JP2011174211A - 紙塗工用共重合体ラテックス及び紙塗工用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】塗工紙作成時の塗工操業性に優れ、また印刷時強度が良好な塗工紙が得られる共重合体ラテックスおよび紙塗工用組成物の提供。
【解決手段】異なる単量体組成からなる少なくとも３段の重合工程を有する共重合体ラテックスで、全単量体合計１００重量％に対して、１段目に脂肪族共役ジエン系単量体１．５〜２４重量％、シアン化ビニル単量体５．１〜２５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体４．１〜２０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜２３．３重量％からなる単量体合計１３〜３４重量％を重合し、２段目以降に脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６０重量％、シアン化ビニル単量体５〜３０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜１３重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜７２重量％からなる単量体合計６６〜８７重量％を重合することを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、紙塗工用共重合体ラテックス及び紙塗工用組成物に関するものである。詳しくは、紙塗工用組成物にバインダーとして使用される共重合体ラテックスであり、塗工紙製造工程での塗工操業性に優れ、かつ塗工紙の印刷時強度に優れた紙塗工用共重合体ラテックス及び該共重合体ラテックスを含有する紙塗工用組成物に関するものである。

近年、塗工紙は、その印刷効果が高い等の理由から、非常に数多くの印刷物に利用されている。季刊、月刊紙等の定期刊行物の中にも、全ての頁に塗工紙が使用される場合もかなり増えている。特に、メールオーダービジネスにおけるダイレクトメールや商品カタログ等においては、そのほとんどが全ての頁に塗工紙を使用している。
一般に紙塗工用組成物は、クレーや炭酸カルシウムなどの白色顔料を水に分散した顔料分散液、顔料同士および顔料を原紙に接着固定するためのバインダー、およびその他の添加剤によって構成される水性塗料である。バインダーとしてはスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスに代表されるような合成エマルションバインダーやデンプン、カゼインに代表されるような天然バインダーが使用される。その中でもスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスは、品質設計の自由度が大きく、今日では紙塗工用組成物に最も適したバインダーとして広く使用されており、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの性能が紙塗工用組成物の性能や塗工紙作製時の操業性あるいは最終的な塗工紙製品の表面強度、印刷光沢などの品質に影響することが知られている。

塗工紙作成時の操業性の改善に関しては、例えば特開平１１−５０３９０号公報（特許文献１）では、特定粒子径範囲の重質炭酸カルシウムを３０重量％以上含有した紙塗工用組成物において特定粒子径範囲の共重合体ラテックスを使用する紙塗工用組成物を用いると、ブレードコーターでの高速塗工性に優れかつ光沢ムラが殆ど無い高品質な印刷用塗工紙が得られる技術が紹介されている。

塗工紙製品の表面強度などの品質改善としては、例えば特開２００６−１５２４８４号公報（特許文献２）では、平均粒子径１５０ｎｍ以下の多段重合によって得られるコア-シェル型共重合体ラテックスを使用することにより、印刷光沢が良好でかつインキセット、インキ乾燥性が良好な艶消し塗工紙を提供する技術が紹介されている。特開平９−３１８９４号公報（特許文献３）においては、重合の最初の仕込み段に不飽和ジカルボン酸及びメタクリル酸の使用量全量を含む単量体混合物を重合した後、２段目以降を重合して得られる共重合体ラテックスを用いた紙塗工用組成物によれば、印刷時の表面強度、耐水性、インク着肉性、耐ブリスター性に優れたオフ輪印刷用塗工紙が得られるとの技術開示がある。さらに、特開２００８−２４８４４６号公報（特許文献４）には、共重合体ラテックスのフィルムの大豆油に対する接触角を規定することにより、印刷時の表面強度、印刷光沢、インキセットなどの印刷適性に優れる塗工紙を提供し得ると紹介され、該共重合体ラテックスを得るには、多段重合によるものが好ましいとしている。
しかし、これらの様々な改良技術は、日々高速化している塗工マシンに対応できる紙塗工用組成物として要求される塗工操業性および塗工紙物性を十分に満足するレベルには至っておらず、特にラテックスからの更なる改良が強く求められている。

特開平１１−５０３９０号公報

特開２００６−１５２４８４号公報

特開平９−３１８９４号公報

特開２００８−２４８４４６号公報

本発明は、ラテックスフィルムのベタツキ性が優れ（すなわち粘着しにくく）、かつ紙塗工用組成物の再分散性が良好であることにより、塗工操業性に優れ、また印刷時強度が良好な塗工紙が得られる共重合体ラテックス及び紙塗工用組成物を提供することを目的とするものである。

本発明の共重合体ラテックスは、紙塗工用組成物においてバインダーとして使用される共重合体ラテックスであり、脂肪族共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体（単量体合計１００重量％）を乳化重合して得られる共重合体ラテックスで、異なる単量体組成からなる少なくとも３段の重合工程を有し、１段目に脂肪族共役ジエン系単量体１．５〜２４重量％、シアン化ビニル単量体５．１〜２５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体４．１〜２０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜２３．３重量％からなる単量体合計１３〜３４重量％を重合し、２段目以降に脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６０重量％、シアン化ビニル単量体５〜３０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜１３重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜７２重量％からなる単量体合計６６〜８７重量％を重合することを特徴とする。

本発明の共重合体ラテックスは、塗工紙作製時の塗工操業性に影響を及ぼす要因であるラテックスフィルムのベタツキ性及び紙塗工用組成物の再分散性に優れる。また該紙塗工用組成物を塗工して得られた塗工紙は、印刷時強度に優れる。

本発明の共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体を乳化重合して得られる。
脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に１，３−ブタジエンの使用が好ましい。

シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの使用が好ましい。

エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの１塩基酸または２塩基酸（無水物）が挙げられ、これらを上記請求項の範囲で使用することができる。

上記脂肪族共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体およびエチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体としては、アルケニル芳香族単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体などが挙げられる。

アルケニル芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にスチレンの使用が好ましい。

不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にメチルメタクリレートの使用が好ましい。

ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートの使用が好ましい。

不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリルアミドまたはメタクリルアミドの使用が好ましい。

さらに、上記単量体の他に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体は何れも使用可能である。

本発明の共重合体ラテックスは、異なる単量体組成からなる少なくとも３段の重合工程を有し、１段目が脂肪族共役ジエン系単量体１．５〜２４重量％、シアン化ビニル単量体５．１〜２５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体４．１〜２０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜２３．３重量％（単量体合計１３〜３４重量％）であり、２段目以降が脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６０重量％、シアン化ビニル単量体５〜３０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜１３重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜７２重量％（単量体合計６６〜８７重量％）であることが必要である。

１段目の脂肪族共役ジエン系単量体が１．５重量％未満では塗工紙の印刷時の強度が劣り、また２４重量％を超えるとラテックスフィルムのベタツキ性（粘着性）が劣り、特にバッキングロール等へ付着しやすくなるなど、塗工紙作製時の塗工操業性に悪影響を及ぼす。

１段目のシアン化ビニル単量体が５．１重量％未満では塗工紙の印刷時の強度および印刷光沢の発現性が劣り、また２５重量％を超えると塗工紙の印刷時の強度が低下する。

１段目のエチレン系不飽和カルボン酸単量体が４．１重量％未満では紙塗工用組成物の再分散性および塗工紙の印刷時強度が劣り、また２０重量％を超えるとラテックス自身の粘度が高くなりすぎ、送液ポンプによるラテックスの輸送搬送性が劣るなど取り扱い性が悪化する。

１段目の単量体合計が１３重量％未満では紙塗工用組成物の再分散性が劣り、また３４重量％を超えると塗工紙の印刷時の強度が低下する。

２段目以降の脂肪族共役ジエン系単量体が１０重量％未満では塗工紙の印刷時の強度が劣り、また６０重量％を超えるとラテックスフィルムのベタツキ性（粘着性）が劣り、特にバッキングロール等へ付着しやすくなるなど、塗工紙作製時の塗工操業性に悪影響を及ぼす。

２段目以降のシアン化ビニル単量体が５重量％未満では塗工紙の印刷時強度および印刷光沢の発現性が劣り、また３０重量％を超えると塗工紙の印刷時強度が低下する。

２段目以降のエチレン系不飽和カルボン酸単量体が１３重量％を超えるとラテックス自身の粘度が高くなりすぎ、送液ポンプによるラテックスの輸送搬送性が劣るなど取り扱い性が悪化する。

異なる単量体組成からなる重合工程が２段階以下の場合、ラテックスフィルムのベタツキ性（粘着性）が劣る。

更にはエチレン系不飽和カルボン酸単量体全使用量の６０重量％以上が１段目の重合工程で添加され、最終段の重合工程では添加されないことが、印刷時の塗工紙の強度が優れる点で好ましい。また、２段目以降に使用されるシアン化ビニル単量体の５５重量％以上が最終段より前の重合工程で添加されることがラテックスフィルムのベタツキ性（粘着性）が優れる点で好ましい。

本発明の共重合体ラテックスの重合には、公知の乳化剤（界面活性剤）を使用することができる。例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、デヒドロアビエチン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。

本発明の共重合体ラテックスの重合には、公知の連鎖移動剤（分子量調整剤）を制限されることなく使用することができる。例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。

本発明の共重合体ラテックスの重合には、公知の重合開始剤として、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤、またはレドックス系重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイドの使用が好ましい。重合開始剤の量は特に制限されないが、単量体組成、重合反応系のｐＨ、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整される。

本発明の共重合体ラテックスの重合には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用することができる。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセンやトルエンが、本発明の目的とは異なるものの、環境問題の観点から好適である。

本発明における共重合体ラテックスの粒子径は、特に制限はないが５０〜１５０ｎｍであることが好ましい。数平均粒子径が５０ｎｍ未満では白紙光沢が劣り、また１５０ｎｍを超えると塗工紙の印刷時強度が低下する傾向があり好ましくない。共重合体ラテックスの粒子径は、共重合体ラテックスの重合において使用する各種乳化剤、重合開始剤の種類およびその使用量や添加方法、重合水の使用割合等を適宜変更することにより調整が可能である。

本発明における共重合体ラテックスのゲル含量は、特に制限はないが、ゲル含量が６０〜１００重量％が好ましい。ゲル含量が６０重量％未満では塗工紙の印刷時強度が低下する傾向があり好ましくない。特に好ましくは６５〜９８重量％である。

本発明の共重合体ラテックスの重合には、必要に応じて酸素補足剤、キレート剤、分散剤等の公知の添加剤を用いることも差し支えなく、これらは種類、使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することが出来る。更には消泡剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤などの公知の添加剤を用いることも差し支えなく、これらも種類、使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することが出来る。また、本発明の共重合体ラテックスは、その使用目的に応じて他のラテックスと適宜適量ブレンドすることもできる。

本発明の共重合体ラテックスの製造にあたって、単量体ならびにその他の成分の添加方法については、異なる単量体組成からなる少なくとも３段の重合工程を有する点を除いては特に制限されるものではなく、単量体の添加方法については分割添加方法、連続添加方法の何れでも採用することができる。

本発明の紙塗工用組成物は、顔料と本発明の共重合体ラテックスを含有する。顔料としては、公知の顔料、例えば、カオリンクレー、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイトなどの無機顔料、あるいはポリスチレンラテックスのような有機顔料をそれぞれ単独または混合して使用することができる。また、紙塗工用組成物中の共重合体ラテックスの含有量は顔料１００重量％（固形分）に対して２〜２０重量％（固形分）を使用することが好ましい。共重合体ラテックスの含有量が２重量％未満では顔料を充分に接着できないために好ましくなく、２０重量％を超えると不透明度や白紙光沢が低下する上に、紙塗工用組成物のコスト上昇を招くために好ましくない。

また、必要に応じて澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋白、カゼインなどの天然バインダー、あるいはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性合成バインダーなどを使用しても差し支えない。さらに、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル系ラテックスなどの合成ラテックス等を本発明の共重合体ラテックスと併用してもよい。

本発明の紙塗工用組成物を調製する際には、さらにその他の助剤、例えば分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなど）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーンオイルなど）、レベリング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿素など）、防腐剤、離型剤（ステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなど）、蛍光染料、カラー保水性向上剤（カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなど）を必要に応じて添加しても良い。

さらに、紙塗工用組成物を塗工用紙へ塗布する方法には、公知の技術、例えばエアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、バーコーターなどのいずれの塗工機を使用しても差し支えない。また、塗工後、表面を乾燥し、カレンダーリングなどにより仕上げる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。

共重合体ラテックスの数平均粒子径の測定
共重合体ラテックスの数平均粒子径を動的光散乱法により測定した。尚、測定に際しては、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製）を使用した。

共重合体ラテックスのゲル含有量の測定
室温雰囲気にてラテックスフィルムを作製する。その後ラテックスフィルムを約１ｇ秤量しＸｇとする。これを４００ｍｌのトルエンに入れ４８時間膨潤溶解させる。その後、これを秤量済みの３００メッシュの金網で濾過し、その後トルエンを蒸発乾燥させ、その乾燥後重量からメッシュ重量を減じて、試料の乾燥後重量を秤量しＹｇとする。下記式よりゲル含量を計算した。
ゲル含量（％）＝Ｙ／Ｘ＊１００

共重合体ラテックスフィルムのベタツキ性試験
バッキングロール等へのラテックスの付着しやすさの目安として、共重合体ラテックスのフィルムのベタツキ性（粘着性）について試験を行った。ポリエステルフィルムに各共重合体ラテックスを塗布量１２ｇ／ｍ２で塗工し、１２０℃オーブン中で１分間乾燥後、１ｃｍ幅の短冊状に切る。黒色台紙上に合成した全ての共重合体の短冊を並べて貼り付ける。
その上に、濾紙を重ねてＲＩ印刷機を用い圧着する。その後、濾紙を剥がした後の、濾紙の繊維の各ラテックスフィルム表面上への付着状態を目視で判断し、各ラテックスフィルムのベタツキ性を比較した。繊維の付着の少ないものをベタツキ性に優れるとして◎、繊維の付着が多いものをベタツキ性に劣るとして×とし、下記のとおり相対的に評価した。
（優）◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ ×（劣）

紙塗工用組成物の再分散性の評価
ＮＢＲ黒ゴム板上に各組成物サンプルを並べて＃６ワイヤーバーにて塗布し６０℃熱風循環式オーブンにて３分間乾燥させた後、３０℃の流水で１分間洗浄してＮＢＲ黒ゴム板上に残った組成物の皮膜を目視にて観察した。皮膜の残量の少ないものを再分散性に優れるとして◎、皮膜の残量の多いものを再分散性に劣るとして×とし、下記のとおり目視にて相対的に評価した。
（優）◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ × ＞ ××（劣）

塗工紙のドライピック強度の評価
ＲＩ印刷機で各塗工紙試料を同時に印刷した際のピッキングの程度を肉眼で判定し、５級（優）から１級（劣）まで相対的に目視評価した。

塗工紙のウェットピック強度の評価
ＲＩ印刷機を用いてモルトンロールにより各塗工紙試料に同時に湿し水を付与し、その直後にインキロールにより各塗工紙試料を同時に印刷した際のピッキングの程度を肉眼で判定し、５級（優）から１級（劣）まで相対的に目視評価した。

共重合体ラテックス（Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、Ｌ）の合成
耐圧製の重合反応器に、重合水１５０部、過硫酸カリウム１部を仕込み、十分攪拌した後、表１および表２の１段目に示す各単量体および他の化合物を加えて７０℃に昇温して重合を開始した。２段目の重合については、１段目の重合転化率が５０％を越えた時点で２段目の各単量体および他の化合物を加えて重合し、３段目の重合については、２段目までの重合転化率が８０％を越えた時点で３段目の各単量体および他の化合物を加えて重合し、最終重合転化率が９５％を越えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを用いてｐＨを７に調製し、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスＡ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、Ｌを得た。
共重合体ラテックス（Ｂ、Ｃ、Ｆ）の合成
耐圧製の重合反応器に、重合水１５０部、過硫酸カリウム１部を仕込み、十分攪拌した後、表１の１段目に示す各単量体および他の化合物を加えて７０℃に昇温して重合を開始し、２段目の重合については、１段目の重合転化率が５０％を越えた時点で２段目の各単量体および他の化合物を加えて重合し、３段目の重合については、２段目までの重合転化率が８０％を越えた時点で３段目の各単量体および他の化合物を加えて重合し、４段目の重合については、３段目までの重合転化率が８５％を越えた時点で４段目の各単量体および他の化合物を加えて重合し、最終重合転化率が９５％を越えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを用いてｐＨを７に調製し、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスＢ、Ｃ、Ｆを得た。
共重合体ラテックス（Ｊ）の合成
耐圧製の重合反応器に、重合水１５０部、過硫酸カリウム１部を仕込み、十分攪拌した後、表２の１段目に示す各単量体および他の化合物を加えて７０℃に昇温して重合を開始し、２段目の重合については、１段目の重合転化率が５０％を越えた時点で２段目の各単量体および他の化合物を加えて重合し、最終重合転化率が９５％を越えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを用いてｐＨを７に調製し、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスＪを得た。

紙塗工用組成物の作製と評価
下記に示した配合処方に従って、上記合成にて得られた共重合体ラテックスＡ〜Ｌを用い、水酸化ナトリウムでｐＨ９.５に調整し、紙塗工用組成物を作製した。
（紙塗工用組成物の配合処方）
配合処方
カオリン ４０部
重質炭酸カルシウム ６０部
変性デンプン ２部
共重合体ラテックス ７部
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
固形分濃度 ６７％

塗工紙の作製と評価
塗工原紙（坪量５５ｇ／ｍ２）に、上記の紙塗工用組成物を片面あたりの塗被量が１０g／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗工し乾燥した後、線圧６０ｋｇ／ｃｍ、温度５０℃の条件でカレンダー処理を行って塗工紙を得た。得られた塗工紙を各試験に供して評価し、その結果を表１および表２に示した。

表１、２に示すとおり、本発明による共重合体ラテックスＡ〜Ｆはいずれもラテックスフィルムのベタツキ性が良好で、かつこれらの共重合体ラテックスを使用した紙塗工用組成物はいずれも再分散性に優れ、得られた塗工紙のドライピック強度およびウェットピック強度が良好である。

比較例１は、１段目のシアン化ビニル単量体が５．１重量％未満、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が４．１重量％未満であり、組成物の再分散性と塗工紙のドライピック強度が劣る。
比較例２は、１段目のシアン化ビニル単量体が５．１重量％未満であり、塗工紙のドライピック強度が劣る。
比較例３は、１段目のエチレン性不飽和カルボン酸単量体が４．１重量％未満であり、紙塗工用組成物の再分散性と塗工紙のドライピック強度が劣る。
比較例４は、異なる単量体組成からなる重合工程が２段階であり、ラテックスフィルムのベタツキ性が劣る。
比較例５は、１段目の脂肪族共役ジエン系単量体が１．５重量％未満、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が４．１重量％未満、１段目の単量体合計が１３重量％未満であり、紙塗工用組成物の再分散性と塗工紙のドライピック強度が大きく劣る。
比較例６は、１段目の単量体合計が３４重量％を超えており、塗工紙のドライピック強度が劣る。

上記のとおり、本発明の共重合体ラテックスは、ラテックスフィルムのベタツキ性に優れ、該共重合体ラテックスを使用した本発明の紙塗工用組成物は再分散性が良好であることから、塗工紙作成時の塗工操業性に優れ、塗工マシンの高速化にも対応することができる。また、該組成物を塗工して得られた塗工紙は印刷時強度に優れることから、紙塗工用組成物用バインダー及び組成物として有用である。

Claims (4)

1. 紙塗工用組成物においてバインダーとして使用される共重合体ラテックスであり、脂肪族共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体（単量体合計１００重量％）を乳化重合して得られる共重合体ラテックスで、異なる単量体組成からなる少なくとも３段の重合工程を有し、１段目に脂肪族共役ジエン系単量体１．５〜２４重量％、シアン化ビニル単量体５．１〜２５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体４．１〜２０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜２３．３重量％からなる単量体合計１３〜３４重量％を重合し、２段目以降に脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６０重量％、シアン化ビニル単量体５〜３０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜１３重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜７２重量％からなる単量体合計６６〜８７重量％を重合することを特徴とする共重合体ラテックス。
2. エチレン系不飽和カルボン酸単量体全使用量の６０重量％以上が１段目の重合工程で添加され、最終段の重合工程では添加されないことを特徴とする請求項１に記載の共重合体ラテックス。
3. ２段目以降に使用されるシアン化ビニル単量体の５５重量％以上が最終段より前の重合工程で添加されることを特徴とする請求項１または２に記載の共重合体ラテックス。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体ラテックスを含有する紙塗工用組成物。