TWI479727B - A lithium secondary battery electrode, and a lithium secondary battery using an electrode manufactured by using the adhesive - Google Patents

A lithium secondary battery electrode, and a lithium secondary battery using an electrode manufactured by using the adhesive Download PDF

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Shuichi Ito
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Description

鋰二次電池之電極用黏結劑以及使用了採用該黏結劑所製造之電極的鋰二次電池 技術領域
本發明係有關於一種鋰二次電池之電極用黏結劑、使用了採用該黏結劑所製造之電極的鋰二次電池。
 背景技術
近來，行動電話、筆記型電腦、個人數位助理器(PDA)、視訊攝影機、數位相機等、攜帶式電子裝置係廣為普及，隨著要求如此的電子裝置之更為小型化、輕量化，對作為驅動電源之電池的小型化、輕量化、薄型化及高容量化的要求亦已增加，而對於本課題的研究則蓬勃地進行中。鋰二次電池具有高電壓及良好的能源密度，係作為攜帶式電子裝置之電源而被廣為使用至今。但，隨著小型化、輕量化的顯示器產業之發展，而更為要求小型化而輕量化的電池，因此要求有比習知鋰二次電池提升成更高的驅動電壓、更為延長的壽命及更高的的的能源密度等之電池特性。又，最近已在進行車載用、產業用等之中型至大型的鋰二次電池之開發，而對高容量、高輸出功率化提升之開發加諸期待。因此，為充分滿足如此的要求，而持續努力 以使鋰電池之各種構成要素的性能提升。
電池之特性係大大地取決於所使用的電極、電解質及其他電池材料，特別是，在電極的情況下，係以在電極活性物質、集電體及其等之間賦予接著力的黏結劑來決定特性。舉例而言，由於所使用的活性物質之量及種類係決定可與活性物質結合的鋰離子之量，因此活性物質之量越多，且越是使用固有容量大的活性物質，可得到越高容量之電池。又，由於當黏結劑在前述活性物質間及活性物質與集電體之間具有優異的接著力時，會使得電極內電子及鋰離子之移動變得圓滑，而使電極之內部電阻減少，因此可達成高效率的充放電。並且，在高容量電池之情況下，必須要有如碳及石墨、碳及矽的複合系電極來作為正極活性物質，且在充放電時，活性物質會產生大幅度的體積膨脹及收縮，因此前述黏結劑不僅必須要有優異的接著力，更必須具有優異的彈性，使得即使在電極體積反覆進行相當大幅度的膨脹及收縮時，仍可維持原本的接著力及復原力。
由如前述之觀點來看，已有使用在有機溶劑中溶解有聚四氟乙烯、聚二氟亞乙烯等氟樹脂者來作為用以製得電極之黏結劑。但，由於氟樹脂與構成集電體之金屬間的密接性並不夠高，且其柔軟性亦不夠高，因此特別是在製造捲繞型電池時，會在所得電極層產生破裂，而會有發生所得電極層與集電體之剝離的問題。為了維持充分的接著力，必須將使用量增多，因此對小型化而言會有其界限， 又，亦有為了與有機溶劑混合使用而使得在製造上很複雜之缺點。
另一方面，作為可形成與構成集電體之金屬間的密接性高且柔軟性高的電極層之黏結劑，已知有由苯乙烯-丁二烯系橡膠(SBR)乳膠所形成者(專利文獻1、2、3)。其彈性特性雖佳，但接著力弱，若反覆進行充放電則無法維持電極的構造，電池之壽命實難謂足夠。於是，近年來，從電池高容量化之需求來看，除了減低作為構成電極層之材料的黏結劑成分含量之外，在電極之製造工程中會對電極層進行壓製加工，然而，在黏結劑成分含量低的電極層中，在壓製加工時電極層會容易從集電體剝離。因此，已有人指出以下問題的存在：不僅會因電極物質而產生壓製加工機的汙染，若在電極層的一部分已剝離的狀態將電極組入電池中，還會減少電池性能的可靠性。如此的問題在使用玻璃轉移溫度低且黏結性高的聚合物來作為黏結劑成分時會變得更為顯著，而可藉由使用聚合物玻璃轉移溫度高(例如室溫以上)之乳膠以抑制該情況。然而，當使用聚合物之玻璃轉移溫度高的黏結劑時，由於所得電極層其柔軟性低易產生破裂，因此會使得電池之容量保持率減少，而發生無法得到充分的充放電循環特性之問題。
習知技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平5-21068號公報
專利文獻2：日本專利特開平11-7948號公報
專利文獻3：日本專利特開2001-210318號公報
 發明概要
本發明係基於如以上般的情況而作成者，其目的在於提供一種對集電體之密接性高而在壓製加工時不會產生剝離，具有高柔軟性，且黏結性及耐電解液性優異的黏結劑，以及使用了採用該黏結劑所製造之電極的充放電特性優異的鋰二次電池。
本發明之鋰二次電池之電極用黏結劑，為了達成前述目的，而作成含有以下而成者：(A)聚異氰酸酯；(B)具有2個以上活性氫基之化合物；(C)具有1個以上活性氫基及1個以上親水性基之化合物；以及(D)由鏈延長劑構成之含有親水性基的聚胺基甲酸酯。
於本發明之電極用黏結劑中，前述含有親水性基的聚胺基甲酸酯可作為例如水分散體來被含有。此時，(B)具有2個以上活性氫基之化合物以含有1種或2種以上選自於由聚碳酸酯多元醇、具有芳香環之聚酯多元醇及具有芳香環之聚醚多元醇所構成之群組者為佳。前述含有親水基之聚胺基甲酸酯亦以在該聚胺基甲酸酯之每1000原子量具有在0.01以上且在0.50以下之交聯密度為佳。
本發明之電極用黏結劑有時亦可作成含有藉前述含有親水性基的聚胺基甲酸酯來乳化不飽和聚合性單體 聚合物而成之水性樹脂組成物者。
本發明之鋰二次電池係使用了採用前述本發明之鋰二次電池之電極用黏結劑之電極而構成。
本發明之鋰二次電池之電極用黏結劑對集電體之密接性高而在壓製加工時不會產生剝離，並具有高柔軟性，且黏結性及耐電解液性優異。藉由使用採用了此黏結劑之電極，可得到充放電特性優異的鋰二次電池。
 用以實施發明之形態
如前所述，本發明之鋰二次電池之電極用黏結劑係含有以下者：(A)聚異氰酸酯；(B)具有2個以上活性氫基之化合物；(C)具有1個以上活性氫基及親水性基之化合物及(D)由鏈延長劑構成之含有親水性基的聚胺基甲酸酯。以下，詳細說明本發明之實施形態。
於一實施形態中，本發明之鋰二次電池之電極用黏結劑含有前述含有親水性基的聚胺基甲酸酯之水分散體，且B成分為含有聚碳酸酯多元醇、具有芳香環之聚酯多元醇及/或具有芳香環之聚醚多元醇聚胺基甲酸酯水分散體。
本發明所使用的A成分(即聚異氰酸酯)並未特別限定，而可使用該技術領域中一般使用的聚異氰酸酯。具 體例可列舉：脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯。脂肪族聚異氰酸酯可列舉：四亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯等。脂環族聚異氰酸酯可列舉：異佛酮二異氰酸酯、氫化伸苯二甲基二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等。芳香族聚異氰酸酯可列舉：甲伸苯基二異氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、4,4’-二苯甲基二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯等。芳香脂肪族聚異氰酸酯可列舉：二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、α,α,α,α-四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯等。又，亦可使用該等有機聚異氰酸酯之二聚體、三聚體、雙縮脲化異氰酸酯等改質體。再者，其等係可單獨使用，亦可併用2種以上。在該等聚異氰酸酯之中，從黏結性及耐電解液性的面向來看，係以脂環族系及/或芳香族系異氰酸酯為佳，且具體而言，係以4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷為佳。A成分之含量係以其與異氰酸酯基及B成分及C成分之活性氫基合計之當量比在成為 1：0.85~1：1.1之範圍內為佳。
本發明所使用的B成分(即具有2個以上活性氫基之化合物)係可適宜地使用聚碳酸酯多元醇、具有芳香環之聚酯多元醇及/或具有芳香環之聚醚多元醇。
作為前述聚碳酸酯多元醇，可未受限制地使用該技術領域中所一般使用的聚碳酸酯多元醇。具體例係可列舉：1,6-己烷二醇之碳酸酯多元醇、1,4-丁烷二醇及1,6-己烷二醇之碳酸酯多元醇、1,5-戊烷二醇及1,6-己烷二醇之碳酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二醇及1,6-己烷二醇之碳酸酯多元醇。市售者係可列舉：旭化成Chemicals股份有限公司所製的PCDL T-6001、T-6002、T-5651、T-5652、T-5650J、T-4671、T-4672；Kuraray股份有限公司所製的Kuraray多元醇C-590、C-1050、C-1050R、C-1090、C-2050、C-2050R、C-2070、C-2070R、C-2090、C-2090R、C-3090、C-3090R、C-4090、C-4090R、C-5090、C-5090R、C-1065N、C-2065N、C-1015N、C-2015N；宇部興產股份有限公司所製的ETERNACOLL UH-50、UH-100、UH-200、UH-300、UM-90(3/1)、UM-90(1/1)、UM-90(1/3)、UC-100等。
前述具有芳香環之聚酯多元醇一般可藉由將二元酸與二價醇進行縮合反應而獲得。前述二元酸雖未特別限定，但具體例可列舉：如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸般的芳香族二元酸。前述二價醇雖未特別限定，但具體例可列舉：如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二 醇、1,6-己烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇等般的脂肪族二醇；及環己烷二醇等之脂環二醇；如雙酚A之環氧烷加成物般的芳香族二醇等。
前述具有芳香環之聚醚多元醇之例可列舉雙酚A之環氧烷加成物(環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物)等。
在無損於本發明所得效果之範圍內，前述B成分係可將聚酯多元醇、聚醚多元醇與前述者併用。聚酯多元醇之具體例可列舉：乙二醇、丙二醇、丙烷二醇、丁烷二醇、戊烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、己烷二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙烯二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、雙酚A、雙酚F、雙酚S、加氫雙酚A、二溴雙酚A、1,4-環己烷二甲醇、二羥基乙基對苯二甲酸酯、氫醌二羥基乙基醚、三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇等多元醇、來自其等之氧基伸烷基衍生物與多價羧酸、多價羧酸酐或多價羧酸酯之酯化合物。聚醚多元醇之具體例可列舉：將甘油、己烷三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等之三醇類；三乙醇胺、三異丙醇胺、三丁醇胺等烷醇胺類等作為起始物質者。又，四官能醇成分可列舉將新戊四醇作為起始物質者。將該等多元醇作為起始物質，且在鹼性催化劑之存在下，藉由複加成環氧烷而合成聚醚多元醇。環氧烷可列舉：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃等。
前述聚碳酸酯多元醇、具有芳香環之聚酯多元醇及/或具有芳香環之聚醚多元醇係以數平均分子量在300以 上且在3000以下為佳。當數平均分子量小於300，黏結性會減少，而在數平均分子量大於3000時則會產生耐電解液性減少的傾向。
為了使胺基甲酸酯鍵在分子內局部化，前述B成分亦可添加乙二醇、1,4-丁烷二醇、1,4-環己烷二甲醇等單鏈的低分子量二醇。
又，為了將支鏈結構導入分子內，前述B成分亦可使用多元醇及/或多元醇之氧基伸烷基衍生物。具體例可列舉三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇等多元醇、其等之氧基伸烷基衍生物，或是來自其等之多元醇及氧基伸烷基衍生物與多價羧酸、多價羧酸酐或多價羧酸酯之酯化合物。在如前述般將支鏈結構導入聚胺基甲酸酯，而使胺基甲酸酯鍵局部化時，使用有含有此胺基甲酸酯水分散體之黏結劑之電極可獲得耐電解液性提升之效果因而較佳。
又，前述B成分之含量以相對於前述聚胺基甲酸酯水分散體中的聚胺基甲酸酯在30質量%以上且在75質量%以下為佳。含量小於30質量%時黏結性會減少，而在大於75質量%時則會發生耐電解液性減少的傾向。
本發明所使用的C成分係具有1個以上活性氫基及1個以上親水性基之化合物。親水性基可列舉：陰離子親水基、陽離子性親水基、非離子性親水基，作為具體例，陰離子親水基可列舉羧基及其鹽、磺酸基及其鹽；陽離子性親水基可列舉三級銨鹽、四級銨鹽；非離子性親水基則可列舉由環氧乙烷之重複單元所構成之基團、環氧乙烷之 重複單元與其他環氧烷之重複單元所構成之基團等。
活性氫基與羧基各含有1個以上之化合物可舉例如：2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基酪酸、2,2-二羥甲基纈草酸、二氧基順丁烯二酸、2,6-二氧基苯甲酸、3,4-二胺基苯甲酸等含有羧酸之化合物及其等之衍生物以及其等之鹽，此外還可列舉如使用其等而得之聚酯多元醇。又，以可列舉如：丙胺酸、胺基酪酸、胺基己酸、甘胺酸、麩胺酸、天門冬胺酸、組胺酸等胺基酸類、琥珀酸、已二酸、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸酐等羧酸。
活性氫基與磺酸基(或其鹽)各具有1個以上之化合物可舉例如：2-氧基乙烷磺酸、酚磺酸、磺化苯甲酸、磺化琥珀酸、5-磺化間苯二甲酸、對胺苯磺酸、1,3-伸苯基二胺-4,6-二磺酸、2,4-二胺基甲苯-5-磺酸等含有磺酸之化合物及其等之衍生物以及將其等進行共聚合而得之聚酯多元醇、聚醯胺多元醇、聚醯胺聚酯多元醇等。
藉由中和其等之羧基或磺酸基而作成鹽，可使最終得到的聚胺基甲酸酯成為水分散性。此時的中和劑可舉例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀等非揮發性鹼、三甲基胺、三乙基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等三級胺類、氨等揮發性鹼等。中和係可在胺基甲酸酯化反應前、反應中或反應後任一者進行。
含有1個以上活性氫基與三級銨鹽之化合物之例子，可列舉甲基胺基乙醇、甲基二乙醇胺等烷醇胺。藉由將其等以甲酸、醋酸等之有機羧酸、鹽酸、硫酸等之無機 酸中和而作成鹽，可使聚胺基甲酸酯成為水分散性。中和係可在胺基甲酸酯化反應前、反應中或反應後任一者進行。其等之中，從乳化之容易性的觀點來看，較佳係以有機羧酸中和甲基二乙醇胺而得者較佳。
具有1個以上活性氫基與四級銨鹽之化合物係將前述之甲基胺基乙醇、甲基二乙醇胺等之烷醇胺，藉由氯化甲基、溴化甲基等之鹵化烷基、二甲基硫酸等之二烷基硫酸而作成的經四級化之化合物。其等之中，從乳化之容易性的觀點來看，較佳係以二甲基硫酸來四級化甲基二乙醇胺而得之化合物較佳。
活性氫基與非離子性親水基各具有1個以上之化合物雖無特別限制，但以環氧乙烷之重複單元含有至少30質量%以上，且數平均分子量為300~20,000之化合物為佳，且可舉例如：聚氧基伸乙基二醇、聚氧基伸乙基-聚氧基伸丙基共聚物二醇、聚氧基伸乙基-聚氧基伸丁基共聚物二醇、聚氧基伸乙基-聚氧基伸烷基烯共聚物二醇或其單烷基醚等含有非離子性基之化合物，或是將其等進行共聚合而得之聚酯聚醚多元醇。
該等C成分係可分別單獨使用前述化合物，亦可組合前述化合物使用。
前述C成分之含量，在含有陰離子親水基之化合物的情況下，表示其陰離子親水基含量之酸值係以5~50mgKOH/g為佳，且以5~45mgKOH/g更佳。當酸值小於5mgKOH/g時，會有對水分散性變得困難的問題。又，當酸 值大於50mgKOH/g時，會有耐電解液性減少的問題。酸值係以JISK0070-1992為基準，從中和聚胺基甲酸酯水分散體之固形部分1g中所含之遊離羧基所需要的KOH之量(mg數)來求得。使用含有非離子性基之化合物時的使用量，係以在前述聚胺基甲酸酯水分散體中之聚胺基甲酸酯中為1~30質量%為佳，且特別是以5~20質量%更佳。其中，從與集電體之密接性的面向來看，C成分係以分子中含有1個以上活性氫基及羧基之化合物為佳。
接著，D成分係可使用該技術領域中所一般使用的鏈延長劑，雖未特別限制，但具體例係可使用二胺、多元胺等。二胺係可示例如：乙二胺、三亞甲基二胺、哌、異佛酮二胺等；多元胺則可示例如：二乙三胺、二丙三胺、三乙四胺等。為了於聚胺基甲酸酯導入內部交聯構造，而使耐電解液性提升，D成分係以含有3官能以上多元胺為佳。具體的多元胺可示例如前述多元胺。D成分之含量，以與A成分之異氰酸酯基之當量比計，以其異氰酸酯基：(D)鏈延長劑成為1：0.5~0.9之範圍為佳。
本發明中的聚胺基甲酸酯水分散體之聚胺基甲酸酯的數平均分子量較佳係只要可導入支鏈結構或內部交聯構造則盡量增大，以在50,000以上為佳。增大分子量而使其不溶於溶劑中，是為了得到耐電解液性優異的塗膜。
本發明之聚胺基甲酸酯水分散體之製造方法雖未特別限定，但一般而言，係在無溶劑下或是無活性氫基之有機溶劑中，使以(B)具有2個以上活性氫基之化合物、 (C)具有1個以上活性氫基及1個以上親水性基之化合物及(D)鏈延長劑中所含之與異氰酸酯基具有反應性之活性氫基的合計值計而在化學計量上過剩的A成分聚異氰酸酯(異氰酸酯基與活性氫基之當量比係以1：0.85~1：1.1為佳)進行反應，而合成異氰酸酯末端之胺基甲酸酯預聚物後，因應需要來進行C成分之陰離子親水基、陽離子性親水基之中和或四級化後，於水中進行分散乳化。之後，添加比殘存的異氰酸酯基更少當量之D成分鏈延長劑(異氰酸酯基與鏈延長劑之當量比係以1：0.5~1：0.9為佳)，而使乳化微膠粒中的異氰酸酯基與D成分鏈延長劑進行界面聚合反應而生成脲鍵。藉此，提升乳化微膠粒內的交聯密度，形成三維交聯構造。藉由如此般形成三維交聯構造，可得到顯示優異耐電解液性的塗膜。之後，因應需要來去除所使用的溶劑，藉此可得到聚胺基甲酸酯水分散體。再者，亦可在不使用多元胺等作為前述D成分的情況下，藉由在水中進行分散乳化時於系統中存在的水分子來進行鏈延長。
再者，於前述胺基甲酸酯預聚物之合成中，亦可使用與異氰酸酯基不具活性，且可溶解生成的胺基甲酸酯預聚物之溶劑。該等溶劑係可列舉：二烷、甲基乙基酮、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯啶酮、甲苯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等。於反應中使用的該等親水性有機溶劑係以最終被去除為佳。
從添加量、塗布性及黏結性的面向來看，本發明中使用的聚胺基甲酸酯水分散體之平均粒子徑係以在 0.005~0.5μm之範圍內為佳。
本發明中使用的聚胺基甲酸酯水分散體之聚胺基甲酸酯，其交聯密度，在每1000原子量此聚胺基甲酸酯中以0.01~0.50為佳。在此所謂的交聯密度係指基於下列數1所示算式來計算而求得之數值。亦即，使WA1 g之分子量MWA1 及官能基數FA1 之聚異氰酸酯(A)、WA2 g之分子量MWA2 及官能基數FA2 之聚異氰酸酯(A)、WAj g(j係1以上之整數)之分子量MWAJ 及官能基數FAJ 之聚異氰酸酯(A)、WB1 g之分子量MWB1 、官能基數FB1 之含有活性氫基之化合物(B)、WB2 g之分子量MWB2 及官能基數FB2 之含有活性氫基之化合物(B)、WBk g(k係1以上之整數)之分子量MWBk 及官能基數FBk 之含有活性氫基之化合物(B)、WC1 g之分子量MWC1 、官能基數FC1 之具有1以上之活性氫基及親水性基之化合物(C)、WCm g(m係1以上之整數)之分子量MWCm 、官能基數FCm 之具有1以上活性氫基及親水性基之化合物(C)、WD1 g之分子量MW1 、官能基數F1 之鏈延長劑(D)、WDn g(n係1以上之整數)之分子量MWDn 、官能基數FDn 之鏈延長劑(D)進行反應而得之聚胺基甲酸酯水分散體中所含的樹脂固形部分每1000分子量之交聯密度，係可藉由下述式來計算求得。
【數1】
當前述交聯密度小於0.01，則會產生耐電解液性、耐熱性劣化的傾向，若大於0.50則會產生胺基甲酸酯樹脂之柔軟性減少、黏結性亦減少的傾向。
本發明之聚胺基甲酸酯水分散體，以聚胺基甲酸酯中的胺基甲酸酯鍵量為150~2000g/eq為佳，且以200~1000g/eq更佳。當胺基甲酸酯鍵量小於150g/eq時由於胺基甲酸酯鍵量過多而會使聚胺基甲酸酯之柔軟性減少，從而使黏結性亦減少，若大於2000g/eq則會產生耐電解液性、耐熱性減少的傾向。
於本發明之聚胺基甲酸酯水分散體中，聚胺基甲酸酯中之脲鍵量以300~20000g/eq為佳，且以400~10000g/eq更佳。當脲鍵量小於300g/eq時，由於脲鍵量過多而會使聚胺基甲酸酯之柔軟性減少，從而使黏結性亦減少，若大於20000g/eq則會有導致合成時作業性惡化之虞，且會產生耐電解液性、耐熱性亦減少的傾向。
於本發明之聚胺基甲酸酯水分散體中，聚胺基甲 酸酯中的芳香族環及脂肪族環之合計含量以10~60質量%為佳，且以20~60質量%更佳。當聚胺基甲酸酯中的芳香族環及脂肪族環之合計含量小於10質量%，耐電解液性會變差，若大於60質量%則會產生聚胺基甲酸酯之柔軟性減少的傾向。
又，於本發明中，亦可於前述聚胺基甲酸酯水分散體中併用交聯劑。作為交聯劑之具體例可列舉：吖、唑啉、改質聚異氰酸酯、聚環氧化物化合物等，且該等交聯劑可分別單獨使用，亦可組合其等使用。
於本發明之另一(第2)實施形態中，電極用黏結劑係前述含有親水基之聚胺基甲酸酯在該聚胺基甲酸酯之每1000原子量具有在0.01以上且在0.50以下之交聯密度。
於此情況下，A成分、C成分及D成分可使用與前述第1實施形態中所列舉者相同，且較佳含量之範圍亦與前述相同。
作為B成分之具有2個以上活性氫基之化合物，舉例而言，可廣為使用分子末端或分子內具有2個以上羥基、胺基或巰基之化合物，且可使用眾所皆知的聚醚、聚酯、聚醚酯、聚碳酸酯、聚硫醚、聚縮醛、聚烯烴、聚矽氧烷、氟系、植物油系等。更具體而言，可列舉乙二醇、丙二醇、丙烷二醇、丁烷二醇、戊烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、己烷二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙烯二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、雙酚A、雙酚F、雙酚S、加氫雙酚A、二溴雙酚A、 1,4-環己烷二甲醇、二羥基乙基對苯二甲酸酯、氫醌二羥基乙基醚、三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇等多元醇、其等之氧基伸烷基衍生物，或來自該等之多元醇及氧基伸烷基衍生物與多價羧酸、多價羧酸酐或多價羧酸酯之酯化合物、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚酯聚醇、聚硫醚多元醇、聚縮醛多元醇、聚四亞甲基二醇、聚丁二烯多元醇、蓖麻籽油多元醇、大豆油多元醇、氟多元醇、矽多元醇等多元醇化合物或其改質體。環氧烷係可列舉：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等。該等具有2個以上活性氫基之基團的化合物係可單獨使用，亦可併用2種以上。
其中，又以在分子末端具有2個以上羥基之化合物為佳，可舉例如：乙二醇、丙二醇、丙烷二醇、丁烷二醇、戊烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、己烷二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙烯二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、雙酚A、雙酚F、雙酚S、加氫雙酚A、二溴雙酚A、1,4-環己烷二甲醇、二羥基乙基對苯二甲酸酯、氫醌二羥基乙基醚，及其等之氧基伸烷基衍生物聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚縮醛多元醇、聚四亞甲基二醇、聚丁二烯多元醇，且前述氧基伸烷基衍生物之環氧烷之範例可列舉環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等。
為了於聚胺基甲酸酯導入支鏈結構，前述B成分係以包含具有3個以上與異氰酸酯基具反應性之活性氫基的化合物為佳。具體例可列舉：三羥甲基丙烷、甘油、新 戊四醇等多元醇、其等之氧基伸烷基衍生物、或來自該等之多元醇及氧基伸烷基衍生物與多價羧酸、多價羧酸酐或多價羧酸酯之酯化合物。又，為了在聚胺基甲酸酯內使胺基甲酸酯鍵局部化，前述B成分亦可添加乙二醇、1,4-丁烷二醇、1,4-環己烷二甲醇等之單鏈之低分子量二醇。藉由如前述般於聚胺基甲酸酯導入支鏈結構，並使胺基甲酸酯鍵局部化，可使使用有含有此胺基甲酸酯水分散體之黏結劑之電極獲得耐電解液性提升之效果因而較佳。
前述B成分之數平均分子量雖無特別限制，但以在50以上且在5000以下為佳。
聚胺基甲酸酯水分散體所含有的聚胺基甲酸酯中的前述B成分之含量雖無特別限制，但從兼顧黏結性及耐電解液性之觀點來看，以30~75質量%為佳。
以上第2實施形態中的聚胺基甲酸酯水分散體之製造，可與前述第1實施形態相同地進行。
該聚胺基甲酸酯水分散體之聚胺基甲酸酯的數平均分子量，基於與前述相同的理由，以50,000以上為佳。又，該聚胺基甲酸酯之交聯密度係與前述相同，以聚胺基甲酸酯每1000分子量為0.01~0.50為佳。又，聚胺基甲酸酯中之胺基甲酸酯鍵量係與前述相同，以150~2000g/eq為佳，且以200~1000g/eq更佳。又，聚胺基甲酸酯中的脲鍵量亦與前述相同，以300~20000g/eq為佳，且以400~10000g/eq更佳。
本發明之又另一(第3)實施形態之電極用黏結劑 係含有以含有親水性基的聚胺基甲酸酯使不飽和聚合性單體聚合物乳化而得之水性樹脂組成物。
前述不飽和聚合性單體聚合物，只要是由不飽和聚合性單體(a)所構成者即無特別限定，不飽和聚合性單體(a)之範例可列舉：含有羧酸基之不飽和聚合性單體、含有羧酸基之不飽和聚合性單體之烷基酯、乙烯基化合物等。
含有羧酸基之不飽和聚合性單體之範例係可列舉：包含甲基丙烯酸之(甲基)丙烯酸、巴豆酸、順丁烯二酸、伊康酸等。含有羧酸基之不飽和聚合性單體之烷基酯之範例係可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正丁基、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸雙環[3,3,1]壬酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙烯二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙烯二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚 乙烯二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯等之單(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等之二(甲基)丙烯酸酯化合物、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等之三(甲基)丙烯酸酯化合物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等之四(甲基)丙烯酸酯化合物、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯等之六(甲基)丙烯酸酯化合物等。含有羧酸基之不飽和聚合性單體之乙烯基化合物之範例係可列舉：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸等。其他不飽和聚合性單體係可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯、異戊二烯。再者，各不飽和聚合性單體(a)可單獨使用或是併用2種以上來使用。從對耐電解液性之影響及原料成本的點來看，於該等不飽和聚合性單體(a)之中，以(甲基)丙烯酸甲酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、丁二烯為佳。
在聚合前述不飽和聚合性單體(a)時，可添加眾所皆知的聚合起始劑(c)來使其進行聚合反應。聚合起始劑(c)可使用例如：2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二氫氯化物、2,2’- 偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2’-偶氮雙(N,N’-二亞甲基異丁基脒)等之偶氮系起始劑；苯基取代乙烷等之取代乙烷系起始劑等。又，亦可利用將過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等之過硫酸鹽、過氧化氫、第三丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物等之過氧化物等之過氧化物系起始劑；與亞硫酸鈉等之亞硫酸鹽、硫酸氫鈉等之亞酸氫鹽、硫酸亞銅、硫酸亞鐵等之金屬鹽、L-抗壞血酸等之有機還原劑等之還原劑之組合而得之氧化還原起始劑。
聚合方法係可使用乳化聚合等之眾所皆知的方法。聚合溫度雖可依前述聚合起始劑之種類來作調整，但可例如以20℃~100℃為佳。前述聚合起始劑(c)之使用量，通常相對於不飽和聚合性單體(a)100質量份，以例如0.005~1質量份為適當。
在聚合前述不飽和聚合性單體(a)時，可併用乳化聚合用乳化劑。乳化聚合用乳化劑係可列舉非反應性及反應性者，且分別可列舉陰離子、非離子性及陽離子性之乳化聚合用乳化其等可因應含有親水性基的聚胺基甲酸酯之親水性基的種類來適當選擇。本發明所使用的陰離子反應性界面活性劑雖未特別限定，但具體例係可列舉：Adekaria Soap SR-10、SR-20、SE-10N(Adeka股份有限公司製)、Aqualon HS-10、HS-20、KH-05、KH-10(第一工業製藥股份有限公司製)、Eleminol JS-2(三洋化成工業股份有限公司製)、Latemul PD-104(花王股份有限公司製)。本發 明所使用的非離子性反應性界面活性劑雖未特別限定，但具體例係可列舉：Adekaria Soap ER-10、ER-20(Adeka股份有限公司製)、Aqualon RN-10、RN-20、RN-30、RN-50(第一工業製藥股份有限公司製)、Latemul PD-420、PD-430(花王股份有限公司製)。
本發明所使用的含有親水性基的聚胺基甲酸酯係與前述第1及第2實施形態相同，由(A)聚異氰酸酯、(B)具有2以上活性氫基之化合物、(C)具有1以上之親水性基及1以上之活性氫基之化合物及(D)鏈延長劑所構成。
前述(A)聚異氰酸酯係與前述第1及第2實施形態相同，並無特別限定，可使用該技術領域中所一般使用的聚異氰酸酯，其具體例可列舉於前述第1實施形態中所列舉者，且其等之中較佳例亦與前述相同，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。較佳含量亦與前述相同。
前述B成分雖未特別限定，但可廣泛使用分子末端或分子內具有2個以上羥基、胺基或巰基之化合物，其具體例可列舉於前述第2實施形態中所列舉者，且其等之中較佳化合物係與前述相同，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
又，B成分中以含有聚碳酸酯多元醇、具有芳香環之聚酯多元醇及/或具有芳香環之聚醚多元醇為佳，其具體例可列舉於前述第2實施形態中所列舉者，且其等之中較佳化合物係與前述相同，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
B成分之數平均分子量雖無特別限制，但以在50以上且在5000以下為佳。前述B成分之聚胺基甲酸酯水分散體所含有的聚胺基甲酸酯中之含量雖無特別限制，但從兼顧黏結性及耐電解液性之觀點來看，以在聚胺基甲酸酯中40~75質量%為佳。
作為本發明所使用的C成分之具有1以上之親水性基及1以上之活性氫基之化合物，係可使用與前述第1形態中所示例列舉相同者，該等化合物可分別單獨使用，亦可組合使用。C成分之較佳含量亦與前述相同。
作為D成分之鏈延長劑亦與前述相同，可使用該技術領域中所一般使用的鏈延長劑，其中亦可適宜地使用所示例的二胺、多元胺等。
本發明之聚胺基甲酸酯水分散體之聚胺基甲酸酯之數平均分子量，基於與前述相同的理由以在50,000以上為佳。
本發明之水性樹脂組成物之製造方法雖未特別限定，但可舉例如下述之方法來製造。在無溶劑下或是無活性氫基之有機溶劑中，使以(B)具有2以上活性氫基之化合物、(C)含有1以上之親水性基及1以上之活性氫基之化合物及(D)鏈延長劑所含之活性氫基之合計值計而在化學計量上過剩的(A)聚異氰酸酯(異氰酸酯基與活性氫基之當量比係以1：0.85~1：1.1為佳)進行反應，而合成異氰酸酯末端之胺基甲酸酯預聚物後，因應需要來進行(C)之陰離子親水基、陽離子性親水基的中和或四級化後，並添加不飽 和聚合性單體後，於水中進行分散乳化。之後、添加比殘存的異氰酸酯基更少當量之(D)鏈延長劑(異氰酸酯基與鏈延長劑之當量比係以1：0.5~1：0.9為佳)，而使乳化微膠粒中的異氰酸酯基與D成分鏈延長劑進行界面聚合反應而生成脲鍵。藉由在鏈延長的同時或鏈延長後，聚合不飽和聚合性單體而生成不飽和聚合性單體聚合物，並減壓蒸餾去除有機溶劑，可製造以本發明之含有親水性基的聚胺基甲酸酯來乳化本發明之不飽和聚合性單體聚合物而成的水性樹脂組成物。再者，即便不使用多元胺等作為前述D成分，亦可藉由在水中進行分散乳化時於系統中存在的水分子來進行鏈延長。
本發明之水性樹脂組成物，其前述不飽和聚合性單體聚合物(X)與前述含有親水性基的聚胺基甲酸酯(Y)成分，係以質量比計(X)/(Y)=90/10~1/99為佳，且以80/20~10/90更佳。
再者，於前述胺基甲酸酯預聚物之合成中，亦可使用與異氰酸酯基不具活性，且可溶解生成的胺基甲酸酯預聚物之溶劑。該等溶劑係可列舉：二烷、甲基乙基酮、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯啶酮、甲苯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等。於反應中使用的該等溶劑係以最終被去除為佳。
本發明所使用的含有親水性基的聚胺基甲酸酯之交聯密度係與前述相同地求得，且基於與前述相同的理由，以聚胺基甲酸酯每1000分子量為0.01~0.50為佳。
含有親水性基的聚胺基甲酸酯中之胺基甲酸酯鍵量亦因與前述相同的理由，以150~2000g/eq為佳，且以200~1000g/eq更佳。
接著針對本發明之鋰二次電池進行說明。本發明之鋰二次電池中所用的正極及負極，係由電極活性物質、導電劑、電極活性物質之集電體，以及電極活性物質及使導電劑黏結至集電體之黏結劑等所構成。
本發明之鋰二次電池係由以含有使用前述本發明之聚胺基甲酸酯水分散體或水性樹脂組成物之黏結劑來製造的電極所構成者。前述黏結劑可利用於正極與負極任一者。
於本發明之鋰二次電池中，作為未使用前述聚胺基甲酸酯水分散體或水性樹脂組成物之電極之黏結劑，可使用聚二氟亞乙烯、聚二氟亞乙烯與六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚以及四氟乙烯之共聚物等聚二氟亞乙烯共聚物樹脂、聚四氟乙烯、氟橡膠等氟系樹脂、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、苯乙烯-丙烯腈共聚物等聚合物，但不限定於其等。
本發明之鋰二次電池之正極中所使用的正極活性物質，只要是可進行鋰離子之插入、脫離者即無特別限制。其範例可列舉：CuO、Cu2 O、MnO2 、MoO3 、V2 O5 、CrO3 、MoO3 、Fe2 O3 、Ni2 O3 、CoO3 等金屬氧化物、Lix CoO2 、Lix NiO2 、Lix Mn2 O4 、LiFePO4 等鋰與過渡金屬之複合氧化物、TiS2 、MoS2 、NbSe3 等金屬硫族化合物、多并苯、聚對 伸苯基、聚吡咯、聚苯胺等導電性高分子化合物等。前述之中，以鋰離子放出性、易於得到高電壓的觀點來看，又以1種以上選自於由一般被稱為高電壓系之鈷、鎳、錳等過渡金屬與鋰之複合氧化物為佳。鈷、鎳、錳與鋰之複合氧化物之具體例可列舉LiCoO2 、LiMnO2 、LiMn2 O4 、LiNiO2 、LiNix Co(1-x) O2 、LiMna Nib Coc (a+b+c=1)等。又，亦可使用在該等鋰複合氧化物中摻雜有少量氟、硼、鋁、鉻、鋯、鉬、鐵等元素者、以碳、MgO、Al2 O3 、SiO2 等將鋰複合氧化物之粒子表面進行表面處理而得者。前述正極活性物質亦可併用2種以上。
本發明之負極中所使用之負極活性物質只要是可插入/脫離金屬鋰或鋰離子者即可不特別限定地使用眾所皆知的活性物質。例如，可使用天然石墨、人造石墨、難石墨化碳、易石墨化碳等碳材料。又，亦可使用金屬鋰、合金、錫化合物等之金屬材料、鋰過渡金屬氮化物、結晶性金屬氧化物、非晶質金屬氧化物、矽化合物、導電性聚合物等，且具體例可列舉Li4 Ti5 O12 、NiSi5 C6 等。
本發明之鋰二次電池中正極及負極係使用有導電劑。導電劑只要是不會對電池性能產生壞影響之電子傳導性材料，即可無特別限定地使用。通常，雖可使用乙炔黑、科琴碳黑(Ketjen black)等碳黑，但天然石墨(鱗狀石墨、鱗片狀石墨、土狀石墨等)、人造石墨、碳晶鬚、碳纖維、金屬(銅、鎳、鋁、銀、金等)粉末、金屬纖維、導電性陶瓷材料等導電性材料亦佳。其等亦可作成2種以上之混合物來 使用。其添加量以相對於活性物質量為0.1~30質量%為佳，且特別是以0.2~20質量%更佳。
本發明之鋰二次電池之電極活性物質之集電體，只要是在所構成之電池中不會產生壞影響之電子傳導體及可使用任何之集電體。例如，正極用集電體係可使用鋁、鈦、不鏽鋼、鎳、燒成碳、導電性高分子、導電性玻璃等，除此之外，若為了提升接著性、導電性、耐氧化性之目的，則可使用以碳、鎳、鈦、銀等處理鋁、銅等表面而得之物。又，負極用集電體則可使用銅、不鏽鋼、鎳、鋁、鈦、燒成碳、導電性高分子、導電性玻璃、Al-Cd合金等，除此之外，為了提升接著性、導電性、耐氧化性之目的，可使用以碳、鎳、鈦、銀等處理銅等表面而得者。該等集電體材料亦可將表面進行氧化處理。又，關於其形狀，除了箔狀之外，亦可使用膜狀、片狀、網狀、經沖壓或伸展之物、板條體(lathed body)、多孔質體、發泡體等成形體。厚度雖未特別限定，但通常係使用1~100μm者。
本發明之鋰二次電池之電極可藉由以下方式製造：混合電極活性物質、導電劑、電極活性物質之集電體，及電極活性物質以及使導電劑黏結至集電體之黏結劑等而製備漿體狀之電極材料，塗布於將成為集電體之鋁箔或銅箔等之上並使分散介質揮發。
本發明之電極材料中可使用水溶性高分子等之增黏劑來作為漿體化之黏性調整劑。具體而言，可使用1種或2種以上選自於下列者：羧基甲基纖維素鹽、甲基纖維 素、乙基纖維素、羥基甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基甲基纖維素等之纖維素類；聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉等聚羧酸系化合物；聚乙烯基吡咯啶酮等具有乙烯基吡咯啶酮構造之化合物；聚丙烯醯胺、聚乙烯氧化物、聚乙烯醇、褐藻酸鈉、三仙膠、鹿角菜膠、古亞膠、洋菜、澱粉等，且其中又以羧基甲基纖維素鹽為佳。
前述電極材料之混合方法或順序等並未特別限定，例如可預先混合活性物質與導電劑來使用，此時之混合係可使用乳鉢、研磨混合機、行星式球磨機或振動式型球磨機等之球磨機、機械融合等。
本發明之鋰二次電池中所使用的分隔件可無特別限定地使用通常鋰二次電池中所使用的分隔件，其範例係可列舉：由聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴、聚四氟乙烯等所形成之多孔質樹脂、陶瓷、不織布等。
本發明之鋰二次電池中所使用的電解液只要是通常鋰二次電池中所使用之電解液即可，而可使用有機電解液及離子液體等一般者。
本發明之鋰二次電池中所使用的電解質鹽可舉例如：LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiAsF6 、LiCl、LiBr、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiC(CF3 SO2 )3 、LiI、LiAlCl4 、NaClO4 、NaBF4 、NaI等，且特別可舉例如：LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiAsF6 等之無機鋰鹽、以LiN(SO2 Cx F2x+1 )(SO2 Cy F2y+1 )表是的有機鋰鹽。於此，x及y表示0或1~4之整數，又，x+y為2~8。作為有機鋰鹽之具體例可列舉：LiN(SO2 F)2 、 LiN(SO2 CF3 )(SO2 C2 F5 )、LiN(SO2 CF3 )(SO2 C3 F7 )、LiN(SO2 CF3 )(SO2 C4 F9 )、LiN(SO2 C2 F5 )2 、LiN(SO2 C2 F5 )(SO2 C3 F7 )、LiN(SO2 C2 F5 )(SO2 C4 F9 )等。其中，又以LiPF6 、LiBF4 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(SO2 F)2 、LiN(SO2 C2 F5 )2 等使用於電解質會使電特性優異因而較佳。前述電解質鹽可使用1種亦可使用2種以上。如此的鋰鹽通常希望是以0.1~2.0莫耳/公升，且較佳為0.3~1.5莫耳/公升之濃度包含於電解液中。
使本發明之鋰二次電池之電解質鹽溶解的有機溶劑，只要是通常的鋰二次電池之非水電解液中所使用的有機溶劑即無特別限定，而可舉例如：碳酸酯化合物、內酯化合物、醚化合物、環丁碸化合物、二化合物、酮化合物、腈化合物、鹵化碳化氫化合物等。詳言之，可列舉：二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、二乙基碳酸酯、伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯、乙二醇二甲基碳酸酯、丙二醇二甲基碳酸酯、乙二醇二乙基碳酸酯、伸乙烯基碳酸酯等之碳酸酯類、γ-丁基內酯等內酯類、二甲氧乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫哌喃、1,4-二烷等之醚類、環丁碸、3-甲基環丁碸等環丁碸類、1,3-二等二類、4-甲基-2-戊酮等酮類、乙腈、丙腈、戊腈、苯甲腈等腈類、1,2-二氯乙烷等鹵化碳化氫類、其他甲酸甲酯、二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺、二甲基亞碸、咪唑啶鎓鹽、四級銨鹽等之離子性液體等。此外，亦可為其等之混合物。
該等有機溶劑之中，特別是在含有一種以上選自 於由碳酸酯類所構成之群組的非水溶劑時，電解質之溶解性、介電常數及黏度優異因而較佳。
於本發明之鋰二次電池中，在使用聚合物電解質或高分子凝膠電解質時，可使用的範例係可列舉：高分子化合物之醚、酯、矽氧烷、丙烯腈、亞乙烯基氟化物、六氟丙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯化乙烯基、氧呾等之聚合物或其具有共聚物構造之高分子或其交聯體等，高分子可為一種亦可為二種以上。高分子構造雖未特別限定，但特別是以具有聚乙烯氧化物等之醚構造之高分子為佳。
於本發明之鋰二次電池中，液體系的電池係於電池容器內收容電解液、凝膠系的電池係於電池容器內收容於電解液中溶解有聚合物之前驅物溶液、固體電解質電池係於電池容器內收容溶解有電解質鹽之交聯前聚合物。
與本發明有關的鋰二次電池係可形成圓筒形、錢幣形、矩形、其他任意形狀，且電池的基本構成並不受形狀影響而為相同，且可因應目的進行設計變更來實施。例如，在圓筒形的情況下，係於電池罐中收納將在負極集電體上塗布負極活性物質而形成之負極及在正極集電體上塗布正極活性物質而形成之正極隔著分隔件進行捲繞而得之捲繞體，並注入非水電解液且以上下裝載有絕緣板的狀態進行密封而獲得。又，在適用於錢幣形鋰二次電池的情況下，係以使圓盤狀負極、分隔件、圓盤狀正極及不鏽鋼板積層的狀態下收納於錢幣形電池罐中，且注入非水電解液 並密封。
實施例
接下來，將針對本發明之實施例與比較例一起進行說明。唯，本發明當不受該等實施例所限定。再者，以下內容中出現「份」「%」等時，只要未事先說明即是基於質量基準。
<聚胺基甲酸酯水分散體1之合成〉
[合成例1-1]
在具有攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮吹入管之四頸燒瓶中，添加New Pole BPE-20NK(三洋化成股份有限公司製，雙酚A之環氧乙烷加成物，平均羥值360mgKOH/g，活性氫基數2)100質量份、三羥甲基丙烷(活性氫基數3)9.5質量份、二羥甲基丙酸(活性氫基數2)16.3質量份、二環己基甲烷二異氰酸酯174.2質量份、甲基乙基酮200質量份，並使其等在75℃反應4小時，而得到相對於非揮發部分之遊離的異氰酸酯基含量為4.2%之胺基甲酸酯預聚物之甲基乙基酮溶液。將此溶液冷卻至45℃，並添加12.3質量份三乙基胺進行中和之後，緩緩添加水900質量份並使用均質機使其進行乳化分散。接著，添加以水100質量份稀釋乙二胺(活性氫基數2)8.1質量份而得之胺水溶液，進行1小時鏈延長反應。將其於減壓下、50℃加熱，進行脫溶劑，而得到非揮發部分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體1A。
[合成例1-2]
除了將New Pole BPE-20NK 100質量份變更成 Kuraray多元醇P-1020(Kuraray股份有限公司製，由3-甲基-1,5-戊烷二醇及對苯二甲酸所構成之聚酯多元醇，平均羥值110mgKOH/g，活性氫基數2)145.2質量份、將二環己基甲烷二異氰酸酯之添加量變更成129.0質量份、將乙二胺(活性氫基數2)之添加量變更成6.2質量份之外，與合成例1-1相同地製造，而得到非揮發部分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體1B。
[合成例1-3]
除了將New Pole BPE-20NK 100質量份變更成PCDL T-4671(旭化成Chemicals股份有限公司製，將1,4-丁烷二醇及1,6-己烷二醇作為構成成分之聚碳酸酯多元醇，平均羥值110mgKOH/g，活性氫基數2)169.2質量份、將二環己基甲烷二異氰酸酯174.2質量份變更成異佛酮二異氰酸酯105質量份、將乙二胺(活性氫基數2)8.1質量份變更成二乙三胺(活性氫基數3)4.4質量份之外，與合成例1-1相同地製造，而得到非揮發部分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體1C。
[合成例1-4]
除了將New Pole BPE-20NK 100質量份變更成PCDL T-4671(活性氫基數2)145.2質量份、將二環己基甲烷二異氰酸酯之添加量變更成129質量份、將乙二胺(活性氫基數2)之添加量變更成6.2質量份之外，與合成例1-1相同地製造，而得到非揮發部分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體1D。
[合成例1-5]
除了將PCDL T-4671之添加量變更成161.7質量份、將二環己基甲烷二異氰酸酯129質量份變更成異佛酮二異氰酸酯112.5質量份、將乙二胺(活性氫基數2)6.2質量份變更成間二甲苯二胺(活性氫基數2)14.0質量份之外，與合成例1-4相同地製造，而得到非揮發部分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體1E。
[合成例1-6]
除了將間二甲苯二胺(活性氫基數2)14.0質量份變更成4,4’-二胺基-二苯基甲烷(活性氫基數2)20.3質量份之外，與合成例1-5相同地製造，而得到非揮發部分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體1F。
[合成例1-7]
除了將New Pole BPE-20NK 100質量份變更成ETERNACOLL UM-90(1/3)(宇部興產股份有限公司製，將1,6-己烷二醇及1,4-環己烷二甲醇作為構成成分之聚碳酸酯多元醇，平均羥值125mgKOH/g，活性氫基數2)141.9質量份、將二環己基甲烷二異氰酸酯之添加量變更成132.3質量份、將乙二胺(活性氫基數2)之添加量變更成6.2質量份之外，與合成例1-1相同地製造，而得到非揮發部分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體1G。
[合成例1-8]
除了將New Pole BPE-20NK 100質量份變更成Kuraray多元醇C-1065N(Kuraray股份有限公司製，將1,9-壬 烷二醇及2-甲基-1,8-辛烷二醇作為構成成分之聚碳酸酯多元醇，平均羥值110mgKOH/g，活性氫基數2)145.2質量份、將二環己基甲烷二異氰酸酯之添加量變更成129質量份、將乙二胺(活性氫基數2)8.1質量份變更成異佛酮二胺(活性氫基數2)18.0份之外，與合成例1-1相同地製造，而得到非揮發部分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體1H。
[合成例1-9]
除了將三乙基胺之添加量變更成4.9質量份之外，與合成例1-4相同地製造，而得到非揮發部分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體1I。
[合成例1-10]
除了將PCDL T-4671(活性氫基數2)之添加量變更成127質量份、將二羥甲基丙酸(活性氫基數2)之添加量變更成24質量份、將二環己基甲烷二異氰酸酯之添加量變更成139.5質量份、將三乙基胺之添加量變更成18.1質量份之外，與合成例1-9相同地製造，而得到非揮發部分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體1J。
[合成例1-11]
除了將PCDL T-4671(活性氫基數2)之添加量變更成187.2質量份、將二環己基甲烷二異氰酸酯129質量份變更成甲伸苯基二異氰酸酯87質量份、將藉由乙二胺進行之鏈延長反應變更成藉由水(活性氫基數2)進行的鏈延長反應之外，與合成例1-9相同地製造，而得到非揮發部分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體1K。
[合成例1-12]
在具有攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮吹入管之四頸燒瓶中，添加Kuraray多元醇P-1020(活性氫基數2)147.0質量份、三羥甲基丙烷(活性氫基數3)9.5質量份、N-甲基二乙醇胺(活性氫基數2)14.5質量份、二環己基甲烷二異氰酸酯129.0質量份及甲基乙基酮200質量份，並使其等在75℃反應4小時，而得到相對於非揮發部分之遊離的異氰酸酯基含量為3.2%之胺基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液。
接著，將此溶液冷卻至45℃，添加二甲基硫酸15.3質量份而進行四級化之後，一邊緩緩添加水900質量份一邊使用均質機使其進行乳化分散，進行1小時藉由水(活性氫基數2)進行之鏈延長反應。將其於減壓下、50℃加熱，進行脫溶劑，而得到非揮發部分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體1L。
[合成例1-13]
除了將Kuraray多元醇P-1020 147.0質量份變更成PCDL T-4671(活性氫基數2)147.0質量份、將藉由水進行的鏈延長反應變更成藉由乙二胺(活性氫基數2)6.2質量份進行之鏈延長反應之外，與合成例1-12相同地進行製造，而得到非揮發部分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體1M。
[合成例1-14]
在具有攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮吹入管之四頸燒瓶中，添加PolyTHF1000(BASF公司製，聚四亞甲基醚二醇，平均羥值110mgKOH/g，活性氫基數2)206.2質量份、 1,4-環己烷二甲醇(活性氫基數2)5.5質量份、二羥甲基丙酸(活性氫基數2)16.3質量份、六亞甲基二異氰酸酯72質量份、甲基乙基酮200質量份，並使其等在75℃反應4小時，而得到相對於非揮發部分之遊離的異氰酸酯基含量為1.6%之胺基甲酸酯預聚物之甲基乙基酮溶液。將此溶液冷卻至45℃，並添加12.3質量份三乙基胺進行中和之後，緩緩添加水900質量份並使用均質機使其進行乳化分散。接著，藉由水(活性氫基數2)進行1小時鏈延長反應。將其於減壓下、50℃加熱，進行脫溶劑，而得到非揮發部分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體1N。
[合成例1-15]
除了將PolyTHF1000 206.2質量份變更成Kuraray多元醇P-1010(商品名，Kuraray股份有限公司製，由3-甲基-1,5-戊烷二醇及已二酸所構成之聚酯多元醇，平均羥值110mgKOH/g，活性氫基數2)181.7質量份、將1,4-環己烷二甲醇5.5質量份變更成三羥甲基丙烷(活性氫基數3)9.5質量份、將六亞甲基二異氰酸酯變更成92.5質量份、將藉由水進行之鏈延長反應變更成二乙三胺(活性氫基數3)7.8質量份之外，與合成例1-14相同地製造，而得到非揮發部分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體1O。
[合成例1-16]
除了將Kuraray多元醇P-1010之添加量變更成212.9質量份、將三羥甲基丙烷之添加量變更成0.3質量份、將六亞甲基二異氰酸酯之添加量變更成70.5質量份、將藉由二乙 三胺進行之鏈延長反應變更成藉由水進行之鏈延長反應之外，與合成例1-15相同地製造，而得到非揮發部分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體1P。
[聚胺基甲酸酯水分散體之評定]
藉由前述合成例合成之胺基甲酸酯預聚物之甲基乙基酮溶液的相對於非揮發部分之遊離的異氰酸酯基含量係如下述表1所示。
藉由前述所得之聚胺基甲酸酯水分散體之非揮發部分之質量係以JIS K 6828為準進行測量。又，針對聚胺基甲酸酯水分散體進行以下各種測量。將其等之結果示於下述表1。
聚胺基甲酸酯水分散體之樹脂固形部分中之交聯密度：由前述數1之式計算出。
聚胺基甲酸酯之酸值、胺值、胺基甲酸酯鍵量、脲鍵量：由胺基甲酸酯樹脂之合成時之饋入量及反應後之相對於非揮發部分之遊離的異氰酸酯基含量計算出。
聚胺基甲酸酯中之芳香族環及脂肪族環之合計含量：由胺基甲酸酯樹脂之合成時之饋入量及胺延長劑之饋入量計算出。
聚胺基甲酸酯水分散體之平均粒子徑測量：平均粒子徑係藉由Microtrac UPA-UZ152(日機裝股份有限公司製)測量，且計算出50%平均值來作為平均粒子徑。
【表1】
〈電極的製作〉
使用作為黏結劑之下表2所示之聚胺基甲酸酯水分散體，如下述般製作負極及正極。
[負極1-1]
以行星式混合機混合作為負極活性物質之天然石墨100g、作為導電劑之碳黑0.5g(Timcal公司製，Super-P)與作為增黏劑之羧基甲基纖維素(CMC)(第一工業製藥股份有限 公司製，品名：Cellogen WS-C)2質量%水溶液100g、作為黏結劑之聚胺基甲酸酯水分散體1A之30質量%溶液6.7g，使固形部分成為50%來製備負極漿體。以塗布機將此負極漿體塗布在厚度10μm之電解銅箔上，並於120℃乾燥後，進行輥壓製處理，而得到負極活性物質7mg/cm2 之負極1-1。
[負極1-2~1-11、負極1-14~1-17]
除了將前述聚胺基甲酸酯水分散體1A變更成表2所記載的聚胺基甲酸酯水分散體或苯乙烯‧丁二烯橡膠(SBR)乳膠之外，以與負極1-1相同的方法得到負極。
[負極1-12~1-13]
以行星式混合機混合作為負極活性物質之天然石墨100g、作為導電劑之碳黑0.5g(Timcal公司製，Super-P)與作為增黏劑之羥基乙基纖維素(HEC)(Daicel化學，品名：HECDaicel SP900)1質量%水溶液100g、作為黏結劑之表2所記載的聚胺基甲酸酯水分散體之30質量%溶液6.7g，使固形部分成為50%來製備負極漿體。以塗布機將此負極漿體塗布在厚度10μm之電解銅箔上，並於120℃乾燥後，進行輥壓製處理，而得到負極活性物質7mg/cm2 之負極。
[負極1-18]
以行星式混合機混合作為負極活性物質之SiO(平均粒徑4.5μm、比表面積5.5m2 /g)100g、作為導電劑之碳黑5g(Timcal公司製，Super-P)與作為增黏劑之羧基甲基纖維素(CMC)(第一工業製藥股份有限公司製，品名：Cellogen WS-C)2質量%水溶液100g、作為黏結劑之聚胺基甲酸酯水 分散體1A之30質量%溶液6.7g，使固形部分成為50%來製備負極漿體。以塗布機將此負極漿體塗布在厚度10μm之電解銅箔上，並於120℃乾燥後，進行輥壓製處理，而得到負極活性物質2.5mg/cm2 之負極。
[負極1-19]
除了將前述聚胺基甲酸酯水分散體M變更成SBR乳膠之外，以與負極1-18相同的方法得到負極。
[負極1-20]
以行星式混合機混合作為負極活性物質之Li4 Ti5 O12 100g、作為導電劑之碳黑5g(Timcal公司製，Super-P)與作為增黏劑之羧基甲基纖維素(CMC)(第一工業製藥股份有限公司製，品名：Cellogen WS-C)2質量%水溶液100g、作為黏結劑之聚胺基甲酸酯水分散體1H之30質量%溶液6.7g，使固形部分成為50%來製備負極漿體。以塗布機將此負極漿體塗布在厚度10μm之電解銅箔上，並於120℃乾燥後，進行輥壓製處理，而得到負極活性物質9.7mg/cm2 之負極。
[負極1-21]
除了將前述聚胺基甲酸酯水分散體1H變更成SBR乳膠之外，以與負極1-20相同的方法得到負極。
[負極1-22]
以行星式混合機混合作為負極活性物質之天然石墨100g、作為導電劑之碳黑0.5g(Timcal公司製，Super-P)與作為增黏劑之羧基甲基纖維素(CMC)(第一工業製藥股份有限 公司製，品名：Cellogen WS-C)2質量%水溶液100g、作為黏結劑之聚胺基甲酸酯水分散體1I之30質量%溶液6.7g之後，添加混合作為交聯劑之聚異氰酸酯系交聯劑(日本聚胺基甲酸酯股份有限公司製，製品名Aquanate AQ-210)0.1g，使固形部分成為50%來製備負極漿體。以塗布機將此負極漿體塗布在厚度10μm之電解銅箔上，並於120℃乾燥後，進行輥壓製處理，而得到負極活性物質7mg/cm2 之負極。
[正極1-1]
以行星式混合機混合作為正極活性物質之LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 100g、作為導電劑之碳黑(Timcal公司製，Super-P)7.8g、作為黏結劑之聚二氟亞乙烯(PVDF)6g、作為分散介質之N-甲基-2-吡咯啶酮61.3g，使固形部分成為65%來製備正極漿體。以塗布機將此正極漿體塗布在厚度20μm之鋁箔上，並於130℃乾燥後，進行輥壓製處理，而得到正極活性物質13.8mg/cm2 之正極。
[正極1-2~1-3]
以行星式混合機混合作為正極活性物質之LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 100g、作為導電劑之碳黑(Timcal公司製，Super-P)7.8g、作為增黏劑之羧基甲基纖維素(第一工業製藥股份有限公司製，品名：Cellogen WS-C)2質量%水溶液100g、作為黏結劑之表2所記載的聚胺基甲酸酯水分散體之30質量%溶液6.7g，使固形部分成為50%來製備正極漿體。以塗布機將此正極漿體塗布在厚度20μm之鋁箔上，並於130℃乾燥後，進行輥壓製處理，而得到正極活性物質 13.8mg/cm2 之正極。
[正極1-4]
以行星式混合機混合作為正極活性物質之LiMn2 O4 100g、作為導電劑之碳黑(Timcal公司製，Super-P)5g、作為黏結劑之聚二氟亞乙烯6g、作為分散介質之N-甲基-2-吡咯啶酮59.8g，使固形部分成為65%來製備正極漿體。以塗布機將此正極漿體塗布在厚度20μm之鋁箔上，並於130℃乾燥後，進行輥壓製處理，而得到正極活性物質22mg/cm2 之正極。
[正極1-5]
以行星式混合機混合作為正極活性物質之LiMn2 O4 100g、作為導電劑之碳黑(Timcal公司製，Super-P)5g、作為增黏劑之羧基甲基纖維素(第一工業製藥股份有限公司製，品名：Cellogen WS-C)2質量%水溶液100g、作為黏結劑之聚胺基甲酸酯水分散體1G之30質量%溶液6.7g，使固形部分成為50%來製備正極漿體。以塗布機將此正極漿體塗布在厚度20μm之鋁箔上，並於130℃乾燥後，進行輥壓製處理，而得到正極活性物質22mg/cm2 之正極。
[正極1-6]
以行星式混合機混合作為正極活性物質之LiFePO4 100g、作為導電劑之碳黑(Timcal公司製，Super-P)5g、作為黏結劑之聚二氟亞乙烯6g、作為分散介質之N-甲基-2-吡咯啶酮135.7g，使固形部分成為45%來製備 正極漿體。以塗布機將此正極漿體塗布在厚度20μm之鋁箔上，並於130℃乾燥後，進行輥壓製處理，而得到正極活性物質14.5mg/cm2 之正極。
[正極1-7]
以行星式混合機混合作為正極活性物質之LiFePO4 100g、作為導電劑之碳黑(Timcal公司製，Super-P)5g、作為增黏劑之羧基甲基纖維素(第一工業製藥股份有限公司製，品名：Cellogen WS-C)2質量%水溶液100g、作為黏結劑之聚胺基甲酸酯水分散體1H之30質量%溶液6.7g，使固形部分成為50%來製備正極漿體。以塗布機將此正極漿體塗布在厚度20μm之鋁箔上，並於130℃乾燥後，進行輥壓製處理，而得到正極活性物質14.5mg/cm2 之正極。
〈電極之評定〉
針對如前述般得到的電極實施以下之評定。將評定結果示於表3。
〈黏結性評定〉
將如前述般得到的電極之塗布面當作外側折彎180℃並回復後，以目視判斷塗布面活性物質的脫落程度(脫落部分的面積占全體之比例)，且藉由以下基準進行評定。
5分：0%脫落
4分：25%脫落
3分：50%脫落
2分：75%脫落
1分：100%脫落
〈耐電解液性評定〉
將藉前述得到的電極於液溫60℃浸漬於EC(伸乙基碳酸酯)/PC(伸丙基碳酸酯)/DMC(二甲基碳酸酯)/EMC(乙基甲基碳酸酯)/DEC(二乙基碳酸酯)=1/1/1/1/1(vol)之混合溶劑中，以目視觀察7日後浸漬後之塗膜外觀，且藉由以下基準進行評定。
￮：塗膜無變化
△：於塗膜產生數點膨脹
×：塗膜有剝離
〈鋰二次電池的製作〉
如下述表4般組合藉前述得到的負極及正極，並於電極間夾著作為分隔件之聚烯烴系(PE/PP)分隔件並進行積層，對各正負極超音波熔接正極端子及負極端子。將此積層體置入鋁積層體包材中，留下注液用的開口部而進行加熱密封。製作令正極面積為18cm2 、令負極面積為19.8cm2 之注液前電池。接著將使LiPF6 (1.0mol/L)溶解於混合伸乙基碳酸酯與二乙基碳酸酯(30/70 vol比)而得之溶劑中而成的電解液進行注液，並加熱密封開口部，而得到評定用電池。
〈電池性能之評定〉
針對如前述般製得之鋰二次電池，進行在20℃下的性能試驗。試驗方法係如下所述。將試驗結果示於表5。
〈電池阻抗〉
電池阻抗係使用阻抗分析儀(ZAHNER社製)，測量頻率1kHz下的電阻值。
〈充放電循環特性〉
藉由以下條件測量充放電循環特性。
在使用LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 或LiMn2 O4 作為正極活性物質並使用天然石墨作為負極活性物質時，於20℃將以下循環進行300循環：以相當於1C的電流密度進行CC(定電流)充電至4.2V，接著切換成以4.2V進行的CV(定電壓)充電並充電1.5小時後，以相當於1C之電流密度進行CC放電至2.7V之循環；將此時相對於初次1C放電容量之300循環後的1C放電容量比當作1C充放電循環保持率。
在使用LiFePO4 作為正極活性物質並使用天然石墨作為負極活性物質時，於20℃將以下循環進行300循環：以相當於1C的電流密度進行CC(定電流)充電至4.0V，接著 切換成以4.0V進行之CV(定電壓)充電並充電1.5小時後，以相當於1C的電流密度進行CC放電至2.0V之循環；將此時相對於初次1C放電容量之300循環後的1C放電容量比當作1C充放電循環保持率。在使用LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 作為正極活性物質並使用Li4 Ti5 O12 作為負極活性物質時，於20℃將以下循環進行300循環：以相當於1C的電流密度進行CC(定電流)充電2.9V，接著切換成以2.9V進行之CV(定電壓)充電並充電1.5小時後，以相當於1C的電流密度進行CC放電至1.0V循環，將此時相對於初次1C放電容量之300循環後的1C放電容量比當作1C充放電循環保持率。
在使用LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 作為正極活性物質且使用SiO作為負極活性物質時，於20℃將以下循環進行50循環：以相當於1C之電流密度進行CC(定電流)充電至4.2V，接著切換成以4.2V進行的CV(定電壓)充電並充電1.5小時後，以相當於1C的電流密度進行CC放電至2.7V之循環；將此時相對於初次1C放電容量之50循環後的1C放電容量比當作1C充放電循環保持率。
從表5可知，相較於使用從以往使用至今的苯乙烯丁二烯橡膠或聚二氟亞乙烯的情況，使用本發明之聚胺基甲酸酯水分散體的情況黏結性更為優異、電池阻抗更低，且循環特性後之容量保持率可保持得更高
〈聚胺基甲酸酯水分散體之合成2〉
[合成例2-1]
於具有溫度計、氮氣導入管及攪拌機之反應容器中，一邊使氮氣起泡，一邊饋入已二酸220質量份、3-甲基-1,5-戊烷二醇180質量份及鈦酸四丁酯0.1份，將反應溫度設定成160~170℃以使塔頂溫度成為50~60℃，進行反應以使得酸值成為0.3mgKOH/g以下。接著，於180℃、5kPa‧abs以下的減壓條件下進行反應2小時，而得到羥值112mgKOH/g、酸值0.2mgKOH/g之聚酯多元醇。再者，饋 入間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉(DMIS)53.4份及鈦酸四丁酯0.8份，並將反應溫度設定成170~180℃以使得塔頂溫度成為50~70℃以進行反應，而得到羥值53mgKOH/g、酸值0.3mgKOH/g，活性氫基數2之含有磺酸之聚酯多元醇(a-1)。
以JIS K 1557為基準測量所得多元醇之酸值，並以JIS K 155為基準測量多元醇之平均羥值。
在具有攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮吹入管之四頸燒瓶中，添加聚酯多元醇(a-1)(活性氫基數2)184.2質量份、三羥甲基丙烷(活性氫基數3)9.5質量份、1,4-環己烷二甲醇(活性氫基數2)16.3質量份、異佛酮二異氰酸酯90質量份、甲基乙基酮200質量份，並使其等在75℃反應4小時，而得到相對於非揮發部分之遊離的異氰酸酯基含量為2.7%之胺基甲酸酯預聚物之甲基乙基酮溶液。將此溶液冷卻至45℃，緩緩添加水900質量份並使用均質機使其進行乳化分散。接著，添加以水100質量份稀釋乙二胺(活性氫基數2)5.2質量份而成之胺水溶液，進行1小時鏈延長反應。將其於減壓下、50℃加熱，進行脫溶劑，而得到非揮發部分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體2A。
[合成例2-2]
在具有攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮吹入管之四頸燒瓶中，添加New Pole BPE-20NK(三洋化成工業股份有限公司製，雙酚A之環氧乙烷加成物，平均羥值360mgKOH/g，活性氫基數2)145質量份、三羥甲基丙烷(活性氫基數3)9.5質量份、二羥甲基丙酸(活性氫基數2)16.3質 量份、六亞甲基二異氰酸酯129.2質量份、甲基乙基酮200質量份，並使其等在75℃反應4小時，而得到相對於非揮發部分之遊離的異氰酸酯基含量為3.5%之胺基甲酸酯預聚物之甲基乙基酮溶液。將此溶液冷卻至45℃，並添加12.3質量份三乙基胺進行中和之後，緩緩添加水900質量份並使用均質機使其進行乳化分散。接著，添加以水100質量份稀釋乙二胺(活性氫基數2)6.8質量份而成之胺水溶液，進行1小時鏈延長反應。將其減壓並於50℃下進行脫溶劑，而得到非揮發部分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體2B。
[合成例2-3]
除了將乙二胺(活性氫基數2)6.8質量份變更成間二甲苯二胺(活性氫基數2)15.4質量份以外，與合成例2-2相同地製造，而得到非揮發部分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體2C。
[合成例2-4]
除了將乙二胺(活性氫基數2)6.8質量份變更成4,4’-二胺基-二苯基甲烷(活性氫基數2)22.4質量份以外，與合成例2-2相同地製造，而得到非揮發部分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體2D。
[合成例2-5]
除了將New Pole BPE-20NK145.0質量份及三羥甲基丙烷9.5質量份變更成New Pole BPE-20NK 140.7質量份及1,4-環己烷二甲醇(活性氫基數2)13.8質量份、將乙二胺6.8質量份變更成二乙三胺(活性氫基數3)9.1質量份之外，與 合成例2-2相同地製造，而得到非揮發部分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體2E。
[合成例2-6]
除了將New Pole BPE-20NK 145.0質量份變更成NIPPORAN N-4009(商品名，日本聚胺基甲酸酯工業股份有限公司製，由1,4-丁烷二醇及已二酸所構成之聚酯多元醇，平均羥值112mgKOH/g，活性氫基數2)60質量份及Adeka Polyether BPX-11(商品名，Adeka公司製，雙酚A之環氧丙烷加成物，平均羥值312mgKOH/g，活性氫基數2)114質量份、將三羥甲基丙烷(活性氫基數3)之添加量變更成5.5質量份、將六亞甲基二異氰酸酯之添加量變更成104.2質量份、將藉由乙二胺進行的鏈延長反應變更成藉由水(活性氫基數2)進行之鏈延長反應以外，與合成例2-2相同地製造，而得到非揮發部分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體2F。
[合成例2-7]
除了將New Pole BPE-20NK 145.0質量份變更成Teslac 2477(商品名，日立化成聚合物股份有限公司製，由1,6-己烷二醇及已二酸及間苯二甲酸所構成之聚酯多元醇，平均羥值64mgKOH/g，活性氫基數2)105.5質量份及Adeka Polyether BPX-11(活性氫基數2)36.9質量份、將六亞甲基二異氰酸酯129.2質量份變更成二環己基甲烷二異氰酸酯131.8質量份、將乙二胺(活性氫基數3)之添加量變更成6.0質量份之外，與合成例2-2相同地製造，而得到非揮發部分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體2G。
[合成例2-8]
於具有溫度計、氮氣導入管及攪拌機之反應容器中，一邊使氮氣起泡，一邊添加已二酸93.6質量份、對苯二甲酸106.4質量份、新戊二醇220質量份、鈦酸四丁酯0.4質量份，將反應溫度設定成160~170℃以使塔頂溫度成為50~60℃並進行8小時反應，而得到酸值0.3mgKOH/g，平均羥值56mgKOH/g，活性氫基數2之聚酯多元醇(a-2)。
在具有攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮吹入管之四頸燒瓶中，添加多元醇(a-2)187.2質量份、三羥甲基丙烷(活性氫基數3)9.5質量份、二羥甲基丙酸(活性氫基數2)16.3質量份、異佛酮二異氰酸酯87質量份、甲基乙基酮200質量份，並使其等在75℃反應4小時，而得到相對於非揮發部分之遊離的異氰酸酯基含量為1.9%之胺基甲酸酯預聚物之甲基乙基酮溶液。將此溶液冷卻至45℃，並添加12.3質量份三乙基胺進行中和之後，緩緩添加水900質量份並使用均質機使其進行乳化分散，進行1小時藉由水(活性氫基數2)進行之鏈延長反應。將其於減壓下、50℃加熱，進行脫溶劑，而得到非揮發部分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體2H。
[合成例2-9]
在具有攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮吹入管之四頸燒瓶中，添加ETERNACOLL UH-100(宇部興產股份有限公司製，將1,6-己烷二醇作為構成成分之聚碳酸酯多元醇，平均羥值110mgKOH/g，活性氫基數2)184.2質量份、三 羥甲基丙烷(活性氫基數3)9.5質量份、二羥甲基丙酸(活性氫基數2)16.3質量份、二苯基甲烷二異氰酸酯90質量份、甲基乙基酮200質量份，並使其等在75℃反應4小時，而得到相對於非揮發部分之遊離的異氰酸酯基含量為0.2%以下之胺基甲酸酯預聚物之甲基乙基酮溶液。將此溶液冷卻至45℃，並添加12.3質量份三乙基胺進行中和之後，緩緩添加水900質量份並使用均質機使其進行乳化分散。將其於減壓下、50℃加熱，進行脫溶劑，而得到非揮發部分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體2I。
[合成例2-10]
除了將New Pole BPE-20NK 145質量份變更成URIC H-62(商品名，伊藤製油股份有限公司製，蓖麻籽油系多元醇，平均羥值260mgKOH/g，活性氫基數2)129.2質量份、將六亞甲基二異氰酸酯129.2質量份變更成異佛酮二異氰酸酯145.0質量份之外，與合成例2-2相同地製造，而得到非揮發部分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體2J。
[合成例2-11]
在具有攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮吹入管之四頸燒瓶中，添加New Pole BPE-20NK 121.0質量份、三羥甲基丙烷9.5質量份、N-甲基二乙醇胺14.5質量份、異佛酮二異氰酸酯155.0質量份及甲基乙基酮200質量份，並使其等在75℃反應4小時，而得到相對於非揮發部分之遊離的異氰酸酯基含量為3.4%之胺基甲酸酯預聚物之甲基乙基酮溶液。接著，將此溶液冷卻至45℃，添加二甲基硫酸15.3質 量份而進行四級化之後，一邊緩緩900質量份一邊使用均質機使其進行乳化分散，且進行1小時藉由水(活性氫基數2)進行之鏈延長反應。將其於減壓下、50℃加熱，進行脫溶劑，而得到非揮發部分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體2K。
[合成例2-12]
除了將藉由水(活性氫基數2)進行之鏈延長反應變更成藉由乙二胺(活性氫基數2)6.5質量份進行之鏈延長反應之外，與合成例2-11相同地製造，而得到非揮發部分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體2L。
[合成例2-13]
除了將New Pole BPE-20NK 145質量份及三羥甲基丙烷9.5質量份變更成NIPPORAN N-4009 206.2質量份及1,4-環己烷二甲醇5.5質量份、將六亞甲基二異氰酸酯之添加量變更成72.0質量份、將藉由乙二胺(活性氫基數2)進行之鏈延長反應變更成藉由水(活性氫基數2)進行之鏈延長反應之外，與合成例2-2相同地製造，而得到非揮發部分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體2M。
[合成例2-14]
除了將NIPPORAN N-4009 206.2質量份變更成181.7質量份、將1,4-環己烷二甲醇5.5質量份變更成三羥甲基丙烷9.5質量份、將六亞甲基二異氰酸酯之添加量變更成92.5質量份、將藉由水(活性氫基數2)進行之鏈延長反應變更成藉由二乙三胺(活性氫基數3)7.8質量份進行之鏈延長反應之外，與合成例2-13相同地製造，而得到非揮發部分約30% 之聚胺基甲酸酯水分散體2N。
[合成例2-15]
除了將NIPPORAN N-4009之添加量變更成212.9質量份、將三羥甲基丙烷之添加量變更成0.3質量份、將六亞甲基二異氰酸酯之添加量變更成70.5質量份、將藉由二乙三胺進行之鏈延長反應變更成藉由水進行之鏈延長反應以外，與合成例2-14相同地製造，而得到非揮發部分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體2O。
針對藉前述而得之聚胺基甲酸酯水分散體，藉由與前述合成例1-1等相同之方法進行各測量。將結果示於表6。
〈電極的製作〉
使用下列表7所示聚胺基甲酸酯水分散體作為黏結劑，而如下述般製作負極及正極。
[負極2-1]
以行星式混合機混合作為負極活性物質之天然石墨100g、作為導電劑之碳黑0.5g(Timcal公司製，Super-P)與作為增黏劑之羧基甲基纖維素(CMC)(第一工業製藥股份有限公司製，品名：Cellogen WS-C)2質量%水溶液100g、作為黏結劑之聚胺基甲酸酯水分散體2A之30質量%溶液6.7g，使固形部分成為50%來製備負極漿體。以塗布機將此負極漿體塗布在厚度10μm之電解銅箔上，並於120℃乾燥後，進行輥壓製處理，而得到負極活性物質7mg/cm2 之負極2-1。
[負極2-2~2-10、負極2-13~2-16]
除了將前述聚胺基甲酸酯水分散體2A變更成表7所記載的聚胺基甲酸酯水分散體或SBR乳膠之外，以與負極2-1相同的方法得到負極。
[負極2-11~2-12]
以行星式混合機混合作為負極活性物質之天然石墨100g、作為導電劑之碳黑0.5g(Timcal公司製，Super-P)與作為增黏劑之羥基乙基纖維素(HEC)(Daicel化學，品名：HECDaicel SP900)1質量%水溶液100g、作為黏結劑之表7所記載的聚胺基甲酸酯水分散體之30質量%溶液6.7g，使固 形部分成為50%來製備負極漿體。以塗布機將此負極漿體塗布在厚度10μm之電解銅箔上，並於120℃乾燥後，進行輥壓製處理，而得到負極活性物質7mg/cm2 之負極。
[負極2-17]
以行星式混合機混合作為負極活性物質之SiO(平均粒徑4.5μm、比表面積5.5m2 /g)100g、作為導電劑之碳黑5g(Timcal公司製，Super-P)與作為增黏劑之羧基甲基纖維素(CMC)(第一工業製藥股份有限公司製，品名：Cellogen WS-C)2質量%水溶液100g、作為黏結劑之聚胺基甲酸酯水分散體2G之30質量%溶液6.7g，使固形部分成為50%來製備負極漿體。以塗布機將此負極漿體塗布在厚度10μm之電解銅箔上，並於120℃乾燥後，進行輥壓製處理，而得到負極活性物質2.5mg/cm2 之負極。
[負極2-18]
除了將前述聚胺基甲酸酯水分散體2G變更成SBR乳膠之外，以與負極2-17相同的方法得到負極。
[負極2-19]
以行星式混合機混合作為負極活性物質之Li4 Ti5 O12 100g、作為導電劑之碳黑5g(Timcal公司製，Super-P)與作為增黏劑之羧基甲基纖維素(CMC)(第一工業製藥股份有限公司製，品名：Cellogen WS-C)2質量%水溶液100g、作為黏結劑之聚胺基甲酸酯水分散體2G之30質量%溶液6.7g，使固形部分成為50%來製備負極漿體。以塗布機將此負極漿體塗布在厚度10μm之電解銅箔上，並於120℃乾燥 後，進行輥壓製處理，而得到負極活性物質9.7mg/cm2 之負極。
[負極2-20]
除了將前述聚胺基甲酸酯水分散體2G變更成SBR乳膠之外，以與負極2-19相同的方法得到負極。
[正極2-1]
以行星式混合機混合作為正極活性物質之LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 100g、作為導電劑之碳黑(Timcal公司製，Super-P)7.8g、作為黏結劑之聚二氟亞乙烯6g、作為分散介質之N-甲基-2-吡咯啶酮61.3g，使固形部分成為65%來製備正極漿體。以塗布機將此正極漿體塗布在厚度20μm之鋁箔上，並於130℃乾燥後，進行輥壓製處理，而得到正極活性物質13.8mg/cm2 之正極。
[正極2-2~2-3]
以行星式混合機混合作為正極活性物質之LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 100g、作為導電劑之碳黑(Timcal公司製，Super-P)7.8g、作為增黏劑之羧基甲基纖維素(第一工業製藥股份有限公司製，品名：Cellogen WS-C)2質量%水溶液100g、作為黏結劑之表7所記載的聚胺基甲酸酯水分散體之30質量%溶液6.7g，使固形部分成為50%來製備正極漿體。以塗布機將此正極漿體塗布在厚度20μm之鋁箔上，並於130℃乾燥後，進行輥壓製處理，而得到正極活性物質13.8mg/cm2 之正極。
[正極2-4]
以行星式混合機混合作為正極活性物質之LiMn2 O4 100g、作為導電劑之碳黑(Timcal公司製，Super-P)5g、作為黏結劑之聚二氟亞乙烯6g、作為分散介質之N-甲基-2-吡咯啶酮59.8g，使固形部分成為65%來製備正極漿體。以塗布機將此正極漿體塗布在厚度20μm之鋁箔上，並於130℃乾燥後，進行輥壓製處理，而得到正極活性物質22mg/cm2 之正極。
[正極2-5]
以行星式混合機混合作為正極活性物質之LiMn2 O4 100g、作為導電劑之碳黑(Timcal公司製，Super-P)5g、作為增黏劑之羧基甲基纖維素(第一工業製藥股份有限公司製，品名：Cellogen WS-C)2質量%水溶液100g、作為黏結劑之聚胺基甲酸酯水分散體2G之30質量%溶液6.7g，使固形部分成為50%來製備正極漿體。以塗布機將此正極漿體塗布在厚度20μm之鋁箔上，並於130℃乾燥後，進行輥壓製處理，而得到正極活性物質22mg/cm2 之正極。
[正極2-6]
以行星式混合機混合作為正極活性物質之LiFePO4 100g、作為導電劑之碳黑(Timcal公司製，Super-P)5g、作為黏結劑之聚二氟亞乙烯6g、作為分散介質之N-甲基-2-吡咯啶酮135.7g，使固形部分成為45%來製備正極漿體。以塗布機將此正極漿體塗布在厚度20μm之鋁箔上，並於130℃乾燥後，進行輥壓製處理，而得到正極活性 物質14.5mg/cm2 之正極。
[正極2-7]
以行星式混合機混合作為正極活性物質之LiFePO4 100g、作為導電劑之碳黑(Timcal公司製，Super-P)5g、作為增黏劑之羧基甲基纖維素(第一工業製藥股份有限公司製，品名：Cellogen WS-C)2質量%水溶液100g、作為黏結劑之聚胺基甲酸酯水分散體2G之30質量%溶液6.7g，使固形部分成為50%來製備正極漿體。以塗布機將此正極漿體塗布在厚度20μm之鋁箔上，並於130℃乾燥後，進行輥壓製處理，而得到正極活性物質14.5mg/cm2 之正極。
〈電極之評定〉
針對如前述般得到的電極，與前述實施例1-1等相同地進行，來實施黏結性評定及耐電解液性評定。將評定結果示於表8。
〈鋰二次電池之製作及評定〉
除了使用表9所示負極及正極之外，與前述實施例1-1等相同地製作鋰電池，且評定電池性能。電池性能之評定係與前述實施例相同地進行而測量電池阻抗，而求得充放電循環後之容量保持率。將結果示於表10。
〈水性樹脂組成物之合成〉
[合成例3-1]
在具有攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮吹入管之四頸燒瓶中，添加New Pole BPE-20NK(商品名，三洋化成股份有限公司製，雙酚A之環氧乙烷加成物，平均羥值360mgKOH/g，活性氫基數2)145質量份、三羥甲基丙烷(活性氫基數3)9.5質量份、二羥甲基丙酸(活性氫基數2)16.3質量份、六亞甲基二異氰酸酯129.2質量份、甲基乙基酮200質量份，並使其等在75℃反應4小時，而得到相對於非揮發部分之遊離的異氰酸酯基含量為3.5%之胺基甲酸酯預聚物之甲基乙基酮溶液。將此溶液冷卻至45℃，並添加12.3質量份三乙基胺進行中和之後，添加甲基丙烯酸甲酯300質量份。接著，一邊添加水1200質量份一邊使用均質機進行乳化分散，添加以水100質量份稀釋乙二胺(活性氫基數2)6.8質量份而成之胺水溶液，進行1小時鏈延長反應。接著，添加第三丁基氫過氧化物1.0質量份及亞硫酸鈉1.0質量份，於25℃使其反應3小時而使不飽和聚合性單體聚合。將其於減壓下、50℃加熱，進行脫溶劑，而得到非揮發部分約30%之水性樹脂組成物3A。於所得水性樹脂組成物中，不飽和聚合性單體聚合物(X)與含有親水性基的聚胺基甲酸酯(Y)之質量比係成為(X)/(Y)=40/60。
[合成例3-2]
除了將New Pole BPE-20NK(商品名，三洋化成股份 有限公司製，雙酚A之環氧乙烷加成物，平均羥值360mgKOH/g，活性氫基數2)145質量份變更成140.7質量份、將三羥甲基丙烷(活性氫基數3)9.5質量份變更成1,4-環己烷二甲醇(活性氫基數2)13.8質量份、將乙二胺(活性氫基數2)6.8質量份變更成二乙三胺9.1質量份之外，與合成例3-1相同地製造，而得到非揮發部分30%之水性樹脂組成物3B。
[合成例3-3]
除了將New Pole BPE-20NK(商品名，三洋化成股份有限公司製，雙酚A之環氧乙烷加成物，平均羥值360mgKOH/g，活性氫基數2)145質量份變更成Adeka Polyether BPX-11(商品名，Adeka股份有限公司製，雙酚A之環氧丙烷加成物，平均羥值312mgKOH/g，活性氫基數2)36.9質量份及Teslac 2477(商品名，日立化成聚合物股份有限公司製，由1,6-己烷二醇及已二酸及間苯二甲酸所構成之聚酯多元醇，平均羥值64mgKOH/g，活性氫基數2)105.5質量份、將六亞甲基二異氰酸酯129.2質量份變更成二環己基甲烷二異氰酸酯131.8質量份、將乙二胺(活性氫基數2)6.8質量份變更成6.0質量份之外，與合成例3-1相同地製造，而得到非揮發部分30%之水性樹脂組成物3C。
[合成例3-4]
除了將New Pole BPE-20NK(商品名，三洋化成股份有限公司製，雙酚A之環氧乙烷加成物，平均羥值360mgKOH/g，活性氫基數2)145質量份變更成Adeka Polyether BPX-11(商品名，Adeka股份有限公司製，雙酚A 之環氧丙烷加成物，平均羥值312mgKOH/g，活性氫基數2)114.0質量份及NIPPORAN N-4009(商品名，日本聚胺基甲酸酯工業股份有限公司製，由1,4-丁烷二醇及已二酸所構成之聚酯多元醇，平均羥值112mgKOH/g，活性氫基數2)60.0質量份、將三羥甲基丙烷(活性氫基數3)9.5質量份變更成1,4-環己烷二甲醇(活性氫基數2)5.5質量份、將六亞甲基二異氰酸酯129.2質量份變更成104.2質量份、將鏈延長變更成水延長、將甲基丙烯酸甲酯300質量份變更成甲基丙烯酸甲酯150質量份及苯乙烯50質量份之外，與合成例3-1相同地製造，而得到非揮發部分30%之水性樹脂組成物3D。
[合成例3-5]
除了將New Pole BPE-20NK(商品名，三洋化成股份有限公司製，雙酚A之環氧乙烷加成物，平均羥值360mgKOH/g，活性氫基數2)145質量份變更成NIPPORAN N-4009(商品名，日本聚胺基甲酸酯工業股份有限公司製，由1,4-丁烷二醇及已二酸所構成之聚酯多元醇，平均羥值112mgKOH/g，活性氫基數2)145.2質量份、將六亞甲基二異氰酸酯129.2質量份變更成二環己基甲烷二異氰酸酯129.0質量份、將乙二胺(活性氫基數2)6.8質量份變更成6.4質量份、將甲基丙烯酸甲酯300質量份變更成甲基丙烯酸甲酯150質量份及苯乙烯50質量份之外，與合成例3-1相同地製造，而得到非揮發部分30%之水性樹脂組成物3E。
[合成例3-6]
除了將NIPPORAN N-4009(商品名，日本聚胺基甲酸酯 工業股份有限公司製，由1,4-丁烷二醇及已二酸所構成之聚酯多元醇，平均羥值112mgKOH/g，活性氫基數2)145.2質量份變更成ETERNACOLL UH-100(商品名，宇部興產公司製，將1,6-己烷二醇作為構成成分之聚碳酸酯多元醇，平均羥值110mgKOH/g，活性氫基數2)145.2質量份、將苯乙烯50質量份變更成甲基丙烯酸丁酯50質量份之外，與合成例3-5相同地製造，而得到非揮發部分30%之水性樹脂組成物3F。
[合成例3-7]
除了將甲基丙烯酸丁酯50質量份變更成甲基丙烯酸苯氧基甲酯(製品名、NK酯PHE-1G、新中村化學工業股份有限公司製)50質量份之外，與合成例3-6相同地製造，而得到非揮發部分30%之水性樹脂組成物3G。
[合成例3-8]
除了將甲基丙烯酸丁酯50質量份變更成苯乙烯50質量份之外，與合成例3-6相同地製造，而得到非揮發部分30%之水性樹脂組成物3H。
[合成例3-9]
除了將甲基丙烯酸甲酯150質量份及甲基丙烯酸丁酯50質量份變更成甲基丙烯酸甲酯200質量份、苯乙烯50質量份、丁二烯48質量份、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸(製品名，NK酯CB-1，新中村化學工業股份有限公司製)2質量份、將水1200質量份變更成1500質量份之外，與合成例3-6相同地製造，而得到非揮發部分30%之水性樹脂組成物3I。所得水性樹脂組成物之不飽和聚合性單體聚合物(X)與含 有親水性基的聚胺基甲酸酯(Y)之質量比係成為(X)/(Y)=50/50。
[合成例3-10]
除了將甲基丙烯酸甲酯150質量份、甲基丙烯酸丁酯50質量份變更成甲基丙烯酸甲酯150質量份、苯乙烯150質量份、丁二烯147質量份、Aqualon KH-05(商品名，第一工業製藥股份有限公司製，聚氧基伸乙基-1-(烯丙基氧基甲基)烷基醚硫酸銨)3.0質量份，將水1200質量份變更成1800質量份之外，與合成例3-6相同地製造，而得到非揮發部分30%之水性樹脂組成物3J。所得水性樹脂組成物之不飽和聚合性單體聚合物(X)與含有親水性基的聚胺基甲酸酯(Y)之質量比係成為(X)/(Y)=60/40。
[合成例3-11]
除了將甲基丙烯酸甲酯150質量份、甲基丙烯酸丁酯50質量份變更成苯乙烯300質量份、丁二烯147質量份、Aqualon BC-05(商品名，第一工業製藥股份有限公司製，聚氧基伸乙基仁基丙烯基苯基醚硫酸銨)、將水1200質量份變更成1800質量份之外，與合成例3-6相同地製造，而得到非揮發部分30%之水性樹脂組成物3K。所得水性樹脂組成物之不飽和聚合性單體聚合物(X)與含有親水性基的聚胺基甲酸酯(Y)之質量比係成為(X)/(Y)=60/40。
[合成例3-12]
在具有攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮吹入管之四頸燒瓶中，添加NIPPORAN N-4009(活性氫基數2)206.2質量 份、1,4-環己烷二甲醇(活性氫基數2)5.5質量份、二羥甲基丙酸(活性氫基數2)16.3質量份、六亞甲基二異氰酸酯72質量份、甲基乙基酮200質量份，並使其等在75℃反應4小時，而得到相對於非揮發部分之遊離的異氰酸酯基含量為2.3%之胺基甲酸酯預聚物之甲基乙基酮溶液。將此溶液冷卻至45℃，並添加12.3質量份三乙基胺進行中和之後，緩緩添加水900質量份並使用均質機使其進行乳化分散，進行1小時藉由水(活性氫基數2)進行之鏈延長反應。將其於減壓下、50℃加熱，進行脫溶劑，而得到非揮發部分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體3L。
[合成例3-13]
在具有攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮吹入管之四頸燒瓶中，添加NIPPORAN N-4009(活性氫基數2)181.7質量份、三羥甲基丙烷(活性氫基數3)9.5質量份、二羥甲基丙酸(活性氫基數2)16.3質量份、六亞甲基二異氰酸酯92.5質量份、甲基乙基酮200質量份，並使其等在75℃反應4小時，而得到相對於非揮發部分之遊離的異氰酸酯基含量為3.8%之胺基甲酸酯預聚物之甲基乙基酮溶液。將此溶液冷卻至45℃，並添加12.3質量份三乙基胺進行中和之後，緩緩添加水900質量份並使用均質機使其進行乳化分散，添加以水100質量份稀釋二乙三胺(活性氫基數3)7.8質量份而成之胺水溶液，進行1小時鏈延長反應。將其於減壓下、50℃加熱，進行脫溶劑，而得到非揮發部分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體3M。
[合成例3-14]
在具有攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮吹入管之四頸燒瓶中，添加NIPPORAN N-4009(活性氫基數2)212.9質量份、三羥甲基丙烷(活性氫基數3)0.3質量份、二羥甲基丙酸(活性氫基數2)16.3質量份、六亞甲基二異氰酸酯70.5質量份、甲基乙基酮200質量份，並使其等在75℃反應4小時，而得到相對於非揮發部分之遊離的異氰酸酯基含量為2.1%之胺基甲酸酯預聚物之甲基乙基酮溶液。將此溶液冷卻至45℃，並添加12.3質量份三乙基胺，進行中和之後，緩緩添加水900質量份並使用均質機使其進行乳化分散，進行1小時藉由水(活性氫基數2)進行之鏈延長反應。將其於減壓下、50℃加熱，進行脫溶劑，而得到非揮發部分約30%之聚胺基甲酸酯水分散體3N。
〈水性組樹脂成物之評定〉
所得之水性組樹脂成物之非揮發部分之質量係以JIS K 6828為準進行測量。又，針對該等水性組樹脂成物進行下述各測量。將其等之結果示於表11。
水性組樹脂成物中所含之聚胺基甲酸酯之交聯密度：由前述數1之式計算出。
水性組樹脂成物中所含的聚胺基甲酸酯之酸值、胺基甲酸酯鍵量、脲鍵量：由胺基甲酸酯樹脂之合成時之饋入量及反應後之相對於非揮發部分之遊離的異氰酸酯基含量計算出。
〈電極的製作〉
使用下列表12所示水性樹脂組成物作為黏結劑，且如下述般製作負極及正極。
[負極3-1]
以行星式混合機混合作為負極活性物質之天然石墨100g、作為導電劑之碳黑0.5g(Timcal公司製，Super-P)與作為增黏劑之羧基甲基纖維素(CMC)(第一工業製藥股份有限公司製，品名：Cellogen WS-C)2質量%水溶液100g、作為黏結劑之前述水性樹脂組成物3A之30質量%溶液6.7g，使固形部分成為50%來製備負極漿體。以塗布機將此負極漿體塗布在厚度10μm之電解銅箔上，並於120℃乾燥後，進行輥壓製處理，而得到負極活性物質7mg/cm2 之負極3-1。
[負極3-2~3-15]
除了將前述水性樹脂組成物3A變更成表12所記載的水性樹脂組成物或SBR乳膠之外，以與負極3-1相同的方法得到負極。
[負極3-16]
以行星式混合機混合作為負極活性物質之SiO(平均粒徑4.5μm、比表面積5.5m2 /g)100g、作為導電劑之碳黑 5g(Timcal公司製，Super-P)與作為增黏劑之羧基甲基纖維素(CMC)(第一工業製藥股份有限公司製，品名：Cellogen WS-C)2質量%水溶液100g、作為黏結劑之前述水性樹脂組成物3F之30質量%溶液6.7g，使固形部分成為50%來製備負極漿體。以塗布機將此負極漿體塗布在厚度10μm之電解銅箔上，並於120℃乾燥後，進行輥壓製處理，而得到負極活性物質2.5mg/cm2 之負極。
[負極3-17]
除了將前述水性樹脂組成物變更成SBR乳膠之外，以與負極3-16相同的方法得到負極。
[負極3-18]
以行星式混合機混合作為負極活性物質之Li4 Ti5 O12 100g、作為導電劑之碳黑5g(Timcal公司製，Super-P)與作為增黏劑之羧基甲基纖維素(CMC)(第一工業製藥股份有限公司製，品名：Cellogen WS-C)2質量%水溶液100g、作為黏結劑之前述水性樹脂組成物3F之30質量%溶液6.7g，使固形部分成為50%來製備負極漿體。以塗布機將此負極漿體塗布在厚度10μm之電解銅箔上，並於120℃乾燥後，進行輥壓製處理，而得到負極活性物質9.7mg/cm2 之負極。
[負極3-19]
除了將前述水性樹脂組成物變更成SBR乳膠之外，以與負極3-18相同的方法得到負極。
[正極3-1]
以行星式混合機混合作為正極活性物質之LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 100g、作為導電劑之碳黑(Timcal公司製，Super-P)7.8g、作為黏結劑之聚二氟亞乙烯6g、作為分散介質之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)61.3g，使固形部分成為65%來製備正極漿體。以塗布機將此正極漿體塗布在厚度20μm之鋁箔上，並於130℃乾燥後，進行輥壓製處理，而得到正極活性物質13.8mg/cm2 之正極。
[正極3-2~3-3]
以行星式混合機混合作為正極活性物質之LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 100g、作為導電劑之碳黑(Timcal公司製，Super-P)7.8g、作為增黏劑之羧基甲基纖維素(CMC)(第一工業製藥股份有限公司製，品名：Cellogen WS-C)2質量%水溶液100g、作為黏結劑之表12之前述水性樹脂組成物30質量%溶液6.7g，使固形部分成為50%來製備正極漿體。以塗布機將此正極漿體塗布在厚度20μm之鋁箔上，並於130℃乾燥後，進行輥壓製處理，而得到正極活性物質13.8mg/cm2 之正極。
[正極3-4]
以行星式混合機混合作為正極活性物質之LiMn2 O4 100g、作為導電劑之碳黑(Timcal公司製，Super-P)5g、作為黏結劑之聚二氟亞乙烯6g、作為分散介質之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)59.8g，使固形部分成為65%來製備正極漿體。以塗布機將此正極漿體塗布在厚度20μm之鋁箔上，並於130℃乾燥後，進行輥壓製處理，而得到正極 活性物質22mg/cm2 之正極。
[正極3-5]
以行星式混合機混合作為正極活性物質之LiMn2 O4 100g、作為導電劑之碳黑(Timcal公司製，Super-P)5g、作為增黏劑之羧基甲基纖維素(CMC)(第一工業製藥股份有限公司製，品名：Cellogen WS-C)2質量%水溶液100g、作為黏結劑之表12之前述水性樹脂組成物3I之30質量%溶液6.7g，使固形部分成為50%來製備正極漿體。以塗布機將此正極漿體塗布在厚度20μm之鋁箔上，並於130℃乾燥後，進行輥壓製處理，而得到正極活性物質22mg/cm2 之正極。
[正極3-6]
以行星式混合機混合作為正極活性物質之LiFePO4 100g、作為導電劑之碳黑(Timcal公司製，Super-P)5g、作為黏結劑之聚二氟亞乙烯6g、作為分散介質之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)135.7g，使固形部分成為45%來製備正極漿體。以塗布機將此正極漿體塗布在厚度20μm之鋁箔上，並於130℃乾燥後，進行輥壓製處理，而得到正極活性物質14.5mg/cm2 之正極。
[正極3-7]
以行星式混合機混合作為正極活性物質之LiFePO4 100g、作為導電劑之碳黑(Timcal公司製，Super-P)5g、作為增黏劑之羧基甲基纖維素(CMC)(第一工業製藥股份有限公司製，品名：Cellogen WS-C)2質量%水 溶液100g、作為黏結劑之表12之前述水性樹脂組成物3G之30質量%溶液6.7g，使固形部分成為50%來製備正極漿體。以塗布機將此正極漿體塗布在厚度20μm之鋁箔上，並於130℃乾燥後，進行輥壓製處理，而得到正極活性物質14.5mg/cm2 之正極。
〈電極之評定〉
針對所得電極，與前述相同般進行而實施黏結性評定及耐電解液性評定。將評定結果示於表13。
〈鋰二次電池之製作及評定〉
除了使用下列表14所示負極及正極之外，以與前述實 施例1-1等相同的方式製作鋰電池，並評定電池性能。電池性能之評定係與前述實施例相同地進行，測量電池阻抗，而求得充放電循環後之容量保持率。將結果示於表15。
從表15所示結果可知，相較於使用從以往使用至今的SBR乳膠或聚二氟亞乙烯的情況，使用本發明之水性樹脂組成物的情況黏結性更為優異、電池阻抗更低，且循環特性後之容量保持率可保持得更高。
產業上之可利用性
本發明之黏結劑可做為鋰二次電池用電極之黏結劑利用，自其所製造的電極係可用於各種鋰二次電池之製造。所得鋰二次電池可使用於行動電話、筆記型電腦、個人數位助理器(PDA)、視訊攝影機、數位相機等之各種携帶型機器，甚至可使用於電動腳踏車、電動汽車等中所搭載的中型或大型鋰二次電池。

Claims (14)

  1. 一種鋰二次電池之電極用黏結劑，係包含有以下而成者：(A)聚異氰酸酯；(B)具有2個以上活性氫基之化合物；(C)具有1個以上活性氫基及1個以上親水性基之化合物；以及(D)由鏈延長劑構成之含有親水性基的聚胺基甲酸酯，且包含前述含有親水性基的聚胺基甲酸酯之水分散體；其中前述(B)具有2個以上活性氫基之化合物包含1種或2種以上選自於由聚碳酸酯多元醇、具有芳香環之聚酯多元醇及具有芳香環之聚醚多元醇所構成的群組之多元醇；且其中，相對於前述聚胺基甲酸酯水分散體中的聚胺基甲酸酯，前述(B)具有2個以上活性氫基之化合物之含量在30質量%以上且在75質量%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池之電極用黏結劑，其中前述1種或2種以上選自於由聚碳酸酯多元醇、具有芳香環之聚酯多元醇及具有芳香環之聚醚多元醇所構成的群組之多元醇的數平均分子量係在300以上且在3000以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池之電極用黏結劑，其中前述聚胺基甲酸酯水分散體之平均粒子徑係在0.005μm以上且在0.5μm以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池之電極用黏結 劑，其中前述(C)具有1個以上活性氫基及1個以上親水性基之化合物包含具有羧基之多元醇化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池之電極用黏結劑，其中，相對於聚胺基甲酸酯總固形部分，前述聚胺基甲酸酯水分散體之酸值係在5mgKOH/g以上且在50mgKOH/g以下。
  6. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池之電極用黏結劑，其中前述(A)聚異氰酸酯包含脂環族系異氰酸酯及/或芳香族系異氰酸酯。
  7. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池之電極用黏結劑，其中前述含有親水性基的聚胺基甲酸酯在該聚胺基甲酸酯之每1000原子量具有在0.01以上且在0.50以下之交聯密度。
  8. 如申請專利範圍第7項之鋰二次電池之電極用黏結劑，其中前述(B)具有2個以上活性氫基之化合物包含具有3個以上活性氫基之化合物。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之鋰二次電池之電極用黏結劑，其中前述(D)鏈延長劑包含3官能以上之多元胺。
  10. 如申請專利範圍第7或8項之鋰二次電池之電極用黏結劑，其中前述(C)具有1個以上活性氫基及1個以上親水性基之化合物包含含有羧基之多元醇。
  11. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池之電極用黏結劑，其包含藉由前述含有親水性基的聚胺基甲酸酯使不飽和聚合性單體聚合物乳化而成之水性樹脂組成物。
  12. 如申請專利範圍第11項之鋰二次電池之電極用黏結劑，其中前述含有親水性基的聚胺基甲酸酯在該聚胺基甲酸酯之每1000原子量具有在0.01以上且在0.50以下之交聯密度。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之鋰二次電池之電極用黏結劑，其中前述(B)具有2個以上活性氫基之化合物包含1種或2種以上選自於由聚碳酸酯多元醇、具有芳香環之聚酯多元醇及具有芳香環之聚醚多元醇所構成的群組之多元醇。
  14. 一種鋰二次電池，其特徵在於使用了採用如申請專利範圍第1、7、8、11及12項中任一項之鋰二次電池之電極用黏結劑之電極。
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