CN1261905A - 橡胶制品弹性材料 - Google Patents

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Abstract

一种适用于制备橡胶制品的聚合物乳胶组合物,其包含约80～90%重量一种共轭二烯单体,大于0～10%重量一种不饱和酸单体,以及0～20%重量的另一种不饱和单体,聚合物乳胶组合物的玻璃转变温度不大于约－50℃。

Description

橡胶制品弹性材料
本发明涉及用于制备橡胶制品的聚合物乳胶组合物。更具体地，本发明涉及可以产生拥有综合物理性能材料的聚合物乳胶组合物。
橡胶制品如手套、避孕套、袋等等是由聚合物乳胶材料制得的，并且有着广泛的应用，例如涉及医药，工业以及家用。这些聚合物材料一般是容易使用工业上熟知方法制备的水基聚合物。在这些方法中，乳胶材料能够在模具表面成膜是重要的。这种用途的实例涉及制备乳胶水套，特别是医用。优选乳胶手套是因为它们能够制得很轻，很薄，柔和，密封以及对液体和气体大部分不透过。通常希望手套具有足够的物理性质如拉伸强度和伸长率，并且对穿戴者来说是舒适的。
也希望手套具有针对悬垂性，柔软性等的足够的美观性质，对微生物穿透有好的阻挡能力，以及大致上是无臭的。典型地优选有高拉伸强质和伸长率以及低模量的综合性能。除以上之外希望手套有足够的急弹性或弹性复原性。
常用的乳胶手套典型地是由天然橡胶制得这主要是由于它们的回弹性，柔软性，足够的物理性质以及好的弹性复原性。但是许多戴这种手套的人对天然橡胶中的蛋白质敏感。这些人当戴这些手套时经常十分不适。结果，已经努力发展由可在舒适性和物理性能方面可比于天然橡胶手套的合成材料所制成的手套。一种合成替代品主要使用聚氯乙烯(PVC)。PVC为了用于手套足够柔顺一般要进行塑化。由PVC制成的手套在许多方面是不理想的。例如，手套并不具有一种柔软和橡胶态的触感。并且，塑化剂可迁移出PVC并且与溶剂接触时渗透出来。同样，相信由乙烯基材料制得的合成手套由于薄膜中的缺陷对微生物提供不了足够的阻挡阻力。而且，这些手套易表现没有足够的弹性复原性(急弹性)性能和差的柔软性能。
对天然橡胶制得的手套另一种可能的替代品在Tillotson等人的美国专利号5,014,362中有描述。Tillotson等人的专利提出了由弹性体材料制备的手套，该弹性材料声称具有足够的流体渗透性，强度和回弹性方面的物理性能。手套被讲述是由含氰橡胶制得，更特殊是一种羧基化含氰丁二烯橡胶、含氰橡胶手套一般在苛刻的最终使用方面是理想的，如在经常需要出色的性能如耐溶剂和耐刺穿性方面的应用。但是，对于更普通，不苛刻的应用方面，要手套呈现这些性能经常是不必要的。同样含氰橡胶手套也表现出较差的急弹性和柔软性能。
技术中仍旧需要一种合成的乳胶材料，它适于制备橡胶制品如手套，它无天然橡胶蛋白质并且可以提供足够对微生物渗透的阻挡能力。制品同样也具有大量理想的物理性能，涉及强度，伸长率和模量，以及提供足够的美学性能，例如涉及悬垂性。制品在弹性复原性(急弹性)和柔性方面的性能提高是高度可取的。另外，能够使用现有的工业方法制备合成乳胶制品是可取的。
鉴于以上，本发明的目的是提供一种适于生产橡胶制品的聚合物乳胶，它无天然橡胶蛋白质并且赋予由此制得的制品理想的物理性能。
同样，本发明的目的也是提供一种适于生产橡胶制品的聚合物乳胶，它无天然橡胶蛋白质并且拥有好的美观性能，例如涉及悬垂性。
本发明另一目的是提供一种适于生产橡胶制品的聚合物乳胶，它具有改进的柔软性和弹性复原性(急弹性)性能。
本发明的另一目的是提供在橡胶制品中使用的聚合物乳胶组合物，制品可以用现有的工业方法生产。
为这些目的和其它目的，一方面，本发明提供一种适合于制备橡胶制品的聚合物乳胶组合物。组合物包括约80～99％重量一种共轭二烯单体；大于0～约10％重量一种不饱和酸单体，以及0～约20％重量另外的不饱和单体。聚合物乳胶组合物的玻璃化转变温不大于-50℃。重量百分比例基于的单体总重量。一种优选的共轭二烯单体是1，3-丁二烯。一种优选的不饱和酸单体是甲基丙烯酸。
在另一方面，本发明提供由聚合物乳胶组合物制备的交联薄膜。优选交联薄膜具有至少约1000psi的拉伸强度，至少约600％的伸长率以及一个不大于约300psi的在100％伸长率的模量。
另一方面，本发明提供由本发明聚合物乳胶组合物制备的手套。优选手套具有至少约1000psi的拉伸强度，至少约600％的伸长率以及一个不大于300psi在100％伸长率的模量。
本发明现在将在下面更完全地进行描述，其中列出了本发明优选的实施方案，但是，本发明可以以不同的方式体现，不应当被理解为局限于所列出的实施方案。相反，提供这些实施方案是为了本公开是详细而完整的并且充分地向本领域技术人员表述本发明的范围。
本发明涉及一种适合于制备橡胶制品的聚合物乳胶组合物。聚合物乳胶组合物包括约80％～90％重量一种共轭二烯单体，大于0～约10％重量一种不饱和酸单体，以及0～约20％重量另一种不饱和单体。重量百分比例是基于单体的总重量。
本发明的聚合物乳胶组合物玻璃化温度(Tg)不大于约-50℃，更优选不大于约-65℃。虽然申请人并不希望受任何理论的来缚，但是相信这样的组合物玻璃化转变温度赋予由此制得的制品理想的美观性能如柔软性和悬垂性。同时，其它物理性能，例如涉及伸长率，模量，弹性复原性(急弹性)以及拉伸强度，通过交联加以维持。
可被使用并适用的共轭二烯单体包括(但并不限于此)C4～C9二烯例如丁二烯单体如1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2-氯-1，3-丁二烯，等等。也可使用二烯单体的共混物或共聚物。除在此所列组合物范围，可使用的共轭二烯量，基于单体的总重量，优选为约80％～90％重量。一种特别优选的共轭二烯是1，3-丁二烯。
许多不饱和酸单体可用于聚合物乳胶组合物中。这种类型单体实例包括，但并不限于此，不饱和一元或二元羧酸单元如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，富马酸，马来酸等。以上的衍生物，共混物和混合物可以被使用。优选使用甲基丙烯酸。除了在此列举的组合物，可被使用的不饱和酸单体量在约1～5％范围，基于单体的总重量。也可使用不饱和多元酸的偏酯，其中至少一个羧酸基团被酯化。
根据本发明，聚合物乳胶组合物也可包括另一种不饱和单体。采用另一种不饱和单体是出于几个原因。例如，另一种不饱和单体可在加工中起辅助作用，更具体地是有助于减少乳胶的聚合时间。存在另一种不饱和单体也可有助于提高含聚合物乳胶组合物薄膜，手套，或其它制品的物理性能。许多不饱和单体可以使用并且它们为技术人员所熟悉。实例包括，但不限于此，酯单体，含氮单体和芳族单体。以上的混合物可以使用。除了在此列举的范围，可使用的另一种不饱和单体为约5～15％基于单体的重量。
可使用的酯单体为大家所知悉，它包括，例如，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可有官能团如氨基、羟基，环氧基等。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯实例包括一元羧酸酯单体如，但并不限于此，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基乙酯，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸-3-氯-2-羟丁酯，甲基丙烯酸正丙酯等。氨基官能团的甲基丙烯酸酯实例包括甲基丙烯酸t-丁氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。也可使用适当的非芳族二元羧酸酯单体如，例如富马酸、衣康酸和马来酸的单烷基酯和二烷基酯，烷基具有1～8个碳原子，有或无官能基团。具体的单体包括富马酸，衣康酸和马来酸的二乙酯和二甲酯。其它适合的酯单体包括马来酸二乙二醇酯，衣康酸二乙二醇酯，马来酸二(2-羟乙酯)，富马酸2-羟乙酯甲酯等。一元和二元羧酸酯单体可以相互共混或共聚。
可用于聚合物乳胶组合物的酯单体也包括，例如，不饱和多元羧酸单体的偏酯。这些单体典型包括不饱和二或更多元酸单体，其中至少一个羧基被酯化。这类单体的一个实例是有化学式ROOC-CH＝CH-COOH，其中R是C1～C12烷基，例如马来酸单甲酯，马来酸单丁酯和马来酸单辛酯。也可使用有C1～C12烷基的衣康酸半酯例如衣康酸单甲酯，也可使用其它单酯如那些上面化学式中R是氧化烯链而不是烷基。也可使用不饱和多元羧酸单体偏酯的共混物或共聚物。
可采用的含氮单体包括，例如，丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，t-丁基丙烯酰胺，N，N’-亚甲基一二丙烯酰胺；烷基化N-羟甲基丙烯酰胺如N-甲氧基甲基丙烯酰胺和N-丁氧基甲基丙烯酰胺；丙烯腈和甲基丙烯腈，可使用以上的共混物和混合物。
就本发明而言，“芳族单体”这名称应广义地解释，它包括，例如，芳族和杂环族单体。可用在聚合物乳胶组合物中的芳族乙烯基单体包括苯乙烯和苯乙烯衍生物如α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙基苯乙烯，t-丁基苯乙烯，单氯苯乙烯，二氯苯乙烯，乙烯基苄基氯，乙烯基吡啶，乙烯基萘，氟代苯乙烯，烷氧基苯乙烯(例如，对甲氧基苯乙烯)等，以及它们的共混物和混合物。
聚合物乳胶组合物也可包括其它组分如，例如，聚氨酯，环氧树脂，蜜胺甲醛树脂和共轭二烯聚合物(例如聚丁二烯，聚异戊二烯，和聚氯戊二烯)。也可使用它们的共混物，衍生物和混合物。
常用表面活性剂和乳化剂可以使用在聚合物乳胶组合物。可以使用能融进乳胶中的可聚合表面活性剂。例如，阴离子型表面活性剂可选自磺酸盐、硫酸盐、硫酸氢乙酯(ethersulfate)，硫代丁二酸酯等许多类型，选择它们对本领域技术人员来说十分明显的。非离子型表面活性剂也可被使用以提高薄膜和手套的性能，它们可以选自烷基苯氧基聚氧乙烯乙醇类，其中烷基一般为C7～C8并且氧乙烯单元为4～100mol。在这类中不同的优选表面活性剂包括乙氧基化辛基和壬基苯酚。乙氧基醇也是理想的表面活性剂。一种典型的阴离子表面活性剂选自二苯基氧二磺酸盐类，如苯磺酸，十二烷基氧二钠盐。除了这些表面活性剂，或者取代它们，可以使用一种聚合物稳定剂在本发明的组合物中。
促进乳胶组合物聚合的引发剂可以包括例如材料如过硫酸盐，有机过氧化物，过酸酯以及偶氧化合物如偶氮二异丁腈(AIBN)。常用的引发剂包括例如氢过氧化枯烯，氢过氧化二异丙基苯和特丁基氢过氧化物。优选的引发剂是过硫酸盐引发剂例如过硫酸铵和过硫酸钾。也可使用对本领域技术人员所熟悉的氧化还原引发剂。
聚合物可包括交联剂和其它助剂，选择它们对本领域技术人员是十分明显的。交联剂实例包括乙烯基类化合物(例如，二乙烯基苯)：烯丙基化合物(例如，甲基丙烯酸烯丙酯，马来酸二烯丙酯)；和多官能团丙烯酸酯(例如，二，三和四(甲基)丙烯酸酯)，硫，金属络合物，金属盐和金属氧化物(例如，氧化锌)。也可使用过氧化物。可以使用的辅加成份包括，但并限于此，螯合剂(例如，乙二胺四乙酸)，分散剂(例如，缩合的萘磺酸盐)；缓冲剂(例如，氢氧化铵)；以及聚合反应抑制剂(例如，氢醌)。链转移剂(例如，叔十二烷硫醇)也可用在本发明中，优选少于约2％，基于单体的重量。更优选链转移剂使用量约为0.3～1.5％重量，最优选地为0.3～1.0％重量。
用于生产本发明聚合物乳胶组合物的单体可以以在本领域技术人员所熟悉的方式进行聚合。例如，单体优选在5℃～95℃，更优选在10℃～70℃之间的温度下进行聚合。
本发明也涉及由在此描述的聚合物乳胶组合物所制得的交联薄膜。根据本发明的方法，许多制品可以由交联薄膜和聚合物乳胶组合物制备。这些乳胶制品一般包括那些典型地是由天然橡胶制备的并且与人体接触的制品。制品的实例包括，但并不限于此，手套，避孕套，医用设备，导液管，气球和血压袋。实例技术在Szczechura等人的美国专利号5,084,514中有描述，此专利的公开在此整个被列入参考文献。典型地，聚合物乳胶组合物混配一种或多种交联剂(例如金属氧化物如氧化锌，硫和过氧化物)，和抗氧剂，填充剂，以及其他组分。混配或混合可以任何适当的方式进行。适当手形的模板或模具在一炉中加热，然后浸入或浸渍一种促凝剂。一种适当的促凝剂包括，例如，一种金属盐在水或醇中的溶液，优选硝酸钙。接着模板从促凝剂中取出，并让过量的液体干燥。结果，一残余的促凝剂涂层留在模板上面。
涂有促凝剂的模板接着浸入本发明的聚合物乳胶组合物。乳胶在模板上凝聚并形成一薄膜。模板浸入在乳胶中的时间一般决定薄膜的厚度。存留时间越长，薄膜越厚。
随后模板从乳胶中取出，并浸入水浴中以除去促凝剂和一些表面活性剂。接着涂有乳胶的模板放入一干燥炉中以脱除薄膜中的水，优选炉温度为约60℃～100℃。当薄膜干燥时，模具放在一固化炉中5～30分钟，优选炉温度为100～170℃。如果需要，可以同样的炉用于干燥和固化，并且温度可以随时间增加。
固化的手套从模板中取出。它可以施撒粉末或后处理以易于脱或易于穿戴。手套的厚度优选3mil～20mil(密耳)。
根据本发明所生产的交联薄膜和手套可能有不同的物理性能。优选以上的材料具有至少约1000psi的拉伸强度，至少约600％的伸长度以及不大于300psi的在100％伸长率时的模量。更优选材料具有至少约1500psi的拉伸强度，至少约650％的伸长度以及不大于250psi的在100％伸长率时的模量。
除以上之外，根据本发明制备的交联薄膜和手套可以含有与此相接触的附加聚合物薄膜(至少一层)，由此形成复合结构。附加聚合物薄膜的施用可以用本领域所熟知的技术实施。例如，聚合物薄膜可以在交联薄膜和手套上通过涂覆，喷涂或“过量浸渍”形成。所得的材料随后根据熟知并可接受的技术进行干燥和固化。附加的聚合物薄膜可以由许多材料形成的，这些材料包括，但并限于此，氯丁橡胶，丁腈橡胶，聚氨酯橡胶，丙烯酸类橡胶，聚丁二烯，聚异戊二烯等。也可使用以上的混合物。附加聚合物薄膜可以不同的形状存在。例如，在一实施方案中，附加薄膜可位于交联薄膜之上。在再一个实施方案中，附加薄膜可以位于交联薄膜之下。在另一个实施方案中，交联薄膜可位于两附加薄膜之间。不同薄膜的形状可以按需要由技术人员进行选择。
本发明交联薄膜可以结合其它常用材料进行使用，如可存在于制品例如手套形状中的纺织基底。作为一实例，支撑手套在本领域为大家所熟悉。在这种情况中，交联薄膜一般覆盖纺织基底，尽管其它形状是可能的。就本发明而言，“纺织品”这一名称应广义地解释，它可以由各种聚合物和天然材料如，但并不限于此，尼龙，聚酯和棉花形成。也可使用以上的共混物和混合物。
下面实例仅是阐述本发明而不限于此。实施例1：
150份去离子水每一百份单体(phm)在存在0.05phm乙二胺四乙酸(EDTA)，2.75phm十二烷基苯磺酸钠，0.6phm叔十二烷硫醇，0.05phm过硫酸钾，0.1phm焦磷酸四钾以及0.1phm缩合萘磺酸钠盐下与94份丁二烯和6份甲基丙烯酸在一反应瓶中混合。搅拌混合物并且温度升至45℃。温度逐渐升至50℃。在反应进行20.25小时后，加入氢醌停止反应。测得转化率为96％。乳胶的pH值通过加入氢氧化铵增至7～7.5。乳胶聚合物的玻璃化温度(Tg)为-81℃。实施例2
实施例1中制得的乳胶与0.5phm的十二烷基苯磺酸钠进行混合，并且乳胶pH使用氢氧化铵增至8.5。乳胶继续与0.25phr二硫代氨基甲酸二丁基锌，0.5phr硫和2.0phrZnO进行混配。
混合的乳胶接着通过首先在70℃将金属板浸入促凝剂中被凝聚成交联薄膜。促凝剂是硝酸钙在醇中的35％溶液。浸渍的金属板局部干燥，然后在乳胶浸30～60秒。一个8～12mil的聚合物薄膜沉积在板上。然后薄膜在温水中浸提，在70℃的炉子中干燥2小时，最后在132℃固化15分钟。
薄膜的拉伸性能用ASTM D-412进行测定，结果如下：
  M100   M200   M300   M400   M500     Tb    E％
   160    213    283    390    585     1095    612
M100-M500：模量(psi)
Tb：接伸强度(psi)
e％：百分伸长率
薄膜表现出好的强度和伸长性能。实施例3
类似于实施例1中的乳胶组合物用87phm丁二烯，10phm丙烯腈和3phm甲基丙烯酸制备。10.25小时之后，转化率为91.8％。pH通过加入氢氧化铵升至8,3，乳胶汽提至总固体含量为44.2％。随后乳胶与0.5phr表面活性剂(即，苯磺酸，十二烷氧基二，二钠盐)，2.5phr ZnO，0.5phr硫进行混合，并且使用了0.25phr二硫化氨基甲酸丁基锌。混合的乳胶使用在实施例2中列出的方法凝聚成交联薄膜。聚合物乳胶的的玻璃化温度(Tg)为-73℃。
薄膜的拉伸性能使用ASTM D-412进行测量，结果如下：
  M100   M200   M300   M400   M500     Tb    E％
   213    293    378    501    698    1872    715
薄膜柔软，并且具有极好的悬垂性和急弹性(弹性复原性)。实施例4
实施例3中的乳胶使用下面的过程制成薄手套。乳胶稀释至30％固体，并与0.5phr表面活性剂(即，苯磺酸，十二烷氧基二，二钠盐)2.5phrZnO，0.5phr硫，和0.25phr二硫化氨基甲酸二丁基锌。接着手套模板加热至70℃，浸入硝酸钙在水中的36％溶液中。模板放入70℃的炉子中4分钟，随后在混合的乳胶中浸入5～10秒钟。乳胶的薄膜沉积在模板上。模板在温水中浸提3分钟，并在70℃炉子中干燥20分钟。最后薄膜在132℃固化10分钟，手套随后从模板中取出。
手套的拉伸性能使用ASTM D-412进行测量，如果如下：
  M100   M200   M300   M400   M500     Tb    E％
   242    334    426    559    780    1757    680
手套的厚度为5～6mil，并且手套表现出极好的急弹性(弹性复原性)。实施例5
类似实施例1的乳胶组合物用87phm丁二烯，10phm甲基丙烯酸甲酯和3phm甲基丙烯酸制备。14小时后，转化率为91.2％。pH通过加入氢氧化铵增至8.4，乳胶汽提至44.9％固体。乳胶与0.5phm表面活性剂(即，苯磺酸，十二烷氧基二，二钠盐)，2.5phr ZnO，0.5phm硫和0.25phm二硫化氨基甲酸二丁基锌进行混合。混合的乳胶使用在实施例2中列出的过程凝聚成交联薄膜，乳胶组合物玻璃化转变温度(Tg)为-74℃。
薄膜的拉伸性能使用ASTM D-412进行测定，结果如下：
  M100   M200   M300   M400   M500      Tb     E％
   178    225    277    354    472     1044     705
薄膜柔软丝状白色，并且具有极好的悬垂性和急弹性(弹性复原性)。实施例6
各种手套弹性复原性(急弹性)用十个个体的随机取样进行评估。急弹性分级为1～10，1代表最差的急弹性而10代表最好的急弹性。结果如下：
手套类型                     急弹值
天然橡胶手套                 8.2
本发明实施例4的手套          8.2
乙烯基类手套(PVC)            1.9
如所示的，本发明实施例4中的手套表现出好的急弹性。实施例7
对实施例6中列出的手套样品测定Tan*值。Tan*为损失模量与由常规测试测定的储能模量的比。薄膜使用一Rheometrics动态机械分析仪器进行表征。实验在25℃温度以拉伸方式进行，样品频率是每秒10弧度。Tan*值越高，样品粘度越大，Tan*值越低，样品弹性越大。测试结果如下：
手套类型                 Tan*
天然橡胶手套             0.043
本发明实施例4的手套      0.075
乙烯基类橡胶(PVC)        0.25
如所示的，实施例4的手套表现理想Tan*值，具体地，该手套比PVC手套有更好的弹性。
在具体的说明和实施例中，已讲述了典型优选的本发明实施方案并且虽然采用特殊术语，但它们只是以普通和描述性的意义进行使用而并不是将在下面权利要求中列举的本发明范围加以限制。

Claims (25)

1.一种适于制备橡胶制品的聚合物乳胶组合物，该组合物包括：
约80～90％重量一种共轭二烯单体；
大于0～10％重量一种不饱和酸单体；和
0～20％重量另一种不饱和单体；
其中该聚合物乳胶组合物玻璃化转变温度不大于约-50℃。
2.权利要求1的聚合物乳胶组合物，其中该共轭二烯单体是丁二烯。
3.权利要求1的聚合物乳胶组合物，其中该不饱和酸单体是甲基丙烯酸。
4.权利要求1的聚合物乳胶组合物，其中另一种不饱和单体选自酯单体，含氮单体，芳族单体和它们的混和物。
5.权利要求1的聚合物乳胶组合物，其中该组合物另外包括一种组分，它选自聚氨酯，环氧树脂，蜜胺甲醛树脂，一种共轭二烯聚合物以及它们的共混物。
6.一种由聚合物乳胶组合物制备的交联薄膜，聚合物乳胶组合物包括：
约80～99％重量共轭二烯单体；
大于0～10％重量不饱和酸单体；和
0～20重量另一种不饱和单体；
其中该交联薄膜具有至少约1000psi的拉伸强度，至少约600％的伸长率，以及不大于约300psi的在100％伸长率时的模量。
7.权利要求6的交联薄膜，其中该聚合物乳胶组合物玻璃化温度不大于约-50℃。
8.权利要求6的交联薄膜，其中该共轭二烯单体是丁二烯。
9.权利要求6的交联薄膜，其中该不饱和酸单体是甲基丙烯酸。
10.权利要求6的交联薄膜，其中另一种不饱和单体选自酯单体，含氮单体，芳族单体和它们的混合物。
11.权利要求6的交联薄膜，其中该聚合物乳胶组合物另外包括一种组分，它选自聚氨酯，环氧树脂，蜜胺甲醛树脂，一种共轭二烯聚合物以及它们的共混物。
12.权利要求6的交联薄膜，它另外包括与该交联薄膜相接触的另一聚合物薄膜以形成复合膜结构。
13.一种包括由聚合物乳胶聚合物制成的交联薄膜的手套，聚合物乳胶组合物包括约80～99％重量共轭二烯单体，大于0～10％重量不饱和酸单体，以及0～20％重量另一种不饱和单体，其中交联薄膜具有至少约1000psi的拉伸强度，至少约600％的伸长率以及不大于约300psi的在100％伸长率时的模量。
14.权利要求13的手套，其中该聚合物乳胶组合物玻璃化转变温度不大于约-50℃。
15.权利要求13的手套，其中该共轭二烯单体是丁二烯。
16.权利要求13的手套，其中该不饱和酸单体是甲基丙烯酸。
17.权利要求13的手套，其中该另一种不饱和单体选自酯单体，含氮单体，芳族单体和它们的混合物。
18.权利要求13的手套，其中该组合物另外包括一种组分，它选自聚氨酯，环氧树脂，蜜胺甲醛树脂，一种共轭二烯聚合物，和它们的共混物。
19.权利要求13的手套，其中该手套另外包括与该手套相接触的另一聚合物薄膜以形成复合结构。
20.一种制备手套的方法，它包括：
将手套形状的模具与促凝剂接触；将含促凝剂的模具与聚合物乳胶组合物接触，聚合物乳胶组合物包括约80～99％重量共轭二烯单体；大于0～10％重量不饱和酸单体；和0～20％重量另一种不饱和单体；聚合物乳胶组合物玻璃化转变温度不大于约-50℃；去除聚合物乳胶组合物中的促凝剂；固化在模具上的聚合物乳胶组合物以由这一组合物形成手套。
21.权利要求20的方法，其中该共轭二烯单体是丁二烯。
22.权利要求20的方法，其中该不饱和酸单体是甲基丙烯酸。
23.权利要求20的方法，其中该另一种不饱和单体选自酯单体，含氮单体，芳族单体和它们的混合物。
24.权利要求20的方法，其中该组合物另外包括一种组分，它选自聚氨酯，环氧树脂，蜜胺甲醛树脂，一种共轭二烯聚合物，和它们的共混物。
25.权利要求20的方法，其中手套具有约1000psi的拉伸强度，至少600％的伸长率，和不大于约300psi的在100％伸长率时的模量。
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