JP4549498B2 - 紙被覆用共重合体ラテックスおよびその用途 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗工紙の製造に用いられる紙被覆用共重合体ラテックス、およびその用途に関するものである。
詳しくは、表面強度、インキ着肉性に優れ、かつ臭気の少ない紙被覆用共重合体ラテックス、および該共重合体ラテックスをオフセット印刷用、塗工白板紙用被覆用に使用してなる紙被覆用共重合体ラテックス、さらに食品用途に使用してなる塗工白板紙被覆用共重合体ラテックスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塗工紙は、その印刷効果が高い等の理由から、非常に数多くの印刷物に利用されている。季刊、月間紙等の定期刊行物の中にも、全ての項に塗工紙が使用される場合もかなり増えている。特に、メールオーダービジネスにおけるダイレクトメールや商品カタログ等においては、そのほとんどが全ての項に塗工紙を使用している。また、塗工白板紙は、包装材料、特に内装や個装に主として使用されているが、良好な印刷効果が必要とされている。
また、近年、塗工白板紙を食品用途に用いられる場合が多いが、塗工白板紙から臭いが発生した場合、著しく商品価値を低下させ、大きな問題となっている。
【０００３】
塗工紙、塗工白板紙は塗工原紙の表面に紙被覆組成物を塗工、乾燥して製造される。
一般に紙被覆組成物は、クレーや炭酸カルシウムなどの白色顔料を水に分散した顔料分散液、顔料同士や顔料を原紙に接着固定するためのバインダー、およびその他の添加剤によって構成される水性塗料である。バインダーとしてはブタジエン系共重合体ラテックスに代表されるような合成エマルジョンバインダー、デンプンやカゼインに代表されるような天然バインダーが使用される。その中でもブタジエン系共重合体ラテックスは、品質設計の自由度が大きく、今日では紙被覆組成物に最も適したバインダーとして広く使用されており、ブタジエン系共重合体ラテックスの性能が紙被覆組成物の性能あるいは最終的な塗工紙製品の表面強度、インキ着肉性、臭気などの品質に大きく影響すると言われている。
【０００４】
特にオフセット印刷が一層高速化されている今日においては、塗工紙に対して従来より高いレベルの表面強度が求められている。
また、オフセット印刷では本来印刷インキが付着してはならない版の非画線部に湿し水を供給して、非画線部のインキ付着を防止しており、この非画線部が印刷インキで汚れる現象を「地汚れ」と呼んでいるが、印刷の高速化によって地汚れが発生し易くなってきており、これを防止するために印刷の際に非画線部へ供給する湿し水を従来より増やす傾向にある。
しかしその結果、被印刷体である塗工紙の表面に湿し水の一部が吸収され、インキの受理不良を発生させたり、また、印刷機のブランケットから塗工紙に湿し水が不均一に与えられるとインキの受理ムラを発生させるため、印刷効果の著しい低下を招くケースが増えてきている。特に近年では、この点の改良が強く求められており、水に湿潤された後の塗工紙のインキ着肉性を向上させることに技術的注目が集められている。
これらの観点から、紙被覆組成物用のバインダーとして使用されるブタジエン系共重合体ラテックスの品質設計や製造方法に関して、従来から実に様々な改良技術が紹介されており、それらのいくつかを次に例示する。
環内に１個の不飽和結合を持つ炭化水素の存在下で重合することによって、重合中の微細凝固物を低減したり、共重合体ラテックスの機械的安定性、接着性、塗工紙の臭気を改良する技術が特開平５−２７９４０６号に紹介されている。また、塗工白板紙については、オフセット・グラビア印刷共用白板紙に関し、オフセット・グラビア印刷適性に関する記載が特開平６−６５８９８号、食品用途に用いられる塗工白板紙として、被覆組成物中にスチレンアクリルラテックスを使用する記載が特開平１０−３３１０９６号にあるが、塗工紙の臭気に関する記載はない。さらに、特開平１１−６０８１７号には板紙の塗工組成物用共重合体ラテックスに関する記載があるが、該発明においても塗工紙の臭気に関する記載はない。また、特に食品用途に用いられる塗工白板紙においては、臭気が発生すれば著しく商品価値が落ちるのみならず、安全衛生上問題が生じる。
【０００５】
しかし、これらの様々な改良技術だけでは、未だ要求される性能を十分に満足させるレベルには至っておらず、更なる改良が求められていた。特に、表面強度とインキ着肉性のバランス向上効果が十分でなく、その改良が強く求められていた。
また、塗工紙から発生する臭気を低減する検討については、未だ抜本的な解決案が提案されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、表面強度、インキ着肉性に優れ、かつ臭気の少ない紙被覆用共重合体ラテックス、および該共重合体ラテックスをオフセット印刷用、塗工白板紙用被覆用に使用してなる紙被覆用共重合体ラテックス、さらに食品用途に使用してなる塗工白板紙被覆用共重合体ラテックスを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の諸事情に鑑み現状の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、重合過程にて副生産される１，３ブタジエンとスチレンとの反応生成物である４−フェニルシクロヘキセンを特定量以下に制限することにより、製品中、特に食品用途に使用される塗工白板紙における臭気が少なく、かつ各種用途における物性に優れた紙被覆用共重合体ラテックスが得られることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、１、３−ブタジエン２０〜６０重量％、スチレン２０〜７９重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜１０重量％、これらと共重合可能な他の単量体０〜５９重量％からなる単量体合計１００重量部を乳化重合して得られた共重合体ラテックスであって、得られた共重合体ラテックスの数平均粒子径が０．２μｍ以下、ゲル含有量が８０重量％以上であり、かつ該共重合体ラテックス中に残留する４−フェニルシクロヘキセンが、該共重合体ラテックスの固形分に対して３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする紙被覆用共重合体ラテックスを提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明における共重合体ラテックスを構成するエチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００１１】
１，３−ブタジエン、スチレンおよびエチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体としては、アルケニル芳香族単量体（スチレンを除く）、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。
【００１２】
アルケニル芳香族単量体（スチレンを除く）としては、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００１３】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にメチルメタクリレートの使用が好ましい。
【００１４】
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートの使用が好ましい。
【００１５】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの使用が好ましい。
【００１６】
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリルアミドまたはメタクリルアミドの使用が好ましい。
【００１７】
上記の単量体組成は、１、３−ブタジエン２０〜６０重量％、スチレン２０〜７９重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜１０重量％、これらと共重合可能な他の単量体０〜５９重量％からなる。
【００１８】
１、３−ブタジエンが２０重量％未満では印刷時に必要とされる表面強度のうちドライピック強度が、また６０重量％を超えると印刷時に必要とされる湿潤時の表面強度、いわゆるウェットピック強度が劣り、臭気が劣るので好ましくない。
また、スチレンが２０重量％未満ではウェットピック強度が、また７９重量％を超えるとドライピック強度が劣り好ましくない
【００１９】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体が１重量％未満では共重合体ラテックス自身および紙被覆用組成物とした際の機械的安定性が劣る可能性があり、また１０重量％を超えるとラテックスの粘度が高くなり、共重合体ラテックス自身の取り扱い上の問題を生じる可能性があるため好ましくない。
【００２０】
共重合可能な他の単量体が５９重量％を超えるとドライピック強度が劣り好ましくない。
【００２１】
本発明の共重合体ラテックス中に残留する４−フェニルシクロヘキセンの量は、該ラテックスの固形分に対して５０ｐｐｍ以下であることが必要である。該４−フェニルシクロヘキセンの残留量が５０ｐｐｍを越えると、ウェットピック強度が劣り、また臭気が劣る。好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
なお、残留４−フェニルシクロヘキセン量を低減する方法については、共重合体ラテックスの単量体組成およびその添加方法、重合温度、さらには重合後の熟成温度および熟成時間等により適宜調整することができる。さらには、重合後の水蒸気蒸留の条件、加温化の減圧処理の条件により適宜調整することが可能である。
【００２２】
本発明の共重合体ラテックスのゲル含有量については、８０重量％以上であることが必要である。
【００２３】
また、共重合体ラテックスの粒子径については、０．２μｍ以下であることが必要である。さらに好ましくは、０．１８μｍ以下であり、最も好ましい共重合体ラテックスの粒子径は、０．０５〜０．１５μｍである。
【００２４】
本発明において使用することのできる連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、単量体１００重量部に対して０〜５重量部にて使用される。
【００２５】
本発明における重合方法は、一段重合、二段重合、多段階重合、シード重合、パワーフィード重合法等何れを採用してもよい。また、本発明の重合方法における各種成分の添加方法についても特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れも採用することができる。
更に、乳化重合において、常用の乳化剤、重合開始剤、炭化水素系化合物、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用することができる。
【００２６】
本発明の乳化重合は、水を媒体として、乳化剤の存在下にて行われる。
本発明の乳化重合時に使用される乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、さらにはカチオン性界面活性剤の内の１種類以上をそれぞれ単独または組み合わせて使用することができる。アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩（ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩）、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩（ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、パルミチルジフェニルオキシドジスルホン酸ジナトリウム）、脂肪族スルホン酸塩（α−オレフィン（C11〜C15）スルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム）、エトシキ化硫酸塩（アルキルフェノールエトキシレート硫酸ナトリウム）、スルホコハク酸のエステル（ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジシクロへキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソブチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ジナトリウムエトキシ化ノニルフェノール１／２エステルテトラナトリウムＮ，（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オクタデシルスルホスクシナネート、イソデシルスルホコハク酸ジナトリウム、ビストリデシルスルホコハク酸ナトリウム）、縮合ナフタレンスルホン酸塩のナトリウム塩、アルキルアリルスルホン酸塩（硫酸アルキルアリルポリエーテルのナトリウム塩）、脂肪族カルボン酸塩（ラウリン酸、ステアリン酸、モンタン酸、ベヘン酸、パルミチン酸のナトリウム塩又はカリウム塩）、ノニオン性界面活性剤の硫酸エステル塩（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリルム、ポリオキシエチレンセチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン（７）［ジスチレン化（メチルフェニルエーテル）］硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシプロピレン（８）［ジスチレン化（メチルフェニルエーテル）］硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレン（３０）［ジスチレン化（メチルフェニルエーテル）］硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレン（１２）［ジスチレン化（ブチルフェニルエーテル）］硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレン（１０）［メチルジスチレン化（メチルフェニルエーテル）］硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシプロピレン（２０）［メチルジスチレン化（メチルフェニルエーテル）］硫酸エステルナトリウム塩、［ポリオキシプロピレン（５）ポリオキシエチレン（６）］ランダム［ジスチレン化（メチルフェニルエーテル）］硫酸エステルアンモニウム塩、［ポリオキシプロピレン（１０）ポリオキシエチレン（２０）］ブロック［ジスチレン化メチルフェニルエーテル）］硫酸エステルナトリウム塩）等が挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型（ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル）等が挙げられる。さらに、両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ステアリルベタインの塩などのアルキルベタインの塩、ラウリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシンの塩等のアミノ酸型のもの等が挙げられる。
【００２７】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、レドックス系重合開始剤、過酸化ベンゾイル等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫酸カリウムや過硫酸ナトリウムの水溶性重合開始剤の使用が好ましい。
【００２８】
また、重合に際して、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用しても良い。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に未反応物として残留した成分を水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセンが好適である。
【００２９】
また、本発明にて製造された共重合体ラテックスは、顔料と共に紙被覆用組成物を構成するバインダーとして使用される。このような顔料としては、例えば、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイトなどの無機顔料、あるいはポリスチレンラテックスのような有機顔料が挙げられ、これらは単独または混合して使用される。
【００３０】
また、必要に応じて澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋白、カゼインなどの天然バインダー、あるいはポリビニルアルコールなどの水溶性合成バインダーなどを使用しても差し支えない。さらに、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル系ラテックスなどの合成ラテックス等を本発明の共重合体ラテックスと併用してもよいが、本発明の効果を高く発揮させるためには、これらの使用割合は全共重合体ラテックスのうち固形分で５０重量％未満に抑えることが望ましい。更には２０重量％未満に抑えることが望ましく、本発明の共重合体ラテックスの単独使用が最も望ましい。
【００３１】
本発明の共重合体ラテックスを用いて紙被覆用組成物を調整する際に、さらにその他の助剤、例えば分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなど）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーンオイルなど）、レベリング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿素など）、防腐剤、離型剤（ステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなど）、蛍光染料、カラー保水性向上剤（カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなど）を必要に応じて添加しても良い。
【００３２】
さらに、紙被覆用組成物を塗工用原紙へ塗布する方法には、公知の技術、例えばエアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、バーコーターなどのいずれの塗工機を使用しても差し支えない。また、塗工後、表面を乾燥し、カレンダーリングなどにより仕上げる。
【００３３】
本発明における紙被覆用共重合体ラテックスは、特にオフセット印刷用にて使用することにより、表面強度、インキ着肉性および臭気の少ないオフセット印刷用塗工紙が得られるものであるが、さらに該共重合体ラテックスを塗工白板紙用、特に食品用途に使用することにより、さらに本発明の効果を発揮することができるものである。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。また実施例における共重合ラテックス作製方法、諸物性の評価は次の方法に拠った。
【００３５】
水蒸気蒸留
内容積１００Ｌの耐圧容器に重合を終了した共重合ラテックスを４０kg、ならびに適量の消泡剤を仕込み、苛性ソーダにてラテックスのＰＨを７に調整し、表１，２に示す温度まで加温した。
その後、該耐圧容器の底部から水蒸気を一定の速度で供給し、耐圧容器上部から留出液を回収することにより、所定の温度での水蒸気蒸留を行った。
供給水蒸気量と留出量とは、いずれの実験においてもほぼ同等であった。
【００３６】
塗工紙のドライピック強度の評価
ＲＩ印刷機を用いて、分裂抵抗の比較的大きいタック値が１８のインキで各塗工紙試料を同時に印刷し、その際のピッキングの程度を肉眼で判定し、５級（最も良い）から１級（最も悪い）まで相対的に評価した。６回の印刷試験を行い、平均値を求めた。
【００３７】
塗工紙のウェットピック強度の評価
ＲＩ印刷機を用いてモルトンロールにより各塗工紙試料に対して同時に湿し水を付与し、その直後に、分裂抵抗が中程度のタック値が１２のインキで各塗工紙試料を同時に印刷し、その際のピッキングの程度を肉眼で判定し、５級（最も良い）から１級（最も悪い）まで相対的に評価した。６回の印刷試験を行い、平均値を求めた。
【００３８】
インキ着肉性
ＲＩ印刷機を用いて各塗工紙試料に対して同時に湿し水を付与し、その直後に、墨色のオフセット印刷用プロセスインキを各塗工紙試料に対して同時に印刷した際の印刷濃度を肉眼で判定し、５級（最も濃い）から１級（最も薄い）まで相対的に評価した。６回の印刷試験を行い、平均値を求めた。
【００３９】
共重合体ラテックス中の残留４−フェニルシクロヘキセンの測定
共重合体ラテックス中の４−フェニルシクロヘキセンは、島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ａを用いて以下の方法で行った。
（１）サンプルの作成
共重合体ラテックス１ｇ（固形分 ４５〜５０重量％）を精秤し、アセトン２５ｍｌに溶解し、密閉容器内で２４時間放置後、これを測定試料とした。
（２）ガスクロマトグラフ測定条件
サンプル量 ：５μｌ
検出器 ：ＦＩＤ
Ｉｎｊ／Ｄｅｔ温度 ：２００℃
カラム温度 ：８０℃×４０ｍｉｎ後、１８０℃×２０ｍｉｎ
カラム ：ガラスカラム２０ｍ×１．２ｍｍφ
固定相 ：メチルシリコン
液膜厚 ：３μｍ
キャリアーガス ：Ｈｅ、２０ｍｌ／ｍｉｎ．
水素 ：０．７ｋｇ／ｃｍ２
エアー ：０．９ｋｇ／ｃｍ２
定量方法
既知濃度のフェニルシクロヘキサンを用いて作成した検量線を用いて、得られたガスクロマトグラフより共重合体ラテックス固形分に対するのフェニルシクロヘキサンの定量値を残留４−フェニルシクロヘキセンとして求めた。同一試料について３回測定し、平均値をppmの単位で示した。
【００４０】
共重合体ラテックスの粒子径の測定
数平均粒子径を動的光散乱法により測定した。測定に際しては、大塚電子製ＬＰＡ−３０００／３１００を使用した。
【００４１】
共重合体ラテックスのゲル含有量の測定
室温雰囲気にてラテックスフィルムを作成する。その後ラテックスフィルムを約１ｇ秤量し、これを４００ｃｃのトルエンに入れ４８時間膨潤・溶解させる。その後、これを３００メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉されたトルエン不溶部を乾燥後秤量し、はじめのラテックスフィルムの重量に占めるその重量の割合をゲル含有量として重量％で算出した。
【００４２】
臭気の評価
３cm角に切断した各塗工紙試料を１０g、５００mlの臭気瓶に入れ、２０℃×２４時間放置した後、７０℃×３０分加熱後、冷却した後、試料の臭気を嗅ぎ、臭気の程度によって５級（臭気が少なく良い）から１級（臭気が多く悪い）まで相対的に評価した。各塗工紙試料について１０人の試験者の判定結果を平均し、テスト結果とした。
【００４３】
共重合体ラテックス１〜５、８〜１２の作製
耐圧性の重合反応機に、重合水１２０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、重炭酸ナトリウム０．２部、過硫酸カリウム１部、シクロヘキセン６部 ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を仕込み、十分攪拌した後、表１、２に示す各単量体および他の化合物を加えて７０℃にて重合を開始し、重合転化率が９５％を越えた時点で重合を終了した。
次いで、これら共重合体ラテックスを、水蒸気蒸留（共重合体ラテックス１〜３および５は温度９０℃、共重合体ラテックス４および８〜１０は温度８０℃、共重合体ラテックス１１〜１２は温度７０℃）を行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、表１、２に示す粒子径、ゲル含有量、残留４−フェニルシクロヘキセン量を示す共重合体ラテックス１〜５および８〜１２を得た。
【００４４】
共重合体ラテックス６の作製
耐圧性の重合反応機に、重合水１５０部、乳化剤としてラウリル硫酸ソーダ３部、過硫酸カリウム１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、α−メチルスチレンダイマー２部を加えて仕込み、十分攪拌した後、表１、２に示す各単量体および他の化合物を加えて７０℃にて重合を開始し、重合転化率が９５％を越えた時点で重合を終了した。
次いで、これら共重合体ラテックスを、８０℃にて水蒸気蒸留を行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、表１に示す粒子径、ゲル含有量、残留４−フェニルシクロヘキセン量を示す共重合体ラテックス６を得た。
【００４５】
共重合体ラテックス７の作製
耐圧性の重合反応機に、重合水１５０部、乳化剤としてドデシルジフェニルオキサイドジスルフォン酸ナトリウム１部、過硫酸カリウム１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、α−メチルスチレンダイマー２部を加えて仕込み、十分攪拌した後、表１に示す各単量体および他の化合物を加えて７０℃にて重合を開始し、重合転化率が９５％を越えた時点で重合を終了した。
次いで、これら共重合体ラテックスを、８０℃にて水蒸気蒸留を行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、表１に示す粒子径、ゲル含有量、残留４−フェニルシクロヘキセン量を示す共重合体ラテックス７を得た。
【００４６】
紙被覆用組成物の作製と評価
下記に示した配合処方に従って、共重合体ラテックス１〜１２を各々用いて、共重合体ラテックスの種類が異なる１２種類の紙被覆用組成物を作製した。
【００４７】
（紙被覆用組成物の配合処方）
カオリンクレー ６５部
重質炭酸カルシウム ２５部
沈降性炭酸カルシウム １０部
変性デンプン ３部
共重合体ラテックス ９部
固形分濃度 ６５％
【００４８】
塗工紙の作製と評価
市販の熱風塗工乾燥機ＭＬＣ−１００Ｓ型を用いて、坪量が８２ｇ／ｍ２の塗工原紙に、得られた各々の紙被覆用組成物を塗工して１２種類の塗工紙を作製した。
なお、各塗工紙は、全て次に示す同一条件下で作製した。
塗工条件：前記の熱風塗工乾燥機にて、上記組成物の絶乾の塗工量が片面１５ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗工した。塗工速度は４６ｍ／ｍｉｎ．に設定した。
乾燥条件：塗工から約０．５秒後に、１５０℃の乾燥炉内で、温度２１０℃、風速３３ｍ／秒の熱風により５秒間乾燥した。
得られた各塗工紙を、相対湿度６５％、温度２０℃の条件下で一昼夜調湿した後、線圧８０ｋｇ／ｃｍ、温度６０℃、通紙速度７ｍ／分、表裏２回ずつ合計４回の通紙条件でスーパーカレンダー処理し、共重合体ラテックスの異なる１２種類の塗工紙を得た。得られた塗工紙を各試験に供して評価し、その結果を共重合体ラテックスの粒子径、ゲル含有量、残留４−フェニルシクロヘキセン量とともに表１および表２に示した。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
【発明の効果】
本発明の紙被覆用共重合体ラテックスは、表面強度、インキ着肉性、臭気のバランスに極めて優れた共重合体ラテックスであり、オフセット印刷用、塗工白板紙用、さらには特に食品用途に用いられる塗工白板紙被覆用のバインダーとして使用される共重合体ラテックスとして極めて有用である。

Claims (4)

1. １、３−ブタジエン２０〜６０重量％、スチレン２０〜７９重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜１０重量％、これらと共重合可能な他の単量体０〜５９重量％からなる単量体合計１００重量部を乳化重合して得られた共重合体ラテックスであって、得られた共重合体ラテックスの数平均粒子径が０．２μｍ以下、ゲル含有量が８０重量％以上であり、かつ該共重合体ラテックス中に残留する４−フェニルシクロヘキセンが、該共重合体ラテックスの固形分に対して３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする紙被覆用共重合体ラテックス。
2. オフセット印刷用に使用される請求項１記載の紙被覆用共重合体ラテックス。
3. 塗工白板紙用に使用される請求項１記載の紙被覆用共重合体ラテックス。
4. 食品用途に使用される請求項３記載の塗工白板紙被覆用共重合体ラテックス。