는 모식도이며, 전지 단위 구성체가 병렬로 접속되어 있는 경우의 예이다.
도 10 에 나타내는 리튬 이온 전지 (4) 는, 내면이 절연성인 전지 외장체 (53) 내에, 전지 단위 구성체 (70) 가 병렬로 접속된 상태로 수용되어 있다.
도 10 에 나타내는 전지 단위 구성체 (70) 의 측면은 절연성의 시일재 (80) 로 덮여 있고, 정극 집전체 (43a) 및 부극 집전체 (43b) 는, 시일재 (80) 를 관통하여 정극 단자 (44) 및 부극 단자 (45) 에 각각 접속하고 있다.
아래로부터 세어 1 단째에 배치된 전지 단위 구성체 (74) 와 2 단째에 배치된 전지 단위 구성체 (75) 는 각각, 정극 활물질 성형체 (11a) 를 향해서 정극 집전체 (43a) 를 개재하여 대향하고 있다. 또, 3 단째에 배치된 전지 단위 구성체 (76) 와 4 단째에 배치된 전지 단위 구성체 (77) 도, 1 단째 및 2 단째와 마찬가지로, 정극 활물질 성형체 (11a) 를 향해서 정극 (43a) 을 개재하여 대향하고 있다. 그리고 2 개의 정극 집전체 (43a) 는, 전지 외장체 (53) 외에 노출되는 정극 단자 (44) 에 접속되어 있다. 한편, 1 단째에 배치된 전지 단위 구성체 (74) 와 4 단째에 배치된 전지 단위 구성체 (77) 는, 각각, 저면측 및 상면측에 부극 활물질 성형체 (11b) 가 배치되어 있고, 각각, 부극 집전체 (43b) 와 접촉하고 있다. 또, 2 단째에 배치된 전지 단위 구성체 (75) 와 3 단째에 배치된 전지 단위 구성체 (76) 는, 부극 활물질 성형체 (11b) 를 향해서 부극 집전체 (43b) 를 개재하여 대향하고 있다. 그리고 3 개의 부극 집전체 (43b) 는, 전지 외장체 (53) 외로 노출되는 부극 단자 (45) 에 접속되어 있다.
리튬 이온 전지 (4) 를 구성하는 모든 정극 활물질 성형체 (11a) 는 정극 집전체 (43a) 를 개재하여 정극 단자 (44) 와 접속되어 있고, 모든 부극 활물질 성형체 (11b) 는, 부극 집전체 (43b) 를 개재하여 부극 단자 (45) 와 접속되어 있기 때문에, 4 개의 전지 단위 구성체 (70) (74, 75, 76, 77) 는, 전지 외장체 (53) 내에서 병렬로 접속되어 있다고 할 수 있다.
시일재 (80) 는, 정극 부재 (정극 집전체 및 정극 활물질 성형체) 와 부극 부재 (부극 집전체 및 부극 활물질 성형체) 의 접촉을 방지하는 것이기 때문에, 다른 절연재를 배치하여 이들의 접촉을 방지하는 방법, 세퍼레이터로 전극 활물질 성형체의 전체를 덮어 접촉을 방지하는 방법 등, 정극 부재와 부극 부재의 접촉을 방지하는 다른 방법을 채용하는 경우에는, 시일재 (80) 를 사용하지 않아도 된다.
또한, 도 9 에 나타내는 리튬 이온 전지 (3) 에서는, 전지 외장체 (52) 내에서 전지 단위 구성체 (70) 가 3 개 직렬로 접속되어 있고, 도 10 에 나타내는 리튬 이온 전지 (4) 에서는, 전지 외장체 (53) 내에서 전지 단위 구성체 (70) 가 4 개 병렬로 접속되어 있지만, 본 발명의 리튬 이온 전지의 제조 방법의 다른 양태에 있어서, 전지 단위 구성체의 수는 2 개 이상이면 특별히 한정되지 않는다.
또, 본 발명의 리튬 이온 전지가 2 개 이상의 정극 활물질 성형체 및 부극 활물질 성형체를 각각 구비하는 경우에, 리튬 이온 전지를 구성하는 최소 단위 (전지 단위) 의 구성은, 도 8 에 나타내는 전지 단위 구성체 (70) 의 구성에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이온 전지의 구성으로는, 도 9 ∼ 도 10 에 설명한 바와 같은, 전지 단위 구성체 (70) 가 전지 외장체 내에 적층된 것 외에, 세퍼레이터를 개재하여 적층된 정극 활물질 성형체 및 부극 활물질 성형체, 정극 집전체와 부극 집전체의 사이에 봉지하여 얻어지는 전지 단위 구성체를 적절히 적층한 것, 도 5(c) 도 6(c) 및 도 7(c) 에 기재된 리튬 이온 전지 (1, 2) 를 복수 개, 또한 전지 외장체 내에 적층하여 배치한 것, 및 도 5(c), 도 6(c) 및 도 7(c) 에 있어서, 전지 외장재 (50 및 51) 로서 집전체의 기능을 겸하는 것을 채용하여 전지 단위 (단전지) 가 되는 리튬 이온 전지를 준비하고, 이 전지 단위를 전지 외장체 내에 적층하여 배치한 것 등을 들 수 있다.
또한, 도 5(c), 도 6(c) 및 도 7(c) 에 있어서 전지 외장재 (50) (50a, 50b) 및 전지 외장체 (51) (51a, 51b) 로서, 집전체의 기능을 겸하는 것을 사용한 경우에는, 집전체 (40) (40a, 40b) 및 집전체 (41) (41a, 41b) 를 별도 배치해도 되고, 배치하지 않아도 된다.
또한, 시일재 (시일 부재라고도 한다) 로는, 상기 서술한 수지 접착층과 동일한 것을 사용할 수 있다.
전지 단위 구성체가 직렬 또는 병렬로 접속되도록, 복수의 전극 활물질 성형체를 전지 외장체 내에 수용함으로써, 축전 디바이스의 용량, 전압 등의 설계가 용이해진다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 전지의 제조 방법에 의해 얻어지는 리튬 이온 전지는 또한, 라미네이트 팩이나 전지캔 등에 수납되어 있어도 된다. 본 발명의 리튬 이온 전지의 제조 방법에 의해 얻어지는 리튬 이온 전지가 라미네이트 팩이나 전지캔 등에 수용되어 있는 경우, 전지 외장체에 전류 취출용 단자를 설치해도 된다.
실시예
다음으로 본 발명의 실시양태의 일례를 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 한 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특기하지 않는 한 부는 중량부, ％ 는 중량％ 를 의미한다.
＜제조예 1：피복용 고분자 화합물과 그 용액의 제조＞
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 부착한 4 구 플라스크에 DMF 407.9 부를 투입하고 75 ℃ 로 승온하였다. 이어서, 메타크릴산 242.8 부, 메틸메타크릴레이트 97.1 부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 242.8 부, 및 DMF 116.5 부를 배합한 모노머 배합액과, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.7 부 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 4.7 부를 DMF 58.3 부에 용해한 개시제 용액을 4 구 플라스크 내에 질소를 불어넣으면서, 교반 아래, 적하 깔때기로 2 시간 걸쳐 연속적으로 적하하여 라디칼 중합을 실시하였다. 적하 종료 후, 75 ℃ 에서 반응을 3 시간 계속하였다. 이어서 80 ℃ 로 승온하고 반응을 3 시간 계속하여 수지 농도 50 ％ 의 공중합체 용액을 얻었다. 이것에 DMF 를 789.8 부 첨가하여, 수지 고형분 농도 30 중량％ 인 피복용 고분자 화합물 용액을 얻었다.
＜제조예 2：피복 정극 활물질 입자 (CA-1) 의 제조＞
정극 활물질 분말 (LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 분말, 체적 평균 입자경 4 ㎛) 100 부를 만능 혼합기 하이 스피드 믹서 FS25 [(주) 어스테크니카 제조] 에 넣고, 실온, 720 rpm 으로 교반한 상태에서, 제조예 1 에서 얻어진 피복용 고분자 화합물 용액 20.3 부를 2 분 걸쳐 적하하고, 추가로 5 분 교반하였다.
이어서, 교반한 상태에서 도전 재료인 아세틸렌 블랙 [덴카 (주) 제조 덴카블랙 (등록상표)] 6.1 부를 분할하면서 6 분간에 투입하고, 30 분 교반을 계속하였다. 그 후, 교반을 유지한 채로 0.01 ㎫ 까지 감압하고, 이어서 교반과 감압도를 유지한 채로 온도를 140 ℃ 까지 승온하고, 교반, 감압도 및 온도를 8 시간 유지하여 휘발분을 증류 제거하였다. 얻어진 분체를 눈금간격 212 ㎛ 의 체로 분급하고, 피복 정극 활물질 입자 (CA-1) 을 얻었다.
＜제조예 3：피복 정극 활물질 입자 (CA-2) 의 제조＞
제조예 2 와 마찬가지로 정극 활물질 분말 (LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 분말, 체적 평균 입자경 5 ㎛) 100 부를 만능 혼합기에 넣고, 실온, 720 rpm 으로 교반한 상태에서, 제조예 1 에서 얻어진 피복용 고분자 화합물 용액 9.3 부를 3 분 걸쳐 적하하고, 추가로 5 분 교반하였다.
이어서, 교반한 상태에서 도전 재료인 아세틸렌 블랙 10 부를 분할하면서 2 분간에 투입하고, 30 분 교반을 계속하였다. 그 후, 교반을 유지한 채로 0.01 ㎫ 까지 감압하고, 이어서 교반과 감압도를 유지한 채로 온도를 140 ℃ 까지 승온하고, 교반, 감압도 및 온도를 8 시간 유지하여 휘발분을 증류 제거하였다. 얻어진 분체를 눈금간격 212 ㎛ 의 체로 분급하고, 피복 정극 활물질 입자 (CA-2) 를 얻었다.
＜제조예 4：피복 정극 활물질 입자 (CA-3) 의 제조＞
제조예 2 와 마찬가지로 정극 활물질 분말 (LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 분말, 체적 평균 입자경 4 ㎛) 100 부를 만능 혼합기에 넣고, 실온, 720 rpm 으로 교반한 상태에서, 제조예 1 에서 얻어진 피복용 고분자 화합물 용액 86.7 부를 25 분 걸쳐 적하하고, 추가로 5 분 교반하였다.
이어서, 교반한 상태에서 도전 재료인 아세틸렌 블랙 7.2 부를 분할하면서 2 분간에 투입하고, 30 분 교반을 계속하였다. 그 후, 교반을 유지한 채로 0.01 ㎫ 까지 감압하고, 이어서 교반과 감압도를 유지한 채로 온도를 140 ℃ 까지 승온하고, 교반, 감압도 및 온도를 8 시간 유지하여 휘발분을 증류 제거하였다. 얻어진 분체를 눈금간격 212 ㎛ 의 체로 분급하고, 피복 정극 활물질 입자 (CA-3) 을 얻었다.
＜제조예 5：피복 부극 활물질 입자 (AA-1) 의 제조＞
제조예 2 와 마찬가지로 부극 활물질 분말 (난흑연 활성 탄소 분말, 체적 평균 입자경 7 ㎛) 100 부를 만능 혼합기에 넣고, 실온, 720 rpm 으로 교반한 상태에서, 제조예 1 에서 얻어진 피복용 고분자 화합물 용액 11.3 부를 3 분 걸쳐 적하하고, 추가로 5 분 교반하였다.
이어서, 교반한 상태에서 도전 재료인 아세틸렌 블랙 1.0 부를 분할하면서 2 분간에 투입하고, 30 분 교반을 계속하였다. 그 후, 교반을 유지한 채로 0.01 ㎫ 까지 감압하고, 이어서 교반과 감압도를 유지한 채로 온도를 140 ℃ 까지 승온하고, 교반, 감압도 및 온도를 8 시간 유지하여 휘발분을 증류 제거하였다. 얻어진 분체를 눈금간격 212 ㎛ 의 체로 분급하고, 피복 부극 활물질 입자 (AA-1) 을 얻었다.
＜제조예 6：피복 부극 활물질 입자 (AA-2) 의 제조＞
제조예 2 와 마찬가지로 부극 활물질 분말 (인조 흑연 분말, 체적 평균 입자경 12 ㎛) 100 부를 만능 혼합기에 넣고, 실온, 720 rpm 으로 교반한 상태에서, 제조예 1 에서 얻어진 피복용 고분자 화합물 용액 1.3 부를 30 초 걸쳐 적하하고, 추가로 5 분 교반하였다.
이어서, 교반한 상태에서 도전 재료인 아세틸렌 블랙 0.6 부를 분할하면서 2 분간에 투입하고, 30 분 교반을 계속하였다. 그 후, 교반을 유지한 채로 0.01 ㎫ 까지 감압하고, 이어서 교반과 감압도를 유지한 채로 온도를 140 ℃ 까지 승온하고, 교반, 감압도 및 온도를 8 시간 유지하여 휘발분을 증류 제거하였다. 얻어진 분체를 눈금간격 212 ㎛ 의 체로 분급하고, 피복 부극 활물질 입자 (AA-2) 를 얻었다.
＜제조예 7：피복 부극 활물질 입자 (AA-3) 의 제조＞
제조예 2 와 마찬가지로 부극 활물질 분말 (난흑연 활성 탄소 분말, 체적 평균 입자경 7 ㎛) 100 부를 만능 혼합기에 넣고, 실온, 720 rpm 으로 교반한 상태에서, 제조예 1 에서 얻어진 피복용 고분자 화합물 용액 104 부를 30 분 걸쳐 적하하고, 추가로 5 분 교반하였다.
이어서, 교반한 상태에서 도전 재료인 아세틸렌 블랙 3.3 부를 분할하면서 2 분간에 투입하고, 30 분 교반을 계속하였다. 그 후, 교반을 유지한 채로 0.01 ㎫ 까지 감압하고, 이어서 교반과 감압도를 유지한 채로 온도를 140 ℃ 까지 승온하고, 교반, 감압도 및 온도를 8 시간 유지하여 휘발분을 증류 제거하였다. 얻어진 분체를 눈금간격 212 ㎛ 의 체로 분급하고, 피복 부극 활물질 입자 (AA-3) 을 얻었다.
＜제조예 8：전해액의 제조＞
에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 의 혼합 용매 (체적 비율 1：1) 에 LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 의 비율로 용해시켜, 리튬 이온 전지용 전해액을 제조하였다.
(실시예 1) 정극 활물질 성형체 (CE-1) 의 제조
제조예 2 에서 얻은 피복 정극 활물질 입자 (CA-1) 5 g 과 도전 보조제인 탄소 섬유 [오사카 가스 케미컬 (주) 제조 도나카보·밀드 S-242] 0.1 g 을 유성 교반형 혼합 혼련 장치 {아와토리렌타로 [(주) 씽키 제조]} 를 사용하여 1500 rpm 으로 3 분간 혼합하였다.
또한, 제조예 8 에서 제조한 전해액 0.02 g 을 첨가하여 1500 rpm 으로 1 분간 혼합하는 공정을 2 회 반복하고, 합계 0.04 g 의 전해액을 첨가하였다.
상기 혼합물 0.217 g 을 칭량하고, 내경 15 ㎜ 의 원통 형상의 바닥이 있는 용기 내에 혼합물을 넣어 가압 장치에 의해 압축함으로써 원기둥 형상으로 성형된 정극 활물질 성형체 (CE-1) 을 얻었다.
가압 조건은, 가압 압력 150 ㎫, 가압 시간 5 초이고, 가압 장치 (가압 지그) 의 온도는 가압 시의 실온과 동일하게 20 ℃ 였다.
(실시예 2) 정극 활물질 성형체 (CE-2) 의 제조
제조예 2 에서 얻은 피복 정극 활물질 입자 (CA-1) 5 g 과 도전 보조제인 탄소 섬유 [오사카 가스 케미컬 (주) 제조 도나카보·밀드 S-242] 0.05 g 을 유성 교반형 혼합 혼련 장치를 사용하여 1500 rpm 으로 3 분간 혼합하였다.
또한, 제조예 8 에서 제조한 전해액 0.1 g 을 첨가하여 1500 rpm 으로 1 분간 혼합하는 공정을 3 회 반복하고, 합계 0.3 g 의 전해액을 첨가하였다.
상기 혼합물 0.227 g 을 칭량하고, 내경 15 ㎜ 의 원통 형상의 바닥이 있는 용기 내에 혼합물을 넣어 가압 장치에 의해 압축함으로써 원기둥 형상으로 성형된 정극 활물질 성형체 (CE-2) 를 얻었다.
가압 조건은, 가압 압력 150 ㎫, 가압 시간 5 초이고, 가압 장치 (가압 지그) 의 온도는 가압 시의 실온과 동일하게 20 ℃ 였다.
(실시예 3) 정극 활물질 성형체 (CE-3) 의 제조
제조예 2 에서 얻은 피복 정극 활물질 입자 (CA-1) 5 g 과 도전 보조제인 탄소 섬유 [오사카 가스 케미컬 (주) 제조 도나카보·밀드 S-243] 0.1 g 을 유성 교반형 혼합 혼련 장치를 사용하여 2000 rpm 으로 3 분간 혼합하였다.
또한, 제조예 8 에서 제조한 전해액 0.2 g 을 첨가하여 1500 rpm 으로 1 분간 혼합하는 공정을 3 회 반복하고, 합계 0.6 g 의 전해액을 첨가하였다.
상기 혼합물 0.241 g 을 칭량하고, 내경 15 ㎜ 의 원통 형상의 바닥이 있는 용기 내에 혼합물을 넣어 가압 장치에 의해 압축함으로써 원기둥 형상으로 성형된 정극 활물질 성형체 (CE-3) 을 얻었다.
가압 조건은, 가압 압력 150 ㎫, 가압 시간 5 초이고, 가압 장치 (가압 지그) 의 온도는 가압 시의 실온과 동일하게 20 ℃ 였다.
(실시예 4) 정극 활물질 성형체 (CE-4) 의 제조
제조예 3 에서 얻은 피복 정극 활물질 입자 (CA-2) 5 g 과 도전 보조제인 탄소 섬유 [닛폰 폴리머 산업 (주) 제조 밀드 파이버 CFMP-300X] 0.25 g 을 유성 교반형 혼합 혼련 장치를 사용하여 1500 rpm 으로 3 분간 혼합하였다.
또한, 제조예 8 에서 제조한 전해액 0.5 g 을 첨가하여 1500 rpm 으로 1 분간 혼합하는 공정을 3 회 반복하고, 합계 1.5 g 의 전해액을 첨가하였다.
상기 혼합물 0.298 g 을 칭량하고, 내경 15 ㎜ 의 원통 형상의 바닥이 있는 용기 내에 혼합물을 넣어 가압 장치에 의해 압축함으로써 원기둥 형상으로 성형된 정극 활물질 성형체 (CE-4) 를 얻었다.
가압 조건은, 가압 압력 150 ㎫, 가압 시간 5 초이고, 가압 장치 (가압 지그) 의 온도는 가압 시의 실온과 동일하게 20 ℃ 였다.
(실시예 5) 정극 활물질 성형체 (CE-5) 의 제조
제조예 3 에서 얻은 피복 정극 활물질 입자 (CA-2) 5 g 에 제조예 8 에서 제조한 전해액 0.6 g 을 첨가하여 1500 rpm 으로 1 분간 혼합하는 공정을 3 회 반복하고, 합계 1.8 g 의 전해액을 첨가하였다.
상기 혼합물 0.305 g 을 칭량하고, 내경 15 ㎜ 의 원통 형상의 바닥이 있는 용기 내에 혼합물을 넣어 가압 장치에 의해 압축함으로써 원기둥 형상으로 성형된 정극 활물질 성형체 (CE-5) 를 얻었다.
가압 조건은, 가압 압력 150 ㎫, 가압 시간 5 초이고, 가압 장치 (가압 지그) 의 온도는 가압 시의 실온과 동일하게 20 ℃ 였다.
(실시예 6) 정극 활물질 성형체 (CE-6) 의 제조
제조예 2 에서 얻은 피복 정극 활물질 입자 (CA-1) 5 g 과 도전 보조제인 탄소 섬유 [오사카 가스 케미컬 (주) 제조 도나카보·밀드 S-243] 0.15 g 및 탄소 섬유 [닛폰 폴리머 산업 (주) 제조 밀드 파이버 CFMP-300X] 0.6 g 을 유성 교반형 혼합 혼련 장치를 사용하여 1500 rpm 으로 3 분간 혼합하였다.
또한, 제조예 8 에서 제조한 전해액 0.3 g 을 첨가하여 1500 rpm 으로 1 분간 혼합하는 공정을 3 회 반복하고, 합계 0.9 g 의 전해액을 첨가하였다.
상기 혼합물 0.244 g 을 칭량하고, 내경 15 ㎜ 의 원통 형상의 바닥이 있는 용기 내에 혼합물을 넣어 가압 장치에 의해 압축함으로써 원기둥 형상으로 성형된 정극 활물질 성형체 (CE-6) 을 얻었다.
가압 조건은, 가압 압력 150 ㎫, 가압 시간 5 초이고, 가압 장치 (가압 지그) 의 온도는 가압 시의 실온과 동일하게 20 ℃ 였다.
(실시예 7) 정극 활물질 성형체 (CE-7) 의 제조
제조예 4 에서 얻은 피복 정극 활물질 입자 (CA-3) 5 g 과 도전 보조제인 탄소 섬유 [닛폰 폴리머 산업 (주) 제조 밀드 파이버 CFMP-300X] 0.4 g 을 유성 교반형 혼합 혼련 장치를 사용하여 1500 rpm 으로 3 분간 혼합하였다.
또한, 제조예 8 에서 제조한 전해액 0.4 g 을 첨가하여 1500 rpm 으로 1 분간 혼합하는 공정을 3 회 반복하고, 합계 1.2 g 의 전해액을 첨가하였다.
상기 혼합물 0.271 g 을 칭량하고, 내경 15 ㎜ 의 원통 형상의 바닥이 있는 용기 내에 혼합물을 넣어 가압 장치에 의해 압축함으로써 원기둥 형상으로 성형된 정극 활물질 성형체 (CE-7) 을 얻었다.
가압 조건은, 가압 압력 150 ㎫, 가압 시간 5 초이고, 가압 장치 (가압 지그) 의 온도는 가압 시의 실온과 동일하게 20 ℃ 였다.
(비교예 1) 정극 활물질 성형체 (CE-8) 의 제조
제조예 2 에서 얻은 피복 정극 활물질 입자 (CA-1) 5 g 과 도전 보조제인 탄소 섬유 [오사카 가스 케미컬 (주) 제조 도나카보·밀드 S-243] 0.1 g 을 유성 교반형 혼합 혼련 장치를 사용하여 1500 rpm 으로 3 분간 혼합하였다.
또한, 상기 혼합물 0.216 g 을 칭량하고, 내경 15 ㎜ 의 원통 형상의 바닥이 있는 용기 내에 혼합물을 넣어 가압 장치에 의해 압축함으로써 원기둥 형상으로 성형된 정극 활물질 성형체 (CE-8) 을 얻었다.
가압 조건은, 가압 압력 150 ㎫, 가압 시간 5 초이고, 가압 장치 (가압 지그) 의 온도는 가압 시의 실온과 동일하게 20 ℃ 였다.
(비교예 2) 정극 활물질 성형체 (CE-9) 의 제조
제조예 3 에서 얻은 피복 정극 활물질 입자 (CA-2) 5 g 과 도전 보조제인 탄소 섬유 [오사카 가스 케미컬 (주) 제조 도나카보·밀드 S-243] 0.1 g 을 유성 교반형 혼합 혼련 장치를 사용하여 1500 rpm 으로 3 분간 혼합하였다.
또한, 제조예 8 에서 제조한 전해액 0.9 g 을 첨가하여 1500 rpm 으로 1 분간 혼합하는 공정을 6 회 반복하고, 합계 5.4 g 의 전해액을 첨가하였다.
상기 혼합물 0.458 g 을 칭량하고, 내경 15 ㎜ 의 원통 형상의 바닥이 있는 용기 내에 혼합물을 넣어 가압 장치에 의해 압축함으로써 원기둥 형상으로 성형된 정극 활물질 성형체 (CE-9) 를 얻었다.
가압 조건은, 가압 압력 150 ㎫, 가압 시간 5 초이고, 가압 장치 (가압 지그) 의 온도는 가압 시의 실온과 동일하게 20 ℃ 였다.
(실시예 8) 부극 활물질 성형체 (AE-1) 의 제조
제조예 5 에서 얻은 피복 부극 활물질 입자 (AA-1) 5 g 과 도전 보조제인 탄소 섬유 [닛폰 폴리머 산업 (주) 제조 밀드 파이버 CFMP-300X] 0.05 g 을 유성 교반형 혼합 혼련 장치를 사용하여 1500 rpm 으로 3 분간 혼합하였다.
또한, 제조예 8 에서 제조한 전해액 0.02 g 을 첨가하여 1500 rpm 으로 1 분간 혼합하는 공정을 3 회 반복하고, 합계 0.06 g 의 전해액을 첨가하였다.
상기 혼합물 0.107 g 을 칭량하고, 내경 16 ㎜ 의 원통 형상의 바닥이 있는 용기 내에 혼합물을 넣어 가압 장치에 의해 압축함으로써 원기둥 형상으로 성형된 부극 활물질 성형체 (AE-1) 을 얻었다.
가압 조건은, 가압 압력 150 ㎫, 가압 시간 5 초이고, 가압 장치 (가압 지그) 의 온도는 가압 시의 실온과 동일하게 20 ℃ 였다.
(실시예 9) 부극 활물질 성형체 (AE-2) 의 제조
제조예 5 에서 얻은 피복 부극 활물질 입자 (AA-1) 5 g 과 도전 보조제인 탄소 섬유 [오사카 가스 케미컬 (주) 제조 도나카보·밀드 S-243] 0.05 g 을 유성 교반형 혼합 혼련 장치를 사용하여 1500 rpm 으로 3 분간 혼합하였다.
또한, 제조예 8 에서 제조한 전해액 0.13 g 을 첨가하여 1500 rpm 으로 1 분간 혼합하는 공정을 3 회 반복하고, 합계 0.39 g 의 전해액을 첨가하였다.
상기 혼합물 0.115 g 을 칭량하고, 내경 16 ㎜ 의 원통 형상의 바닥이 있는 용기 내에 혼합물을 넣어 가압 장치에 의해 압축함으로써 원기둥 형상으로 성형된 부극 활물질 성형체 (AE-2) 를 얻었다.
가압 조건은, 가압 압력 150 ㎫, 가압 시간 5 초이고, 가압 장치 (가압 지그) 의 온도는 가압 시의 실온과 동일하게 20 ℃ 였다.
(실시예 10) 부극 활물질 성형체 (AE-3) 의 제조
제조예 5 에서 얻은 피복 부극 활물질 입자 (AA-1) 5 g 에 대하여 제조예 8 에서 제조한 전해액 0.3 g 을 첨가하여 1500 rpm 으로 1 분간 혼합하는 공정을 3 회 반복하고, 합계 0.9 g 의 전해액을 첨가하였다.
상기 혼합물 0.121 g 을 칭량하고, 내경 16 ㎜ 의 원통 형상의 바닥이 있는 용기 내에 혼합물을 넣어 가압 장치에 의해 압축함으로써 원기둥 형상으로 성형된 부극 활물질 성형체 (AE-3) 을 얻었다.
가압 조건은, 가압 압력 150 ㎫, 가압 시간 5 초이고, 가압 장치 (가압 지그) 의 온도는 가압 시의 실온과 동일하게 20 ℃ 였다.
(실시예 11) 부극 활물질 성형체 (AE-4) 의 제조
제조예 6 에서 얻은 피복 부극 활물질 입자 (AA-2) 5 g 에 대하여 제조예 8 에서 제조한 전해액 0.6 g 을 첨가하여 1500 rpm 으로 1 분간 혼합하는 공정을 3 회 반복하고, 합계 1.8 g 의 전해액을 첨가하였다.
상기 혼합물 0.169 g 을 칭량하고, 내경 16 ㎜ 의 원통 형상의 바닥이 있는 용기 내에 혼합물을 넣어 가압 장치에 의해 압축함으로써 원기둥 형상으로 성형된 부극 활물질 성형체 (AE-4) 를 얻었다.
가압 조건은, 가압 압력 150 ㎫, 가압 시간 5 초이고, 가압 장치 (가압 지그) 의 온도는 가압 시의 실온과 동일하게 20 ℃ 였다.
(실시예 12) 부극 활물질 성형체 (AE-5) 의 제조
제조예 6 에서 얻은 피복 부극 활물질 입자 (AA-2) 5 g 과 도전 보조제인 탄소 섬유 [닛폰 폴리머 산업 (주) 제조 밀드 파이버 CFMP-300X] 0.05 g 을 유성 교반형 혼합 혼련 장치를 사용하여 1500 rpm 으로 3 분간 혼합하였다.
또한, 제조예 8 에서 제조한 전해액 0.94 g 을 첨가하여 1500 rpm 으로 1 분간 혼합하는 공정을 3 회 반복하고, 합계 2.82 g 의 전해액을 첨가하였다.
상기 혼합물 0.192 g 을 칭량하고, 내경 16 ㎜ 의 원통 형상의 바닥이 있는 용기 내에 혼합물을 넣어 가압 장치에 의해 압축함으로써 원기둥 형상으로 성형된 부극 활물질 성형체 (AE-5) 를 얻었다.
가압 조건은, 가압 압력 150 ㎫, 가압 시간 5 초이고, 가압 장치 (가압 지그) 의 온도는 가압 시의 실온과 동일하게 20 ℃ 였다.
(실시예 13) 부극 활물질 성형체 (AE-6) 의 제조
제조예 5 에서 얻은 피복 부극 활물질 입자 (AA-1) 5 g 과 도전 보조제인 탄소 섬유 [오사카 가스 케미컬 (주) 제조 도나카보·밀드 S-243] 0.3 g 및 탄소 섬유 [닛폰 폴리머 산업 (주) 제조 밀드 파이버 CFMP-300X] 0.95 g 을 유성 교반형 혼합 혼련 장치를 사용하여 1500 rpm 으로 3 분간 혼합하였다.
또한, 제조예 8 에서 제조한 전해액 0.4 g 을 첨가하여 1500 rpm 으로 1 분간 혼합하는 공정을 3 회 반복하고, 합계 1.2 g 의 전해액을 첨가하였다.
상기 혼합물 0.155 g 을 칭량하고, 내경 16 ㎜ 의 원통 형상의 바닥이 있는 용기 내에 혼합물을 넣어 가압 장치에 의해 압축함으로써 원기둥 형상으로 성형된 부극 활물질 성형체 (AE-6) 을 얻었다.
가압 조건은, 가압 압력 150 ㎫, 가압 시간 5 초이고, 가압 장치 (가압 지그) 의 온도는 가압 시의 실온과 동일하게 20 ℃ 였다.
(실시예 14) 부극 활물질 성형체 (AE-7) 의 제조
제조예 7 에서 얻은 피복 부극 활물질 입자 (AA-3) 5 g 과 도전 보조제인 탄소 섬유 [오사카 가스 케미컬 (주) 제조 도나카보·밀드 S-242] 0.05 g 을 유성 교반형 혼합 혼련 장치를 사용하여 1500 rpm 으로 3 분간 혼합하였다.
또한, 제조예 8 에서 제조한 전해액 0.4 g 을 첨가하여 1500 rpm 으로 1 분간 혼합하는 공정을 3 회 반복하고, 합계 1.2 g 의 전해액을 첨가하였다.
상기 혼합물 0.169 g 을 칭량하고, 내경 16 ㎜ 의 원통 형상의 바닥이 있는 용기 내에 혼합물을 넣어 가압 장치에 의해 압축함으로써 원기둥 형상으로 성형된 부극 활물질 성형체 (AE-7) 을 얻었다.
가압 조건은, 가압 압력 150 ㎫, 가압 시간 5 초이고, 가압 장치 (가압 지그) 의 온도는 가압 시의 실온과 동일하게 20 ℃ 였다.
(비교예 3) 부극 활물질 성형체 (AE-8) 의 제조
제조예 5 에서 얻은 피복 부극 활물질 입자 (AA-1) 5 g 과 도전 보조제인 탄소 섬유 [오사카 가스 케미컬 (주) 제조 도나카보·밀드 S-242] 0.05 g 을 유성 교반형 혼합 혼련 장치를 사용하여 1500 rpm 으로 3 분간 혼합하였다.
또한, 상기 혼합물 0.105 g 을 칭량하고, 내경 16 ㎜ 의 원통 형상의 바닥이 있는 용기 내에 혼합물을 넣어 가압 장치에 의해 압축함으로써 원기둥 형상으로 성형된 부극 활물질 성형체 (AE-8) 을 얻었다.
가압 조건은, 가압 압력 150 ㎫, 가압 시간 5 초이고, 가압 장치 (가압 지그) 의 온도는 가압 시의 실온과 동일하게 20 ℃ 였다.
(비교예 4) 부극 활물질 성형체 (AE-9) 의 제조
제조예 6 에서 얻은 피복 부극 활물질 입자 (AA-2) 5 g 에 대하여 제조예 8 에서 제조한 전해액 2.9 g 을 첨가하여 1500 rpm 으로 1 분간 혼합하는 공정을 3 회 반복하고, 합계 8.7 g 의 전해액을 첨가하였다.
상기 혼합물 0.331 g 을 칭량하고, 내경 16 ㎜ 의 원통 형상의 바닥이 있는 용기 내에 혼합물을 넣어 가압 장치에 의해 압축함으로써 원기둥 형상으로 성형된 부극 활물질 성형체 (AE-9) 를 얻었다.
가압 조건은, 가압 압력 150 ㎫, 가압 시간 5 초이고, 가압 장치 (가압 지그) 의 온도는 가압 시의 실온과 동일하게 20 ℃ 였다.
＜제조예 9：전지 외장재의 제조＞
폭 5 ㎜, 길이 3 ㎝ 의 니켈박 단자가 초음파 용접된 동박 (3 ㎝ × 3 ㎝, 두께 17 ㎛) 과 폭 5 ㎜, 길이 3 ㎝ 의 알루미늄박 단자가 초음파 용접된 카본 코트 알루미늄박 (3 ㎝ × 3 ㎝, 두께 21 ㎛) 을, 동일 방향으로 2 개의 단자가 나오는 방향으로 순서로 적층하고, 그것을 2 매의 시판되는 열 융착형 알루미늄 라미네이트 필름 (10 ㎝ × 8 ㎝) 에 끼우고, 단자가 나와 있는 1 변을 열 융착하여, 전지 외장재를 제조하였다.
(실시예 15) 리튬 이온 전지 (L-1) 의 제조
전지 외장재의 동박 상에 실시예 10 에서 얻어진 부극 활물질 성형체 (AE-3) 을 배치하고, 전해액을 40 ㎕ 첨가하였다. 이어서, 세퍼레이터 (5 ㎝ × 5 ㎝, 두께 23 ㎛, 셀 가드 2500 폴리프로필렌제) 를 부극 활물질 성형체 (AE-3) 상에 배치하고, 추가로 전해액을 20 ㎕ 첨가하였다. 또한 실시예 1 에서 얻어진 정극 활물질 성형체 (CE-1) 을 세퍼레이터를 개재하여 부극 활물질 성형체 (AE-3) 에 대향하도록 적층하고, 전해액을 50 ㎕ 첨가하였다. 또한 정극 활물질 성형체 상에 카본 코트 알루미늄박이 겹치도록 전지 외장재를 씌웠다. 전지 외장재 내를 진공으로 하면서 열 융착되어 있지 않은 3 변을 히트 시일함으로써 전지 외장재를 밀봉하여 리튬 이온 전지 (L-1) 을 얻었다.
(실시예 16) 리튬 이온 전지 (L-2) 의 제조
전지 외장재의 동박 상에 실시예 10 에서 얻어진 부극 활물질 성형체 (AE-3) 을 배치하고, 전해액을 40 ㎕ 첨가하였다. 이어서, 세퍼레이터를 부극 활물질 성형체 (AE-3) 상에 배치하고, 추가로 전해액을 20 ㎕ 첨가하였다. 또한 실시예 2 에서 얻어진 정극 활물질 성형체 (CE-2) 를 세퍼레이터를 개재하여 부극 활물질 성형체 (AE-3) 에 대향하도록 적층하고, 전해액을 40 ㎕ 첨가하였다. 또한 정극 활물질 성형체 상에 카본 코트 알루미늄박이 겹치도록 전지 외장재를 씌웠다. 전지 외장재 내를 진공으로 하면서 열 융착되어 있지 않은 3 변을 히트 시일함으로써 전지 외장재를 밀봉하여 리튬 이온 전지 (L-2) 를 얻었다.
(실시예 17) 리튬 이온 전지 (L-3) 의 제조
전지 외장재의 동박 상에 실시예 10 에서 얻어진 부극 활물질 성형체 (AE-3) 을 배치하고, 전해액을 40 ㎕ 첨가하였다. 이어서, 세퍼레이터를 부극 활물질 성형체 (AE-3) 상에 배치하고, 추가로 전해액을 20 ㎕ 첨가하였다. 또한 실시예 3 에서 얻어진 정극 활물질 성형체 (CE-3) 을 세퍼레이터를 개재하여 부극 활물질 성형체 (AE-3) 에 대향하도록 적층하고, 전해액을 40 ㎕ 첨가하였다. 또한 정극 활물질 성형체 상에 카본 코트 알루미늄박이 겹치도록 전지 외장재를 씌웠다. 전지 외장재 내를 진공으로 하면서 열 융착되어 있지 않은 3 변을 히트 시일함으로써 전지 외장재를 밀봉하여 리튬 이온 전지 (L-3) 을 얻었다.
(실시예 18) 리튬 이온 전지 (L-4) 의 제조
전지 외장재의 동박 상에 실시예 10 에서 얻어진 부극 활물질 성형체 (AE-3) 을 배치하고, 전해액을 40 ㎕ 첨가하였다. 이어서, 세퍼레이터를 부극 활물질 성형체 (AE-3) 상에 배치하고, 추가로 전해액을 20 ㎕ 첨가하였다. 또한 실시예 4 에서 얻어진 정극 활물질 성형체 (CE-4) 를 세퍼레이터를 개재하여 부극 활물질 성형체 (AE-3) 에 대향하도록 적층하고, 전해액을 40 ㎕ 첨가하였다. 또한 정극 활물질 성형체 상에 카본 코트 알루미늄박이 겹치도록 전지 외장재를 씌웠다. 전지 외장재 내를 진공으로 하면서 열 융착되어 있지 않은 3 변을 히트 시일함으로써 전지 외장재를 밀봉하여 리튬 이온 전지 (L-4) 를 얻었다.
(실시예 19) 리튬 이온 전지 (L-5) 의 제조
전지 외장재의 동박 상에 실시예 10 에서 얻어진 부극 활물질 성형체 (AE-3) 을 배치하고, 전해액을 40 ㎕ 첨가하였다. 이어서, 세퍼레이터를 부극 활물질 성형체 (AE-3) 상에 배치하고, 추가로 전해액을 20 ㎕ 첨가하였다. 또한 실시예 5 에서 얻어진 정극 활물질 성형체 (CE-5) 를 세퍼레이터를 개재하여 부극 활물질 성형체 (AE-3) 에 대향하도록 적층하고, 전해액을 30 ㎕ 첨가하였다. 또한 정극 활물질 성형체 상에 카본 코트 알루미늄박이 겹치도록 전지 외장재를 씌웠다. 전지 외장재 내를 진공으로 하면서 열 융착되어 있지 않은 3 변을 히트 시일함으로써 전지 외장재를 밀봉하여 리튬 이온 전지 (L-5) 를 얻었다.
(실시예 20) 리튬 이온 전지 (L-6) 의 제조
전지 외장재의 동박 상에 실시예 10 에서 얻어진 부극 활물질 성형체 (AE-3) 을 배치하고, 전해액을 40 ㎕ 첨가하였다. 이어서, 세퍼레이터를 부극 활물질 성형체 (AE-3) 상에 배치하고, 추가로 전해액을 20 ㎕ 첨가하였다. 또한 실시예 6 에서 얻어진 정극 활물질 성형체 (CE-6) 을 세퍼레이터를 개재하여 부극 활물질 성형체 (AE-3) 에 대향하도록 적층하고, 전해액을 40 ㎕ 첨가하였다. 또한 정극 활물질 성형체 상에 카본 코트 알루미늄박이 겹치도록 전지 외장재를 씌웠다. 전지 외장재 내를 진공으로 하면서 열 융착되어 있지 않은 3 변을 히트 시일함으로써 전지 외장재를 밀봉하여 리튬 이온 전지 (L-6) 을 얻었다.
(실시예 21) 리튬 이온 전지 (L-7) 의 제조
전지 외장재의 동박 상에 실시예 10 에서 얻어진 부극 활물질 성형체 (AE-3) 을 배치하고, 전해액을 40 ㎕ 첨가하였다. 이어서, 세퍼레이터를 부극 활물질 성형체 (AE-3) 상에 배치하고, 추가로 전해액을 20 ㎕ 첨가하였다. 또한 실시예 7 에서 얻어진 정극 활물질 성형체 (CE-7) 을 세퍼레이터를 개재하여 부극 활물질 성형체 (AE-3) 에 대향하도록 적층하고, 전해액을 40 ㎕ 첨가하였다. 또한 정극 활물질 성형체 상에 카본 코트 알루미늄박이 겹치도록 전지 외장재를 씌웠다. 전지 외장재 내를 진공으로 하면서 열 융착되어 있지 않은 3 변을 히트 시일함으로써 전지 외장재를 밀봉하여 리튬 이온 전지 (L-7) 을 얻었다.
(비교예 5) 리튬 이온 전지 (L-8) 의 제조
전지 외장재의 동박 상에 실시예 10 에서 얻어진 부극 활물질 성형체 (AE-3) 을 배치하고, 전해액을 40 ㎕ 첨가하였다. 이어서, 세퍼레이터를 부극 활물질 성형체 (AE-3) 상에 배치하고, 추가로 전해액을 20 ㎕ 첨가하였다. 또한 비교예 1 에서 얻어진 정극 활물질 성형체 (CE-8) 을 세퍼레이터를 개재하여 부극 활물질 성형체 (AE-3) 에 대향하도록 적층하고, 전해액을 50 ㎕ 첨가하였다. 또한 정극 활물질 성형체 상에 카본 코트 알루미늄박이 겹치도록 전지 외장재를 씌웠다. 전지 외장재 내를 진공으로 하면서 열 융착되어 있지 않은 3 변을 히트 시일함으로써 전지 외장재를 밀봉하여 리튬 이온 전지 (L-8) 을 얻었다.
(비교예 6) 리튬 이온 전지 (L-9) 의 제조
전지 외장재의 동박 상에 실시예 10 에서 얻어진 부극 활물질 성형체 (AE-3) 을 배치하고, 전해액을 40 ㎕ 첨가하였다. 이어서, 세퍼레이터를 부극 활물질 성형체 (AE-3) 상에 배치하고, 추가로 전해액을 20 ㎕ 첨가하였다. 또한 비교예 2 에서 얻어진 정극 활물질 성형체 (CE-9) 를 세퍼레이터를 개재하여 부극 활물질 성형체 (AE-3) 에 대향하도록 적층하고, 전해액을 10 ㎕ 첨가하였다. 또한 정극 활물질 성형체 상에 카본 코트 알루미늄박이 겹치도록 전지 외장재를 씌웠다. 전지 외장재 내를 진공으로 하면서 열 융착되어 있지 않은 3 변을 히트 시일함으로써 전지 외장재를 밀봉하여 리튬 이온 전지 (L-9) 를 얻었다.
(실시예 22) 리튬 이온 전지 (L-10) 의 제조
전지 외장재의 동박 상에 실시예 8 에서 얻어진 부극 활물질 성형체 (AE-1) 을 배치하고, 전해액을 50 ㎕ 첨가하였다. 이어서, 세퍼레이터를 부극 활물질 성형체 (AE-1) 상에 배치하고, 추가로 전해액을 20 ㎕ 첨가하였다. 또한 실시예 3 에서 얻어진 정극 활물질 성형체 (CE-3) 을 세퍼레이터를 개재하여 부극 활물질 성형체 (AE-1) 에 대향하도록 적층하고, 전해액을 40 ㎕ 첨가하였다. 또한 정극 활물질 성형체 상에 카본 코트 알루미늄박이 겹치도록 전지 외장재를 씌웠다. 전지 외장재 내를 진공으로 하면서 열 융착되어 있지 않은 3 변을 히트 시일함으로써 전지 외장재를 밀봉하여 리튬 이온 전지 (L-10) 을 얻었다.
(실시예 23) 리튬 이온 전지 (L-11) 의 제조
전지 외장재의 동박 상에 실시예 9 에서 얻어진 부극 활물질 성형체 (AE-2) 를 배치하고, 전해액을 40 ㎕ 첨가하였다. 이어서, 세퍼레이터를 부극 활물질 성형체 (AE-2) 상에 배치하고, 추가로 전해액을 20 ㎕ 첨가하였다. 또한 실시예 3 에서 얻어진 정극 활물질 성형체 (CE-3) 을 세퍼레이터를 개재하여 부극 활물질 성형체 (AE-2) 에 대향하도록 적층하고, 전해액을 40 ㎕ 첨가하였다. 또한 정극 활물질 성형체 상에 카본 코트 알루미늄박이 겹치도록 전지 외장재를 씌웠다. 전지 외장재 내를 진공으로 하면서 열 융착되어 있지 않은 3 변을 히트 시일함으로써 전지 외장재를 밀봉하여 리튬 이온 전지 (L-11) 을 얻었다.
(실시예 24) 리튬 이온 전지 (L-12) 의 제조
전지 외장재의 동박 상에 실시예 11 에서 얻어진 부극 활물질 성형체 (AE-4) 를 배치하고, 전해액을 40 ㎕ 첨가하였다. 이어서, 세퍼레이터를 부극 활물질 성형체 (AE-4) 상에 배치하고, 추가로 전해액을 20 ㎕ 첨가하였다. 또한 실시예 3 에서 얻어진 정극 활물질 성형체 (CE-3) 을 세퍼레이터를 개재하여 부극 활물질 성형체 (AE-4) 에 대향하도록 적층하고, 전해액을 40 ㎕ 첨가하였다. 또한 정극 활물질 성형체 상에 카본 코트 알루미늄박이 겹치도록 전지 외장재를 씌웠다. 전지 외장재 내를 진공으로 하면서 열 융착되어 있지 않은 3 변을 히트 시일함으로써 전지 외장재를 밀봉하여 리튬 이온 전지 (L-12) 를 얻었다.
(실시예 25) 리튬 이온 전지 (L-13) 의 제조
전지 외장재의 동박 상에 실시예 12 에서 얻어진 부극 활물질 성형체 (AE-5) 를 배치하고, 전해액을 30 ㎕ 첨가하였다. 이어서, 세퍼레이터를 부극 활물질 성형체 (AE-5) 상에 배치하고, 추가로 전해액을 20 ㎕ 첨가하였다. 또한 실시예 3 에서 얻어진 정극 활물질 성형체 (CE-3) 을 세퍼레이터를 개재하여 부극 활물질 성형체 (AE-5) 에 대향하도록 적층하고, 전해액을 40 ㎕ 첨가하였다. 또한 정극 활물질 성형체 상에 카본 코트 알루미늄박이 겹치도록 전지 외장재를 씌웠다. 전지 외장재 내를 진공으로 하면서 열 융착되어 있지 않은 3 변을 히트 시일함으로써 전지 외장재를 밀봉하여 리튬 이온 전지 (L-13) 을 얻었다.
(실시예 26) 리튬 이온 전지 (L-14) 의 제조
전지 외장재의 동박 상에 실시예 13 에서 얻어진 부극 활물질 성형체 (AE-6) 을 배치하고, 전해액을 40 ㎕ 첨가하였다. 이어서, 세퍼레이터를 부극 활물질 성형체 (AE-6) 상에 배치하고, 추가로 전해액을 20 ㎕ 첨가하였다. 또한 실시예 3 에서 얻어진 정극 활물질 성형체 (CE-3) 을 세퍼레이터를 개재하여 부극 활물질 성형체 (AE-6) 에 대향하도록 적층하고, 전해액을 40 ㎕ 첨가하였다. 또한 정극 활물질 성형체 상에 카본 코트 알루미늄박이 겹치도록 전지 외장재를 씌웠다. 전지 외장재 내를 진공으로 하면서 열 융착되어 있지 않은 3 변을 히트 시일함으로써 전지 외장재를 밀봉하여 리튬 이온 전지 (L-14) 를 얻었다.
(실시예 27) 리튬 이온 전지 (L-15) 의 제조
전지 외장재의 동박 상에 실시예 14 에서 얻어진 부극 활물질 성형체 (AE-7) 을 배치하고, 전해액을 40 ㎕ 첨가하였다. 이어서, 세퍼레이터를 부극 활물질 성형체 (AE-7) 상에 배치하고, 추가로 전해액을 20 ㎕ 첨가하였다. 또한 실시예 3 에서 얻어진 정극 활물질 성형체 (CE-3) 을 세퍼레이터를 개재하여 부극 활물질 성형체 (AE-7) 에 대향하도록 적층하고, 전해액을 40 ㎕ 첨가하였다. 또한 정극 활물질 성형체 상에 카본 코트 알루미늄박이 겹치도록 전지 외장재를 씌웠다. 전지 외장재 내를 진공으로 하면서 열 융착되어 있지 않은 3 변을 히트 시일함으로써 전지 외장재를 밀봉하여 리튬 이온 전지 (L-15) 를 얻었다.
(비교예 7) 리튬 이온 전지 (L-16) 의 제조
전지 외장재의 동박 상에 비교예 3 에서 얻어진 부극 활물질 성형체 (AE-8) 을 배치하고, 전해액을 50 ㎕ 첨가하였다. 이어서, 세퍼레이터를 부극 활물질 성형체 (AE-8) 상에 배치하고, 추가로 전해액을 20 ㎕ 첨가하였다. 또한 실시예 3 에서 얻어진 정극 활물질 성형체 (CE-3) 을 세퍼레이터를 개재하여 부극 활물질 성형체 (AE-8) 에 대향하도록 적층하고, 전해액을 40 ㎕ 첨가하였다. 또한 정극 활물질 성형체 상에 카본 코트 알루미늄박이 겹치도록 전지 외장재를 씌웠다. 전지 외장재 내를 진공으로 하면서 열 융착되어 있지 않은 3 변을 히트 시일함으로써 전지 외장재를 밀봉하여 리튬 이온 전지 (L-16) 을 얻었다.
(비교예 8) 리튬 이온 전지 (L-17) 의 제조
전지 외장재의 동박 상에 비교예 4 에서 얻어진 부극 활물질 성형체 (AE-9) 를 배치하고, 전해액을 10 ㎕ 첨가하였다. 이어서, 세퍼레이터를 부극 활물질 성형체 (AE-9) 상에 배치하고, 추가로 전해액을 20 ㎕ 첨가하였다. 또한 실시예 3 에서 얻어진 정극 활물질 성형체 (CE-3) 을 세퍼레이터를 개재하여 부극 활물질 성형체 (AE-9) 에 대향하도록 적층하고, 전해액을 40 ㎕ 첨가하였다. 또한 정극 활물질 성형체 상에 카본 코트 알루미늄박이 겹치도록 전지 외장재를 씌웠다. 전지 외장재 내를 진공으로 하면서 열 융착되어 있지 않은 3 변을 히트 시일함으로써 전지 외장재를 밀봉하여 리튬 이온 전지 (L-17) 을 얻었다.
＜전극 활물질 성형체의 성형성 평가＞
실시예 1 ∼ 14, 및 비교예 1 ∼ 4 의 전극 활물질 성형체의 성형성에 대해서 이하의 기준으로 육안에 의한 외관 평가를 실시하였다.
◎：균열이나 탈락, 흐름이 발생하지 않고, 형상을 유지하고 있다.
○：균열이나 탈락, 흐름이 약간 발생하고 있지만, 어느 정도 형상을 유지하고 있다.
×：균열이나 탈락, 흐름이 발생하고, 형상을 유지하고 있지 않다.
＜전극 활물질 성형체의 형상 유지성 평가＞
실시예 15 ∼ 27 및 비교예 5 ∼ 8 에 있어서, 실시예 1 ∼ 14 및 비교예 1 ∼ 4 에서 제조된 전극 활물질 성형체에 전해액을 주액한 후의 형상 유지성에 대해 이하의 기준으로 육안 평가하였다. 단, 실시예 3 에서 제조된 정극 활물질 성형체 (CE-3) 은 실시예 17 에 있어서 그 형상 유지성을 평가하고, 실시예 10 에서 제조된 부극 활물질 성형체 (AE-3) 은 실시예 15 에 있어서 그 형상 유지성을 평가하였다.
◎：균열이나 탈락, 흐름이 발생하지 않고, 형상을 유지하고 있다.
○：균열이나 탈락, 흐름이 약간 발생하고 있지만, 형상을 유지하고 있다.
△：균열이나 탈락, 흐름이 약간 발생하고, 형상이 무너져 가고 있지만, 실용상 문제 없다.
×：균열이나 탈락, 흐름이 발생하고, 형상을 유지하고 있지 않다.
―：전해액을 주액하기 전부터 형상이 유지되고 있지 않아, 평가 불능.
Figure pct00001
＜리튬 이온 전지의 첫회 방전 평가＞
25 ℃ 아래, 충방전 측정 장치 「HJ-SD8」 [호쿠토 전공 (주) 제조] 을 사용하여 이하의 방법에 의해 리튬 이온 전지의 첫회 성능의 평가를 실시하였다.
정전류 정전압 충전 방식 (CCCV 모드라고도 한다) 으로 0.1 C 의 전류로 4.2 V 까지 충전한 후 4.2 V 를 유지한 상태에서 전류값이 0.01 C 가 될 때까지 충전하였다. 10 분간의 휴지 후, 0.1 C 의 전류로 2.5 V 까지 방전하였다. 이 때 충전한 용량을 [첫회 충전 용량 (mAh)], 방전한 용량을 [첫회 방전 용량 (mAh)] 으로 하였다.
＜리튬 이온 전지의 첫회 쿨롱 효율의 평가＞
상기 측정으로 얻어진 첫회 충전 용량과 첫회 방전 용량을 사용하여, 이하의 식으로 첫회 쿨롱 효율을 산출하였다.
[쿨롱 효율 (％)] = [첫회 방전 용량] ÷ [첫회 충전 용량] × 100
＜리튬 이온 전지의 20 사이클 용량 유지율의 평가＞
25 ℃ 아래, 충방전 측정 장치를 사용하여 이하의 방법에 의해 리튬 이온 전지의 20 사이클째의 평가를 실시하였다.
정전류 정전압 충전 방식으로 0.1 C 의 전류로 4.2 V 까지 충전한 후 4.2 V를 유지한 상태에서 전류값이 0.01 C 가 될 때까지 충전하였다. 10 분간의 휴지 후, 0.1 C 의 전류로 2.5 V 까지 방전하고, 10 분간 휴지하였다.
이 조작을 1 사이클로 하고, 합계 20 사이클 완료까지 측정을 실시하였다. 20 사이클째의 방전 용량을 [20 사이클 방전 용량 (mAh)] 으로 했을 때, 첫회 방전 용량과 20 사이클 방전 용량을 사용하여, 이하의 식으로 20 사이클 용량 유지율을 산출하였다.
[20 사이클 용량 유지율 (％)] = [20 사이클 방전 용량] ÷ [첫회 방전 용량] × 100
Figure pct00002
실시예 1 ∼ 14 에서 제조한 전극 활물질 성형체는, 실시예 15 ∼ 27 에서 실시한 리튬 이온 전지의 제조 중에 있어서도 형상 유지를 할 수 있고, 취급성이 양호했기 때문에, 간편한 공정으로 리튬 이온 전지를 제조할 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체의 제조 방법에 의해 얻어지는 리튬 이온 전지는, 특히, 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터, 하이브리드 자동차 및 전기 자동차용으로서 유용하다.
1, 2, 3, 4：리튬 이온 전지
10, 11, 15：전극 활물질 성형체
10a, 11a, 15a：정극 활물질 성형체
10b, 11b, 15b：부극 활물질 성형체
12a, 13a, 14a：정극 구조체
12b, 13b, 14b：부극 구조체
20, 20a, 20b, 21：세퍼레이터
20c, 20d：세퍼레이터의 단부
30：전극 활물질 성형체 유닛
30a, 35a：정극 활물질 성형체 유닛
30b, 35b：부극 활물질 성형체 유닛
40a, 41a, 42a, 43a：정극 집전체
40b, 41a, 42b, 43b：부극 집전체
42c ：양극 집전체
44：정극 단자
45：부극 단자
50a, 51a：정극 외장체
50b, 51b：부극 외장체
52, 53：전지 외장체
55：수용부
55a, 56a：정극 수용부
60, 60a, 60b：접착 수지층
61, 61a, 61b：접착 수지층
70 ∼ 77：전지 단위 구성체
80：시일재
100, 200：형
101, 201：측면을 구성하는 형
101a：측면을 구성하는 형 (101) 의 내벽면
103, 203：저면을 구성하는 형
103a：저면을 구성하는 형 (103) 의 상저면
201a：측면을 구성하는 형 (201) 의 내벽면
202：모서리부를 구성하는 형
203a：저면을 구성하는 형 (203) 의 상저면
104, 204：압축용 지그
105, 106：지그
110：조성물

Claims (8)

  1. 리튬 이온 전지용 전극 활물질과 전해액을 포함하는 조성물을 성형하여 리튬 이온 전지용 전극 활물질의 비결착체인 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체를 얻는 성형 공정을 포함하고,
    상기 조성물의 전해액 함유량이 상기 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.1 ∼ 40 중량％ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 성형 공정에서는, 저면 및 측면을 갖는 형 (型) 내에 상기 조성물을 충전하여 가압 성형하는, 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전지용 전극 활물질은, 표면의 적어도 일부가 피복용 수지를 포함하는 피복제로 피복된 피복 활물질인, 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물에 포함되는 상기 리튬 이온 전지용 전극 활물질의 중량 비율이, 조성물의 고형분 중량의 합계에 기초하여, 80 ∼ 100 중량％ 인, 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성형 공정에서는, 저면 및 측면을 갖는 형 내에, 상기 형의 저면 전체와 상기 형의 측면의 적어도 일부를 덮도록 세퍼레이터를 배치하고, 상기 조성물을 세퍼레이터가 배치된 상기 형 내에 충전하여 성형함으로써, 상기 조성물을 성형함과 함께, 상기 조성물 중 상기 형의 저면에 대응하는 면의 전부와 상기 형의 측면에 대응하는 면의 적어도 일부를 상기 세퍼레이터에 의해 연속적으로 덮는, 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체의 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체를, 적어도 일부에 수용부가 형성된 전지 외장체의 상기 수용부 내에 배치하고, 상기 전극 활물질 성형체를 상기 전지 외장체와 일체화시켜 전극 구조체를 준비하는 조합 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서
    상기 성형 공정에 있어서, 상기 리튬 이온 전지용 전극 활물질이 정극 활물질인 정극 활물질 성형체 및 상기 리튬 이온 전지용 전극 활물질이 부극 활물질인 부극 활물질 성형체를 각각 얻어,
    상기 조합 공정에 있어서, 상기 정극 활물질 성형체를 정극 외장체와 일체화시킨 정극 구조체와, 상기 부극 활물질 성형체를 부극 외장체와 일체화시킨 부극 구조체를 준비하고,
    또한, 상기 정극 구조체와, 상기 부극 구조체를, 상기 정극 활물질 성형체와 상기 부극 활물질 성형체가 세퍼레이터를 개재하여 대향하도록 배치하고, 상기 정극 외장체와 상기 부극 외장체를 봉지 (封止) 하는 봉지 공정을 실시하는, 리튬 이온 전지의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체의 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이온 전지용 전극 활물질 성형체를 전지 외장체 내에 수용하는 수용 공정을 구비하는 리튬 이온 전지의 제조 방법으로서,
    상기 성형 공정에 있어서, 상기 리튬 이온 전지용 전극 활물질이 정극 활물질인 정극 활물질 성형체와, 상기 리튬 이온 전지용 전극 활물질이 부극 활물질인 부극 활물질 성형체를 준비하고,
    상기 수용 공정에 있어서, 상기 정극 활물질 성형체와 상기 부극 활물질 성형체가 세퍼레이터를 개재하여 배치된 전지 단위 구성체가, 복수 개, 병렬 또는 직렬로 접속되도록 상기 정극 활물질 성형체 및 상기 부극 활물질 성형체를 상기 전지 외장체 내에 수용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102296660B1 (ko) * 2020-12-10 2021-09-02 김일도 이차전지 셀 구조 및 제조방법

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110521032B (zh) 2017-04-21 2023-08-25 三洋化成工业株式会社 锂离子电池用电极活性物质成型体的制造方法和锂离子电池的制造方法
JP6909821B2 (ja) * 2019-03-28 2021-07-28 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用部材の製造方法
JP2020170828A (ja) * 2019-04-05 2020-10-15 Tdk株式会社 基板および積層基板
EP3993085A4 (en) * 2019-06-28 2022-09-14 FUJIFILM Corporation PROCESS FOR MAKING A MOLDING FOR AN ELECTRODE
JP7385611B2 (ja) * 2021-01-27 2023-11-22 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 湿潤粉体からなる電極材料および電極とその製造方法ならびに該電極を備える二次電池
JP7320010B2 (ja) * 2021-03-12 2023-08-02 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 二次電池用電極の製造方法および電極ならびに該電極を備える二次電池
JP7229289B2 (ja) * 2021-03-12 2023-02-27 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 二次電池用電極の製造方法
CN113410422B (zh) * 2021-06-18 2022-09-09 山西贝特瑞新能源科技有限公司 多孔型锂电负极材料的压制装置及其压制方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002260739A (ja) 2001-03-05 2002-09-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池およびその製造法
KR20030016122A (ko) * 2001-08-20 2003-02-26 윤우영 Ｌｉ 분말을 이용한 Ｌｉ 전지용 음극의 성형방법
JP2015099785A (ja) * 2010-09-01 2015-05-28 出光興産株式会社 電極材料及びそれを用いたリチウムイオン電池
KR20160086923A (ko) * 2013-12-20 2016-07-20 산요가세이고교 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 전극, 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법
JP2018067508A (ja) * 2016-10-21 2018-04-26 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池の製造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000164217A (ja) 1998-11-27 2000-06-16 Kyocera Corp リチウム電池
JP2000294290A (ja) 1999-04-12 2000-10-20 Mitsubishi Chemicals Corp 二次電池の製造方法
JP5293383B2 (ja) 2008-12-25 2013-09-18 日本ゼオン株式会社 支持体付電極組成物層及び電気化学素子用電極の製造方法
KR101924989B1 (ko) 2011-01-07 2018-12-04 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치의 제작 방법
JP2012243710A (ja) 2011-05-24 2012-12-10 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池用正極およびその製造方法と非水電解質電池
JP5891884B2 (ja) 2012-03-21 2016-03-23 凸版印刷株式会社 非水電解液二次電池用電極の製造方法
CN105359309B (zh) 2013-07-08 2018-07-03 三洋化成工业株式会社 锂离子电池活性物质包覆用树脂、锂离子电池活性物质包覆用树脂组合物和锂离子电池用包覆活性物质
US20160233510A1 (en) * 2013-11-08 2016-08-11 Hitachi, Ltd. All-solid state battery, electrode for all-solid state battery, and method of manufacturing the same
JP2015115103A (ja) 2013-12-09 2015-06-22 トヨタ自動車株式会社 全固体電池用の電極の製造方法
JP6410442B2 (ja) * 2014-03-12 2018-10-24 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用負極の製造方法、及び、リチウムイオン電池の製造方法
TWI560143B (en) * 2014-03-20 2016-12-01 Kureha Corp Carbonaceous product for anode electrode and method for manufacturing the same
JP2016207019A (ja) * 2015-04-24 2016-12-08 株式会社リコー 画像形成装置、情報処理方法、およびプログラム
JP6571406B2 (ja) * 2015-06-23 2019-09-04 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池およびその製造方法
JP6323405B2 (ja) * 2015-07-13 2018-05-16 トヨタ自動車株式会社 電極シートの製造方法および電極シート
JP6585964B2 (ja) * 2015-08-24 2019-10-02 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池の製造方法
JP6929040B2 (ja) 2015-11-12 2021-09-01 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池
JP6978207B2 (ja) 2016-02-12 2021-12-08 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池
JP6850572B2 (ja) 2016-09-15 2021-03-31 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池及びその製造方法
JP6944773B2 (ja) 2016-09-26 2021-10-06 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用負極
CN110521032B (zh) 2017-04-21 2023-08-25 三洋化成工业株式会社 锂离子电池用电极活性物质成型体的制造方法和锂离子电池的制造方法
JP2019212619A (ja) 2018-05-30 2019-12-12 三洋化成工業株式会社 電極活物質層の製造方法、リチウムイオン電池用電極の製造方法及びリチウムイオン電池の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002260739A (ja) 2001-03-05 2002-09-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池およびその製造法
KR20030016122A (ko) * 2001-08-20 2003-02-26 윤우영 Ｌｉ 분말을 이용한 Ｌｉ 전지용 음극의 성형방법
JP2015099785A (ja) * 2010-09-01 2015-05-28 出光興産株式会社 電極材料及びそれを用いたリチウムイオン電池
KR20160086923A (ko) * 2013-12-20 2016-07-20 산요가세이고교 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 전극, 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법
JP2018067508A (ja) * 2016-10-21 2018-04-26 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102296660B1 (ko) * 2020-12-10 2021-09-02 김일도 이차전지 셀 구조 및 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US11211596B2 (en) 2021-12-28
KR102600726B1 (ko) 2023-11-09
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CN110521032B (zh) 2023-08-25
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JP7104028B2 (ja) 2022-07-20

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