KR100485182B1 - 스티렌-부타디엔계 라텍스 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 스티렌-부타디엔계 라텍스 조성물에 관한 것으로, 특히 1,3-부타디엔, 스티렌, 및 에틸렌성 불포화 산 단량체를 포함하는 단량체를 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염과 함께 유화중합하여 고전단 유동성을 가지면서도 저전단 유동성이 저하되지 않아 유동성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 잉크건조속도, 내수성, 접착력 등의 인쇄물성이 우수하고, 기계적 안정성 및 중합안정성이 현저히 향상된 스티렌-부타디엔계 라텍스 조성물, 및 이를 사용하여 유동성과 안정성이 우수한 종이 코팅액 및 종이에 관한 것이다.

Description

스티렌-부타디엔계 라텍스 조성물 {STYRENE-BUTADIENE LATEX COMPOSITION}
본 발명은 스티렌-부타디엔계 라텍스 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고전단 유동성을 가지면서도 저전단 유동성이 저하되지 않아 유동성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 잉크건조속도, 내수성, 접착력 등의 인쇄물성이 우수하고, 기계적 안정성 및 중합안정성이 현저히 향상된 스티렌-부타디엔계 라텍스 조성물, 및 이를 사용하여 유동성과 안정성이 우수한 종이 코팅액 및 종이에 관한 것이다.
일반적으로 코팅지는 클레이, 탄산칼슘, 알루미늄 히드록사이드(Al(OH)3), 산화티타늄(TiO2) 등의 무기안료를 종이 위에 코팅시켜 제조된다. 이때 카세인, 전분 등의 천연 바인더(binder)와 스티렌-부타디엔계 라텍스, 폴리비닐 알콜, 아크릴계 라텍스 등의 인조 바인더가 접착제로 사용되고 있으며, 이 외에도 분산제, 증점제, 내수화제 등 각종 참가제가 함께 사용된다. 특히, 무기안료와 바인더가 코팅지의 물성에 있어 가장 중요하게 작용한다.
무기안료 중 가장 많이 사용되는 것은 클레이와 탄산칼슘이다. 클레이는 판상형 구조로서 높은 백지광택 및 인쇄광택을 얻을 수 있다는 장점을 가지는 반면, 유동성이 떨어지고 바인더 요구량이 많아진다는 단점을 가지고 있다. 한편, 탄산칼슘은 유동성, 접착력, 잉크수리성, 종이밝기, 불투명성 등이 우수한 반면, 칼슘 양이온에 대한 코팅액의 화학적 안정성이 요구된다는 문제점이 있다.
최근 생산성 향상과 코팅 후 건조에너지 절감을 위하여 코팅액 고형분의 고농도화가 진행되고 있다. 그러나, 상기 고농도화시 종이 코팅용 조성물의 점도가 높아지게 되어 유동성이 나빠지기 때문에 조업성이 저하된다는 문제점이 있다.
또한 종이 제조속도가 점차 높아짐에 따라 코팅속도를 높임으로써 생산성 향상과 급증하는 인쇄물의 공급에 대처하려는 움직임이 진행되고 있다. 최근 코팅속도는 1000~1500 m/min 정도의 빠른 수준까지 올라와 있는데, 이렇게 코팅속도를 높이게 되면 코팅시 전단력이 더욱 커지게 되므로 고전단 유동성이 더욱 중요해진다. 이때, '고전단'이라 함은 수천 sec-1 이상의 전단속도를 말한다. 반면, 저전단유동성은 코팅액의 이송과 코팅시 영향을 주며, 이때 '저전단'이라 함은 통상적으로 수백 sec-1 이하의 전단속도를 가리킨다.
상기한 바와 같이 코팅액의 고농도화와 코팅속도의 증가는 코팅액의 저전단/고전단 유동성이 선결되어야 한다는 과제를 안고 있다.
이에 따라, 증점 작용이 큰 전분이나 카세인 등의 천연 수용성 바인더를 인조 바인더로 대체하는 방법, 안료면에서 유동성이 양호한 미립자의 중질 탄산칼슘의 사용비율을 높이는 방법 등이 사용되고 있다. 실제로 클레이를 대체하여 점차 탄산칼슘의 사용비율이 높아지는 것이 최근의 추세지만, 이 방법은 백지광택, 인쇄광택, 평활도 등 코팅면 물성 저하와 코팅액의 화학적, 기계적 안정성에 불리하다는 문제점이 있다.
이 외에 코팅액의 유동성에 라텍스의 영향이 크다는 점을 감안하여 유동성이 뛰어난 라텍스를 사용하여 코팅액의 저전단/고전단 유동성을 높여주는 방법이 있다.
코팅액의 고농도화와 코팅속도의 증가로 인하여 그 중요성이 점차 높아지고 있는 또 하나는 안정성이다. 라텍스는 코팅액의 안정성에 큰 영향을 주기 때문에 라텍스 자체의 안정성을 높이는 것이 매우 중요하다. 안정성은 화학적, 기계적, 열적 안정성으로 구별할 수 있으며, 높은 수준의 안정성을 확보하기 위해서는 상기한 3 가지의 안정성이 모두 확보되어야 한다.
일반적으로 라텍스의 입경이 작아질수록 고전단 점도가 낮아진다는 잇점이 있으나, 반면 저전단 점도가 높아진다는 문제점이 있다. 따라서 라텍스의 입경만을 조절해서는 원하는 유동성을 얻기 힘들기 때문에 라텍스 표면의 상태를 적절하게 처리해야 할 필요가 있다.
코팅 조성물을 종이에 코팅하는 통상의 방법은 코팅액을 도포기-롤(applicator-roll)로부터 종이표면으로 이송시키며, 종이에 과잉 도포된 코팅액은 블레이드(blade) 또는 에어-나이프(air-knife) 등과 같은 적합한 수단을 사용하여 제거하는데, 이때 코팅액은 높은 압력을 받게 되므로 라텍스의 중합안정성과는 다른 기계적 안정성과 고전단 유동성이 매우 중요하게 된다. 즉, 상기와 같이 높은 압력에서 라텍스의 안정성이 파괴되면 도포기-롤의 가장자리에 코팅액이 뭉치는 현상(gummimg up)이 발생하거나 스트리크(streak), 피쉬-아이(fish-eyes), 또는 블레이드 오염 등의 문제가 발생하게 되는데, 이는 종이의 품질저하 뿐만 아니라 종이의 연속 생산에 막대한 저하를 가져오게 된다. 따라서, 코팅액의 농도가 높아지고 코팅속도가 빨라질수록 이러한 안정성은 점점 더 그 중요도가 커지며, 코팅지의 생산성을 결정하는 중요한 요인이 된다.
코팅액의 안정성은 흔히 라텍스에 의하여 좌우되는 경우가 많은데, 코팅액에 사용되는 라텍스는 보통 카르복실레이티드 스티렌-부타디엔계 라텍스로서 표면의 카르복실기와 유화제에 의하여 안정성이 유지된다.
통상적으로 카르복실기는 에틸렌계 불포화 카르복실산을 공중합 단량체로 사용하여 제조할 수 있는데, 이러한 카르복실기는 라텍스 표면에 고정되어 안정성을 높여줄 수 있으나, 일반적인 코팅액의 pH인 8∼11에서 충분한 화학적 안정성을 주지 못한다는 문제점이 있다. 이에 반하여, 유화제는 코팅액의 pH 범위에서 우수한 화학적, 기계적 안정성을 부여해 줄 수 있다.
일반적으로 라텍스에 사용하는 유화제의 종류로는 설페이트, 술포네이트 등의 관능기를 가지는 음이온성 유화제 또는 에틸렌 옥사이드계의 비이온성 유화제 등이 있다. 그러나, 유화제는 카르복실기와 달리 라텍스에 고착되지 못하고 흡착되어 있어 기계적 전단력이 가해질 때 탈착되어 안정성이 부족하고, 기포 발생이 심해질 수 있다는 단점이 있다.
또한 코팅 작업시 요구되는 코팅액 성질로 보수성이 있다.
코팅액의 보수성은 코팅액이 외부의 힘에 대항하여 물을 빼앗기지 않으려는 성질로 코팅시 강한 블레이드 압력에 대항하여 원지(base paper)로 물이 과도하게 침투되는 것을 막아주기 위하여 반드시 필요한 물성이다. 상기와 같은 보수성이 낮아지면 코팅 진행 중 코팅액 고형분이 계속적으로 높아져 조업성에 문제가 생기며, 바인더 마이그레이션(binder migration) 등 코팅층 내의 불균일한 바인더 분포를 야기할 수 있다는 문제점이 있다.
이와 같은 보수성 역시 라텍스에 따라서 차이가 있는데, 일반적으로 라텍스에 포함되는 산 단량체, 유화제, 단량체 조성 등이 영향을 준다.
또한, 종이 코팅용 라텍스 제조에 있어서, 라텍스가 접착제로서 사용되는 특성상 제조시 많은 응고물(scale)들이 반응기 내부 또는 교반기에 생성되며 라텍스가 점점 소입경화 될수록 이러한 응고물들은 더욱 많이 생성된다. 이들은 다음 공정에서 불순물로 작용하게 되어 연속 공정시 물성의 불균일 등 많은 문제점을 야기시키며, 그 제거에 많은 시간과 노력이 동반되므로 생산성 저하에 지대한 영향을 끼친다.
이러한 반응기 내부에 형성되는 응고물과는 달리 현탁액상에는 미세한 응고물(coagulum)이 존재하는데, 이들 역시 라텍스가 소입경화되면서 점점 그 양이 증가하는 경향을 보인다. 이들은 중합이 완료된 후와 코팅액 제조시 스크리닝(screening)을 거쳐 거르게 되는데, 불순물이 많을 경우 많은 시간과 비용이 소모되어 제품관리를 어렵게 만들며, 코팅시 종이 표면에 줄무늬(streak)와 같은 심각한 문제를 야기시켜 종이의 품질을 저하시킨다.
라텍스가 소입경화 되면서, 또한 생산시에 고형분의 농도가 점점 높아짐에 따라 라텍스의 중합안정성은 매우 중요하게 되며, 라텍스의 중합안정성 확보는 라텍스의 소입경화를 통한 품질의 향상, 고전단 유동성 향상 뿐만 아니라 생산성 증대의 제반기술이 될 것이다. 이는 또한 연속 생산시 물성의 불균일성을 크게 줄일 수 있어서 품질의 상대적 향상에 큰 도움이 된다.
최근의 코팅속도의 고속화로 인하여 라텍스의 안정성이 요구되어지는 것과 함께 인쇄업체의 고속 인쇄화 경향으로 인하여 인쇄물성 중 접착력 또한 매우 중요한 물성으로 부각되고 있다.
상기 종이 코팅 조성물은 안료와 접착제 및 기타 첨가제로 이루어진다. 이중 접착제는 스티렌-부타디엔계 라텍스와 같은 합성 라텍스가 주로 사용되며, 이 접착제가 인쇄지의 품질 전반에 끼치는 영향은 매우 크며 특히 접착력을 결정하게 된다.
중요한 인쇄적성으로는 접착력(건조강도, dry pick resistance), 잉크건조속도, 광택, 내수성, 잉크착육성 등이 있다.
접착력은 고속 인쇄화의 경향에 따라 그 중요도가 매우 높아지고 있다. 즉, 인쇄시 안료 코팅지 표면에 대한 강한 기계적인 힘에 대항하여 안료의 탈락 및 코팅층으로부터 박리가 일어나지 않게 함으로써 깨끗한 인쇄외관을 나타내야 한다.
또한, 코팅지의 접착력에 미치는 스티렌-부타디엔 라텍스의 물성요인은 유리전이온도, 입경, 단량체 조성 등의 여러 가지가 있으며, 일반적으로 접착력은 어떤 적절한 겔 함량에서 가장 높게 나타나며, 그 적절한 겔 함량은 단량체의 조성 등에 따라 달라진다.
또 하나의 중요한 코팅액 성질로 잉크건조속도가 있다. 다색인쇄의 경우, 일반적으로 파랑, 검정, 빨강, 노랑 등 4가지 색에 의한 중복인쇄를 거치게 되는데, 인쇄속도가 빨라질수록 다음 색 인쇄까지의 시간 간격이 짧아지게 되므로 보다 빠른 잉크건조속도가 요구된다. 잉크가 충분히 건조되지 않고 다음 단계로 넘어가게 되면, 인쇄모틀(print mottle)이나 뒷묻음 현상이 나타날 수 있다. 겔 함량과 잉크건조속도와의 관계는 겔 함량에 따른 필름 형성력의 차이에서 나타날 뿐 아니라, 라텍스 입자가 함유할 수 있는 용매의 양인 스웰지수(swelling index)에 의한 차이에서도 표출된다.
또한, 인쇄지의 상품성을 높이고 고급화를 추구할 수 있는 중요한 물성으로 광택이 있다. 광택은 코팅지의 백지광택과 인쇄 후의 인쇄광택으로 나눌 수 있는데, 이 두가지 모두 높을수록 미려한 외관을 나타낸다.
백지광택을 높이기 위해서는, 일반적으로 라텍스의 입경을 크게 하거나 코팅액 중 라텍스 함유량을 낮추는 등의 방법이 사용될 수 있으나, 이 경우 접착력이 낮아지는 단점이 있다.
인쇄광택을 높이기 위해서는 투기도를 낮추어서, 인쇄 후 안정된 배열을 갖출 때까지 용매를 표면에 가지고 있을 필요가 있다. 이를 위해서는 적절하게 잉크건조속도를 떨어뜨려야 한다.
또한, 오프셋 인쇄시 중요한 인쇄적성으로는 내수성이 있다. 오프셋 인쇄에서는 인쇄시 습윤수를 사용하게 되는데, 이때 내수성(습윤강도, wet pick resistance)이 떨어지면, 인쇄시 가해지는 강한 물리적인 힘에 의해 안료의 박리가 일어날 수 있다.
내수성과 겔 함량의 관계 역시 접착력과 마찬가지로, 어떤 적절한 겔 함량에서 가장 강한 내수성을 나타낸다. 그러나, 일반적으로 접착력이 최대가 되는 겔 함량과 내수성이 최대가 되는 겔 함량은 일치하지 않으며, 보다 낮은 겔 함량에서 내수성이 최대가 되며, 보다 높은 겔 함량에서 접착력이 최대가 되는 경향이 있다.
오프셋 인쇄에서 요구되는 또 하나의 인쇄적성으로서 잉크착육성이 있다. 상기한 바와 같이 오프셋 인쇄에서는 습윤수를 사용하므로, 인쇄시 코팅지가 물을 효과적으로 흡수하지 않으면 물과 상용성이 없는 잉크가 코팅지에 잘 묻지 않게 되며, 이로 인해 인쇄도가 낮아지는 결과를 초래한다. 일반적으로 잉크착육성과 내수성은 상반된 성질의 관계로서, 동시에 증대시키기는 어렵다.
이와 같은 각 인쇄물성이 모두 우수한 코팅지를 제공할 수 있는 라텍스를 제조하는 것은 대단히 어려우며, 코팅 및 인쇄조건 역시 더욱 까다로워지고 있다.
따라서, 유동성 및 안정성이 우수하고, 인쇄물성이 모두 우수한 종이를 제조할 수 있는 코팅용 라텍스에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 고전단 유동성을 가지면서도 저전단 유동성이 저하되지 않아 유동성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 잉크건조속도, 내수성, 접착력 등의 인쇄물성이 우수하고, 기계적 안정성 및 중합안정성이 현저히 향상된 스티렌-부타디엔계 라텍스 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 인쇄물성, 유동성, 및 안정성을 향상시킬 수 있는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 유동성 및 안정성을 현저히 향상시킨 종이 코팅액을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 유동성 및 안정성을 현저히 향상시킨 종이를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 스티렌-부타디엔계 라텍스 조성물에 있어서,
a)ⅰ) 1,3-부타디엔 5 내지 55 중량부;
ⅱ) 스티렌 40 내지 94 중량부; 및
ⅲ) 에틸렌성 불포화 산 단량체 1 내지 15 중량부
를 포함하는 단량체 100 중량부; 및
b) 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염
0.01 내지 15 중량부
를 포함하는 스티렌-부타디엔계 라텍스 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법에 있어서,
a) 1,3-부타디엔, 스티렌, 및 에틸렌성 불포화 산 단량체를 포함하는
단량체를 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암
모늄 염과 함께 유화중합하여 시이드를 제조하는 단계; 및
b) 상기 a)단계의 시이드 외부에 1,3-부타디엔, 스티렌, 및 에틸렌성
불포화 산 단량체를 포함하는 단량체를 폴리옥시에틸렌 알킬페닐
프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염과 함께 유화중합하여 코어를
제조하는 단계
를 포함하는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 스티렌-부타디엔계 라텍스를 포함하는 종이 코팅 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 종이 코팅액 조성물을 도포하여 제조되는 종이를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 유동성, 안정성, 및 인쇄물성이 모두 우수한 종이를 제조하기 위하여 종이 코팅용 라텍스에 대하여 연구하던 중, 1,3-부타디엔, 스티렌, 및 에틸렌성 불포화 산 단량체를 포함하는 단량체를 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염과 함께 유화중합한 결과, 잉크건조속도, 내수성, 접착력 등의 인쇄물성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 유동성 및 안정성이 현저히 향상됨을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 스티렌-부타디엔계 라텍스 조성물은 총 단량체 100 중량부에 대하여 1,3-부타디엔 5 내지 55 중량부, 스티렌 40 내지 94 중량부, 및 에틸렌성 불포화 산 단량체 1 내지 15 중량부를 포함하는 단량체 100 중량부 및 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염 0.01 내지 15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 상기 1,3-부타디엔은 공중합체에 유연성을 부여하는 작용을 한다.
상기 1,3-부타디엔은 총 단량체 100 중량부에 대하여 5 내지 55 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 공중합체가 너무 단단해지며, 55 중량부를 초과할 경우에는 내수성이 저하된다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 스티렌은 공중합체에 적당한 경도 및 내수성을 부여하는 작용을 한다.
상기 스티렌은 총 단량체 100 중량부에 대하여 40 내지 94 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 40 중량부 미만일 경우에는 충분한 효과를 얻을 수 없으며, 94 중량부를 초과할 경우에는 접착력 및 필름 형성력이 저하된다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 에틸렌성 불포화 산 단량체는 공중합체의 접착력을 향상시키고, 라텍스 입자의 안정성을 개선시키는 작용을 한다.
상기 에틸렌성 불포화 산 단량체는 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 또는 말레인산 등의 불포화 카르복실산; 또는 이타콘산 모노에틸 에스테르, 푸마르산 모노부틸 에스테르, 또는 말레산 모노부틸 에스테르 등의 분자내 적어도 1 개의 카르복실기를 갖는 불포화 폴리카르복실산 알킬 에스테르 등을 사용할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 산 단량체는 총 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 내지 9 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 공중합체의 접착력 및 라텍스 입자의 안정성이 저하된다는 문제점이 있으며, 15 중량부를 초과할 경우에는 중합안정성 등에 문제가 발생할 수 있다는 문제점이 있다.
상기 스티렌 및 부타디엔 단량체 조성물은 총 단량체 100 중량부에 대하여 비닐시안 단량체 최대 10 중량부, 또는 기타 공중합 가능한 비닐계 단량체 최대 30 중량부를 추가로 포함할 수 있다.
상기 비닐시안 단량체는 인쇄광택을 향상시키는 작용을 하며, 그 예로는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이 있다.
상기 비닐시안 단량체는 총 단량체 100 중량부에 대하여 최대 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3 내지 8 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 10 중량부를 초과할 경우에는 잉크건조속도가 저하된다는 문제점이 있다.
상기 공중합체 라텍스 합성시 필요에 따라 상기 단량체들과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 사용할 수 있으며, 이는 공중합체에 적당한 코팅특성을 부여하는 작용을 한다.
상기 공중합 가능한 비닐계 단량체는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트 또는 부틸메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 알킬 에스테르; β-히드록시에틸 아크릴레이트, β-히드록시프로필 아크릴레이트 또는 β-히드록시에틸 메타크릴레이트 등의 불포화카르복실산 히드록시알킬 에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 이타콘아미드 또는 말레산모노아미드 등의 불포화 카르복실산 아미드 및 그 유도체; 또는 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 ρ-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체 등을 사용할 수 있다.
상기 공중합 가능한 비닐계 단량체는 총 단량체 100 중량부에 대하여 최대 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 중량부로 포함되는 것이며, 가장 바람직하게는 3 내지 10 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 30 중량부를 초과할 경우에는 내수성 등이 저하된다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 설페이트 암모늄 염(polyoxyethylene alkylphenyl propenyl ether sulfate ammonium salt)은 안정성을 부여하는 작용을 한다.
상기 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 설페이트 암모늄 염과 단량체와의 반응은 프로페닐기의 이중결합에서 발생하며, 폴리옥시에틸렌에서 단위 옥시에틸렌기의 중합도에 따라 반응성 및 물성 차이가 나타난다.
상기 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 설페이트 암모늄 염의 단위 옥시에틸렌의 중합도는 1 내지 40인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 20인 것이다. 상기 중합도가 1 미만일 경우에는 안정성 향상 효과가 작아지는 문제점이 있으며, 40을 초과할 경우에는 다른 단량체들과의 공중합율이 낮아지는 문제점이 있다.
상기 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 설페이트 암모늄 염은 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 8 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 안정성 효과를 얻을 수 없으며, 15 중량부를 초과할 경우에는 과량의 유화제 함유로 인하여 중합안정성과 인쇄물성 등 각종 물성이 저하된다는 문제점이 있다.
상기와 같은 성분을 포함하는 본 발명의 스티렌-부타디엔계 라텍스는 유리전이온도(Tg)가 -10 내지 100 ℃이고, 평균입경이 30 내지 300 ㎚이고, 겔 함량이 25 내지 95 %인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 라텍스의 유리전이온도가 -5 내지 40 ℃이고, 평균입경이 100 내지 200 ㎚이고, 겔 함량이 35 내지 85 %인 것이다.
상기 라텍스의 평균입경이 30 ㎚ 미만일 경우에는 저전단 유동성이 높아지고, 백지광택, 잉크건조속도, 및 잉크착융성이 저하될 수 있으며, 300 ㎚를 초과할 경우에는 고전단 유동성이 높아지고, 인쇄광택, 접착력, 및 내수성이 저하될 수 있다는 문제점이 있다.
또한 본 발명은 1,3-부타디엔, 스티렌, 및 에틸렌성 불포화 산 단량체를 포함하는 단량체를 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염과 함께 유화중합하여 시이드를 제조하는 단계, 및 상기 시이드 외부에 1,3-부타디엔, 스티렌, 및 에틸렌성 불포화 산 단량체를 포함하는 단량체를 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염과 함께 유화중합하여 코어를 제조하는 단계를 포함하는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법을 제공한다.
상기 b)의 코어 제조 단계는 적어도 2 회 이상 반복실시하여 다층의 라텍스 입자로 제조할 수 있다.
상기 라텍스 제조시 중합개시제, 유화제, 분자량 조절제, 전해질 등을 사용할 수 있다.
상기 유화제는 중합반응 중, 반응 이후 라텍스에 안정성을 부여하기 위하여 투입되며, 다양한 종류의 음이온계 유화제와 비이온계 유화제를 사용할 수 있다. 구체적으로, 알킬 벤젠 술포네이트, 알코올 설페이트, 알코올 에테르 술포네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트, 알킬 페놀 에테르 술포네이트, 알파 올레핀 술포네이트, 파라핀 술포네이트, 에스테르 술포숙시네이트, 또는 포스페이트 에스테르 등의 음이온성 유화제; 또는 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 알킬페놀 에톡시레이트, 페티 아민 에톡시레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 에스테르, 지방산 에톡시레이트, 또는 알카노아미드 등의 비이온성 유화제를 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 공중합체의 분자량, 겔 함량, 및 겔 구조를 조절하기 위하여 사용되며, 그 예로는 n-도데실머캅탄, 또는 t-도데실머캅탄 등이 있다.
상기 분자량 조절제는 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3.0 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 그 효과를 나타내기 어려우며, 10 중량부를 초과할 경우에는 반응속도 및 반응안정성에 바람직하지 못하다는 문제점이 있다.
그 외에 상기 라텍스 제조시 사용되는 중합개시제, 전해질 등의 기타 반응 조건은 유화중합 공지의 사항과 같다.
이와 같이, 상기 방법으로 제조되는 라텍스는 코팅지 제조시 이를 포함시킨 코팅 조성물을 사용하면 인쇄물성, 유동성, 및 안정성이 크게 향상된 종이를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(시이드 제조)
교반기, 온도계, 냉각기, 질소가스의 인입구와 단량체, 유화제, 및 중합개시제를 연속적으로 투입할 수 있도록 장치된 10 L의 가압 반응기를 질소로 치환하였다. 여기에, 부타디엔 25 중량부, 스티렌 48 중량부, 메틸메타크릴레이트 10 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 이타콘산 7 중량부, 도데실 디벤젠 술폰산 나트륨 1 중량부, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염(단위 옥시에틸렌의 중합도 = 5) 3 중량부, t-도데실머캅탄 0.3 중량부, 나트륨바이카보네이트 0.5 중량부, 및 이온교환수 420 중량부를 투입한 후, 65 ℃까지 승온시켰다. 그 다음, 중합개시제로 칼륨퍼설페이트 1 중량부를 가하고, 약 300 분간 교반하여 중합을 완료하여, 평균입경이 75 ㎚이고, 중합전환율은 97 %이고, 겔 함량이 75%인 시이드 라텍스를 수득하였다.
(1차 코어 제조)
반응기에 상기 수득한 시이드 라텍스 15 중량부를 투입한 후, 반응기의 온도를 75 ℃까지 승온시켰다. 여기에, 부타디엔 30 중량부, 스티렌 50 중량부, 메틸메타크릴레이트 10 중량부, 아크릴로니트릴 4 중량부, 이타콘산 3 중량부, 아크릴산 3 중량부, 도데실 디벤젠 술폰산 나트륨 0.5 중량부, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염(n=5) 1 중량부, t-도데실머캅탄 0.8 중량부, 나트륨바이카보네이트 0.4 중량부, 이온교환수 66 중량부, 및 칼륨퍼설페이트 2.5 중량부를 150 분 동안 연속투입하였다. 투입 완료 후 60 분간 추가로 교반하여 중합을 완료하여, 평균입경이 150 ㎚이고, 중합전환율은 91 %이고, 겔 함량이 75 %인 1차 코어 라텍스를 수득하였다.
(2차 코어 제조)
반응기에 상기 수득한 1차 코어 라텍스 520 중량부를 투입한 후, 반응기의 온도를 75 ℃까지 승온시켰다. 여기에 부타디엔 45 중량부, 스티렌 35 중량부, 메틸메타크릴레이트 8 중량부, 아크릴로니트릴 8 중량부, 이타콘산 2 중량부, 아크릴산 2 중량부, 도데실 디벤젠 술폰산 나트륨 0.5 중량부, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염(n=5) 1 중량부, t-도데실머캅탄 1 중량부, 나트륨바이카보네이트 0.4 중량부, 이온교환수 80 중량부, 및 칼륨퍼설페이트 2.3 중량부를 60 분 동안 연속투입하였다. 투입 완료 후 200 분간 추가로 교반하여 중합을 완료하여, 평균입경이 175 ㎚이고, 중합전환율은 98 %이고, 겔 함량이 77 %인 2차 코어 라텍스를 수득하였다.
실시예 2~4, 비교예 1
상기 실시예 1에서 하기 표 1에 나타낸 성분과 조성비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 표백 세제 조성물을 제조하였다. 이때 표 1의 단위는 중량부이다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
시이트 부타디엔 25 25 25 25 25
스티렌 48 48 48 48 48
메틸메타크릴레이트 10 10 10 10 10
아크릴로니트릴 10 10 10 10 10
이타콘산 7 7 7 7 7
도데실디벤젠술폰산나트륨 1 - 1 - 4
폴리옥시에틸렌 알킬페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염 3 4 3 4 -
t-도데실머캅탄 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
나트륨바이카보네이트 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
이온교환수 420 420 420 420 420
칼륨퍼설페이트 1 1 1 1 1
1차코어 부타디엔 30 30 30 30 30
스티렌 50 50 50 50 50
메틸메타크릴레이트 10 10 10 10 10
아크릴로니트릴 4 4 4 4 4
이타콘산 3 3 3 3 3
아크릴산 8 8 8 8 8
도데실디벤젠술폰산나트륨 0.5 - 0.5 - 1.5
폴리옥시에틸렌 알킬페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염 1 1.5 1 1.5 -
t-도데실머캅탄 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
나트륨바이카보네이트 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
이온교환수 66 66 66 66 66
칼륨설페이트 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
2차코어 부타디엔 45 45 45 45 45
스티렌 35 35 35 35 35
메틸메타크릴레이트 8 8 8 8 8
아크릴로니트릴 8 8 8 8 8
이타콘산 2 2 2 2 2
아크릴산 2 2 2 2 2
도데실디벤젠술폰산나트륨 0.5 - 0.5 - 1.5
폴리옥시에틸렌 알킬페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염 1 1.5 1 1.5 -
t-도데실머캅탄 1 1 1 1 1
나트륨바이카보네이트 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
이온교환수 80 80 80 80 80
칼륨설페이트 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
실시예 5
(시이드 제조)
상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(1차 코어 제조)
반응기에 상기 실시예 1에서 수득한 시이드 라텍스 28 중량부를 투입한 후, 반응기의 온도를 75 ℃까지 승온시켰다. 여기에, 부타디엔 35 중량부, 스티렌 45 중량부, 메틸메타크릴레이트 10 중량부, 아크릴로니트릴 4 중량부, 이타콘산 3 중량부, 아크릴산 3 중량부, 도데실 디벤젠 술폰산 나트륨 0.5 중량부, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염(n=5) 2 중량부, t-도데실머캅탄 1.4 중량부, 나트륨바이카보네이트 0.4 중량부, 이온교환수 66 중량부, 및 칼륨퍼설페이트 2.5 중량부를 150 분 동안 연속투입하였다. 투입 완료 후 60 분간 추가로 교반하여 중합을 완료하여, 평균입경이 112 ㎚이고, 중합전환율은 92 %이고, 겔 함량이 66 %인 1차 코어 라텍스를 수득하였다.
(2차 코어 제조)
반응기에 상기 수득한 1차 코어 라텍스 520 중량부를 투입한 후, 반응기의 온도를 75 ℃까지 승온시켰다. 여기에 부타디엔 42 중량부, 스티렌 37 중량부, 메틸메타크릴레이트 7 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부, 이타콘산 3 중량부, 아크릴산 3 중량부, 도데실 디벤젠 술폰산 나트륨 0.5 중량부, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염(n=5) 2 중량부, t-도데실머캅탄 0.9 중량부, 나트륨바이카보네이트 0.4 중량부, 이온교환수 79 중량부, 및 칼륨퍼설페이트 2.0 중량부를 60 분 동안 연속투입하였다. 투입 완료 후 200 분간 추가로 교반하여 중합을 완료하여, 평균입경이 135 ㎚이고, 중합전환율은 99 %이고, 겔 함량이 74 %인 2차 코어 라텍스를 수득하였다.
실시예 6~8
상기 실시예 5에서 하기 표 2에 나타낸 성분과 조성비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하여 표백 세제 조성물을 제조하였다. 이때 표 2의 단위는 중량부이다.
구분 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 2
시이트 부타디엔 25 25 25 25 25
스티렌 48 48 48 48 48
메틸메타크릴레이트 10 10 10 10 10
아크릴로니트릴 10 10 10 10 10
이타콘산 7 7 7 7 7
도데실디벤젠술폰산나트륨 1 - 1 - 4
폴리옥시에틸렌 알킬페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염 3 4 3 4 -
t-도데실머캅탄 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
나트륨바이카보네이트 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
이온교환수 420 420 420 420 420
칼륨퍼설페이트 1 1 1 1 1
1차코어 부타디엔 35 35 35 35 30
스티렌 45 45 45 45 50
메틸메타크릴레이트 10 10 10 10 10
아크릴로니트릴 4 4 4 4 4
이타콘산 3 3 3 3 3
아크릴산 3 3 3 3 8
도데실디벤젠술폰산나트륨 0.5 - 0.5 - 2.5
폴리옥시에틸렌 알킬페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염 2 2.5 2 2.5 -
t-도데실머캅탄 1.4 1.4 1.4 1.4 0.8
나트륨바이카보네이트 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
이온교환수 66 66 66 66 66
칼륨설페이트 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
2차코어 부타디엔 42 42 42 42 45
스티렌 37 37 37 37 35
메틸메타크릴레이트 7 7 7 7 8
아크릴로니트릴 7 7 7 7 8
이타콘산 3 3 3 3 2
아크릴산 3 3 3 3 2
도데실디벤젠술폰산나트륨 0.5 - 0.5 - 2.5
폴리옥시에틸렌 알킬페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염 2 2.5 1 2.5 -
t-도데실머캅탄 0.9 0.9 0.9 0.9 1
나트륨바이카보네이트 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
이온교환수 79 79 79 79 80
칼륨설페이트 2.0 2.0 2.0 2.0 2.3
실험예 1. 중합안정성 측정
상기 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 또는 2에서 제조한 라텍스의 중합안정성을 평가하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 또는 2에서 제조한 라텍스를 각각 150, 200, 325 메쉬(mesh)에 통과시킨 후, 그 불순물의 양을 고형분을 기준으로 계산하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 이때 하기 표 3의 단위는 ppm이다.
또한, 중합 완료 후 반응기 내부의 불순물(scale)을 긁어서 무게를 측정한 후, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 이때 하기 표 4의 단위는 g이다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2
150 메쉬 21 27 21 4 52 38 13 14 87 354
200 메쉬 45 8 33 2 31 28 28 19 122 175
325 메쉬 52 12 39 5 84 36 42 8 263 307
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2
내부분순물(scale)의 무게 36 31 38 8 45 18 25 22 188 214
상기 표 3, 및 표 4를 통하여, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 8의 스티렌-부타디엔계 라텍스가 비교예 1 또는 2와 비교하여 중합안정성이 우수함을 확인할 수 있었다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 또는 2에서 제조한 라텍스 12 중량부, 1급 클레이 40 중량부, 탄산칼슘 60 중량부, 산화전분 1.3 중량부, 및 잔량의 증류수를 혼합하여 고형분이 67.5 %인 종이 코팅액을 제조하였다.
또한, 상기 종이 코팅액을 시판원지(평량 72 gsm)에 로드 수동 코팅(Road Coating, No 6)으로 코팅한 후, 105 ℃의 온도에서 30 초간 건조시킨 후, 60 ℃에서 100 ㎏/㎝, 4 m/min으로 슈퍼칼렌다에 2회 통과시켜 코팅지를 수득하였다.
상기 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 또는 2의 라텍스를 이용하여 제조한 종이 코팅액, 및 코팅지를 이용하여 하기의 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
ㄱ) 저전단 점도 - BF형 점도계를 사용하였다. 이때 코팅액 점도는 3 회 회전자를 사용하여 60 rpm에서 1 분 후 측정된 값(cp)으로 표시하였다.
ㄴ) 고전단 점도 - Hercules Viscometer(KRK type, model KC-801C)를 사용하여 6600 rpm에서 측정된 값(cp)으로 표시하였다.
ㄷ) 안정성 - 화학적, 기계적, 열적 안정성을 종합적으로 측정하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 또는 2의 라텍스를 이용하여 제조한 코팅액을 70 ℃의 온도에서 Maron Tester를 사용하여 10 분 동안 교반 후 생성되는 응고물을 #325 메쉬로 걸러서 측정하였다. 이때, 코팅액은 화학적 안정성의 측정을 위하여 탄산칼슘 100 중량%, 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 또는 2의 라텍스 10 중량%, 산화전분 0.5 중량%, 고형분 40 %로 제조하였다. 측정 단위는 ppm이며, 값이 클수록 응고물이 많으므로 안정성이 좋지 않음을 나타낸다.
ㄹ) 접착력 - RI 인쇄기에서 수회에 걸쳐 인쇄한 후 뜯김의 정도를 육안으로 판정하여 5 점법으로 평가하였다. 이때, 점수가 높을수록 접착력이 양호함을 나타내며, 태크밸류 12, 14, 16의 잉크를 각각 사용하여 측정한 후, 평균치를 구하였다.
ㅁ) 내수성 - RI 인쇄기에서 몰튼 롤을 사용하여 습윤수를 첨가한 후 인쇄하고, 그 뜯김의 정도를 상기한 접착력과 동일한 방법으로 측정하였다. 이때, 태크밸류 14의 잉크를 사용하여 1 회 인쇄한 후 측정하였다.
ㅂ) 잉크건조속도 - RI 인쇄기에서 인쇄한 후, 시간에 따라 잉크가 묻어나오는 정도를 5 점법으로 측정하였다. 이때, 점수가 높을수록 잉크건조속도가 빠른 것이다.
ㅅ) 착육성 - RI 인쇄기에서 습윤수를 첨가한 후 인쇄하여 잉크 전이의 정도를 측정하였다. 이때, 낮은 태크밸류의 잉크를 사용하여 뜯김이 일어나지 않도록 하였으며, 점수가 높을수록 착육성이 높은 것이다.
ㅇ) 백지광택 - Optical Gloss Meter(HUNTER type, 75°~75°)를 사용하여, 코팅지의 여러부분을 측정하여 평균치를 구하였다.
ㅈ) 인쇄광택 - RI 인쇄기에서 인쇄하고 24 시간 경과 후, 백지광택과 동일한 방법으로 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2
저점단 점도 (cp) 1550 1520 1550 1510 1800 1730 1820 1760 1580 1920
고점단 점도 (cp) 15.8 14.8 15.1 14.5 10.8 9.9 10.3 9.8 16.7 12.2
안정성 (ppm) 610 590 510 380 680 610 550 400 2280 3570
접착력 3.3 3.4 3.4 3.5 4.1 4.4 4.3 4.5 3.2 4.1
내수성 3.7 3.9 3.6 3.8 4.4 4.5 4.1 4.3 3.4 3.8
잉크건조속도 4.3 4.4 4.4 4.4 3.5 3.7 3.6 3.6 4.2 3.2
착융성 4.2 4.1 4.2 4.1 3.8 3.8 3.9 3.8 4.2 3.9
백지광택 74 74 73 74 71 73 72 72 73 72
인쇄광택 80 79 79 80 86 85 86 86 80 86
상기 표 5를 통하여, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 8의 라텍스를 이용하여 제조한 종이 코팅액, 및 이를 코팅하여 제조한 코팅지가 비교예 1 또는 2와 비교하여 저점단 점도, 고점단 점도, 안정성, 접착력, 내수성, 잉크 건조속도, 착융성, 백지광택, 및 인쇄광택이 월등히 우수함을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따르면 고전단 유동성을 가지면서도 저전단 유동성이 저하되지 않아 유동성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 잉크건조속도, 내수성, 접착력 등의 인쇄물성이 우수하고, 기계적 안정성 및 중합안정성이 현저히 향상된 스티렌-부타디엔계 라텍스 조성물을 제조할 수 있는 효과가 있다. 또한 본 발명의 스티렌-부타디엔계 라텍스를 이용하여 유동성, 안정성, 및 인쇄물성이 우수한 종이코팅액, 및 종이를 제조할 수 있다.

Claims (10)

  1. 스티렌-부타디엔계 라텍스 조성물에 있어서,
    a)ⅰ) 1,3-부타디엔 5 내지 55 중량부;
    ⅱ) 스티렌 40 내지 94 중량부; 및
    ⅲ) 에틸렌성 불포화 산 단량체 1 내지 15 중량부
    를 포함하는 단량체 100 중량부; 및
    b) 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염
    0.01 내지 15 중량부
    를 포함하는 스티렌-부타디엔계 라텍스 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a)ⅲ)의 에틸렌성 불포화 산 단량체가 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레인산, 이타콘산 모노에틸 에스테르, 푸마르산 모노부틸 에스테르, 및 말레산 모노부틸 에스테르로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 스티렌-부타디엔계 라텍스 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 a)의 단량체가 비닐 시안 단량체 최대 10 중량부 또는 기타 공중합 가능한 비닐계 단량체 최대 30 중량부를 추가로 포함하는 스티렌-부타디엔계 라텍스 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 공중합 가능한 비닐계 단량체가 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, β-히드록시에틸 아크릴레이트, β-히드록시프로필 아크릴레이트, β-히드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 이타콘아미드, 말레산모노아미드, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 ρ-메틸스티렌으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 스티렌-부타디엔계 라텍스 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 b)의 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 설페이트 암모늄 염(polyoxyethylene alkylphenyl propenyl ether sulfate ammonium salt)의 단위 옥시에틸렌의 중합도가 1 내지 40인 스티렌-부타디엔계 라텍스 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌-부타디엔계 라텍스의 입자는 유리전이온도(Tg)가 -10 내지 100 ℃이고, 평균입경이 30 내지 300 ㎚이고, 겔 함량이 25 내지 95 %인 스티렌-부타디엔계 라텍스 조성물.
  7. 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법에 있어서,
    a) 1,3-부타디엔, 스티렌, 및 에틸렌성 불포화 산 단량체를 포함하는
    단량체를 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암
    모늄 염을 사용하여 유화중합하여 시이드를 제조하는 단계; 및
    b) 상기 a)단계의 시이드 외부에 1,3-부타디엔, 스티렌, 및 에틸렌성
    불포화 산 단량체를 포함하는 단량체를 폴리옥시에틸렌 알킬페닐
    프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염을 포함하는 피복 조성물을
    유화중합하여 코어를 제조하는 단계
    를 포함하는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 b)의 코어 제조 단계가 적어도 2 회 반복 실시되는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법.
  9. 제1항 기재의 스티렌-부타디엔계 라텍스를 포함하는 종이 코팅 조성물.
  10. 제9항 기재의 종이 코팅 조성물을 도포하여 제조되는 종이.
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