CN110527009A - 一种种子乳胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种种子乳胶及其制备方法和应用。所述的种子胶乳由如下单体通过乳液聚合而成，所述单体按照质量百分比包括：丁二烯单体：30～40wt％；苯乙烯单体：54～68wt％；不饱和羧酸：2～6wt％；所述种子胶乳的玻璃化转变温度为0℃至25℃；粒径为30nm至40nm；电位为‑15～‑25mv。采用本发明制备的种子胶乳，可以用于丁二烯、苯乙烯以及其他单体的乳液聚合中生产丁苯胶乳。本发明的有益效果在于：由该种子胶乳制备的丁苯胶乳，粒径、玻璃化转变温度可控性强、与涂料配伍性好，具有优异的机械和化学稳定性，可以满足高速涂布作业性的要求。
Description
【技术领域】
本发明涉及乳液聚合共聚物胶乳技术领域，具体地说，是一种种子乳胶及其制备方法和应用。
【背景技术】
近年来，随着人们文化生活水平的提高，出版印刷和商业印刷用多种类型的涂布纸及高档纸张铜版纸的需求量迅速增大，羧基丁苯胶乳作为纸张涂布最主要的原料之一，对其需求量也越来越大，质量要求也越来越高。当前丁苯胶乳的发展趋势是向多功能及高功能化方向发展。高功能化的胶乳最优异的性能是：成膜温度低、性能好，常温下具有较高的应力，使涂布纸的挺度、光泽以及印刷光泽和表面强度达到最佳平衡。
申请号为201810250374.7的中国发明专利申请公开了一种纸张涂布用丁苯胶乳及其种子胶乳和制备方法，按质量份数计，其种子胶乳的原料组成包括乳酸5-10份，己内酯5-10份，液体石蜡10-15份，胺化木质素1.0-1.5份，催化剂0.01-0.3份，电解质0.2-0.4份，pH缓冲剂0.05-0.2份，阴离子乳化剂0.5-1.6份，去离子水40-60份。其特点是采用乳化剂采用阴离子乳化剂，催化剂采用氨基磺酸、水合硫酸氢钠、水合氯化铁和水合硫酸铁铵中的至少一种，并加入液体石蜡和木质素。
申请号为201510679768.0的中国发明专利申请公开了一种造纸用高性能丁苯胶乳，其种子胶乳A的制备方法为：聚合釜抽真空后投入软水、全部的乳化剂、分子量调节剂、pH缓冲剂和全部单体，升温到60-80℃，滴加引发剂3-4小时，80℃保温2-3小时，转化率达到98％以上后，降温到30℃下出料。其种子胶B的制备方法为：聚合釜抽真空后投入软水、全部的乳化剂、分子量调节剂、pH缓冲剂和全部单体，升温到40-60℃，滴加引发剂10-15小时，转化率达到98％以上后，降温到30℃下出料。
以上专利都公开了造纸用丁苯胶乳的种子胶乳的制备方法和应用，这些种子胶乳制备的胶乳粒径可控且分布较宽，并能提高涂布纸的粘结性和强度，赋予纸张良好的生物降解性、耐老化性和油墨适应性，但是不足之处在于难以使耐水印刷强度和油墨受理性达到要求，且种子胶乳制备周期较长，工艺较复杂。
基于上述技术状况，本发明人提出以下技术方案。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题在于，克服现有技术的不足，提出一种种子乳胶及其制备方法，本发明开发出的种子乳胶，对其进行分子和粒子设计，制备出的羧基丁苯胶乳粒径、玻璃化转变温度可控性强、与涂料配伍性好，具有优异的机械和化学稳定性，可以满足高速涂布作业性的要求。
为了解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案：一种种子乳胶，所述的种子胶乳由如下单体通过乳液聚合而成，所述单体按照质量百分比包括：丁二烯单体：30～40wt％；苯乙烯单体：54～68wt％；不饱和羧酸：2～6wt％；所述种子胶乳的玻璃化转变温度为0℃至25℃；粒径为30nm至40nm；电位为-15～-25mv。
进一步而言，上述技术方案中，所述的不饱和羧酸为：丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸中的一种或者几种混合，优选丙烯酸、衣康酸与甲基丙烯酸。
进一步而言，上述技术方案中，所述的种子胶乳的共聚物凝胶含量为50～75％。
本发明制备方法采用的技术方案为：一种种子乳胶的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)将0.01～0.03wt％的pH调节剂、10～16wt％的乳化剂、40～50wt％去离子水加入反应釜中，搅拌升温至75℃～95℃；
(2)一次性加入0.06～0.12wt％引发剂、0.5～0.8wt％的去离子水，再滴加15.5～18.5wt％苯乙烯单体、8.5～11wt％的丁二烯单体，0.6～1.5wt％不饱和羧酸、10.5～14wt％乳化剂和8.0～12.0wt％去离子水，滴加时间60～180分钟；
(3)待步骤(2)中溶液滴加30～90分钟后，再滴加0.01～0.04wt％引发剂、0.25～0.50wt％去离子水30～90分钟。
(4)滴加结束后，75～95℃保温1～4小时，保温结束，降温至45℃以下出料。
进一步而言，上述制备方法的技术方案中，所述乳化剂为阴离子乳化剂，其采用：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基醇醚硫酸盐、磺化丁二酸酯、烷基醚磺化琥珀酸酯中的任意一种或者组合。
进一步而言，上述制备方法的技术方案中，所述引发剂为过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的任意一种。
进一步而言，上述制备方法的技术方案中所生产的种子乳胶用于生产丁二烯、苯乙烯以及其他单体的乳液聚合中生产丁苯胶乳。
采用本发明制备的种子胶乳，可以用于丁二烯、苯乙烯以及其他单体的乳液聚合中生产丁苯胶乳。本发明的有益效果在于：由该种子胶乳制备的丁苯胶乳，粒径、玻璃化转变温度可控性强、与涂料配伍性好，具有优异的机械和化学稳定性，可以满足高速涂布作业性的要求。
【具体实施方式】
本发明公开了一种种子乳胶，所述的种子胶乳由如下单体通过乳液聚合而成，所述单体按照质量百分比包括：
丁二烯单体：30～40wt％；
苯乙烯单体：54～68wt％；
不饱和羧酸：2～6wt％。
所述种子胶乳的玻璃化转变温度为0℃至25℃；粒径为30nm至40nm；电位为-15～-25mv。
所述的不饱和羧酸为：丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸中的一种或者几种混合，优选丙烯酸、衣康酸与甲基丙烯酸。
所述的种子胶乳的共聚物凝胶含量为50～75％。
本发明制备过程中，在乳液聚合中，先在反应器中加入规定量的水，所述的不饱和羧酸、乳化剂、各种助剂溶液和单体，升温至反应温度时加入引发剂溶液、其余部分单体。另外，乳化剂及各种助剂溶液，以及不饱和羧酸等在聚合过程中连续加入；当聚合转化率大于99％时终止反应，最终胶乳固含量30±1％。
具体而言，该种子胶乳的制备方法包括以下步骤：
(1)将0.01～0.03wt％的pH调节剂、10～16wt％的乳化剂、40～50wt％去离子水加入反应釜中，搅拌升温至75℃～95℃；
(2)一次性加入0.06～0.12wt％引发剂、0.5～0.8wt％的去离子水，再滴加15.5～18.5wt％苯乙烯单体、8.5～11wt％的丁二烯单体，0.6～1.5wt％不饱和羧酸、10.5～14wt％乳化剂和8.0～12.0wt％去离子水，滴加时间60～180分钟；
(3)待步骤(2)中溶液滴加30～90分钟后，再滴加0.01～0.04wt％引发剂、0.25～0.50wt％去离子水30～90分钟。
(4)滴加结束后，75～95℃保温1～4小时，保温结束，降温至45℃以下出料。
所述乳化剂为阴离子乳化剂，其采用：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基醇醚硫酸盐、磺化丁二酸酯、烷基醚磺化琥珀酸酯中的任意一种或者组合。
所述引发剂为过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的任意一种。
以下结合实施例对本发明进行进一步的说明。
在实施例中，所有物料均以质量百分比计算。乳液聚合反应是在用氮气置换的、装有搅拌器、可控制温度的10升不锈钢高压反应釜中进行。
实施例1
在10升不锈钢高压反应釜中，依次加入占反应组分总重量的pH调节剂0.026wt％、乳化剂13.3％、去离子水44.4wt％去离子水，搅拌升温至85℃；一次性加入引发剂0.10wt％，去离子水0.71wt％，接着连续滴加苯乙烯单体17.0wt％、丁二烯单体10.0wt％，不饱和羧酸1.04wt％、乳化剂1.21wt％和去离子水10.1wt％，滴加时间120分钟；滴加60分钟后，再滴加引发剂0.02wt％、去离子水0.40wt％60分钟；滴加结束后，85℃保温2小时，保温结束，降温至45℃以下出料。
实施例2～10
实施例2～10反应过程同实施例1，其各组成和反应参数变化见表1；
所得丁二烯～苯乙烯共聚物胶乳性质见表2。
表1各组成及反应参数变化
表2实施例1～11及对比例得到的种子胶产品性质
| 实施例编号 | 玻璃化温度/℃ | 粒径/nm | zate电位/-mV | 凝胶含量/％ |
| 1 | 12.9 | 35.0 | 18.9 | 65.2 |
| 2 | 4.2 | 41.2 | 19.2 | 68.4 |
| 3 | 22.3 | 29.4 | 18.4 | 67.1 |
| 4 | 21.1 | 30.1 | 17.6 | 70.2 |
| 5 | 19.2 | 33.2 | 16.8 | 66.8 |
| 6 | 16.7 | 32.4 | 18.0 | 71.0 |
| 7 | 14.2 | 35.6 | 19.7 | 74.5 |
| 8 | 11.1 | 37.1 | 18.3 | 63.2 |
| 9 | 9.0 | 36.9 | 18.8 | 62.1 |
| 10 | 6.7 | 38.6 | 17.5 | 65.5 |
经过试验，本发明制备的种子胶乳在用于制备丁苯胶乳时，粒径、玻璃化转变温度可控性强、与涂料配伍性好，具有优异的机械和化学稳定性，可以满足高速涂布作业性的要求。
当然，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并非来限制本发明实施范围，凡依本发明申请专利范围所述构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明申请专利范围内。
Claims (7)
1.一种种子乳胶，其特征在于：所述的种子胶乳由如下单体通过乳液聚合而成，所述单体按照质量百分比包括：
丁二烯单体：30～40wt％；
苯乙烯单体：54～68wt％；
不饱和羧酸：2～6wt％；
所述种子胶乳的玻璃化转变温度为0℃至25℃；粒径为30nm至40nm；电位为-15～-25mv。
2.根据权利要求1所述的一种种子乳胶，其特征在于：所述的不饱和羧酸为：丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸中的一种或者几种混合。
3.根据权利要求1所述的一种种子乳胶，其特征在于：所述的种子胶乳的共聚物凝胶含量为50～75％。
4.一种种子乳胶的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
(1)将0.01～0.03wt％的pH调节剂、10～16wt％的乳化剂、40～50wt％去离子水加入反应釜中，搅拌升温至75℃～95℃；
(2)一次性加入0.06～0.12wt％引发剂、0.5～0.8wt％的去离子水，再滴加15.5～18.5wt％苯乙烯单体、8.5～11wt％的丁二烯单体，0.6～1.5wt％不饱和羧酸、10.5～14wt％乳化剂和8.0～12.0wt％去离子水，滴加时间60～180分钟；
(3)待步骤(2)中溶液滴加30～90分钟后，再滴加0.01～0.04wt％引发剂、0.25～0.50wt％去离子水30～90分钟。
(4)滴加结束后，75～95℃保温1～4小时，保温结束，降温至45℃以下出料。
5.根据权利要求4所述的一种种子乳胶的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为阴离子乳化剂，其采用：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基醇醚硫酸盐、磺化丁二酸酯、烷基醚磺化琥珀酸酯中的任意一种或者组合。
6.根据权利要求4所述的一种种子乳胶的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的任意一种。
7.根据权利要求4所述的一种种子乳胶的制备方法，其特征在于：该种子乳胶用于生产丁二烯、苯乙烯以及其他单体的乳液聚合中生产丁苯胶乳。
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