JP3712296B2 - 紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents
紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3712296B2 JP3712296B2 JP15686196A JP15686196A JP3712296B2 JP 3712296 B2 JP3712296 B2 JP 3712296B2 JP 15686196 A JP15686196 A JP 15686196A JP 15686196 A JP15686196 A JP 15686196A JP 3712296 B2 JP3712296 B2 JP 3712296B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monomer mixture
- weight
- added
- polymerization
- copolymer latex
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paper (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法に関し、さらに詳細には耐ブリスター性及び接着強度に優れ、その他の塗工紙物性も良好な紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗工紙は、紙の印刷適性の向上及び光沢などの光学的特性の向上を目的として、抄造された原紙表面に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、酸化チタンなどの顔料、それらのバインダーとしての共重合体ラテックス及び保水剤あるいは補助バインダーとしてのスターチ、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子を主構成成分とする塗工液が塗布されたものである。上記の共重合ラテックスとしては、スチレンとブタジエンを主要単量体成分とし、これらを乳化重合して得られたスチレンーブタジエン系共重合体ラテックス、いわゆるＳＢ系ラテックスが汎用的に用いられている。
【０００３】
近年、出版用あるいは包装用として大量の塗工紙が使用されている。塗工紙の印刷の多くはオフセット輪転印刷によって行われており、需要の拡大や生産コストを下げるために高速印刷の傾向がますます強まっており、その品質に対する要求水準もますます高度化しており、中でも接着強度と耐ブリスター性の向上が強く求められている。このような品質は、顔料のバインダーとして用いられているＳＢ系ラテックスの設計に強く依存することからこれまで様々な検討がなされてきた。中でもラテックスのゲル分率、すなわちラテックスを乾燥して形成させた皮膜のトルエン、テトラヒドロフランなどの溶剤に対する不溶解部分の割合が接着強度と耐ブリスター性の支配因子であることが確認されていることから、この面よりいろいろな検討がなされてきた。具体的にはラテックス中の共重合体の組成及びゲル分率を特定の範囲に調整することにより、優れた性能を発揮させることが提案されている（特公昭５９−３５９８号公報、特公昭６０−１７８７９号公報、特開昭５８−４８９４号公報）。
【０００４】
ラテックスのゲル分率は単量体組成、重合温度をはじめとした様々な重合因子によって変化するが、連鎖移動剤の添加によりこれを所望の水準に調整することが一般的かつ簡便な方法である。ところが、単に連鎖移動剤の添加量を増やしてゲル分率を低下させると、耐ブリスター性は向上するが接着強度の低下を招くことになる。このような逆バランスを解消すべく、特公平３−４２３６０号公報には連鎖移動剤の添加方法について検討がなされている。すなわち単位時間あたりに添加される単量体混合物に対する連鎖移動剤の量を連続的に変化するように添加する製造方法を用いることが提案されている。
【０００５】
しかしながら、接着強度と耐ブリスターのバランスを高い水準にまで向上させるには、前記技術はいずれも十分に満足しうるものではなかった。
また、特開平６−１７９７７２号公報では、全単量体混合物の特定量を比較的低温で先ず重合し、次いで残りの単量体混合物を高温で重合する特定の二段重合法が提案されている。しかしながら、この技術はラテックスのフィルム強度と伸びのバランスを向上させることができるが、紙塗工用ラテックスとして用いる場合、接着強度と耐ブリスター性のバランスにおいて高い水準を発現させるには十分満足しうるものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来技術の課題を背景に成されたものであって、高品質の塗工紙の製造を可能にする接着強度や耐ブリスター性が優れた共重合体ラテックスの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく共重合体ラテックスの製造方法について種々検討を行った結果、先ず比較的低温で全単量体混合物の特定量を特定の転化率まで重合を行い、次いで重合温度を昇温し、残りの単量体混合物を比較的高温で重合し、かつ瞬時の重合転化率が該当する時期までに添加した単量体混合物に対して特定の転化率になるように添加を行う二段重合法により、得られた共重合体ラテックスが意外にも前記の目的が達せられることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１は、共役ジエン系単量体２０〜７０重量％、エチレン系不飽和
カルボン酸単量体０．５〜１０重量％及び、その他共重合可能なビニル系単量体２０〜７９．５重量％からなる単量体混合物を乳化重合して共重合体ラテックスを製造する方法であって、全単量体混合物の５０〜９０重量％を添加する（Ａ）工程と、その後残りの単量体混合物１０〜５０重量％を添加する（Ｂ）工程を有し、かつ（Ａ）工程、（Ｂ）工程が各々以下の条件を満たす紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法である。
１．（Ａ）工程で添加されるべき全単量体混合物に対するメルカプタン類の使用割合が、０．１重量％以上１．４重量％以下であり、（Ａ）工程の各時点までに系内に添加された全単量体混合物に対する重合転化率が７５％を超えず、（Ａ）工程において系内に添加されるべき全単量体混合物に対する最終重合転化率が４５〜７５％に至るまで、４０℃以上６０℃未満の温度範囲で乳化重合を行う。
２．（Ｂ）で添加されるべき全単量体混合物に対するメルカプタン類の使用割合が、（Ａ）工程における使用割合の１．５倍以上であり、（Ｂ）工程の各時点までに系内に添加された全単量体混合物に対する重合転化率を４５〜７５％に維持しつつ、６０℃以上１１０℃以下の温度範囲で乳化重合を行う。
【０００９】
本発明の第２は、（Ｂ）工程において添加されるべきその他共重合可能なビニル系単量体が、１，１−ジ置換体シアン化ビニル化合物を含み、かつ該シアン化ビニル化合物の使用割合が、（Ａ）および（Ｂ）工程において添加されるべき全単量体混合物に対し、２〜１０重量％である発明の第１に記載の紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法である。
【００１０】
本発明の第３は、α−メチルスチレンダイマーの存在下で乳化重合を行い、共重合体ラテックスを得る発明の第１にまたは第２に記載の紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法である。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる共役ジエン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエン系単量体は、１種あるいは２種以上を組み合わせてもよく、また、その使用量は２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６０重量％の範囲で選ばれる。この使用量が２０重量％未満では得られる共重合体が硬くて脆くなり、７０重量％を越えると柔らかくなりすぎて耐水性が劣る。
【００１２】
本発明で用いるエチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリ酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などが挙げられる。これらのカルボン酸は１種あるいは２種以上組み合わせても良く、その使用量は、０．５〜１０重量％、好ましくは、１〜７重量％の範囲で選ばれる。この量が０．５重量％未満ではラテックスの分散安定性が十分でなく、塗工液調整や塗工時において種々の問題が生じ、また接着力が低下する。１０重量％を越えるとラテックスや塗工液の粘度が高くなりすぎ好ましくない。
【００１３】
本発明で用いるその他共重合可能なビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミドなどのＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、グリシジルメタクリルアミドなどのアミド基含有エチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジルなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエステル類、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートなどのエチレン性アミン類、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの共重合可能な単量体は１種あるいは２種以上組み合わせても良い。また、その使用量は２０〜７９．５重量％の範囲で選ばれる。この使用量が７９．５重量％を越えると塗工紙のピック強度が低下して好ましくない。
【００１４】
本発明における重合法は、２段階の工程（（Ａ）工程および（Ｂ）工程）からなる。以下各工程について説明する。
（Ａ）工程では全単量体混合物の５０〜９０重量％を添加し、（Ａ）工程の各時点までに系内に添加された全単量体混合物に対する重合転化率が７５％を超えないように調整しつつ、その工程において系内に添加されるべき全単量体混合物に対する最終重合転化率が４５〜７５％になるまで、４０℃以上６０℃未満の温度範囲で重合を行う。４０℃未満の温度で重合を行った場合は一般に重合速度が低下し、重合に長時間を要し、生産性が著しく低下する。また重合安定性が低下し好ましくない。また６０℃以上の温度で重合を行った場合は得られる共重合体ラテックスの接着強度と耐ブリスター性のバランスが低下するために好ましくない。単量体混合物の割合が全単量体の９０％を越える場合は重合安定性が低下し多量の重合残査が発生し、得られる共重合体ラテックスの粒径肥大化が起こるようになり好ましくない。さらに全単量体の５０％未満では得られる共重合体ラテックスの接着強度と耐ブリスター性のバランスが低下し好ましくない。
【００１５】
（Ａ）工程における重合転化率が４５％未満の場合は、得られる共重合体ラテックスの接着強度と耐ブリスター性のバランスの低下を招き、また７５％を越えた場合は得られる共重合体ラテックスの安定性の低下や耐ブリスター性の低下を招くために、いずれの場合も好ましくない。
（Ａ）工程において、単量体混合物の添加は一括仕込みあるいは、分割仕込みや連続添加のいずれの方法も可能であるが、その際系内に添加された単量体混合物に対する重合転化率が常に７５％以下になるように添加を行う必要がある。７５％を越えた場合、得られる共重合体ラテックスの接着強度、耐ブリスター性バランスが低下し好ましくない。
【００１６】
（Ｂ）工程では残りの単量体混合物１０〜５０重量％を添加し、重合温度６０〜１１０℃の範囲で重合を行うが、その際系内に添加された単量体混合物に対する重合転化率が常に４５〜７５％を維持するように添加を行う必要がある。
この工程における重合温度が６０℃未満では、重合安定性の低下や重合速度の低下による生産性の低下を招き好ましくない。１１０℃を越える温度で重合を行った場合は、臭気の強いスチレンとブタジエンの副生成物が多く生成するようになり好ましくない。
【００１７】
また、単量体混合物の添加開始から添加終了までの期間のある時点において、上記の重合転化率が４５％未満となった場合は、重合安定性が低下し、得られるラテックスの粒径肥大化や重合残査の発生の問題があり好ましくない。また、７５％を越える場合は、得られる共重合体ラテックスの接着強度、耐ブリスター性バランスが低下して好ましくない。
【００１８】
（Ｂ）工程における単量体混合物の添加方法は、一括添加あるいは分割添加、連続添加のいずれの方法も可能である。また（Ａ）工程から（Ｂ）工程に移行する際には、重合温度の昇温が必要となるが、（Ｂ）工程における単量体混合物の添加は、所定の重合温度への昇温が完了した後に添加してもよいし、また、昇温の開始とともに添加してもよい。いずれの場合でも、重要なのは系内に添加された単量体混合物に対する重合転化率が常に４５〜７５％を、好ましくは５０〜７０％を維持することである。
【００１９】
本発明の共重合体の製造方法において、（Ａ）工程と（Ｂ）工程で添加する単量体混合物の組成は、同一であっても異なっていてもかまわない。
本発明の共重合体の製造方法において、（Ａ）工程で用いられるメルカプタン類の使用割合は、この工程で添加されるべき単量体混合物に対して０．１重量％以上１．４重量％以下であり、かつ（Ｂ）工程で添加されるべき全単量体混合物に対するメルカプタン類の使用割合は（Ａ）工程における使用割合の１．５倍以上である。メルカプタン類の使用割合が本発明の範囲をはずれた場合には、得られる共重合体ラテックスの接着強度と耐ブリスター性のバランスが低下する。
【００２０】
本発明の共重合体ラテックスの製造方法において、メルカプタン類の添加については、単量体混合物と混合して同時に、あるいは単量体混合物とは別々に一括添加や連続的もしくは断続的に添加する方法や、一部を単量体混合物と同時に添加し残りを単量体混合物の添加終了後に連続的もしくは断続的に添加する方法が可能である。
【００２１】
本発明の共重合体ラテックスの製造方法において、（Ｂ）工程で添加されるべきその他共重合可能なビニル系単量体が１，１−ジ置換体シアン化ビニル化合物を含むことにより、本発明の効果がより一層強く発現することが期待される。ここで１，１−ジ置換体シアン化ビニル化合物としては例えば、メタアクリロニトリルが挙げられる。その使用割合は、（Ａ）および（Ｂ）工程において添加されるべき全単量体混合物に対して２〜１０重量％である。１０重量％を越えた場合、得られるラテックスのコロイド的安定性の低下および、接着強度の低下を引き起こし好ましくない。また、２重量％未満では、その効果が十分に発現されない。
【００２２】
１，１−ジ置換体シアン化ビニル化合物の添加方法については、以下の方法が可能である。▲１▼所定量の全量を他の単量体混合物と混合して添加する。▲２▼所定量の全量を他の単量体混合物と別々に一括添加や連続的もしくは断続的に添加する。▲３▼所定量の一部を他の単量体混合物と同時に添加し残りを他の単量体と別々に添加する。
【００２３】
本発明に用いる重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤は公知のものが特に制限無く使用される。重合開始剤としては、熱または還元性物質の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるもので、水溶性または油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などが一般的に用いられる。その例としてはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあり、これらの中で特にペルオキソ二硫酸塩が好適である。また、重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸あるいはその塩、エルソルビン酸あるいはその塩、ロンガリットなどの還元剤を組み合わせた、いわゆるレドックス系開始剤を挙げることができる。
【００２４】
乳化剤としては、脂肪酸せっけん、ロジン酸せっけん、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００２５】
連鎖移動剤としては、特にメルカプタン類が好適で、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンまどが挙げられる。またテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化誘導体、α−メチルスチレンダイマー、２−エチルヘキシルチオグリコレートなども使用することができる。
【００２６】
また、所望に応じて種々の重合調整剤を添加することもしばしば行われる。例えば、カセイソーダやアンモニア水などの中和剤、ポリリン酸塩や低分子量ポリカルボン酸塩並びに炭酸水素ナトリウム等の塩類などが挙げられる。さらにラテックスの粒子径をコントロールする粒径調整剤として架橋構造を有するかあるいは有しないシードラテックスなども必要に応じて重合時に任意に選択して用いることができる。
【００２７】
本発明の製造方法によって得られる共重合体ラテックスをオフセット印刷、あるいはグラビア印刷に供される印刷用塗工紙あるいは、その他塗工用塗料のバインダーとして用いる場合には、通常行われている方法、例えば分散剤を溶解させた水中に、カオリン、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、酸化チタンなどの無機顔料・有機顔料、水溶性高分子、各種添加剤と共に本発明によって得られた共重合体ラテックスを添加して混合し、均一な分散液として用いる方法を採用することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
なお、各特性は次のようにして求めた。
（イ）べた付き性
ラテックスをＰＥＴフィルム上にＮｏ．１４ロッドにより塗布し、１３０℃で６０秒間加熱して皮膜を作製する。この皮膜と黒ラシャ紙を合わせてベンチスパーカレンダーにより線圧１００Ｋｇ／ｃｍ、温度７０℃の条件下で圧着させる。これをひきはがして黒ラシャ紙のラテックス皮膜への転写の程度を目視判定した。評価は１０点評価法で行い、良好なものほど高得点とした。
（ロ）耐ブリスター性
ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用いて、塗工紙の両面を印刷インク（大日本インキ社製、商品名：ＷｅｂｂＺｅｔｔ黄）０．３ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの面積でべた刷りする。この印刷された塗工紙を適当な大きさに裁断し、その試験片を所定の温度に調整したシリコンオイル恒温漕に浸してブリスターが発生するか否かを観察する。恒温漕の温度を変化させてこの試験を行い、ブリスターの発生が認められる最低温度を求める。この温度が高いものほど耐ブリスター性に優れる。
（ハ）ピック強度
ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用いて、印刷インク（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製、商品名：ＳＤスパーデラックス５０紅Ｂ、タック１８のもの）０．４ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの面積で重ね刷りし、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は１０点評価法とし、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
（ニ）重合転化率
反応液を約１ｇ採取して精秤し、１３０℃にて約１時間乾燥した後、残分を秤量して下記（１）式より固形分を求める。次に下記（２）式より重合転化率を求めた。
【００２９】
（ホ）粒子平均直径
マイクロトラック超微粒子粒度分析計（日機装株式会社製、モデル９２３０）を用いて平均粒子径を測定した。
【００３０】
【実施例１】
共重合体ラテックスαの製造。
窒素置換してある撹拌機を備えた温度調整可能な加工反応器に、イオン交換水９０重量部、平均直径０．０３７μｍのスチレン系シードラテックス２．５重量部、ジアルキルアリールエーテルジスルホン酸ソーダ０．６重量部を仕込み、更に単量体としてイタコン酸２．５重量部、スチレン２５．５重量部、ブタジエン２４重量部、メチルメタクリレート１２重量部、アクリロニトリル９重量部、２−ヒドロキエチルアクリレート２重量部、連鎖移動剤として、ターシャルドデシルメルカプタン０．６重量部、αーメチルスチレンダイマー０．１５重量部（表１、Ａ工程欄に記載）を加え、内温を５０℃に調整し、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．５重量部を加えて５時間重合させた。この時点における単量体混合物の重合転化率は５９％であった（表１、Ａ工程欄に記載）。
【００３１】
次いで、内温を８０℃まで昇温させ、更にスチレン９重量部、ブタジエン８重量部、メチルメタクリレート４重量部、アクリロニトリル３重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１重量部、ターシャルドデシルメルカプタン０．６重量部、αーメチルスチレンダイマー０．３５重量部（表１、Ｂ工程欄に記載）を１時間で追添した。追添終了時における単量体混合物の重合転化率は６５％であった（表１、Ｂ工程欄に記載）。更に３時間クッキングした後冷却し重合を終了した。微量の未反応単量体を水蒸気蒸留で除去した後、カセイソーダを加えてｐＨ８に調整し共重合体ラテックスを５０％固形分で得た。
【００３２】
得られた共重合体ラテックスを用いて表３に示す配合処方で紙塗工液組成物を調整した。この塗工液を用いての塗工紙の調整条件を表４に示す。
得られた塗工紙の評価を既述した方法で行い、その結果を表５に示す。
表５から、本発明の共重合体ラテックスをバインダーとして用いた塗工紙は耐ブリスター性とピック強度（接着強度）が高度にバランスされたものであることがわかる。
【００３３】
【実施例２】
Ａ工程における重合温度およびＢ工程における重合温度を表１に記載するように変更し、またαーメチルスチレンダイマーの添加量を０．４とした他は、実施例１の方法と同一の方法で共重合体ラテックスβを得た。
このラテックスを用い、実施例１と同様に塗工紙を作成し性能評価を行った。評価条件を表３、４に、結果を表５に示す。
【００３４】
【実施例３】
Ａ工程およびＢ工程における連鎖移動剤量を表１に記載するように変更した他は、実施例１の方法と同一の方法で共重合体ラテックスγを得た。
このラテックスを用い、実施例１と同様に塗工紙を作成し性能評価を行った。評価条件を表３、４に、結果を表５に示す。
【００３５】
【実施例４】
Ａ工程およびＢ工程における連鎖移動剤量を表１に記載するように変更した他は、実施例１の方法と同一の方法で共重合体ラテックスδを得た。
このラテックスを用い、実施例１と同様に塗工紙を作成し性能評価を行った。評価条件を表３、４に、結果を表５に示す。
【００３６】
【実施例５】
Ａ工程およびＢ工程における単量体添加量、組成および連鎖移動剤量を表１に記載するように変更した他は、実施例１の方法と同一の方法で共重合体ラテックスεを得た。
このラテックスを用い、実施例１と同様に塗工紙を作成し性能評価を行った。評価条件を表３、４に、結果を表５に示す。
【００３７】
【比較例１】
（７０℃）で重合を行ったこと、連鎖移動剤量を変更した他は、実施例１と同じ方法で共重合体ラテックスζを得た。
このラテックスを用い、実施例１と同様に塗工紙を作成し性能評価を行った。評価条件を表３、４に、結果を表５に示す。
【００３８】
【比較例２】
表２に記載するように、Ａ工程における重合転化率が本発明の範囲を下回る（３８％）処方で重合を行った他は実施例１と同様に重合を行い、共重合体ラテックスηを得た。
このラテックスを用い、実施例１と同様に塗工紙を作成し性能評価を行った。評価条件を表３、４に、結果を表５に示す。
【００３９】
【比較例３】
表２に記載するように、Ｂ工程において単量体添加終了時の重合転化率が本発明の範囲を上回る（８４％）処方で重合を行った他は実施例１と同様にして共重合体ラテックスθを得た。
このラテックスを用い、実施例１と同様に塗工紙を作成し性能評価を行った。評価条件を表３、４に、結果を表５に示す。
【００４０】
【比較例４】
表２に記載するように、Ａ工程およびＢ工程における連鎖移動剤添加量が本発明の範囲をはずれた処方で重合を行い共重合体ラテックスκを得た。
このラテックスを用い、実施例１と同様に塗工紙を作成し性能評価を行った。評価条件を表３、４に、結果を表５に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
【表５】
【００４６】
【発明の効果】
耐ブリスター性とピック強度（接着強度）が高度にバランスされた共重合体ラテックスが得られ、高品質の塗工紙の製造を可能にすることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法に関し、さらに詳細には耐ブリスター性及び接着強度に優れ、その他の塗工紙物性も良好な紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗工紙は、紙の印刷適性の向上及び光沢などの光学的特性の向上を目的として、抄造された原紙表面に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、酸化チタンなどの顔料、それらのバインダーとしての共重合体ラテックス及び保水剤あるいは補助バインダーとしてのスターチ、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子を主構成成分とする塗工液が塗布されたものである。上記の共重合ラテックスとしては、スチレンとブタジエンを主要単量体成分とし、これらを乳化重合して得られたスチレンーブタジエン系共重合体ラテックス、いわゆるＳＢ系ラテックスが汎用的に用いられている。
【０００３】
近年、出版用あるいは包装用として大量の塗工紙が使用されている。塗工紙の印刷の多くはオフセット輪転印刷によって行われており、需要の拡大や生産コストを下げるために高速印刷の傾向がますます強まっており、その品質に対する要求水準もますます高度化しており、中でも接着強度と耐ブリスター性の向上が強く求められている。このような品質は、顔料のバインダーとして用いられているＳＢ系ラテックスの設計に強く依存することからこれまで様々な検討がなされてきた。中でもラテックスのゲル分率、すなわちラテックスを乾燥して形成させた皮膜のトルエン、テトラヒドロフランなどの溶剤に対する不溶解部分の割合が接着強度と耐ブリスター性の支配因子であることが確認されていることから、この面よりいろいろな検討がなされてきた。具体的にはラテックス中の共重合体の組成及びゲル分率を特定の範囲に調整することにより、優れた性能を発揮させることが提案されている（特公昭５９−３５９８号公報、特公昭６０−１７８７９号公報、特開昭５８−４８９４号公報）。
【０００４】
ラテックスのゲル分率は単量体組成、重合温度をはじめとした様々な重合因子によって変化するが、連鎖移動剤の添加によりこれを所望の水準に調整することが一般的かつ簡便な方法である。ところが、単に連鎖移動剤の添加量を増やしてゲル分率を低下させると、耐ブリスター性は向上するが接着強度の低下を招くことになる。このような逆バランスを解消すべく、特公平３−４２３６０号公報には連鎖移動剤の添加方法について検討がなされている。すなわち単位時間あたりに添加される単量体混合物に対する連鎖移動剤の量を連続的に変化するように添加する製造方法を用いることが提案されている。
【０００５】
しかしながら、接着強度と耐ブリスターのバランスを高い水準にまで向上させるには、前記技術はいずれも十分に満足しうるものではなかった。
また、特開平６−１７９７７２号公報では、全単量体混合物の特定量を比較的低温で先ず重合し、次いで残りの単量体混合物を高温で重合する特定の二段重合法が提案されている。しかしながら、この技術はラテックスのフィルム強度と伸びのバランスを向上させることができるが、紙塗工用ラテックスとして用いる場合、接着強度と耐ブリスター性のバランスにおいて高い水準を発現させるには十分満足しうるものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来技術の課題を背景に成されたものであって、高品質の塗工紙の製造を可能にする接着強度や耐ブリスター性が優れた共重合体ラテックスの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく共重合体ラテックスの製造方法について種々検討を行った結果、先ず比較的低温で全単量体混合物の特定量を特定の転化率まで重合を行い、次いで重合温度を昇温し、残りの単量体混合物を比較的高温で重合し、かつ瞬時の重合転化率が該当する時期までに添加した単量体混合物に対して特定の転化率になるように添加を行う二段重合法により、得られた共重合体ラテックスが意外にも前記の目的が達せられることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１は、共役ジエン系単量体２０〜７０重量％、エチレン系不飽和
カルボン酸単量体０．５〜１０重量％及び、その他共重合可能なビニル系単量体２０〜７９．５重量％からなる単量体混合物を乳化重合して共重合体ラテックスを製造する方法であって、全単量体混合物の５０〜９０重量％を添加する（Ａ）工程と、その後残りの単量体混合物１０〜５０重量％を添加する（Ｂ）工程を有し、かつ（Ａ）工程、（Ｂ）工程が各々以下の条件を満たす紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法である。
１．（Ａ）工程で添加されるべき全単量体混合物に対するメルカプタン類の使用割合が、０．１重量％以上１．４重量％以下であり、（Ａ）工程の各時点までに系内に添加された全単量体混合物に対する重合転化率が７５％を超えず、（Ａ）工程において系内に添加されるべき全単量体混合物に対する最終重合転化率が４５〜７５％に至るまで、４０℃以上６０℃未満の温度範囲で乳化重合を行う。
２．（Ｂ）で添加されるべき全単量体混合物に対するメルカプタン類の使用割合が、（Ａ）工程における使用割合の１．５倍以上であり、（Ｂ）工程の各時点までに系内に添加された全単量体混合物に対する重合転化率を４５〜７５％に維持しつつ、６０℃以上１１０℃以下の温度範囲で乳化重合を行う。
【０００９】
本発明の第２は、（Ｂ）工程において添加されるべきその他共重合可能なビニル系単量体が、１，１−ジ置換体シアン化ビニル化合物を含み、かつ該シアン化ビニル化合物の使用割合が、（Ａ）および（Ｂ）工程において添加されるべき全単量体混合物に対し、２〜１０重量％である発明の第１に記載の紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法である。
【００１０】
本発明の第３は、α−メチルスチレンダイマーの存在下で乳化重合を行い、共重合体ラテックスを得る発明の第１にまたは第２に記載の紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法である。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる共役ジエン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエン系単量体は、１種あるいは２種以上を組み合わせてもよく、また、その使用量は２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６０重量％の範囲で選ばれる。この使用量が２０重量％未満では得られる共重合体が硬くて脆くなり、７０重量％を越えると柔らかくなりすぎて耐水性が劣る。
【００１２】
本発明で用いるエチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリ酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などが挙げられる。これらのカルボン酸は１種あるいは２種以上組み合わせても良く、その使用量は、０．５〜１０重量％、好ましくは、１〜７重量％の範囲で選ばれる。この量が０．５重量％未満ではラテックスの分散安定性が十分でなく、塗工液調整や塗工時において種々の問題が生じ、また接着力が低下する。１０重量％を越えるとラテックスや塗工液の粘度が高くなりすぎ好ましくない。
【００１３】
本発明で用いるその他共重合可能なビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミドなどのＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、グリシジルメタクリルアミドなどのアミド基含有エチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジルなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエステル類、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートなどのエチレン性アミン類、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの共重合可能な単量体は１種あるいは２種以上組み合わせても良い。また、その使用量は２０〜７９．５重量％の範囲で選ばれる。この使用量が７９．５重量％を越えると塗工紙のピック強度が低下して好ましくない。
【００１４】
本発明における重合法は、２段階の工程（（Ａ）工程および（Ｂ）工程）からなる。以下各工程について説明する。
（Ａ）工程では全単量体混合物の５０〜９０重量％を添加し、（Ａ）工程の各時点までに系内に添加された全単量体混合物に対する重合転化率が７５％を超えないように調整しつつ、その工程において系内に添加されるべき全単量体混合物に対する最終重合転化率が４５〜７５％になるまで、４０℃以上６０℃未満の温度範囲で重合を行う。４０℃未満の温度で重合を行った場合は一般に重合速度が低下し、重合に長時間を要し、生産性が著しく低下する。また重合安定性が低下し好ましくない。また６０℃以上の温度で重合を行った場合は得られる共重合体ラテックスの接着強度と耐ブリスター性のバランスが低下するために好ましくない。単量体混合物の割合が全単量体の９０％を越える場合は重合安定性が低下し多量の重合残査が発生し、得られる共重合体ラテックスの粒径肥大化が起こるようになり好ましくない。さらに全単量体の５０％未満では得られる共重合体ラテックスの接着強度と耐ブリスター性のバランスが低下し好ましくない。
【００１５】
（Ａ）工程における重合転化率が４５％未満の場合は、得られる共重合体ラテックスの接着強度と耐ブリスター性のバランスの低下を招き、また７５％を越えた場合は得られる共重合体ラテックスの安定性の低下や耐ブリスター性の低下を招くために、いずれの場合も好ましくない。
（Ａ）工程において、単量体混合物の添加は一括仕込みあるいは、分割仕込みや連続添加のいずれの方法も可能であるが、その際系内に添加された単量体混合物に対する重合転化率が常に７５％以下になるように添加を行う必要がある。７５％を越えた場合、得られる共重合体ラテックスの接着強度、耐ブリスター性バランスが低下し好ましくない。
【００１６】
（Ｂ）工程では残りの単量体混合物１０〜５０重量％を添加し、重合温度６０〜１１０℃の範囲で重合を行うが、その際系内に添加された単量体混合物に対する重合転化率が常に４５〜７５％を維持するように添加を行う必要がある。
この工程における重合温度が６０℃未満では、重合安定性の低下や重合速度の低下による生産性の低下を招き好ましくない。１１０℃を越える温度で重合を行った場合は、臭気の強いスチレンとブタジエンの副生成物が多く生成するようになり好ましくない。
【００１７】
また、単量体混合物の添加開始から添加終了までの期間のある時点において、上記の重合転化率が４５％未満となった場合は、重合安定性が低下し、得られるラテックスの粒径肥大化や重合残査の発生の問題があり好ましくない。また、７５％を越える場合は、得られる共重合体ラテックスの接着強度、耐ブリスター性バランスが低下して好ましくない。
【００１８】
（Ｂ）工程における単量体混合物の添加方法は、一括添加あるいは分割添加、連続添加のいずれの方法も可能である。また（Ａ）工程から（Ｂ）工程に移行する際には、重合温度の昇温が必要となるが、（Ｂ）工程における単量体混合物の添加は、所定の重合温度への昇温が完了した後に添加してもよいし、また、昇温の開始とともに添加してもよい。いずれの場合でも、重要なのは系内に添加された単量体混合物に対する重合転化率が常に４５〜７５％を、好ましくは５０〜７０％を維持することである。
【００１９】
本発明の共重合体の製造方法において、（Ａ）工程と（Ｂ）工程で添加する単量体混合物の組成は、同一であっても異なっていてもかまわない。
本発明の共重合体の製造方法において、（Ａ）工程で用いられるメルカプタン類の使用割合は、この工程で添加されるべき単量体混合物に対して０．１重量％以上１．４重量％以下であり、かつ（Ｂ）工程で添加されるべき全単量体混合物に対するメルカプタン類の使用割合は（Ａ）工程における使用割合の１．５倍以上である。メルカプタン類の使用割合が本発明の範囲をはずれた場合には、得られる共重合体ラテックスの接着強度と耐ブリスター性のバランスが低下する。
【００２０】
本発明の共重合体ラテックスの製造方法において、メルカプタン類の添加については、単量体混合物と混合して同時に、あるいは単量体混合物とは別々に一括添加や連続的もしくは断続的に添加する方法や、一部を単量体混合物と同時に添加し残りを単量体混合物の添加終了後に連続的もしくは断続的に添加する方法が可能である。
【００２１】
本発明の共重合体ラテックスの製造方法において、（Ｂ）工程で添加されるべきその他共重合可能なビニル系単量体が１，１−ジ置換体シアン化ビニル化合物を含むことにより、本発明の効果がより一層強く発現することが期待される。ここで１，１−ジ置換体シアン化ビニル化合物としては例えば、メタアクリロニトリルが挙げられる。その使用割合は、（Ａ）および（Ｂ）工程において添加されるべき全単量体混合物に対して２〜１０重量％である。１０重量％を越えた場合、得られるラテックスのコロイド的安定性の低下および、接着強度の低下を引き起こし好ましくない。また、２重量％未満では、その効果が十分に発現されない。
【００２２】
１，１−ジ置換体シアン化ビニル化合物の添加方法については、以下の方法が可能である。▲１▼所定量の全量を他の単量体混合物と混合して添加する。▲２▼所定量の全量を他の単量体混合物と別々に一括添加や連続的もしくは断続的に添加する。▲３▼所定量の一部を他の単量体混合物と同時に添加し残りを他の単量体と別々に添加する。
【００２３】
本発明に用いる重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤は公知のものが特に制限無く使用される。重合開始剤としては、熱または還元性物質の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるもので、水溶性または油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などが一般的に用いられる。その例としてはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあり、これらの中で特にペルオキソ二硫酸塩が好適である。また、重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸あるいはその塩、エルソルビン酸あるいはその塩、ロンガリットなどの還元剤を組み合わせた、いわゆるレドックス系開始剤を挙げることができる。
【００２４】
乳化剤としては、脂肪酸せっけん、ロジン酸せっけん、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００２５】
連鎖移動剤としては、特にメルカプタン類が好適で、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンまどが挙げられる。またテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化誘導体、α−メチルスチレンダイマー、２−エチルヘキシルチオグリコレートなども使用することができる。
【００２６】
また、所望に応じて種々の重合調整剤を添加することもしばしば行われる。例えば、カセイソーダやアンモニア水などの中和剤、ポリリン酸塩や低分子量ポリカルボン酸塩並びに炭酸水素ナトリウム等の塩類などが挙げられる。さらにラテックスの粒子径をコントロールする粒径調整剤として架橋構造を有するかあるいは有しないシードラテックスなども必要に応じて重合時に任意に選択して用いることができる。
【００２７】
本発明の製造方法によって得られる共重合体ラテックスをオフセット印刷、あるいはグラビア印刷に供される印刷用塗工紙あるいは、その他塗工用塗料のバインダーとして用いる場合には、通常行われている方法、例えば分散剤を溶解させた水中に、カオリン、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、酸化チタンなどの無機顔料・有機顔料、水溶性高分子、各種添加剤と共に本発明によって得られた共重合体ラテックスを添加して混合し、均一な分散液として用いる方法を採用することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
なお、各特性は次のようにして求めた。
（イ）べた付き性
ラテックスをＰＥＴフィルム上にＮｏ．１４ロッドにより塗布し、１３０℃で６０秒間加熱して皮膜を作製する。この皮膜と黒ラシャ紙を合わせてベンチスパーカレンダーにより線圧１００Ｋｇ／ｃｍ、温度７０℃の条件下で圧着させる。これをひきはがして黒ラシャ紙のラテックス皮膜への転写の程度を目視判定した。評価は１０点評価法で行い、良好なものほど高得点とした。
（ロ）耐ブリスター性
ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用いて、塗工紙の両面を印刷インク（大日本インキ社製、商品名：ＷｅｂｂＺｅｔｔ黄）０．３ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの面積でべた刷りする。この印刷された塗工紙を適当な大きさに裁断し、その試験片を所定の温度に調整したシリコンオイル恒温漕に浸してブリスターが発生するか否かを観察する。恒温漕の温度を変化させてこの試験を行い、ブリスターの発生が認められる最低温度を求める。この温度が高いものほど耐ブリスター性に優れる。
（ハ）ピック強度
ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用いて、印刷インク（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製、商品名：ＳＤスパーデラックス５０紅Ｂ、タック１８のもの）０．４ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの面積で重ね刷りし、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は１０点評価法とし、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
（ニ）重合転化率
反応液を約１ｇ採取して精秤し、１３０℃にて約１時間乾燥した後、残分を秤量して下記（１）式より固形分を求める。次に下記（２）式より重合転化率を求めた。
【００２９】
マイクロトラック超微粒子粒度分析計（日機装株式会社製、モデル９２３０）を用いて平均粒子径を測定した。
【００３０】
【実施例１】
共重合体ラテックスαの製造。
窒素置換してある撹拌機を備えた温度調整可能な加工反応器に、イオン交換水９０重量部、平均直径０．０３７μｍのスチレン系シードラテックス２．５重量部、ジアルキルアリールエーテルジスルホン酸ソーダ０．６重量部を仕込み、更に単量体としてイタコン酸２．５重量部、スチレン２５．５重量部、ブタジエン２４重量部、メチルメタクリレート１２重量部、アクリロニトリル９重量部、２−ヒドロキエチルアクリレート２重量部、連鎖移動剤として、ターシャルドデシルメルカプタン０．６重量部、αーメチルスチレンダイマー０．１５重量部（表１、Ａ工程欄に記載）を加え、内温を５０℃に調整し、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．５重量部を加えて５時間重合させた。この時点における単量体混合物の重合転化率は５９％であった（表１、Ａ工程欄に記載）。
【００３１】
次いで、内温を８０℃まで昇温させ、更にスチレン９重量部、ブタジエン８重量部、メチルメタクリレート４重量部、アクリロニトリル３重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１重量部、ターシャルドデシルメルカプタン０．６重量部、αーメチルスチレンダイマー０．３５重量部（表１、Ｂ工程欄に記載）を１時間で追添した。追添終了時における単量体混合物の重合転化率は６５％であった（表１、Ｂ工程欄に記載）。更に３時間クッキングした後冷却し重合を終了した。微量の未反応単量体を水蒸気蒸留で除去した後、カセイソーダを加えてｐＨ８に調整し共重合体ラテックスを５０％固形分で得た。
【００３２】
得られた共重合体ラテックスを用いて表３に示す配合処方で紙塗工液組成物を調整した。この塗工液を用いての塗工紙の調整条件を表４に示す。
得られた塗工紙の評価を既述した方法で行い、その結果を表５に示す。
表５から、本発明の共重合体ラテックスをバインダーとして用いた塗工紙は耐ブリスター性とピック強度（接着強度）が高度にバランスされたものであることがわかる。
【００３３】
【実施例２】
Ａ工程における重合温度およびＢ工程における重合温度を表１に記載するように変更し、またαーメチルスチレンダイマーの添加量を０．４とした他は、実施例１の方法と同一の方法で共重合体ラテックスβを得た。
このラテックスを用い、実施例１と同様に塗工紙を作成し性能評価を行った。評価条件を表３、４に、結果を表５に示す。
【００３４】
【実施例３】
Ａ工程およびＢ工程における連鎖移動剤量を表１に記載するように変更した他は、実施例１の方法と同一の方法で共重合体ラテックスγを得た。
このラテックスを用い、実施例１と同様に塗工紙を作成し性能評価を行った。評価条件を表３、４に、結果を表５に示す。
【００３５】
【実施例４】
Ａ工程およびＢ工程における連鎖移動剤量を表１に記載するように変更した他は、実施例１の方法と同一の方法で共重合体ラテックスδを得た。
このラテックスを用い、実施例１と同様に塗工紙を作成し性能評価を行った。評価条件を表３、４に、結果を表５に示す。
【００３６】
【実施例５】
Ａ工程およびＢ工程における単量体添加量、組成および連鎖移動剤量を表１に記載するように変更した他は、実施例１の方法と同一の方法で共重合体ラテックスεを得た。
このラテックスを用い、実施例１と同様に塗工紙を作成し性能評価を行った。評価条件を表３、４に、結果を表５に示す。
【００３７】
【比較例１】
（７０℃）で重合を行ったこと、連鎖移動剤量を変更した他は、実施例１と同じ方法で共重合体ラテックスζを得た。
このラテックスを用い、実施例１と同様に塗工紙を作成し性能評価を行った。評価条件を表３、４に、結果を表５に示す。
【００３８】
【比較例２】
表２に記載するように、Ａ工程における重合転化率が本発明の範囲を下回る（３８％）処方で重合を行った他は実施例１と同様に重合を行い、共重合体ラテックスηを得た。
このラテックスを用い、実施例１と同様に塗工紙を作成し性能評価を行った。評価条件を表３、４に、結果を表５に示す。
【００３９】
【比較例３】
表２に記載するように、Ｂ工程において単量体添加終了時の重合転化率が本発明の範囲を上回る（８４％）処方で重合を行った他は実施例１と同様にして共重合体ラテックスθを得た。
このラテックスを用い、実施例１と同様に塗工紙を作成し性能評価を行った。評価条件を表３、４に、結果を表５に示す。
【００４０】
【比較例４】
表２に記載するように、Ａ工程およびＢ工程における連鎖移動剤添加量が本発明の範囲をはずれた処方で重合を行い共重合体ラテックスκを得た。
このラテックスを用い、実施例１と同様に塗工紙を作成し性能評価を行った。評価条件を表３、４に、結果を表５に示す。
【００４１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
耐ブリスター性とピック強度（接着強度）が高度にバランスされた共重合体ラテックスが得られ、高品質の塗工紙の製造を可能にすることができる。
Claims (3)
- 共役ジエン系単量体２０〜７０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％及び、その他共重合可能なビニル系単量体２０〜７９．５重量％からなる単量体混合物を乳化重合して共重合体ラテックスを製造する方法であって、全単量体混合物の５０〜９０重量％を添加する（Ａ）工程と、その後残りの単量体混合物１０〜５０重量％を添加する（Ｂ）工程を有し、かつ（Ａ）工程、（Ｂ）工程が各々以下の条件を満たす紙塗工用装共重合体ラテックスの製造方法。
１．（Ａ）工程で添加されるべき全単量体混合物に対するメルカプタン類の使用割合が、０．１重量％以上１．４重量％以下であり、（Ａ）工程の各時点までに系内に添加された全単量体混合物に対する重合転化率が７５％を超えず、（Ａ）工程において系内に添加されるべき全単量体混合物に対する最終重合転化率が４５〜７５％に至るまで、４０℃以上６０℃未満の温度範囲で乳化重合を行う。
２．（Ｂ）で添加されるべき全単量体混合物に対するメルカプタン類の使用割合が、（Ａ）工程における使用割合の１．５倍以上であり、（Ｂ）工程の各時点までに系内に添加された全単量体混合物に対する重合転化率を４５〜７５％に維持しつつ、６０℃以上１１０℃以下の温度範囲で乳化重合を行う。 - （Ｂ）工程において添加されるべきその他共重合可能なビニル系単量体が、１，１−ジ置換体シアン化ビニル化合物を含み、かつ該シアン化ビニル化合物の使用割合が、（Ａ）および（Ｂ）工程において添加されるべき全単量体混合物に対し、２〜１０重量％である請求項１に記載の紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法。
- α−メチルスチレンダイマーの存在下で乳化重合を行い、共重合体ラテックスを得る請求項１または２記載の紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15686196A JP3712296B2 (ja) | 1996-06-18 | 1996-06-18 | 紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15686196A JP3712296B2 (ja) | 1996-06-18 | 1996-06-18 | 紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH101504A JPH101504A (ja) | 1998-01-06 |
| JP3712296B2 true JP3712296B2 (ja) | 2005-11-02 |
Family
ID=15636997
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15686196A Expired - Fee Related JP3712296B2 (ja) | 1996-06-18 | 1996-06-18 | 紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3712296B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4549498B2 (ja) * | 1999-12-22 | 2010-09-22 | 日本エイアンドエル株式会社 | 紙被覆用共重合体ラテックスおよびその用途 |
| CN102076724B (zh) | 2008-07-04 | 2013-06-05 | 旭化成化学株式会社 | 共聚物胶乳及其制造方法 |
| JP5498062B2 (ja) * | 2009-06-18 | 2014-05-21 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 共重合体ラテックスの製造方法 |
-
1996
- 1996-06-18 JP JP15686196A patent/JP3712296B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH101504A (ja) | 1998-01-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5078327B2 (ja) | 共重合体ラテックスの製造方法、及び塗料組成物 | |
| JPH05301907A (ja) | 共重合体ラテックスの製造方法 | |
| JP3712296B2 (ja) | 紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法 | |
| JPH07258308A (ja) | 共役ジエン系共重合体ラテックス、その製造法およびこれを用いた紙用塗布組成物 | |
| JP3931715B2 (ja) | 共重合体ラテックスの製造方法 | |
| JP3230322B2 (ja) | 共重合体ラテックス | |
| JP4667547B2 (ja) | 紙塗被用共重合体ラテックス組成物 | |
| JP5313088B2 (ja) | 共重合体ラテックス、紙塗工用組成物及び塗工紙 | |
| JP2005139309A (ja) | 紙塗工用共重合体ラテックス | |
| JP3106292B2 (ja) | 共重合体ラテックスの製造方法 | |
| JP2002220405A (ja) | 共重合体ラテックスおよび紙塗工用組成物 | |
| JP2744649B2 (ja) | 共重合体ラテックス、それを用いた塗工紙及びカーペット | |
| JP3975098B2 (ja) | 共重合体ラテックス、その製造方法および紙塗工用組成物 | |
| JP3144839B2 (ja) | 紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法 | |
| JP3345978B2 (ja) | オフセット枚葉印刷紙塗工用ラテックス及びオフセット枚葉印刷紙塗工用組成物 | |
| JP5645246B2 (ja) | 共重合体ラテックス、紙塗工用組成物及び塗工紙 | |
| JP3693423B2 (ja) | 共重合体ラテックス | |
| JP2925659B2 (ja) | 新規共重合体ラテックスの製造法 | |
| JP2789401B2 (ja) | 感圧複写紙用顕色剤組成物 | |
| JP2849452B2 (ja) | 新規共重合体ラテックスの製造方法 | |
| JPH0912647A (ja) | 共重合体ラテックスの製造方法 | |
| JP2003277544A (ja) | 共重合体ラテックス | |
| JP3089071B2 (ja) | 顔料組成物 | |
| JP4776341B2 (ja) | 共重合体ラテックスの製造方法、共重合体ラテックスおよび紙塗工用組成物 | |
| JP2553352B2 (ja) | 紙被覆用有機顔料の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050209 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050315 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050427 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20050427 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050511 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050607 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050518 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050630 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050816 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050816 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090826 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090826 Year of fee payment: 4 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090826 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100826 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110826 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110826 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120826 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130826 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |