JP2009215536A - 紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法、紙塗工用共重合体ラテックスおよび紙塗工用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 重合反応中に発生する粗大凝集物の発生が極めて少なく、かつ、重合反応系外からの過大な加熱を必要とせず、省エネルギー性に優れた効率のよい紙塗工用重合体ラテックスを提供すること。
の提供。
【解決手段】 脂肪族共役ジエン２０〜６０重量％、シアン化ビニル５〜３０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜１０重量％およびそれらと共重合可能な他の単量体０〜７４重量％からなる重合性単量体合計１００重量部を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、単量体の一部または全量を仕込み完了後、重合系内の温度Ｔ１が０〜４５℃の範囲で重合を開始した後、重合系内の温度Ｔ２を５５〜１００℃の範囲に到達させるに際し、その温度上昇（Ｔ２−Ｔ１）に必要な熱量の１５％以上を重合による重合熱を利用して昇温させる紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法に関するものである。詳しくは、重合反応中に発生する粗大凝集物の発生が極めて少なく、かつ、製造初期において重合反応系外からの過大な加熱を必要とせず、省エネルギー性及び生産性に優れた紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法であり、さらには塗工紙に用いた際のドライピック強度、印刷光沢、塗工紙製造時の操業安定性に関係するベタツキ性や塗料の再分散性などに優れた紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法を提供するものである。

塗工紙は塗工原紙の表面に紙塗工用組成物を塗布、乾燥して製造される。塗工紙は印刷物に広く利用され、高品質の塗工紙を得るために顔料と水性バインダーとを主成分とした紙塗工用組成物の研究や改良が進められている。水性バインダーとしてはデンプンなどの天然バインダーやスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス又はシアン化ビニル−ブタジエン系共重合体ラテックスが広く用いられており、これらのバインダー性能が塗工紙製造時の操業安定性や最終的な塗工紙の品質に占める割合は大きいとされている。
近年、紙加工分野において高速塗工化、高生産効率化が進められている中、共重合体ラテックスに対しても従来に比べて高い性能が求められている。すなわち、塗工時の紙塗工用組成物の性能として、高せん断下での優れた流動性と良好な機械的安定性を有することはもちろん、バッキングロールを汚さないための耐ベタツキ性、一旦汚したとしてもすぐに取り除ける良好な再分散性（ロール洗浄性）が要求され、塗工紙には高いレベルのドライピック強度、印刷光沢などの高品質化が求められている。
そのため、紙塗工用に使用されている共重合体ラテックスの品質設計や製造方法に関してはさまざまな検討がされ、下記に例示される技術改良が紹介されている。
しかしながら、これらのさまざまな改良技術は、紙塗工用共重合体ラテックスに要求される高レベルの品質を十分満足するに至っておらず、更なる改良が望まれるところである。
また、共重合体ラテックスの重合方法を工夫して、前記の目標を達成しようとする場合、重合途中の反応温度などを一定に保つ、あるいは２段階にして一定に保つことが提案されているが、その操作には、重合が開始される時点で重合系の外部から加熱することが必要である。特に比較的高温域での重合では、所定温度に到達させるのに必要とされる外部からの加熱エネルギーも大きく、近年の地球温暖化や省エネルギーの観点からは、そのエネルギーの低減化についても社会的要請が高まるばかりである。
特開平６−１７９７７２号公報 特開平１０−１５０４号公報 特開２００３−２３８６３５号公報 特開２００３−３３５８０７号公報

本発明は、従来から要求のあった製品の性能に加えて、近年急激に要求が高まった省エネルギーに関する上記課題の両者を解決するために成されたもので、重合反応中に発生する粗大凝集物の発生が極めて少なく、かつ、重合反応系外からの過大な加熱を必要とせず、省エネルギー性及び生産性に優れた紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法であり、さらには塗工紙に用いた際のドライピック強度、印刷光沢、塗工紙を製造する際に操業安定性を左右するベタツキ性や塗料の再分散性などに優れた紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法を提供するものである。

すなわち本発明は、脂肪族共役ジエン系単量体２０〜６０重量％、シアン化ビニル系単量体５〜３０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜１０重量％およびそれらと共重合可能な他の単量体０〜７４重量％からなる重合性単量体合計１００重量部を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、単量体の一部または全量を仕込み完了後、重合系内の温度Ｔ１が０〜４５℃の範囲で重合を開始した後、重合系内の温度Ｔ２を５５℃〜１００℃の範囲に到達させるに際し、その温度上昇（Ｔ２−Ｔ１）に必要な熱量の１５％以上を重合による重合熱を利用して昇温させることを特徴とする紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法を提供するものである。

本発明によれば、重合初期における外部からの加熱エネルギーを大幅に低減できるとともに、重合反応における粗大凝集物の発生を低く抑えることができる。また、本発明における製造方法によって製造される紙塗工用共重合体ラテックスは、塗工紙に使用した際のドライピック強度、印刷光沢、塗工紙を製造する際に操業安定性を左右するベタツキ性や塗料の再分散性などに優れた性能を発揮するものであり、紙塗工用のバインダーとして好適に使用することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において、重合で発生する重合熱は特定範囲の昇温コントロールに積極的に利用される。よって、単量体の一部または全量を仕込み（以下、初期仕込みと記す場合あり）完了後、温度Ｔ１（０〜４５℃）の任意の温度で重合を開始すればよく、その後、反応系が５５℃を超える温度まで、外部からの多大な熱源によって加熱する必要は無い。温度Ｔ１が４５℃を超えると省エネルギー性に劣る。更に加熱も冷却も最小限にとどめるためには、初期仕込み完了後の温度Ｔ１は１０〜３５℃であることが好ましい。

本発明において、初期仕込み完了後、重合を開始して重合系内の温度Ｔ２を５５℃〜１００℃の範囲に到達させるに際して、その温度上昇（Ｔ２−Ｔ１）に必要な熱量の１５％以上を重合熱によって賄うことが必要である。１５％未満では、外部から８５％を超える熱量を与えねばならず、省エネルギー性に劣る。好ましくは、重合熱が温度上昇（Ｔ２−Ｔ１）に必要な熱量の２０％以上、更に好ましくは４０％以上を重合熱によって賄うことが好ましい。また、重合開始前に仕込む単量体は、単量体の一部又は全量の何れでもよく、単量体の一部を仕込む場合には、その後、重合を終了させる任意の間に残部の単量体を添加すればよい。

本発明において、重合系内の温度Ｔ２が５５℃〜１００℃に到達した後は、Ｔ２を５５℃〜１００℃の範囲内で一定に保っても、必要に応じて変化させても本発明の効果を妨げないが、温度Ｔ２に到達した後は、実質的に重合温度は一定に保って重合を継続するか、もしくは一定時間重合温度を一定に保って重合した後、重合温度を上昇させて（上限は１００℃）重合を行なうことが好ましい。温度Ｔ２が５５℃未満では粗大凝集物の発生量が増えて、反応安定性が劣る。また、重合系内の温度Ｔ２を５５℃〜１００℃の範囲を保って重合を継続する間、適宜、残部の単量体が添加され、さらには必要に応じて重合速度調節剤などを用いて重合反応による単位時間当たりの発熱量を制御できる。なお、本発明においては、Ｔ２−Ｔ１＝３０℃以上であることが好ましい。
また、通常、反応槽を取り巻くジャケットなどに２０〜３５℃の常温冷却水を流して熱交換させることが省エネルギーの観点で最適であるが、必要に応じて２０℃未満のチルド冷却水を用いたり、スチームや電熱ヒーターで加温した加温水を用いたりすることもできる。更には反応槽の任意の場所に空冷できるフィンを設置したり、従来公知の加熱冷却装置を重合槽に付帯させて補助的に活用したりすることも、本発明の効果を妨げない範囲で使用することができる。

本発明において、使用する重合水の量は特に限定されないが、重合性単量体合計１００重量部に対して、６５〜３００重量部使用されることが好ましい。また、本発明においては、重合開始前に仕込む初期単量体と共に重合体シードを添加して、公知のシード重合法を適応することも可能である。また、単量体を連続的または間欠的に添加する場合、均一な組成の単量体混合物を仕込む均一フィード法、途中で１回または数回にわたって単量体混合物の組成を変える二段重合法、または多段重合法、連続的に単量体組成を変化させて仕込むパワーフィード法など、いずれの添加方法も採用することができる。
また、本発明における単量体以外の各種成分の添加方法についても特に制限はなく、分割添加方法、連続添加方法などの何れであっても本発明の効果を妨げない範囲で採用することができる。

本発明の紙塗工用共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジエン系単量体２０〜６０重量％、シアン化ビニル系単量体５〜３０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜１０重量％およびそれらと共重合可能な他の単量体０〜７４重量％からなる重合性単量体（合計１００重量部）を乳化重合して製造される。

本発明における脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に１，３−ブタジエンの使用が好ましい。脂肪族共役ジエン系単量体は使用する単量体合計１００重量部に対して２０〜６０重量％の範囲で使用することができる。脂肪族共役ジエン系単量体の使用量が２０重量％未満は、ドライピック強度と印刷光沢が低下し、使用量が６０重量％を超える場合は、印刷光沢とベタツキ性が低下する。

エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）を挙げることができ、これらを１種または２種以上使用することができる。エチレン系不飽和カルボン酸単量体は使用する単量体合計１００重量部に対して1〜１０重量％の範囲で使用することができる。エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用量が1重量％未満では、粗大凝集物が増大して反応安定性が劣るばかりではなく、得られる共重合体ラテックスのドライピック強度、印刷光沢、ベタツキ性が低下し、１０重量％を超えると得られる共重合体ラテックスの粘度が高くなり取り扱いが困難となる。

シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリロニトリルの使用が好ましい。シアン化ビニル単量体は使用する単量体合計１００重量部に対して５〜３０重量％の範囲で使用することができる。シアン化ビニル単量体の使用量が５重量％未満では、ドライピック強度や印刷光沢が低下し、３０重量％を超えても、ドライピック強度や印刷光沢が低下する。

上記の単量体と共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド系単量体などが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニルベンゼンなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にスチレンの使用が好ましい。
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリルレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマエート、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジメチルイタコネ−ト、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にメチルメタアクリレートの使用が好ましい。
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に２−ヒドロキシエチルアクリレートの使用が好ましい。
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリルアミドの使用が好ましい。
さらに、上記の単量体のほかに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の塩基性単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを使用することができる。

これら共重合可能な他の単量体は、使用する単量体合計１００重量部に対して０〜７４重量％の範囲で使用することができる。共重合可能な他の単量体の使用量が７４重量％を超えるとドライピック強度や印刷光沢が低下する。

本発明には、公知の乳化剤や界面活性剤を使用することができる。例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、デヒドロアビエチン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。

本発明においては、公知の連鎖移動剤を制限されることなく使用することができる。例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。さらに、連鎖移動剤としてはα−メチルスチレンダイマーも使用することができる。α−メチルスチレンダイマーには、異性体として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテンおよび１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンがあるが、α−メチルスチレンダイマーとしては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの含有量が６０重量％以上、特に８０重量％以上であることが好ましい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、単量体１００重量部に対して０〜５重量部にて使用される。

本発明においては、公知の重合開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイドの使用が好ましい。単量体１００部に対する重合開始剤の量は特に制限されないが、単量体組成、重合反応系のｐＨ、他の添加剤などの組み合わせを考慮して、重合熱や温度上昇が本発明の範囲になるよう適宜調整される。

本発明においては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用することができる。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセンやトルエンが、本発明の目的とは異なるものの、環境問題の観点から好適である。

本発明における紙塗工用共重合体ラテックスのゲル含有率（ＧＥＬ）とゲル膨潤度（ＳＩ）の比率（ＧＥＬ／ＳＩ）は、ドライピック強度の点から５〜１５の範囲にあることが好ましい。また紙塗工用共重合体ラテックスの数平均粒子径も、ドライピック強度の点から７０〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。これらの数値は、共重合体ラテックスの乳化重合において使用する各種乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤の種類およびその使用量や添加方法、重合水の使用割合等を適宜調整することにより所望の範囲に調整することが可能である。
なお、これらの測定方法については後述する。

本発明においては、必要に応じて酸素補足剤、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤等の公知の添加剤を用いることも差し支えなく、これらは種類、使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することが出来る。更には消泡剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤などの公知の添加剤を用いることも差し支えなく、これらも種類、使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することが出来る。また、本発明の製造方法で製造された共重合体ラテックスは、その使用目的に応じて他のラテックスと適宜適量ブレンドすることもできる。

本発明の紙塗工用共重合体ラテックスは、顔料と共に紙塗工用組成物として使用される。このような顔料としては、例えば、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイトなどの無機顔料、あるいはポリスチレンラテックスやバインダーピグメントなどのような有機顔料が挙げられ、これらは単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。

また、本発明の紙塗工用組成物には必要に応じて澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋白、カゼインなどの天然バインダー、あるいはポリビニルアルコールなどの水溶性合成バインダーなどを使用しても差し支えない。

さらに、ポリ酢酸ビニルエマルション、アクリル系エマルションなどの合成エマルションなどを本発明の共重合体ラテックスと併用してもよいが、本発明の効果を高く発揮させるためには、これらの使用割合は全共重合体ラテックスと合成エマルションの合計量に対して固形分で５０重量％未満に抑えることが望ましい。更には２０重量％未満に抑えることが望ましく、本発明の共重合体ラテックスの単独使用が最も望ましい。

本発明の共重合体ラテックスを用いて紙塗工用組成物を調整する際に、さらにその他の助剤、例えば分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなど）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーンオイルなど）、レベリング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿素など）、防腐剤、離型剤（ステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなど）、蛍光染料、カラー保水性向上剤（カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなど）を必要に応じて添加しても良い。

本発明の紙塗工用組成物を塗工用原紙へ塗布する方法には、公知の技術、例えばエアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、バーコーターなどのいずれの塗工機を使用しても差し支えない。また、塗工乾燥後にカレンダーリングなどにより仕上げられる。

〔実施例〕
以下に実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。また、特段の断りが無い限り、％や部は重量を基準とする。

重合転化率の評価方法：重合中にサンプリングした共重合体ラテックス約２ｇを秤量し、この値を「乾燥前重量」とする。これを１５０℃で３０分乾燥して秤量し、この値を「乾燥後重量」とする。重合槽へ仕込む単量体以外の固形分部数をＳとし、Ｓと「重合水部数」と「単量体合計部数」との合計を「仕込み総部数」とすれば、下記の式（１）と式（２）を経て、式（３）によって、重合転化率が計算される。
式（１） 重合転化部数 ＝ 仕込み総部数×乾燥後重量／乾燥前重量−Ｓ
式（２） 単量体合計部数 ＝ 仕込み総部数−（重合水部数＋Ｓ）
式（３） 重合転化率 ＝ 重合転化部数／単量体合計部数

重合熱利用効率Ｅ（％）の計算：初期仕込みを完了後、重合槽内をＴ１℃からＴ２℃まで（Ｔ２−Ｔ１）℃だけ昇温させるのに必要な熱量Ｈｒ（ｋｃａｌ）は、Ｔ２℃に到達するまでに重合槽内に仕込まれた物質の全熱容量Ｈａ（ｋｃａｌ／℃）を用いて、下記の式（４）で計算される。
式（４） Ｈｒ ＝ Ｈａ×（Ｔ２−Ｔ１）
ただし、Ｈａの算出に際して便宜的に単量体および油溶性物質の比熱を全て０．５、単量体以外の水溶性物質と重合に使用した純水の比熱を全て１．０とした。
また、槽内がＴ２℃に到達した時点までの重合熱Ｈｐは、Ｔ２℃に到達するまでに槽内に仕込まれた単量体の部数Ｍ（部）、単量体１部当たりの単位重合熱Ｈｕ（ｋｃａｌ／部）、Ｔ２℃に到達した時点での重合転化率Ｃ_Ｔ２を用いて下記の式（５）で計算される。
式（５） Ｈｐ ＝ Ｍ×Ｈｕ×Ｃ_Ｔ２
最終的に重合熱利用効率Ｅ（％）は、式（４）のＨｒと式（５）のＨｐを用いて下記の式（６）で計算される。
式（６） Ｅ ＝ Ｈｐ／Ｈｒ×１００
ただし、単量体１部当たりの単位重合熱Ｈｕについては単量体の種類や共重合する際の共重合組成により変化するので、本発明では、株式会社培風館出版から昭和５０年６月２０日に初版が発行された高分子学会編「共重合１反応解析」の２９５頁から３０７頁にわたる記載を参考にして、全ての単量体について１６．５ｋｃａｌ／ｍｏｌの値を用いた。
具体的には、同書２９６頁の表３０に記載されている中で工業的に大量消費されている代表的な単量体の重合熱、ブタジエン１７．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ、スチレン１６．６８ｋｃａｌ／ｍｏｌ、アクリロニトリル１８．３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、メタクリル酸メチル１３．０〜１３．９ｋｃａｌ／ｍｏｌの重合熱を算術平均して、１６．５ｋｃａｌ／ｍｏｌを全ての重合体組成について一律に使用することにした。例えば、分子量が５４．１であるブタジエンの場合、重量（ｇ）／部数換算係数を１（ｇ／部）として単量体部数当たりの重合熱は１６．５÷５４．１＝０．３０５ｋｃａｌ／部となり、同様にスチレンで０．１５８ｋｃａｌ／部、アクリロニトリルで０．３４５ｋｃａｌ／部、メタクリル酸メチルで０．１６５ｋｃａｌ／部となる。また、上記以外の単量体については、スチレンと同様の０．１５８ｋｃａｌ／部の値を用いた。

省エネルギー性：前記の重合熱利用効率Ｅ（％）を下記の様に相対区分して評価した。値が高いほど外部からの加熱熱量が少なく省エネルギー性が良い。
◎（優秀）：４０％以上
○（良好）：４０％未満〜１５％以上
△（微劣）：１５％未満〜５％以上
×（不良）： ５％未満

粗大凝集物の発生量：得られた共重合体ラテックス１リットルを重量既知の２００メッシュのステンレス製金網でろ過した。その際、金網上に捕捉された粗大凝集物を１２０℃で６０分間乾燥して水分を除去し、その乾燥重量を測定した。測定された粗大凝集物の乾燥後の重量をろ過前の試料中の固形分重量で除して、粗大凝集物の発生量（重量％）を求めた。得られた測定結果に基づいて下記の様に相対区分して評価した。
◎（優秀）：０．０１未満
○（良好）：０．０１以上〜０．１未満
△（微劣）：０．１以上〜０．５未満
×（不良）：０．５以上

数平均粒子径の測定方法：共重合体ラテックスを透過型電子顕微鏡で撮影し、２０００個の粒子の直径を測定して単純数平均値（ｎｍ）を算出した。

ゲル含有量（ＧＥＬ）とゲル膨潤度（ＳＩ）の測定方法：室温雰囲気にて共重合体ラテックスフィルムを作成する。その後ラテックスフィルム約１ｇを秤量しＸｇとする。これを４００ｃｃのトルエンに入れ４８時間膨張溶解させる。その後、これを３００メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉されたトルエン不溶部の乾燥前重量を秤量しＹｇとする。その後トルエンを蒸発乾燥させた乾燥後重量を秤量しＺｇとする。ゲル含有量（ＧＥＬ）は次の式（７）より求めた。単位は重量％である。
式（７）ゲル含有量（ＧＥＬ）＝ Ｚ／Ｘ＊１００
また、ゲル膨潤度（ＳＩ）は式（８）より求めた。
式（８）ゲル膨潤度（ＳＩ） ＝ Ｙ／Ｚ

（本発明例１）
共重合体ラテックス１の作製：ステンレス製耐圧重合反応機に、減圧下で純水１２９部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２部、ブタジエン９部、スチレン１２部、アクリロニトリル９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、フマール酸４部、イタコン酸１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、シクロヘキセン２部、硫酸第一鉄０．００２部、Ｌ−アスコルビン酸０．０４部、エチレンジアミン四酢酸０．０１部、過硫酸カリウム０．６部を仕込み３０℃で重合を開始した。重合開始から６０分かけて、重合熱を利用しながら重合温度を７２℃に上昇させた。この時点で重合転化率は０．５１であり、重合熱利用効率は６９％であった。重合開始６０分後から１５０分後までは、ブタジエン１０部、スチレン１５部、アクリロニトリル８部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２０部、シクロヘキセン２部の混合物、およびアルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２部、Ｌ−アスコルビン酸０．０４部、純水２部を９０分間連続添加しながら、重合温度を７２℃に保って重合を継続した。重合開始１５０分後から２４０分後までは、ブタジエン２０部、スチレン９部、アクリロニトリル２部の混合物、およびアルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２部、Ｌ−アスコルビン酸０．０４部、純水２部を９０分間連続添加しながら、重合温度を７２℃に保って重合を継続した。重合開始２４０分後に、Ｌ−アスコルビン酸０．０４部、純水２部、クメンハイドロパーオキサイド０．１部を添加し、重合開始２４０分後から３３０分後までは、重合温度を７２℃から８５℃に徐々に上昇させながら重合を継続した。重合開始３３０分後以降に重合転化率が９７％を超えたことを確認してから槽内温度を３５℃以下に冷却した。水酸化ナトリウム０．５部と水酸化カリウム０．５部を加えた後、水蒸気蒸留によって未反応単量体を除去して共重合体ラテックス１を得た。
共重合体ラテックス１の数平均粒子径は１００ｎｍ、ｐＨは７．８、ゲル含有率は８７％、ゲル膨潤度は１４、粗大凝集物の発生量は０．００1％であった。

（本発明例２）
共重合体ラテックス２の作製：ステンレス製耐圧重合反応機に、減圧下で純水１３１部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２部、ブタジエン１０部、スチレン１１部、アクリロニトリル９部、イタコン酸３部、アクリル酸２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、αメチルスチレンダイマー０．３部、硫酸第一鉄０．００２部、Ｌ−アスコルビン酸０．０６部、エチレンジアミン四酢酸０．０１部、過硫酸カリウム０．６部を仕込み３５℃で重合を開始した。重合開始から９０分かけて、重合熱を利用しながら重合温度を７３℃に上昇させた。この時点での重合転化率は０．６１であり、重合熱利用効率は９１％であった。重合開始９０分後から２１０分後までは、ブタジエン１２部、スチレン１０部、アクリロニトリル９部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２０部、シクロヘキセン２部の混合物、およびアルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２部、Ｌ−アスコルビン酸０．０４部、純水３部を１２０分間連続添加しながら、重合温度を７３℃に保って重合を継続した。重合開始２１０分後から３３０分後までは、ブタジエン２３部、スチレン７部、アクリロニトリル４部の混合物、およびアルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２部、Ｌ−アスコルビン酸０．０４部、純水３部を１２０分間連続添加しながら、重合温度を７３℃に保って重合を継続した。重合開始３３０分後に、Ｌ−アスコルビン酸０．０４部、純水３部、クメンハイドロパーオキサイド０．１部を添加し、重合開始３３０分後から４５０分後までは、重合温度を７３℃から８５℃に徐々に上昇させながら重合を継続した。重合開始４５０分後以降に重合転化率が９７％を超えたことを確認してから槽内温度を３５℃以下に冷却した。水酸化ナトリウム１．０部を加えた後、水蒸気蒸留によって未反応単量体を除去して共重合体ラテックス２を得た。
共重合体ラテックス２の数平均粒子径は９０ｎｍ、ｐＨは８．０、ゲル含有率は９４％、ゲル膨潤度は１０．５、粗大凝集物の発生量は０．００２％であった。

（本発明例３）
共重合体ラテックス３の作製：ステンレス製耐圧重合反応機に、減圧下で純水１１０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、ブタジエン１０部、スチレン７部、メチルメタクリレート５部、アクリロニトリル５部、フマール酸２部、アクリル酸２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部、シクロヘキセン１部、硫酸第一鉄０．００３部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．１部、クメンハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み２８℃で重合を開始した。重合開始から６０分かけて、重合熱を利用しながら重合温度を７０℃に上昇させた。この時点で重合転化率は０．７５であり、重合熱利用効率は１０２％であった。重合開始６０分後から１８０分後までは、ブタジエン１１部、スチレン１５部、アクリロニトリル５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２０部、αメチルスチレンダイマー０．２部の混合物、および過硫酸カリウム０．５部、純水２０部を１２０分間連続添加しながら、重合温度を７０℃に保って重合を継続した。重合開始１８０分後から３００分後までは、ブタジエン２２部、スチレン１２部、アクリロニトリル４部の混合物、およびアルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．５部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．１部、純水１部を１２０分間連続添加しながら、重合温度を７０℃から７５℃に上昇させて重合を継続した。重合開始３００分後に、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．０５部、純水１部、クメンハイドロパーオキサイド０．１部を添加し、重合開始３００分後から４２０分後までは、重合温度を７５℃から８５℃に徐々に上昇させながら重合を継続した。重合開始４２０分後以降に重合転化率が９７％を超えたことを確認してから槽内温度を３５℃以下に冷却した。水酸化カリウム１．０部を加えた後、水蒸気蒸留によって未反応単量体を除去して共重合体ラテックス３を得た。
共重合体ラテックス３の数平均粒子径は１１０ｎｍ、ｐＨは７．８、ゲル含有率は９４％、ゲル膨潤度は１３．３、粗大凝集物の発生量は０．００２％であった。

（本発明例４）
共重合体ラテックス４の作製：ステンレス製耐圧重合反応機に、減圧下で純水１１０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、ブタジエン１４部、スチレン９部、アクリロニトリル７部、イタコン酸４部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、シクロヘキセン０．５部、αメチルスチレンダイマー０．５部、硫酸第一鉄０．００３部、Ｌ−アスコルビン酸０．０８部、エチレンジアミン四酢酸０．０１部、過硫酸カリウム０．３部を仕込み３０℃で重合を開始した。重合開始から６０分かけて、重合熱を利用しながら重合温度を６６℃に上昇させた。この時点で重合転化率は０．７７であり、重合熱利用効率は１４２％であった。重合開始６０分後から１５０分後までは、ブタジエン１３部、メチルメタクリレート１０部、アクリロニトリル９部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２０部の混合物、および過硫酸カリウム０．３部、Ｌ−アスコルビン酸０．０４部、純水１６部を９０分間連続添加しながら、重合温度を６６℃から７２℃に上昇させて重合を継続した。重合開始１５０分後から２４０分後までは、ブタジエン２３部、スチレン３部、アクリロニトリル８部の混合物、およびアルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．５部、Ｌ−アスコルビン酸０．０４部、純水２部を９０分間連続添加しながら、重合温度を７２℃に保って重合を継続した。重合開始２４０分後に、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．１部、純水２部、クメンハイドロパーオキサイド０．１部を添加し、重合開始２４０分後から３３０分後までは、重合温度を７２℃から８５℃に徐々に上昇させながら重合を継続した。重合開始３３０分後以降に重合転化率が９７％を超えたことを確認してから槽内温度を３５℃以下に冷却した。水酸化カリウム１．０部を加えた後、水蒸気蒸留によって未反応単量体を除去して共重合体ラテックス４を得た。
共重合体ラテックス４の数平均粒子径は１２５ｎｍ、ｐＨは８．１、ゲル含有率は９６％、ゲル膨潤度は８．１、粗大凝集物の発生量は０．００３％であった。

（本発明例５）
共重合体ラテックス５の作製：ステンレス製耐圧重合反応機に、減圧下で純水１１９部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、ブタジエン１１部、スチレン１１部、アクリロニトリル９部、イタコン酸１部、アクリル酸３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、硫酸第一鉄０．００２部、Ｌ−アスコルビン酸０．０６部、エチレンジアミン四酢酸０．０１部、過硫酸カリウム０．４部を仕込み３５℃で重合を開始した。重合開始から９０分かけて、重合熱を利用しながら重合温度を７３℃に上昇させた。この時点での重合転化率は０．５２であり、重合熱利用効率は８７％であった。重合開始９０分後から２１０分後までは、ブタジエン１２部、スチレン１０部、アクリロニトリル９部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５０部の混合物、およびアルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２部、Ｌ−アスコルビン酸０．０４部、純水２部を１２０分間連続添加しながら、重合温度を７３℃に保って重合を継続した。重合開始２１０分後から３３０分後までは、ブタジエン２３部、スチレン６部、アクリロニトリル５部の混合物、およびアルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２部、Ｌ−アスコルビン酸０．０４部、純水２部を１２０分間連続添加しながら、重合温度を７３℃に保って重合を継続した。重合開始３３０分後に、Ｌ−アスコルビン酸０．０４部、純水２部、クメンハイドロパーオキサイド０．１部を添加し、重合開始３３０分後から４５０分後までは、重合温度を７３℃から８５℃に徐々に上昇させながら重合を継続した。重合開始４５０分後以降に重合転化率が９７％を超えたことを確認してから槽内温度を３５℃以下に冷却した。水酸化ナトリウム１．０部を加えた後、水蒸気蒸留によって未反応単量体を除去して共重合体ラテックス５を得た。
共重合体ラテックス５の数平均粒子径は１３０ｎｍ、ｐＨは８．０、ゲル含有率は７８％、ゲル膨潤度は１６．３、粗大凝集物の発生量は０．００４％であった。

（本発明例６）
共重合体ラテックス６の作製：ステンレス製耐圧重合反応機に、減圧下で純水１０５部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、ブタジエン９部、スチレン１３部、アクリロニトリル９部、イタコン酸２部、フマール酸１部、アクリル酸１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、硫酸第一鉄０．００２部、Ｌ−アスコルビン酸０．０４部、エチレンジアミン四酢酸０．０１部、過硫酸カリウム０．３部を仕込み３０℃で重合を開始した。重合開始から６０分かけて、重合熱を利用しながら重合温度を６６℃に上昇させた。この時点で重合転化率は０．５６であり、重合熱利用効率は１０６％であった。重合開始６０分後から１５０分後までは、ブタジエン１０部、スチレン１６部、アクリロニトリル８部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２０部の混合物、および過硫酸カリウム０．３部、純水２０部、Ｌ−アスコルビン酸０．０４部を９０分間連続添加しながら、重合温度を６６℃から７２℃に上昇させて重合を継続した。重合開始１５０分後から２４０分後までは、ブタジエン１９部、スチレン１０部、アクリロニトリル２部の混合物、およびアルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．５部、Ｌ−アスコルビン酸０．０４部、純水３部を９０分間連続添加しながら、重合温度を７２℃に保って重合を継続した。重合開始２４０分後に、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．１部、純水２部とクメンハイドロパーオキサイド０．１部を添加し、重合開始２４０分後から３３０分後までは、重合温度を７２℃から８５℃に徐々に上昇させながら重合を継続した。重合開始３３０分後以降に重合転化率が９７％を超えたことを確認してから槽内温度を３５℃以下に冷却した。水酸化カリウム１．０部を加えた後、水蒸気蒸留によって未反応単量体を除去して共重合体ラテックス６を得た。
共重合体ラテックス６の数平均粒子径は１３５ｎｍ、ｐＨは８．０、ゲル含有率は９５％、ゲル膨潤度は６．１、粗大凝集物の発生量は０．００１％であった。

（比較例７）
共重合体ラテックス７の作製：ステンレス製耐圧重合反応機に、減圧下で純水１２９部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２部、ブタジエン５部、スチレン１９部、アクリロニトリル６部、フマール酸３部、イタコン酸１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、硫酸第一鉄０．００２部、Ｌ−アスコルビン酸０．０４部、エチレンジアミン四酢酸０．０１部、過硫酸カリウム０．６部を仕込み３０℃で重合を開始した。重合開始から６０分かけて、重合熱を利用しながら重合温度を７２℃に上昇させた。この時点で重合転化率は０．５４であり、重合熱利用効率は６２％であった。重合開始６０分後から１５０分後までは、ブタジエン９部、スチレン１７部、アクリロニトリル８部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２０部の混合物、およびアルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２部、Ｌ−アスコルビン酸０．０４部、純水２部を９０分間連続添加しながら、重合温度を７２℃に保って重合を継続した。重合開始１５０分後から２４０分後までは、ブタジエン４部、スチレン２３部、アクリロニトリル５部の混合物、およびアルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２部、Ｌ−アスコルビン酸０．０４部、純水２部を９０分間連続添加しながら、重合温度を７２℃に保って重合を継続した。重合開始２４０分後に、Ｌ−アスコルビン酸０．０４部、純水２部、クメンハイドロパーオキサイド０．１部を添加し、重合開始２４０分後から３３０分後までは、重合温度を７２℃から８５℃に徐々に上昇させながら重合を継続した。重合開始３３０分後以降に重合転化率が９７％を超えたことを確認してから槽内温度を３５℃以下に冷却した。水酸化ナトリウム０．５部と水酸化カリウム０．５部を加えた後、水蒸気蒸留によって未反応単量体を除去して共重合体ラテックス７を得た。
共重合体ラテックス７の数平均粒子径は１３５ｎｍ、ｐＨは７．８、ゲル含有率は７６％、ゲル膨潤度は１０．８、粗大凝集物の発生量は０．００９％であった。

（比較例８）
共重合体ラテックス８の作製：ステンレス製耐圧重合反応機に、減圧下で純水１２９部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２部、ブタジエン２１部、スチレン３部、アクリロニトリル７部、イタコン酸２．５部、アクリル酸１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、硫酸第一鉄０．００２部、Ｌ−アスコルビン酸０．０４部、エチレンジアミン四酢酸０．０１部、過硫酸カリウム０．６部を仕込み３０℃で重合を開始した。重合開始から６０分かけて、重合熱を利用しながら重合温度を７２℃に上昇させた。この時点で重合転化率は０．４８であり、重合熱利用効率は７５％であった。重合開始６０分後から１５０分後までは、ブタジエン２３部、スチレン４部、アクリロニトリル７部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２０部の混合物、およびアルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２部、Ｌ−アスコルビン酸０．０４部、純水２部を９０分間連続添加しながら、重合温度を７２℃に保って重合を継続した。重合開始１５０分後から２４０分後までは、ブタジエン２１部、スチレン５部、アクリロニトリル５部の混合物、およびアルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２部、Ｌ−アスコルビン酸０．０４部、純水２部を９０分間連続添加しながら、重合温度を７２℃に保って重合を継続した。重合開始２４０分後に、Ｌ−アスコルビン酸０．０４部、純水２部とクメンハイドロパーオキサイド０．１部を添加し、重合開始２４０分後から３３０分後までは、重合温度を７２℃から８５℃に徐々に上昇させながら重合を継続した。重合開始３３０分後以降に重合転化率が９７％を超えたことを確認してから槽内温度を３５℃以下に冷却した。水酸化ナトリウム０．５部と水酸化カリウム０．５部を加えた後、水蒸気蒸留によって未反応単量体を除去して共重合体ラテックス８を得た。
共重合体ラテックス８の数平均粒子径は１４０ｎｍ、ｐＨは７．８、ゲル含有率は９０％、ゲル膨潤度は９．０、粗大凝集物の発生量は０．００７％であった。

（比較例９）
共重合体ラテックス９の作製：ステンレス製耐圧重合反応機に、減圧下で純水１１０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、ブタジエン１０部、スチレン２部、メチルメタクリレート２部、アクリロニトリル１５部、フマール酸３．５部、アクリル酸０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部、硫酸第一鉄０．００３部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．１部、クメンハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み２８℃で重合を開始した。重合開始から６０分かけて、重合熱を利用しながら重合温度を７０℃に上昇させた。この時点で重合転化率は０．５０であり、重合熱利用効率は８８％であった。重合開始６０分後から１８０分後までは、ブタジエン１０部、スチレン１０部、アクリロニトリル１２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２０部の混合物、および過硫酸カリウム０．５部、純水２０部を１２０分間連続添加しながら、重合温度を７０℃に保って重合を継続した。重合開始１８０分後から３００分後までは、ブタジエン２０部、スチレン７部、アクリロニトリル８部の混合物、およびアルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．５部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．１部、純水１部を１２０分間連続添加しながら、重合温度を７０℃から７５℃に上昇させて重合を継続した。重合開始３００分後に、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．０５部、純水１部、クメンハイドロパーオキサイド０．１部を添加し、重合開始３００分後から４２０分後までは、重合温度を７５℃から８５℃に徐々に上昇させながら重合を継続した。重合開始４２０分後以降に重合転化率が９７％を超えたことを確認してから槽内温度を３５℃以下に冷却した。水酸化カリウム１．０部を加えた後、水蒸気蒸留によって未反応単量体を除去して共重合体ラテックス９を得た。
共重合体ラテックス９の数平均粒子径は１２５ｎｍ、ｐＨは７．７、ゲル含有率は９２％、ゲル膨潤度は８．７、粗大凝集物の発生量は０．０００％であった。

（比較例１０）
共重合体ラテックス１０の作製：ステンレス製耐圧重合反応機に、減圧下で純水１３１部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２部、ブタジエン１１部、スチレン１７部、イタコン酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、硫酸第一鉄０．００２部、Ｌ−アスコルビン酸０．０６部、エチレンジアミン四酢酸０．０１部、過硫酸カリウム０．６部を仕込み３５℃で重合を開始した。重合開始から９０分かけて、重合熱を利用しながら重合温度を７３℃に上昇させた。この時点での重合転化率は０．４８であり、重合熱利用効率は５７％であった。重合開始９０分後から２１０分後までは、ブタジエン１２部、スチレン２０部、アクリロニトリル１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２０部の混合物、およびアルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２部、Ｌ−アスコルビン酸０．０４部、純水３部を１２０分間連続添加しながら、重合温度を７３℃に保って重合を継続した。重合開始２１０分後から３３０分後までは、ブタジエン２２部、スチレン１１部、アクリロニトリル１部の混合物、およびアルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２部、Ｌ−アスコルビン酸０．０４部、純水３部を１２０分間連続添加しながら、重合温度を７３℃に保って重合を継続した。重合開始３３０分後に、Ｌ−アスコルビン酸０．０４部、純水３部、クメンハイドロパーオキサイド０．１部を添加し、重合開始３３０分後から４５０分後までは、重合温度を７３℃から８５℃に徐々に上昇させながら重合を継続した。重合開始４５０分後以降に重合転化率が９７％を超えたことを確認してから槽内温度を３５℃以下に冷却した。水酸化ナトリウム１．０部を加えた後、水蒸気蒸留によって未反応単量体を除去して共重合体ラテックス１０を得た。
共重合体ラテックス１０の数平均粒子径は１１０ｎｍ、ｐＨは８．０、ゲル含有率は７５％、ゲル膨潤度は１５、粗大凝集物の発生量は０．０１２％であった。

（比較例１１）
共重合体ラテックス１１の作製：ステンレス製耐圧重合反応機に、減圧下で純水１１０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、ブタジエン９部、スチレン１７部、アクリロニトリル７部、イタコン酸０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、硫酸第一鉄０．００２部、Ｌ−アスコルビン酸０．０４部、エチレンジアミン四酢酸０．０１部、過硫酸カリウム０．３部を仕込み３０℃で重合を開始した。重合開始から６０分かけて、重合熱を利用しながら重合温度を６６℃に上昇させた。この時点で重合転化率は０．５５であり、重合熱利用効率は９４％であった。重合開始６０分後から１５０分後までは、ブタジエン１０部、メチルメタクリレート１５部、アクリロニトリル８部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２０部の混合物、および過硫酸カリウム０．３部、Ｌ−アスコルビン酸０．０４部、純水１６部を９０分間連続添加しながら、重合温度を６６℃から７２℃に上昇させて重合を継続した。重合開始１５０分後から２４０分後までは、ブタジエン１６部、スチレン１０．５部、アクリロニトリル７部の混合物、およびアルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．５部、Ｌ−アスコルビン酸０．０４部、純水２部を９０分間連続添加しながら、重合温度を７２℃に保って重合を継続した。重合開始２４０分後に、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．１部、純水２部、クメンハイドロパーオキサイド０．１部を添加し、重合開始２４０分後から３３０分後までは、重合温度を７２℃から８５℃に徐々に上昇させながら重合を継続した。重合開始３３０分後以降に重合転化率が９７％を超えたことを確認してから槽内温度を３５℃以下に冷却した。水酸化カリウム１．０部を加えた後、水蒸気蒸留によって未反応単量体を除去して共重合体ラテックス１１を得た。
共重合体ラテックス１１の数平均粒子径は１４０ｎｍ、ｐＨは８．１、ゲル含有率は８２％、ゲル膨潤度は１３、粗大凝集物の発生量は０．３３２％であった。

（比較例１２）
共重合体ラテックス１２の作製：ステンレス製耐圧重合反応機に、減圧下で純水１２４部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２部、ブタジエン５部、スチレン５部、アクリロニトリル５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、フマール酸２部、イタコン酸２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、硫酸第一鉄０．００２部、Ｌ−アスコルビン酸０．０４部、エチレンジアミン四酢酸０．０１部を仕込んだ。仕込み完了時の内部温度は３０℃であった。外部ジャケットに温水を流しながら９０分かけて内部温度を７２℃に引き上げた。この時点で重合転化率は０．００であり、重合熱利用効率は０％であった。内部温度が７２℃に到達後に過硫酸カリウム０．６部と純水５部を添加して反応を開始した。重合開始直後から１５０分後までは、ブタジエン１８部、スチレン１３部、アクリロニトリル８部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２０部の混合物、およびアルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２部、Ｌ−アスコルビン酸０．０４部、純水２部を１５０分間連続添加しながら、重合温度を７２℃に保って重合を継続した。重合開始１５０分後から３００分後までは、ブタジエン２２部、スチレン１３部、アクリロニトリル６部の混合物、およびアルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２部、Ｌ−アスコルビン酸０．０４部、純水２部を１５０分間連続添加しながら、重合温度を７２℃に保って重合を継続した。重合開始３００分後に、Ｌ−アスコルビン酸０．０４部、純水２部、クメンハイドロパーオキサイド０．１部を添加し、重合開始３００分後から４２０分後までは、重合温度を７２℃から８５℃に徐々に上昇させながら重合を継続した。重合開始４２０分後以降に重合転化率が９７％を超えたことを確認してから槽内温度を３５℃以下に冷却した。水酸化ナトリウム０．５部と水酸化カリウム０．５部を加えた後、水蒸気蒸留によって未反応単量体を除去して共重合体ラテックス１２を得た。
共重合体ラテックス１２の数平均粒子径は１１５ｎｍ、ｐＨは７．８、ゲル含有率は９５％、ゲル膨潤度は８．６、粗大凝集物の発生量は０．１２６％であった。

（比較例１３）
共重合体ラテックス１３の作製：ステンレス製耐圧重合反応機に、減圧下で純水１２９部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２部、ブタジエン８部、スチレン９部、アクリロニトリル２部、イタコン酸４部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、硫酸第一鉄０．００１部、Ｌ−アスコルビン酸０．０１５部、エチレンジアミン四酢酸０．０１部、過硫酸カリウム０．２部を仕込み３０℃で重合を開始した。重合開始から１２０分かけて、重合熱を利用しながら重合温度を４８℃に上昇させた。この時点で重合転化率は０．１１であり、重合熱利用効率は２３％であった。重合開始１２０分後から３６０分後までは、ブタジエン１３部、スチレン１７部、アクリロニトリル９部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２０部の混合物、およびアルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２部、過硫酸カリウム０．２部、Ｌ−アスコルビン酸０．０４部、純水２部を２４０分間連続添加しながら、重合温度を４８℃に保って重合を継続した。重合開始３６０分後から６００分後までは、ブタジエン２０部、スチレン９部、アクリロニトリル９部の混合物、およびアルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２部、過硫酸カリウム０．２部、Ｌ−アスコルビン酸０．０４部、純水２部を２４０分間連続添加しながら、重合温度を４８℃から５３℃に上昇させて重合を継続した。重合開始６００分後に、Ｌ−アスコルビン酸０．０４部、純水２部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部を添加し、重合開始６００分後から７８０分後までは、重合温度を５３℃に保って重合を継続した。重合開始７８０分後以降に重合転化率が９５％を超えたことを確認してから槽内温度を３５℃以下に冷却した。水酸化ナトリウム０．５部と水酸化カリウム０．５部を加えた後、水蒸気蒸留によって未反応単量体を除去して共重合体ラテックス１３を得た。
共重合体ラテックス１３の数平均粒子径は１４５ｎｍ、ｐＨは８．０、ゲル含有率は７２％、ゲル膨潤度は１４、粗大凝集物の発生量は０．５３６％であった。

（比較例１４）
共重合体ラテックス１４の作製：ステンレス製耐圧重合反応機に、減圧下で純水１２４部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２部、ブタジエン２部、スチレン１部、メチルメタクリレート１部、アクリロニトリル２部、フマール酸２部、イタコン酸２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、エチレンジアミン四酢酸０．０１部、過硫酸カリウム０．８部を仕込み３０℃で重合を開始した。それと同時に外部ジャケットに温水を流しながら６０分かけて内部温度を７２℃に引き上げた。この時点で重合転化率は０．３２であり、重合熱利用効率は１３％であった。重合開始６０分後から２４０分後までは、ブタジエン２１部、スチレン１５部、アクリロニトリル９部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２０部の混合物、およびアルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２部、純水２部を１８０分間連続添加しながら、重合温度を７２℃に保って重合を継続した。重合開始２４０分後から４２０分後までは、ブタジエン１８部、スチレン１８部、アクリロニトリル９部の混合物、およびアルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２部、純水２部を１８０分間連続添加しながら、重合温度を７２℃から７５℃に上昇させて重合を継続した。重合開始４２０分後に、純水２部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部を添加し、重合開始４２０分後から６００分後までは、重合温度を７５℃から８５℃に徐々に上昇させて重合を継続した。重合開始６００分後以降に重合転化率が９７％を超えたことを確認してから槽内温度を３５℃以下に冷却した。水酸化ナトリウム０．５部と水酸化カリウム０．５部を加えた後、水蒸気蒸留によって未反応単量体を除去して共重合体ラテックス１４を得た。
共重合体ラテックス１４の数平均粒子径は１２５ｎｍ、ｐＨは７．７、ゲル含有率は９２％、ゲル膨潤度は７．２、粗大凝集物の発生量は０．０２３％であった。

（紙塗工用組成物の作成）
上記にて得られた各種共重合体ラテックスを用いて、下記の配合により紙塗工用組成物を調整した。
カオリンクレー ５０部
重質炭酸カルシウム ５０部
変性デンプン ３部
共重合体ラテックス ９部
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
固形分濃度 ６５％

（塗工紙の作成と評価）
市販の熱風塗工乾燥機ＭＬＣ−１００Ｓ型を用いて、塗工原紙（坪量６７ｇ／ｍ²）に得られた紙塗工用組成物を塗工乾燥し、塗工紙を作製した。
塗工条件：熱風塗工乾燥機ＭＬＣ−１００Ｓ型にて、各紙塗工用組成物の乾燥後の塗工量が片面１３ｇ／ｍ²となるようにワイヤーバーを用いて塗工した。塗工速度は４６ｍ／分に設定した。
乾燥条件：塗工から約０．５秒後に１５０℃の乾燥炉内で、温度２１０℃、風速３３ｍ／秒の熱風により３秒間乾燥した。
得られた各塗工紙を、相対湿度６５％、温度２０℃の条件下で一昼夜調湿した後、線圧６０ｋｇ／ｃｍ、表面温度５０℃、通紙速度７ｍ／分、表裏２回ずつ合計４回の通紙条件でスーパーカレンダー処理し、得られた塗工紙を下記に示す各試験に供して評価し、結果を表１および２に示した。

（各特性の評価方法）
塗工紙のドライピック強度の評価：ＲＩ印刷機で各塗工紙試料を同時に印刷した際のピッキングの程度を肉眼で判定し、（優）◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ ×（劣）まで相対的に評価した。結果を表１および２に示した。

塗工紙の印刷光沢：ＲＩ印刷機で各塗工紙試料をシートオフセット用インキを用いて印刷した後、一昼夜放置し、印刷面の光沢度をＪＩＳ．Ｐ−８１４２に従い測定し、以下に示す◎（最も良い）から×（最も悪い）までを相対的に評価した。結果を表１および２に示した。
◎：６０％以上
○：５５％以上、６０％未満
△：５０％以上、５５％未満
×：５０％未満

ラテックスフィルムのベタツキ性：ワイヤーバー＃１０を用いて、各共重合体ラテックスをポリエステルフィルム上に塗工したのち、熱風循環式オーブン中で１１０℃×１分間乾燥してラテックスフィルムを得た。フィルムサンプルの上にＮｏ．５ろ紙を置き、加圧式熱ロール装置にて圧着したのち、ろ紙をはずして、フィルム上に付着したろ紙の状態を肉眼で判定し、以下に示すとおり、ろ紙繊維付着が少なく最も良い◎から、ろ紙繊維付着が少なく最も悪い×までを相対的に評価した。結果を表１および２に示した。
（優）◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ ×（劣）

再分散性：ＮＢＲゴムシート上に各紙塗工用組成物を並べてワイヤーバーで塗布後乾燥した後、水洗して、塗工層の洗浄しやすさを比較した。最も洗浄しやすかったものを◎、少し洗浄しにくかったものを○、洗浄しにくかったものを△、全く洗浄できなかったものを×として相対的に評価した。結果を表１および２に示した。

以上のとおり、本発明は重合反応中に発生する粗大凝集物の発生が極めて少なく、かつ、製造初期において重合反応系外からの過大な加熱を必要とせず、省エネルギー性に優れた効率のよい紙塗工用共重合体ラテックスが得られるものであり、また得られた紙塗工用共重合体ラテックスを塗工紙のバインダーとして使用することにより、接着強度、印刷光沢、操業性などに優れた物性を有するものであり、紙塗工用のバインダーとして好適に使用することができる。

Claims (9)

1. 脂肪族共役ジエン系単量体２０〜６０重量％、シアン化ビニル系単量体５〜３０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜１０重量％およびそれらと共重合可能な他の単量体０〜７４重量％からなる重合性単量体合計１００重量部を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、単量体の一部または全量を仕込み完了後、重合系内の温度Ｔ１が０〜４５℃の範囲で重合を開始した後、重合系内の温度Ｔ２を５５〜１００℃の範囲に到達させるに際し、その温度上昇（Ｔ２−Ｔ１）に必要な熱量の１５％以上を重合による重合熱を利用して昇温させることを特徴とする紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法。
2. 共重合体ラテックスのゲル含有率（ＧＥＬ）とゲル膨潤度（ＳＩ）の比率（ＧＥＬ／ＳＩ）の値が５〜１５の範囲にある請求項１に記載の紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法。
3. 共重合体ラテックスの数平均粒子径が７０〜１５０ｎｍである請求項１に記載の紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法。
4. 重合開始から１８０〜５４０分で全重合性単量体の重合転化率を０．９以上に到達させる請求項１〜３何れかに記載の紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法。
5. 重合性単量体合計１００重量部に対して６５〜３００重量部の重合水を使用してなる請求項１〜４何れかに記載の紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法。
6. Ｔ２−Ｔ１＝３０℃以上である請求項１〜５何れかに記載の紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法。
7. 温度上昇（Ｔ２−Ｔ１）に必要な熱量の４０以上％を重合による重合熱によって昇温させることを特徴とする請求項１〜６何れかに記載の紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法。
8. 請求項１〜７何れかに記載の製造方法で得られた紙塗工用共重合体ラテックス。
9. 請求項８に記載の紙塗工用共重合体ラテックス及び顔料を含んでなる紙塗工用組成物。