JP5495846B2 - 重合体微粒子及びその製造方法、ならびに、その用途 - Google Patents

Description

本発明は、重合体微粒子及びその製造方法に関するものであり、詳細には、粒度分布が狭く、且つ、有機溶剤などへの分散性に優れた重合体微粒子、および、当該重合体微粒子を用いた絶縁被覆導電性微粒子用の絶縁被覆材料、絶縁被覆導電性微粒子、異方性導電接着剤組成物、異方性導電成形体、およびトナー用外添剤に関する。

重合体微粒子は、樹脂成形品の光拡散性、耐ブロッキング性および滑り性などの物性の向上や更なる特性の付与を目的として、また、電子機器類の微小部位間のスペーサや電気的接続を担う導電性微粒子の基材粒子として用いられている。したがって、重合体微粒子は用いられる用途に応じて様々な特性が要求されており、かかる要求を満足すべく様々な提案がなされている。

例えば、特定の粒子径を有し、且つ、粒子径分布の狭い重合体粒子を得る方法としては、所定の水性重合体分散体（シード粒子）に重合性不飽和単量体を吸収させた後、重合反応を行う方法（特許文献１）、特定組成の単量体混合物を、アニオン性乳化剤の存在下、特定の酸化剤と還元剤とを組み合わせてなる重合開始剤を用いて重合する方法（特許文献２）等がある。また、特許文献３、４には、重合体粒子の機械的強度、耐熱性や耐溶剤性の向上を目的として、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を使用して重合体粒子に架橋構造を導入する方法等が記載されており、さらに、特許文献５には、シード粒子に重合性単量体を吸収させて重合体粒子を得る際に、当該重合性単量体として２個以上の重合性不飽和基を有する単量体を使用する方法が記載されている。また、特許文献６，７には、単量体成分としてフッ素原子を含む化合物を使用することで、撥水撥油性などを、重合体粒子に付与する技術が開示されている。

特開昭６０−２０６８０３号公報 特開平１−１８２３１３号公報 特開２０００−２０４２７５号公報 特開２００１−１６３９８５号公報 特開平１−３１５４５４号公報 特開昭６２−１３５５３１号公報 特開２００５−２９８５４１号公報

上述のように、重合体微粒子の用途は多岐にわたっており、粒子径や粒子径分布など、単一の特性のみならず、耐熱性、機械的および化学的特性など全ての特性をバランスよく備えた重合体粒子が求められている。また、重合体微粒子は、樹脂や溶剤などの媒体に分散させた状態で用いられることが多く、これらの媒体に対する分散性が良好であること、また、樹脂等との親和性や密着性の経時的な低下を防ぐ観点からは、吸湿し難いものであることが求められている。

本発明は、上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、粒子径の粒度分布が狭く、且つ、有機溶剤などへの分散性に優れ、吸湿性の抑えられた重合体微粒子及びその製造方法、ならびに、その用途を提供することにある。

本発明者らは、粒度分布が狭く、且つ、有機溶剤などへの分散性に優れた重合体微粒子を得るべく研究を重ねていたところ、シード粒子を被覆するポリマー系被覆層の形成を、特定の乳化剤と重合開始剤の存在下で行うことで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明に係る重合体微粒子の製造方法とは、ポリマー系シード粒子と、この粒子の周囲に形成されるポリマー系被覆層とから構成される重合体微粒子の製造方法であって、前記ポリマー系シード粒子を構成する第１モノマーは、１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性モノマーを、全第１モノマー１００質量部に対して、２０質量部以上含むものであり、前記ポリマー系被覆層を構成する第２モノマーは、１分子中に１個以上のビニル基を有するものであり、前記シード粒子と、アニオン性乳化剤およびレドックス系重合開始剤との存在下、前記第２モノマーを水性溶媒中で重合することで、シード粒子を第２モノマーの重合体で被覆するところに特徴を有するものである。

上記アニオン性乳化剤は、ポリマー系シード粒子と第２モノマーの合計１００質量部に対して０．０１質量部〜１質量部使用するのが好ましい。本発明においては、上記ポリマー系被覆層を構成する第２モノマーが、１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性モノマーを、全第２モノマー１００質量部に対して、２０質量部以上含むものであるのが好ましい。上記アニオン性乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩よりなる群から選択される１種以上を使用することが望ましい。また、レドックス系重合開始剤としては、アスコルビン酸、酒石酸およびエリソルビン酸よりなる群から選択される１種以上の還元剤と、過酸化水素とを組み合わせたものを使用することが推奨される。

本発明の重合体微粒子とは、ポリマー系シード粒子と、このシード粒子の周囲に形成されるポリマー系被覆層とから構成される重合体微粒子であって、前記ポリマー系シード粒子を構成する第１モノマーは、１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性モノマーを、全第１モノマー１００質量部に対して、２０質量部以上含むものであり、前記ポリマー系被覆層を構成する第２モノマーは、１分子中に１個以上のビニル基を有するものであり、重合体微粒子の粒子径の変動係数が２０％以下であり、メタノールに分散させた重合体微粒子溶液から測定される体積平均粒子径と、水に分散させた重合体微粒子水溶液から測定される体積平均粒子径との比（分散粒子径比＝メタノール分散時の平均粒子径／水分散時の平均粒子径）が１．２以下であり、且つ、飽和吸湿量が１．５質量％以下、であるところに特徴を有している。

また、前記ポリマー系被覆層が、１分子中に１個のビニル基を有する非架橋性モノマーと、１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性モノマーとを含む前記第２モノマーを重合してなるものであることが推奨される。さらに、前記ポリマー系被覆層の厚みは５０ｎｍ以上であるのが好ましく、前記重合体微粒子の体積平均粒子径が０．０５μｍ〜３μｍであることが望ましい。

さらに、本発明には上記重合体粒子を用いた絶縁被覆導電性粒子用の絶縁被覆材料、絶縁被覆導電性微粒子、異方性導電接着剤組成物、異方性導電成形体および、上記重合体粒子を用いたトナー用外添剤も含まれる。

アニオン性乳化剤およびレドックス系重合開始剤の存在下で、シード粒子を被覆するポリマー系被覆層を形成する本発明の製造方法により得られる重合体微粒子は、粒子径の粒度分布が狭く、且つ、分散性にも優れるものである。したがって、樹脂などの他の材料と混合して用いる場合も凝集が生じ難いものであると考えられる。また、本発明法により得られる重合体粒子は、吸湿性が極低レベルにまで抑制されているので、絶縁性、帯電特性に優れる。したがって、本発明の重合体微粒子は、フィルムやシートの改質材料、導電性微粒子の基材粒子や絶縁被覆材料などの絶縁材料、トナー用外添剤などの帯電制御材料に用いられる微粒子として特に有用である。

本発明の重合体微粒子の製造方法とは、ポリマー系シード粒子（以下、シード粒子と略す場合がある）と、この粒子の周囲に形成されるポリマー系被覆層とから構成される重合体微粒子の製造方法であって、前記ポリマー系シード粒子を構成する第１モノマーは、１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性モノマーを、全第１モノマー１００質量部に対して、２０質量部以上含むものであり、前記ポリマー系被覆層を構成する第２モノマーは、１分子中に１個以上のビニル基を有するものであり、前記シード粒子と、アニオン性乳化剤およびレドックス系重合開始剤との存在下、前記第２モノマーを水性溶媒中で重合することで、シード粒子を第２モノマーの重合体で被覆するところに特徴を有するものである。まず、ポリマー系シード粒子について説明する。

本発明の重合体微粒子の製造方法で用いられるシード粒子は、第１モノマーを重合してなるものであって、第１モノマーは、１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性モノマーを、全第１モノマー１００質量部に対して、２０質量部以上含むものである。架橋性モノマー量が少なすぎる場合には、シード粒子を構成するポリマー鎖の分子運動の自由度が高くなり、シード粒子同士が接近した際に、互いの粒子のポリマー鎖が絡み合いやすくなり、一体化（合一）しやすくなると考えられる。しかしながら、架橋性モノマーをシード粒子の必須の構成成分とすることで、シード粒子間の合一が抑制され、粒度分布の揃ったシード粒子を得ることができる。

なお、本発明に係るシード粒子を構成する第１モノマーは、上記架橋性モノマー以外の成分を含んでいてもよく、他のモノマー成分としては、例えば、１分子中に１個のビニル基を有する非架橋性モノマーが挙げられる。なお、本発明に係るシード粒子としては、上記架橋性モノマーのみを重合してなるビニル系ポリマーを用いてもよいが、上記非架橋性モノマーと架橋性モノマーとを含むモノマー混合物（第１モノマー）を重合してなるものであるのが好ましい。これにより、最終的に得られる重合体微粒子の機械的強度や耐熱性等の物性を制御し易くなる。

上記架橋性モノマーとしては、分子中に２個以上のビニル基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール系ジ（メタ）アクリレート類や、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，７−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオール系ジ（メタ）アクリレートや、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレートなどの２官能（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジアリルフタレートおよびその異性体、トリアリルイソシアヌレートおよびその誘導体等の３官能以上の（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、ジビニルナフタレン、および、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジオレフィン化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン；ジビニルエーテル；ジビニルサルファイド；ジビニルスルホン酸等が挙げられる。これらの架橋性モノマーは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、２官能および３官能以上の多官能（メタ）アクリレート類、芳香族ジビニル化合物類が好ましく、さらに、機械的強度や耐熱性等の物性を制御し易い点でジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが特に好適である。

非架橋性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、パラヒドロキシスチレン等のスチレン系モノマー；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類等が挙げられる。尚、非架橋性モノマーとして（メタ）アクリル酸を用いる場合は、部分的にアルカリ金属で中和してもよい。上述の非架橋性モノマーは１種を単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。これらの非架橋性モノマーの中でも、粒子径の均一な粒子を製造し易い点でアルキル（メタ）アクリレート類、スチレン系モノマーが好ましい。

シード粒子を構成する架橋性モノマーと非架橋性モノマーとの共重合比は、架橋性モノマーがシード粒子を構成する全第１モノマー１００質量部中２０質量部以上である限り特に限定されないが、好ましくは２２質量部以上であり、より好ましくは２５質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。また、架橋性モノマーは全第１モノマー１００質量部に対して、９０質量部以下であるのが好ましく、より好ましくは８０質量部以下であり、さらに好ましくは７０質量部以下である。第１モノマー中の架橋性モノマー量を上記範囲とすることで、シード粒子の架橋度が向上するため、シード粒子同士が反応系中において合一して粒度分布が広くなるという問題が起こり難くなり粒度分布の揃ったシード粒子を得ることができる。

なお、シード粒子の物性を損なわない範囲であれば、上記例示以外の化合物を第１モノマーとして用いてもよい。例えば、フッ素含有ビニル系モノマーを第１モノマーとして用いるのが好ましい。フッ素含有ビニル系モノマーを使用することで、加熱下における重合体微粒子の機械的強度を向上させることができる。

フッ素含有ビニル系モノマーとしては分子中に１個以上のフッ素原子と、１個以上のビニル基を有する化合物が好ましい。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキル（メタ）アクリレート類を用いるのが好ましく、より好ましくはトリフロロエチル（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフロロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロロデシル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜１７のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキル（メタ）アクリレートが挙げられるが、中でもトリフロロエチル（メタ）アクリレートは同時に使用する他のビニル系モノマーとの共重合性に優れるため好ましい。

上記フッ素含有ビニル系モノマーは、全第１モノマー１００質量部に対して、例えば０．１量部以上８０質量部以下用いるのが好ましい。より好ましくは５質量部以上であり、さらに好ましくは１０質量部以上である。また、フッ素含有ビニル系モノマーは、好ましくは７０質量部以下であり、より好ましくは６０質量部以下であり、更に好ましくは５０質量部以下である。フッ素含有ビニル系モノマーの使用量が少な過ぎると、加熱下における機械的強度の向上効果や、吸湿性、疎水性が得られ難い場合があり、一方、多量に用いても使用量に応じた効果は得られ難く、不経済となる。

本発明に係るシード粒子の粒子径（体積平均粒子径）は、好ましくは０．０１μｍ〜１μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。シード粒子の粒子径が小さすぎる場合には、重合体微粒子の機械的強度が得られ難くなる傾向があり、また、所望の粒子径の重合体粒子を得るため、厚い被覆層を形成しなければならなく作業性に劣るといった問題がある。一方、粒子径が大きすぎる場合には、ポリマー系被覆層を形成する過程において、粒子径分布が広くなり粒子径の均一な重合体微粒子が得られない虞がある。なお、本発明において平均粒子径とは、光散乱粒度分布測定機（たとえば、Particle Sizing Systems社製の「Nicomp MODEL 380」など）を用いた測定により求められる体積平均粒子径の値を意味する。

次にポリマー系被覆層（以下、単に被覆層と称する場合がある）について説明する。本発明に係るポリマー系被覆層とは、本発明の重合体微粒子を構成するシード粒子を被覆する重合体である。本発明において、ポリマー系被覆層は、シード粒子の表面全てを被覆するものであるのが好ましいが、シード粒子表面の一部にポリマー系被覆層が形成されていない部分が存在していてもよい。

本発明に係るポリマー系被覆層は、１分子中に１個以上のビニル基を有する重合性モノマーを含む第２モノマーを重合してなるビニル系ポリマーからなるものである。１分子中に１個以上のビニル基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に１個のビニル基を有する非架橋性モノマーや、１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性モノマーが挙げられるが、本発明に係るポリマー系被覆層は、上記非架橋性モノマーと架橋性モノマーとを含む第２モノマーを重合してなるものであるものが好ましい。これにより、最終的に得られる重合体微粒子の機械的強度や耐熱性等の物性を制御し易くなる。

上記架橋性モノマーとしては、第１モノマーで例示した架橋性モノマーと同じものを使用することができる。上記例示の架橋性モノマーの中でも、多官能（メタ）アクリレート類、芳香族ジビニル化合物類が好ましく、さらに機械的強度や耐熱性等の物性を制御しやすい点で、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートは、ポリマー系被覆層を構成する架橋性モノマーとして特に好適である。また、非架橋性モノマーとしては、第１モノマーで例示した非架橋性モノマーと同じものが使用できる。第１モノマーで例示した非架橋性モノマーの中でも、アルキル（メタ）アクリレート類、スチレン系単量体は粒子径の均一な重合体微粒子が得られやすいため好ましい。

なお、全第２モノマー１００質量部中の架橋性モノマーの割合は２０質量部以上であるのが好ましく、より好ましく２５質量部以上であり、さらに好ましくは３０質量部以上である。架橋性モノマーは、全第２モノマー１００質量部中、好ましくは９０質量部以下であり、より好ましくは８０質量部以下であり、さらに好ましくは６０質量部以下である。架橋性モノマーを上記範囲で使用することにより、ポリマー系被覆層ひいては本発明の重合体微粒子の耐溶剤性や耐熱性を高められ、機械的強度などの特性を適正に制御することができる。

本発明に係るポリマー系被覆層は、上記架橋性モノマー、非架橋性モノマーに加えて、フッ素含有ビニル系モノマーを含むものであるのが好ましい。フッ素含有ビニル系モノマーを第２モノマーとして用いることにより、加熱下における機械的強度に一層優れた重合体微粒子となるからである。また、この場合、得られる重合体微粒子は、その表面及び表面近傍にフッ素原子が存在することになるため、吸湿性が低く、疎水性を有するものとなる。

フッ素含有ビニル系モノマーとしては、分子中に１個以上のフッ素原子と、１個以上のビニル基を有する化合物が好ましい。具体的には、第１モノマーで例示したフッ素含有ビニル系モノマーを好適に用いることができる。フッ素含有ビニル系モノマーとしては炭素数２〜１７のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、トリフロロエチル（メタ）アクリレートはさらに好ましい。トリフロロエチル（メタ）アクリレート同時に使用する他のビニル系モノマーとの共重合性に優れ、均一な被覆層を形成できる。

上記フッ素含有ビニル系モノマーは、全第２モノマー１００質量部に対して、０．１質量部以上８０質量部以下用いるのが好ましい。より好ましくは５質量部以上であり、さらに好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは７０質量部以下であり、より好ましくは６０質量部以下であり、さらに好ましくは５０質量部以下である。フッ素含有ビニル系モノマー成分の使用量が少な過ぎると、加熱下における機械的強度の向上効果や、吸湿性、疎水性が得られ難い場合があり、一方、多量に用いても使用量に応じた効果は得られ難く、非経済となる。

ポリマー系被覆層の厚みは５０ｎｍ以上であるのが好ましい。より好ましくは７０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上である。被覆層の厚みが５０ｎｍ未満では、得られる重合体微粒子の吸湿性が高くなったり、機械的強度が低下する虞がある。また、ポリマー系被覆層の厚みの上限は１μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５００ｎｍ、更に好ましくは３００ｎｍである事が好ましい。被覆層の厚みが１μｍを超えると得られる重合体微粒子の粒子径の均一性が損なわれる虞がある。

上記シード粒子、ポリマー系被覆層のそれぞれを構成する架橋性モノマーおよび非架橋性モノマーの組み合わせは特に限定されず、シード粒子、ポリマー系被覆層に同じ架橋性モノマーおよび／または非架橋性モノマーを使用してもよく、また、異なる架橋性モノマーおよび／または非架橋性モノマーを使用してもよい。したがって、本発明の重合体微粒子には、シード粒子と、ポリマー系被覆層とが同一の組成である重合体微粒子と、シード粒子と、ポリマー系被覆層の組成が異なる重合体微粒子（コアシェル構造）が含まれる。これらの中でも、シード粒子とポリマー系被覆層の組成の異なるコアシェル構造の重合体微粒子であるのが好ましい。重合体微粒子がコアシェル構造である場合、コア部とシェル部の組成を変化させることで、コア部とシェル部とが同一組成である重合体微粒子とは異なる光散乱、反射、透過特性を重合体微粒子に付与することができる。

次に、本発明の重合体微粒子の製造方法について説明する。

本発明の重合体微粒子の製造方法とは、予め製造したシード粒子と、乳化剤および重合開始剤の存在下、第２モノマーを重合させて、上記シード粒子の周囲を第２モノマーの重合体で被覆するところに特徴を有するものである。

まず、本発明の重合体微粒子に係るシード粒子の製造方法から説明する。本発明に係るシード粒子とは、上述したシード粒子を構成する第１モノマーを重合させることで得られる。また、第１モノマーとしては、上述の架橋性モノマーおよび非架橋性モノマーに加えて、フッ素含有ビニル系モノマーを採用してもよい。さらに、シード粒子の物性を高めるための各種添加剤を加えてもよい。かかる添加剤としては、無機超微粒子、顔料、可塑剤、重合安定剤、蛍光増白剤、磁性粉、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、連鎖移動剤等が挙げられる。添加剤の使用量は、全第１モノマー１００質量部に対して０．０１質量部〜１０質量部とするのが好ましい。より好ましくは０．０５質量部〜８．０質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部〜５．０質量部である。

重合方法は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、分散重合等の公知の重合方法を採用することができる。これらの中でも乳化重合が好ましい。

乳化重合法を採用する場合、乳化剤の存在下、第１モノマーを反応溶媒に分散させて（ラジカル）重合反応を行う。乳化剤としては従来公知の乳化剤が使用可能であるが、本発明ではアニオン性乳化剤を使用するのが好ましい。アニオン性乳化剤を使用することによってモノマー成分およびシード粒子の分散安定性が良好で、粒度分布の狭い重合体（シード粒子）が得られる。

アニオン性乳化剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリウム等の脂肪酸油；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩等のポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系乳化剤が好適である。これらの中でもアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩が好ましい。これらアニオン性乳化剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

アニオン性乳化剤の使用量は、全第１モノマー１００質量部に対して０．０１質量部〜１．０質量部とするのが好ましい。より好ましくは０．０５質量部〜０．８質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部〜０．５質量部である。

シード粒子の製造の際に使用可能な反応溶媒としては、第１モノマーを完全に溶解しないものであれば特に限定されないが、水；アルコール類、ケトン類などの有機溶媒；水と有機溶媒とを混合した水性溶媒；などが挙げられる。好ましくは水性溶媒が用いられる。反応溶媒は、全第１モノマー１００質量部に対して、通常１００質量部以上１９００質量部以下の範囲内で使用すればよい。

乳化重合の開始方法は特に限定されず、ラジカル重合開始剤を用いる方法、紫外線や放射線を照射する方法、熱を加える方法等、いずれも採用可能であるが、本発明では、ラジカル重合開始剤を使用するのが好ましく、ラジカル重合開始剤としては、酸化剤と還元剤との組み合わせからなるレドックス系のラジカル重合開始剤を使用するのが好ましい。これにより、分散性が良好で、粒子径が揃った重合体微粒子が得られやすいからである。

酸化剤としては、レドックス系重合開始剤に用いられる従来公知の酸化剤を用いることができる。具体的には、過酸化水素；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩類；などの無機過酸化物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルヒドロパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルケトンパーオキサイドなどケトンパーオキサイド類；などの有機過酸化物が挙げられる。これらの過酸化物は１種で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

還元剤としては、レドックス系重合開始剤に用いられる従来公知の還元剤が用いられる。例えば、アスコルビン酸およびアスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウムなどのアスコルビン酸塩類；エリソルビン酸およびエリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウムなどのエリソルビン酸塩類；酒石酸および酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムなどの酒石酸塩類；亜燐酸および亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウムなどの亜燐酸塩類；亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウムなどの亜燐酸水素塩類；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムなどの亜硫酸塩類；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどの亜硫酸水素塩類；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸塩類；チオ亜硫酸ナトリウム、チオ亜硫酸カリウムなどのチオ亜硫酸塩類；ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウムなどのピロ亜硫酸塩類；ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウムなどのピロ亜硫酸水素塩類；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムなどのピロリン酸塩類；ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム（ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム）等が挙げられる。これらの還元剤は１種で又は２種以上を組み合わせで用いてもよい。また、必要に応じてレドックス系重合開始剤の活性化剤として、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、あるいはセリウムなどの重金属の硫酸塩または塩化物塩を併用することもできる。

本発明においては、上述の酸化剤および還元剤を適宜組み合わせて用いればよく、その組み合わせは特に限定されるものではないが、工業的に入手容易なものを組み合わせて用いるのが好ましい。さらに、上記酸化剤および還元剤の中でも、イオン成分の含有量が少ないもの、あるいは、イオン成分を含まないものが推奨される。好ましい組み合わせとしては、過酸化水素やｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルヒドロパーオキサイドなどヒドロパーオキサイド類などの過酸化物から選択される１種以上の酸化剤と、アスコルビン酸、酒石酸およびエリソルビン酸から選択される１種以上の還元剤との組み合わせが好ましい。特に、過酸化水素を酸化剤として、アスコルビン酸、酒石酸、エリソルビン酸から選択される１種以上の化合物を還元剤とする組み合わせが好ましい。

レドックス系重合開始剤の使用量は、第１モノマー１００質量部に対して、０．１質量部以上とすることが好ましく、より好ましく０．５質量部以上、さらに好ましくは１．０質量部以上であり、５．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは４．０質量部以下、さらに好ましくは３．０質量部以下である。重合開始剤の使用量が少なすぎる場合は、第１モノマーの重合度が上がらない場合がある。重合開始剤の使用量が多すぎる場合は、重合反応が暴走して突沸、若しくは異常反応により粒子が凝集を起こす虞がある。

反応系内への第１モノマーの添加態様については特に限定されず、重合開始剤の添加前に全量を一度に反応容器へと仕込む態様；第１モノマーの一部を重合させた後、残部を一度に、あるいは、分割して反応系内へと添加する態様；第１モノマーを一定の割合で連続的に反応系内へと添加する態様；などさまざまな態様を採用することができる。粗大な重合体が生成するのを防止する観点から、第１モノマーの一部を重合させた後、残部を反応系内へと（一度または連続的に）添加する態様が好ましい。

また、重合開始剤の反応溶媒への仕込み方についても特に限定はなく、最初（反応開始前）に全量仕込む方法（重合開始剤を第１モノマーと共に乳化分散させておく態様）；最初に一部を仕込んでおき、残りを連続フィード添加する方法、または、断続的にパルス添加する方法、あるいは、これらを組み合わせた手法等、従来公知の手法はいずれも採用できる。

上記第１モノマーの重合反応を行う際の条件は特に限定されないが、例えば反応温度は３０℃以上とするのが好ましく、より好ましくは６０℃以上であり、１００℃以下が好ましく、より好ましくは９５℃以下である。反応温度が低すぎる場合には、重合反応が進行し難い場合があり、一方、反応温度が高すぎる場合には、重合中に粒子間の凝集が起こりやすくなる傾向がある。なお、ラジカル重合を行う際の反応時間は、使用する原料や用いる重合開始剤の種類に応じてシード粒子が所望の粒子径となるように適宜変更すればよいが、通常、１０分〜１２００分が好ましく、より好ましくは３０分〜３６０分である。反応時間が短すぎる場合には、重合度が十分に上がらない場合があり、反応時間が長すぎる場合には、粒子間で凝集が起こり易くなる傾向がある。

次いで、得られたシード粒子の存在下、第２モノマーの重合反応を行って、シード粒子を被覆するポリマー系被覆層を形成する。シード粒子の場合と同様、ポリマー系被覆層の特性向上を目的として各種添加剤を使用してもよい。かかる添加剤の使用量は、全第２モノマー１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部とするのが好ましい。より好ましくは０．０５質量部〜８．０質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部〜５．０質量部である。

第２モノマーの仕込み量は、用いるシード粒子の質量に対して０．１質量倍以上、５０質量倍以下とすることが好ましい。第２モノマーの仕込み量が少なすぎると、ポリマー系被覆層の厚みが薄くなり、一方、多すぎるとポリマー系被覆層が厚くなり過ぎたり、また、第２モノマーのみが単独で重合して異常粒子を生成する虞がある。より好ましくは０．５質量倍〜３０質量倍であり、さらに好ましくは１質量倍〜２０質量倍である。

本発明の製造方法では、シード粒子と、乳化剤および重合開始剤とを含む水性溶媒中で、第２モノマーを重合させることによって、シード粒子の周囲を被覆するポリマー系被覆層を形成する。シード粒子と第２モノマーの混合方法は特に限定されない。したがって、シード粒子を分散させた溶媒中に第２モノマーを加えてもよいし、第２モノマーを含む溶媒中にシード粒子を加えてもよい。これらの中でも前者の態様が好ましく、さらに、予めシード粒子を分散させた溶媒中に、第２モノマーを乳化分散させた状態で加える態様が好ましい。上記乳化剤および重合開始剤は、反応系内に存在していればよい。したがって、予めシード粒子および／または第２モノマーに混合して反応系内に添加してもよいし、また、シード粒子や第２モノマーとは別に反応系内に添加してもよい。なお、第２モノマーのみの単独重合を抑制し、粒度分布の狭い重合体微粒子を得る観点からは、乳化剤は、シード粒子および／または第２モノマーと混合して反応系内に添加するのが好ましく、一方、重合開始剤は、シード粒子や第２モノマーとは分けて反応系内に添加するのが好ましい。

本発明では、第２モノマーを乳化分散させるために用いる乳化剤として、アニオン性乳化剤を使用する。カチオン系やノニオン系の乳化剤を使用した場合には、乳化安定性が低下して、粒子径の粒度分布がブロードになったり、凝集物が生成する傾向があるが、アニオン性乳化剤を用いた場合には、第２モノマーおよびシード粒子の分散安定性が良好となり、粒度分布の揃った重合体微粒子が得られ易いからである。アニオン性乳化剤としては上述のものが使用できる。好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩である。

アニオン性乳化剤の使用量は、全第２モノマーとシード粒子の質量の総量１００質量部に対して０．０１質量部〜１質量部とするのが好ましい。なお、アニオン性乳化剤の使用量が少なすぎる場合には、反応系内が不安定となり凝集が起こり易くなり、多すぎる場合には、重合体微粒子中に乳化剤が残留し、重合体微粒子が吸湿し易くなる傾向がある。したがって、乳化剤の使用量は上記範囲とするのが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、０．９質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．８質量部以下、さらに好ましくは０．７質量部以下である。

なお、ポリマー系被覆層の形成は、シード粒子の製造後、シード粒子を単離することなく続けて実施することができる。この場合、反応系内には、シード粒子の製造で使用した乳化剤が残存しているので、ポリマー系被覆層に際して新たに添加する乳化剤量は、シード粒子製造の際に使用した乳化剤と新たに添加する乳化剤との総量が上記範囲内となるように調整する。

本発明では、第２モノマーの重合反応に、重合開始剤として、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤を用いる。ラジカル重合反応の重合開始剤として知られる過酸化物系開始剤を単独で使用した場合、またアゾ系の開始剤を使用した場合には、重合反応系が不安定になり、シャープな粒度分布を有する重合体微粒子が得られ難い場合がある。また、この場合には、極性官能基や不純なイオン成分が粒子表面に残留し易くなり、得られる重合体微粒子の吸湿性が高くなる虞がある。一方で、レドックス系重合開始剤を用いる場合にはこのような問題は生じ難く、得られる重合体微粒子の粒子径が均一になり易く、また、分散性の良好な重合体微粒子が得られる。

ポリマー系被覆層を形成する際のレドックス系重合開始剤を構成する成分として上述の酸化剤および還元剤が好ましく使用できる。また、酸化剤と還元剤との組み合わせも同様であり、具体的には、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオイキサイドや過酸化水素など過酸化物から選択される１種以上の酸化剤と、アスコルビン酸、酒石酸およびエリソルビン酸から選択される１種以上の還元剤との組み合わせが好ましく、過酸化水素を酸化剤として、アスコルビン酸、酒石酸、エリソルビン酸から選択される１種以上の化合物を還元剤とする組み合わせが特に好ましい組み合わせとして挙げられる。

重合開始剤の使用量は、全第２モノマーの質量とシード粒子の質量の総量１００質量部に対して０．１質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上であり、５．０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは３．０質量部以下である。

ポリマー系被覆層を形成する際の反応溶媒としては、水性溶媒を使用する。水性溶媒としては、第２モノマーを完全に溶解しないものであれば特に限定されないが、水；アルコール類、ケトン類などの有機溶媒；水と有機溶媒とを混合した水性溶媒；などが挙げられる。好ましくは水性溶媒が用いられる。反応溶媒は、全第２モノマー１００質量部に対して、通常１００質量部以上１９００質量部以下の範囲内で使用すればよい。

重合反応を行う際の条件は特に限定されないが、反応温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上であり、１００℃以下が好ましく、より好ましくは９５℃以下である。反応温度が低すぎる場合には、重合反応が進行し難い場合があり、一方、反応温度が高すぎる場合には、重合中に粒子間の凝集が起こりやすくなる傾向がある。なお、反応時間は、被覆層が所望の厚みとなるまで、用いる重合開始剤の種類に応じて適宜変更すればよいが、通常、１０分〜１２００分が好ましく、より好ましくは３０分〜３６０分である。反応時間が短すぎる場合には、重合度が十分に上がらない場合があり、反応時間が長すぎる場合には、粒子間で凝集が起こり易くなる傾向がある。

重合反応を終了した後、反応溶液より得られた重合体微粒子を分離し、洗浄、乾燥などすれば、下記特性を有する本発明の重合体微粒子が得られる。

本発明においては、１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性モノマーを、全第１モノマー１００質量部に対して、２０質量部以上含む第１モノマーを重合してなるポリマー系シード粒子を用い、さらに、当該ポリマー系シード粒子と、前記アニオン性乳化剤およびレドックス系重合開始剤の存在下、前記第２モノマーを水性溶媒中で重合して、ポリマー形被覆層を形成している。したがって、本発明法によれば、重合工程全域にわたって、粒子の凝集が防止され、且つ、均一に分散した状態を保つことができる。また、これによって、反応系内に生成する重合体の粒子径の粒度分布も均一に維持することができる。したがって、最終的に得られる重合体微粒子の粒子径の粒度分布が非常にシャープになる。

また、本発明に係るシード粒子は所定の架橋度を有しているので、本発明の重合体微粒子は吸湿性も非常に低いものとなる。この要因は明らかではないが、シード粒子の架橋度が高い場合には、ポリマーのネットワークが緻密になるため、イオン性の不純物など吸湿性を発現させる成分がシード粒子内に取り込まれ難くなると考えられる。

なお、第２モノマーの重合体でシード粒子を被覆する工程においても、重合反応の初期段階でイオン性不純物などの極性成分が被覆層内に取り込まれると、これが基点となって、さらなる極性成分が被覆層を形成するポリマー分子鎖中に取り込まれ、その結果、得られる重合体微粒子が吸湿性を示すようになる。しかしながら、本発明の製造方法では、シード粒子が所定の架橋度を有しており、極性成分を取り込み難いものである。したがって、第２モノマーの重合体でシード粒子を被覆する工程においても、被覆層内に極性成分が取り込まれ難くなり、得られる重合体微粒子の吸湿性が非常に低いものとなると考えられる。さらに、前述のアニオン性乳化剤およびレドックス系重合開始剤の使用量を好ましい範囲とすることにより、一層効果的に、重合体微粒子の吸湿性を抑えることができる。

上述の製造方法により得られる本発明の重合体微粒子の形状は特に限定されるものではなく、例えば、球状、回転楕円体状、金平糖状、薄板状、針状、まゆ状のいずれでも良く、粒子表面の形状も平滑状、襞状、多孔状のいずれでもよい。

重合体微粒子の大きさは、平均粒子径で０．０５μｍ〜３μｍであるのが好ましい。より好ましくは０．１０μｍ〜２μｍであり、さらに好ましくは０．２μｍ〜１μｍである。なお、本発明において平均粒子径とは、光散乱粒度分布測定機（たとえば、Particle Sizing Systems社製の「Nicomp MODEL 380」など）を用いた測定により求められる体積平均粒子径の値を意味する。

また、本発明の重合体微粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、２０％以下であるのが好ましく、１０％以下であるのがより好ましく、８％以下であるのがさらに好ましい。ＣＶ値が小さいほど、粒子径が均一であることを示す。なお、本発明では、ＣＶ値は、上記体積平均粒子径の測定により得られた粒子径の値を元に算出した標準偏差の値（％）を、重合体微粒子の粒子径の変動係数（％）とする。

また、本発明の重合体微粒子は分散性に優れるものであり、具体的に、本発明の重合体粒子を所定の有機溶剤（好ましくはメタノール等のアルコール類が好ましい）に分散させた溶液を試料として測定された体積平均粒子径の、上記試料の溶剤を水に変えて同様の測定を行った際に得られる体積平均粒子径に対する比（分散粒子径比＝有機溶剤分散時の平均粒子径／水分散時の平均粒子径）が１．２以下であるのが好ましい。より好ましくは１．１５以下であり、さらに好ましくは１．１０以下である。分散粒子径比が１に近いほど、媒体の種類によらず、溶液中における重合体微粒子の分散や凝集の挙動が安定であり、本発明においては、重合体微粒子が凝集せずに分散して存在していることを意味する。

さらに、本発明の重合体微粒子は、後述する実施例に記載の方法により測定される飽和吸湿量が１．５質量％以下であるのが好ましい。より好ましくは１．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．９質量％以下であり、特に好ましくは０．８質量％以下である。下限は特に限定されないが、重合体微粒子の過剰な乾燥は、作業効率を低下させる結果となる。したがって、吸湿量の下限は０．１質量％程度であればよい。なお、上記飽和吸湿量は、水分測定装置（例えば、平沼産業株式会社製のカールフィッシャー水分計）を使用して、後述する実施例に記載の手順により測定される値である。

なお、重合体微粒子に残留する乳化剤や重合開始剤の量が多い場合には、吸湿性が高くなる傾向がある。したがって、重合体微粒子に残留する乳化剤や重合開始剤量は少ないほど好ましい。乳化剤や重合開始剤に由来する成分としては、例えば、Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属や、ＳＯ₄およびＳＯ₃などの硫酸系イオン成分が挙げられる。本発明の重合体微粒子においては、Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属の含有量が２００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１５０ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。また、ＳＯ₄およびＳＯ₃などの硫酸系イオン成分の含有量は、１０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく８００ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、６００ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。

本発明の重合体微粒子は、空気気流下における熱分解開始温度が２８０℃以上であるのが好ましい。より好ましくは２８５℃以上であり、さらに好ましくは２９０℃以上である。熱分解開始温度が２８０℃より低い重合体微粒子は、酸素存在下での酸化反応が起こり易いため、熱分解開始温度より十分低い温度域においても酸化により重合体粒子の骨格の劣化が進行し易い。

尚、本発明においては上記熱分解開始温度として、熱分析装置（例えば、マックサイエンス社製の「ＴＧ−ＤＴＡ」）を使用して、後述する実施例に記載の条件下で重合体微粒子を熱分解させ、このとき得られたＴＧ曲線のベースラインをもとに、質量減少が開始する温度を読みとった値を熱分解開始温度として採用する。

本発明の重合体微粒子は加熱下における機械的特性も良好である。かかる機械的特性は、例えば、加熱下における圧縮変形率で評価することができる。ここで、圧縮変形率とは、下記手順により測定、算出される値であり、その値が小さいほど、重合体微粒子が加熱下でも変形し難く、耐熱性、及び、高温環境下における機械的強度に優れることを意味する。なお、本発明の重合体微粒子の加熱下圧縮変形率は６０％以下であるのが好ましく、より好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは４０％以下である。

［加熱下圧縮変形率の測定方法］
１）フローテスタ（例えば、島津製作所製の「ＣＦＴ−５００」）に備えられている円柱型シリンダ（内径１０ｍｍφ、ダイ穴無し）に、重合体微粒子０．５ｇを充填し、当該重合体微粒子に対して３ｋｇｆ／ｃｍ²の一定荷重を掛けながら１００℃まで昇温した時の試料の高さを０とする
２）その後、３ｋｇｆ／ｃｍ²の一定荷重下で２４０℃まで昇温したときの高さの変化量ｈ₁を計測する
３）充填された粒子量から六方最密充填時の高さｈ₂を求める
４）充填された粒子の全容量（体積）を求め完全溶融物とみなしたときの高さｈ₃を求める
５）下記式に基づいて圧縮変形率（％）を算出する
圧縮変形率（％）＝１００×［ｈ₁／（ｈ₂−ｈ₃）］

なお、六方最密充填構造での充填率は７４％であるので、この値を基に、下記式より、ｈ₂およびｈ₃のそれぞれを算出した。
粒子全体積（Ａ）＝０．５ｇ（重合体微粒子の質量）／粒子の比重
圧縮断面の面積（Ｂ）＝（Ｄ₂×π／４） （Ｄ：円柱型シリンダの内径）
六方最密充填時の高さ（ｈ₂）＝［（Ａ）／０．７４］÷（Ｂ）
完全溶融時の高さ（ｈ₃）＝（Ａ）／（Ｂ）

本発明の重合体微粒子は、実施例に記載の方法により測定されるゼータ電位が−５０ｍＶ以下であるのが好ましい。より好ましくは−９０ｍＶ以下であり、さらに好ましくは−１００ｍＶ以下である。ゼータ電位は、粒子の分散性を示す指標となるものであり、ゼータ電位の絶対値が０（ゼロ）に近づくほど粒子が凝集しやすく、一方、ゼータ電位の絶対値が増加するほど粒子間の反発力が強くなり粒子の安定性が高いことを示す。ゼータ電位の絶対値が大きすぎる場合は、帯電による二次凝集が発生し、分散性に欠けることがある。したがって、好ましくは−５００ｍＶ以上であるのが好ましく、より好ましくは−３００ｍＶ以上である。なお、ゼータ電位は、重合体微粒子を固形分濃度１０質量％になるようにエチルアルコール（試薬特級）と混合した後、データ電位測定機により測定した値である。

本発明の重合体微粒子は、粒子径分布が狭く、分散性に優れ、耐熱性が高く、また、吸湿性が抑制されているので、各種用途に好適に用いられる。例えば、本発明の重合体微粒子を包装用あるいは光学フィルム用の添加剤として用いれば、フィルム表面に微細な突起を形成できるので、フィルムの滑り性を改善でき、また、フィルムに防眩性を付与することもできる。また、本発明の重合体微粒子は、表面に導電層が形成されてなる導電性微粒子の基材粒子として、あるいは、絶縁被覆導電性粒子において、導電性粒子表面を被覆する絶縁粒子としても好適に用いられる。さらには、トナー用の外添剤、樹脂成形品、塗料あるいは化粧料などの添加剤としても好適に用いられる。

具体的に、本発明の重合体微粒子を電子写真機、複写機、プリンターなどに使用される現像剤（トナー粒子）の流動性などを向上させるトナー用外添剤として用いる場合について以下に説明する。

本発明のトナー用外添剤とは、本発明の重合体微粒子を用いてなるトナー用外添剤である。一般的に、電子写真に用いられる現像剤（トナー粒子）を帯電させる方法（現像方式）としては、一成分現像方式と二成分現像方式の２種がある。二成分現像方式では、一般にキャリアと呼ばれる物質にトナー粒子を混合、拡散させて、キャリアとの摩擦帯電によりトナー粒子に荷電を付与している。一方、一成分現像方式では、トナー粒子と、現像スリーブやトナー規制ブレードなどとの接触により、トナー粒子に荷電を付与している。いずれの方式においても、トナー粒子に、均一かつ安定な荷電が付与されていなければ、現像および転写の際に問題が生じる。例えば、現像ローラーからトナーが脱落するという問題や、現像像の転写性の悪さから感光面が汚染され易いという問題が生じる。そこで、トナー粒子の流動性、帯電性、感光ドラムのクリーニング性等を向上させるために、外添剤を添加することが知られている。

上述のように本発明の重合体微粒子は、吸湿性が非常に低く、耐熱性に優れ、また、加熱下においても機械的強度が低下し難いという特性を有している。したがって、本発明の重合体微粒子をトナー用外添剤として用いた場合には、いわゆるカブリの発生や、画像濃度の低下などが起こり難くなる。なお、トナー用外添剤として従来から用いられているシリカ粒子などの無機微粒子は、それ自体が硬すぎるため、トナー粒子同士の接触や衝突によって、トナー粒子表面に存在する該無機微粒子が、トナー粒子に埋没しやすく、外添剤としての効果が発現し難いといった問題がある。これに対して、本発明の重合体微粒子は、適度な硬度および強度を有するため、このような問題が起こり難く、カブリの発生を抑制できると共に、安定した画像濃度を発現できる。また、トナー粒子内部への埋没も抑制されるので、外添剤としての効果を十分に発現できる。

なお、本発明の重合体微粒子をトナー用外添剤として使用する場合、その配合量は、トナー１００質量部に対して重合体微粒子０．１質量部〜２０質量部とするのが好ましい。

次に、本発明の重合体微粒子を、表面に導電層が形成されてなる導電性粒子の基材粒子として、あるいは、絶縁被覆導電性粒子において、導電性粒子表面を被覆する絶縁材料として用いる場合について詳細に説明する。

本発明の重合体微粒子を基材粒子として、その表面に導電性金属層を形成すれば、本発明の導電性微粒子となる。上記導電性金属層を構成する金属としては特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、鉛、アルミニウム、クロム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、コバルト、インジウムおよびニッケル−リン、ニッケル−ホウ素等などの金属や金属化合物、および、これらの合金などが挙げられる。これらの中でも、ニッケル、金、銀および銅が導電性に優れており、工業的にも安価であるため好ましい。なお、導電性金属層の形成方法は特に限定されず、例えば、無電解めっき、置換めっきなどめっきによる方法；金属微粉を単独、または、バインダーに混ぜ合わせて得られるペーストを基材粒子にコーティングする方法；真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等の物理的蒸着方法等、従来公知の方法で形成すればよい。

上記導電性金属層の厚みは、重合体微粒子の特性と、良好な導電性を確保する観点から、１０ｎｍ〜５００ｎｍとするのが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜４００ｎｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。

さらに、本発明の重合体微粒子は導電性微粒子の導電性金属層の表面を被覆する絶縁材料としても有用である。導電性微粒子表面に絶縁材料を被覆する方法としては、任意の適切な被覆方法を採用し得る。例えば、無電解めっき処理後の導電性微粒子と、本発明の重合体微粒子とを、有機溶媒あるいは水性溶媒などの液体中に分散させた後、スプレードライを行う方法；有機溶媒あるいは水性溶媒などの液体中で導電性微粒子の表面に重合体微粒子を付着させた後、導電性微粒子と重合体微粒子を化学結合させる方法；導電性微粒子の粉体と重合体微粒子との共存下で、高速撹拌機による撹拌や、ハイブリダイゼーション処理を行う方法；などが挙げられる。ここで、本発明の重合体微粒子は、溶剤等への分散性に優れる為、導電性微粒子表面に、均一に重合体微粒子を被覆することができる点で有利である。

本発明の絶縁被覆導電性微粒子において、重合体微粒子による導電性微粒子の被覆率は、好ましくは１％〜７０％、より好ましくは５％〜６０％、さらに好ましくは１０％〜４０％である。重合体微粒子による導電性微粒子の被覆率が１％未満では、隣接する絶縁被覆導電性微粒子間での絶縁性を確保できない虞がある。一方、重合体微粒子による導電性微粒子の被覆率が７０％を超えると、十分な導通性が得られ難くなる虞がある。

本発明の絶縁被覆導電性微粒子は、異方性導電材料の構成材料として好適である。上記異方性導電材料とは、様々な形態により相対向する基板同士や電極端子同士を電気的に接続するものである。

本発明の異方性導電接着剤組成物は、本発明の絶縁被覆導電性微粒子がバインダー樹脂中に分散してなるものである。前記バインダー樹脂中に絶縁被覆導電性微粒子を分散させるにあたっては、通常バインダー樹脂と絶縁被覆導電性微粒子とを、ビーズミル等の分散方法で均一混合させてスラリー（絶縁被覆導電性微粒子分散体）を調製すればよい。なお、本発明の絶縁被覆導電微粒子において絶縁材料を構成する重合体微粒子は、加熱下においても適度な硬度および強度を有するため、スラリー調整時に、導電性金属層へのダメージや、絶縁層の剥離や変形が起こりにくい。

上記バインダー樹脂としては、任意の適切なバインダー樹脂を採用し得る。例えば、アクリレート樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等の熱可塑性樹脂；グリシジル基を有するモノマーやオリゴマー、及び、イソシアネート等の硬化剤を含む光および／または熱硬化性樹脂組成物；等が挙げられる。

上記異方性導電接着剤組成物としては、任意の適切な用途に適用し得る。例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電接着剤、液晶表示素子（ＬＣＤ）のシール剤に含有される導電性スペーサ等が挙げられる。

上記異方性導電ペーストは、例えば、異方性導電接着剤組成物をペースト状にすることにより得られる。得られた異方性導電ペーストは、例えば、適当なディスペンサーに入れられ、接続すべき電極上に所望の厚さに塗工され、塗工された異方性導電ペースト上に対向電極を重ね合わせ、加熱すると共に加圧して樹脂を硬化させることにより、電極間の接続に使用される。

上記異方性導電インクは、例えば、異方性導電接着剤組成物に溶媒を加えて印刷に適した粘度に調整することにより得られる。得られた異方性導電インクは、例えば、接着すべき電極上にスクリーン印刷し、その溶媒を蒸発させた後、印刷された異方性導電インクの上に対向電極を重ね合わせ、加熱圧縮することにより電極間の接続に使用される。

本発明の異方性導電成形体は、本発明の異方性導電接着剤組成物から得られる。本発明の異方性導電成形体の具体例としては、例えば、異方性導電膜、異方性導電フィルム、異方性導電シートなどが挙げられる。

本発明の異方性導電成形体は、例えば、本発明の異方性導電接着剤組成物に溶媒を加えて溶液状にし、この溶液を剥離処理済みＰＥＴフィルムなどの離型フィルム上に流し込んだ後、溶媒を蒸発させて異方性導電接着剤組成物を被膜状にすることにより得られる。

本発明の異方性導電成形体は、例えば、接着すべき電極上に配置され、配置された異方性導電成形体上に対向電極を重ね合わせ、加熱圧縮することにより電極間の接続に使用される。

本発明の絶縁被覆導電性微粒子を用いた異方性導電成形体は、高い導電性を示すばかりでなく、加熱、圧縮した際にも金属層の剥離や、破壊を生じ難い。また、その一方で、導通が要される箇所においては、本発明の重合体微粒子からなる絶縁層が効率よく排除されるため、相対向する電極基板間の電気的な接続を確保することができる。また、経時安定性にも優れるので、長期間の使用においてもメッキ割れ等による導電性の低下を来すことなく、電極基板間の電気的な接続を堅持し信頼性の向上を図ることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

（１）重合体微粒子の体積平均粒子径および変動係数（ＣＶ値）の測定
得られた重合体微粒子の分散液をイオン交換水で希釈して光散乱粒度分布測定機（Particle Sizing Systems社製、「NicompMODEL380」）にて測定して、体積平均粒子径（μm）を求め、この値を重合体微粒子の平均粒子径とした。

また、重合体微粒子におけるポリマー系被覆層の厚みは、シード粒子の体積平均粒子径、得られた重合体微粒子の体積平均粒子径の値をもとに、下式により算出した。
ポリマー系被覆層厚み（μｍ）＝（重合体微粒子の体積平均粒子径−シード粒子の体積平均粒子径）／２

また、上記装置により得られた体積平均粒子径、及び粒子径を基に算出した標準偏差の結果より変動係数（ＣＶ値：％）を下式より求めた。
変動係数（ＣＶ値：％）＝１００×（標準偏差／体積平均粒子径）

（２）飽和吸湿量
下記実施例および比較例で得られた重合体微粒子を温度３０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した後、重合体微粒子１．０ｇを測定試料とし、カールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製）を用いて水分量の測定を行った。得られた水分量の百分率を飽和吸湿量（％）とした。

（３）圧縮変形率
下記手順により、実施例および比較例で得られた重合体微粒子（乾燥粉体）の加熱下における圧縮変形率を測定した。
１）フローテスタ（島津製作所製の「ＣＦＴ−５００」）に備えられている円柱型のシリンダ（内径１０ｍｍφ、ダイ穴無し）に、重合体微粒子０．５ｇを充填し、当該重合体微粒子に対して３ｋｇｆ／ｃｍ²の一定荷重を掛けながら１００℃まで昇温した時の試料の高さを０とする
２）その後、３ｋｇｆ／ｃｍ²の一定荷重下で２４０℃まで昇温したときの高さの変化量ｈ₁を計測する
３）充填された粒子量から六方最密充填時の高さｈ₂を求める
４）充填された粒子の全容量（体積）を求め完全溶融物とみなしたときの高さｈ₃を求める
５）下記式に基づいて圧縮変形率（％）を算出する。
圧縮変形率（％）＝１００×［ｈ₁／（ｈ₂−ｈ₃）］

なお、ｈ₂およびｈ₃は、六方最密充填構造での充填率（７４％）の値を基に、下記式よりそれぞれ算出した。
粒子全体積（Ａ）＝０．５ｇ（重合体微粒子の質量）／粒子の比重
圧縮断面の面積（Ｂ）＝（π／４×Ｄ₂） （Ｄ：円柱型シリンダの内径）
六方最密充填時の高さ（ｈ₂）＝［（Ａ）／０．７４］÷（Ｂ）
完全溶融時の高さ（ｈ₃）＝（Ａ）／（Ｂ）

（４）熱分解開始温度
熱分析装置（「ＴＧ−ＤＴＡ」、マックサイエンス社製）を使用して、重合体微粒子１０ｍｇを空気気流下において、１０℃／分で５００℃まで昇温した際の質量減少を測定した。このとき得られたＴＧ曲線のベースラインを元に、質量減少が開始する温度を読みとり、この値を熱分解開始温度（℃）とした。

（５）溶剤分散径
固形分濃度が１０質量％となるように、重合体微粒子とメタノールとを混合し、超音波分散機にて１０分間分散させたものを測定試料とした。この試料を（１）と同様の方法にて測定し、得られた体積平均粒子径を溶剤分散径（μｍ）とした。

（６）フッ素原子の存在の確認
重合体微粒子におけるフッ素原子の存在の確認は、Ｘ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ：アルバック・ファイ株式会社製、走査型Ｘ線光電子分光装置「PHI Quantera SXM (Scanning X-ray Microprobe)」）を用い、フッ素原子のＦ１ｓに対応する６８８ｅＶのピーク強度を読み取り、検出された全ての元素のピーク強度に対する６８８ｅＶのピーク強度の割合（Ａｔｏｍｉｃ％）を算出した。

（７）ゼータ電位測定
重合体微粒子の固形分濃度が１０質量％になるようにエチルアルコール（試薬特級）と混合した後、超音波分散機で３０分間照射し、分散状態になった試料を得た。該試料をゼータ電位測定機（Matec Applied Science社製の「ＥＳＡ−９８００」）を用いた。各測定条件設定には真比重計（ユアサアイオニクス社製の「ウルトラピクノメーター１０００」）で測定した粒子の真比重と、光散乱粒度分布測定機（Particle Sizing Systems社製、「ＮｉｃｏｍｐＭＯＤＥＬ３８０」）で測定した体積平均粒子径を入力した。電極は水系用を用い、試料測定前には校正液（LudoxTM／シリカ１０％水分散体：２５℃時のゼータ電位３８ｍＶ）を用いて校正を行った後、測定試料の液温を２５℃に保ちゼータ電位を測定した。

実施例１
［シード粒子の作製］
攪拌機、温度計および冷却機を備えた容量３Ｌステンレス鋼製の反応釜に、脱イオン水８２０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部（有効成分６０％、以下「ＤＢＳＮａ」と称する）を加え、内温を７０℃まで昇温し、同温度に保った。

上記反応釜とは異なる反応容器で、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と称する）１４０部と、ジビニルベンゼン（有効成分８１％、以下「ＤＶＢ」と称する）６０部とを混合して、第１モノマー液を調製した。

次いで、反応釜内を窒素ガスで置換した後、別途調製した第１モノマー２０部（全第１モノマーの１０％）と、０．４質量％過酸化水素水５０部と、０．４質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５０部とを、上記反応釜内に添加して重合反応を行い、重合体分散液（平均粒子径：約７０ｎｍ）を得た。

さらに、上記第１モノマーの残部１８０部、０．４質量％過酸化水素水４５０部、０．４質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４５０部を、各々異なる投入口より反応釜へ６時間にわたって均一に滴下した。その後、液温を８５℃まで昇温し、同温で６時間保持した後、反応溶液を冷却して、シード粒子の分散液１を得た（固形分濃度：１０．０％、光散乱粒度分布径で測定した平均粒子径：０．１５４μｍ、ＣＶ値：１１％）。

［ポリマー系被覆層の形成］
攪拌機、温度計および冷却機を備えた容量３Ｌのステンレス鋼製の反応釜に、脱イオン水６２０部と、ＤＢＳＮａ０．７部（有効成分６０％）と、シード粒子分散液１（固形分濃度１０％、平均粒子径０．１５４μｍ）２００部とを加え、液温を７０℃まで昇温し、同温度に保った。

次いで、反応釜内を窒素ガスで置換した後、ＭＭＡ１４０部、ＤＶＢ６０部からなる第２モノマーと、０．４質量％過酸化水素水５００部と、０．４質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５００部とを、６時間に亘って均一に反応釜内に滴下した。滴下終了後、内温を８５℃まで昇温し、同温度で６時間反応を行った後、反応溶液を冷却し、重合体微粒子分散液を得た（固形分濃度１０％、平均粒子径０．３４３μｍ、ＣＶ値：８％、ポリマー系被覆層の厚み０．０９５μｍ）。

得られた重合体微粒子分散液を、四流体ノズルを兼ね備えたスプレードライヤー（機内出口温度９５℃）にて噴霧乾燥して乾燥粉体を得た。得られた粉体を使用して、飽和吸湿量、圧縮変形率、熱分解開始温度、溶剤分散径の評価を行った。

次いで、固形分濃度が１０％になるように、得られた乾燥粉体とメタノールをビーカーに移し取り、超音波分散機にて３０分間分散させ重合体微粒子懸濁液を得た。この懸濁液を遠心分離機（遠心力：１００００Ｇ）にかけて固液分離を行い、沈降したケーキを取り出した。このケーキに、再度メタノールを加えて固形分濃度を１０％に調整し、上記と同様の操作を３回繰り返して洗浄して、沈降ケーキを得た。このケーキを、真空乾燥機にて８０℃、５０ｔｏｒｒ（６．６７ｋＰａ）で１２時間乾燥させ、重合体微粒子の粉体を得た。得られた粉体を使用して、ＥＳＣＡ測定（表面Ｆ定量）、ゼータ電位測定を行った。

実施例２
実施例１で得られたシード粒子分散液１を用いたこと、ポリマー系被覆層の形成において、第２モノマーの組成比を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行って、重合体微粒子を得た。なお、表１に示した第２モノマーの組成は、全第２モノマー量に対する各成分の割合であり、アニオン系乳化剤及び重合開始剤の量は、シード粒子および第２モノマーの総量に対する割合を示す。

実施例３
実施例１で得られたシード粒子を使用して、下記手順によりポリマー系被覆層を形成して重合体微粒子を作製した。なお、実施例３では、シード粒子と、ポリマー系被覆層の組成が異なるので、得られる重合体微粒子はコアシェル構造を有するものである。

［ポリマー系被覆層の形成］
攪拌機、温度計および冷却機を備えた容量３Ｌのステンレス鋼製の反応釜に、脱イオン水６２０部と、ＤＢＳＮａ０．７部（有効成分６０％）と、シード粒子分散液１（固形分濃度１０％、平均粒子径０．１５４μｍ）２００部とを加え、液温を７０℃まで昇温し、同温度に保った。

次いで、反応釜内を窒素ガスで置換した後、ＭＭＡ１００部、ＤＶＢ８０部、トリフルオロエチルメタクリレート（以下「ＴＦＥＭＡ」と称する）２０部からなる第２モノマーと、０．４質量％過酸化水素水５００部と、０．４質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５００部とを、６時間に渡って均一に反応釜内に滴下した。滴下終了後、内温を８５℃まで昇温し、同温度で６時間反応を行った後、反応溶液を冷却し、コアシェル型の重合体微粒子分散液を得た（固形分濃度１０％、平均粒子径０．３５０μｍ、ＣＶ値：９％、被覆層の厚み０．０９８μｍ）。

得られた重合体微粒子分散液を、四流体ノズルを兼ね備えたスプレードライヤー（機内出口温度９５℃）にて噴霧乾燥して乾燥粉体を得た。得られた粉体を使用して、飽和吸湿量、圧縮変形率、熱分解開始温度、溶剤分散径の評価を行った。また、実施例１と同様にして、ＥＳＣＡ測定（表面Ｆ定量）、ゼータ電位測定用の重合体粉体を調製した。

実施例４〜６
ポリマー系被覆層の形成において、第２モノマーの組成比を表１に示すように変更したこと以外は実施例３と同様にして重合体微粒子を得た。

実施例７
［シード粒子の作製］
第１モノマーとして、ＴＦＥＭＡ９６部とＤＶＢ６４部との混合物及びＤＢＳＮａ１．３部を用いたこと以外は実施例３と同様にして重合体粒子（シード粒子）の分散液２を得た（固形分濃度：８．２％、平均粒子径：０．０９５μｍ、ＣＶ値：１０％）。

［ポリマー系被覆層の形成］
得られたシード粒子の分散液２を用いたこと以外は実施例３と同様にして重合反応を行ってコアシェル型の重合体微粒子を得た（重合後の重合体微粒子分析結果：固形分濃度１０％、平均粒子径０．２１０μｍ、ＣＶ値：７％、被覆層の厚み０．０５８μｍ）。

実施例８
ポリマー系被覆層形成において実施例１で得られたポリマー系被覆層を形成した重合体分散微粒子分散液（０．３４３μm／ＣＶ８％）をシード粒子として用い、実施例１の同様の操作で重合反応を行ってポリマー系被覆層を形成し、重合体微粒子分散液を得た。

実施例９
ポリマー系被覆層の形成において、ＤＢＳＮａの使用量を２．１部に変更したこと以外は実施例１と同様の操作で重合反応を行って、重合体微粒子分散液を得た。

比較例１
［重合体粒子の作製］
攪拌機、温度計および冷却機を備えた容量３Ｌのステンレス鋼製の反応釜に、脱イオン水８２０部と、ＤＢＳＮａ０．７部（有効成分６０％）とを加え、液温を７０℃まで昇温し、同温度に保った。

次いで、反応釜内を窒素ガスで置換した後、ＭＭＡ１４０部、ＤＶＢ６０部からなるモノマー混合物の内の１０％分（２０部）と、重合開始剤として０．２質量％に調整された過硫酸カリウム水溶液（以下「ＫＰＳ」と称する）１０００部の内の１０％分（１００部）とを投入して重合体が生成した後、モノマー混合物の残部９０％（１８０部）と０．２質量％ＫＰＳ水溶液の残部９０％（９００部）を反応釜内に６時間掛けて滴下していたところ、滴下途中で生成した重合体の凝集が生じたため、この時点で、単量体混合物の滴下、並びに、重合反応を終了した。したがって、比較例１では、重合体微粒子は得られなかった。

比較例２
重合開始剤として０．２質量％に調整された２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（和光純薬製の「Ｖ−５０」）水溶液１０００部を使用したこと以外は、比較例１と同様にして重合体微粒子の作製を試みたが、比較例１と同様、モノマー混合物の滴下途中に、生成した重合体の凝集が生じたため、この時点で、モノマー混合物の滴下、並びに、重合反応を終了した。したがって、比較例２では、重合体微粒子は得られなかった。

比較例３
攪拌機、温度計および冷却機を備えた容量３Ｌのステンレス鋼製の反応釜に、脱イオン水８２０部と、ＤＢＳＮａ３．４部（有効成分６０％）を加え、液温を７０℃まで昇温し、同温度に保った。

次いで、反応釜内を窒素ガスで置換した後、ＭＭＡ１４０部、ＤＶＢ６０部からなるモノマー混合物の内の１０％分（２０部）と、０．２質量％に調整されたＫＰＳ１０００部の内の１０％分（１００部）とを、投入してシード粒子を得た後、モノマー混合物の残部９０％（１８０部）と０．２質量％ＫＰＳ水溶液の残部９０％（９００部）を６時間に亘って均一に反応釜内に滴下した。滴下終了後、内温を８５℃まで昇温し、同温度で６時間反応を行った後、反応溶液を冷却し、重合体微粒子分散液を得た（固形分濃度１０％、平均粒子径０．１２７μｍ、ＣＶ値：１９％）。

得られた重合体微粒子分散液を、実施例１と同様の方法で四流体ノズルを兼ね備えたスプレードライヤー（機内出口温度９５℃）にて噴霧乾燥して乾燥粉体を得た。得られた粉体を使用して、飽和吸湿量、圧縮変形率、熱分解開始温度、溶剤分散径の評価を行った。

比較例４、５
［シード粒子の作製］
第１モノマーの組成を表２に示す組成割合に変更したこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行って、シード粒子の分散液３を得た（固形分濃度：１０％、平均粒子径：０．１１９μｍ、ＣＶ値：１５％）。

［ポリマー系被覆層の形成］
シード粒子の分散液３を用い、第２モノマーの組成を表２に示す組成割合に変更したこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行って、シード粒子の周囲が第２モノマーの重合体で被覆された重合体微粒子分散液を得た。また、実施例１と同様の方法で乾燥を行い、重合体粉体を調製した。得られた粉体を使用して、飽和吸湿量、圧縮変形率、熱分解開始温度、溶剤分散径の評価を行った。

比較例６
実施例１で得られたシード粒子を使用したこと、ポリマー系被覆層の形成において、アニオン性の界面活性剤（ＤＢＳＮａ）に代えて、ノニオン性の界面活性剤（花王社製「エマルゲン４３０」、ポリオキシエチレンオレイルエーテル）０．４部使用したこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行ってポリマー系被覆層の形成を行ったが、第２モノマーの添加途中で、重合体の凝集が生じたため、モノマー混合物の滴下、並びに、重合反応を終了した。したがって、比較例６では、重合体微粒子は得られなかった。

比較例７
実施例１で得られたシード粒子を使用したこと、ポリマー系被覆層の形成において、レドックス系の重合開始剤に代えて、０．２質量％ＫＰＳ水溶液１０００部使用したこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行ってシード粒子を被覆するポリマー系被覆層が形成された重合体微粒子分散液を得た。また、実施例１と同様の方法で乾燥を行い、重合体粉体を調製した。得られた粉体を使用して、飽和吸湿量、圧縮変形率、熱分解開始温度、溶剤分散径の評価を行った。

なお、比較例４の重合体微粒子は、１４０℃以上に加熱した際に多量のガスが発生したため、一定荷重を負荷し続けることができず、正常な測定ができなかった。また、表中、Ｎａ，Ｋ，ＳＯ₄およびＳＯ₃の含有量は、出発原料の使用量から算出して求めた値である。

表１、２より、ポリマー系被覆層を形成する際に、アニオン性重合開始剤、レドックス系重合開始剤を使用した実施例１〜９の重合体は分散粒子径比が小さく、分散性に優れるものであることが分かる。また、これらの例の重合体微粒子は、飽和吸湿量も比較例に比べて低いものであった。

また、フッ素原子含有単モノマーを含む第２モノマーを重合して得られる実施例３〜７の重合体微粒子は、第２モノマーとしてフッ素含有ビニル系モノマーを使用しなかった実施例１，２，８および９の重合体微粒子や比較例の微粒子に比べて、加熱下における圧縮変形率が小さく、高温環境下における機械的強度に優れていた。具体的に、実施例３〜５と実施例２とを比較してみると、実施例３〜５の重合体微粒子は、実施例２の重合体微粒子において、被覆層（シェル）を構成する非架橋性モノマー（ＭＭＡ）の一部をフッ素含有ビニル系モノマー（ＴＦＥＭＡ）に置き換えたものである。ここで、ＭＭＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は１０５℃であるのに対して、ＴＦＥＭＡのホモポリマーのＴｇは８２℃と、ＭＭＡに比べて低いのにも拘わらず、実施例３〜７の重合体微粒子では、加熱下における圧縮変形率が向上している。この結果より、フッ素を含有するビニル系モノマーを、第２モノマーの必須成分とすることにより、各モノマーの特性からは予測し難い新たな効果が得られることが分かる。

また、実施例５，７の重合体微粒子の加熱下圧縮変形率が同程度の値であることから、シェルのみにフッ素含有ビニル系モノマーを用いた場合でも、加熱下における機械的強度が充分に高められた重合体微粒子となることが分かる。

比較例１，２は、シード粒子を使用せず、重合開始剤として過酸化物系またはアゾ系の重合開始剤を使用した例であるが、これらの例では、重合反応の途中で、重合体の凝集が生じ、重合体微粒子を得ることができなかった。また、比較例７は、過酸化物系の重合開始剤の存在下で、シード粒子を被覆するポリマー系被覆層を形成した例であるが、この例では、粒子径の粒度分布がブロードであった。これらの結果より、アニオン乳化剤を使用していても、過酸化物系またはアゾ系の重合開始剤を使用した場合には、反応系内におけるシード粒子や第２モノマーの分散状態が不安定となり、その結果、粒度分布がブロードになったり、シード粒子を有さない重合物などが生成するものと考えられる。また、ノニオン性乳化剤を使用した場合も（比較例６）、同様に、反応系における乳化安定性が得られ難く、重合物の凝集が生じたものと考えられる。

比較例３は、比較例１，２の結果を受け、使用する乳化剤量を増加した例であるが、乳化剤量を増加しても反応系内の乳化安定性は向上させた難く、却って、乳化剤を重合体微粒子中に残留させてしまい、その結果、吸湿性も高いものとなっている。

比較例４，５では、シード粒子を使用したが、シード粒子および／またはポリマー系被覆層を構成する架橋性モノマーが少なかったため、耐熱性が低く、また、吸湿性も高くなっていた。

実施例１０ 絶縁被覆導電性微粒子の作製と評価
［導電性微粒子の作製］
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、界面活性剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、ハイテノールＮＦ−０８）２部を脱イオン水に溶解した水溶液１５０部を仕込んだ。

この水溶液に、予め調整しておいたＤＶＢ５０部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０部からなるモノマー混合物と、重合開始剤として２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、Ｖ−６５）２部とを添加し、乳化分散させて懸濁液を調整した。得られた懸濁液に、さらに脱イオン水２５０部を加え、窒素雰囲気下で６５℃まで昇温させて、同温度で２時間保持し、モノマー成分のラジカル重合を行った。

ラジカル重合後、生成した乳濁液を固液分離し、得られたケーキを脱イオン水、次いでメタノールで洗浄し、さらに分級操作を行った後、窒素雰囲気下１２０℃で２時間真空乾燥して重合体粒子を得た。重合体粒子の粒子径をコールタ−マルチサイザーIII型（ベックマンコールター社製）により測定したところ、平均粒子径は３．０μｍ、変動係数は３．８％であった。

得られた重合体粒子を、二塩化スズ（ＳｎＣｌ₂）溶液によるセンシタイジングに続いて、二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ₂）溶液によるアクチベーションを行い、重合体粒子表面にＰｄ核を生成させた。次いで、得られた重合体粒子を無電解ニッケルメッキ浴に浸漬して、重合体粒子表面にＮｉメッキを行い、さらに置換メッキによりニッケル層表面に金メッキを行い、導電性微粒子を得た。

［絶縁性微粒子被覆導電性粒子の作製］
実施例２で得られた重合体微粒子を、粒子濃度が５．０質量％になるようにメタノールに分散させた。得られた重合体微粒子分散液１００部に、導電性微粒子５０部を加え、均一に分散させた後、エバポレーターでメタノールを留去して、導電性微粒子の表面を重合体微粒子で被覆し、絶縁性微粒子被覆導電性微粒子を得た。

［異方性導電接着剤組成物の作製］
絶縁性微粒子被覆導電性微粒子２０部と、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の「ＹＬ９８０」）６５部、エポキシ硬化剤（旭化成工業社製の「ノバキュアＨＸ３９４１ＨＰ」）３５部、１ｍｍφのジルコニアビーズ２００部を混合し、３０分間ビーズミル分散を行い、異方性導電接着剤組成物を得た。

［異方性導電成形体の作製］
表面に、シリコーン樹脂やフッ素樹脂による剥離処理（離型処理）が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムに、乾燥厚みで２５μｍとなるように異方性導電接着剤組成物を塗布して接着層を形成し、異方性導電成形体として異方性導電シートを作製した。

（８）導通性、絶縁性の評価
異方性導電成形体を、１５０μｍ幅のパターンを有するＩＴＯ付きガラス基板２枚の間に挟み、２００℃で１５秒間加熱加圧して、導電接続構造体を得た。得られた導電接続構造体について、下記の基準にしたがい、導通性および絶縁性の評価を行った。結果を表２に示す。

（８−１）導通性の評価
上記導電接続構造体を測定試料として、対向する電極間の導通抵抗を測定した。抵抗値が２０Ω以下の場合を○、２０Ωを超える場合を×として評価した。

（８−２）絶縁性の評価
上記導電接続構造体を測定試料として、対向する電極間の絶縁抵抗を測定した。抵抗値が１００ＭΩ以上の場合を○、１００ＭΩ未満の場合を×として評価した。

（９）絶縁性微粒子の被覆状態の評価
異方性導電接着剤組成物を酢酸エチルで希釈した後、これを濾過して絶縁性微粒子被覆導電性微粒子を取り出した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所社製の走査型電子顕微鏡「Ｓ−３５００Ｎ」）により絶縁性微粒子被覆導電性微粒子を観察し、絶縁性微粒子による導電性微粒子表面の被覆状態を下記の基準にしたがって評価した。結果を表３に示す。
（評価基準）
○：均一な被覆状態を保持している。
×：絶縁性微粒子が凝集している箇所が認められる。

比較例８
実施例２で得られた重合体微粒子に代えて、比較例４で得られた重合体微粒子を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、絶縁被覆導電性微粒子、異方性導電接着剤組成物、異方性導電成形体を得た。評価結果を表２に示す。

実施例１１ 静電荷像現像用トナーの作製
トナー用外添剤として、実施例２で得られた重合体微粒子を用いて、トナーを作製した。スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体からなる結着用樹脂剤１００部に、着色剤としてカーボンブラック５部を分散させた平均粒子径８μｍ〜１２μｍのトナー１００ｇと、実施例１で得られた重合体微粒子１ｇとを、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、静電荷像現像用トナーを作製した。得られた静電荷像現像用トナーを使用して、下記手順に従って、３０℃、８５％ＲＨの条件下での５万枚連続複写試験を行った。

比較例９
トナー用外添剤として比較例４で得られた重合体微粒子を用いたこと以外は、実施例１１と同様の手順で静電荷像現像用トナーを作製した。得られた静電荷像現像用トナーを使用して、３０℃、８５％ＲＨの条件下での５万枚連続複写試験を行った。

（１０）３０℃、８５％ＲＨの条件下での５万枚連続複写試験
市販の複写機のトナーとして実施例及び比較例で作製した静電荷像現像用トナーをそれぞれ使用し、３０℃、８５％ＲＨの条件下で５万枚の連続複写を行い、カブリの発生レベルを目視で判定した。下記基準のランクＢまでを合格レベルとして評価した。結果を表４に示す。
（評価基準）
ランクＡ：カブリが認められない
ランクＢ：カブリが僅かに認められるが目立たない。
ランクＣ：カブリが認められ目立つ。

シード粒子を被覆するポリマー系被覆層の形成を、特定の乳化剤および重合開始剤の存在下で行う本発明の製造方法によれば、粒子径の粒度分布が狭く、分散性や耐熱性に優れ、且つ、吸湿の抑制された重合体微粒子が得られる。したがって、本発明の重合体微粒子は、樹脂や溶剤、塗料などと混合して製造された成形体や塗膜中で、凝集を生じ難い。また、本発明の重合体微粒子は吸湿性が抑制されているので、バインダー樹脂との親和性や密着性の低下を生じ難く、また、絶縁性、帯電特性に優れるものである。したがって、本発明の重合体微粒子は、導電性微粒子の基材粒子や絶縁被覆材料などの絶縁材料、トナー用外添剤などの帯電制御材料などの微粒子、各種フィルム膜の改質材料として特に有用である。

Claims (19)

1. ポリマー系シード粒子と、この粒子の周囲に形成されるポリマー系被覆層とから構成される重合体微粒子の製造方法であって、
   前記ポリマー系シード粒子を構成する第１モノマーは、１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性モノマーとして２官能（メタ）アクリレート類、３官能以上の（メタ）アクリレート類及び芳香族ジビニル化合物類よりなる群から選択される１種以上を、全第１モノマー１００質量部に対して、２０質量部以上含むものであり、
   前記ポリマー系被覆層を構成する第２モノマーは、１分子中に１個以上のビニル基を有するものであり、
   前記シード粒子と、アニオン性乳化剤およびレドックス系重合開始剤との存在下、前記第２モノマーを水性溶媒中で重合することで、シード粒子を第２モノマーの重合体で被覆した後、得られた重合体微粒子を固液分離により水性溶媒から分離することを特徴とする重合体微粒子の製造方法。
2. 前記重合体微粒子が粉体である請求項１に記載の重合体微粒子の製造方法。
3. ポリマー系シード粒子と、第２モノマーの合計１００質量部に対して、０．０１質量部〜１質量部のアニオン性乳化剤を使用する請求項１または２に記載の重合体微粒子の製造方法。
4. 前記第２モノマーは、１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性モノマーを、全第２モノマー１００質量部に対して、２０質量部以上含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の重合体微粒子の製造方法。
5. アニオン性乳化剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩よりなる群から選択される１種以上を使用する請求項１〜４のいずれかに記載の重合体微粒子の製造方法。
6. レドックス系重合開始剤として、アスコルビン酸、酒石酸およびエリソルビン酸よりなる群から選択される１種以上の還元剤と、過酸化水素とを組み合わせて使用する請求項１〜５のいずれかに記載の重合体微粒子の製造方法。
7. 前記レドックス系重合開始剤を、全第２モノマーの質量とシード粒子の質量の総量１００質量部に対して０．１〜３．０質量部使用する請求項１〜６のいずれかに記載の重合体微粒子の製造方法。
8. 前記第１モノマー及び／又は第２モノマーがフッ素含有ビニル系モノマーを含むものである請求項１〜７のいずれかに記載の重合体微粒子の製造方法。
9. ポリマー系シード粒子と、このシード粒子の周囲に形成されるポリマー系被覆層とから構成される重合体微粒子であって、
   前記ポリマー系シード粒子を構成する第１モノマーは、１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性モノマーとして２官能（メタ）アクリレート類、３官能以上の（メタ）アクリレート類及び芳香族ジビニル化合物類よりなる群から選択される１種以上を、全第１モノマー１００質量部に対して、２０質量部以上含むものであり、
   前記ポリマー系被覆層を構成する第２モノマーは、１分子中に１個以上のビニル基を有するものであり、
   重合体微粒子の粒子径の変動係数が２０％以下であり、
   メタノールに分散させた重合体微粒子溶液から測定される体積平均粒子径と、水に分散させた重合体微粒子水溶液から測定される体積平均粒子径との比（分散粒子径比＝メタノール分散時の平均粒子径／水分散時の平均粒子径）が１．２以下であり、且つ、
   飽和吸湿量が１．５質量％以下、
   であることを特徴とする重合体微粒子。
10. 前記重合体微粒子が粉体である請求項９に記載の重合体微粒子。
11. 前記ポリマー系被覆層が、１分子中に１個のビニル基を有する非架橋性モノマーと、１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性モノマーとを含む第２モノマーを重合してなるものである請求項９または１０に記載の重合体微粒子。
12. 前記ポリマー系被覆層の厚みが５０ｎｍ以上である請求項９〜１１のいずれかに記載の重合体微粒子。
13. 前記重合体微粒子の体積平均粒子径が０．０５μｍ〜３μｍである請求項９〜１２のいずれかに記載の重合体微粒子。
14. 前記第１モノマー及び／又は第２モノマーがフッ素含有ビニル系モノマーを含む請求項９〜１３のいずれかに記載の重合体微粒子。
15. 請求項９〜１４のいずれかに記載の重合体微粒子を用いた、絶縁被覆導電性微粒子用の絶縁被覆材料。
16. 請求項１５に記載の絶縁被覆材料を用いてなる絶縁被覆導電性微粒子。
17. 請求項１６に記載の絶縁被覆導電性微粒子を用いてなる異方性導電接着剤組成物。
18. 請求項１７に記載の異方性導電接着剤組成物を用いてなる異方性導電成形体。
19. 請求項９〜１４のいずれかに記載の重合体微粒子を用いたトナー用外添剤。