JP3030610B2 - 紙塗工用ラテックスの製造方法 - Google Patents
紙塗工用ラテックスの製造方法Info
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Description
られる優れた共重合体ラテックスの製造法方に関するも
のである。詳しくは、紙塗工用組成物の消泡性、機械的
安定性、流動性などを含めた高速塗工適性に優れ、塗工
後の塗工紙製品に優れた表面強度や表面均一性を与える
紙塗工用ラテックスの製造方法に関するものである。
印刷効果が高い等の理由から、非常に数多くの印刷物に
利用されている。季刊、月間紙等の定期刊行物の中に
も、全ての頁に塗工紙が使用される場合もかなり増えて
いる。特に、メールオーダービジネスにおけるダイレク
トメールや商品カタログ等においては、そのほとんどが
全ての頁に塗工紙を使用している。
度、印刷適性など多くの優れた点を有しているが、原紙
を抄造したあとに紙塗工用組成物をブレードコーターや
ロールコーターなどを用いて塗工する工程が必要となる
ため、紙塗工用組成物の性能が最終的な塗工紙製品の品
質に大きく影響する。このため、紙塗工用組成物には優
れた消泡性、機械的安定性、流動性などを含めた高速塗
工適性が求められている。
に分散した顔料分散液、顔料同士および顔料を原紙に接
着固定するためのバインダー、およびその他の添加剤に
よって構成される水性塗料である。バインダーとしては
スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスに代表され
るような合成エマルションバインダーやデンプン、カゼ
インに代表されるような天然バインダーが使用される。
その中でもスチレンーブタジエン系共重合体ラテックス
は、品質設計の自由度が大きく、今日では紙塗工用組成
物に最も適したバインダーとして広く使用されており、
スチレンーブタジエン系共重合体ラテックスの特徴が、
紙塗工用組成物の性能あるいは最終的な塗工紙製品の品
質に大きく影響すると言われている。
系共重合体ラテックスの品質設計や製造方法に関しては
従来から実に様々な改良技術が紹介されており、ここで
そのいくつかを例示する。
合することによって、重合中の微細凝固物を低減した
り、共重合体ラテックスの機械的安定性、高速塗工適性
や接着性を向上させる技術が特開平3−109450、
特開平3−109451、特開平3−109470に紹
介されている。
水素の存在下で重合することによって、重合中の微細凝
固物を低減したり、共重合体ラテックスの機械的安定
性、接着性、塗工紙の臭気を改良する技術が特開平5−
279406、特開平5−209399、特開平5−2
14166等に紹介されている。
することによって、重合中の微細凝固物を低減したり、
共重合体ラテックスの機械的安定性や接着性を改良する
技術が特開平3−8896に紹介されている。
紙塗工用共重合体ラテックスに要求される性能を十分に
満足するレベルには至っておらず、更なる改良が強く求
められていた。特に、共重合体ラテックスの製造過程で
は単量体はもちろんの事、前述の従来技術に紹介されて
いるように、連鎖移動剤などの様々な非水溶性あるいは
油溶性化合物が添加される。このため、それらの化合物
によると推定されるフィシュアイやオイルスポットと呼
ばれる魚の目状の斑点(以下、フィッシュアイと称す
る。)が塗工紙製品の表面に出たり、ピンホールと呼ば
れる微少な非塗工部分が発生するなど、塗工紙の表面均
一性が劣り、塗工紙製品の最終品質を損なうことがしば
しば有るため、それらの改良が強く求められていた。
代表されるような沸点の高い油溶性化合物は、未反応単
量体の除去を目的としたストリッピング工程などを経た
あとも共重合体ラテックスから回収除去されにくく、前
述の塗工性能には不利であった。
れる紙塗工用組成物の機械的安定性や流動性も現状の技
術レベルでは不十分であり、前述の塗工欠陥と同様に更
なる改良が強く求められていた。
テックスの精製方法については特公昭46−32058
や特公平3−65820において、ケイソウ土を用いて
共重合体ラテックスから微細凝固物を取り除くための精
製方法が紹介されているが、上記、特にα−メチルスチ
レンダイマーなどに代表される沸点の高い油溶性化合物
がもたらす塗工紙物性との関係については何ら記載はな
い。
事情に鑑み現状の問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、特定の組成および重合条件の共重合体ラテックスを
特定の方法で精製することによって紙塗工用組成物の諸
性能および塗工紙製品の品質を一段と改良させうること
を見出し本発明を完成するに至った。
量体15〜75重量%、エチレン系不飽和カルボン酸単
量体1〜10重量%、およびこれらと共重合可能な他の
単量体15〜84重量%からなる単量体をα−メチルス
チレンダイマーの存在下で乳化重合して得られた共重合
体ラテックスをケイソウ土を用いて精製することを特徴
とする紙塗工用組成物の消泡性、機械的安定性、流動性
に優れ、塗工紙製品に優れた表面強度や表面均一性を与
える極めて優れた紙塗工用ラテックスの製造方法を提供
するものである。
における脂肪族共役ジエン系単量体としては、1,3−
ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3
−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロル−1,3
−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換およ
び側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、これらを1
種または2種以上使用することができる。特に1,3−
ブタジエンの使用が好ましい。
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボ
ン酸(無水物)を挙げられ、これらを1種または2種以
上使用することができる。
レン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量
体としては、アルケニル芳香族単量体、不飽和カルボン
酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含
有する不飽和単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和カ
ルボン酸アミド単量体等が挙げられる。
ン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、
ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、
これらを1種または2種以上使用することができる。特
にスチレンの使用が好ましい。
としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチル
フマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエー
ト、ジエチルマルエート、ジメチルイタコネート、モノ
メチルフマレート、モノエチルフマレート、2−エチル
ヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらを1種また
は2種以上使用することができる。特にメチルメタクリ
レートの使用が好ましい。
量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタ
クリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ジ−(エチレングリコール)マレエート、
ジ−(エチレングリコール)イタコネート、2−ヒドロ
キシエチルマレエート、ビス(2−ヒドロキシエチル)
マレエート、2−ヒドロキシエチルメチルフマレートな
どが挙げられ、これらを1種または2種以上使用するこ
とができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートの
使用が好ましい。
ニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニ
トリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、
これらを1種または2種以上使用することができる。特
にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの使用が
好ましい。
アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールア
クリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N,
N−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、これらを
1種または2種以上使用することができる。特にアクリ
ルアミドまたはメタクリルアミドの使用が好ましい。
単量体15〜75重量%、エチレン系不飽和カルボン酸
単量体1〜10重量%およびこれらと共重合可能な他の
単量体15〜84重量%である。
満では印刷時に必要とされるドライピック強度などの接
着性が、また75重量%を超えると印刷時に必要とされ
るウェットピック強度などの湿潤接着性が劣り、好まし
くない。さらに好ましくは20〜60重量%である。
量%未満では共重合体ラテックス自身および紙塗工用組
成物の機械的安定性が劣り、また10重量%を超えると
ラテックスの粘度が高くなり、共重合体ラテックス自身
の取り扱い上の問題を生じる可能性があるため、好まし
くない。さらに好ましくは1〜6重量%である。
では前述の湿潤接着性が、また84重量%を超えるとド
ライピック強度などの接着性が劣り、好ましくない。さ
らに好ましくは34〜79重量%である。
イマーには、異性体として2,4−ジフェニル−4−メ
チル−1−ペンテン、2,4−ジフェニル−4−メチル
−2−ペンテンおよび1,1,3−トリメチル−3−フ
ェニルインダンがあるが、本発明にて使用されるα−メ
チルスチレンダイマーとしては、2,4−ジフェニル−
4−メチル−1−ペンテンの含有量が60重量%以上、
特に80重量%以上であることが好ましい。
については何ら制限はなく、共重合体ラテックスに求め
られる性能に応じて適宜調整することができるが、通
常、単量体100重量部に対して0.05〜10重量
部、好ましくは0.1〜5重量部である。
ンダイマーと共に他の連鎖移動剤を使用することも可能
である。他の連鎖移動剤としては、n−ヘキシルメルカ
プタン、n−オクチルメルカプタン、t−オクチルメル
カプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメ
ルカプタン、n−ステアリルメルカプタン等のアルキル
メルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、
ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサン
トゲン化合物、ターピノレンや、テトラメチルチウラム
ジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テ
トラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合
物、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、
スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリル
アルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロ
モメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、
α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアク
リロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等の
ビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニル
エタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコ
ール酸、チオリンゴ酸、2−エチルヘキシルチオグリコ
レート等が挙げられ、これらを1種または2種以上使用
することができる。これら他の連鎖移動剤は、通常、単
量体100重量部に対して0〜10重量部にて使用され
る。
ては特に制限するものではなく、一括添加方法、分割添
加方法、連続添加方法の何れでも採用することができ
る。更に、乳化重合において、常用の乳化剤、重合開始
剤、炭化水素系溶剤、電解質、重合促進剤、キレート剤
等を使用することができる。
合、多段階重合、シード重合、パワーフィード重合法等
何れを採用してもよい。
テル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフ
ェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂
肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステ
ル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレング
リコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエー
テル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤
が挙げられ、これらを1種又は2種以上使用することが
できる。
硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開
始剤、レドックス系重合開始剤、過酸化ベンゾイル等の
油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に水溶
性重合開始剤の使用が好ましい。
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプ
タン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテ
ン、4−メチルシクロヘキセン、1−メチルシクロヘキ
セン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用して
も良い。
スをケイソウ土を用いて精製する方法について具体的に
説明する。
テックス100重量部(固形分)に対して、0.2〜5
重量部用いることが好ましい。
ソウ土の3〜50重量%を水に分散させ、ケイソウ土の
プレコートを作製し、残りのケイソウ土を共重合体ラテ
ックスと混合後、ろ過する方法や、プレコートを作製せ
ず、該ケイソウ土全量を共重合体ラテックスと混合し、
ろ過する方法、或いは、該ケイソウ土全量にてプレコー
トを作製し、共重合体ラテックスにはケイソウ土を添加
せず、ろ過する方法等が挙げられる。
れ、また、セルロース質や炭素質などをケイソウ土と併
用することができる。
ックスが使用される紙塗工用組成物の顔料としては、例
えば、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、酸化チ
タン、重質あるいは軽質炭酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウム、酸化亜鉛、サチンホワイトなどの無機顔料、あ
るいはポリスチレンラテックスのような有機顔料が挙げ
られ、これらは単独または混合して使用される。
テル化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋白、カゼインなどの天
然バインダー、あるいはポリビニルアルコールなどの水
溶性合成バインダーなどを使用しても差し支えない。さ
らに、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル系ラテック
スなどの合成ラテックス等を本発明の共重合体ラテック
スと併用してもよいが、本発明の効果を高く発揮させる
ためには、これらの使用割合は全共重合体ラテックスの
(固形分)50重量%未満に抑えることが望ましい。
工用組成物を調整する際に、さらにその他の助剤、例え
ば分散剤(ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナト
リウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなど)、消泡剤
(ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、
シリコーンオイルなど)、レベリング剤(ロート油、ジ
シアンジアミド、尿素など)、防腐剤、離型剤(ステア
リン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなど)、蛍
光染料、カラー保水性向上剤(カルボキシメチルセルロ
ース、アルギン酸ナトリウムなど)を必要に応じて添加
しても良い。
する方法には、公知の技術、例えばエアナイフコータ
ー、ブレードコーター、ロールコーター、バーコーター
などのいずれの塗工機を使用しても差し支えない。ま
た、塗工後、表面を乾燥し、カレンダーリングなどによ
り仕上げる。
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら
の実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割
合を示す部および%は特に断りのない限り重量基準によ
るものである。また実施例における諸物性の評価は次の
方法に拠った。
機工業社製)を使用した。内筒ボブFを用いて、高いせ
ん断速度を与える4000rpmにおける各紙塗工用組
成物の見掛け粘度(cps)を測定した。数値の低い方
が見掛け粘度は低く、流動性が良い。
ール式機械的安定性試験機(パダースタビリティーテス
ター)を用いて金属ロールとゴムロールの間で機械的せ
ん断を与え、ゴムロール上に凝固物が発生するまでの時
間を測定し、下記の4段階で評価した。 ◎・・・45分以上 (非常に良い) ○・・・30分以上45分未満 ( 良い ) △・・・20分以上30分未満 ( 少し悪い ) ×・・・20分未満 (非常に悪い)
500(ml)のメスシリンダーに300(ml)入れ
る。メスシリンダーの底部に、先端部分に200メッシ
ュのステンレス金網にて覆ったガラス管を挿入し、その
先端部分より800(ml)の空気を強制的に送り込ん
で紙塗工用組成物を発泡させる。空気を送り込んだ直後
の発泡体積a(ml)を測定すると同時にストップウォ
ッチをスタートさせ、2分後の体積b(ml)を測定し
た。いずれの紙塗工用組成物もaの値は950〜100
0になったので、各紙塗工用組成物の消泡性をbの値に
より次の4段階で評価した。 ◎・・・500未満 (非常に良い) ○・・・500以上600未満 ( 良い ) △・・・600以上750未満 ( 少し悪い ) ×・・・750以上 (非常に悪い)
0cm×20cmのガラス板に#3ワイヤーロッドを用
いて紙塗工用組成物を均一に塗り広げ、ガラス板上に発
生したフィッシュアイの個数を数えた。各紙塗工用組成
物についてこの操作を5回繰り返し、フィッシュアイの
総個数により次の4段階で評価した。 ◎・・・ 5個未満 (非常に良い) ○・・・ 5個以上10個未満 ( 良い ) △・・・10個以上30個未満 ( 少し悪い ) ×・・・30個以上 (非常に悪い)
ングの程度を肉眼で判定し、5級(最も良い)から1級
(最も悪い)まで相対的に評価した。
に同時に湿し水を付与し、その直後に、インキロールに
より各塗工紙試料を同時に印刷した際のピッキングの程
度を肉眼で判定し、5級(最も良い)から1級(最も悪
い)まで相対的に評価した。
工紙表面に存在するフィッシュアイを各塗工紙試料5枚
分について数えた。その総個数により次の4段階で評価
した。 ◎・・・ 5個未満 (非常に良い) ○・・・ 5個以上10個未満 ( 良い ) △・・・10個以上30個未満 ( 少し悪い ) ×・・・30個以上 (非常に悪い)
について表面反射電子像を撮影した。各塗工紙試料につ
いて15視野分の撮影を行い、得られた15枚の電子顕
微鏡写真に写されたピンホールを数え、その個数によっ
て次の4段階で評価した。 ◎・・・ 5個未満 (非常に良い) ○・・・ 5個以上10個未満 ( 良い ) △・・・10個以上30個未満 ( 少し悪い ) ×・・・30個以上 (非常に悪い)
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.0部、炭酸
ナトリウム0.2部、過硫酸カリウム1部を仕込み、十
分攪拌した後、表1に示す各単量体および他の化合物を
加えて70℃にて重合を開始し、重合転化率が95%を
越えた時点で重合を終了した。 次いで、これら共重合
体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でpHを7に調整して
消泡剤を700ppm添加した後、水蒸気蒸留により未
反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、精製前の
共重合体ラテックスA〜Fを得た。また、次に示したP
法〜S法に従って精製し、精製後の共重合体ラテックス
a〜iを得た。それらの内容を表2および表3に示し
た。
ックス(固形分)100重量部に対して0.3重量部に
相当する量だけ水に分散し、これを300メッシュのス
テンレス金網をセットした濾過機(東京理化器株式会社
製アイラフィルターEF−20−3)に送液し、しばら
くの間循環させてケイソウ土のプレコート層を作製し
た。次に、共重合体ラテックス(固形分)100重量部
に対して0.7重量部のケイソウ土を添加して分散さ
せ、2Kg/cm2の圧力で送液し共重合体ラテックス
を精製した。
1.2重量部のケイソウ土(昭和化学工業株式会社製)
を添加して分散させ、ケイソウ土のプレコート層を作製
せず、東洋濾紙No.24をセットした濾過機(東京理
化器株式会社製アイラフィルターEF−20−3)に
2.5Kg/cm2の圧力で送液し、しばらくの間循環
させてから共重合体ラテックスを精製した。
ックス(固形分)100重量部に対して1.5重量部に
相当する量だけ水に分散し、これを300メッシュのス
テンレス金網をセットした濾過機(東京理化器株式会社
製アイラフィルターEF−20−3)に送液し、しばら
くの間循環させてケイソウ土のプレコート層を作製し
た。次に、ケイソウ土を添加しない共重合体ラテックス
を2Kg/cm2の圧力で送液し精製した。
のステンレス金網をセットした濾過機(東京理化器株式
会社製アイラフィルターEF−20−3)にケイソウ土
を添加していない共重合体ラテックスを2Kg/cm2
の圧力で送液し精製した。
ックスa〜iおよび未精製の共重合体ラテックスB、D
を用いて、表2および表3に示す紙塗工用組成物1〜1
1を作製した。各紙塗工用組成物の評価結果を表2に示
した。 (紙塗工用組成物の配合処方) カオリンクレー 55部 重質炭酸カルシウム 30部 沈降性炭酸カルシウム 15部 酸化デンプン 5部 共重合体ラテックス 10部 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 固形分濃度 63%
工原紙(坪量53g/m2)に、得られた紙塗工用組成
物を塗工し、塗工紙を作製した。なお、各塗工紙は、全
て次に示す同一条件下で作製した。 塗工条件:前記の熱風塗工乾燥機にて、上記組成物の塗
工量が片面10g/m2となるようにワイヤーバーを用
いて塗工した。塗工速度は46m/min.に設定し
た。 乾燥条件:塗工から約0.5秒後に、150℃の乾燥炉
内で、温度210℃、風速33m/秒の熱風により3秒
間乾燥した。 得られた各塗工紙を、相対湿度65%、温度20℃の条
件下で一昼夜調湿した後、線圧70kg/cm、温度5
5℃、通紙速度7m/分、表裏2回ずつ合計4回の通紙
条件でスーパーカレンダー処理し、表3に示す塗工紙イ
〜ルを得た。得られた塗工紙を各試験に供して評価し、
その結果を表3に示した。
工用共重合体ラテックスは、高速塗工性能に必要な優れ
た流動性、機械的安定性、消泡性を紙塗工用組成物に与
えるだけでなく、塗工後の塗工紙製品に優れた表面強度
と表面均一性を与え、塗工紙の製造における高い生産性
と従来より優れた塗工紙製品を提供するものである。
Claims (1)
- 【請求項1】 脂肪族共役ジエン系単量体15〜75重
量%、エチレン系不飽和カルボン酸単量体1〜10重量
%、およびこれらと共重合可能な他の単量体15〜84
重量%からなる単量体をα−メチルスチレンダイマーの
存在下で乳化重合して得られた共重合体ラテックスをケ
イソウ土を用いて精製することを特徴とする紙塗工用ラ
テックスの製造方法。
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JP8159044A JP3030610B2 (ja) | 1996-05-29 | 1996-05-29 | 紙塗工用ラテックスの製造方法 |
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JP8159044A JP3030610B2 (ja) | 1996-05-29 | 1996-05-29 | 紙塗工用ラテックスの製造方法 |
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