KR102081765B1 - 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

Info

Publication number
KR102081765B1
KR102081765B1 KR1020160114799A KR20160114799A KR102081765B1 KR 102081765 B1 KR102081765 B1 KR 102081765B1 KR 1020160114799 A KR1020160114799 A KR 1020160114799A KR 20160114799 A KR20160114799 A KR 20160114799A KR 102081765 B1 KR102081765 B1 KR 102081765B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
latex
meth
weight
acrylate
monomer
Prior art date
Application number
KR1020160114799A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180027762A (ko
Inventor
김현우
여승욱
차유진
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020160114799A priority Critical patent/KR102081765B1/ko
Priority to CN201780025919.8A priority patent/CN109071885B/zh
Priority to PCT/KR2017/009174 priority patent/WO2018048121A1/ko
Priority to US16/085,021 priority patent/US10717851B2/en
Priority to JP2018548069A priority patent/JP6638083B2/ja
Priority to MYPI2018703510A priority patent/MY194805A/en
Publication of KR20180027762A publication Critical patent/KR20180027762A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102081765B1 publication Critical patent/KR102081765B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C08L9/04—Latex
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D19/00—Gloves
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D19/00—Gloves
    • A41D19/0055—Plastic or rubber gloves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/02—Direct processing of dispersions, e.g. latex, to articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D19/00—Gloves
    • A41D19/0055—Plastic or rubber gloves
    • A41D19/0058—Three-dimensional gloves
    • A41D19/0062—Three-dimensional gloves made of one layer of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C41/14—Dipping a core
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2033/18—Polymers of nitriles
    • B29K2033/20—PAN, i.e. polyacrylonitrile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/48—Wearing apparel
    • B29L2031/4842—Outerwear
    • B29L2031/4864—Gloves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08J2309/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C08J2309/04—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2433/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Gloves (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명은 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 서로 상이한 Tg를 갖는 2종의 라텍스인 라텍스 피그먼트와 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 혼합물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품에 관한 것이다.
이에 따른 딥 성형품은 황 및 가황 촉진제를 사용하지 않아 알러지 위험성이 적으며, 서로 상반된 물성(Trade-off) 관계에 있는 인장강도와 모듈러스 등의 물성을 동등 이상 수준으로 유지하면서도, 우수한 탄성을 가질 수 있어, 이를 필요로 하는 산업, 예컨대 고무장갑산업 등에 용이하게 적용할 수 있다.

Description

딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{LATEX COMPOSITION FOR DIP-FORMING AND THE PRODUCT PREPARED THEREBY}
본 발명은 라텍스 조성물 내 필름 형성이 가능한 높은 유리전이온도의 라텍스(Reactive Film-forming High Tg Latex Pigment)를 포함하여 인장강도와 탄성이 우수한 딥 성형품의 제작이 가능한 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
가사, 식품 산업, 전자 산업, 의료 분야 등 다양한 분야에서 사용되는 고무장갑은 통상 천연고무를 성형하여 만들어 왔다. 그러나 최근 천연고무에 함유된 천연 단백질로 인한 알러지 문제와 불안정한 수급 문제로 인하여 그 사용이 제한되고 있다.
이에 알러지 반응을 일으키지 않는 합성 고무 라텍스, 예컨대 아크릴산-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 라텍스 등의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 황 및 가황 촉진제를 배합한 라텍스 조성물을 딥 성형하여 만든 고무장갑이 널리 사용되고 있다.
이러한 황 및 가황 촉진제를 배합하여 만들어진 고무장갑은 황이 고분자 사슬 간에 가교 결합을 형성하여 고무장갑을 오랫동안 사용하더라도 쉽게 파손되지 않을 정도로 내구성이 좋아지고, 고무장갑의 강도가 향상될 수 있다.
그러나 카르본산 변성 니트릴계 공중합 라텍스로 제조된 고무장갑은 천연고무로 제조된 장갑에 비해 탄성이 떨어져, 수술용 장갑 등 착용감이 중요한 장갑에는 사용이 제한되고 있다.
이에 카르본산 변성 니트릴계 공중합 라텍스에 사용되는 AN의 함량을 높이거나 산(Acid) 함량을 줄이는 방향을 연구를 진행되었다. 그러나 이는 라텍스의 중합 안정성 저하로 다량의 응집물(Coagulum)이 발생하여 안정적인 중합이 어려울 뿐만 아니라, 상기 라텍스를 사용하여 제조된 고무장갑은 높은 모듈러스를 나타내어 장갑의 착용감이 떨어지는 문제가 있다. 또한, 높은 유리 전이온도를 갖는 라텍스를 카르본산 변성 니트릴계 공중합 라텍스를 혼합하여, 탄성을 높이는 연구도 진행되었으나 탄성의 개선 정도보다는 높은 모듈러스와 낮은 신율(Elongation) 등의 물성 저하가 큰 단점이 있다.
또한, 황 및 가황 촉진제를 이용하여 고무장갑을 제조할 경우에는 24시간 이상의 긴 교반 숙성 공정을 거쳐야 하며, 이로 인하여 생산성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 황 및 가황 촉진제를 필수 성분으로서 배합한 고무장갑은 장시간 착용하고 작업을 계속할 경우 황으로 인하여 불쾌한 냄새가 발생하거나 고무장갑의 변색이 일어나 상품가치가 저하되며, 일부 사용자들에게는 알러지 반응을 일으켜 따끔거림 등의 피부이상을 일으키는 문제가 있다. 따라서, 황 및 가황 촉진제를 사용하지 않아 사용의 불쾌감, 변색, 알러지 반응 등의 문제를 발생시키지 않으면서 내구성이 좋은 고무장갑을 제조하기 위한 연구가 진행되고 있다.
일례로, 공액디엔 고무 라텍스와 유기 과산화물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용한 긴 교반 숙성 공정이 필요하지 않고 변색이 유발되지 않는 고무장갑이 연구된 바 있으나, 유기 과산화물 용액이 인체에 매우 해롭고 열이나 충격이 가해졌을 때 화재와 폭발이 일어날 수 있어 공정에 안전성이 매우 떨어지는 단점이 있다.
또한, 아크릴 에멀젼 라텍스에 가교 가능한 모노머를 사용하여 긴 교반 숙성 공정 없이 황 및 가황 촉진제에 의한 알러지 반응을 일으키지 않는 고무장갑이 개발된 바 있으나, 가교 가능한 모노머의 경시 변화에 의해 물성이 저하되는 문제가 있다.
이와 같이 여러 분야의 니트릴 장갑에서 상반된 특성을 보이는 상기 특성을 모두 만족하는 카르본산 변성 니트릴계 라텍스를 제조하는 것은 매우 어려우며, 기존 라텍스 조성으로는 한계가 있다.
대한민국 공개특허 제2016-0046155호(2016.04.28), 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품 일본공개특허 제2004-285220호(2004.10.14), 코팅제 조성물 및 딥 성형품
이에 본 발명에서는 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 황 및 가황 촉진제를 사용하지 않아 긴 교반 숙성 공정을 필요로 하지 않으면서도 서로 상반된 물성(Trade-off) 관계에 있는 인장강도와 모듈러스 등의 물성을 동등 이상 수준으로 유지하면서도, 우수한 탄성을 갖는 딥 성형품 제조가 가능함을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 라텍스 피그먼트와 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조되어 물성이 우수한 딥 성형품을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
a) 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화 단량체가 공중합된 변성 니트릴계 공중합체, 가소제 및 분자 구조 내 반응성기를 갖는 반응성 화합물을 포함하는 라텍스 피그먼트; 및
b) 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체가 공중합된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스;를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다.
이때 상기 라텍스 피그먼트는 유리전이온도가 30 내지 80℃이고, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 유리전이온도가 -40 내지 -15℃인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 a) 라텍스 피그먼트와 b) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 고형분 함량으로 5:95 내지 50:50의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은 변성 니트릴계 공중합체, 가소제 및 반응성 화합물을 포함하는 라텍스 피그먼트를 사용함으로써 황 및 가황 촉진제를 사용하지 않고도 물성이 딥 성형품의 제조가 가능하다.
특히, 상기 제조된 딥 성형품은 피부에 대한 알러지 위험성이 적으며, 서로 상반된 물성 관계에 있는 인장강도와 모듈러스 등의 물성을 동등 이상 수준으로 유지하면서도, 우수한 탄성과 함께 땀에 대한 내구성이 우수한 이점이 있다.
또한, 황 및 가황 촉진제의 미사용에 의해 제조 공정 중 장시간의 교반 공정이 배제되어 전체 공정 시간의 단축을 유도하고, 제조된 딥 성형품의 피부 알러지 발생을 원천적으로 차단한다.
이러한 딥 성형품은 이를 필요로 하는 산업, 예컨대 검사장갑, 콘돔, 카테터, 산업용 장갑, 가정용 장갑 및 건강 관리용품 등에 용이하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
고무장갑 등의 딥 성형품은 사용을 위해 다양한 물성이 요구된다. 그 중, 기계적 물성으로는 인장강도 및 신장율(탄성)이 높아야 하고 모듈러스는 낮아야 하고, 인체에 접촉하여 사용 시 발생하는 땀에 대한 내구성이 우수해야 한다. 이러한 물성은 알러지를 유발하는 황 및 가황 촉진제의 사용 없이도 달성하는 것이 바람직하나 이러한 물성 조절은 용이하지 않다.
이에 본 발명에서는 통상 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 단독으로 사용하는 것이 아니라 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 라텍스 피그먼트와 함께 사용하되, 서로 다른 유리전이온도를 갖도록 설계하고, 이를 카르본산 변성 니트릴계 공중합체와의 혼합비를 조절하되, 황 및 가황 촉진제가 배제된 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 딥 성형품을 제조한다.
유리전이온도(Transition temperature, 이하 'Tg'라 한다)는 라텍스 내의 분자들이 온도에 의하여 활성을 가지며 움직이기 시작하는 시점, 즉 라텍스가 고상에서 액상으로 변화하기 전 탄성을 가진 상태로 변화된 시점을 의미한다. 이때 Tg는 공중합체의 화학 구조, 단량체의 조성 및 분자량 등에 따라 달라지며, 이는 성형품의 가공성 및 물성 등에 직접적인 영향을 미친다. 통상 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 Tg는 0℃ 이하, 구체적으로 -10℃ 이하를 가지며, 본 발명에서는 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체에 높은 수치의 Tg를 갖는 라텍스를 혼합 사용함으로써 딥 성형품의 인장강도, 모듈러스, 신장율, 및 땀에 대한 내구성을 높일 수 있다.
(a) 라텍스 피그먼트
본 명세서에서 언급하는 '라텍스 피그먼트(latex pigment)'는 높은 유리전이온도를 가지며 반응성으로 인해 필름 형성(Reactive film-forming)이 가능한 조성을 의미한다.
상기 라텍스 피그먼트는 Tg가 30 내지 80℃로, 통상의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 Tg가 0℃ 이하, 일례로 -50 내지 -10℃ 수준인 것과 비교하여 매우 높은 Tg를 가져 딥 성형품의 제조시 물성을 향상시킬 수 있다. 즉, Tg가 30℃ 이상일 때 충분한 탄성이 발현이 되며 80℃ 이하일 때 딥 성형품의 균열이 발생하지 않는다.
높은 수준의 Tg를 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 라텍스 피그먼트는 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화 단량체가 공중합된 변성 니트릴계 공중합체에 가소제 및 분자 구조 내 반응성기를 갖는 반응성 화합물을 포함한다.
가소제는 고분자에 첨가하여 가공성, 유연성과 탄성을 향상시킬 수 있는 물질로서 딥 성형품의 균열을 방지하고 탄성 및 내유성 등 물성을 향상시킨다. 고분자의 가공 분야에서 가소제로서 다양한 종류가 있으나, 딥 성형용 라텍스 조성물의 안정성에 영향을 미치지 않아야 하며, 균일한 혼합을 위해 공중합체 라텍스와 상용성이 우수해야 한다. 또한, 본 발명의 딥 성형품이 인체에 착용하는 장갑 등에 적용하는 것을 고려할 때 환경 호르몬이나 발암 물질과 관련이 없는 인체에 무해한 재질 또는 프탈레이트나 중금속류를 포함하지 않고 식물성 원료를 사용한 친환경 가소제를 사용하는 것이 바람직하다.
가소제는 고분자 가소제, 방향족 가소제, 지방족 가소제, 에폭시 가소제, 방염 가소제 등이 있으며, 이 중에서도 본 발명에서는 고분자 가소제 및 방향족 가소제를 사용한다.
고분자 가소제로는 폴리알킬렌 아디페이트(Polyalkylene adipates), 폴리알킬렌 세바케이트(Polyalkylene sebacates), 폴리알킬렌 아젤레이트(Polyalkylene azelates), 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등이 가능하며, 그 중에서도 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, 이하 'PEG'라 한다)이 바람직하다. 상기 PEG는 에틸렌글리콜의 중축합으로 생성되는 것으로, 물에 대한 용해성이 우수하고 유기 용제 등과 상용성 또한 좋다. 상기 PEG의 사용을 통해 라텍스 피그먼트의 Tg 상승을 유도하고, 최종 얻어지는 딥 성형품의 분자량을 높여 인장강도를 높일 수 있으며, 가소제 고유의 특성으로 인해 딥 성형품의 신율을 높이고 모듈러스를 낮출 수 있다.
사용 가능한 PEG는 Tg가 -40℃ 부근이며, Mw가 200 내지 1000 g/mol, 바람직하게는 300 내지 800 g/mol, 더욱 바람직하게는 400 내지 600 g/mol인 것을 사용한다. 만약, Mw가 상기 범위 미만이면 라텍스 탈착 현상이 발생하여 딥 성형품의 균열이 발생하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 라텍스 중합 안정성이 떨어지게 되므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절하여 사용한다.
방향족 가소제로는 벤조에이트계 화합물이 바람직하며, 이는 친환경 가소제로 알려져 있다. 구체적인 조성으로 본 발명에서 한정하지 않으며, 공지된 바의 벤조에이트계 가소제면 어느 것이든 사용 가능하다. 대표적으로, 상기 벤조에이트계 화합물로는 2-(2-(2-페닐카르보닐옥시에톡시)에톡시)에틸 벤조에이트, 글리세릴 트리벤조에이트, 트리메틸올프로판 트리 벤조에이트, 이소노닐 벤조에이트, 1-메틸-2-(2-페닐카보닐옥시프로폭시)에틸 벤조에이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트, n-헥실 벤조에이트, 트리메틸올 프로판트리벤조에이트 중에서 1종 이상 포함할 수 있다.
상기의 벤조에이트계 가소제와 함께 다른 친환경 가소제도 함께 이용할 수 있다. 일례로, 친환경 가소제는 디옥틸테레프탈레이트(dioctyl terephthalate, DOTP) 등이 가능하다.
이러한 가소제는 라텍스 피그먼트의 라텍스 안정성을 저하시키지 않고 물성을 향상시킬 수 있도록 그 함량을 조절한다. 바람직하기로, 변성 니트릴계 공중합체 대비 소정 함량으로 사용하며, 구체적으로 변성 니트릴계 공중합체의 단량체 혼합물 100 중량부에 대해 가소성 화합물 1 내지 10 중량부로 사용한다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 전술한 바의 효과를 얻을 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 라텍스 중합 안정성이 떨어지게 되므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절하여 사용한다.
상기 가소제와 함께 본 발명의 라텍스 피그먼트는 반응성 화합물을 포함한다.
본 명세서에서 언급하는 '반응성 화합물(reactive compound)'은 분자 구조 내 반응성이 높은 관능기를 갖는 화합물로서, 이러한 반응성기로는 결합이 용이한 비닐기, 에폭시기 및 글리시딜기이며, 이들 관능기가 적어도 1개 이상 포함된 화합물을 의미한다. 이들은 서로 결합하거나 다른 조성과 혼합하여 필름 형성을 가능케 한다.
일례로, 상기 반응성 화합물로는 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜 디글리시딜에테르, 3-알콕시(C12~C13)-2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 폴리부티렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, R-Si=X3 또는 R-Si=R'-X3 로 표시되는 실란 커플링제(이때 R는 비닐기, 에폭시기 또는 글리시딜기이고, R'는 C1~C5 의 알킬기, X는 C1~C4의 알콕시기 또는 할로겐기이다) 등이 가능하다. 이때 상기 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 모두 포함한다. 또한, R'는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 또는 펜틸기이며, X는 메톡시, 에톡시 또는 Cl일 수 있다.
특히, 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜 디글리시딜에테르 화합물 등의 고분자 형태의 반응성 화합물을 사용하는 것이 라텍스 안정성 및 공중합체와의 상용성이 우수하여 물성이 우수한 딥 성형품의 제조가 가능하다. 이때 상기 고분자는 MW가 250 g/mol 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 250 내지 1000 g/mol일 수 있다. 만약, 상기 반응성 화합물의 MW가 상기 범위 미만이면 필름 형성이 용이하지 않고 최종적으로 제조된 딥 성형품의 촉감과 착용감 및 인장강도가 저하될 수 있다.
이러한 반응성 화합물은 라텍스 피그먼트의 라텍스 안정성을 저하시키지 않고 필름 형성이 용이하도록 그 함량을 조절한다. 바람직하기로, 변성 니트릴계 공중합체 대비 소정 함량으로 사용하며, 구체적으로 변성 니트릴계 공중합체의 단량체 혼합물 100 중량부에 대해 가소성 화합물 0.1 내지 5 중량부, 바람직하기로 0.5 내지 3 중량부로 사용한다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 전술한 바의 효과를 얻을 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 라텍스 중합 안정성이 떨어지게 되므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절하여 사용한다.
전술한 바의 가소제 및 반응성 화합물을 포함하는 라텍스 피그먼트는 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 공중합 전, 공중합 도중 또는 공중합 이후 첨가되며, 바람직하기로 변성 니트릴계 공중합체의 공중합시 단량체의 첨가와 함께 반응기에 첨가된다.
라텍스 피그먼트를 구성하는 변성 니트릴계 공중합체는 공액 디엔계 단량체, 에틸렌 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합을 통해 제조되며, 이하 자세히 설명한다.
먼저, 공액디엔계 단량체는 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체로서, 구체적인 예를 들면, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이들 중 1,3-부타디엔과 이소프렌이 바람직하고, 그 중에서도 1,3-부타디엔이 가장 바람직하게 사용된다.
상기 공액디엔계 단량체는 변성 니트릴계 공중합체 제조를 위한 단량체의 총합 100 중량% 내에서 5 내지 30 중량%, 바람직하기로는 7 내지 20 중량%, 더욱 바람직하기로는 10 내지 15 중량%로 포함된다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 딥 성형품이 딱딱해지고 균열이 발생할 수 있으며 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 딥 성형품의 탄성 물성이 충분한 개선효과를 볼 수 없다.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 다른 단량체로서, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이 중에서 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 그 중에서도 아크릴로니트릴이 가장 바람직하게 사용된다.
에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 변성 니트릴계 공중합체 제조를 위한 단량체의 총합 100 중량% 내에서 10 내지 50 중량%, 바람직하기로 15 내지 45 중량%, 더욱 바람직하기로 20 내지 40 중량%로 포함된다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 딥 성형품의 내유성이 나빠지며 인장강도가 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 나빠진다.
본 발명에 따른 변성 니트릴계 공중합체는 선택적으로 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 더 포함할 수 있다.
공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로는 스티렌, 알킬 스티렌 및 비닐 나프탈렌을 포함하는 비닐 방향족 단량체; 플루오로(fluoro) 에틸 비닐 에테르를 포함하는 플루오로알킬비닐 에테르; (메타)아크릴레이트 및 메틸(메타)아크릴레이트를 포함하는 에틸렌성 불포화 아크릴계 단량체; (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올 (메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드 및 N-프로폭시 메틸(메타)아크릴아미드를 포함하는 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 비닐 피리딘, 비닐 노보넨, 디시클로 펜타디엔 및 1,4-헥사디엔을 포함하는 비공액 디엔 단량체; (메타)아크릴산 트리 플루오로 에틸, (메타)아크릴산 테트라 플루오로 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메타)아크릴산 메톡시메틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸, (메타)아크릴산 메톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산 시아노메틸, (메타)아크릴산 2-시아노에틸, (메타)아크릴산 1-시아노프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노헥실, (메타)아크릴산 3-시아노프로필, (메타)아크릴산 하이드록시에틸, (메타)아크릴산 하이드록시프로필, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 디메틸아미노 에틸(메타)아크릴레이트를 포함하는 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 사용하고, 바람직하기로 메틸메타크릴레이트를 사용한다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체의 사용량은 변성 니트릴계 공중합체 제조를 위한 단량체의 총합 100 중량% 내에서 40 내지 80 중량%, 바람직하기로 45 내지 75 중량, 더욱 바람직하기로는 50 내지 70 중량%로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 인장강도가 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 부드러운 착용감과 인장강도 사이의 균형이 잘 맞지 않으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
전술한 바의 조성을 포함하는 라텍스 피그먼트의 제조는 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과 가소제 및 반응성 화합물을 포함하는 반응물에 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제, 활성화제 등의 첨가제를 추가로 포함시켜 유화중합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 유화중합에 사용되는 유화제는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 지방산 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 알킬벤젠 술폰산염, 지방족 술폰산염, 고급 알코올의 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온성 계면활성제가 바람직할 수 있다.
상기 유화제의 사용량은 특별히 제한되지 않고 당업자에 의하여 적절히 조절하여 사용될 수 있으나, 예컨대 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 10 중량부로 사용될 수 있다. 바람직하게는 0.8 중량부 내지 9 중량부, 더욱 바람직하게는 1.0 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다. 상기 유화제의 사용량이 0.3 중량부 미만일 경우에는 유화중합시 안정성이 저하될 수 있고, 10 중량부를 초과하여 사용할 경우에는 유화중합시 거품 발생이 많아져 이를 포함하는 라텍스 피그먼트를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 딥 성형품을 제조할 때 용이하지 못할 수 있다.
상기 중합개시제는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 상기 라디칼 개시제로는 과황산 나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸바레로니트릴, 아조비스시클로헥산 카르보니트릴, 및 아조비스 이소 낙산(부틸산)메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이리 수 있다. 바람직하게는 무기 과산화물일 수 있으며, 이중에서도 과황산염이 특히 바람직할 수 있다.
상기 중합개시제의 사용량은 특별히 제한되지 않고 당업자에 의하여 적절히 조절하여 사용될 수 있으나, 예컨대 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.02 중량부 내지 1.5 중량부로 사용될 수 있다. 상기 중합개시제가 0.01 중량부 미만으로 사용될 경우에는 중합 속도가 저하되어 라텍스의 제조가 어려울 수 있으며, 2 중량부를 초과하여 사용될 경우에는 중합 속도가 너무 빨라져 중합도를 조절하기 어려워질 수 있다.
상기 분자량 조절제는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드 등의 함유황 화합물 등을 들 수 있다. 상기 분자량 조절제는 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 머캅탄류일 수 있으며, 특히 t-도데실 머캅탄이 바람직할 수 있다.
상기 분자량 조절제의 사용량은 특별히 제한되지 않고 당업자에 의하여 적절히 조절하여 사용될 수 있으나, 예컨대 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.2 중량부 내지 1.5 중량부로 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는 0.3 중량부 내지 1 중량부 일 수 있다. 상기 분자량 조절제가 0.1 중량부 미만으로 사용될 경우에는 라텍스의 물성이 저하되어 결과적으로 최종적으로 제조된 딥 성형품의 물성이 저하될 수 있으며, 2 중량부를 초과하여 사용될 경우에는 중합 안정도가 저하될 수 있다.
상기 활성화제는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 소듐포름알데히드 설폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 중합시에 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산소포착제 등의 부첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 유화중합은 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 알려진 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 상기 라텍스 피그먼트에 포함되는 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과 반응성 화합물을 포함하는 반응물 및 첨가제들을 중합 반응기에 일괄적으로 한 번에 투입하는 방법, 상기 반응물을 연속적으로 투입하는 방법, 또는 상기 반응물의 일부를 일괄적으로 투입하고 나머지 반응물을 연속적으로 투입할 수도 있다.
상기 유화중합시에 중합온도는 특별히 제한되는 것은 아니나 10 내지 90℃의 온도 범위일 수 있으며, 바람직하게는 25 내지 75℃일 수 있다. 또한, 중합정지 시점은 중합 전환율이 90% 이상인 시점, 바람직하게는 93% 이상인 시점일 수 있다. 상기 유화중합은 중합 정지 후 미반응물을 제거하고 고형분 농도와 pH를 조절하여 라텍스 피그먼트를 수득할 수 있다.
이러한 유화중합을 통해 제조된 라텍스 피그먼트의 입자 크기는 100 내지 300nm일 수 있다. 만약 상기 딥 성형용 라텍스의 평균 입경이 상기 범위 내에 해당할 때, 제조된 딥 성형품의 인장강도가 향상될 수 있다. 상기 딥 성형용 라텍스의 평균 입경은 상기 유화제의 종류나 함량을 조절하여 조정할 수 있으며, 상기 평균 입경은 레이저 분산 분석기(Laser Scattering Analyzer, Nicomp)로 측정할 수 있다.
또한, 상기 라텍스 피그먼트의 고형분 농도가 10 내지 40 중량%일 수 있고, 바람직하게는 15 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량%일 수 있다.
(b) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스
본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은 (a)의 라텍스 피그먼트와 함께 (b) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함한다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체의 공중합을 통해 제조되며, 이때 Tg는 -45 내지 -15℃를 갖는다. 상기 범위의 Tg를 갖는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 이와 비교하여 높은 Tg를 갖는 라텍스 피그먼트와 함께 혼합되어 물성이 우수한 딥 성형품의 제조가 가능하다.
구체적으로 공액디엔계 단량체는 상기 (a)에서 언급한 바의 종류가 가능하며, 이때 (a) 라텍스 피그먼트와 동일하거나 다른 종류를 사용할 수 있다. 이러한 공액디엔계 단량체의 함량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 제조를 위한 단량체의 총합 100 중량% 내에서 40 내지 89 중량%로 포함되리 수 있으며, 바람직하게는 45 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 78 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 그 함량이 상기 범위 미만으로 포함될 경우에는 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조된 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 저하될 수 있으며, 89 중량%를 초과하여 포함될 경우에는 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조된 딥 성형품의 내유성이 나빠지고 인장강도가 저하될 수 있다.
또한, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 상기 (a)에서 언급한 바의 종류가 가능하며, 이때 (a) 라텍스 피그먼트와 동일하거나 다른 종류를 사용할 수 있다. 이러한 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체의 함량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 제조를 위한 단량체의 총합 100 중량% 내에서 10 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체가 상기 범위 미만으로 포함될 경우에는 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조된 딥 성형품의 내유성이 나빠지고 인장강도가 저하될 수 있으며, 50 중량%를 초과하여 포함될 경우에는 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조된 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 저하될 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 상기 라텍스 피그먼트에서 전술한 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체와 같은 것이거나, 포함되는 것일 수 있다.
에틸렌성 불포화산 단량체는 분자 구조 내 카르복실기, 술폰산기 및 산무수물기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를 의미한다. 이러한 에틸렌성 불포화산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체; 무수말레산, 무수시트라콘산 등의 폴리카르본산 무수물; 스티렌 술폰산 등의 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 등의 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 바람직하게는 메타크릴산일 수 있다. 또한, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 알칼리 금속염 또는 암모늄염 같은 형태로 사용될 수도 있다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체의 함량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 제조를 위한 단량체의 총합 100 중량% 내에서 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 9 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 중량%일 수 있다. 만약, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체가 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우에는 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조된 딥 성형품의 인장강도가 저하될 수 있으며, 10 중량%를 초과하여 포함될 경우에는 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조된 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 저하될 수 있다.
추가로, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 에틸렌성 불포화 단량체를 20 중량% 이하로 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%를 더 포함할 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 라텍스 피그먼트에서 전술한 에틸렌성 불포화 단량체와 같은 것이거나, 포함되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조는 상기 (a) 라텍스 피그먼트에서 언급한 바의 방법에 의해 제조가 가능하다. 구체적인 방법은 상기 (a)에서 언급한 바를 따르며, 이때 제시한 바의 다양한 유화중합의 조건 및 첨가제 등은 동일하거나 언급한 바의 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
상기 제시한 유화중합을 통해 제조된 본 발명의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 입자 크기는 100 내지 200nm일 수 있다. 만약 상기 딥 성형용 라텍스의 평균 입경이 상기 범위 내에 해당할 때, 제조된 딥 성형품의 인장강도가 향상될 수 있다. 상기 딥 성형용 라텍스의 평균 입경은 상기 유화제의 종류나 함량을 조절하여 조정할 수 있으며, 상기 평균 입경은 레이저 분산 분석기(Laser Scattering Analyzer, Nicomp)로 측정할 수 있다.
또한, 상기 라텍스 피그먼트의 고형분 농도가 10 내지 40 중량%일 수 있고, 바람직하게는 15 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량%일 수 있다.
딥 성형용 라텍스 조성물
전술한 바의 (a) 라텍스 피그먼트와 (b) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 혼합하여 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조한다.
이때 라텍스 피그먼트와 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 함량은 인장강도, 모듈러스, 신장율, 땀에 대한 내구성 등을 고려하여 한정한다. 바람직하기로 고형분 함량 기준으로, 라텍스 피그먼트와 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 5:95 내지 50:50 중량비, 더욱 바람직하게는 7:93 내지 30:70 중량비, 가장 바람직하게는 10:90 내지 20:70 중량비로 사용한다. 만약, 상기 라텍스 피그먼트의 함량이 상기 범위 미만으로 사용하게 되면 딥 성형품의 내구성이 저하되고 탄성 물성 개선이 미비하고, 이와 반대로 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 상기 범위 미만으로 사용할 경우 제조된 딥 성형품의 신장율과 내구성이 저하 될 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절하여 사용한다.
이들의 혼합은 단순 혼합이 가능하며, 필요한 경우 교반을 더욱 수행할 수 있다.
상기 제조된 딥 성형용 라텍스 조성물은 이 분야에서 통상적으로 딥 성형품의 제조시 사용하는 각종 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 다만, 본 발명의 딥 성형용 라텍스 조성물은 황 및 가황 첨가제를 포함하지 않는 조성이므로, 이들을 배제하여 조성물을 제조한다. 상기 황 및 가황 첨가제의 배제로 인해 종래 알러지 위험성이나 24시간 이상의 긴 교반 숙성 공정에 의한 생산성 저하 문제가 해소된다.
일례로, 첨가제로는 티타늄 옥사이드나 산화아연과 같은 금속 산화물 등의 이온성 가교제, 안료, 충진제, 증점제 및 암모니아 또는 알칼리 수산화물과 같은 pH 조절제 등의 딥 성형용 조성물에 사용되는 일반적인 첨가제를 포함하여 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조한다.
상기 조성물에서 첨가제는 전체 딥 성형용 라텍스 조성물 내 20 중량%를 넘지 않도록 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하기로 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하기로 2 내지 15 중량%, 가장 바람직하기로 3 내지 12 중량%로 사용한다.
더불어, 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은 고형분 농도는 5 내지 40 중량%, 바람직하기로 8 내지 35 중량%, 더욱 바람직하기로 10 내지 33 중량%를 갖는다. 만약 그 농도가 너무 낮으면 라텍스 조성물의 운송의 효율이 저하하고, 너무 높으면 고형분 농도는 점도의 상승을 일으켜 저장 안정성 등의 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 8 내지 12, 바람직하기로 9 내지 11, 더욱 바람직하기로는 9.3 내지 10.5일 수 있으며, pH 농도가 상기 범위에서 벗어날 경우, 딥 성형용 라텍스 조성물의 안정성이 떨어질 수 있다.
이때 상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 딥 성형용 라텍스 제조시에 일정량의 pH 조절제를 투입하여 조절할 수 있으며, 상기 pH 조절제로는 주로 1 내지 5% 수산화칼륨 수용액 또는 1 내지 5% 암모니아수를 사용할 수 있다.
딥 성형품
아울러, 본 발명은 상기의 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조된 딥 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 딥 성형품은 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법을 통하여 제조할 수 있으며, 예컨대 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 바람직하게는 양극 응착 침지법을 사용할 수 있으며, 상기 양극 응착 침지법을 사용하여 딥 성형품을 제조할 경우에는 균일한 두께의 딥 성형품을 제조할 수 있는 이점이 있다.
구체적인 예로, 상기 딥 성형품은 손 모양의 딥 성형틀을 응고제 용액에 담궈 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계(단계 a); 상기 응고제가 표면에 부착된 딥 성형틀을 상기의 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하여 딥 성형층을 형성시키는 단계(단계 b); 및 상기 딥 성형층을 가열 처리하여 라텍스 수지를 가교시키는 단계를 통하여 제조할 수 있다.
상기 단계 a는 손 모양의 딥 성형틀 표면에 응고제를 부착시키기 위한 단계로, 특별히 한정되는 것은 아니나 상기 딥 성형틀을 응고제 용액에 1분 이상 담궜다, 꺼낸 후 70 내지 150℃에서 건조하여 수행할 수 있다.
상기 응고제 용액은 응고제를 물, 알코올 또는 이의 혼합물에 녹인 용액으로, 통상적으로 5 내지 50 중량%의 응고제를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 응고제를 포함할 수 있다.
상기 응고제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 징크 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같은 금속 할라이드(halides); 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 징크 나이트레이트 등과 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 징크 아세테이트와 같은 아세트산염; 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트와 같은 황산염 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 칼슘 클로라이드, 칼슘 나이트레이트 또는 이들 조합일 수 있다.
상기 단계 b는, 상기 응고제가 부착된 딥 성형틀에 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 딥 성형층을 형성시키기 위한 단계로, 상기 응집제가 부착된 딥 성형틀을 상기의 딥 성형용 라텍스 조성물에 1분 이상 침지 후 꺼냄으로써 상기 딥 성형층을 형성시킬 수 있다.
상기 단계 c는 상기 딥 성형층에 라텍스 수지를 가교시켜 딥 성형품을 수득하기 위한 단계로, 상기 딥 성형층을 가열 처리하여 수행할 수 있다.
상기 가열 처리는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 70 내지 150℃에서 1분 내지 10분 동안 1차 가열 처리한 후 100 내지 180℃에서 5분 내지 30분 동안 2차 가열 처리를 하여 수행할 수 있다.
상기 가열 처리시 딥 성형층에서 물 성분이 먼저 증발하게 되고, 가교를 통하여 상기 딥 성형층의 라텍스 수지의 경화가 일어남으로써 딥 성형품을 얻을 수 있다.
상기 딥 성형품은 특별히 제한되지 않고 다양한 라텍스 산업에 적용할 수 있으나, 예를 들어 검사장갑, 콘돔, 카테터, 산업용 장갑, 가정용 장갑 및 건강 관리용품으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성형품에 적용할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품 제조
(라텍스 피그먼트 제조)
교반기, 온도계, 냉각기, 질소가스의 인입구 및 단량체, 유화제, 중합반응 개시제를 연속적으로 투입할 수 있도록 장치된 10L 고압 반응기를 질소로 치환한 후, 아크릴로니트릴 25 중량%, 메틸메타크릴레이트 60 중량%, 1,4-부타디엔 15 중량%의 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜 디글리시딜 에테르 0.9 중량부, 알킬 벤젠 술폰산 나트륨 2.5 중량부, 폴리에틸렌글리콜(MW: 400) 2.0 중량부, t-도데실 머캅탄 0.3 중량부 및 이온교환수 140 중량부를 투입하고 40℃까지 승온시켰다.
승온한 후 중합개시제인 과황산칼륨 0.25 중량부를 넣고 전환율이 95%에 이르면 소디움 디메틸 디티오 카바메이트 0.1중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 탈취공정을 통하여 미반응 모노머를 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 첨가하여 고형분 농도 45%와 pH 8.5의 라텍스 피그먼트를 제조하였다.
상기 라텍스 피그먼트는 분석결과, 유리전이온도가 45℃, 평균 입경이 130nm로 나타났다.
(카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조)
교반기, 온도계, 냉각기, 질소가스의 인입구 및 단량체, 유화제, 중합반응 개시제를 연속적으로 투입할 수 있도록 장치된 10L 고압 반응기를 질소로 치환한 후, 아크릴로니트릴 30 중량%, 1,4-부타디엔 65 중량%, 메타크릴산 5.0 중량%의 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 알킬 벤젠 술폰산 나트륨 2.5 중량부, t-도데실 머캅탄 0.8 중량부 및 이온교환수 140 중량부를 투입하고 40℃까지 승온시켰다.
승온한 후 중합개시제인 과황산칼륨 0.25 중량부를 넣고 전환율이 95%에 이르면 소디움 디메틸 디티오 카바메이트 0.1 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 탈취공정을 통하여 미반응 모노머를 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 첨가하여 고형분 농도 45%와 pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 얻었다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 분석결과, 유리전이온도가 -30℃, 평균 입경이 120nm로 나타났다.
(딥 성형용 라텍스 조성물의 제조)
상기 제조된 라텍스 피그먼트와 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 고형분 함량 기준으로 5:95의 중량비로 혼합하였다. 여기에, 3% 수산화칼륨 용액 및 1.25% 수산화칼륨 용액 2.0 중량부, 적정량의 증류수, 티타늄 옥사이드 1.0 중량부 및 산화아연 1.5 중량부를 첨가하고 혼합하여 고형분 농도 15%, pH 10.0의 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 중량부는 딥 성형용 라텍스 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 나타낸 것이다.
(딥 성형품 제조)
12 중량부의 칼슘 나이트레이트, 87.5 중량부의 증류수, 0.5 중량부의 습윤제(wetting agent) (Teric 320 produced by Huntsman Corporation, Australia)를 혼합하여 응고제 용액을 만들었다. 이 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 1분간 담그고, 끄집어 낸 후 80℃에서 3분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포하였다. 다음에 응고제가 도포된 몰드를 상기의 딥 성형용 조성물에 1분간 담그고, 끌어올린 뒤, 100℃에서 3분간 건조한 후 물 또는 온수에 3분간 담갔다. 다시 몰드를 100℃에서 3분간 건조한 후 130℃에서 20분간 가교시켰다. 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하고, 장갑 물성을 측정하였다.
실시예 2: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품 제조
딥 성형용 라텍스 조성물 제조시 라텍스 피그먼트와 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 10:90 중량비로 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하였고, 이를 이용하여 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.
실시예 3: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품 제조
딥 성형용 라텍스 조성물 제조시 라텍스 피그먼트와 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 20:80 중량비로 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하였고, 이를 이용하여 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.
실시예 4: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품 제조
라텍스 피그먼트 제조시 알킬 벤젠 술폰산 나트륨 1.5 중량부와 과황산칼륨 0.20 중량부를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다. 이때 제조된 라텍스 피그먼트는 Tg가 43℃, 평균 입경은 210nm로 측정되었다.
실시예 5: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품 제조
라텍스 피그먼트 제조시 중합 과정 중 폴리에틸렌글리콜을 사용하지 않고, 중합 완료 후 2 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다. 이때 제조된 라텍스 피그먼트는 Tg가 47℃, 평균 입경은 126nm로 측정되었다.
비교예 1: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품 제조
라텍스 피그먼트를 사용하지 않고 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 단독으로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하였고, 이를 이용하여 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.
비교예 2: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품 제조
딥 성형용 조성물 제조시, 황 1.5 중량부 및 가황 촉진제 0.7 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하였고, 이를 이용하여 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.
비교예 3: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품 제조
가소제인 폴리에틸렌글리콜을 사용하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하였고, 이를 이용하여 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다. 이때 제조된 라텍스 피그먼트는 Tg가 48℃, 평균 입경은 125nm로 측정되었다.
실험예 1: 딥 성형품의 물성 평가
상기 실시예와 비교예에서 제조된 딥 성형품의 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 인장강도(tensile strength), 신장율 (elongation), 300%에서의 모듈러스 (modulus, MPa)
얻어진 딥 성형품으로부터 EN 455-2에 준하여 덤벨 형상의 시험편을 제작하였다. 뒤이어 이 시험편을 신장속도 500mm/분으로 끌어당기고, 신장율이 300% 일 때의 모듈러스, 파단시의 인장강도 및 파단시의 신장율을 측정하였다.
이때 인장강도 및 신장율은 그 수치가 클수록, 모듈러스는 작을수록 우수한 것으로 판단한다.
(2) 응력 유지율(Tensile strength retention)
상기의 덤벨 형상의 시편의 양단을, 500mm/분의 속도로 시편의 표준구간 20mm를 40mm까지 신장한 시점에서 신장을 멈추고 이때의 응력 M100(0)을 측정하고, 그대로 6분이 경과된 후의 응력 M100(6)을 측정하였다.
M100(0)에 대한 M100(6)의 값을 백분율로 산출하고 이 값을 응력 유지율로 정의한다. 이때 그 수치는 클수록 우수한 것으로 판단한다.
(3) 땀에 대한 내구성(Durability)
염화나트륨 16 중량부, 락틱산 16 중량부, 우레아 3.2 중량부, 물 64.8 중량부로 구성된 25℃의 딥 성형품의 내구성 측정용 용액을 준비한 후, 내구성 측정장치에 니트릴 고무장갑의 시편을 끼운 후 상기 시편을 처음 길이의 2배(늘릴 때 최대 2배, 줄일 때 최소 1배)로 늘려가며 끊어질 때까지의 횟수를 측정하였다. 이때 횟수가 높은 것은 내구성이 우수한 것으로 판단한다.
인장강도 (MPa) 300% 모듈러스 (Mpa) 신장율 (%) 응력유지율(%) 내구성 (회)
실시예 1 27 5.8 565 33 722
실시예 2 30 5.5 581 37 870
실시예 3 34 6.3 532 42 937
실시예 4 31 5.1 593 40 865
실시예 5 27 6.4 535 32 713
비교예 1 27 6.0 570 24 92
비교예 2 28 7.5 527 30 875
비교예 3 24 8.6 480 27 680
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 라텍스 피그먼트를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용하여 제조할 경우, 딥 성형품의 인정강도와 모듈러스를 동시에 만족시킬 수 있는 결과를 확인하였으며, 황 가교를 수행한 비교예 2 대비 동등 이상의 물성을 나타내었다. 또한, 가소제의 첨가와 관련하여 중합 시 가소제를 첨가한 실시예 1 내지 4의 경우 중합 이후 가소제를 첨가할 때보다 물성이 좀 더 우수한 경향을 나타내었다.
이와 비교하여, 라텍스 피그먼트를 사용하지 않은 비교예 1의 경우 실시예 1과 비교하여 인장강도, 모듈러스, 신율 등은 유사하였으나, 응력 유지율 및 내구성 시험 결과를 보면 큰 차이를 나타내었다.
더불어, 비교예 3과 같이 가소제를 사용하지 않은 경우, 실시예 2와 비교하여 인장강도, 모듈러스, 신장율 및 응력 특성 모두 낮았으며, 땀에 대한 내구성 또한 크게 저하됨을 알 수 있다.
본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은 각종 산업용 및 가정용 장갑 같은 건강 관리용품 등의 라텍스 물품 제조에 사용 가능하다.

Claims (16)

  1. a) 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화 단량체가 공중합된 변성 니트릴계 공중합체, 가소제 및 분자 구조 내 반응성기를 갖는 반응성 화합물을 포함하고, 유리전이온도가 30 내지 80℃인 라텍스 피그먼트; 및
    b) 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체가 공중합되고, 유리전이온도가 -40 내지 -15℃인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스;
    를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 라텍스 피그먼트는 평균 입경이 100 내지 300nm인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 평균 입경이 100 내지 200nm인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 딥 성형용 조성물은 조성물은 a) 라텍스 피그먼트와 b) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 고형분 함량으로 5:95 내지 50:50의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 변성 니트릴계 공중합체는 단량체의 총합 100 중량%에 대해, 공액디엔계 단량체 5 내지 30 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 10 내지 50 중량% 및 에틸렌성 불포화 단량체 40 내지 80 중량%로 공중합된 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 라텍스 피그먼트는 변성 니트릴계 공중합체의 단량체 혼합물 100 중량부에 대해 가소제 1 내지 10 중량부 및 반응성 화합물 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가소제는 폴리알킬렌 아디페이트, 폴리알킬렌 세바케이트, 폴리알킬렌 아젤레이트, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 2-(2-(2-페닐카르보닐옥시에톡시)에톡시)에틸 벤조에이트, 글리세릴 트리벤조에이트, 트리메틸올프로판 트리 벤조에이트, 이소노닐 벤조에이트, 1-메틸-2-(2-페닐카보닐옥시프로폭시)에틸 벤조에이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트, n-헥실 벤조에이트, 트리메틸올 프로판트리벤조에이트, 및 디옥틸테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 화합물은 분자 구조 내 비닐기, 에폭시기 및 글리시딜기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반응성기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 화합물은 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜 디글리시딜에테르, 3-알콕시(C12~C13)-2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 폴리부티렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, R-Si=X3 및 R-Si=R'-X3 로 표시되는 실란 커플링제(이때 R는 비닐기, 에폭시기 또는 글리시딜기이고, R'는 C1~C5 의 알킬기, X는 C1~C4의 알콕시기 또는 할로겐기이다)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 단량체의 총합 100 중량%에 대해,
    공액디엔계 단량체 40 내지 89 중량%; 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 10 내지 50 중량%; 및 에틸렌성 불포화산 단량체 0.1 내지 10 중량%가 공중합된 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, 알킬 스티렌 및 비닐 나프탈렌을 포함하는 비닐 방향족 단량체; 플루오로(fluoro) 에틸 비닐 에테르를 포함하는 플루오로알킬비닐 에테르; (메타)아크릴레이트 및 메틸(메타)아크릴레이트를 포함하는 에틸렌성 불포화 아크릴계 단량체; (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올 (메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드 및 N-프로폭시 메틸(메타)아크릴아미드를 포함하는 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 비닐 피리딘, 비닐 노보넨, 디시클로 펜타디엔 및 1,4-헥사디엔을 포함하는 비공액 디엔 단량체; (메타)아크릴산 트리 플루오로 에틸, (메타)아크릴산 테트라 플루오로 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메타)아크릴산 메톡시메틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸, (메타)아크릴산 메톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산 시아노메틸, (메타)아크릴산 2-시아노에틸, (메타)아크릴산 1-시아노프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노헥실, (메타)아크릴산 3-시아노프로필, (메타)아크릴산 하이드록시에틸, (메타)아크릴산 하이드록시프로필, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 디메틸아미노 에틸(메타)아크릴레이트를 포함하는 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 딥 성형용 라텍스 조성물로 딥 성형하여 제조된 것을 특징으로 하는 딥 성형품.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 딥 성형품은 검사장갑, 콘돔, 카테터, 수술용 장갑, 가정용 장갑, 산업용 장갑 및 건강 관리용품으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 딥 성형품.
KR1020160114799A 2016-09-07 2016-09-07 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 KR102081765B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160114799A KR102081765B1 (ko) 2016-09-07 2016-09-07 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
CN201780025919.8A CN109071885B (zh) 2016-09-07 2017-08-23 用于浸渍成型的胶乳组合物，以及由其制备的成型制品
PCT/KR2017/009174 WO2018048121A1 (ko) 2016-09-07 2017-08-23 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
US16/085,021 US10717851B2 (en) 2016-09-07 2017-08-23 Latex composition for dip molding, and molded product manufactured therefrom
JP2018548069A JP6638083B2 (ja) 2016-09-07 2017-08-23 ディップ成形用ラテックス組成物及びこれより製造された成形品
MYPI2018703510A MY194805A (en) 2016-09-07 2017-08-23 Latex composition for dip molding, and molded product manufactured therefrom

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160114799A KR102081765B1 (ko) 2016-09-07 2016-09-07 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180027762A KR20180027762A (ko) 2018-03-15
KR102081765B1 true KR102081765B1 (ko) 2020-02-26

Family

ID=61562185

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160114799A KR102081765B1 (ko) 2016-09-07 2016-09-07 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10717851B2 (ko)
JP (1) JP6638083B2 (ko)
KR (1) KR102081765B1 (ko)
CN (1) CN109071885B (ko)
MY (1) MY194805A (ko)
WO (1) WO2018048121A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6982007B2 (ja) * 2016-06-01 2021-12-17 シントマー スンディリアン ブルハド 浸漬成形用途のためのポリマーラテックス
KR102315970B1 (ko) * 2018-12-07 2021-10-20 주식회사 엘지화학 딥 성형용 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 성형된 성형품
CN114206950A (zh) * 2019-08-09 2022-03-18 昕特玛私人有限公司 具有自修复性能的弹性体膜制备用聚合物胶乳组合物
KR102478106B1 (ko) * 2019-10-01 2022-12-15 주식회사 엘지화학 딥 성형용 라텍스 조성물, 이를 포함하는 딥 성형품 및 이를 이용한 딥 성형품 제조방법
KR102287668B1 (ko) * 2020-02-17 2021-08-10 금호석유화학 주식회사 딥 성형용 라텍스 조성물 및 그를 포함하는 딥 성형품
WO2021251941A1 (en) * 2020-06-08 2021-12-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for determining residual carbamate compounds on an elastomeric article
CN114685922B (zh) * 2020-12-25 2023-06-13 北京化工大学 一种生物基衣康酸酯橡胶手套及其制备方法
WO2023234491A1 (ko) * 2022-05-30 2023-12-07 금호석유화학 주식회사 딥 성형용 라텍스 조성물, 그 제조방법 및 그로부터 제조된 딥 성형품

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4510204A (en) * 1982-10-13 1985-04-09 The Standard Oil Company Film-forming compositions of nitrile polymer latex blends
JP2002226524A (ja) * 2001-02-07 2002-08-14 Asahi Kasei Corp 共重合体ラテックス
JP3865054B2 (ja) 2001-12-26 2007-01-10 日本ゼオン株式会社 ディップ成形品用表面処理剤およびそれで処理してなるディップ成形品
JP2004285220A (ja) 2003-03-24 2004-10-14 Nippon Zeon Co Ltd コーティング剤組成物およびディップ成形品
EP2130868B1 (en) * 2007-03-29 2011-11-30 Zeon Corporation Nitrile copolymer rubber composition and nitrile copolymer latex composition
JP5391553B2 (ja) * 2008-01-30 2014-01-15 日本ゼオン株式会社 ニトリル共重合体ラテックス組成物およびニトリル共重合体ゴム組成物
KR101126583B1 (ko) 2008-09-26 2012-03-29 주식회사 엘지화학 황 및 가황 촉진제를 포함하지 않는 고무장갑용 라텍스 수지 조성물 및 그 조성물을 이용한 딥 성형물 제조방법
KR101467020B1 (ko) * 2011-01-17 2014-12-01 주식회사 엘지화학 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR101495392B1 (ko) 2011-11-18 2015-02-24 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품
KR101424856B1 (ko) 2011-11-22 2014-08-04 주식회사 엘지화학 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
CN105492179B (zh) 2013-07-16 2019-03-08 皮肤防护有限公司 形成弹性体膜的组合物和由所述弹性体膜制成的制品
KR101582005B1 (ko) 2013-08-12 2015-12-31 주식회사 엘지화학 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR101784048B1 (ko) * 2013-11-18 2017-11-06 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물
KR101795842B1 (ko) * 2014-10-20 2017-11-08 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품
KR102252643B1 (ko) 2014-10-20 2021-05-17 삼성전자주식회사 시스템 온 칩의 전원 경로 제어기
WO2016093689A1 (en) * 2014-12-12 2016-06-16 Synthomer Sdn. Bhd. Polymer latex composition for dip-molding applications
WO2016105112A1 (ko) * 2014-12-23 2016-06-30 주식회사 엘지화학 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품
KR101775798B1 (ko) 2014-12-23 2017-09-11 주식회사 엘지화학 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품

Also Published As

Publication number Publication date
US20190085157A1 (en) 2019-03-21
JP2019510854A (ja) 2019-04-18
JP6638083B2 (ja) 2020-01-29
WO2018048121A1 (ko) 2018-03-15
CN109071885A (zh) 2018-12-21
KR20180027762A (ko) 2018-03-15
CN109071885B (zh) 2021-08-17
US10717851B2 (en) 2020-07-21
MY194805A (en) 2022-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102081765B1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR101795842B1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품
KR101211230B1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물
KR102081764B1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
JP6458139B2 (ja) ディップ成形用ラテックス組成物及びこれから製造されたディップ成形品
KR102081766B1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102069828B1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102601327B1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 성형된 성형품
KR102229443B1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR101687866B1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 및 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물
KR101421322B1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이를 사용하여 제조된 니트릴 고무 제품
KR102168347B1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR101779295B1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품
US10669406B2 (en) Latex composition for dip molding and molded article manufactured therefrom
KR20120100167A (ko) 딥 성형용 라텍스 수지 조성물 및 이를 이용한 딥 성형물 제조 방법
KR20120129367A (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이의 성형품
KR102069829B1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102274027B1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102093962B1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102600563B1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품
KR102207518B1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR20210041215A (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물, 이로부터 성형된 성형품 및 이의 제조방법
KR20150142423A (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant