KR101133965B1 - 아크릴로니트릴 부타디엔계 라텍스의 제조방법 및 그로부터제조되는 아크릴로니트릴 부타디엔계 공중합체 라텍스 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스의 제조방법 및 그로부터 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스에 관한 것으로, 기존의 유화제와 함께 에틸렌옥사이드계 술폰산염을 유화제로 사용할 경우 중합 안정성이 현격히 향상되어 반응기 내부의 응고물이 감소되며 라텍스 내부의 응고물이 줄어들어 장갑 제조 시 외관 물성이 향상되고 인장강도 및 신장률과 같은 장갑 물성을 향상시킬 수 있는 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스의 제조방법에 관한 것이다.

아크릴로니트릴 부타디엔계 라텍스, 에틸렌옥사이드계 술폰산염, 유화제

Description

아크릴로니트릴 부타디엔계 라텍스의 제조방법 및 그로부터 제조되는 아크릴로니트릴 부타디엔계 공중합체 라텍스{Method of preparing acrylonitril-butadien latex and acrylonitril-butadien latex prepared by the same}

본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔 라텍스 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 의료용, 검사용 니트릴 장갑을 제조하는 원료인 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스의 제조방법에 관한 것이다.

전세계적으로 의료 검사용 및 공항 및 소포의 검사를 위하여 사용되는 장갑의 수요가 연 10% 이상 증가를 하는 상황에서, 이러한 용도로 사용되던 주 원료인 PVC와 천연고무에 문제점이 야기되면서 새로운 원료인 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스의 시장이 큰 폭으로 성장하고 있다.

PVC의 장갑은 PVC 플라스티솔(Plasti-sol)과 DOP를 혼합하여 제조하는 방식으로 환경 문제로 인하여 점차 생산 및 수요가 줄어들며 새로운 대체제를 필요로 하고 있으며, 천연고무의 경우는 단백질로 인한 피부 알러지를 야기하여 미국을 중심으로 그 사용이 크게 제한되어, 특히 병원과 식당을 중심으로 그 사용이 중단되 어 가고 있다.

아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스를 사용하여 장갑을 제조할 경우 위의 원료들이 야기하는 환경 문제와 피부 알러지 문제를 해결할 수 있기 때문에 현재 시장이 빠른 속도로 확대되어 가고 있으나, 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스의 제조 시 중합 안정성이 저하되며 응고물이 발생하게 되는 문제점이 해결되지 못하고 있다. 즉, 응고물 발생으로 인하여 장갑 제조 후에 표면에 응고물이 남게 되어 외관상 문제가 될 뿐만 아니라 장갑의 물성에도 치명적인 문제점을 일으키는 것이다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 최종 생성물의 중합 안정성을 크게 향상하여 장갑 본연의 물성을 향상시킬 뿐만 아니라 반응기 내부의 응고물 생성을 억제하여 내부 청소에 소모되는 시간을 줄임으로써 생산성을 향상시키는 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스를 제조할 때 적절한 유화제를 사용할 경우 중합안정성을 크게 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 우수한 품질의 장갑을 제조할 수 있음을 발견하였고, 이에 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체 라텍스의 중합 제조방법에 있어서, 에틸렌옥사이드계 술폰산염을 유화제로 사용함으로써 중합 안정성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체 라텍스의 제조방법을 제공한다.

상기 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체는 아크릴로니트릴 단량체, 부타디엔계 단량체 및 에틸렌성 불포화 산 단량체를 중합시켜 제조되는 것이다.

상기 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체는 중합체 반응물 100 중량부에 대하여 바람직하게 아크릴로니트릴 단량체 15 내지 35 중량부, 부타디엔계 단량체 55 내지 75 중량부, 에틸렌성 불포화 산 단량체 0.1 내지 10 중량부를 혼합하여 중합시켜 제조되는 것이다.

또한, 바람직하게 본 발명은 연쇄이동제를 추가로 투입하여 중합하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체의 제조방법을 제공한다.

상기 연쇄이동제는 중합체 반응물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.

상기 에틸렌옥사이드계 술폰산염은 바람직하게 중합체 반응물 100 중량부에 대하여 0.1 내지는 5 중량부로 사용될 수 있다.

바람직하게 상기 에틸렌옥사이드계 술폰산염은 알킬페놀 에톡시레이트로, 탄소수 5~15의 알킬 및 5~30의 에틸렌옥사이드를 포함하는 것이다.

바람직하게 본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체 라텍스의 제조방법에는 상기 에틸렌옥사이드계 술폰산염과 함께 추가적으로 소디움도데실벤젠술포산 염 및 소디움나프탈렌산 염이 사용될 수 있다.

또한, 본 발명은 제조방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체 라텍스를 제공한다.

본 발명에 따르면 중합 안정성을 현저히 향상시켜 반응기 내부의 응고물 생성 정도와 라텍스 내부의 응고물 생성 정도를 감소시켜 장갑 제조 시 발생하는 여러 가지 문제점을 해결할 수 있는 효과가 있다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스의 제조 시 일반적으로 사용되는 유화제인 소디움도데실벤젠술포네이트(SDBS)와 소디움나프탈렌산염(SANS) 외에 에틸렌옥사이드계 소디움술폰산 유화제를 사용함으로써 중합 안정성이 크게 향상되어 응고물의 생성이 크게 억제됨을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 제조방법에 따라 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스는 중합 안정성이 우수하고 응고물이 적게 생성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 사용되는 상기 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체는 아크릴로니트릴 단량체, 부타디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 산 단량체 및 연쇄이동제를 중합시켜 제조할 수 있으며, 더욱 상세하게는 중합체 반응물 100 중량부에 대하여 아크릴로니트릴 단량체 15 내지 35 중량부, 부타디엔계 단량체 55 내지 75 중량부, 에틸렌성 불포화 산 단량체 0.1 내지 10 중량부, 연쇄이동제 0.1 내지 5 중량부를 사용하여 에멀젼 중합을 통해 제조될 수 있다.

상기 아크릴로니트릴 단량체는 중합된 공중합체에 적절한 경도 및 내화학성을 부여하는 작용을 하며, 중합체 반응물 100 중량부에 대하여 15 내지 35 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 15 중량부 미만일 경우에는 충분한 경도와 내화학성을 나타낼 수 없으며, 35 중량부를 초과할 경우에는 유연성이 저하된다 는 문제점이 있다.

이러한 아크릴로니트릴 단량체로서는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴에서 선택된 것을 사용할 수 있다.

다음으로, 상기 부타디엔계 단량체는 중합된 공중합체에 유연성과 인장강도 및 신장률을 부여하는 작용을 하며, 통상의 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체를 제조하기 위하여 사용되는 통상의 부타디엔계 단량체를 모두 사용할 수 있으며, 특히 1,3-부타디엔을 사용하는 것이 좋다.

상기 부타디엔계 단량체는 중합체 반응물 100 중량부에 대하여 55 내지 75 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 55 중량부 미만일 경우에는 중합된 공중합체가 너무 단단해진다는 문제점이 있으며, 75 중량부를 초과할 경우에는 강직성이 현저히 저하된다는 문제점이 있다.

다음으로, 상기 에틸렌성 불포화 산 단량체는 중합된 공중합체의 중합 안정성 및 전환율 향상을 향상시키고 인장강도를 개선시키는 작용을 한다.

상기 에틸렌성 불포화 산 단량체는 불포화카르복실산 또는 1 개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 폴리카르복실산 알킬 에스테르를 사용할 수 있으며, 구체적으로 상기 불포화카르복실산으로는 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 또는 말레인산 등을 사용할 수 있으며, 불포화 폴리카르복실산 알킬 에스테르로는 이타콘산 모노에틸 에스테르, 푸마르산 모노부틸 에스테르, 또는 말레산 모노부틸 에스테르 등을 사용할 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화 산 단량체는 사용되는 중합체 반응물 100 중량부에 대 하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 개선 효과를 기대할 수 없으며, 10 중량부를 초과할 경우에는 유연성 등에 문제가 발생할 수 있다는 문제점이 있다.

또한, 상기 연쇄이동제(chain transfer agent)는 스티렌-부타디엔계 공중합체의 분자량, 겔함량, 및 겔 구조를 조절하기 위하여 사용되며, 그 함량은 사용되는 중합체 반응물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 것이 좋다.

구체적으로 연쇄이동제로는 n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄 등 머캅탄으로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명은 상기 중합 반응물에 유화제로서 알킬페놀 에톡시레이트로, 탄소수 5~15의 알킬 및 5~30의 에틸렌옥사이드를 포함하는, 에틸렌옥사이드계 술폰산염을 사용한다. 특히, 에틸렌옥사이드계 소디움술폰산을 포함시켜 반응시키는 것을 특징으로 한다. 상기 에틸렌옥사이드계 소디움술폰산은 중합체 반응물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 0.1 중량부 이하로 사용할 경우에는 본 발명이 목적으로 하는 응고물 방지의 효과가 달성되지 않으며, 5 중량부 이상을 사용할 경우에는 과도한 입자가 생성됨으로 인해 중합 안정성이 저하되어 오히려 그 효과가 떨어질 수 있기 때문이다.

또한, 본 발명의 스티렌-부타디엔계 공중합체의 제조시에는 통상의 중합개시제, 유화제 등의 첨가제가 추가로 포함될 수 있다.

상기 유화제로서는 소디움도데실벤젠술폰산 염 및 소디움나프탈렌산 염이 사용될 수 있다.

이상의 조성으로 제조된 아크릴로니트릴-부타이엔계 라텍스는 이후 통상의 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스의 제조방법에서 실시되는 탈취단계를 실시한다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

교반기, 온도계, 냉각기, 질소가스의 인입구가 설치되어 있으며, 단량체, 유화제, 및 중합개시제를 연속적으로 투입할 수 있도록 장치된 10 L의 가압 반응기를 질소로 치환한 후, 아크릴로니트릴 30 중량부, 부타디엔 65 중량부, 이타콘산 5 중량부, 소디움도데실벤젠술포네이트 2 중량부, 소디움나프탈렌산염 1 중량부, 알킬페놀 에톡시레이트 (알킬 수=9, 에틸렌옥사이드 12) 1 중량부, t-도데실머캅탄 1.2 중량부 및 이온교환수 250 중량부를 투입한 후, 40 ℃까지 승온시켰다. 여기에 중합개시제인 칼슘퍼설페이트 0.5 중량부를 투입하고 약 900 분간 교반하여 중합을 완료하였다. 이때, 상기 공중합체의 전환율은 92 %이었다.

상기 교반완료 후, 360 분간 탈취공정을 실시하여 최종 스티렌-부타디엔계 라텍스를 제조하였다.

실시예 2～6

상기 실시예 1에서 에틸렌성 불포화 산 단량체 및 유화제로서 하기 표 1에 나타낸 화합물을 하기 조성비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 중합체 조성물을 제조하였다.

구분	실시예
	1	2	3	4	5	6
소디움도데실술포네이트	2	2	2	2	2	2
소디움나프탈렌산염	1	1	1	1	1	1
에틸렌옥사이드술폰산염	1	1	1	0.5	1.5	2
이타콘산	5	-	-	5	5	5
아크릴산	-	5	-	-	-	-
메타크릴산	-	-	5	-	-	-

비교예 1~3

상기 실시예 1~3에서 표 2와 같이 에틸렌옥사이드술폰산염을 사용하지 않을 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다.

구분	비교예
	1	2	3
소디움도데실술포네이트	2	2	2
소디움나프탈렌산염	1	1	1
에틸렌옥사이드술폰산염	-	-	-
이타콘산	5	-	-
아크릴산	-	5	-
메타크릴산	-	-	5

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스의 중합 안정성 및 응고물 생성 정도를 측정하기 위하여 반응기 내부에 생성된 응고물과 라텍스 내의 응고물 생성 정도를 325 메쉬(Mesh)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 라텍스 고형분에 대한 비율로 표 3에 나타내었다.

구분	실시예						비교예
	1	2	3	4	5	6	1	2	3
반응기 내부	◎	◎	◎	○	○	△	X	X	X
라텍스 내부 응고물 (ppm)	108	213	98	421	153	847	12,655	15,350	10,482

◎ : 매우 좋음, ○ : 좋음, △ : 보통, X : 안좋음

상기 표 3을 통하여, 본 발명에 따른 제조방법 즉, 에틸렌옥사이드계 술폰산염을 유화제로 사용한 실시예 1 내지 6의 중합체 생성물에 있어서 반응기 내부 응고물 생성 정도 및 라텍스 내부의 응고물 생성 정도가 비교예 1 내지 3과 비교할 때 현저히 감소함을 확인할 수 있었다.

단, 에틸렌옥사이드계 술폰산염을 과량으로 사용한 실시예 6의 경우, 과도한 입자가 생성되어 중합 안정성이 저하됨으로 인해 그 효과가 다소 떨어짐을 확인할 수 있었다.

이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (9)

1. 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체 라텍스의 중합 제조방법에 있어서,

   상기 공중합체를 공중합하기 위한 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부의 에틸렌옥사이드계 술폰산염을 유화제로 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체 라텍스의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체가 아크릴로니트릴 단량체, 부타디엔계 단량체, 및 에틸렌성 불포화 산 단량체를 중합시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체 라텍스의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체가 아크릴로니트릴 단량체를 총 단량체 100 중량부에 대하여 15 내지 35 중량부, 부타디엔계 단량체를 총 단량체 100 중량부에 대하여 55 내지 75 중량부, 에틸렌성 불포화 산 단량체를 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부 혼합하여 중합시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체 라텍스의 제조방법.
4. 제 2항에 있어서,

   상기 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체가 연쇄이동제를 추가로 투입하여 중합되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체 라텍스의 제조방법.
5. 제 4항에 있어서,

   상기 연쇄이동제가 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 투입되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체 라텍스의 제조방법.
6. 삭제
7. 제 1항에 있어서,

   상기 에틸렌옥사이드계 술폰산염은 알킬페놀 에톡시레이트로서 탄소수 5~15의 알킬 및 5~30의 에톡실화도를 갖는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체 라텍스의 제조방법.
8. 제 1항에 있어서,

   상기 유화제가 소디움도데실벤젠술포산 염 및 소디움나프탈렌산 염을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체 라텍스의 제조방법.
9. 제 1항 내지 제 5항 및 제7항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체 라텍스.