JP6390229B2 - 被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子及び被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の製造方法 - Google Patents
被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子及び被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6390229B2 JP6390229B2 JP2014144512A JP2014144512A JP6390229B2 JP 6390229 B2 JP6390229 B2 JP 6390229B2 JP 2014144512 A JP2014144512 A JP 2014144512A JP 2014144512 A JP2014144512 A JP 2014144512A JP 6390229 B2 JP6390229 B2 JP 6390229B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composite oxide
- nickel composite
- lithium
- oxide particles
- nickel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
LixNi(1−y−z)MyNzO2 ・・・(1)
(式中、xは0.80〜1.10、yは0.01〜0.20、zは0.01〜0.15、1−y−zは0.65を超える値であって、Mは、CoまたはMnより選ばれた少なくとも一種の元素を示し、NはAl、InまたはSnより選ばれた少なくとも一種の元素を示す。)
ニッケル系リチウム−ニッケル複合酸化物粒子は、球状粒子であって、その平均粒径は、5〜20μmであることが好ましい。このような範囲とすることで、リチウム−ニッケル複合酸化物粒子として良好な電池性能を有するとともに、且つ良好な電池の繰り返し寿命(サイクル特性)の両立ができるため好ましい。
式中、xは0.80〜1.10、yは0.01〜0.20、zは0.01〜0.15、1−y−zは0.65を超える値であって、Mは、CoまたはMnより選ばれた少なくとも一種の元素を示し、NはAl、InまたはSnより選ばれた少なくとも一種の元素を示す。
本発明はリチウム−ニッケル複合酸化物粒子をアルキルチオール基含有分子によって被覆されていることを特徴とする。チオール基は、酸性を示す吸着官能基の一つであるため、塩基性であるリチウム−ニッケル複合酸化物粒子に好ましく被覆することができる。さらに、チオール基中の硫黄分子は遷移金属との親和性が高く、リチウム−ニッケル複合酸化物粒子に強固に化学吸着するため、特に好ましく用いることができる。
分子種は固有の酸化還元電位(redox potential)を有しており、酸化体と還元体の濃度比の対数と酸化還元電位の間にはネルンスト式として知られる相関関係を有する。すなわち、分子種のHOMOの分子軌道エネルギー準位が低いほど電子を取り出しにくくなるため酸化電位は正(貴に)に高くなり、LUMO(最低空軌道 Lowest Unoccupied Molecular Orbital)の分子軌道エネルギー準位が高いものほど電子を与えにくくなり還元電位は負(卑)方向に大きくなる。図1には、文献から抽出した分子種の酸化電位とMO法(Molecular Orbital method)により算出したHOMOにおける分子軌道エネルギーの値の相関図を示している。図1に示すように、分子種の酸化電位とHOMOにおける分子軌道エネルギーの値には直線関係があり分子種のHOMOにおける分子軌道エネルギーの値から電気化学的に酸化する電位を概算することができる。ここで、リチウム−ニッケル複合酸化物系のリチウムイオン電池駆動は4.0〜4.3Vが上限電圧となるため、これに対応するHOMOのエネルギー準位は、図1により換算すると−9.0〜−9.3eVに相当する。したがって、HOMOの分子軌道エネルギーの値が−9.0eV未満、より好ましくは−9.3eV未満である分子を本発明のアルキルチオール基含有分子として選択すればリチウムイオン電池の駆動電圧範囲内においてアルキルチオール基含有分子が電極上で酸化反応が起ることがなくなり良好となる。そのため、HOMOの分子軌道エネルギーの値が−9.0eV未満、より好ましくは−9.3eV未満のアルキルチオール基含有分子を被覆することで、より好ましい被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子とすることができる。
本発明の被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子におけるアルキルチオール基含有分子は、SAM(自己集積化単分子膜、Self−Assemble Monolayer)を形成し、被膜される。後述するようにSAMは、超薄膜を形成し、細孔の内壁や凹凸形状のある表面などにも、被覆対象の立体形状に与える変化は極めて小さい。
被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子を製造する方法、すなわちニッケル系リチウム−ニッケル複合酸化物粒子にアルキルチオール基含有分子で被覆する方法としては、例えば、アルキルチオール基含有分子を、室温から該分子の分解温度の直前までの温度の範囲内で、溶液中でリチウム−ニッケル複合酸化物粒子と直接混合されることで被膜することができる。特に、加熱することにより、当該分子は軟化または融解し、コーティングの均一性を向上させることができるため特に好ましい。
ニッケル系リチウム−ニッケル複合酸化物粒子として遷移金属組成がLi1.03Ni0.82Co0.15Al0.03で表される複合酸化物粒子15gを20mlの水と1−プロパンチオール酸0.0233g(1.62×10 −5 mol/m2s相当)を常温で混合した。この混合は、周速10.5m/s、撹拌時間1分でホモジナイザーを用いて行われた。混合後、吸引濾過により水を分離し、減圧下100℃で2時間乾燥させことで被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子を作成し、下記の評価を行った。
実施例1のコーティング材料の1−プロパンチオール添加量を0.0116g(8.10×10−6mol/m2s相当)に変更した以外、同様に被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の作成をし、下記の評価を行った。
実施例1のコーティング材料の1−プロパンチオール添加量を0.0058g(4.05×10−6mol/m2s相当)に変更した以外、同様に被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の作成をし、下記の評価を行った。
実施例1のコーティング材料を1−オクタンチオール0.0447g(1.62×10−5mol/m2s相当)を用いた以外、同様に被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の作成を行った。
実施例1のコーティング材料を1−ヘキサデカンチオール0.0791g(1.62×10−5mol/m2s相当)を用いた以外、同様に被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の作成を行った。
実施例1のコーティング処理を行わずリチウム−ニッケル複合酸化物粒子として評価を行った。
実施例1のコーティング材料の1−プロパンチオールを0.0029g(2.03×10−6mol/m2s相当)に変更した以外、同様に被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の作成をし、下記の評価を行った。
各実施例、比較例の環境安定性について、温度30℃、湿度70%RH雰囲気中に1週間曝露した際の重量変化率を行うことによって評価をした。各実施例、比較例の粒子約2.0gの初期質量に対する質量増加を質量%で表1に表記した。
各実施例及び比較例のリチウム−ニッケル複合酸化物粒子を重量比が粒子:アセチレンブラック:PVdF:N−メチルピロリドン(NMP)のそれぞれの重量比が、45:2.5:2.5:50となるように秤量し、さらに1.5重量%の水を添加後、自転・公転ミキサーで撹拌して正極合剤スラリーを得た。得られたスラリーを25℃のインキュベーター内で保管し、24時間の経時変化をスパチュラでかき混ぜ粘度増加、ゲル化度合いを、実施例及び比較例についてそれぞれ評価し、表1に表記した。なお、24時間放置しても正極合剤スラリーに流動性のあるものを“○”とし、ゼリー状になりゲル化したものを“×”とした。
Claims (7)
- ニッケル含有量が0.65モルを超えるニッケル系リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の表面に、アルキルチオール基含有分子が被覆され、
前記アルキルチオール基含有分子の被覆量が、リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の比表面積に対して4.05×10−6mol/m2以上1.62×10−5mol/m2以下であり、
前記アルキルチオール基含有分子は、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、テトラデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ヘプタデカンチオール及びオクタデカンチオールからなる群より選択される少なくとも1以上のアルキルチオール基含有分子であるリチウムイオン電池正極活物質用の被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子。 - 前記アルキルチオール基含有分子の最高被占軌道の分子軌道エネルギーが−9.0eV未満である請求項1に記載の被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子。
- 前記アルキルチオール基含有分子が、1−プロパンチオール、1−オクタンチオール及び1−ヘキサデカンチオールより選ばれた1種以上の分子である請求項1又は2に記載の被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子。
- 前記リチウム−ニッケル複合酸化物が下記一般式(1)で表される請求項1から3のいずれかに記載の被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子。
LixNi(1−y−z)MyNzO2 ・・・(1)
(式中、xは0.80〜1.10、yは0.01〜0.20、zは0.01〜0.15、1−y−zは0.65を超える値であって、Mは、CoまたはMnより選ばれた少なくとも一種の元素を示し、NはAl、InまたはSnより選ばれた少なくとも一種の元素を示す。) - 5〜20μmの平均粒径を有する球状粒子である請求項1から4のいずれかに記載の被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子。
- 前記被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子に形成されているアルキルチオール基含有分子層が単分子膜である請求項1から5のいずれかに記載の被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子。
- 前記アルキルチオール基含有分子と前記リチウム−ニッケル複合酸化物粒子を極性溶媒に室温から該分子の分解温度の直前までの温度の範囲内で混合する工程を含む、請求項1から6のいずれかに記載の被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の製造方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014144512A JP6390229B2 (ja) | 2014-07-14 | 2014-07-14 | 被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子及び被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の製造方法 |
EP15822794.2A EP3171433B1 (en) | 2014-07-14 | 2015-07-09 | Coated lithium-nickel composite oxide particles and method for producing coated lithium-nickel composite oxide particles |
CN201580034614.4A CN106537666B (zh) | 2014-07-14 | 2015-07-09 | 包覆锂-镍复合氧化物粒子和包覆锂-镍复合氧化物粒子的制造方法 |
US15/325,596 US10439214B2 (en) | 2014-07-14 | 2015-07-09 | Coated lithium-nickel composite oxide particles and method for producing coated lithium-nickel composite oxide particles |
PCT/JP2015/069726 WO2016009931A1 (ja) | 2014-07-14 | 2015-07-09 | 被覆リチウム-ニッケル複合酸化物粒子及び被覆リチウム-ニッケル複合酸化物粒子の製造方法 |
EP19212302.4A EP3641033B1 (en) | 2014-07-14 | 2015-07-09 | Coated lithium-nickel composite oxide particles and method for producing coated lithium-nickel composite oxide particles |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014144512A JP6390229B2 (ja) | 2014-07-14 | 2014-07-14 | 被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子及び被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の製造方法 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016021322A JP2016021322A (ja) | 2016-02-04 |
JP2016021322A5 JP2016021322A5 (ja) | 2017-06-01 |
JP6390229B2 true JP6390229B2 (ja) | 2018-09-19 |
Family
ID=55266064
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014144512A Active JP6390229B2 (ja) | 2014-07-14 | 2014-07-14 | 被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子及び被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6390229B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10230107B2 (en) * | 2015-12-31 | 2019-03-12 | Ecopro Bm Co., Ltd. | Method of manufacturing cathode active material and cathode active material manufactured by the same |
WO2018096909A1 (ja) | 2016-11-28 | 2018-05-31 | 株式会社村田製作所 | 負極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
JP2023022752A (ja) * | 2021-08-03 | 2023-02-15 | 株式会社スーパーナノデザイン | 正極活物質微粒子、正極及び二次電池並びに正極活物質微粒子の製造方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3896058B2 (ja) * | 2001-09-05 | 2007-03-22 | 三星エスディアイ株式会社 | 電池用活物質およびその製造方法 |
CN102770991A (zh) * | 2010-02-24 | 2012-11-07 | 日立麦克赛尔能源株式会社 | 正极材料、其制造方法、非水二次电池用正极以及非水二次电池 |
CN103563133B (zh) * | 2011-05-31 | 2016-08-17 | 日本瑞翁株式会社 | 锂二次电池正极用复合粒子、锂二次电池正极用复合粒子的制造方法、锂二次电池用正极的制造方法、锂二次电池用正极、及锂二次电池 |
EP3021384B1 (en) * | 2013-07-08 | 2019-10-30 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Resin for coating lithium-ion-battery active material, resin composition for coating lithium-ion-battery active material, and coated active material for lithium-ion battery |
-
2014
- 2014-07-14 JP JP2014144512A patent/JP6390229B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2016021322A (ja) | 2016-02-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8999574B2 (en) | Method of preparing graphene-sulfur nanocomposites for rechargeable lithium-sulfur battery electrodes | |
EP2966711B1 (en) | Cathode active material for lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery using the same | |
US10658670B2 (en) | Anode including functionalized metal oxide nanoparticles, a method for manufacturing the anode, a secondary battery including the anode, and a device including the secondary battery | |
Kaisar et al. | A lithium passivated MoO 3 nanobelt decorated polypropylene separator for fast-charging long-life Li–S batteries | |
TWI728597B (zh) | 負極活性物質、其製備方法,及包含其之鋰二次電池 | |
JP2009544135A (ja) | 電池、電池用電極、及びそれらの製造方法 | |
US20170271670A1 (en) | Anode materials for sodium-ion batteries and methods of making same | |
US9478801B2 (en) | Lithium metal oxide composite for lithium secondary battery, method for preparing the same, and lithium secondary battery including the same | |
CN111819716B (zh) | 包含纤维素基导电高分子的活性物质组合物用粘结剂及利用其制备而成的锂离子电池 | |
EP2942325A1 (en) | Metal tin-carbon composites, method for producing said composites, anode active material for non-aqueous lithium secondary batteries which is produced using said composites, anode for non-aqueous lithium secondary batteries which comprises said anode active material, and non-aqueous lithium secondary battery | |
JP2004356094A (ja) | 積層体および積層体の製造方法 | |
JP6390229B2 (ja) | 被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子及び被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の製造方法 | |
EP3171433B1 (en) | Coated lithium-nickel composite oxide particles and method for producing coated lithium-nickel composite oxide particles | |
CN110024184A (zh) | 用于二次电池的负极和包括其的二次电池 | |
JP2016530678A (ja) | 金属オキシド及び金属スルフィドの混合物を含む活性カソード材料の製造方法、並びに再充電可能な電気化学電池における活性カソード材料の使用方法 | |
WO2017177960A1 (zh) | 电解液、电池和电池组 | |
JP6390228B2 (ja) | 被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子及び被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の製造方法 | |
US10374226B2 (en) | Coated lithium-nickel composite oxide particles, and method for producing coated lithium-nickel composite oxide particles | |
JP6390230B2 (ja) | 被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子及び被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の製造方法 | |
KR20190078156A (ko) | 표면 코팅층이 형성된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 그 제조방법 | |
CN113785420A (zh) | 正极材料以及包含所述正极材料的锂二次电池用正极和锂二次电池 | |
EP4068432B1 (en) | Cathode slurry composition for lithium secondary battery, cathode, and lithium secondary battery comprising same | |
CN115332526A (zh) | 正极补锂添加剂及其制备方法、锂离子电池 | |
KR20210008767A (ko) | 양극재 및 그 제조 방법 | |
CN116169267A (zh) | 一种v2o5包覆的改性富锂正极材料及其制备方法和用途 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170407 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170407 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180508 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180702 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180724 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180806 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6390229 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |