JP4331429B2 - 紙塗工用共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ラテックス - Google Patents
紙塗工用共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ラテックス Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は紙塗工用共重合体ラテックスに関する。詳しくは、従来公知の紙塗工用共重合体ラテックスより効率よく生産でき、かつ本発明の共重合体ラテックスを使用して得られた紙塗工用塗料組成物の機械的安定性が優れ、更には当該紙塗工用塗料組成物を塗工乾燥して得られた塗工紙が、印刷時のドライピック強度、ウェットピック強度、耐ブリスター性などの塗工紙特性に優れ、また耐熱変色性能にも優れた紙塗工用共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ラテックスに関する。
【０００２】
【従来技術】
塗工紙は塗工原紙の表面に紙塗工用塗料組成物を塗工、乾燥して製造される。一般に紙塗工用塗料組成物はクレー、炭酸カルシウムやポリスチレンなどの無機、有機白色顔料を水に分散した顔料分散液、顔料同士や顔料を原紙に接着固定するためのバインダー、およびその他の添加剤によって構成される水性塗料である。バインダーとしてはスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスに代表されるような合成エマルジョンバインダー、デンプンやカゼインに代表されるような天然バインダーが使用される。その中でもスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスは品質設計の自由度が大きく、今日では紙塗工用塗料組成物に最も適したバインダーとして広く使用されており、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの性能が紙塗工用塗料組成物の性能あるいは最終的な塗工紙製品に必要とされる印刷時のドライピック強度、ウェットピック強度、耐ブリスター性、耐熱変色性能などの品質に大きく影響すると言われている。
【０００３】
特に印刷が一層高速化されている今日においては、塗工紙に対して従来よりも高いレベルの表面強度や耐ブリスター性が求められている。また、印刷物に従来以上の高品位が求められており、印刷後の非画線部の耐熱変色性が要求されるケースも増えている。
【０００４】
前記の性能面での要求が高まる一方で、近年は海外から低コストの塗工紙や製紙材料が輸入されてきており、塗工紙を製造する各メーカーは更なるコスト低減の目的から、安価でありかつ接着強度の良いバインダーを従来の使用量より減らしつつ、前述の塗工紙品質を維持、改良する必要に迫られている。よって、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスについても生産性効率がよく従来よりも低コストで製造でき、かつ前述の要求品質に優れたものが強く求められている。
【０００５】
共重合体ラテックスの接着強度を改良するために、例えば共重合体ラテックス中のゲル含量を調製する方法や、共重合体の組成を調製するなどの改良方法が提案されているが、塗工紙の表面強度と他の要求特性とは互いに背反することが多く、全ての特性をバランスよく改良することは容易ではなかった。
【０００６】
前述の物性バランスを改良するために、さまざまな改良する技術が公開されているが、未だ十分満足されるレベルにはいたっておらず、特に特開２００１−１７２８９４号には、特定の２段重合方法を用いて比較的低温で重合して、特定の分子量を有する共重合体ラテックスが良好な特性を発現するとの技術が開示されているが、通常低温で重合した場合には反応時間が長くなり生産性が低下するためにコストパフォーマンスの優れる共重合体ラテックスを得ることが難しく、改良が強く望まれていた。
【０００７】
一方、共役ジエンを共重合したラテックスは、それ以外の共重合体ラテックス、例えばアクリルラテックスなどに比べて塗工紙の強度面では有利とされているが、耐熱変色性能に付いては比較的劣るとされており、そのバランスについても改良が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来公知の紙塗工用共重合体ラテックスより効率よく生産でき、かつ本発明の共重合体ラテックスを使用して得られた紙塗工用塗料組成物の機械的安定性が優れ、更には当該紙塗工用塗料組成物を塗工乾燥して得られた塗工紙が、印刷時のドライピック強度、ウェットピック強度、耐ブリスター性などの塗工紙特性に優れ、また耐熱変色性能にも優れた紙塗工用共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ラテックスを提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の諸事情に鑑み現状の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、反応に使用する単量体中の重合禁止剤または安定剤の量を一定以下になるように工夫し、かつ特定の条件下で得られた共重合体ラテックスで上記問題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、
（１）脂肪族共役ジエン系単量体２５〜７０重量％、芳香族ビニル単量体１５〜７４重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜１０重量％およびそれらと共重合可能な他の単量体０〜５９重量％からなる単量体合計１００重量部を乳化重合して得られた共重合体ラテックスであって、当該共重合体ラテックスの乳化重合に使用される脂肪族共役ジエン系単量体部数Ａと芳香族ビニル単量体部数Ｂの和（Ａ＋Ｂ）に対する脂肪族共役ジエン系単量体中の重合禁止剤部数ａと芳香族ビニル単量体中の重合禁止剤部数ｂの和（ａ＋ｂ）の比率（ａ＋ｂ）／（Ａ＋Ｂ）が３５ｐｐｍ以下であり、かつ、７５℃以下の温度で反応を行なうことを特徴とする紙塗工用共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ラテックス、
（２）脂肪族共役ジエン系単量体中の重合禁止剤量を２０ｐｐｍ以下になるよう処理した後、それを用いて乳化重合を開始する（１）に記載の紙塗工用共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ラテックス、
（３）反応系内に鉄を含まない還元剤を存在させることを特徴とする（１）または（２）に記載の紙塗工用共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ラテックス、
（４）反応の実質的開始を意味する重合開始剤の添加から重合転化率が９５重量％になるまでの時間が１５時間以内であることを特徴とする（１）〜（３）に記載の紙塗工用共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ラテックスを提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明における芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にスチレンの使用が好ましい。
現在、工業的に使用されるスチレンには重合禁止剤としてターシャリーブチルカテコールが約数十ｐｐｍ含有されている。
【００１２】
本発明における脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に１，３−ブタジエンの使用が好ましい。
現在、工業的に使用される１，３−ブタジエンにも単量体貯蔵中の重合を防ぐ目的で重合禁止剤が含まれており、その量はスチレンの場合の数十ｐｐｍよりも多く、一般にターシャリーブチルカテコールが約数十ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ含有されている。
【００１３】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、イタコン酸の使用が好ましい。
【００１４】
上記単量体と共重合可能な他の単量体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。
【００１５】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマルエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にメチルメタクリレートの使用が好ましい。
【００１６】
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートの使用が好ましい。
【００１７】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの使用が好ましい。
【００１８】
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリルアミドまたはメタクリルアミドの使用が好ましい。
【００１９】
上記の単量体組成は、脂肪族共役ジエン系単量体２５〜７０重量％、芳香族ビニル系単量体１５〜７４重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜１０重量％およびそれらと共重合可能な他の単量体０〜５９重量％であることが必要である。
【００２０】
脂肪族共役ジエン系単量体が２５重量％未満では印刷時に必要とされる表面強度のうちドライピック強度が、また７０重量％を超えると印刷時に必要とされる湿潤時の表面強度、いわゆるウェットピック強度が劣るので好ましくない。好ましくは３０〜６０重量％、更に好ましくは３５〜５５重量％である。
【００２１】
芳香族ビニル単量体が１５重量％未満では印刷時に必要とされるウェットピック強度が、７４重量％を超えると印刷時に必要とされるドライピック強度が劣るので好ましくない。好ましくは２０〜６５重量％、更に好ましくは２５〜６０重量％である。
【００２２】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体が１重量％未満では共重合体ラテックス自身および紙被覆用組成物の機械的安定性が劣る可能性があり、また１０重量％を超えるとラテックスの粘度が高くなり、共重合体ラテックス自身の取り扱い上の問題を生じる可能性があるため好ましくない。さらに好ましくは１〜８重量％である。
【００２３】
共重合可能な他の単量体の合計が５９重量％を超えるとドライピック強度が劣り好ましくない。好ましくは０〜５０重量％、さらに好ましくは０〜４０重量％である。
【００２４】
本発明の共重合体ラテックスは、当該共重合体ラテックスの乳化重合に使用される脂肪族共役ジエン系単量体部数Ａと芳香族ビニル単量体部数Ｂの和（Ａ＋Ｂ）に対する脂肪族共役ジエン系単量体中の重合禁止剤部数ａと芳香族ビニル単量体中の重合禁止剤部数ｂの和（ａ＋ｂ）の比率（ａ＋ｂ）／（Ａ＋Ｂ）が３５ｐｐｍ以下であることが必要であるとともに反応温度を７５℃以下に設定することが好ましく、さらに、５０℃から７５℃の範囲に設定することが好ましい。この範囲の温度で重合したラテックスはドライピック強度と耐ブリスター適性のバランスが良好でありかつ生産効率が高い。一方で、重合禁止剤の比率が３５ｐｐｍを越えると反応温度が７５℃以下の条件で反応速度が落ちて、共重合体ラテックスの生産効率が低下する。また、重合禁止剤の比率に関係なく反応温度が７５℃を越えると共重合体ラテックスの生産効率は確保できるが、塗工紙のドライピック強度と耐ブリスター適性が低下する。なお、これら重合禁止剤としては通常ｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）が使用されている。
【００２５】
本発明の共重合体ラテックスの製造に使用できる連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、単量体１００重量部に対して０〜５重量部にて使用される。
【００２６】
また、本発明においては連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーも使用することが可能である。α−メチルスチレンダイマーには、異性体として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテンおよび１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンがあるが、本発明に使用されるα−メチルスチレンダイマーとしては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの含有量が６０重量％以上、特に８０重量％以上であることが好ましい。なお、α−メチルスチレンダイマーは沸点が高く、共重合体ラテックスの製造後もラテックス粒子中に残留するため、本発明の目的とは別の環境問題から、その使用量は単量体１００重量部に対して２重量部未満とすることが好ましい。
【００２７】
本発明における重合方法は、一段重合、二段重合、多段階重合、シード重合、パワーフィード重合法等何れを採用してもよいが、二段重合、多段階重合が特に好ましい。また、本発明の重合方法における各種成分の添加方法についても特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れも採用することができる。後述の実施例に示すような連続添加方法による２段階以上の多段階重合法が好ましく、更には３段階以上の多段階重合法が好ましいようである。
【００２８】
また、乳化重合において、常用の乳化剤、重合開始剤、遷移金属を含まない還元剤、炭化水素系溶剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用することができる。
【００２９】
乳化剤としては高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。
【００３０】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫酸カリウムや過硫酸ナトリウムの水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイドの使用が好ましい。
【００３１】
また、反応系内に重合開始剤とともに還元剤を存在させると、性能の低下が無く反応速度が促進され好ましいが、鉄などの遷移金属を含む還元剤を使用すると塗工紙の耐熱変色性能が低下する傾向にあるため好ましくない。遷移金属を含む還元剤を使用しても金属封止剤をラテックスに添加すれば塗工紙の耐熱変色性能は若干改良されるが、本発明の効果（耐熱変色性能）を十分発揮させるためには遷移金属を含む還元剤、例えば硫酸第一鉄などは極力その使用を避けることが望ましい。
本発明において好ましく用いられる還元剤の具体例としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、また、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩などの還元性スルホン酸塩、更にはＬ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類、更にはデキストロース、サッカロースなどの還元糖類、更にはジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が上げられる。特に亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸が好ましい。
【００３２】
また、重合に際して、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用しても良い。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセンやトルエンが、本発明の目的とは異なるものの、環境問題の観点から好適である。
【００３３】
また、本発明にて製造された共重合体ラテックスは、顔料と共に紙塗工用塗料組成物として使用される。このような顔料としては、例えば、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイトなどの無機顔料、あるいはポリスチレンラテックスやバインダーピグメントなどのような有機顔料が挙げられ、これらは単独または混合して使用される。
【００３４】
また、必要に応じて澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋白、カゼインなどの天然バインダー、あるいはポリビニルアルコールなどの水溶性合成バインダーなどを使用しても差し支えない。さらに、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル系ラテックスなどの合成ラテックス等を本発明の共重合体ラテックスと併用してもよいが、本発明の効果を高く発揮させるためには、これらの使用割合は全共重合体ラテックスのうち固形分で５０重量％未満に抑えることが望ましい。更には２０重量％未満に抑えることが望ましく、本発明の共重合体ラテックスの単独使用が最も望ましい。
【００３５】
本発明の共重合体ラテックスを用いて紙塗工用塗料組成物を調整する際に、さらにその他の助剤、例えば分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなど）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーンオイルなど）、レベリング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿素など）、防腐剤、離型剤（ステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなど）、蛍光染料、カラー保水性向上剤（カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなど）を必要に応じて添加しても良い。
【００３６】
さらに、紙塗工用塗料組成物を塗工用原紙へ塗布する方法には、公知の技術、例えばエアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、バーコーターなどのいずれの塗工機を使用しても差し支えない。また、塗工後、表面を乾燥し、カレンダーリングなどにより仕上げる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。
【００３８】
塗料の機械的安定性の評価
紙塗工用組成物の固形分濃度を３０重量％に調整し、ロール式機械的安定性試験機（パダースタビリティーテスター）を用いて金属ロールとゴムロールの間で機械的せん断を与え、ゴムロール上に凝固物が発生するまでの時間を測定し、下記の４段階で評価した。
◎・・・４５分以上 （非常に良い）
○・・・３０分以上４５分未満 （ 良い ）
△・・・２０分以上３０分未満 （ 少し悪い ）
×・・・２０分未満 （非常に悪い）
【００３９】
塗工紙のドライピック強度の評価
ＲＩ印刷機を用いて、分裂抵抗の比較的大きいタック値が１８のインキで各塗工紙試料を同時に印刷し、その際のピッキングの程度を肉眼で判定し、５級（最も良い）から１級（最も悪い）まで相対的に評価した。６回の印刷試験を行い、平均値を求めた。
【００４０】
塗工紙のウェットピック強度の評価
ＲＩ印刷機を用いてモルトンロールにより各塗工紙試料に対して同時に湿し水を付与し、その直後に、分裂抵抗が中程度のタック値が１２のインキで各塗工紙試料を同時に印刷し、その際のピッキングの程度を肉眼で判定し、５級（最も良い）から１級（最も悪い）まで相対的に評価した。６回の印刷試験を行い、平均値を求めた。
【００４１】
ブリスター発生温度の評価
両面印刷した塗工紙試料を２０℃、相対湿度６５％の雰囲気中で約１昼夜調湿し、これを温度調整可能なオイルバス中に投げ込み、ブリスターの発生した最低温度を求めた。温度が高いほど耐ブリスター適性が良い。
【００４２】
耐熱変色性の評価
各塗工紙試料を市販のギヤオーブン中につるし、１４０℃で１０時間熱処理し黄色度測定試料とする。ハンター白色度試験機を用いて、ＪＩＳ Ｐ−８１２３に準じた操作により各黄色度測定試料表面の標準酸化マグネシウム板に対する比反射率をブルー、アンバー、グリーンの各フィルターについて測定し、各フィルターについて得られた比反射率を各々Ｂ（ブルー）、Ａ（アンバー）、Ｇ（グリーン）とする。各試料の黄色度ＹをＹ＝（Ａ−Ｂ）／Ｇによって計算する。黄色度Ｙの値が小さいほど耐熱変色性が優れる。
【００４３】
共重合体ラテックスの粒子径の測定
数平均粒子径を動的光散乱法により測定した。測定に際しては、大塚電子製ＬＰＡ−３０００／３１００を使用した。
【００４４】
共重合体ラテックスのゲル含有量の測定
室温雰囲気にてラテックスフィルムを作成する。その後ラテックスフィルムを約１ｇ秤量し、これを４００ｃｃのトルエンに入れ４８時間膨張溶解させる。その後、これを３００メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉されたトルエン不溶部を乾燥後秤量し、この重量のはじめのラテックスフィルムの重量に占める割合をゲル含有量として重量％で算出した。
【００４５】
ブタジエンおよびスチレン中に存在するｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）の定量方法
試料の一定量を蒸発乾固し、残留物を１Ｎ−ＮａＯＨで溶解する。この溶液を分光光度計を用いて波長５４０ｎｍでの吸光度を測定する。既知量のＴＢＣから求めた検量線より試料のＴＢＣ含有量を定量した。
【００４６】
反応開始後１５時間目の重合転化率の測定方法
ラテックスサンプル約１．０ｇを正確に秤量し、１５０℃オーブンにて６０分乾燥後残留量を測定し、以下の計算によって全重合転化率を算出した。
【００４７】
【数１】
【００４８】
【数２】
【００４９】
ブタジエン中に含まれるＴＢＣの減量操作
１Ｎ−ＮａＯＨと接触させることでＴＢＣを取り除く。この操作によって得られたＴＢＣを含まないブタジエンとＴＢＣ既知量のブタジエンとの混合比率によりブタジエン中に存在するＴＢＣ量を決定する。
【００５０】
ブタジエン中に含まれるＴＢＣの測定
市販のブタジエンＡに含まれるＴＢＣの量を前述の方法で測定したところ５５ｐｐｍであった。
それを前述したＴＢＣの減量操作によってブタジエンＣを得た。ブタジエンＣに含まれるＴＢＣの量を前述の方法で測定したところ０ｐｐｍであった。ブタジエンＡとブタジエンＣを１／２の割合で混合し、ブタジエンＢを得た。ブタジエンＢに含まれるＴＢＣの量を前述の方法で測定したところ１８ｐｐｍであった。
【００５１】
スチレン中に含まれるＴＢＣの測定
Ａ社製のスチレンＡに含まれるＴＢＣの量を前述の方法で測定したところ３５ｐｐｍであった。
Ｂ社製のスチレンＢに含まれるＴＢＣの量を前述の方法で測定したところ１３ｐｐｍであった。
【００５２】
共重合体ラテックスの作製方法（実施例１〜７および比較例１〜４）
（実施例１）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１２０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、表１に示す１段目の各単量体およびα−メチルスチレンダイマー０．５部、Ｌ−アスコルビン酸０．３部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．８部を仕込み、６１℃で重合を開始した。開始から５時間後に重合温度を６５℃に上げて保ち、表１に示す２段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、シクロヘキセン５部、ペレックスＳＳＬ０．５部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．０５部、純水１０部を６時間にわたって連続的に添加した。そのまま重合温度を６５℃に４時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９７％であった。次いで、共重合体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスを得た。
【００５３】
（実施例２）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１２０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．２部、表１に示す１段目の各単量体およびシクロヘキセン８部、ｎ−オクチルメルカプタン０.２部を加えて十分攪拌した後、過硫酸ナトリウム０．３部を仕込み、６４℃で重合を開始した。開始から４時間後に重合温度を６６℃に上げて保ち、表１に示す２段目の各単量体および過硫酸ナトリウム０.２部、亜硫酸水素ナトリウム０.２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１部を４時間にわたって連続的に添加した。さらに重合温度を６８℃に上げて保ち、表１に示す３段目の各単量体および過硫酸ナトリウム０.３部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.１部を３時間にわたって連続的に添加した。そのまま重合温度を６８℃に４時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９８％であった。次いで、共重合体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスを得た。
【００５４】
(実施例３)
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１０５部、乳化剤としてペレックスＳＳＬ１.３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、表１に示す１段目の各単量体およびシクロヘキセン４部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.４部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム１部を仕込み、６２℃で重合を開始した。開始から４時間後に表１に示す２段目の各単量体および過硫酸カリウム０.３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ペレックスＳＳＬ、純水１０部を７時間にわたって連続的に添加した。さらに重合温度を６８℃に上げて保ち、表１に示す３段目の各単量体およびペレックスＳＳＬ０.２部、純水５部を１時間にわたって連続的に添加した。そのまま重合温度を６８℃に３時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９６％であった。次いで、共重合体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスを得た。
【００５５】
（実施例４）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１５０部、乳化剤としてペレックスＳＳＬ０.１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、表１に示す１段目の各単量体およびα−メチルスチレンダイマー１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.２部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．５部、Ｌ−アスコルビン酸０.２部を仕込み、６２℃で重合を開始した。開始から３時間後に、表１に示す２段目の各単量体および過硫酸ナトリウム０.２部、Ｌ−アスコルビン酸０.２部、α−メチルスチレンダイマー０.５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、ペレックスＳＳＬ０．３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部、純水１０部を４時間にわたって連続的に添加した。さらに、表１に示す３段目の各単量体および過硫酸ナトリウム０.１部、Ｌ−アスコルビン酸０．１部、ペレックスＳＳＬ０．２部、純水５部を４時間にわたって連続的に添加した。そのまま重合温度を６２℃に４時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９７％であった。次いで、共重合体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスを得た。
【００５６】
（実施例５）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１３０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．２部、表１に示す１段目の各単量体およびシクロヘキセン５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.１部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．４部、Ｌ−アスコルビン酸０.３部を仕込み、７０℃で重合を開始した。開始から４時間後に、表１に示す２段目の各単量体および過硫酸ナトリウム０.３部、亜硫酸水素ナトリウム０．０５部、シクロヘキセン５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ペレックスＳＳＬ０．５部、純水５部を３時間にわたって連続的に添加した。重合温度を７２℃に上げて保ち、表１に示す３段目の各単量体および過硫酸ナトリウム０.２部、亜硫酸ナトリウム０．０５部、ペレックスＳＳＬ０．１部、純水５部を２時間にわたって連続的に添加した。さらに重合温度を７５℃に上げ、３時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９９％であった。次いで、共重合体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスを得た。
【００５７】
（実施例６）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１１５部、乳化剤としてペレックスＳＳＬ０.５部、表１に示す１段目の各単量体およびα−メチルスチレンダイマー０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.２部、シクロヘキセン２．０部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム１．５部を仕込み、６５℃で重合を開始した。開始から４時間後に、表１に示す２段目の各単量体および過硫酸ナトリウム０.１部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．１部、α−メチルスチレンダイマー０.２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、シクロヘキセン４部、ペレックスＳＳＬ０．２部、純水１０部を４時間にわたって連続的に添加した。さらに、表１に示す３段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、過硫酸ナトリウム０.１部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．１部、ペレックスＳＳＬ０．２部、純水１０部を４時間にわたって連続的に添加した。そのまま重合温度を６５℃に３時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９７％であった。次いで、共重合体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスを得た。
【００５８】
（実施例７）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水９５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、表１に示す１段目の各単量体およびα−メチルスチレンダイマー０．５部、シクロヘキセン４．０部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．７部、硫酸第一鉄７水塩０．０３部を仕込み、６２℃で重合を開始した。開始から３時間後に、重合温度を６５℃に上げて保ち、表１に示す２段目の各単量体および過硫酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水塩０．０１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、純水１０部を６時間にわたって連続的に添加した。さらに、表１に示す３段目の各単量体およびα−メチルスチレンダイマー０．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、過硫酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水塩０．０１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部、純水５部を１．５時間にわたって連続的に添加した。その後重合温度を６５℃に保ち、４．５時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９８％であった。次いで、共重合体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスを得た。
【００５９】
（比較例１）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１２０部、乳化剤としてペレックスＳＳＬ０.３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部、表１に示す１段目の各単量体およびα−メチルスチレンダイマー０．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.３部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．４部を仕込み、６１℃で重合を開始した。開始から４時間後に、表１に示す２段目の各単量体および過硫酸ナトリウム０.２部、α−メチルスチレンダイマー０.１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、シクロヘキセン４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、純水３部を３時間にわたって連続的に添加した。さらに、表１に示す３段目の各単量体およびα−メチルスチレンダイマー１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、シクロヘキセン６部、純水７部を４時間にわたって連続的に添加した。そのまま重合温度を６１℃に４時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９２％であった。次いで、共重合体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスを得た。
【００６０】
（比較例２）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水９８部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、表１に示す１段目の各単量体およびα−メチルスチレンダイマー０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.１部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム１．０部を仕込み、６８℃で重合を開始した。開始から３時間後に、表１に示す２段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、純水３部を６時間にわたって連続的に添加した。さらに、表１に示す３段目の各単量体および純水４部を２時間にわたって連続的に添加した。そのまま重合温度を６８℃に４時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９８％であった。次いで、共重合体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスを得た。
【００６１】
（比較例３）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１０４部、乳化剤としてペレックスＳＳＬ１．０部、表１に示す１段目の各単量体およびｎ−オクチルメルカプタン０.２部、シクロヘキセン８部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．８部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．２部を仕込み、６８℃で重合を開始した。開始から３時間後に、表１に示す２段目の各単量体および過硫酸ナトリウム０.１部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部、純水６部を６時間にわたって連続的に添加した。さらに、表１に示す３段目の各単量体および過硫酸ナトリウム０．１部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．２部、純水５部を２時間にわたって連続的に添加した。そのまま重合温度を６８℃に４時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９７％であった。次いで、共重合体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスを得た。
【００６２】
(比較例４)
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水９５部、乳化剤としてペレックスＳＳＬ０.３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、表１に示す１段目の各単量体およびα−メチルスチレンダイマー１．５部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム１部、Ｌ−アスコルビン酸０．２部を仕込み、８０℃で重合を開始した。開始から３時間後に、表１に示す２段目の各単量体およびＬ−アスコルビン酸ナトリウム０．１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、純水１０部を６時間にわたって連続的に添加した。さらに、表１に示す３段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部、純水５部を１．５時間にわたって連続的に添加した。その後重合温度を８５℃に上げて保ち、４．５時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９９．５％であった。次いで、共重合体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスを得た。
【００６３】
紙塗工用組成物の作製
下記の組成からなる紙塗工用組成物を固形分濃度が６３％となるように作成した。
カオリンクレー ７０部
炭酸カルシウム ３０部
水酸化ナトリウム ０．１５部
澱粉 ４部
共重合体ラテックス １０部
【００６４】
片面塗工紙の作製
市販の熱風塗工乾燥機ＭＬＣ−１００Ｓ型を用いて、塗工原紙（坪量５４ｇ／ｍ２）に作製した紙塗工用組成物液をワイヤーバー＃３〜６を用いて塗工量１３ｇ／ｍ２となるように塗工し、塗工から０.５秒後に１５０℃の乾燥炉内で温度１９０℃風速３６ｍ／ｓｅｃの熱風により５秒間乾燥し作製した。
【００６５】
両面塗工紙の作製
片面塗工紙と同様の条件で両面塗工を行い作製した。
【００６６】
得られた各塗工紙を相対湿度６５％、温度２０℃の条件下で一昼夜調湿した後、線圧４０ｋｇ／ｃｍ、温度５０℃、通紙速度７ｍ／ｍｉｎ、４回通紙の条件でスーパーカレンダー処理し両面塗工紙はブリスター発生温度評価に、それ以外の評価には片面塗工紙を供試した。物性試験の結果を表１に示した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【発明の効果】
上記の通り、本発明によって得られる共重合体ラテックスは従来公知の紙塗工用共重合体ラテックスより効率よく生産でき、かつ本発明の共重合体ラテックスを使用して得られた紙塗被用塗料組成物の機械的安定性が優れ、得られた塗工紙が印刷時のドライピック強度、ウエットピック強度、耐ブリスター性に優れ、さらに耐熱黄変性に優れる紙塗工用共重合体ラテックスを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は紙塗工用共重合体ラテックスに関する。詳しくは、従来公知の紙塗工用共重合体ラテックスより効率よく生産でき、かつ本発明の共重合体ラテックスを使用して得られた紙塗工用塗料組成物の機械的安定性が優れ、更には当該紙塗工用塗料組成物を塗工乾燥して得られた塗工紙が、印刷時のドライピック強度、ウェットピック強度、耐ブリスター性などの塗工紙特性に優れ、また耐熱変色性能にも優れた紙塗工用共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ラテックスに関する。
【０００２】
【従来技術】
塗工紙は塗工原紙の表面に紙塗工用塗料組成物を塗工、乾燥して製造される。一般に紙塗工用塗料組成物はクレー、炭酸カルシウムやポリスチレンなどの無機、有機白色顔料を水に分散した顔料分散液、顔料同士や顔料を原紙に接着固定するためのバインダー、およびその他の添加剤によって構成される水性塗料である。バインダーとしてはスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスに代表されるような合成エマルジョンバインダー、デンプンやカゼインに代表されるような天然バインダーが使用される。その中でもスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスは品質設計の自由度が大きく、今日では紙塗工用塗料組成物に最も適したバインダーとして広く使用されており、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの性能が紙塗工用塗料組成物の性能あるいは最終的な塗工紙製品に必要とされる印刷時のドライピック強度、ウェットピック強度、耐ブリスター性、耐熱変色性能などの品質に大きく影響すると言われている。
【０００３】
特に印刷が一層高速化されている今日においては、塗工紙に対して従来よりも高いレベルの表面強度や耐ブリスター性が求められている。また、印刷物に従来以上の高品位が求められており、印刷後の非画線部の耐熱変色性が要求されるケースも増えている。
【０００４】
前記の性能面での要求が高まる一方で、近年は海外から低コストの塗工紙や製紙材料が輸入されてきており、塗工紙を製造する各メーカーは更なるコスト低減の目的から、安価でありかつ接着強度の良いバインダーを従来の使用量より減らしつつ、前述の塗工紙品質を維持、改良する必要に迫られている。よって、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスについても生産性効率がよく従来よりも低コストで製造でき、かつ前述の要求品質に優れたものが強く求められている。
【０００５】
共重合体ラテックスの接着強度を改良するために、例えば共重合体ラテックス中のゲル含量を調製する方法や、共重合体の組成を調製するなどの改良方法が提案されているが、塗工紙の表面強度と他の要求特性とは互いに背反することが多く、全ての特性をバランスよく改良することは容易ではなかった。
【０００６】
前述の物性バランスを改良するために、さまざまな改良する技術が公開されているが、未だ十分満足されるレベルにはいたっておらず、特に特開２００１−１７２８９４号には、特定の２段重合方法を用いて比較的低温で重合して、特定の分子量を有する共重合体ラテックスが良好な特性を発現するとの技術が開示されているが、通常低温で重合した場合には反応時間が長くなり生産性が低下するためにコストパフォーマンスの優れる共重合体ラテックスを得ることが難しく、改良が強く望まれていた。
【０００７】
一方、共役ジエンを共重合したラテックスは、それ以外の共重合体ラテックス、例えばアクリルラテックスなどに比べて塗工紙の強度面では有利とされているが、耐熱変色性能に付いては比較的劣るとされており、そのバランスについても改良が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来公知の紙塗工用共重合体ラテックスより効率よく生産でき、かつ本発明の共重合体ラテックスを使用して得られた紙塗工用塗料組成物の機械的安定性が優れ、更には当該紙塗工用塗料組成物を塗工乾燥して得られた塗工紙が、印刷時のドライピック強度、ウェットピック強度、耐ブリスター性などの塗工紙特性に優れ、また耐熱変色性能にも優れた紙塗工用共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ラテックスを提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の諸事情に鑑み現状の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、反応に使用する単量体中の重合禁止剤または安定剤の量を一定以下になるように工夫し、かつ特定の条件下で得られた共重合体ラテックスで上記問題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、
（１）脂肪族共役ジエン系単量体２５〜７０重量％、芳香族ビニル単量体１５〜７４重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜１０重量％およびそれらと共重合可能な他の単量体０〜５９重量％からなる単量体合計１００重量部を乳化重合して得られた共重合体ラテックスであって、当該共重合体ラテックスの乳化重合に使用される脂肪族共役ジエン系単量体部数Ａと芳香族ビニル単量体部数Ｂの和（Ａ＋Ｂ）に対する脂肪族共役ジエン系単量体中の重合禁止剤部数ａと芳香族ビニル単量体中の重合禁止剤部数ｂの和（ａ＋ｂ）の比率（ａ＋ｂ）／（Ａ＋Ｂ）が３５ｐｐｍ以下であり、かつ、７５℃以下の温度で反応を行なうことを特徴とする紙塗工用共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ラテックス、
（２）脂肪族共役ジエン系単量体中の重合禁止剤量を２０ｐｐｍ以下になるよう処理した後、それを用いて乳化重合を開始する（１）に記載の紙塗工用共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ラテックス、
（３）反応系内に鉄を含まない還元剤を存在させることを特徴とする（１）または（２）に記載の紙塗工用共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ラテックス、
（４）反応の実質的開始を意味する重合開始剤の添加から重合転化率が９５重量％になるまでの時間が１５時間以内であることを特徴とする（１）〜（３）に記載の紙塗工用共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ラテックスを提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明における芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にスチレンの使用が好ましい。
現在、工業的に使用されるスチレンには重合禁止剤としてターシャリーブチルカテコールが約数十ｐｐｍ含有されている。
【００１２】
本発明における脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に１，３−ブタジエンの使用が好ましい。
現在、工業的に使用される１，３−ブタジエンにも単量体貯蔵中の重合を防ぐ目的で重合禁止剤が含まれており、その量はスチレンの場合の数十ｐｐｍよりも多く、一般にターシャリーブチルカテコールが約数十ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ含有されている。
【００１３】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、イタコン酸の使用が好ましい。
【００１４】
上記単量体と共重合可能な他の単量体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。
【００１５】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマルエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にメチルメタクリレートの使用が好ましい。
【００１６】
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートの使用が好ましい。
【００１７】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの使用が好ましい。
【００１８】
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリルアミドまたはメタクリルアミドの使用が好ましい。
【００１９】
上記の単量体組成は、脂肪族共役ジエン系単量体２５〜７０重量％、芳香族ビニル系単量体１５〜７４重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜１０重量％およびそれらと共重合可能な他の単量体０〜５９重量％であることが必要である。
【００２０】
脂肪族共役ジエン系単量体が２５重量％未満では印刷時に必要とされる表面強度のうちドライピック強度が、また７０重量％を超えると印刷時に必要とされる湿潤時の表面強度、いわゆるウェットピック強度が劣るので好ましくない。好ましくは３０〜６０重量％、更に好ましくは３５〜５５重量％である。
【００２１】
芳香族ビニル単量体が１５重量％未満では印刷時に必要とされるウェットピック強度が、７４重量％を超えると印刷時に必要とされるドライピック強度が劣るので好ましくない。好ましくは２０〜６５重量％、更に好ましくは２５〜６０重量％である。
【００２２】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体が１重量％未満では共重合体ラテックス自身および紙被覆用組成物の機械的安定性が劣る可能性があり、また１０重量％を超えるとラテックスの粘度が高くなり、共重合体ラテックス自身の取り扱い上の問題を生じる可能性があるため好ましくない。さらに好ましくは１〜８重量％である。
【００２３】
共重合可能な他の単量体の合計が５９重量％を超えるとドライピック強度が劣り好ましくない。好ましくは０〜５０重量％、さらに好ましくは０〜４０重量％である。
【００２４】
本発明の共重合体ラテックスは、当該共重合体ラテックスの乳化重合に使用される脂肪族共役ジエン系単量体部数Ａと芳香族ビニル単量体部数Ｂの和（Ａ＋Ｂ）に対する脂肪族共役ジエン系単量体中の重合禁止剤部数ａと芳香族ビニル単量体中の重合禁止剤部数ｂの和（ａ＋ｂ）の比率（ａ＋ｂ）／（Ａ＋Ｂ）が３５ｐｐｍ以下であることが必要であるとともに反応温度を７５℃以下に設定することが好ましく、さらに、５０℃から７５℃の範囲に設定することが好ましい。この範囲の温度で重合したラテックスはドライピック強度と耐ブリスター適性のバランスが良好でありかつ生産効率が高い。一方で、重合禁止剤の比率が３５ｐｐｍを越えると反応温度が７５℃以下の条件で反応速度が落ちて、共重合体ラテックスの生産効率が低下する。また、重合禁止剤の比率に関係なく反応温度が７５℃を越えると共重合体ラテックスの生産効率は確保できるが、塗工紙のドライピック強度と耐ブリスター適性が低下する。なお、これら重合禁止剤としては通常ｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）が使用されている。
【００２５】
本発明の共重合体ラテックスの製造に使用できる連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、単量体１００重量部に対して０〜５重量部にて使用される。
【００２６】
また、本発明においては連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーも使用することが可能である。α−メチルスチレンダイマーには、異性体として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテンおよび１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンがあるが、本発明に使用されるα−メチルスチレンダイマーとしては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの含有量が６０重量％以上、特に８０重量％以上であることが好ましい。なお、α−メチルスチレンダイマーは沸点が高く、共重合体ラテックスの製造後もラテックス粒子中に残留するため、本発明の目的とは別の環境問題から、その使用量は単量体１００重量部に対して２重量部未満とすることが好ましい。
【００２７】
本発明における重合方法は、一段重合、二段重合、多段階重合、シード重合、パワーフィード重合法等何れを採用してもよいが、二段重合、多段階重合が特に好ましい。また、本発明の重合方法における各種成分の添加方法についても特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れも採用することができる。後述の実施例に示すような連続添加方法による２段階以上の多段階重合法が好ましく、更には３段階以上の多段階重合法が好ましいようである。
【００２８】
また、乳化重合において、常用の乳化剤、重合開始剤、遷移金属を含まない還元剤、炭化水素系溶剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用することができる。
【００２９】
乳化剤としては高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。
【００３０】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫酸カリウムや過硫酸ナトリウムの水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイドの使用が好ましい。
【００３１】
また、反応系内に重合開始剤とともに還元剤を存在させると、性能の低下が無く反応速度が促進され好ましいが、鉄などの遷移金属を含む還元剤を使用すると塗工紙の耐熱変色性能が低下する傾向にあるため好ましくない。遷移金属を含む還元剤を使用しても金属封止剤をラテックスに添加すれば塗工紙の耐熱変色性能は若干改良されるが、本発明の効果（耐熱変色性能）を十分発揮させるためには遷移金属を含む還元剤、例えば硫酸第一鉄などは極力その使用を避けることが望ましい。
本発明において好ましく用いられる還元剤の具体例としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、また、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩などの還元性スルホン酸塩、更にはＬ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類、更にはデキストロース、サッカロースなどの還元糖類、更にはジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が上げられる。特に亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸が好ましい。
【００３２】
また、重合に際して、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用しても良い。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセンやトルエンが、本発明の目的とは異なるものの、環境問題の観点から好適である。
【００３３】
また、本発明にて製造された共重合体ラテックスは、顔料と共に紙塗工用塗料組成物として使用される。このような顔料としては、例えば、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイトなどの無機顔料、あるいはポリスチレンラテックスやバインダーピグメントなどのような有機顔料が挙げられ、これらは単独または混合して使用される。
【００３４】
また、必要に応じて澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋白、カゼインなどの天然バインダー、あるいはポリビニルアルコールなどの水溶性合成バインダーなどを使用しても差し支えない。さらに、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル系ラテックスなどの合成ラテックス等を本発明の共重合体ラテックスと併用してもよいが、本発明の効果を高く発揮させるためには、これらの使用割合は全共重合体ラテックスのうち固形分で５０重量％未満に抑えることが望ましい。更には２０重量％未満に抑えることが望ましく、本発明の共重合体ラテックスの単独使用が最も望ましい。
【００３５】
本発明の共重合体ラテックスを用いて紙塗工用塗料組成物を調整する際に、さらにその他の助剤、例えば分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなど）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーンオイルなど）、レベリング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿素など）、防腐剤、離型剤（ステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなど）、蛍光染料、カラー保水性向上剤（カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなど）を必要に応じて添加しても良い。
【００３６】
さらに、紙塗工用塗料組成物を塗工用原紙へ塗布する方法には、公知の技術、例えばエアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、バーコーターなどのいずれの塗工機を使用しても差し支えない。また、塗工後、表面を乾燥し、カレンダーリングなどにより仕上げる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。
【００３８】
塗料の機械的安定性の評価
紙塗工用組成物の固形分濃度を３０重量％に調整し、ロール式機械的安定性試験機（パダースタビリティーテスター）を用いて金属ロールとゴムロールの間で機械的せん断を与え、ゴムロール上に凝固物が発生するまでの時間を測定し、下記の４段階で評価した。
◎・・・４５分以上 （非常に良い）
○・・・３０分以上４５分未満 （ 良い ）
△・・・２０分以上３０分未満 （ 少し悪い ）
×・・・２０分未満 （非常に悪い）
【００３９】
塗工紙のドライピック強度の評価
ＲＩ印刷機を用いて、分裂抵抗の比較的大きいタック値が１８のインキで各塗工紙試料を同時に印刷し、その際のピッキングの程度を肉眼で判定し、５級（最も良い）から１級（最も悪い）まで相対的に評価した。６回の印刷試験を行い、平均値を求めた。
【００４０】
塗工紙のウェットピック強度の評価
ＲＩ印刷機を用いてモルトンロールにより各塗工紙試料に対して同時に湿し水を付与し、その直後に、分裂抵抗が中程度のタック値が１２のインキで各塗工紙試料を同時に印刷し、その際のピッキングの程度を肉眼で判定し、５級（最も良い）から１級（最も悪い）まで相対的に評価した。６回の印刷試験を行い、平均値を求めた。
【００４１】
ブリスター発生温度の評価
両面印刷した塗工紙試料を２０℃、相対湿度６５％の雰囲気中で約１昼夜調湿し、これを温度調整可能なオイルバス中に投げ込み、ブリスターの発生した最低温度を求めた。温度が高いほど耐ブリスター適性が良い。
【００４２】
耐熱変色性の評価
各塗工紙試料を市販のギヤオーブン中につるし、１４０℃で１０時間熱処理し黄色度測定試料とする。ハンター白色度試験機を用いて、ＪＩＳ Ｐ−８１２３に準じた操作により各黄色度測定試料表面の標準酸化マグネシウム板に対する比反射率をブルー、アンバー、グリーンの各フィルターについて測定し、各フィルターについて得られた比反射率を各々Ｂ（ブルー）、Ａ（アンバー）、Ｇ（グリーン）とする。各試料の黄色度ＹをＹ＝（Ａ−Ｂ）／Ｇによって計算する。黄色度Ｙの値が小さいほど耐熱変色性が優れる。
【００４３】
共重合体ラテックスの粒子径の測定
数平均粒子径を動的光散乱法により測定した。測定に際しては、大塚電子製ＬＰＡ−３０００／３１００を使用した。
【００４４】
共重合体ラテックスのゲル含有量の測定
室温雰囲気にてラテックスフィルムを作成する。その後ラテックスフィルムを約１ｇ秤量し、これを４００ｃｃのトルエンに入れ４８時間膨張溶解させる。その後、これを３００メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉されたトルエン不溶部を乾燥後秤量し、この重量のはじめのラテックスフィルムの重量に占める割合をゲル含有量として重量％で算出した。
【００４５】
ブタジエンおよびスチレン中に存在するｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）の定量方法
試料の一定量を蒸発乾固し、残留物を１Ｎ−ＮａＯＨで溶解する。この溶液を分光光度計を用いて波長５４０ｎｍでの吸光度を測定する。既知量のＴＢＣから求めた検量線より試料のＴＢＣ含有量を定量した。
【００４６】
反応開始後１５時間目の重合転化率の測定方法
ラテックスサンプル約１．０ｇを正確に秤量し、１５０℃オーブンにて６０分乾燥後残留量を測定し、以下の計算によって全重合転化率を算出した。
【００４７】
【数１】
【数２】
ブタジエン中に含まれるＴＢＣの減量操作
１Ｎ−ＮａＯＨと接触させることでＴＢＣを取り除く。この操作によって得られたＴＢＣを含まないブタジエンとＴＢＣ既知量のブタジエンとの混合比率によりブタジエン中に存在するＴＢＣ量を決定する。
【００５０】
ブタジエン中に含まれるＴＢＣの測定
市販のブタジエンＡに含まれるＴＢＣの量を前述の方法で測定したところ５５ｐｐｍであった。
それを前述したＴＢＣの減量操作によってブタジエンＣを得た。ブタジエンＣに含まれるＴＢＣの量を前述の方法で測定したところ０ｐｐｍであった。ブタジエンＡとブタジエンＣを１／２の割合で混合し、ブタジエンＢを得た。ブタジエンＢに含まれるＴＢＣの量を前述の方法で測定したところ１８ｐｐｍであった。
【００５１】
スチレン中に含まれるＴＢＣの測定
Ａ社製のスチレンＡに含まれるＴＢＣの量を前述の方法で測定したところ３５ｐｐｍであった。
Ｂ社製のスチレンＢに含まれるＴＢＣの量を前述の方法で測定したところ１３ｐｐｍであった。
【００５２】
共重合体ラテックスの作製方法（実施例１〜７および比較例１〜４）
（実施例１）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１２０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、表１に示す１段目の各単量体およびα−メチルスチレンダイマー０．５部、Ｌ−アスコルビン酸０．３部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．８部を仕込み、６１℃で重合を開始した。開始から５時間後に重合温度を６５℃に上げて保ち、表１に示す２段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、シクロヘキセン５部、ペレックスＳＳＬ０．５部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．０５部、純水１０部を６時間にわたって連続的に添加した。そのまま重合温度を６５℃に４時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９７％であった。次いで、共重合体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスを得た。
【００５３】
（実施例２）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１２０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．２部、表１に示す１段目の各単量体およびシクロヘキセン８部、ｎ−オクチルメルカプタン０.２部を加えて十分攪拌した後、過硫酸ナトリウム０．３部を仕込み、６４℃で重合を開始した。開始から４時間後に重合温度を６６℃に上げて保ち、表１に示す２段目の各単量体および過硫酸ナトリウム０.２部、亜硫酸水素ナトリウム０.２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１部を４時間にわたって連続的に添加した。さらに重合温度を６８℃に上げて保ち、表１に示す３段目の各単量体および過硫酸ナトリウム０.３部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０.１部を３時間にわたって連続的に添加した。そのまま重合温度を６８℃に４時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９８％であった。次いで、共重合体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスを得た。
【００５４】
(実施例３)
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１０５部、乳化剤としてペレックスＳＳＬ１.３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、表１に示す１段目の各単量体およびシクロヘキセン４部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.４部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム１部を仕込み、６２℃で重合を開始した。開始から４時間後に表１に示す２段目の各単量体および過硫酸カリウム０.３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ペレックスＳＳＬ、純水１０部を７時間にわたって連続的に添加した。さらに重合温度を６８℃に上げて保ち、表１に示す３段目の各単量体およびペレックスＳＳＬ０.２部、純水５部を１時間にわたって連続的に添加した。そのまま重合温度を６８℃に３時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９６％であった。次いで、共重合体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスを得た。
【００５５】
（実施例４）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１５０部、乳化剤としてペレックスＳＳＬ０.１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、表１に示す１段目の各単量体およびα−メチルスチレンダイマー１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.２部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．５部、Ｌ−アスコルビン酸０.２部を仕込み、６２℃で重合を開始した。開始から３時間後に、表１に示す２段目の各単量体および過硫酸ナトリウム０.２部、Ｌ−アスコルビン酸０.２部、α−メチルスチレンダイマー０.５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、ペレックスＳＳＬ０．３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部、純水１０部を４時間にわたって連続的に添加した。さらに、表１に示す３段目の各単量体および過硫酸ナトリウム０.１部、Ｌ−アスコルビン酸０．１部、ペレックスＳＳＬ０．２部、純水５部を４時間にわたって連続的に添加した。そのまま重合温度を６２℃に４時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９７％であった。次いで、共重合体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスを得た。
【００５６】
（実施例５）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１３０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．２部、表１に示す１段目の各単量体およびシクロヘキセン５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.１部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．４部、Ｌ−アスコルビン酸０.３部を仕込み、７０℃で重合を開始した。開始から４時間後に、表１に示す２段目の各単量体および過硫酸ナトリウム０.３部、亜硫酸水素ナトリウム０．０５部、シクロヘキセン５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ペレックスＳＳＬ０．５部、純水５部を３時間にわたって連続的に添加した。重合温度を７２℃に上げて保ち、表１に示す３段目の各単量体および過硫酸ナトリウム０.２部、亜硫酸ナトリウム０．０５部、ペレックスＳＳＬ０．１部、純水５部を２時間にわたって連続的に添加した。さらに重合温度を７５℃に上げ、３時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９９％であった。次いで、共重合体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスを得た。
【００５７】
（実施例６）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１１５部、乳化剤としてペレックスＳＳＬ０.５部、表１に示す１段目の各単量体およびα−メチルスチレンダイマー０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.２部、シクロヘキセン２．０部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム１．５部を仕込み、６５℃で重合を開始した。開始から４時間後に、表１に示す２段目の各単量体および過硫酸ナトリウム０.１部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．１部、α−メチルスチレンダイマー０.２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、シクロヘキセン４部、ペレックスＳＳＬ０．２部、純水１０部を４時間にわたって連続的に添加した。さらに、表１に示す３段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、過硫酸ナトリウム０.１部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．１部、ペレックスＳＳＬ０．２部、純水１０部を４時間にわたって連続的に添加した。そのまま重合温度を６５℃に３時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９７％であった。次いで、共重合体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスを得た。
【００５８】
（実施例７）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水９５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、表１に示す１段目の各単量体およびα−メチルスチレンダイマー０．５部、シクロヘキセン４．０部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．７部、硫酸第一鉄７水塩０．０３部を仕込み、６２℃で重合を開始した。開始から３時間後に、重合温度を６５℃に上げて保ち、表１に示す２段目の各単量体および過硫酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水塩０．０１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、純水１０部を６時間にわたって連続的に添加した。さらに、表１に示す３段目の各単量体およびα−メチルスチレンダイマー０．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、過硫酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水塩０．０１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部、純水５部を１．５時間にわたって連続的に添加した。その後重合温度を６５℃に保ち、４．５時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９８％であった。次いで、共重合体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスを得た。
【００５９】
（比較例１）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１２０部、乳化剤としてペレックスＳＳＬ０.３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部、表１に示す１段目の各単量体およびα−メチルスチレンダイマー０．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.３部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．４部を仕込み、６１℃で重合を開始した。開始から４時間後に、表１に示す２段目の各単量体および過硫酸ナトリウム０.２部、α−メチルスチレンダイマー０.１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、シクロヘキセン４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、純水３部を３時間にわたって連続的に添加した。さらに、表１に示す３段目の各単量体およびα−メチルスチレンダイマー１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、シクロヘキセン６部、純水７部を４時間にわたって連続的に添加した。そのまま重合温度を６１℃に４時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９２％であった。次いで、共重合体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスを得た。
【００６０】
（比較例２）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水９８部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、表１に示す１段目の各単量体およびα−メチルスチレンダイマー０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.１部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム１．０部を仕込み、６８℃で重合を開始した。開始から３時間後に、表１に示す２段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、純水３部を６時間にわたって連続的に添加した。さらに、表１に示す３段目の各単量体および純水４部を２時間にわたって連続的に添加した。そのまま重合温度を６８℃に４時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９８％であった。次いで、共重合体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスを得た。
【００６１】
（比較例３）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１０４部、乳化剤としてペレックスＳＳＬ１．０部、表１に示す１段目の各単量体およびｎ−オクチルメルカプタン０.２部、シクロヘキセン８部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．８部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．２部を仕込み、６８℃で重合を開始した。開始から３時間後に、表１に示す２段目の各単量体および過硫酸ナトリウム０.１部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部、純水６部を６時間にわたって連続的に添加した。さらに、表１に示す３段目の各単量体および過硫酸ナトリウム０．１部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．２部、純水５部を２時間にわたって連続的に添加した。そのまま重合温度を６８℃に４時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９７％であった。次いで、共重合体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスを得た。
【００６２】
(比較例４)
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水９５部、乳化剤としてペレックスＳＳＬ０.３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、表１に示す１段目の各単量体およびα−メチルスチレンダイマー１．５部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム１部、Ｌ−アスコルビン酸０．２部を仕込み、８０℃で重合を開始した。開始から３時間後に、表１に示す２段目の各単量体およびＬ−アスコルビン酸ナトリウム０．１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、純水１０部を６時間にわたって連続的に添加した。さらに、表１に示す３段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部、純水５部を１．５時間にわたって連続的に添加した。その後重合温度を８５℃に上げて保ち、４．５時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９９．５％であった。次いで、共重合体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスを得た。
【００６３】
紙塗工用組成物の作製
下記の組成からなる紙塗工用組成物を固形分濃度が６３％となるように作成した。
カオリンクレー ７０部
炭酸カルシウム ３０部
水酸化ナトリウム ０．１５部
澱粉 ４部
共重合体ラテックス １０部
【００６４】
片面塗工紙の作製
市販の熱風塗工乾燥機ＭＬＣ−１００Ｓ型を用いて、塗工原紙（坪量５４ｇ／ｍ２）に作製した紙塗工用組成物液をワイヤーバー＃３〜６を用いて塗工量１３ｇ／ｍ２となるように塗工し、塗工から０.５秒後に１５０℃の乾燥炉内で温度１９０℃風速３６ｍ／ｓｅｃの熱風により５秒間乾燥し作製した。
【００６５】
両面塗工紙の作製
片面塗工紙と同様の条件で両面塗工を行い作製した。
【００６６】
得られた各塗工紙を相対湿度６５％、温度２０℃の条件下で一昼夜調湿した後、線圧４０ｋｇ／ｃｍ、温度５０℃、通紙速度７ｍ／ｍｉｎ、４回通紙の条件でスーパーカレンダー処理し両面塗工紙はブリスター発生温度評価に、それ以外の評価には片面塗工紙を供試した。物性試験の結果を表１に示した。
【００６７】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
上記の通り、本発明によって得られる共重合体ラテックスは従来公知の紙塗工用共重合体ラテックスより効率よく生産でき、かつ本発明の共重合体ラテックスを使用して得られた紙塗被用塗料組成物の機械的安定性が優れ、得られた塗工紙が印刷時のドライピック強度、ウエットピック強度、耐ブリスター性に優れ、さらに耐熱黄変性に優れる紙塗工用共重合体ラテックスを提供することができる。
Claims (3)
- 脂肪族共役ジエン系単量体２５〜７０重量％、芳香族ビニル系単量体１５〜７４重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜１０重量％およびそれらと共重合可能な他の単量体０〜５９重量％からなる単量体合計１００重量部を、反応系内に鉄を含まない還元剤を存在させて乳化重合して得られた共重合体ラテックスであって、当該共重合体ラテックスの乳化重合に使用される脂肪族共役ジエン系単量体部数Ａと芳香族ビニル単量体部数Ｂの和（Ａ＋Ｂ）に対する脂肪族共役ジエン系単量体中の重合禁止剤部数ａと芳香族ビニル単量体中の重合禁止剤部数ｂの和（ａ＋ｂ）の比率（ａ＋ｂ）／（Ａ＋Ｂ）が３５ｐｐｍ以下であり、かつ５０〜７５℃の温度で反応を行なうことを特徴とする紙塗工用共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ラテックス。
- 重合禁止剤量が２０ｐｐｍ以下になるよう処理された脂肪族共役ジエン系単量体を使用してなる請求項１に記載の紙塗工用共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ラテックス。
- 反応の実質的開始を意味する重合開始剤の添加から重合転化率が９５重量％になるまでの時間が１５時間以内であることを特徴とする請求項１〜２何れかに記載の紙塗工用共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ラテックス。
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