KR100890762B1 - 종이 코팅용 스티렌-부타디엔계 라텍스 및 그를 포함하는종이 코팅용 조성물 - Google Patents

종이 코팅용 스티렌-부타디엔계 라텍스 및 그를 포함하는종이 코팅용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 부타디엔계 단량체 및 스티렌계 단랑체를 유화 중합하여 얻어지는 종이 코팅용 스티렌-부타디엔계 라텍스에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상기 단량체들과 공중합이 가능한 습윤 접착 단량체로서 우레이도(ureido)계 작용기를 지닌 단량체를 0.1 내지 10 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 종이 코팅용 스티렌-부타디엔계 라텍스에 관한 것이다. 본 발명에 따른 종이 코팅용 스티렌-부타디엔계 라텍스는 내수성 및 종이와의 접착력을 극대화 시키고, 잉크건조속도, 백지광택, 인쇄광택 및 착육성의 동시 향상으로 코팅지의 품질 및 생산성을 향상시키는 효과가 있다.
종이, 코팅, 내수성, 접착력, 잉크건조속도, 백지광택, 인쇄광택, 착육성, 우레이도계

Description

종이 코팅용 스티렌-부타디엔계 라텍스 및 그를 포함하는 종이 코팅용 조성물{Method for preparing styrene-butadienes latex for paper coating and composition for paper coating comprising the same}
본 발명은 부타디엔계 단량체 및 스티렌계 단랑체를 유화 중합하여 얻어지는 종이 코팅용 스티렌-부타디엔계 라텍스에 관한 것이고, 보다 상세하게는 내수성을 극대화 시킴과 동시에 종이와의 접착력을 향상시킨 스티렌-부타디엔계 종이 코팅용 라텍스에 관한 것이다.
일반적으로 코팅지는 클레이, 탄산칼슘, 알루미늄 히드록사이드 및 산화티타늄 등의 무기안료를 종이 위에 코팅하여 제조하게 되는데, 이때 카세인, 전분 등의 천연 바인더와 스티렌-부타디엔계 라텍스, 폴리비닐 알코올 및 아크릴계 라텍스 등의 인조 바인더가 접착제로서 사용되고 있으며, 이외에도 분산제나 증점제 및 내수화제 등 각종 첨가제가 함께 사용된다. 이 중에서 바인더가 인쇄지의 품질에 끼치는 영향은 매우 크다.
코팅지의 접착제 역할을 하는 라텍스의 중요한 인쇄적성으로는 내수성, 접착력, 잉크건조속도, 백지광택, 인쇄광택 및 잉크착육성을 들 수 있다.
내수성은 오프셋(offset) 인쇄시에 중요한 인쇄적성으로, 코팅용 조성물의 조건으로 계속 요구되고 있다. 오프셋 인쇄시에는 습윤수를 사용하는데, 이때 내수성이 떨어지면, 인쇄시 가해지는 강한 기계적인 물리적인 힘에 의하여 안료의 탈락 및 코팅층으로부터의 박리가 일어날 수 있기 때문이다. 이러한 내수성은 코팅용 조성물과 종이와의 결합력이 강하거나, 코팅층이 물에 대한 저항력이 좋으면 양호해진다.
접착성 역시 오프셋 인쇄에서 중요한 인쇄적성이다. 이는 인쇄시의 안료 코팅지 표면에 대한 강한 물리적인 힘에 대항해서 안료가 박리가 일어나지 않도록 하여 깨끗한 인쇄 외관을 나타내는 것이 중요하기 때문이다. 종이 코팅용 라텍스의 유리전이온도, 입경, 단량체 조성, 겔 함량 등의 여러 물성이 코팅지의 접착력에 영향력을 끼칠 수 있다.
잉크건조속도는 또한 코팅용 조성물의 중요한 성질이다. 다색 인쇄의 경우, 일반적으로 파랑, 검정, 빨강, 노랑 등 4가지 색에 의한 중복 인쇄를 거치게 되는데, 인쇄 속도가 빨라질수록 다음 색 인쇄까지의 시간 간격이 짧아지게 되므로 보다 빠른 잉크건조속도가 요구된다. 잉크가 충분히 건조되지 않고 다음 단계로 넘어가게 되면, 인쇄모틀이나 뒷묻음 현상이 나타날 수 있다. 이러한 잉크건조속도는 겔 함량 및/또는 스웰 지수에 의하여 결정될 수 있다. 즉, 겔 함량에 따라 나타나는 필름 형성력의 차이에 따라 잉크건조속도가 달라질 수 있고, 라텍스 입자가 함유할 수 있는 용매의 양인 스웰 지수에 따라 잉크건조속도가 달라질 수 있다.
광택은 인쇄지의 상품성을 높이고 고급화를 추구할 수 있는 중요한 물성이다. 이러한 광택은 코팅지의 백지광택과 인쇄 후의 인쇄광택으로 나눌 수 있는데, 이 두 가지 모두 높을수록 미려한 외관을 나타낸다. 백지광택을 높이기 위해서는 라텍스의 입경을 크게 하거나 코팅용 조성물 중 라텍스 함유량을 낮추는 등의 방법이 사용될 수 있으나, 이 경우 접착력이 낮아지는 단점이 있다. 인쇄광택을 높이기 위해서는 투기도를 낮추어서, 인쇄 후 안정된 배열을 갖출 때까지 용매를 표면에 가지고 있을 필요가 있다. 이를 위해서 잉크건조속도는 낮아져야 한다.
잉크착육성 역시 오프셋 인쇄에서 요구되는 성질이다. 상기 내수성에서 설명한 바와 같이 오프셋 인쇄에서는 습윤수를 사용하므로, 인쇄시 코팅지가 물을 효과적으로 흡수하지 않으면 물과 상용성이 없는 잉크는 코팅지에 잘 묻지 않게 되며, 이로 인해 인쇄도가 저하되는 결과를 초래한다. 이와 같이 잉크착육성과 내수성은 상반된 성질의 관계로서, 동시에 충족시키는 것은 쉽지 않다.
현재, 상술한 바와 같은 내수성, 접착력, 잉크건조속도, 광택 및 착육성 모두가 동시에 우수한 종이 코팅용 라텍스는 개발되지 못하고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 따라서 본 발명의 목적은 내수성 및 접착성이 우수하면서도 잉크건조속도, 광택 및 착육성이 저하되지 않는 종이 코팅용 라텍스를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내수성, 접착성, 잉크건조속도, 광택 및 착육성이 모두 우수한 종이 코팅용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내수성, 접착성, 잉크건조속도, 광택 및 착육성이 향상되어 품질이 우수한 종이를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 부타디엔계 단량체 및 스티렌계 단랑체를 유화 중합하여 얻어지는 종이 코팅용 스티렌-부타디엔계 라텍스에 있어서, 상기 단량체들과 공중합이 가능한 습윤 접착 단량체로서 우레이도(ureido)계 작용기를 지닌 단량체를 0.1 내지 10 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 종이 코팅용 스티렌-부타디엔계 라텍스를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 우레이도계 작용기를 지닌 단량체가 2-에틸렌우레이도에틸 메타크릴레이트, 2-에틸렌우레이도에틸 메타크릴아미드, 2-에틸렌우레이도에틸 2-히드록시-3-부테닐 카바메이트, 2-에틸렌우레이도에틸 1-히드록시메틸알릴 카바메이트 및 비스(2-에틸렌우레이도에틸) 말레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 라텍스는 부타디엔계 단량체 4.5~55중량%, 스티렌계 단량체 40~94중량%, 에틸렌성 불포화산계 단량체 1~15중량%, 비닐 시안계 단량체 0~10중량%, 기타 공중합 가능한 비닐계 단량체 0~30중량% 및 분자량 조절제 0.2~10중량%로 이루어진 단량체들로부터 제조될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화산계 단량체는 메타크릴산, 아클리산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산 및 말레인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 불포화 카르복실산; 또는 이타콘산 모노에틸 에스테르, 푸마르산 모노부틸 에스테르 및 말레산 모노부틸 에스테르 중에서 선택되는 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 폴리카르복실산 알킬 에스테르일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 기타 공중합 가능한 비닐계 단량체는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 부틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 불포화 카르복실산 알킬 에스테르; β-히드록시에틸 아크릴레이트, β-히드록시프로필 아크릴레이트 및 β-히드록시에틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 불포화 카르복실산 히드록시알킬 에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 이타콘아미드 및 말레산모노아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 불포화 카르복실산 아미드 및 그 유도체; 또는 α-메틸스틸렌, 비닐톨루엔 및 p-메틸스틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 비닐 단량체일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 분자량 조절제는 n-도데실 메르캅탄 또는 t-도데실 메르캅탄일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 라텍스는 씨드(seed) 라텍스; 및 1 내지 3겹의 쉘(shell) 라텍스로 구성된 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 라텍스는 우레이도 작용기를 지닌 단량체를 씨드 라텍스 또는 1 내지 3겹의 쉘(shell) 라텍스 중 한 곳 이상의 부분에 함유할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 라텍스의 겔 함량이 20 내지 95 중량%일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 라텍스의 유리전이온도가 -20 내지 35℃일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 라텍스의 평균 입경이 80~300 nm일 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 본 발명에 따른 종이 코팅용 라텍스를 함유하는 종이 코팅용 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 본 발명에 따른 종이 코팅용 조성물로 코팅된 종이를 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면은 습윤 접착 작용기로서 우레이도계 작용기를 지닌 단량체를 공중합함을 특징으로 하는 종이 코팅용 라텍스에 관한 것이다.
즉, 본 발명의 일 측면은 부타디엔계 단량체 및 스티렌계 단랑체를 유화 중합하여 얻어지는 종이 코팅용 스티렌-부타디엔계 라텍스에 있어서, 상기 단량체들과 공중합이 가능한 습윤 접착 단량체로서 우레이도(ureido)계 작용기를 지닌 단량체를 0.1 내지 10 중량% 함유함으로써, 우수한 내수성과 접착력으로 종이에 접착될 수 있도록 하는 것에 특징이 있다.
상기 우레이도계 작용기의 원료가 되는 단량체를 종이 코팅용 라텍스에 공중합시킴으로써 라텍스 자체의 구조를 변화시키면, 우레이도 작용기에 의한 표면에너지 조절과 극성 결합에 의해 높은 내수성과 접착력을 갖게 되며, 라텍스가 클레이, 탄산칼슘, 알루미늄 히드록사이드 및 산화티탄 등의 무기안료 및 종이의 주성분인 셀룰로오스와 같은 성분들과 열처리 공정 후에 융화되어 높은 습윤 접착 성능을 갖게 된다.
본 발명에서 종이 코팅용 라텍스에 공중합되어 습윤 접착 작용기의 역할을 하는 우레이도계 단량체는 예컨대, 2-에틸렌우레이도에틸 메타크릴레이트, 2-에틸렌우레이도에틸 메타크릴아미드, 2-에틸렌우레이도에틸 2-히드록시-3-부테닐 카바메이트, 2-에틸렌우레이도에틸 1-히드록시메틸알릴 카바메이트 및 비스(2-에틸렌우레이도에틸) 말레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있고, 상기에서 선택된 우레이도계 단량체를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 종이 코팅용 라텍스는 상기와 같은 우레이도계 단량체 0.1 내지 10 중량%를 함유하는 단량체들로부터 제조되는 것이 바람직하다. 상기 우레이도계 단량체의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 습윤 접착력 증가로 인한 종이와의 접착력 효과가 개선되지 않으며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 우레이도 단량체의 양이 지나치게 많아 오히려 중합안정성, 인쇄물성, 화학적 안정성, 기계적 안정성, 내수성 및 접착력을 저하시킨다.
본 발명에 따른 라텍스는 상기 우레이도계 작용기를 지닌 단량체 0.1~10 중량% 이외에, 부타디엔계 단량체 4.5~55 중량%, 스티렌계 단량체 40~94 중량%, 에틸렌성 불포화산계 단량체 1~15 중량%, 비닐 시안계 단량체 0~10 중량%, 및 기타 공중합 가능한 비닐계 단량체 0~30 중량% 및 분자량 조절제 0.2~10 중량%로 이루어진 단량체들로부터 제조되는 것이 바람직하다.
상기 부타디엔계 단량체는 중합된 라텍스에 유연성을 부여하는 역할을 하는 것으로, 통상의 스티렌-부타디엔계 라텍스를 제조하기 위하여 사용되는 상용화된 부타디엔계 단량체는 모두 사용가능하며, 당업자에게 이를 용이하게 구입하여 사용 할 수 있을 정도로 공지된 것이다.
본 발명의 종이 코팅용 라텍스 중합시 상기 부타디엔계 단량체가 4.5 중량% 미만으로 첨가되는 경우 중합된 라텍스가 단단해지고, 55 중량%를 초과하는 경우에는 내수성이 저하되어 종이 코팅용 라텍스로서 부적합하다.
상기 스티렌계 단량체는 중합된 라텍스에 적당한 경도 및 내수성을 부여하는 역할을 하는 것으로, 통상의 스티렌-부타디엔계 라텍스를 제조하기 위하여 사용되는 상용화된 스티렌계 단량체는 모두 사용가능하며, 당업자에게 이를 용이하게 구입하여 사용할 수 있을 정도로 공지된 것이다.
본 발명의 종이 코팅용 라텍스 중합시 상기 스티렌계 단량체가 40 중량% 미만으로 첨가되는 경우 경도 및 내수성 부여의 효과가 불충분하고, 94 중량%를 초과하는 경우에는 접착력 및 필름 형성력이 저하되어 종이 코팅용 라텍스로서 부적합하다.
상기 에틸렌성 불포화산계 단량체는 중합된 라텍스의 접착력을 향상시키고, 라텍스 입자의 안정성을 개선시키는 역할을 하는 것으로, 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레인산 등과 같은 불포화 카르복실 산과 이타콘산 모노에틸 에스테르, 푸마르산 모노부틸 에스테르, 말레산 모노부틸 에스테르 등과 같이 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 폴리카르복실산 알킬 에스테르 등을 구체적인 예로 들 수 있다.
본 발명의 종이 코팅용 라텍스 중합시 상기 에틸렌성 불포화산계 단량체의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 접착력 향상 및 라텍스 입자 안정성 개선의 효과 가 불충분하고, 15 중량%를 초과하는 경우에는 중합안정성이 저하될 수 있다.
본 발명의 종이 코팅용 라텍스는 상술한 바와 같은 단량체들 이외에 비닐 시안계 단량체 및/또는 비닐계 단량체가 더 첨가되어 제조될 수 있는데, 상기 비닐계 단량체는 부타디엔계 단량체, 스티렌계 단량체, 에틸렌성 불포화산계 단량체 및 우레이도계 단량체와 공중합 가능한 것이다.
상기와 같은 경우, 비닐 시안계 단량체는 인쇄광택을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 스티렌-부타디엔계 라텍스에 첨가될 수 있는 상용화된 비닐 시안계 단량체는 모두 사용가능하며, 당업자에게 이를 용이하게 구입하여 사용할 수 있을 정도로 공지된 것이다. 바람직한 예로는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
본 발명의 종이 코팅용 라텍스 중합시 바람직한 비닐 시안계 단량체의 함량은 0 내지 10 중량%이다.
부타디엔계 단량체, 스티렌계 단량체, 에틸렌성 불포화산계 단량체, 우레이도계 단량체 및 비닐 시안계 단량체와 공중합 가능한 상기 비닐계 단량체는 중합된 라텍스에 적당한 경도를 부여하고 필름 형성력을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 부틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 불포화 카르복실산 알킬 에스테르; β-히드록시에틸 아크릴레이트, β-히드록시프로필 아크릴레이트 및 β-히드록시에틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 불포화 카르복실산 히드록시알킬 에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 이타콘 아미드 및 말레산모노아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 불포화 카르복실산 아미드 및 그 유도체; 또는 α-메틸스틸렌, 비닐톨루엔 및 p-메틸스틸렌 등과 같은 방향족 비닐 단량체; 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 종이 코팅용 라텍스 중합시 바람직한 비닐계 단량체의 함량은 0 내지 30 중량%인데, 0 중량% 미만에서는 경도 부여 및 필름 형성력의 효과가 불충분하고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 내수성이 저하될 수 있다.
본 발명의 종이 코팅용 라텍스는 분자량, 겔 함량 및 겔 구조를 조절하기 위한 분자량 조절제가 첨가되어 중합될 수 있다. 상기 분자량 조절제로는 n-도데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄 등과 같이 한 분자내에 한 개의 티올을 갖는 알킬 메르캅탄; 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 2-에틸헥실-3-메르캅토프로피오네이트, 부틸 3-메르캅토프로피오네이트, 도데실 3-메르캅토프로피오네이트, 에틸 2-메르캅토프로피오네이트, 에틸 3-메르캅토프로피오네이트, 메틸 3-메르캅토프로피오테이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 2-에틸헥실 메르캅토아세테이트, 에틸 2-메르캅토아세테이트, 2-하이드록시메틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 펜타에리트리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트) 등과 같이 한 분자내에 두개 이상의 티올을 갖는 다관능성 분자량 조절제를 그 예로 들 수 있다.
상기 분자량 조절제의 첨가량은 0 내지 10 중량%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%이다. 0.2 중량% 미만에서는 종이 코팅용 라텍스로 적합하지 않은 분자량, 겔 함량 및 겔 구조를 갖게 되며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 반응 속도 및 반응안정성에 악영향을 끼칠 수 있다.
본 발명의 종이 코팅용 라텍스는 상술한 바와 같은 단량체들로부터 2단계 이상의 다단계 중합 과정을 통하여 제조될 수 있는데, 통상적인 라텍스 제조방법인 씨드(seed) 라텍스를 제조한 후 1 내지 3겹의 쉘(shell) 라텍스를 피복하여 제조되는 방법을 통하여 제조될 수 있다. 또한, 중합을 위하여 통상적으로 사용되는 중합개시제, 유화제, 전해질 등의 첨가제를 사용할 수 있으며, 당업자에게는 이를 용이하게 구입하여 사용할 수 있을 정도로 공지된 것이다. 그리고, 중합방법은 특별히 제한되지 않으며, 유화중합이 바람직하다. 본 발명에 따른 우레이도 작용기를 지닌 단량체는 상기 씨드 라텍스 또는 1 내지 3겹의 쉘 라텍스 중 한 곳 이상의 부분에 함유될 수 있다.
본 발명에 따른 종이 코팅용 라텍스의 겔 함량은 20 내지 95 중량%일 수 있고, 40 내지 90 중량%가 바람직하며, 60 내지 80 중량%가 보다 바람직하다.
종이 코팅용 라텍스의 유리전이온도는 -20 내지 35℃일 수 있고, -20 내지 25℃가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 -5 내지 15℃이다.
종이 코팅용 라텍스의 평균 입경은 80 내지 300 nm가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 100 내지 150 nm이다. 80nm 미만에서는 저전단 유동성이 높아지고 백지광택, 잉크건조속도 및 잉크착육성이 저하되고, 150 nm를 초과하는 경우에는 고전단 유동성이 높아지고 인쇄광택, 접착력 및 내수성이 저하된다.
본 발명의 다른 측면은 상기에서 설명한 본 발명에 따른 종이 코팅용 스티렌-부타디엔계 라텍스를 함유하는 종이 코팅용 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기에서 설명한 본 발명에 따른 종이 코팅용 조 성물로 코팅된 종이에 관한 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
< 실시예 1>
본 발명에 따른 우레이도계 단량체를 함유하는 종이 코팅용 라텍스, 상기 라텍스를 함유하는 코팅용 조성물 및 상기 코팅용 조성물로 코팅된 종이의 제조
제1공정: 씨드 라텍스 제조
교반기, 온도계, 냉각기, 질소 가스의 인입구 및 단량체, 유화제, 중합반응 개시제를 연속적으로 투입할 수 있도록 장치된 10L 고압 반응기를 질소로 치환한 후, 부타디엔 27 중량부, 스티렌 55 중량부, 메틸메타크릴레이트 10 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 이타콘산 2 중량부, 비스(2-에틸렌우레이도에틸) 말레이트 1 중량부, 알킬 벤젠 술폰산 나트륨 7 중량부, t-도데실메르캅탄 0.16 중량부, 나트륨바이카보네이트 0.35 중량부 및 이온교환수 420 중량부를 투입하고 60℃까지 승온하였다.
승온한 후 중합개시제인 칼륨퍼설페이트 0.5 중량부를 넣고 300분 동안 교반하여 중합한 후 씨드 라텍스를 제조하였다. 제조된 씨드 라텍스의 평균 입자경은 50㎚, 전환율은 95 중량%, 겔 함량은 70 중량%이었다.
제2공정: 첫 번째 쉘의 제조
제1공정에서 제조된 씨드 라텍스에 첫번째 쉘을 피복하기 위하여, 반응기에 씨드 라텍스 4 중량부를 투입하고 80℃까지 승온한 후, 부타디엔 39 중량부, 스티렌 57 중량부, 이타콘산 3 중량부, 비스(2-에틸렌우레이도에틸) 말레이트 1 중량부, 알킬 벤젠 술폰산 나트륨 1 중량부, t-도데실메르캅탄 0.7 중량부, 소디움바이카보네이트 0.4 중량부, 이온교환수 100 중량부 및 칼륨퍼설페이트 2 중량부를 150분 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 투입 완료 후 10분 동안 추가 교반하여 중합한 후 첫번째 쉘을 피복한 라텍스를 제조하였다. 제조된 라텍스의 전환율은 82 중량%였다.
제3공정: 두 번째 쉘의 제조
제2공정에서 제조된 라텍스에 두 번째 쉘을 피복하기 위하여, 제2공정에서 제조된 라텍스가 채워져 있는 반응기의 온도를 80℃로 설정한 후, 부타디엔 41 중량부, 스티렌 50 중량부, 메틸메타크릴레이트 5 중량부, 이타콘산 3 중량부, 비스(2-에틸렌우레이도에틸) 말레이트 1 중량부, 소디움 메탈릴 술포네이트 1 중량부, t-도데실메르캅탄 0.8 중량부, 나트륨바이카보네이트 0.4 중량부, 이온교환수 100 중량부, 및 칼륨퍼설페이트 2 중량부를 140분 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 투입 완료 후 180분 동안 추가 교반하여 중합한 후, 두 번째 쉘을 피복한 라텍스를 제조하였다. 제조된 라텍스의 전환율은 98 중량%, 평균입자경은 135 ㎚, 겔 함량은 80 중량%였다.
제1공정, 제2공정 및 제3공정에서의 라텍스 입자경과 겔 함량은 하기의 방법에 의하여 측정되었다.
* 라텍스 입자경: 레이져 분산 분석기(Laser Scattering Analyzer, Nicomp) 로 측정하였다.
* 겔 함량: 중합이 완료된 라텍스를 pH 7~8로 조절한 후, 상온에서 24시간 이상 건조하여 필름이 충분히 형성되면, 적당한 크기로 절단하여 200 메쉬 망에 넣고 과량의 테트라히드로퓨란에 14시간 동안 녹인 후, 불용분의 함량을 백분율로 나타내었다.
제4공정: 상기 라텍스를 함유하는 코팅용 조성물 및 상기 코팅용 조성물로 코팅된 종이의 제조
상기 제1공정, 제2공정 및 제3공정을 통하여 제조된 스티렌-부타디엔 라텍스 10 중량부, 1급 클레이 37 중량부, 탄산칼슘 63 중량부 및 산화전분 1.3 중량부의 혼합물에 코팅용 조성물 고형분이 68.1 중량%가 되도록 증류수를 첨가하여 종이 코팅용 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 종이 코팅용 조성물을 하기 조건으로 코팅한 코팅지를 제조하였다.
코팅: 로드 수동 코팅(Rod Coating, No 6)
건조: 오븐, 105℃, 30초
칼렌다: 슈퍼칼렌다, 65℃, 80 kg/cm, 4 m/min, 2회 통과
원지: 시판원지(평량 72 gsm)
< 실시예 2 내지 10>
본 발명에 따른 우레이도계 단량체를 함유하는 종이 코팅용 라텍스, 상기 라텍스를 함유하는 코팅용 조성물 및 상기 코팅용 조성물로 코팅된 종이의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 우레이도계 단량체의 종류와 함량을 단계별로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여, 본 발명에 따른 본 발명에 따른 우레이도계 단량체를 함유하는 종이 코팅용 라텍스, 상기 라텍스를 함유하는 코팅용 조성물 및 상기 코팅용 조성물로 코팅된 종이를 제조하였다. 우레이도계 단량체의 종류와 함량을 달리함에 따라 전체적인 중량%는 스티렌의 함량으로 조절하였다.
< 비교예 1>
우레이도계 단량체를 함유하지 않는 통상적인 종이 코팅용 라텍스의 제조
우레이도계 단량체를 첨가하지 않고, 스티렌의 양을 각 단계별로 1 중량부씩 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 통상적인 종이 코팅용 라텍스, 상기 라텍스를 함유하는 코팅용 조성물 및 상기 코팅용 조성물로 코팅된 종이를 제조하였다.
< 비교예 2>
우레이도계 단량체를 함유하지 않는 통상적인 종이 코팅용 라텍스의 제조
우레이도계 단량체를 첨가하지 않고, 이타콘산의 양을 각 단계별로 1 중량부씩 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 통상적인 종이 코팅용 라텍스, 상기 라텍스를 함유하는 코팅용 조성물 및 상기 코팅용 조성물로 코팅된 종이를 제조하였다.
< 비교예 3>
우레이도계 단량체를 함유하지 않는 통상적인 종이 코팅용 라텍스의 제조
우레이도계 단량체를 첨가하지 않고, 아크릴산의 양을 각 단계별로 1 중량부씩 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 통상적인 종이 코팅용 라텍스, 상기 라텍스를 함유하는 코팅용 조성물 및 상기 코팅용 조성물로 코팅된 종이를 제조하였다.
<표 1>
구분 공정 우레이도계 단량체의 종류 및 함량 (중량%)
비스(2-에틸렌우레이도에틸)말레이트 2-에틸렌우레이도에틸메타크릴아미드
실시예 1 1 1 0
2 1 0
3 1 0
2 1 0.5 0
2 0.5 0
3 0.5 0
3 1 3 0
2 3 0
3 3 0
4 1 5 0
2 5 0
3 5 0
5 1 0 0
2 1 0
3 1 0
6 1 0 0
2 1 0
3 0 0
7 1 0 0
2 0 0
3 1 0
8 1 1 0
2 0 0
3 0 0
9 1 0 1
2 0 1
3 0 1
10 1 0.5 0.5
2 0.5 0.5
3 0.5 0.5
비교예 1~3 0 0
< 실험예 1>
본 발명에 따른 코팅지 및 통상적인 코팅지의 내수성 평가
본 발명의 각 실시예의 제4공정에서 제조된 코팅지의 내수성을 비교예에서 제조된 통상의 코팅지와 비교하였다.
내수성은 RI 인쇄기에서 몰튼 롤을 사용하여 습윤수를 첨가하고 인쇄한 후, 육안으로 관찰하여 뜯김의 정도에 따라 5등급으로 평가하였다. 등급이 높을수록 내수성이 양호한 것이다. 태크밸류 14의 잉크를 사용한 경우에도 동일하게 평가하여, 이들의 평균값을 계산하였다.
상기 내수성의 결과를 표 2에 나타내었다.
< 실험예 2>
본 발명에 따른 코팅지 및 통상적인 코팅지의 접착력 평가
본 발명의 각 실시예의 제4공정에서 제조된 코팅지의 접착력을 비교예에서 제조된 통상의 코팅지와 비교하였다.
접착력은 RI 인쇄기에서 수회(뜯김이 나타날 때까지) 인쇄한 후, 육안으로 관찰하여 뜯김의 정도에 따라 5등급으로 평가하였다. 등급이 높을수록 접착력이 양호한 것이다. 태크밸류 12, 14 및 16의 잉크의 경우에도 동일하게 평가하여, 이들의 평균값을 계산하였다.
상기 접착력의 결과를 표 2에 나타내었다.
< 실험예 3>
본 발명에 따른 코팅지 및 통상적인 코팅지의 잉크건조속도 평가
본 발명의 각 실시예의 제4공정에서 제조된 코팅지의 잉크건조속도를 비교예에서 제조된 통상의 코팅지와 비교하였다.
잉크건조속도는 RI 인쇄기에서 인쇄한 후, 육안으로 관찰하여 시간에 지나면서 잉크가 묻어나오는 정도에 따라 5등급으로 평가하였다. 등급이 높을수록 잉크건조속도가 빠른 것이다.
상기 잉크건조속도의 결과를 표 2에 나타내었다.
< 실험예 4>
본 발명에 따른 코팅지 및 통상적인 코팅지의 백지광택 평가
본 발명의 각 실시예의 제4공정에서 제조된 코팅지의 백지광택을 비교예에서 제조된 통상의 코팅지와 비교하였다.
백지광택은 광학 광택계(Optical Gloss Meter, HUNTER type, 75˚~ 75˚)를 사용하여, 인쇄하기 전 코팅지의 여러 부분에 대한 광택도를 측정하여 이들의 평균값을 계산하였다.
상기 백지광택의 결과를 표 2에 나타내었다.
< 실험예 5>
본 발명에 따른 코팅지 및 통상적인 코팅지의 인쇄광택 평가
본 발명의 각 실시예의 제4공정에서 제조된 코팅지의 인쇄광택을 비교예에서 제조된 통상의 코팅지와 비교하였다.
인쇄광택은 광학 광택계(Optical Gloss Meter, HUNTER type, 75˚~ 75˚)를 사용하여 RI 인쇄기에서 인쇄하여 24시간 경과 후 코팅지의 여러 부분에 대한 광택도를 측정하여 이들의 평균값을 계산하였다.
상기 인쇄광택의 결과를 표 2에 나타내었다.
< 실험예 6>
본 발명에 따른 코팅지 및 통상적인 코팅지의 착육성 평가
본 발명의 각 실시예의 제4공정에서 제조된 코팅지의 착육성을 비교예에서 제조된 통상의 코팅지와 비교하였다.
착육성은 RI 인쇄기에서 습윤수를 첨가하고 인쇄한 후, 육안으로 관찰하여 잉크 전이의 정도에 따라 5등급으로 평가하였다. 이러한 경우 낮은 태크밸류의 잉크를 사용하여 뜯김이 일어나지 않도록 하였으며, 점수가 높을수록 착육성이 양호한 것이다.
상기 착육성의 결과를 표 2에 나타내었다.
<표 2>
구분 물성
내수성 접착력 잉크건조속도 백지광택 인쇄광택 착육성
실 시 예 1 4.4 4.3 4.1 71 87 4.1
2 4.3 4.2 4.2 73 87 4.2
3 4.5 4.4 3.8 68 90 4.1
4 4.6 4.2 3.8 68 88 4.1
5 4.4 4.3 3.9 70 88 4.1
6 4.4 4.4 4.0 72 85 4.1
7 4.4 4.3 4.1 71 87 4.1
8 4.4 4.3 4.2 71 86 4.1
9 4.5 4.3 3.9 72 88 4.0
10 4.4 4.2 4.0 69 87 4.1
비 교 예 1 3.8 3.9 4.3 75 84 4.3
2 4.0 4.0 3.9 69 86 4.2
3 4.1 4.0 3.9 70 85 4.2
상기 표 2로부터 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 우레이도계 작용기를 함유하는 실시예 1 내지 10의 종이 코팅용 라텍스를 이용하여 코팅된 종이는 우레이도계 작용기를 함유하고 있지 않은 비교예 1 내지 3의 종이 코팅용 라텍스를 이용하여 코팅된 종이 보다 내수성 및 접착력이 우수하면서도, 잉크건조속도, 백지광 택, 인쇄광택 및 착육성이 양호하였다. 또한 우레이도계 단량체를 씨드 라텍스 또는 쉘에만 부분적으로 함유할 경우에도 내수성 및 접착력 상승 효과가 있음을 알 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 종이 코팅용 스티렌-부타디엔계 라텍스는 내수성 및 종이와의 접착력을 극대화 시키고, 잉크건조속도, 백지광택, 인쇄광택 및 착육성의 동시 향상으로 코팅지의 품질 및 생산성을 향상시키는 효과가 있다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (14)

  1. 부타디엔계 단량체 및 스티렌계 단랑체를 유화 중합하여 얻어지는 종이 코팅용 스티렌-부타디엔계 라텍스에 있어서, 상기 단량체들과 공중합이 가능한 습윤 접착 단량체로서 우레이도(ureido)계 작용기를 지닌 단량체를 0.1 내지 10 중량% 함유하며,
    상기 우레이도계 작용기를 지닌 단량체가 2-에틸렌우레이도에틸 메타크릴레이트, 2-에틸렌우레이도에틸 메타크릴아미드, 2-에틸렌우레이도에틸 2-히드록시-3-부테닐 카바메이트, 2-에틸렌우레이도에틸 1-히드록시메틸알릴 카바메이트 및 비스(2-에틸렌우레이도에틸) 말레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 종이 코팅용 스티렌-부타디엔계 라텍스.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 라텍스는 부타디엔계 단량체 4.5~55중량%, 스티렌계 단량체 40~94중량%, 에틸렌성 불포화산계 단량체 1~15중량%, 비닐 시안계 단량체 0초과~10중량%, 기타 공중합 가능한 비닐계 단량체 0초과~30중량% 및 분자량 조절제 0.2~10중량%로 이루어진 단량체들로부터 제조됨을 특징으로 하는 라텍스.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화산계 단량체는 메타크릴산, 아클리산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산 및 말레인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 불포화 카르복실산; 또는 이타콘산 모노에틸 에스테르, 푸마르산 모노부틸 에스테르 및 말레산 모노부틸 에스테르 중에서 선택되는 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 폴리카르복실산 알킬 에스테르인 것을 특징으로 하는 라텍스.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 라텍스.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 기타 공중합 가능한 비닐계 단량체는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 부틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 불포화 카르복실산 알킬 에스테르; β-히드록시에틸 아크릴레이트, β-히드록시프로필 아크릴레이트 및 β-히드록시에틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 불포화 카르복실산 히드록시알킬 에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 이타콘아미드 및 말레산모노아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 불포화 카르복실산 아미드 및 그 유도체; 또는 α-메틸스틸렌, 비닐톨루엔 및 p-메틸스틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 비닐 단량체인 것을 특징으로 하는 라텍스.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 분자량 조절제는 n-도데실 메르캅탄 또는 t-도데실 메르캅탄인 것을 특징으로 하는 라텍스.
  8. 제1항에 있어서,
    씨드(seed) 라텍스; 및 1 내지 3겹의 쉘(shell) 라텍스로 구성된 것을 특징으로 하는 라텍스.
  9. 제8항에 있어서,
    우레이도 작용기를 지닌 단량체를 씨드 라텍스 또는 1 내지 3겹의 쉘(shell) 라텍스 중 한 곳 이상의 부분에 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 라텍스.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 라텍스의 겔 함량이 20 내지 95 중량%인 것을 특징으로 하는 라텍스.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 라텍스의 유리전이온도가 -20 내지 35℃인 것을 특징으로 하는 라텍스.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 라텍스의 평균 입경이 80~300 nm인 것을 특징으로 하는 라텍스.
  13. 제1항 및 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 종이 코팅용 라텍스를 함유하는 종이 코팅용 조성물.
  14. 제13항에 따른 종이 코팅용 조성물로 코팅된 종이.
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