JPH09176212A - 水性ポリマー分散液の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水性ポリマー分散液の製造方法。 【解決手段】 少なくとも１つのエチレン系不飽和基を
有するモノマーのうち、少なくとも３０重量％が２つの
共役したエチレン系不飽和二重結合を有するモノマーで
あるモノマー混合物の遊離基水性乳化重合によって水性
ポリマー分散液を製造する際に、該遊離基水性乳化重合
の間に重合温度を変化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも１つの
エチレン系不飽和基を有するモノマーのうち、少なくと
も３０重量％が２つの共役したエチレン系不飽和二重結
合を有するモノマーであるモノマーの混合物の遊離基水
性乳化重合による、水性ポリマー分散液の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】水性ポリマー分散液（ラテックス）は、
一般に知られているものである。水性ポリマー分散液
は、水性分散媒中に分散相として、複数の撚り合わさっ
たポリマー鎖から成るポリマーコイル（すなわち、ポリ
マー粒子）を含有する流体系である。一般に、ポリマー
粒子の直径は、主として１０〜１５００ｎｍである。

【０００３】ポリマー溶液と比較すると、水性ポリマー
分散液は、熱力学的に安定な系を形成しない。この系で
は、むしろ、小さい一次粒子を結合して、より大きい二
次粒子を形成することによって、ポリマーと分散媒との
間の界面の大きさを減少させようとし、こうした挙動
は、分散剤（分散されたポリマーと水性分散媒との間の
界面を安定化させることができる物質）の添加によって
防ぐことができ、水性媒体中で分散相の状態を比較的長
時間保つようにできる。

【０００４】このようにして得られる水性ポリマー分散
液では、水性分散媒を蒸発させたり、および／または分
散剤を強制的に不活性化させたりすると、分散されたポ
リマー粒子が部分的にまたは完全に凝集することによっ
て、液体形状、また海綿形状（分散されたポリマーが最
小の体積含量であると仮定）のいずれからも、凝集ポリ
マーマトリックスを形成する可能性を潜在的に持ってお
り、この凝集ポリマーマトリックスは、第１の場合に
は、好適な条件下で透明フィルムとなり、また第２の場
合には、ゲル化した系となる。

【０００５】ポリマー粒子中の異なるポリマー鎖の化学
結合（特に、過度に高密度の化学結合）は、一般に、上
述のポリマーマトリックスの形成に関して不利な傾向を
示すが、こうしたマトリックスの形成が完了した後で
は、それに続けて、ポリマーマトリックスを構成するポ
リマー鎖を化学結合（架橋）することが、特定の力学的
性質（例えば、レジリエンス）を得る上で、しばしば望
ましいものである。

【０００６】一見、矛盾したように見えるこうした要件
は、次のような簡単な手順で調和させることができ、す
なわち、それ自体公知のように、遊離基水性乳化重合法
によって通常行われる、つまり、分散剤および遊離基重
合開始剤の存在下で、少なくとも１つのエチレン系不飽
和基を有し、かつ直接に分散相として存在するモノマー
を重合させる、水性ポリマー分散液の製造において、２
つの共役したエチレン系不飽和二重結合を有するモノマ
ー（以下、モノマー類Ａと記す）少なくとも１種を十分
な量で使用して共重合させる（この重合手順は、多くの
出版物中に記載されており、例えば次の文献から当業者
には十分に周知である：Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏ
ｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇ、第８巻、Ｓ．６５９以降（１９８７
年）；Ｄ．Ｃ．Ｂｌａｃｋｌｙ著、Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｌａｔｉｃｅｓ、第１巻、３５頁以降（１９６
６年）；Ｈ．Ｗａｒｓｏｎ著、Ｔｈｅ Ａｐｐｌｉｃａ
ｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｅｓｉｎ
Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ、第５章、２４６頁以降（１９７２
年）；Ｄ．Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ著、Ｃｈｅｍｉｅ ｉｎ
ｕｎｓｅｒｅｒＺｅｉｔ ２４、１３５〜１４２頁
（１９９０年）；Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉ
ｚａｔｉｏｎ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉ
ｓｈｅｒｓ刊、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６５年）；独国
特許第Ａ４００３４２２号公報；Ｆ．Ｈ ｌｓｃｈｅｒ
著、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ ｓｙｎｔｈｅｔｉｓｃ
ｈｅｒＨｏｃｈｐｏｌｙｍｅｒｅｒ、第１部、Ｓｐｒｉ
ｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ刊、Ｂｅｒｌｉｎ（１９６９
年））。好適なモノマーＡは、例えば、ブタジエン、２
−メチルブタジエン（イソプレン）、および２，３−ジ
メチルブタジエンである。

【０００７】モノマーＡの存在下で、高すぎない温度に
おいて、また通常、分子量を制御する物質（例えば、ｔ
−ドデシルメルカプタンまたはｎ−ドデシルメルカプタ
ンのようなメルカプタン類など）を使用して、または使
用せずに、こうした遊離基水性乳化重合を行うと、概し
て、モノマーＡの２つの共役したエチレン系不飽和二重
結合のうち、本質的に１つだけが、重合反応に関与す
る。

【０００８】こうして得られる水性ポリマー分散液で
は、分散されたポリマーコイルが、一方では本質的に架
橋されていない（すなわち、互いに化学的に結合されて
いない）ポリマー鎖より成るが他方では依然としてエチ
レン系不飽和二重結合を有するポリマー鎖を含み、この
エチレン系不飽和二重結合は、所望のポリマーマトリッ
クスの形成が完了した後で、例えば硫黄を基剤とする好
適な加硫系（通常、ポリマーマトリックスを形成する前
に導入される）により、高温度で活性化され得、分子内
架橋を形成する特定の反応を引き起こして、その結果、
用途に合った所望の架橋度を得ることができる。

【０００９】先行技術では、例えば、浸漬用品（コンド
ーム、手袋など）やフォームラバーの製造に特に好適な
水性ポリマー分散液を製造する際に、こうした関係を利
用している（欧州特許第Ａ３７８３８０号、欧州特許第
Ａ４５６３３３号、米国特許第２８８０１８９号、独国
特許第Ａ２３０７８０４号、独国特許出願公告第１，２
９７，０６７号、独国特許第Ａ１９５１３４０号の各公
報を参照されたし）。

【００１０】少なくとも１つのエチレン系不飽和基を有
するモノマーのうち、少なくとも３０重量％が２つの共
役したエチレン系不飽和二重結合を有するモノマーであ
るモノマーの混合物は、本質的に一定の温度Ｔｐ≦５０
℃で、必要に応じて分子量調節剤を存在させて、遊離基
水性重合法によって重合される（例えば、米国特許第２
３９９０１７号、独国特許第Ａ１９５１３４０号、独国
特許第Ａ３４０６２３１号の各公報を参照されたし）。

【００１１】重合温度を低くすると、架橋度は極めて小
さくなるが、他の重合条件を予め決められたものに固定
し、架橋度は重合温度と共に増加し、これに基づき、生
成されるポリマーマトリックスの引続く制御下での加硫
によって、特定の機械的特性プロフィルを得ることがで
きる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、こうし
た先行技術による遊離基水性乳化重合法には、特に、共
役二重結合を有するモノマーがブタジエンの場合に、重
合温度を低くすると、重合速度が不満足なものとなると
いう欠点がある。

【００１３】本発明の目的は、少なくとも１つのエチレ
ン系不飽和基を有するモノマーのうち、少なくとも３０
重量％が２つの共役したエチレン系不飽和二重結合を有
するモノマーであるモノマーの混合物の遊離基水性乳化
重合による、水性ポリマー分散液の製造方法を提供する
ことであって、該製造方法は、所定の組成の重合バッチ
の場合、本質的に一定の温度Ｔｐにおいて行われる遊離
基水性乳化重合よりも迅速に進行するが、こうした方法
で行われる遊離基水性重合と比較して、少なくとも本質
的に同じ（予備的）架橋度をもたらすことを特徴とす
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】所定のモノマー組成物に
とって、架橋密度の好適な尺度となるものは、ポリマー
に化学的に結合したプロトンの核磁気共鳴横緩和時間（
^１ＨＴ_２)である。本明細書中では、水性ポリマー分散
液の試料を各々、２５℃でフィルムに変換し、次に８０
℃で２時間乾燥した試料に対して、試料温度１４０℃、
^１Ｈ共鳴周波数２０ＭＨｚにおいて、この横緩和時間を
測定した。^１ＨＴ_２と架橋密度との関係については、例
えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２７（１９９４
年）、２１１１〜２１１９頁に記載されている。最終的
には、この関係は次の事実に基づいている：すなわち、
磁気モーメントを有する原子核の核磁気共鳴横緩和時間
は、一方では、外部磁場中での該原子核の移動度の尺度
であり、ポリマー鎖の架橋が鎖ごとに異なると、それに
応じてそれらの移動度が制限される。ポリマー鎖の移動
度が小さくなると（すなわち、架橋密度が大きくなる
と）、このポリマー鎖と化学的に結合し、かつ磁気モー
メントを有する原子核の核磁気共鳴横緩和時間が短くな
る。

【００１５】本発明者らは、少なくとも１つのエチレン
系不飽和基を有するモノマーのうち、少なくとも３０重
量％が２つの共役したエチレン系不飽和二重結合を有す
るモノマーであるモノマーの混合物の遊離基水性乳化重
合による、水性ポリマー分散液の製造方法による本発明
に従って、 ａ）重合させるべきモノマー混合物の全量を、ｎ個のモ
ノマー部分に分割し（整数ｎ≧２、好ましくは２≦ｎ≦
５であり、各部分は、重合させるモノマー混合物の全量
を基準として、重合させるべきモノマー類の少なくとも
（［１００／ｎ］−１０）モル％を含むことが好まし
い）、 ｂ）第１のモノマー部分を、分散剤、遊離基重合開始剤
および水性分散媒と共に、最初に重合容器へ入れて、第
１の重合段階での重合を行う際、重合温度ＴＰ１（ここ
で、０℃≦ＴＰ１≦５０℃）で重合を開始して、重合混
合物の温度を（好ましくは連続的に）少なくとも２０℃
上昇させて最大温度ＴＰ１Ｈ（ただし、８０℃を超えて
はならず、好ましくは７５℃を超えてはならない）と
し、かつ次いで、ＴＰ１ＨとＴＰ１Ｈ−１０℃との間の
温度範囲で一定の重合温度に保って、重合転化率Ｕ１
が、第１の重合段階において重合させるべきモノマー類
を基準として少なくとも６０モル％（ただし、９０モル
％を越えない）に達するまで重合させ、次に、重合混合
物を重合温度ＴＰ２（ただし、ＴＰ２＝ＴＰ１±１０
℃、かつ０℃≦ＴＰ２≦５０℃とする）まで冷却し、 ｃ）第２のモノマー部分を添加して、次いで、重合容器
中に存在するモノマー混合物を、既に形成されたポリマ
ーの存在下で、かつ分散剤および重合開始剤の存在下
で、第２の重合段階での重合を行い、その際、初期重合
温度ＴＰ２で重合を開始して、重合混合物の温度を（好
ましくは連続的に）少なくとも２０℃上昇させて最大値
ＴＰ２Ｈ（ただし、８０℃を超えてはならず、好ましく
は７５℃を超えてはならない）とし、次いで、ＴＰ２Ｈ
とＴＰ２Ｈ−１０℃との間の温度範囲で一定の重合温度
に保って、重合転化率Ｕ２が、第２の重合段階において
重合させるべきモノマー類の全量を基準として少なくと
も６０モル％（ただし、９０モル％を越えない）に達す
るまで重合させ、次に、重合混合物を重合温度ＴＰ３
（ここで、ＴＰ３＝ＴＰ１±１０℃、かつ０℃≦ＴＰ３
≦５０℃）まで冷却し、 ｄ）次に、ｎ−２段階の連続する重合段階として、残り
のｎ−２個のモノマー部分で、第２のモノマー部分にお
けると同様に、前記の手順を継続し、 ｅ）第ｎの重合段階の終了時に、０〜５０℃の温度で、
必要に応じて、重合させるべきモノマー類の全量を基準
として、全重合転化率Ｕｔｏｔ≧９５モル％となるまで
重合を継続することによって、本発明の前記目的が達成
されることを見出すに至った。

【００１６】

【発明の実施の形態】この新規な方法は、例えば、重合
させるべきモノマー混合物が、２つの共役したエチレン
系不飽和二重結合を有するモノマー（モノマーＡ）とし
て、ブタジエン、２−メチルブタジエン、および２，３
−ジメチルブタジエンから成るモノマーを少なくとも１
つ含む場合に好適である。

【００１７】本発明に従って重合されるべきモノマー混
合物は、モノマーＡだけから成るものであってもよい
が、モノマーＡとは異なり、少なくとも１つのエチレン
系不飽和基を有するコモノマーをも含んでいてもよい。
本発明に従って重合されるべきモノマー混合物には、し
ばしば３０〜９０重量％、時には４０〜７０重量％、多
くの場合５０〜６０重量％のモノマーＡが含まれる。

【００１８】大気圧下（１バール）、２５℃において、
水への高いモル溶解度（≧アクリロニトリルの水への溶
解度）を有するコモノマーは、本発明に従って重合させ
るモノマー混合物中に、通常、最高１０重量％まで、多
くの場合３〜８重量％含有している。慣用のモノマーＢ
としては、例えば、炭素原子数３〜６のα，β−モノエ
チレン系不飽和モノ−およびジカルボン酸（アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸など）、これらカルボン酸の塩（特に、アルカリ金属
塩およびアンモニウム塩）、上述のα，β−モノエチレ
ン系不飽和カルボン酸のアミド（例えばアクリルアミ
ド、メタクリルアミド）、ビニルスルホン酸及びその水
溶性塩（特に、アルカリ金属塩およびアンモニウム
塩）、およびＮ−ビニルピロリドンが挙げられる。ブタ
ジエンが好ましいモノマーＡであり、メタクリル酸が好
ましいモノマーＢである。

【００１９】本発明に従って重合されるべきモノマー混
合物中の、少なくとも１つのエチレン系不飽和基を有す
る他の共重合可能なモノマー（モノマーＣ）の量を、最
高７０重量％まで高めることが可能である。モノマーＣ
の量は、通常１０〜７０重量％、時には３０〜６０重量
％、多くの場合４０〜５０重量％である。好適なモノマ
ーＣとしては、例えば、ビニル芳香族モノマー、例えば
スチレン、ビニルトルエン、またはｏ−クロロスチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、および炭
素原子数１〜８のアルカノールとアクリル酸やメタクリ
ル酸とのエステルが挙げられるが、中でも、スチレン、
アクリロニトリルおよびメチルメタクリレートが特に好
ましいモノマーＣである。

【００２０】このことは、この新規な方法が、３０〜１
００重量％のモノマーＡと、０〜１０重量％のモノマー
Ｂと、０〜７０重量％のモノマーＣとから成るモノマー
混合物の遊離基水性乳化重合に好適であることを意味す
る。

【００２１】従って、この新規な方法に好適なモノマー
混合物には、ブタジエン、２−メチルブタジエンおよび
２，３−ジメチルブタジエンから成る群より選ばれる少
なくとも１つのモノマー３０〜１００重量％、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミドから成る群
より選ばれる少なくとも１つのモノマーを０〜１０重量
％及びスチレン、アクリロニトリル、およびメチルメタ
クリレートから成る群より選ばれる少なくとも１つのモ
ノマーを０〜７０重量％から成るものが包含される。

【００２２】これには、特に、３０〜１００重量％のブ
タジエン、０〜１０重量％のメタクリル酸、０〜７０重
量％のアクリロニトリル及びから成るモノマー混合物が
包含される。

【００２３】上述のモノマー混合物範囲は、また、モノ
マーＡ、Ｂ、およびＣの重量が、以下のように、すなわ
ち、３０〜９０重量％のモノマーＡと、１〜１０重量％
のモノマーＢと、９〜６０重量％のモノマーＣとに配分
されている際に、この新規な方法の適用のためにも好適
である。

【００２４】しかしながら、この新規な方法は、また、
以下の重量配分、すなわち、４０〜７０重量％のモノマ
ーＡ、１〜１０重量％のモノマーＢ、２９〜５０重量％
のモノマーＣの場合に使用することも可能である。

【００２５】先行技術の方法と同じように、この新規な
方法においてもまた、架橋度を制限する更なる尺度とし
ての、分子量調節剤（連鎖移動剤）例えばメルカプタン
類（アルカンチオール類）、有用なものとしては炭素原
子数３〜１５個の存在下で、遊離基水性乳化重合がしば
しば行われる。本発明に従うと、ｔ−ドデシルメルカプ
タンまたはｎ−ドデシルメルカプタンを、分子量調節剤
として使用するのが好ましい。こうした場合、典型的に
は、遊離基水性乳化重合は、本発明の新規な方法の各重
合段階において、各重合段階で重合させるモノマーの量
を基準として、これら分子量調節剤０．１〜３重量％、
しばしば０．５〜１．５重量％の存在下で行われる。

【００２６】遊離基水性乳化重合を行う上で普通に使用
される保護コロイドおよび乳化剤は、いずれも、遊離基
水性乳化重合の間、およびその重合終了後、形成された
ポリマー粒子の分散相の安定性を確保するために好適で
ある。

【００２７】好適な保護コロイドの例は、ポリビニルア
ルコール、セルロース誘導体、ビニルピロリドン含有共
重合体、またはナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒ
ドとの重縮合物であり、それらの数平均相対分子量は、
水素原子を基準として、４０００〜８０００が有利であ
る。更に好適な保護コロイドの詳細な説明は、Ｈｏｕｂ
ｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａ
ｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌｕｍｅ ＸＩＶ
／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆ
ｅ，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕ
ｔｔｇａｒｔ，１９６１，４１１〜４２０頁に記載され
ている。乳化剤および／または保護コロイドの混合物
も、勿論使用することができる。モノマーＢは、極性が
あるので、モノマーＡやモノマーＣとは対照的に、水性
重合媒体に対して著しい溶解性を示し、従って、この新
規な方法の結果として分散ポリマー粒子が化学的に非常
に均一である水性ポリマー分散液を得ようとする場合に
は、乳化剤と保護コロイドとがしばしば組み合わせて使
用される。

【００２８】保護コロイドとは対照的に、界面活性剤で
あって、それ故、こうしたセルを形成できる乳化剤とし
て、保護コロイドとは対照的に、相対分子量が、通常２
００未満、一般的には１０００未満である乳化剤を使用
するのが有利である。これらは、陰イオン性、陽イオン
性または非イオン性であってもよい。界面活性剤の混合
物を使用する場合、各成分は勿論、互いに相容的でなけ
ればならないが、疑わしいときは、２、３の予備実験に
よって確かめることができる。一般に、陰イオン性乳化
剤は互いに相容的であり、非イオン性乳化剤とも相容的
である。陽イオン性乳化剤についても、同じことが言え
るが、陰イオン性乳化剤と陽イオン性乳化剤は、一般に
相容的ではない。慣用の乳化剤としては、例えば、エト
キシル化モノ−、ジ−、およびトリアルキルフェノール
（エトキシル化度：３〜１００、アルキル基：Ｃ_４〜Ｃ
_１２）、エトキシル化脂肪族アルコール（エトキシル化
度：３〜１００、アルキル基：Ｃ_８〜Ｃ_１８）、アルキ
ルスルファート（アルキル基：Ｃ_８〜Ｃ_１６）の、エト
キシル化アルカノール（エトキシル化度：１〜７０、ア
ルキル基：Ｃ_１２〜Ｃ_１８）およびエトキシル化アルキ
ルフェノール（エトキシル化度：３〜１００、アルキル
基：Ｃ_４〜Ｃ_１２）の硫酸半エステルの、アルキルスル
ホン酸（アルキル基：Ｃ_１２〜Ｃ_１８）の、アリールス
ルホン酸の、およびアルキルアリールスルホン酸（アル
キル基：Ｃ_９〜Ｃ_１８）のアルカリ金属塩およびアンモ
ニウム塩が挙げられる。他の好適な乳化剤としては、ア
ルキルスルファート（アルキル基：Ｃ_１０〜Ｃ_１８）
の、アリール−およびアルキルアリールスルファート
（アルキル基：Ｃ_９〜Ｃ_１８）のアルカリ金属塩および
アンモニウム塩が挙げられる。更なる好適な乳化剤、例
えばスルホコハク酸エステルについては、Ｈｏｕｂｅｎ
−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉ
ｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌｕｍｅ ＸＩＶ／
１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，
Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔ
ｇａｒｔ，１９６１，１９２〜２０８頁に記載がある。

【００２９】ラテックスフォームラバーの２つの最も重
要な製造方法（Ｄｕｎｌｏｐ法およびＴａｌａｌａｙ
法）の基本原理は、ｐＨを減少させることによって、ｐ
Ｈ＞７で安定な発泡水性ポリマー分散液をゲル化させる
ことよりなるので、Ｃ_８〜Ｃ_１８−脂肪酸（飽和および
不飽和）やロジン（レジネート）から得られる不均化樹
脂酸のアルカリ金属（特に、ナトリウムおよびカリウ
ム）塩及びアンモニウム塩が本発明に従って製造される
水性ポリマー分散液を安定化させるための特に好ましい
乳化剤である。これらのうち、パルミチン酸、オレイン
酸、ステアリン酸、リノール酸およびリノレン酸のカリ
ウム塩、ナトリウム塩、およびアンモニウム塩が特に好
ましい。一般に、陰イオンによる安定化が好ましい。

【００３０】概して、この新規な方法の各重合段階で
は、各重合段階で重合させるべきモノマーの量を基準と
して、０．５〜１０重量％、一般に１〜５重量％の分散
剤を有する。

【００３１】新規な遊離基水性乳化重合に好適な遊離基
重合開始剤は、原則理的には、≦５０℃において、遊離
基水性乳化重合を開始させることのできる開始剤のすべ
てである。これらは、過酸化物およびアゾ化合物のいず
れであってもよい。少なくとも１種の還元剤と、少なく
とも１種の過酸化物および／またはヒドロペルオキシド
とを含む組み合わせ系を使用するのが好ましいが、その
理由は、還元剤が遊離基形成を活性化するため、低温度
でこの新規な遊離基水性乳化重合が開始可能となるから
である。

【００３２】好適な還元剤としては、例えば、アスコル
ビン酸、アセトンビスルファイト、ヒドロキシメタンス
ルフィン酸のナトリウム塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
水素ナトリウムおよび亜二チオン酸ナトリウムが挙げら
れる。上述の組み合わせ（レドックス開始剤）系には、
付加的に、重合媒体中に溶け、かつその金属成分が複数
の原子価状態で存在しうる少量の金属化合物を含むこと
が特に好ましい。このような金属化合物の例は、例え
ば、硫酸鉄（II）などの鉄（II）塩である。水溶性鉄
（II）塩の代わりに、水溶性のＦｅ／Ｖの組み合わせも
また、しばしば使用される。このような金属化合物を含
有するこの型のレドックス開始剤系は、更に低温でも、
この新規な遊離基水性乳化重合の開始を可能にすること
で有利である。このようなレドックス開始系としては、
例えば、アスコルビン酸／硫酸鉄（II）／過酸化水素ま
たは亜二チオン酸ナトリウム＋ナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシラート／硫酸鉄（II）／パラメタンヒド
ロペルオキシドもしくはジイソプロピルベンゼンヒドロ
ペルオキシドもしくはクミルヒドロペルオキシドが挙げ
られる。少量のキレート化剤もまた、金属化合物を含有
するこのようなレドックス開始剤系へしばしば添加され
て、金属化合物が溶液中に存在し、例えば沈殿反応によ
って、反応系から除かれないことを確保する。エチレン
ジアミン四酢酸のナトリウム塩が、このようなキレート
化剤の例として挙げられる。金属成分は、しばしばキレ
ート錯体の形で直接添加される。

【００３３】本発明の新規な方法の各重合段階で使用さ
れる開始剤の量は、重合させるべきモノマー類を基準と
して、一般に０．０１〜５重量％、普通には０．０１〜
１重量％である。概して、重合は、本発明に従って、不
活性ガス雰囲気下で行われる。

【００３４】本発明に従って、重合されるべきモノマー
類の全量を、ｎ個のモノマー部分に分割する必要があ
り、ここで、ｎを、例えば、２、３、４、または５とす
ることができる。勿論、ｎは５を超えてもよいが、これ
は、大規模工業的生産には向かない。ｎは、２または３
が有利である。

【００３５】各重合段階において目標とする重合転化率
Ｕは、各重合段階で重合させるべきモノマー（この全量
は、前重合段階において重合されずに残存しているモノ
マーの量と、現重合段階で新たに添加されるモノマー量
とから成る）を基準として７０〜８５モル％とするのが
有利である。

【００３６】更に、この新規な重合方法には、特に、Ｔ
Ｐ１が０℃〜２０℃で、かつ各重合段階における最大値
ＴＰｎＨが５０〜７５℃または４０〜５０℃である、こ
うした実施態様が包含される。

【００３７】概して、この新規な重合方法は、各重合段
階で重合されるべきモノマー混合物の組成が同じになる
ように設計されており、すなわち、種々のモノマーを簡
単な方法で互いに混合し、この混合物を、必要とするｎ
個の部分に分割する。勿論、各重合段階で重合されるべ
きモノマー混合物は、また、異なる組成を持っていても
よい。

【００３８】例えば、この新規な遊離基水性乳化重合の
終了後の残存モノマーが生成混合物から除去するのが困
難であるようなモノマー（例えば、アクリロニトリル）
を共重合させる場合には、最終重合段階において、残存
モノマーとして比較的容易に除去できる型のモノマー
（例えば、ブタジエン）の相対的な量を増加させること
が有利なこともある。更に、分子量調節剤の量を、必要
に応じて、各段階ごとに変化させることもできる。

【００３９】本発明に従って各重合段階において必要と
なる重合温度の増加は、各最大温度に達するまで準断熱
反応（発生する重合熱を重合混合物中に保つ）を用いる
ことによって、簡単に達成することができる。所望の最
大温度に到達する前に所望の重合転化率（少なくとも６
０モル％、ただし９０モル％以下）に達している場合に
は、その直後に、重合混合物をＴＰ１±１０℃まで冷却
することができる。そうでない場合には、所望の転化率
に到達するまで、最大重合温度を、本発明に従って、あ
る時間保つ。

【００４０】本発明の新規な遊離基水性乳化重合は、普
通、各重合段階を次のように行う。すなわち、いずれの
場合も、遊離基重合開始剤を含まない（付随的に使用す
る任意の分子量調節剤を含む）、各段階での目的とする
重合バッチの全量を、最初に重合容器に入れ、初期温度
に設定し、次に重合容器へ遊離基重合開始剤を（通常、
一度に）添加して、重合を行う。準断熱重合法において
は、概して、作業圧力もまた、重合温度と共に増加す
る。作業圧力は、普通１〜１５気圧で、しばしば１〜６
気圧、多くの場合１〜３気圧である。作業圧力が準断熱
法におけるその固有最大値に達した場合、外部温度制御
によって温度増加を停止させることがしばしば有利であ
る。

【００４１】全必要水性分散媒の優位な量（≧５０％で
あるが、通例では、少なくとも１０％である）を第１の
重合段階で添加することが好ましいが、その理由は、こ
うすると重合容器との接触面積（熱交換面積）が増加す
るからである。各重合段階において、重合されるべきモ
ノマーを、好ましくは水性媒体中へ予備乳化させた形
で、重合容器中へ添加する。

【００４２】第１の重合段階において、必要に応じて種
ラテックスを添加してもよい（普通は、この段階で重合
させるべきモノマー類を基準として１重量％以下であ
る）。この程度あれば、一般に、重合の流れを確実に制
御できる。例えば、ポリマー粒径が約３０ｎｍであるポ
リスチレン種ラテックスは、この意味で使用可能であ
る。

【００４３】本発明の新規な方法によって得られる水性
ポリマー分散液のポリマー粒子の最終サイズを、分散剤
の量によって変えることができる。しばしば、重量平均
直径ｄｗを、５０〜２００ｎｍ、多くの場合、５０〜１
５０ｎｍに設定する。固体容量含有率は、一般に３０〜
６０容量％、普通には４０〜５０容量％である。勿論、
重合の間に、更に遊離基重合開始剤および／または分散
剤を各重合段階で添加して、所望の重合転化率を達成
し、水性ポリマー分散液を一層安定化させることもでき
る。

【００４４】更に、アルカリ金属の燐酸塩などの緩衝剤
を、乳化重合の間に添加して、水性分散媒のｐＨを安定
化させることもできる。硫酸カリウム、塩化カリウムお
よび／または硫酸ナトリウムなどの強電解質を少量添加
すると、それ自体公知のように、ポリマー粒子生成相へ
の影響を制御することによって、所望のポリマー粒径が
達成される。

【００４５】この新規な方法の継続（主に、残存モノマ
ーの量を減少させるための働きをする）を第ｎの重合段
階の終了時に行って全重合添加率≧９５モル％としなけ
ればならないこともあり、これは、ＴＰ１±１０℃で行
うのが好ましい。必要に応じて、更に重合開始剤を添加
する。それには、アセトンとビスルファイト陰イオンと
の付加物を、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（および、
必要に応じて遷移金属イオン）と組み合わせて使用する
のが好ましく（独国特許第Ａ４４１９５１８号および独
国特許第Ａ４４３５４２３号の各公報を参照）、その理
由は、この開始剤系によって引き続き架橋が生じること
はないに等しいからである。

【００４６】本発明の新規な遊離基水性乳化重合を終了
させるためには、一般に、ジエチルヒドロキシルアミン
などの重合停止剤を添加することによって重合反応を中
止させ、次に、未転化のモノマーを、それ自体公知の方
法で、脱臭（ストリッピングおよび／または水蒸気蒸留
が好ましい）によって除去する。

【００４７】上述したように、この新規な方法で製造さ
れる水性ポリマー分散液は、その合成コールドラバーの
同等品として特異な性質の故に、特に、浸漬用品（コン
ドーム、手袋）やラテックスを基剤とするフォームラバ
ー（例えば、マットレスやカーペット裏地）を生産する
ために好適である。その適切な製造方法は、それ自体、
当業者には公知である。

【００４８】酸化防止剤や殺菌剤などの老化防止剤もま
た、しばしば、こうした用途で使用されるに先立って、
本発明に従って得られる水性ポリマー分散液に添加され
る。こうした老化防止剤の例は、Ｎａｕｇａｗｈｉｔｅ
（登録商標）、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（登録商標）およびＰ
ｒｏｘｅｌ ＸＬ２（登録商標）である。

【００４９】

【実施例】比較例ＶＤおよび新規方法の例ＢＤ（すべて
の場合について、重合は、Ｎ_２雰囲気下で、またこの条
件では酸素受容体として働く亜二チオン酸ナトリウムを
添加して行った）。

【００５０】ＶＤ１ 以下の組成、すなわち、水 ４３８ｇ、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸のナトリウム塩の１５重量％濃度水溶液
７６ｇ、Ｔａｍｏｌ ＮＮ４５０１（登録商標）（ナフ
タレンスルホン酸のナトリウム塩／ホルムアルデヒド縮
合物（数平均相対分子量：６５００）の４５重量％濃度
水溶液） ８ｇ、硫酸ナトリウム ０．８ｇ、ｔ−ドデ
シルメルカプタン ３ｇ、メタクリル酸（６重量％）
２２．８ｇ、アクリロニトリル（３９重量％） １４
８．２ｇ、ブタジエン（５５重量％） ２０９ｇから成
る混合物を、最初に重合容器（Ｖ２Ａステンレス鋼製の
攪拌耐圧反応器）中へ入れて、１０℃まで冷却した。

【００５１】その後、温度を１０℃に保ちながら、最初
に、水 ３ｇ、亜二チオン酸ナトリウム ０．１ｇ、の
混合物を、次に、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナト
リウム塩 ０．０５ｇ、Ｓｅｑｕｅｓｔｒｅｎｅ（登録
商標）Ｎａ−Ｆｅ（エチレンジアミン四酢酸のＮａ／Ｆ
ｅ混合塩） ０．０１５ｇ、水 ３ｇの混合物を、それ
ぞれすべて一度に添加した。

【００５２】次に、水６ｇに８０重量％の濃度クミルヒ
ドロペルオキシド水溶液０．２０ｇを溶解した溶液を、
すべて一度に添加し、その後、温度を１０℃に保ちなが
ら重合を行った。１１時間後の重合転化率は５０モル％
であった。２４時間後に、水 ６ｇ、ジエチルヒドロキ
シルアミン ０．２ｇ、ヒドロキシメタンスルフィン酸
のナトリウム塩 ０．３ｇ、２５重量％の濃度のアンモ
ニア水溶液 ８．７ｇの混合物を添加することによって
重合を停止させ、重合転化率を９５モル％とした。残存
モノマーを、蒸気を使ったストリッピングによって実質
的に除去した。

【００５３】生じた水性ポリマー分散液のフィルムは、
^１ＨＴ_２値が３．８ミリ秒であった。

【００５４】ＶＤ２：ＶＤ１と同じ。ただし、重合は、
７０℃で行った。わずか６時間後で、重合転化率が９５
モル％に達した。残存モノマーを、蒸気を使ったストリ
ッピングによって実質的に除去した。生じた水性ポリマ
ー分散液のフィルムは、^１ＨＴ_２値が０．３ミリ秒であ
った。

【００５５】ＶＤ３：水 ４４１ｇ、第二アルカンスル
ホン酸（Ｃ_１３/Ｃ_１７混合物）のナトリウム塩の１５
重量％の濃度の水溶液 ７６ｇ、Ｔａｍｏｌ ＮＮ４５
０１：８ｇ、硫酸ナトリウム ０．８ｇ、ｔ−ドデシル
メルカプタン ４．８ｇ、メタクリル酸（６重量％）
２２．８ｇ、アクリロニトリル（４４重量％） １６
７．２ｇ、ブタジエン（５０重量％） １９０ｇから成
る混合物を、最初に重合容器（Ｖ２Ａステンレス鋼製の
攪拌耐圧反応器）へ入れて、１０℃まで冷却した。

【００５６】その後、温度を１０℃に保ちながら、最初
に、水 ３ｇ、亜二チオン酸ナトリウム ０．１ｇの混
合物を、次に、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリ
ウム塩 ０．０５ｇ、Ｓｅｑｕｅｓｔｒｅｎｅ Ｎａ−
Ｆｅ ０．０１５ｇ、水 ３ｇの混合物を、それぞれす
べて一度に添加した。

【００５７】次に、水６ｇに８０重量％濃度のクミルヒ
ドロペルオキシド水溶液０．２０ｇを溶解した溶液を、
すべて一度に添加し、その後、温度を１０℃に保ちなが
ら重合を行った。

【００５８】２４時間後、水 ６ｇ、ジエチルヒドロキ
シルアミン ０．２ｇ、ヒドロキシメタンスルフィン酸
のナトリウム塩 ０．３ｇ、２５重量％の濃度のアンモ
ニア水溶液 ８．７ｇの混合物を添加することによって
重合を停止し、重合転化率を９５モル％とした。残存モ
ノマーを、蒸気を使ったストリッピングによって実質的
に除去した。

【００５９】生成した水性ポリマー分散液のフィルム
は、^１ＨＴ_２値が４．２ミリ秒であった。

【００６０】ＢＤ１ 水 ４３６ｇ、硫酸ナトリウム ０．８ｇ、Ｔａｍｏｌ
ＮＮ４５０１ ８．４ｇ、ドデシルベンゼンスルホン
酸のナトリウム塩の１５重量％濃度の水溶液 ５３．３
ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン １．６ｇ、Ｓｅｑｕｅ
ｓｔｒｅｎｅ Ｆｅ−Ｎａ ０．０２ｇ、メタクリル酸
（３重量％） １２ｇ、アクリロニトリル（１９．５重
量％） ７８ｇ、ブタジエン（２７．５重量％） １１
０ｇから成る混合物を、最初に重合容器（Ｖ２Ａステン
レス鋼製の攪拌耐圧反応器）へ入れて、１０℃まで冷却
した。

【００６１】その後、温度を１０℃に保ちながら、最初
に、水 ４．３ｇ、亜二チオン酸ナトリウム ０．１
ｇ、の混合物を、次に、ヒドロキシメタンスルフィン酸
のナトリウム塩 ０．０４ｇ、水 ５ｇの混合物を、そ
れぞれすべて一度に添加した。

【００６２】その後、水１０ｇ、１５重量％の濃度のド
デシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩水溶液０．０
８ｇ、および８０重量％の濃度のクミルヒドロペルオキ
シド水溶液０．１ｇから成る溶液を、すべて一度に添加
し、その後、準断熱法によって重合を行って、反応混合
物の温度を連続的に増加させて５０℃とした。この場合
には１．５時間かかった。次に、温度を５０℃に保ちな
がら、更に２時間重合を継続させた。この時、得られた
転化率は７０モル％であった。

【００６３】次に、重合混合物を、間接冷却によって、
１０分間かけて１０℃まで冷却した。

【００６４】次に、ブタジエン（２７．５重量％） １
１０ｇ、アクリロニトリル（１９．５重量％） ７８
ｇ、メタクリル酸（３重量％） １２ｇ、ドデシルベン
ゼンスルホン酸のナトリウム塩の１５重量％濃度の水溶
液 ２５．６ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン １．６ｇ
の混合物を、重合容器へ、すべて一度に添加した。その
後、水９ｇに溶解されたヒドロキシメタンスルフィン酸
のナトリウム塩０．０４ｇを、すべて一度に添加した
（１０℃）。

【００６５】最後に、水６８ｇ、１５重量％の濃度のド
デシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩水溶液０．１
ｇ、および８０重量％濃度のクミルヒドロペルオキシド
水溶液０．１ｇから成る溶液を、すべて一度に添加し、
その後、準断熱法によって重合を行って、反応混合物の
温度を連続的に増加させて７２℃とした。この時点（第
２の重合段階の開始から１．５時間後）で、この第２の
重合段階の重合転化率Ｕ２は、この段階で重合させるモ
ノマーの全量を基準として、６９モル％であった。重合
に用いたモノマーの全量を基準としてこの時点で見る
と、重合転化率は８０モル％であった。次に、重合混合
物を、間接冷却によって、１０分間かけて１０℃まで冷
却し、この温度を保ちながら、更に５時間攪拌した（後
重合）。次に、重合反応を停止させるために、水５ｇ、
ジエチルヒドロキシルアミン０．２４ｇ、および２５重
量％の濃度のアンモニア水８ｇから成る混合物を添加し
た。この時の重合転化率は、重合に用いたモノマーの全
量を基準として、≧９５モル％であった。残存モノマー
を、蒸気を使ったストリッピングによって実質的に除去
した。生成した水性ポリマー分散液のフィルムは、^１Ｈ
Ｔ_２値が３．７ミリ秒であった。すなわち、ＶＤ１の場
合と同じ品質の生成物が、半分より少ない重合時間で得
られたことになる。

【００６６】ＢＤ２：水 ４３６ｇ、硫酸ナトリウム
０．８ｇ、Ｔａｍｏｌ ＮＮ４５０１ ８．４ｇ、第二
アルカンスルホン酸（Ｃ_１３/Ｃ_１７混合物）のナトリ
ウム塩の１５重量％の濃度の水溶液 ５３．３ｇ、ｔ−
ドデシルメルカプタン １．６ｇ、Ｓｅｑｕｅｓｔｒｅ
ｎｅ Ｆｅ−Ｎａ ０．０２ｇ、メタクリル酸（３重量
％） １２ｇ、アクリロニトリル（２２重量％） ８８
ｇ、ブタジエン（２５重量％） １００ｇから成る混合
物を、最初に重合容器（Ｖ２Ａステンレス鋼製の攪拌耐
圧反応器）へ入れて、１０℃まで冷却した。

【００６７】その後、温度を１０℃に保ちながら、最初
に、水 ４．３ｇ、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナ
トリウム塩 ０．０４ｇの混合物を、次に、水 ５．３
ｇ、亜二チオン酸ナトリウム ０．１ｇの混合物を、す
べて一度に添加した。

【００６８】次に、水１０ｇ、１５重量％の濃度のドデ
シルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩水溶液０．０８
ｇ、および８０重量％濃度のクミルヒドロペルオキシド
水溶液０．１ｇから成る溶液を、すべて一度に添加し、
その後、準断熱法によって重合を行って、反応混合物の
温度を連続的に増加させて７１℃とした。この時点（重
合開始から１．５時間後）で、この第１の重合段階の重
合転化率Ｕ１は８５モル％であった。

【００６９】次に、重合混合物を、間接冷却によって、
１０分間かけて１０℃まで冷却した。

【００７０】次に、ブタジエン（２５重量％） １００
ｇ、アクリロニトリル（２２重量％） ８８ｇ、メタク
リル酸（３重量％） １２ｇ、第二アルカンスルホン酸
（Ｃ_１３/Ｃ_１７混合物）のナトリウム塩の１５重量％
濃度の水溶液 ２５．６ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン
１．６ｇの混合物を、重合容器へ、すべて一度に添加
した。その後、水９ｇに溶解したヒドロキシメタンスル
フィン酸のナトリウム塩０．０４ｇを、すべて一度に添
加した（１０℃）。

【００７１】最後に、水６８ｇ、１５重量％の濃度の第
二アルカンスルホン酸（Ｃ１３/Ｃ１７混合物）のナト
リウム塩水溶液０．１ｇ、および８０重量％濃度のクミ
ルヒドロペルオキシド水溶液０．１ｇから成る溶液を、
すべて一度に添加し、その後、準断熱法によって重合を
行って、反応混合物の温度を連続的に増加させて７０℃
とした。この時点（第２の重合段階の開始から１．５時
間後）で、この第２の重合段階の重合転化率Ｕ２は、こ
の段階で重合させるモノマーの全量を基準として、７４
モル％であった。重合に用いたモノマーの全量を基準と
してこの時点で見ると、重合転化率は８５モル％であっ
た。次に、重合混合物を、間接冷却によって、１０分間
かけて１０℃まで冷却し、この温度を保ちながら、更に
４時間攪拌した（後重合）。次に、重合反応を停止させ
るために、水５ｇ、ジエチルヒドロキシルアミン０．２
４ｇ、および２５重量％の濃度のアンモニア水８ｇから
成る混合物を添加した。この時の重合転化率は、重合に
用いたモノマーの全量を基準として、≧９５モル％であ
った。残存モノマーを、蒸気を使ったストリッピングに
よって実質的に除去した。生成した水性ポリマー分散液
のフィルムは、^１ＨＴ_２値が４．４ミリ秒であった。す
なわち、ＶＤ３の場合と同じ品質の生成物が、半分より
少ない重合時間で得られたことになる。

【００７２】ＢＤ３：ＢＤ１と同じ。しかしながら、第
１の重合段階で、温度を５１℃まで増加させた（持続時
間：１時間）。その後、この温度を、更に２時間保ち
（この時のＵ１：８０モル％）、その直後に１０℃まで
冷却した。

【００７３】同様に、第２の重合段階で、温度を単に５
４℃まで増加させた（持続時間：１時間）。次に、この
温度を、更に２時間保った（この時のＵ２：８３モル
％、この時のＵｔｏｔ：９０モル％）。１０℃まで冷却
した後、この温度で、更に１時間攪拌を行った。その
時、Ｕｔｏｔは≧９５モル％であった。残存モノマーを
ストリッピング処理した後、このフィルムの^１ＨＴ_２値
は、４．２ミリ秒と測定された。

【００７４】ＢＤ４：ＢＤ１と同じ。しかしながら、第
１の重合段階で、温度を単に３５℃まで増加させた（持
続時間：０．５時間）。次に、この温度を、更に３時間
保ち（この時のＵ１：８５モル％）、その直後に１０℃
まで冷却した。

【００７５】同様に、第２の重合段階で、温度を単に３
０℃まで増加させた（持続時間：０．５時間）。次に、
この温度を、更に３時間保った（この時のＵ２：６０モ
ル％、この時のＵｔｏｔ：５７．５モル％）。１０℃ま
で冷却した後、この温度で、更に３時間攪拌を行った。
その時、Ｕｔｏｔは≧９５モル％であった。残存モノマ
ーをストリッピング処理した後、このフィルムの^１ＨＴ
_２値は、４．１ミリ秒と測定された。

【００７６】ＢＤ５：ＢＤ１と同じ。しかしながら、Ｔ
Ｐ１は２０℃とした。更に、第１の重合段階で、温度を
単に４２℃まで増加させた（持続時間：１時間）。次
に、この温度を、更に２時間保ち（この時のＵ１：８０
モル％）、その直後に２０℃まで冷却した。同様に、第
２の重合段階で、温度を単に４２℃まで増加させた（持
続時間：１時間）。次に、この温度を、更に２時間保っ
た（この時のＵ２：８３モル％、この時のＵｔｏｔ：９
０モル％）。

【００７７】２０℃まで冷却した後、この温度で、更に
２時間攪拌を行った。その時、Ｕｔｏｔは≧９５モル％
であった。残存モノマーをストリッピング処理した後、
このフィルムの^１ＨＴ_２値は、３．８ミリ秒と測定され
た。

フロントページの続き (72)発明者 ヴォルフガング アロイス ホルムート ドイツ連邦共和国 ザンクト マルティン フォン ダールベルクシュトラーセ 17 ベー (72)発明者 マリヌス フィセラン オランダ国 ゼネナール ザイダーラーン 30

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１つのエチレン系不飽和基を
   有するモノマーのうち、少なくとも３０重量％が２つの
   共役したエチレン系不飽和二重結合を有するモノマーで
   あるモノマーの混合物の遊離基水性乳化重合による、水
   性ポリマー分散液の製造方法において、 ａ）重合させるべき前記モノマー混合物の全量を、ｎ個
   （ｎ≧２）のモノマー部分に分割し、 ｂ）第１のモノマー部分を、分散剤、遊離基重合開始剤
   および水性分散媒と共に、最初に重合容器へ入れて、第
   １の重合段階での重合を行う際、重合温度ＴＰ１（ただ
   し、０℃≦ＴＰ１≦５０℃）で重合を開始して、重合混
   合物の温度を少なくとも２０℃上昇させて最大温度ＴＰ
   １Ｈ（ただし、８０℃を超えてはならない）とし、か
   つ、次いで、ＴＰ１ＨとＴＰ１Ｈ−１０℃との間の温度
   範囲で一定の重合温度に保って、重合転化率Ｕ１が、前
   記第１の重合段階において重合させるべきモノマー類を
   基準として少なくとも６０モル％（ただし、９０モル％
   を越えない）に達するまで重合させ、次に、重合混合物
   を重合温度ＴＰ２（ここで、ＴＰ２＝ＴＰ１±１０℃、
   かつ０℃≦ＴＰ２≦５０℃）まで冷却し、 ｃ）第２のモノマー部分を添加して、その時に重合容器
   中に存在するモノマー混合物を、既に形成されたポリマ
   ーの存在下で、かつ分散剤および重合開始剤の存在下
   で、第２の重合段階での重合を行う際、初期重合温度Ｔ
   Ｐ２で重合を開始し、重合混合物の温度を少なくとも２
   ０℃上昇させて最大値ＴＰ２Ｈ（ただし、８０℃を超え
   てはならない）とし、次いで、ＴＰ２ＨとＴＰ２Ｈ−１
   ０℃との間の温度範囲で一定の重合温度に、重合転化率
   Ｕ２が、前記第２の重合段階において重合させるべきモ
   ノマー類の全量を基準として少なくとも６０モル％（た
   だし、９０モル％以下とする）に達するまで保ち、次
   に、重合混合物を重合温度ＴＰ３（ここで、ＴＰ３＝Ｔ
   Ｐ１±１０℃、かつ０℃≦ＴＰ３≦５０℃）まで冷却
   し、 ｄ）次に、ｎ−２段階の連続する重合段階で、残りのｎ
   −２個のモノマー部分について、第２のモノマー部分に
   おけると同様に前記の手順を継続し、かつ、 ｅ）第ｎの重合段階の終了時に、０〜５０℃の温度にお
   いて、必要に応じて、重合させるべきモノマー類の全量
   を基準として、全重合転化率Ｕｔｏｔ≧９５モル％とな
   るまで重合を継続することを特徴とする水性ポリマー分
   散液の製造方法。