KR20010013396A

KR20010013396A - 고무 물품용 엘라스토머 재료

Info

Publication number: KR20010013396A
Application number: KR19997011396A
Authority: KR
Inventors: 고살칸찬; 크리쉬난벤카타람
Original assignee: 레이크홀드 인코포레이티드
Priority date: 1997-08-04
Filing date: 1998-07-31
Publication date: 2001-02-26
Also published as: CN1261905A; CA2298013A1; AU8681298A; ATE230776T1; US5910533A; EP1002011A1; AU727441B2; DE69810632D1; BR9811824A; EP1002011B1; DE69810632T2; WO1999006481A1; JP2001527092A

Abstract

약 80 ~ 약 99중량%의 공역 디엔 단량체; 0 초과 ~ 약 10중량%의 불포화산 단량체; 및 0 ~ 약 20중량%의 다른 불포화 단량체를 포함하는 고분자 라텍스 조성물을 개시한다. 이 고분자 라텍스 조성물은 약 -50℃ 이하의 유리전이온도를 갖는다.

Description

고무 물품용 엘라스토머 재료{Elastomeric material for rubber articles}

글러브, 콘돔, 백 등과 같은 고무 물품은 고분자 라텍스 재료로 성형되며, 예를 들면 의료, 산업, 및 가정용에 관련된 다양한 응용분야에서 유용하다. 이들 고분자 재료는 일반적으로 상업적으로 공지의 공정에 의하여 용이하게 제조되는 수성 고분자이다. 이러한 공정에 있어서, 라텍스 재료가 몰드의 표면상에 필름을 형성할 수 있는 것이 중요하다. 이러한 용도중의 하나는 라텍스 글러브의 제조, 특히 의료용 라텍스 글러브의 제조에 관한 것이다. 라텍스 글러브는 가볍고, 얇고, 유연하고, 꼭 맞고, 그리고 실질적으로 다양한 액체와 가스에 불투과성이 되도록 제조될 수 있기 때문에 일반적으로 바람직한 것이다. 상기 글러브가 인장강도 및 신장도와 같은 적당한 물리적 특성을 갖고 착용자에게 편안할 것이 종종 소망된다.

상기 글러브는 드레이프성, 유연성 등과의 관계에서 적당한 심미적 특성을 보유하고, 미생물 침투에 대한 장벽을 제공하고, 또한 실질적으로 냄새가 없어야 하는 것이 또한 소망된다. 낮은 모듈러스와 결합된 고인장강도 및 고신장도의 조합은 대표적으로 바람직하다. 이외에, 상기 글러브는 충분한 스냅(snap) 또는 탄성회복을 가져야 하는 것이 바람직하다.

통상적으로 종래의 라텍스 글러브는 레질리언스, 유연성, 적당한 물리적 특성, 우수한 탄성회복을 지니는 천연고무로 성형되어 왔다. 그럼에도 불구하고, 이러한 글러브를 사용하는 많은 착용자들은 천연고무에서 발견되는 단백질에 대하여 알레르기 반응을 나타낸다. 이들은 종종 이러한 글러브를 착용하는 데 어려움을 경험한다. 그 결과, 편안함과 물리적 특성의 면에서 천연고무 글러브와 필적할 만한 합성고무로 제조된 글러브를 개발하기 위한 노력이 있어 왔다. 하나의 합성 대안은 폴리(비닐클로라이드)(PVC)를 이용하는 것에 초점을 맞추고 있다. PVC는 통상적으로 가소화되어 글러브 용도에 사용할 수 있을 만큼 유연하게 된다. PVC으로 성형된 글러브는 많은 점에서 바람직하지 않다. 예를 들면, PVC 글러브는 통상적으로 유연하고 고무와 같은 감촉이 없다. 게다가, 가소제는 PVC을 통하여 이동하여 용매와 접촉하였을 때 침출될 수 있다. 또한, 비닐계 재료로 성형된 합성 글러브는 필름내의 결함 때문에 미생물에 대한 불충분한 장벽을 제공할 수 있다고 믿어진다. 또한, 이들 글러브는 탄성회복(스냅)특성이 부적당하고 유연성이 불량한 경향이 있다.

천연고무 글러브에 대한 다른 가능한 대안은 Tillotson 등에게 허여된 미국특허번호 5,014,362에 개시되어 있다. Tillotson 특허는 유체투과도, 강도, 및 레질리언스에 관계된 적당한 물리적 특성을 보유하고 있는 것으로 알려진 엘라스토머 재료로 제조된 글러브를 제안한다. 이 글러브는 니트릴 함유 고무, 더욱 상세하게는 카르복실화된 니트릴 함유 부타디엔 고무로 성형된 것으로 개시되어 있다. 니트릴 함유 고무는 종종 내용매성 및 내파괴성과 같은 우수한 특성을 요구하는 분야와 같이 최종용도특성을 요구하는 분야에서는 통상적으로 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 보다 범용의 엄격한 특성을 요구하지 않는 분야에서는 글러브가 그러한 특성을 발휘하는 것은 보통 필요하지 않다. 니트릴 함유 고무 글러브는 또한 보통 열등한 스냅 및 유연성 특성을 나타낸다.

천연고무 단백질이 없고, 미생물에 대한 적당한 장벅을 제공할 수 있으며, 글러브와 같은 고무 물품을 성형하는 데 적합한 합성 라텍스 재료에 대한 필요가 당업계에 남아있다. 상기 고무 물품은 예를 들면 드레이프성과 관계된 적당한 심미적 특성을 제공할 수 있을 뿐만 아니라 강도, 신장도, 및 모듈러스와 관계된 다양한 바람직한 물리적 특성을 보유하여야 한다. 고무 물품이 탄성회복(스냅) 및 유연성에 관하여 향상된 물성을 갖는 것이 매우 소망된다. 또한, 현존하는 상업적인 공정에 의하여 이러한 합성 라텍스 물품을 제조할 수 있으면 바람직할 것이다.

본 발명은 고무 물품을 제조하는 데 유용한 고분자 라텍스 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 특정한 조합의 물리적 특성을 지니는 재료를 형성할 수 있는 고분자 라텍스 조성물에 관한 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 고무물품 제조에 적합한 고분자 라텍스로서, 천연고무 단백질이 존재하지 않고 그로부터 제조된 물품에 바람직한 물리적 특성을 부여하는 고분자 라텍스를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 고무물품 제조에 적합한 고분자 라텍스로서, 천연고무 단백질이 존재하지 않고 예를 들면 드레이프성에 관계된 우수한 심미적 특성을 보유한 고분자 라텍스를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 고무물품 제조에 적합한 고분자 라텍스로서, 향상된 유연성 및 탄성회복(스냅) 특성을 보유한 고분자 라텍스를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 현존하는 상업적인 공정을 이용하여 성형될 수 있는 고무물품에 사용될 수 있는 고분자 라텍스 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적과 다른 목적을 위하여, 일태양에 있어서, 본 발명은 고무물품을 제조하기 적합한 고분자 라텍스 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 약 80 ~ 약 99중량%의 공역 디엔 단량체, 0 초과 ~ 약 10중량%의 불포화산 단량체, 및 0 ~ 약 20중량%의 다른 불포화 단량체를 포함한다. 상기 고분자 라텍스 조성물은 약 -50℃ 이하의 유리전이온도를 갖는다. 상기 중량%는 단량체의 총중량을 기준으로 한 것이다. 하나의 바람직한 공역 디엔 단량체는 1,3-부타디엔이다. 하나의 바람직한 불포화산 단량체는 메타아크릴산이다.

다른 태양에 있어서, 본 발명은 고분자 라텍스 조성물로부터 제조된 가교 필름을 제공한다. 바람직하게는, 상기 가교 필름은 적어도 약 1000psi의 인장강도, 적어도 약 600%의 신장도, 및 약 300psi 이하의 100% 신장에서의 모듈러스를 갖는다.

또 다른 태양에 있어서, 본 발명은 본 발명의 고분자 라텍스 조성물로부터 제조된 글러브를 제공한다. 바람직하게는, 상기 글러브는 적어도 약 1000psi의 인장강도, 적어도 약 600%의 신장도, 및 약 300psi 이하의 100% 신장에서의 모듈러스를 갖는다.

이하, 본 발명의 바람직한 구체예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 따라서 다음에 기재된 구체예로 제한되는 것으로 해석되서는 안된다. 오히려, 이들 구체예는 본 발명의 개시를 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 범위를 완전히 전달하기 위하여 제공되는 것이다.

본 발명은 고무물품을 제조하기 적합한 고분자 라텍스 조성물에 관한 것이다. 상기 고분자 라텍스 조성물은 약 80 ~ 약 99중량%의 공역 디엔 단량체, 0 초과 ~ 약 10중량%의 불포화산 단량체, 및 0 ~ 약 20중량%의 다른 불포화 단량체를 포함한다. 여기서 중량%는 단량체의 총중량을 기준으로 한 것이다.

상기 고분자 라텍스 조성물은 약 -50℃ 이하, 더 바람직하게는 -65℃ 이하의 유리전이온도(Tg)를 갖는다. 출원인은 어느 특정한 이론에 의하여 구속되는 것을 원하지 않지만, 상기 조성물의 유리전이온도가 이로부터 제조된 물품에 유연성 및 드레이프성과 같은 바람직한 심미적 특성을 부여한다고 믿어진다. 동시에, 예를 들면, 신장도, 모듈러스, 탄성회복(스냅), 및 인장강도에 관계된 다른 물리적 특성은 가교에 의하여도 유지된다.

사용될 수 있는 적합한 공역 디엔 단량체는 예를 들면 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등과 같은 부타디엔 단량체와 같은 C₄~ C₉디엔 화합물을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 디엔 단량체의 블렌드 또는 코폴리머가 사용될 수도 있다. 위에 기재된 조성물 함량 이외에, 상기 공역 디엔 화합물은 단량체의 총중량을 기준으로 바람직하게는 약 80 ~ 약 95중량%의 양으로 사용될 수 있다. 특히 바람직한 공역 디엔은 1,3-부타디엔이다.

본 발명의 고분자 라텍스 조성물에 있어서 다수의 불포화산 단량체가 사용될 수 있다. 이러한 타잎의 예시적인 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산, 푸말산, 말레산 등과 같은 불포화 모노- 또는 디카르복실산 단량체를 포함하는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 단량체의 유도체, 블렌드, 및 혼합물도 사용될 수 있다. 바람직하게는 메타아크릴산이 사용된다. 위에 기재된 조성물 함량 이외에, 상기 불포화산 단량체는 단량체의 총중량을 기준으로 약 1 ~ 약 5중량%의 양으로 사용될 수 있다. 적어도 하나의 카르복실기가 에스테르화된 불포화 폴리카르복실산의 부분 에스테르도 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 고분자 라텍스 조성물은 또한 다른 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 상기 다른 불포화 단량체는 여러가지 이유에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 다른 불포화 단량체는 공정을 촉진할 수 있고, 더욱 상세하게는 라텍스의 중합시간을 감소시킬 수 있다. 상기 다른 불포화 단량체의 존재는 필름, 글러브, 또는 상기 고분자 라텍스 조성물을 포함하는 다른 물품의 물리적 특성을 향상시키는 데 도움을 줄 수 있다. 다수의 불포화 단량체가 사용될 수 있으며, 당업자에게 잘 알려져 있다. 그 예로서는 에스테르 단량체, 질소 함유 단량체, 및 방향족 단량체를 포함할 수 있는 데, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들의 혼합물도 이용될 수 있다. 위에 기재된 함량 이외에, 상기 다른 불포화 단량체는 단량체의 총중량을 기준으로 약 5 ~ 약 15중량%의 양으로 사용될 수 있다.

이용될 수 있는 상기 에스테르 단량체는 잘 알려져 있고, 예를 들면 아크릴레이트 화합물과 메타아크릴레이트 화합물을 포함한다. 상기 아크릴레이트 화합물과 메타아크릴레이트 화합물은 아미노기, 하이드록시기, 에폭시기 등과 같은 작용기를 포함할 수 있다. 상기 아크릴레이트 화합물 및 메타아크릴레이트 화합물은 아미노기, 하이드록시기, 에폭시기 등과 같은 작용기를 포함할 수 있다. 예시적인 아크릴레이트 화합물 및 메타아크릴레이트 화합물은 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타아크릴레이트, 이소부틸 메타아크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 하이드록시부틸 메타아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시부틸 메타아크릴레이트, n-프로필 메타아크릴레이트 등과 같은 모노카르복실 에스테르 단량체를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 예시적인 아미노 작용기 메타아크릴레이트 화합물은 t-부틸아미노 에틸 메타아크릴레이트 및 디메틸아미노 에틸 메타아크릴레이트를 포함한다. 예를 들면 알킬 및 디알킬 푸마레이트 화합물, 이타코네이트 화합물, 및 말레이트 화합물(1개 내지 8개의 탄소의 알킬기를 가지며, 작용기를 함유하거나 함유하지 않음)과 같은 적당한 비방향족 디카르복실 에스테르 단량체도 사용될 수 있다. 특정한 단량체는 디에틸 및 디메틸 푸마레이트 화합물, 이타코네이트 화합물 및 말레이트 화합물을 포함한다. 다른 적당한 에스테르 단량체는 디(에틸렌 글리콜) 말레이트, 디(에틸렌 글리콜) 이타코네이트, 비스(2-하이드옥시에틸) 말레이트, 2-하이드록시에틸 메틸 푸마레이트 등을 포함한다. 상기 모노 및 디카르복실산 에스테르 단량체는 서로 블렌드되거나 공중합될 수 있다.

본 발명의 고분자 라텍스 조성물에 이용될 수 있는 에스테르 단량체는 예를 들면 불포화 폴리카르복실산 단량체의 부분 에스테르를 포함한다. 이들 단량체는 통상적으로 적어도 하나의 카르복실기가 에스테르화된 불포화 디- 또는 다가산(di- or higher acid) 단량체를 포함한다. 이러한 종류의 단량체의 하나의 예는 모노메틸 말레이트, 모노부틸 말레이트 및 모노옥틸 말레이트와 같이 ROOC-CH=CH-COOH(여기서, R은 C₁~ C₁₂의 알킬기)의 식으로 표시되는 것, 예를 들면 모노메틸 말레이트, 모노부틸 말레이트 및 모노옥틸 말레이트이다. 모노메틸 이타코네이트와 같이 C₁~ C₁₂의 알킬기룰 갖는 이타콘산의 하프 에스테르도 사용될 수 있다. 상기 식에서 R이 알킬기 대신에 옥시알킬렌 체인인 것과 같은 다른 모노 에스테르도 사용될 수 있다. 불포화 폴리카르복실산 단량체의 부분 에스테르의 블렌드 또는 코폴리머도 사용될 수 있다.

이용될 수 있는 질소 함유 단량체는, 예를 들면 아크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, N-메틸롤메타아크릴아미드, 메타아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N,N'-메틸렌-비스-아크릴아미드; N-메톡시메틸아크릴아미드 및 N-부톡시메틸아크릴아미드와 같은 알킬화 N-메틸롤아크릴아미드 화합물; 아크릴로니트릴 및 메타아크릴로니트릴을 포함한다. 이들의 블렌드 및 혼합물도 사용될 수 있다.

본 발명의 목적에 있어서, "방향족 단량체"라는 용어는 넓게 해석되어야 하며, 예를 들면 아릴 및 복소환식 단량체를 포함한다. 본 발명의 고분자 라텍스 조성물에 사용될 수 있는 예시적인 방향족 단량체는 스티렌, 및 α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 에틸스티렌, tert-부틸 스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 비닐 벤질 클로라이드, 비닐 피리딘, 비닐 나프탈렌, 플루오로스티렌, 알콕시스티렌(예를 들면, p-메톡시스티렌) 등과 같은 스티렌 유도체, 및 이들의 블렌드와 혼합물을 포함한다.

본 발명의 고분자 라텍스 조성물은 예를 들면 우레탄, 에폭시, 멜라민-포름알데히드 수지, 및 공역 디엔 고분자(예를 들면, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 및 폴리클로로프렌)와 같은 다른 성분들도 포함할 수 있다. 이들의 블렌드, 유도체, 및 혼합물도 사용될 수 있다.

본 발명의 고분자 라텍스 조성물에는 종래의 계면활성제 및 에멀션화제가 사용될 수 있다. 라텍스내에 도입될 수 있는 중합가능한 계면활성제도 사용될 수 있다. 예를 들면, 음이온 계면활성제가 설포네이트 화합물, 설페이트 화합물, 에테르설페이트 화합물, 설포숙시네이트 화합물 등의 넓은 종류로부터 선택될 수 있는데, 이 선택은 당업자에게는 자명하다. 필름 및 글러브 특성을 개선시키기 위하여 비이온 계면활성제도 사용될 수 있는 데, 알킬기가 보통 C₇~ C₁₈이고, 에틸렌 옥사이드 단위가 4 ~ 100몰인 알킬페녹시폴리(에틸렌옥시)에탄올 화합물족으로부터 선택될 수 있다. 이러한 종류의 다양한 바람직한 계면활성제는 에톡실화된 옥틸 및 노닐 페놀 화합물을 포함한다. 에톡실화된 알콜 화합물도 바람직한 계면활성제이다. 전형적인 음이온 계면활성제는 벤젠설폰산, 도데실옥시디-, 디소디움염과 같은 디페닐옥사이드 디설포네이트 족으로부터 선택된다. 이외에, 또는 계면활성제 대신에, 고분자 안정화제가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.

본 발명의 라텍스 조성물의 중합을 촉진하는 개시제는, 예를 들면 퍼설페이트 화합물, 유기 퍼옥사이드 화합물, 퍼에스테르 화합물, 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN)과 같은 아조화합물 등의 물질을 포함할 수 있다. 보통의 개시제는 예를 들면 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 및 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 것들을 포함한다. 바람직한 개시제는 예를 들면 암모늄 퍼설페이트 및 포타슘 퍼설페이트와 같은 퍼설페이트 개시제이다. 당업자에게 잘 알려져 있는 레독스 개시제도 사용될 수 있다.

상기 고분자는 가교제 및 다른 첨가제를 포함할 수 있는데, 그 선택은 당업자에게 자명할 것이다. 예시적인 가교제는 비닐 화합물(예; 디비닐 벤젠); 알릴 화합물(예; 알릴 메타아크릴레이트, 디알릴 말레이트); 및 다관능 아크릴레이트 화합물(예; 디, 트리, 및 테트라 (메타)아크릴레이트 화합물), 황, 금속 착화합물, 금속염 및 금속 옥사이드 화합물(예; 징크 옥사이드)를 포함한다. 퍼옥사이드 화합물도 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 성분은 킬레이트화제(예; 에틸렌디아민테트라아세트산), 분산제(예; 축합된 나프탈렌설폰산의 염); 완충제(예; 암모늄 하이드록사이드); 및 중합방지제(예; 하이드로퀴논)를 포함하는데, 이에 제한되지 않는다. 연쇄이동제(예; t-도데실 머캅탄)도 본 발명에서 사용될 수 있는데, 바람직하게는 단량체의 중량을 기준으로 약 2중량% 미만이다. 더욱 바람직하게는, 연쇄이동제는 약 0.3 ~ 약 1.5중량%로 사용되며, 가장 바람직하게는 약 0.3 ~ 약 1.0중량%로 사용된다.

본 발명의 고분자 라텍스 조성물을 제조하는 데 사용된 단량체는 당업자에게 공지된 방법에 따라 중합될 수 있다. 예를 들면, 상기 단량체들은 바람직하게는 약 5℃ ~ 약 95℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 10℃ ~ 약 70℃의 온도에서 중합될 수 있다.

본 발명은 또한 위에서 설명한 고분자 라텍스 조성물로 성형된 가교 필름에 관한 것이다. 많은 물품이 본 발명의 공정에 따라서 상기 가교 필름 및 고분자 라텍스 조성물로부터 제조될 수 있다. 일반적으로 이러한 라텍스 물품은 보통 천연고무로부터 제조되며 인체와 접촉하는 것을 포함한다. 예시적인 물품은 글러브, 콘돔, 의료장치, 카테터 튜브, 풍선, 및 혈압 주머니(blood pressure bag)를 포함하는 데, 이에 한정되지 않는다. 예시적인 기술은 미국특허번호 5,084,514(Szczechura et al.)에 개시되어 있는 데, 상기 특허 내용의 전부가 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다. 통상적으로, 상기 고분자 라텍스 조성물은 산화방지제, 충진제, 및 다른 성분과 함께 하나 이상의 가교제(예; 징크 옥사이드와 같은 금속 옥사이드, 황, 및 퍼옥사이드)와 컴파운딩된다. 상기 컴파운딩 또는 혼합은 임의의 적당한 방법에 의하여 실시될 수 있다. 손 형태의 적당한 형(型) 또는 몰드를 오븐내에서 가열한 후, 응고제(coagulant)내에 침지시킨다. 적당한 응고제는 예를 들면 금속염(바람직하게는 칼슘 나이트레이트)의 수용액 또는 알콜용액을 포함한다. 이어서, 응고제로부터 상기 형을 꺼낸 후 과잉의 액체를 건조시킨다. 그 결과로서 응고제의 잔류코팅이 형에 남게 된다.

계속해서 응고제로 코팅된 형을 본 발명의 고분자 라텍스 조성물 내에 침지시킨다. 라텍스는 응고하여 형위에 필름을 형성한다. 통상적으로 상기 형의 라텍스내에서의 침지시간이 필름 두께를 결정한다. 침지시간이 길수록 필름이 두꺼워 진다.

이어서 형을 라텍스로부터 꺼낸 후, 워터배스에 담궈 응고제와 일부 계면활성제를 제거한다. 이어서 라텍스로 코팅된 형을 바람직하게는 약 60℃ ~ 약 100℃온도의 건조오븐에 넣어 필름으로부터 수분을 제거한다. 필름이 건조되면, 몰드를 바람직하게는 약 100℃ ~ 약 170℃ 온도의 경화오븐에 약 5분 ~ 약 30분 동안 위치시킨다. 원한다면, 건조 및 경화를 위하여 동일한 오븐을 사용할 수 있는 데, 이 경우 시간의 경과에 따라 온도를 증가시킨다.

가교된 글러브를 형으로부터 제거한다. 착용하고 벗기 용이하도록 이 글러블에 분말을 바르거나 후가공할 수 있다. 이 글러브는 바람직하게는 약 3mil ~ 약 20mil의 두께를 갖는다.

본 발명에 따른 가교 필름 및 글러브는 다양한 물리적 특성을 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 재료는 적어도 약 1000psi의 인장강도, 적어도 약 600%의 신장도, 및 약 300psi 이하의 100% 신장에서의 모듈러스를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 상기 재료는 적어도 약 1500psi의 인장강도, 적어도 약 650%의 신장도, 및 약 250psi 이하의 100% 신장에서의 모듈러스를 갖는다.

이외에, 본 발명에 따른 제조된 가교 필름 및 글러브는 이와 접촉하는 추가적인(적어도 제2의) 고분자 필름을 포함하여 복합구조를 형성할 수 있다. 상기 추가적인 고분자 필름의 형성은 당업계에서 공지인 기술에 의하여 달성될 수 있다. 예를 들면, 상기 추가적인 고분자 필름은 코팅, 스프레잉, 또는 "과잉침지(overdipping)"에 의하여 가교 필름 및 글러브 상에 형성될 수 있다. 이렇게 하여 얻은 재료는 공지의 공인된 기술에 따라 건조되고 경화될 수 있다. 상기 추가적인 고분자 필름은 네오프렌, 니트릴, 우레탄, 아크릴, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등을 포함하는 다양한 재료로 성형될 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들의 혼합물도 사용될 수 있다. 상기 부가고분자 필름은 다양한 형상으로 존재할 수 있다. 예를 들면, 하나의 구체예에서, 추가적인 필름은 가교 필름위에 위치할 수 있다. 제2 구체예에서, 추가적인 필름은 가교 필름 아래에 위치할 수 있다. 제3 구체예에서, 가교 필름은 두 추가적인 필름의 사이에 위치할 수 있다. 각 다른 필름들의 형상은 당업자에 의하여 원하는 대로 선택될 수 있다.

본 발명의 가교 필름은 예를 들면 글러브와 같은 물품의 형상으로 존재할 수 있는 직물 기재와 같은 다른 종래의 재료와 함께 사용될 수 있다. 예로서, 지지 글러브가 당업계에서 잘 알려져 있다. 이 경우, 다른 형상도 가능하지만 가교 필름은 통상적으로 상기 직물 기재를 덮는다. 본 발명의 목적에 있어서, "직물(textile)"이라는 용어는 넓게 해석되어야 하며, 나일론, 폴리에스테르, 및 면(이에 한정되지 않음)과 같은 다양한 고분자 및 천연재료로부터 제조될 수 있다. 이들의 블렌드 및 혼합물도 사용될 수 있다.

아래의 실시예는 단순히 본 발명의 예시이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.

실시예 1

병반응기(bottle reactor) 내에 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 0.05phm(parts per hundred of monomer), 소디움 도데실 벤젠 설포네이트 2.75phm, t-도데실 머캅탄 0.6phm, 포타슘 퍼설페이트 0.05phm, 테트라 포타슘 피로 포스페이트 0.1phm, 및 축합된 나프탈렌설폰산의 소디움염 0.1phm의 존재하에서 탈이온수 150 phm을 부타디엔 94부 및 메타아크릴산 6부와 혼합하였다. 상기 혼합물을 교반하고 온도를 45℃로 올렸다. 온도를 서서히 50℃로 올렸다. 20.25시간 동안 반응을 진행시킨 후, 하이드로퀴논을 가하여 반응을 정지시켰다. 전환율은 96%로 측정되었다. 암모늄 하이드록사이드를 가하여 라텍스의 pH를 7 ~ 7.5로 올렸다. 이 라텍스고분자의 유리전이온도(Tg)는 -81℃였다.

실시예 2

실시예 1에서 제조된 라텍스를 소디움 도데실 벤젠 설포네이트 0.5phm와 혼합하고, 암모늄 하이드록사이드를 이용하여 이 라텍스의 pH를 8.5로 올렸다. 이어서, 이 라텍스와 징크 디부틸 디티오카바메이트 0.25phr, 황 0.5phr, 및 ZnO 2.0phr을 컴파운딩하였다.

먼저 금속판을 70℃의 온도에서 응고제 내에 침지시킴으로써 이렇게 컴파운딩된 라텍스를 가교 필름으로 응고시켰다. 응고제는 칼슘 나이트레이트의 35% 알콜 용액이었다. 침지된 금속판을 부분적으로 건조시키고, 이어서 30 ~ 60초 동안 상기 라텍스 내에 침지시켰다. 8 ~ 12mil 두께의 고분자 필름이 판상에 침적되었다. 이 필름을 따뜻한 물에서 침출시키고, 70℃의 오븐에서 2시간 동안 건조시키고, 최종적으로 132℃에서 15분 동안 경화시켰다.

이 필름의 인장특성을 ASTM D-412을 이용하여 측정하였다. 그 결과는 아래와 같다:

M100	M200	M300	M400	M500	T_b	E%
160	213	283	390	585	1095	612

M100 ~ M500 : 모듈러스(psi)

T_b: 인장강도(psi)

E% : % 신장

상기 필름은 우수한 강도 및 신장특성을 나타냈다.

실시예 3

부타디엔 87phm, 아크릴로니트릴 10phm, 메타아크릴산 3phm을 이용하여 실시예 1의 조성물과 유사한 라텍스 조성물을 제조하였다. 10.25시간 후, 전환율은 91.8%였다. 암모늄 하이드록사이드를 가하여 pH를 8.3으로 올렸고, 이 라텍스를 고형분 함량이 44.2%가 되도록 스트리핑하였다. 이 라텍스를 이어서 계면활성제(즉, 벤젠설폰산, 도데실옥시디-, 디소디움염) 0.5phr, ZnO 2.5phr, 황 0.5phr, 및 징크 부틸 디티오카바메이트 0.25phr과 컴파운딩하였다. 이 컴파운딩된 라텍스를 실시예 2에 기재된 방법을 이용하여 가교 필름으로 응고시켰다. 이 고분자 라텍스의 유리전이온도(Tg)는 -73℃였다.

M100	M200	M300	M400	M500	T_b	E%
213	293	378	501	698	1872	715

이 필름은 유연하였고, 우수한 드레이프성 및 스냅(탄성회복) 특성을 가졌다.

실시예 4

아래의 방법을 이용하여 실시예 3에서 제조된 라텍스를 얇은 글러브로 제조하였다. 상기 라텍스를 고형분 함량 30%가 되도록 희석시키고, 계면활성제(즉, 벤젠설폰산, 도데실옥시디-, 디소디움염) 0.5phr, ZnO 2.5phr, 황 0.5phr, 및 징크 부틸 디티오카바메이트 0.25phr과 컴파운딩하였다. 글러브 형(型)을 70℃로 가열하고, 36%의 칼슘 나이트레이트 수용액 내에 침지시켰다. 이 형(型)을 70℃에서 4분 동안 오븐내에 위치시키고, 이어서 5 ~ 10초간 컴파운딩된 라텍스 내에 침지시켰다. 얇은 라텍스 필름이 형(型)위에 침적되었다. 이 형(型)을 3분 동안 따뜻한 물에서 침출시키고, 70℃의 오븐에서 20분 동안 건조시켰다. 이 필름을 최종적으로 132℃에서 10분 동안 경화시켰다. 이 글러브를 이어서 형(型)으로부터 제거하였다.

이 글러브의 인장특성을 ASTM D-412을 이용하여 측정하였다. 그 결과는 아래와 같다:

M100	M200	M300	M400	M500	T_b	E%
242	334	426	559	780	1757	680

이 글러브의 두께는 5~6mil 이었고, 우수한 스냅(탄성회복)을 나타냈다.

실시예 5

부타디엔 87phm, 메틸 메타아크릴레이트 10phm, 메타아크릴산 3phm을 이용하여 실시예 1의 조성물과 유사한 라텍스 조성물을 제조하였다. 14시간 후, 전환율은 91.2%였다. 암모늄 하이드록사이드를 가하여 pH를 8.4로 올렸고, 이 라텍스를 고형분 함량이 44.9%가 되도록 스트리핑하였다. 이 라텍스를 이어서 계면활성제(즉, 벤젠설폰산, 도데실옥시디-, 디소디움염) 0.5phm, ZnO 2.5phr, 황 0.5phm, 및 징크 부틸 디티오카바메이트 0.25phm과 컴파운딩하였다. 이 컴파운딩된 라텍스를 실시예 2에 기재된 방법을 이용하여 가교 필름으로 응고시켰다. 이 라텍스 조성물의 유리전이온도(Tg)는 -74℃였다. 이 필름의 인장특성을 ASTM D-412을 이용하여 측정하였다. 그 결과는 아래와 같다:

M100	M200	M300	M400	M500	T_b	E%
178	225	227	354	472	1044	705

이 필름은 유연하였고, 비단같은 백색이었고, 우수한 드레이프성 및 스냅(탄성회복) 특성을 가졌다.

실시예 6

각 10개의 시료로부터 랜덤 샘플링하여 여러 글러브의 탄성회복(즉, 스냅)을 측정하였다. 스냅은 1 ~ 10의 숫자로 계량화 하였는데, 1이 가장 불량한 스냅을, 10이 가장 우수한 스냅을 나타낸다. 그 결과는 아래와 같다:

글러브 타잎 스냅값

천연고무 글러브 8.2

본 발명의 실시예 4의 글러브 8.2

비닐 글러브(PVC) 1.9

나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 4에 예시된 글러브는 우수한 스냅 특성을 나타냈다.

실시예 7

실시예 6에 리스트된 글러브 시료에 대하여 tan *값을 계산하였다. tan *는 종래의 시험법에 의하여 측정된 저장 모듈러스에 대한 손실 모듈러스의 비를 나타낸다. 이들 필름들은 레오메트릭스 동적기계분석 장치(Rheometrics Dynamic Mechanical Analysis Instrument)에 의하여 특성이 결정되었다. 실험은 인장모드에서 25℃의 온도에서 실행되었는 데, 시료에 가해진 주파수는 10라디안/sec였다. tan *값이 클수록 시료는 더 점성이 큰 것이고, tan *값이 작을수록 시료는 더 탄성이 큰 것이다. 시험 결과는 다음과 같다:

글러브 타잎 tan *값

천연고무 글러브 0.043

본 발명의 실시예 4의 글러브 0.075

비닐 글러브(PVC) 0.25

나타난 바와 같이, 실시예 4의 글러브는 바람직한 tan *값을 나타냈다. 특히, 이 글러브는 PVC 글러브에 비하여 향상된 탄성을 나타냈다.

위의 발명의 상세한 설명 및 실시예에 있어서, 본 발명의 대표적인 바람직한 구체예가 개시되었다. 비록 특정 용어가 사용되었지만, 이들은 총괄적이고 설명적인 의미로서만 사용된 것이며, 다음의 청구의 범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다.

Claims

고무물품을 제조하기 적합한 고분자 라텍스 조성물로서,

상기 조성물은,

약 80 ~ 약 99중량%의 공역 디엔 단량체;

0 초과 ~ 약 10중량%의 불포화산 단량체; 및

0 ~ 약 20중량%의 다른 불포화 단량체를 포함하고,

약 -50℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 고분자 라텍스 조성물.
제1항에 있어서, 상기 공역 디엔 단량체는 부타디엔인 고분자 라텍스 조성물.
제1항에 있어서, 상기 불포화산 단량체는 메타아크릴산인 고분자 라텍스 조성물.
제1항에 있어서, 상기 다른 불포화 단량체는 에스테르 단량체, 질소 함유 단량체, 방향족 단량체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 고분자 라텍스 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물은 우레탄, 에폭시, 멜라민-포름알데히드 수지, 공역 디엔 고분자, 및 이들의 블렌드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 성분을 더 포함하는 고분자 라텍스 조성물.
약 80 ~ 약 99중량%의 공역 디엔 단량체;

0 초과 ~ 약 10중량%의 불포화산 단량체; 및

0 ~ 약 20중량%의 다른 불포화 단량체를 포함하는 고분자 라텍스 조성물로 성형된 가교 필름으로서,

상기 가교 필름은 적어도 약 1000psi의 인장강도, 적어도 약 600%의 신장도, 및 약 300psi 이하의 100% 신장에서의 모듈러스를 갖는 가교 필름.
제6항에 있어서, 상기 고분자 라텍스 조성물은 약 -50℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 가교 필름.
제6항에 있어서, 상기 공역 디엔 단량체는 부타디엔인 가교 필름.
제6항에 있어서, 상기 불포화산 단량체는 메타아크릴산인 가교 필름.
제6항에 있어서, 상기 다른 불포화 단량체는 에스테르 단량체, 질소 함유 단량체, 방향족 단량체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 가교 필름.
제6항에 있어서, 상기 고분자 라텍스 조성물은 우레탄, 에폭시, 멜라민-포름알데히드 수지, 공역 디엔 고분자, 및 이들의 블렌드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 성분을 더 포함하는 가교 필름.
제6항에 있어서, 상기 가교 필름과 접촉하는 제2의 고분자 필름을 더 포함하여 복합 필름 구조를 형성하는 가교 필름.
약 80 ~ 약 99중량%의 공역 디엔 단량체;

0 초과 ~ 약 10중량%의 불포화산 단량체; 및

0 ~ 약 20중량%의 다른 불포화 단량체를 함유하는 고분자 라텍스 조성물로 성형된 가교 필름을 포함하는 글러브로서,

상기 가교 필름은 적어도 약 1000psi의 인장강도, 적어도 약 600%의 신장도, 및 약 300psi 이하의 100% 신장에서의 모듈러스를 갖는 글러브.
제13항에 있어서, 상기 고분자 라텍스 조성물은 약 -50℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 글러브.
제13항에 있어서, 상기 공역 디엔 단량체는 부타디엔인 글러브.
제13항에 있어서, 상기 불포화산 단량체는 메타아크릴산인 글러브.
제13항에 있어서, 상기 다른 불포화 단량체는 에스테르 단량체, 질소 함유 단량체, 방향족 단량체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 글러브.
제13항에 있어서, 상기 조성물은 우레탄, 에폭시, 멜라민-포름알데히드 수지, 공역 디엔 고분자, 및 이들의 블렌드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 성분을 더 포함하는 글러브.
제13항에 있어서, 상기 글러브는 상기 글러브와 접촉하는 제2의 고분자 필름을 더 포함하여 복합 구조를 형성하는 글러브.
글러브 형상의 몰드를 응고제와 접촉시키는 단계;

약 80 ~ 약 99중량%의 공역 디엔 단량체; 0 초과 ~ 약 10중량%의 불포화산 단량체; 및 0 ~ 약 20중량%의 다른 불포화 단량체를 함유하는 고분자 라텍스 조성물로서, 약 -50℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 고분자 라텍스 조성물과 상기 응고제를 포함하는 상기 몰드를 접촉시키는 단계;

상기 고분자 라텍스 조성물로부터 상기 응고제를 제거하는 단계; 및

상기 몰드상에 존재하는 상기 고분자 라텍스 조성물을 경화시켜 상기 조성물로부터 글러브를 성형하는 단계를 포함하는 글러브 제조방법.
제20항에 있어서, 상기 공역 디엔 단량체는 부타디엔인 방법.
제20항에 있어서, 상기 불포화산 단량체는 메타아크릴산인 방법.
제20항에 있어서, 상기 다른 불포화 단량체는 에스테르 단량체, 질소 함유 단량체, 방향족 단량체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법.
제20항에 있어서, 상기 조성물은 우레탄, 에폭시, 멜라민-포름알데히드 수지, 공역 디엔 고분자, 및 이들의 블렌드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 성분을 더 포함하는 방법.
제20항에 있어서, 상기 글러브는 적어도 약 1000psi의 인장강도, 적어도 약 600%의 신장도, 및 약 300psi 이하의 100% 신장에서의 모듈러스를 갖는 방법.