KR20000022101A - 우레아/우레이도 작용성 중합 가능한 단량체 - Google Patents

우레아/우레이도 작용성 중합 가능한 단량체

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KR20000022101A
KR20000022101A KR1019980710511A KR19980710511A KR20000022101A KR 20000022101 A KR20000022101 A KR 20000022101A KR 1019980710511 A KR1019980710511 A KR 1019980710511A KR 19980710511 A KR19980710511 A KR 19980710511A KR 20000022101 A KR20000022101 A KR 20000022101A
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acid
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발원트 싱
롤랜드 랄프 딜레온
로렌스 더블유. 창
데이비드 에이. 시셀
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마이클 제이. 켈리
사이텍 테크놀러지 코포레이션
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Abstract

본 발명은 Y가 (a, b, c, d, e, f, g, h 또는 i)이고, A가 (j, k, l, m, n 또는 o)이며, 각각의 R이 개별적으로 H, -(-CqH2q-O-)m-R2, (p) 등이며, 특히 습윤 접착 촉진제 및 자가-가교 결합 중합체의 제조에 이용하기 적당한, 화학식 1의 에틸렌계 불포화 중합성 단량체에 관한 것이다. 좀더 상세하게는, 본 발명의 중합성 단량체는 중합체 및 공중합체, 및 특히 라텍스 페인트의 제조에 이용되는 수성 에멀션 공중합체 라텍스에서 접착을 촉진하고, 코팅 시스템에 대한 자가-가교 결합 중합체의 제조에 유용하다.
화학식 1

Description

우레아/우레이도 작용성 중합 가능한 단량체
용어 "습윤 접착"은 페인트 산업에서 습하거나 높은 습도 상태하에 기질에 접착성 결합을 보유하는 페인트능을 기술하는데 이용된다. 오일-기제 시스템은 습하거나 축축한 상태하에 접착성을 보유하는 것으로 알려져 왔지만, 습하게 될 경우 접착성을 상실하게 되는 다수의 수 기제 코팅제(즉, 라텍스)의 경향은 이러한 코팅제의 유용성을 제한한다. 라텍스 페인트의 습윤 접착의 결여는 또한 유기 용매 기제 페인트로 페인팅된 표면보다 약한 내세척성의 페인트로 페인팅된 표면을 만든다. 참조: S.M.Kabanis and G.Chip, "Polymer and Paint Properties Affecting Wet Adhesion," Journal of Coatings Technology, 53(682), 57-64(November 1981).
가정 및 산업에서 개인적으로 사용되는, 다수 형태 표면에 대한 보호 및 장식용 코팅제와 같은 수-기제 에멀션 중합체 시스템의 사용이 널리 알려져 있지만, 이러한 시스템에 대해서는 습윤 접착에 대해 굉장한 개선이 필요하다. 최근, 당해 분야는 라텍스 페인트에서 접착성 상실의 문제를 인식하고 습윤 접착을 개선시키기 위해 라텍스 시스템으로의 다양한 부가제를 제안하고 있다. 라텍스 중합체 중으로 아민, 아미드 및 아세토아세테이트 작용기의 혼입은 라텍스 페인트의 습윤 접착성을 개선시키는 것으로 보고되고 있다. 다수의 공개는 또한 이러한 목적용 우레아 및 우레이도-작용성 단량체의 사용에 관해 기술하고 있다. 예를 들어, US2727016, US2727019, US2881171, US2980652, US3194792, US3356654, US3369008, US3509085, US4104220, US4111877, US4219454, US4314067, US4319032, US4426503, US4596850, US4599417, US4617364, US4622374, US4730045, US4766221, US4770668, US4777265, US4783539, US4883873, US5210199, US5498723, US5567826, US5610313 및 WO91/12243을 참조하고, 이들 모두는 완전한 설명을 위해 본원에서 참조 문헌으로 인용된다.
그러나, 다수의 이들 공지된 우레아/우레이도 작용성 단량체는 만족스럽지 못한 습윤 접착 결과를 제공한다. 대다수 매우 값이 비싸고 라텍스 중합체 중에 이것이 포함되면 라텍스-기제 페인트중에 사용된 비닐, 비닐-아크릴 및 모든 아크릴 중합체의 비용을 상당히 증가시키게 된다.
현재 중합체가 생성되는 단량체 시스템 중으로 아크릴화 말레우레이트; 아크릴화 푸마우레이트; 아크릴화 시트라콘우레이트; 아크릴화 이타콘우레이트; 및 하이드록시알킬알킬렌우레아, 아미노알킬알킬렌우레아 및 1,3-디엔을 지닌 딜스-알더 부가물의 관련 비닐에테르, 비닐 에스테르 및 사이클릭 우레아 유도체를 포함하는 신규 부류의 우레아/우레이도 작용성 중합성 단량체를 혼입시켜 우수한 습윤 접착성을 라텍스 페인트 제조에 이용된 수성 에멀션 시스템 중으로 부여할 수 있음을 발견했다.
보다 우수한 습윤 접착성을 지닌 라텍스-함유 표면 코팅제 및 코팅 조성물은 따라서 단량체 시스템중에 이러한 신규 작용성 단량체 또는 이들의 혼합물을 포함하여 생성될 수 있다. 특히 본 발명의 단량체는 수-기제 라텍스-함유 페인트에 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
이러한 신규 부류의 우레아/우레이도 작용성 중합성 단량체는 또한 자가-가교결합 중합체의 제조에 유용한 것으로 추가로 밝혀졌다.
에멀션 또는 용액의 형태로, 자가-가교 결합 중합체를 다양한 기질에 대한 코팅제, 바인더 또는 접착제로 이용함은 당해 분야에 익히 공지되어있다. 자가-가교 결합 중합체는 가교 결합성 중합체와는 구분되는데 여기서 후자는 외부 가교제를 중합체 에멀션 또는 용액에 첨가함으로써 단지 가교 결합할 수 있는 카복실 그룹과 같은 작용기를 함유한다. 전형적인 가교 결합성 시스템은 폴리에폭시 가교제와 가교 결합된 폴리(카복실 작용) 중합체이다.
반대로, 자가-가교 결합 중합체는 부대 가교제의 필요없이 이들 중합체를 자가-가교 결합시키는 반응성 작용기를 함유한다. N-메틸올아크릴아미드에 의해 혼입된 N-메틸올화 아미드 작용기를 함유한 전형적인 가교 결합 중합체는 1몰의 포름알데히드를 잘라내어 열경화성 가교 결합을 행한다. 특정 자가-가교 결합 가능한 중합성 단량체는 일반적으로 예를 들면, 미국 특허 제4577031호, 제4596850호, 제4622374호 및 제5235016호, 및 EP-A-0629672에 기재되어있고, 이들 모두는 설명을 목적으로 본원에서 참조문헌으로 인용된다.
자가-가교 결합 중합체 시스템의 이점은 단순성, 경제성, 및 특히 효율을 포함한다. 이러한 시스템은 직물 접착제, 부직포 바인더, 안료 바인더, 직물 마무리제, 종이 및 목재 마무리용 바인더와 같은 용도를 포함한 다양한 적용에 이용된다.
그러나, 기존의 상술된 자가-가교 결합 단량체는 값이 비싸고 이를 라텍스 중합체에 포함하면 중합체의 가격을 상당히 증가시키는 단점을 가질 수 있다. 추가적인 단점은 단량체가 포름알데히드를 기초로 할 경우, 생성된 중합체가 중합체 및 이로부터 유도된 코팅제의 경화동안 포름알데히드를 방출하는데 있다.
본 출원인은 예를 들어, 코팅제, 바인더 또는 접착제와 같은 용액 또는 에멀션 형태로 이용될 수 있는, 자가-가교 결합 중합체를 형성하는데 이용될 수 있는 단량체를 발견했다. 자가-가교 결합성은 중합체가 생성되는 단량체 시스템 중으로 하나 이상의 본 발명의 자가-가교 결합 단량체를 혼입시켜 이러한 중합체로부터 생성된 라텍스-기제 중합체 및 코팅제에 부여될 수 있다. 본 발명 단량체의 독특한 이점은 이들이 우레아, 일반 디카복실산 및 무수물을 포함한 값이 싸고 쉽게 수득 가능한 원료, 및 적절한 하이드록시 및 아미노 작용성 공반응물로부터 제조될 수 있다는 점이다.
발명의 요약
앞서 지적한 바와 같이, 본 발명은 신규의 중합성 단량체에 관한 것이다. 본 발명의 이러한 화합물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
상기식에서,
Y는
이고,
A는
이며,
각각의 R은 개별적으로
이며,
각각의 R1은 개별적으로 24개 이하의 탄소 원자를 지닌 지방족, 지환족 또는 방향족 부분이며,
각각의 R2는 개별적으로 수소 또는 24개 이하의 탄소 원자를 지닌 지방족, 지환족 또는 방향족 부분이며,
각각의 R3는 개별적으로 24개 이하의 탄소 원자를 지닌 지방족, 지환족 또는 방향족 부분이며,
각각의 R4는 개별적으로 수소 또는 메틸 그룹이며,
m은 1 내지 4의 정수이며,
m1은 0 또는 1 내지 4의 정수이며,
n은 1 내지 8의 정수이며,
p는 1 또는 2이며,
q는 1 내지 4의 정수이며,
단, (1) Y는 -CH2-CH2-이고, 이때 A는 에틸렌계 불포화를 함유한 앞서 정의된 그룹임을 조건으로 한다.
적절한 상기 화합물의 모든 시스- 및 트랜스-입체 이성체(예: 말레산 및 푸마르산)는 상기 정의 및 본 발명의 범위내에 포함된다. 또한 수성 에멀션 중합체 시스템에서 화학식 1의 신규 화합물의 혼합물을 이용하는 것도 본 발명의 범위내이다.
본 발명의 신규 중합성 단량체는 이중 결합을 통해 중합될 수 있다. 따라서, 본 발명의 신규 단량체는 단량체 시스템, 특히 유리-라디칼로 중합 가능한 단량체 시스템의 성분, 특히 페인트, 코팅제 및 접착제용 수성 에멀션 중합체 및 자가-가교 결합 중합체의 형성에 이용되는 성분으로 유용하다.
따라서, 본 발명은 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조된 중합체, 화학식 1의 화합물 중 최소 하나, 및 이들 중합체를 포함하는 조성물, 특히 본 발명의 신규 중합성 단량체로부터 제조된 중합체를 포함하는 아크릴, 비닐, 비닐-아크릴, 및 스티렌-아크릴 라텍스 페인트를 포함한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 신규 우레아 작용성 단량체를 전구체 단량체 혼합물에 혼입시켜 수성 중합체 시스템의 접착/습윤 접착을 증진시키는 방법을 제공한다. 좀더 상세하게는, 본 발명은 중합 이전에 에틸렌계 불포화 단량체 시스템 중으로 하나 이상의 화학식 1 화합물을 혼입시켜, 에틸렌계 불포화 단량체 시스템의 첨가 중합으로부터 유도된 라텍스 중합체의 습윤 접착성을 개선시키는 방법을 제공한다.
본 발명은 최소 하나의 에틸렌계 불포화 단량체가 화학식 1의 화합물인 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체를 라텍스 중합체 시스템 중으로 혼합시켜 라텍스 중합체 시스템의 습윤 접착성을 개선시키는 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 또한 중합 이전에 에틸렌계 불포화 단량체 시스템 중으로 하나 이상의 화학식 1의 화합물을 혼입시켜, 에틸렌계 불포화 단량체 시스템의 첨가 중합으로부터 유도된 중합체 중으로 자가-가교 결합 작용기를 혼입시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 여러 특성 및 이점은 하기 상세한 설명을 숙독함으로써 관련 분야의 숙련인에게 좀더 쉽게 이해될 것이다.
본 발명은 특히 습윤 접착 촉진제로 이용하기 적당한 에틸렌계 불포화 중합성 단량체 및 자가-가교 결합 중합체의 제조에 관한 것이다. 좀더 상세하게는, 본 발명의 중합성 단량체는 중합체 및 공중합체, 특히 락텍스 페인트의 제조에 이용되는 수성 에멀션 공중합체 라텍스의 접착 촉진, 및 코팅 시스템용 자가-가교 결합 중합체의 제조에 유용하다.
앞서 지적한 바와 같이, 본 발명은 가장 일반적으로는 상기 화학식 1의 우레아/우레이도 작용성 단량체에 관한 관한 것이다. 신규 화합물은 본 발명 화합물에서 비사이클릭 우레아 질소가 이들 물질을 선행 기술 우레아/우레이도 화합물보다 큰 극성을 가지도록 하는 카보닐(C=O) 그룹에 직접 부착된다는 사실로 특징지워진다. 카보닐 그룹에 이웃한 비-사이클릭 우레아의 존재는 또한 이러한 단량체의 반응성 프로필을 변형시킨다.
신규 우레아/우레이도 작용성 단량체의 제조
앞서 지적된 화학식 1의 작용성 단량체는 "사이클릭 이미드"를 하이드록시작용성 및/또는 아미노작용성 화합물과의 개환 반응에 의해 유도될 수 있다. 적당한 사이클릭 이미드는 N-카바밀말레이미드(NCMI), N-카바밀숙신이미드(NCSI), N-카바밀시트라콘이미드(NCCI), N-카바밀이타콘이미드(NCII), N-카바밀테트라하이드로프탈이미드(NC-THPI), N-카바밀-엔도/엑소-놀보르넨 디카복시미드(NC-NDI) 및 N-카바밀-엔도/엑소-3,6-에폭시-테트라하이드로프탈이미드(NC-ETHPI)를 포함하고, 여기서 화합물은 하기에서 표시된 화학식들을 가진다:
앞서 지적했듯이, 본 발명의 단량체는 NCMI, NCSI, NCCI, NCII, NC-THPI, NC-NDI 또는 NC-ETHPI를 하이드록시작용성 및/또는 아미노작용성 화합물과 반응시켜 제조된다. 예를 들면, 아크릴화 단량체는 NCMI, NCSI, NCCI, NCII, NC-THPI, NC-NDI 또는 NC-ETHPI를 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와, 바람직하게는 본질적으로 화학량론적 양으로, 약 20℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 반응시켜 제조된다. 바람직하게는, 온도는 약 25℃ 내지 약 100℃ 범위이다. 적당한 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예로는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 에톡실화 및 프로필화 아크릴산 및 메타크릴산 등을 포함한다.
반응 혼합물의 점도를 낮추기 위해, 비-반응성 용매가 이용된다. 적당한 비-반응성 용매의 예로는 아세토니트릴, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 술폭사이드, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 및 아세트산, 프로프리온산과 같은 카복실산 등을 포함한다.
반응은 임의로는 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산, 스티렌 및 이들의 혼합물과 같은 기타 에틸렌계 불포화 공단량체의 존재하에 수행될 수 있다. 이들 임의 공단량체는 상술된 반응을 개시하지 않으며 유일한 역할은 최종 산물이 용액의 형태로 존재하도록 해준다.
촉매는 반응에 필요하지 않지만, 원할 경우, 촉매는 반응을 촉진시키기 위해 첨가될 수 있다. 적당한 촉매는 ZnCl2, Zn(OCOCH3)2, FeCl3, 코발트 아세테이트, α,β-디케톤 및 케토에스테르를 지닌 전이 금속의 킬레이트, SnCl2, SnCl4, SnO2과같은주석염 및 디부틸주석 디라우레이트, 테트라부틸디아세톡시스탠옥산, 디메틸주석 디라우레이트, 주석 옥토에이트 및 디부틸주석 옥사이드와 같은 주석 기제 우레탄 촉매를 포함한다. 바람직한 촉매는 아연 및 주석 화합물이다. 일반적으로 사용된 촉매의 양은 NCMI, NCSI, NCCI, NCII, NC-THPI, NC-NDI 또는 NC-ETHPI을 기준으로 5.0 몰% 이하이다. 바람직하게는, 사용시, 촉매의 범위는 약 0.1 내지 1.0 몰%이다.
반응물 및/또는 산물의 중합을 막기위해, 보통 낮은 수준의 라디칼 저해제를 사용한다. 적당한 저해제의 예로는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논의 메틸 에테르, 디-3급-부틸 카테콜, 디-3급-부틸 페놀, 페노티아젠 등을 포함한다. 총 저해제 농도는 전형적으로 약 100 내지 2000 ppm 범위이다. 라디칼 저해제의 바람직한 범위는 약 200 내지 250 ppm이다. 라디칼 저해제를 이용할 경우, 바람직한 저해제는 하이드로퀴논의 메틸 에테르 및 하이드로퀴논이다.
하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 NCMI, NCSI, NCCI, NCII, NC-THPI, NC-NDI 또는 NC-ETHPI의 상술된 반응은 신규의 아크릴화 단량체를 생성한다. 최종 산물이 용액 형태가 아닌 신규의 아크릴화 단량체를 제조하길 원한다면, 상술된 임의 공-단량체는 첨가되지 않고, 아크릴화 단량체는 감압하에, 만약 있다면, 사용된 비-가수성(비-반응성) 용매(즉, 아세토니트릴, 아세톤)의 제거에 이어, 신규 아크릴화 산물을 물로 수세척하고, 건조시켜 분리된다.
하이드록시알킬에틸렌우레아, 하이드록시알킬프로필렌우레아, 아미노알킬에틸렌우레아, 아미노알킬프로필렌우레아, 에틸렌 우레아 및 프로필렌 우레아의 사이클릭 우레아 유도체는 NCMI, NCSI, NCCI, NCII, NC-THPI, NC-NDI 또는 NC-ETHPI를 하이드록시알킬에틸렌우레아, 하이드록시알킬프로필렌우레아, 아미노알킬에틸렌우레아, 아미노알킬프로필렌우레아, 에틸렌 우레아 또는 프로필렌 우레아와 바람직하게는 본질적으로 화학량론적 양으로 반응시켜 제조된다. 하이드록시알킬에틸렌우레아 및 하이드록시알킬프로필렌우레아의 경우, 다양한 N-카바밀 이미드와의 반응은 이미드 카보닐상의 우레이도 NH의 공격으로 인한 개환 산물을 다양한 양으로 생성할 수 있다. 이들 산물은 또한 하기의 단량체로 효과적이다. 아크릴 유도체의 경우, 반응은 바람직하게는 20℃ 내지 150℃의 온도 범위, 좀더 바람직하게는 25℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 수행된다. 아미노알킬에틸렌우레아와의 반응은 부산물의 형성을 피하기 위해 20℃ 내지 50℃ 범위에서 최상으로 수행된다. 반응은 바람직하게는 아크릴화 단량체의 경우 앞서 기재된 하나 이상의 용매 및 촉매의 존재하에 수행된다.
적당한 하이드록시알킬알킬렌우레아 및 아미노알킬알킬렌우레아는 하이드록시에틸에틸렌우레아, 하이드록시에틸프로필렌우레아, 아미노에틸에틸렌우레아 및 아미노에틸프로필렌우레아를 포함한다. 사용된 반응 조건 및 촉매에 따라, 시스 및 트랜스 유도체 혼합물이 얻어질 수 있다. 용매는 반응에 필요없지만, 원한다면, 톨루엔, 크실렌등과 같은 미반응성 비활성 용매가 이용될 수 있다.
알릴 및 메트알릴 유도체는 아크릴산 및 메타크릴산 유도체의 경우 NCMI, NCSI, NCCI, NCII, NC-THPI, NC-NDI 또는 NC-ETHPI를 상술된 조건하에 상응하는 알릴 알콜 또는 아민과 반응시켜 제조된다. 적당한 알릴 알콜 및 아민의 예로는 알릴 알콜, 메트알릴 알콜, 알릴아민, 메트알릴아민, 디알릴아민 및 디메트알릴아민을 포함한다. 또한, 아민의 반응은 부산물의 형성을 피하기 위해 보다 낮은 온도에서 수행되어야 한다.
비닐 에테르 및 비닐 에스테르 유도체는 NCMI, NCSI, NCCI, NCII, NC-THPI, NC-NDI 또는 NC-ETHPI를 비닐 알콜 또는 비닐 에스테르 알콜과 반응시켜 유사하게 제조된다. 적당한 비닐 알콜의 예로는 에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 프로필렌 글리콜 모노비닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르 등을 포함한다. 적당한 비닐 에스테르 알콜의 예로는 락트산 및 3-하이드록시프로피온산의 비닐 에스테르를 포함한다.
알킬 에스테르 및 아미드 유도체도 또한 NCMI, NCSI, NCCI, NCII, NC-THPI, NC-NDI 또는 NC-ETHPI를 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 사이클로헥산올, 페놀, 옥탄올, 옥타데카놀 및 도데카놀과 같은 알콜; 또는 다양한 1차 또는 2차 아민과 반응시켜 제조된다. 상기와 같이, 아민과의 반응은 부산물의 형성을 피하기 위해 저온에서 수행되어야 한다.
본 발명 단량체의 트랜스 이성체는 또한 바람직하게는 아세토니트릴, 1,2-디메톡시에탄 등과 같은 극성 유기 용매에서, 예를 들면, 염산, 황산, 알루미늄 클로라이드 및 피리딘을 포함한 촉매의 존재하에 가열시켜 상응하는 시스 이성체를 이성화시켜 제조될 수 있다.
말레우레이트 단량체의 바람직한 제조방법은 우레아 및 말레산 무수물이 예를 들어, 아세토니트릴, 메틸 에틸케톤, 아세트산 및 아세톤을 포함한 비-반응성 극성 유기 용매에서 반응되는 원-팟(one-pot) 과정이다. 바람직한 비-반응성 극성 유기 용매는 아세토니트릴 및 아세트산이고, 좀더 바람직하게는 아세트산이다. 비-반응성 극성 유기 용매에서 우레아 및 말레산 무수물의 반응은 예를 들면, 50℃ 내지 100℃, 바람직하게는 60℃ 내지 80℃에서 수행되어, 말레우르산 중간체를 형성한다. 반응은 전형적으로 사용된 반응 온도에 따라 약 4 내지 10시간 내에 완성된다. 탈수제는 50℃ 내지 100℃, 바람직하게는 60℃ 내지 80℃에서 또다른 2 내지 4시간 동안 가열된 반응 혼합물에 첨가되어, 말레우르산을 NCMI로 사이클화시킨다. 적당한 탈수제는 예를 들면, 아세트산 무수물, 프로프리온산 무수물 및 부티르산 무수물을 포함한다. 생성된 NCMI 용액은 미반응성 극성 유기 용매(즉, 아세트산) 용액과 같은 단량체를 형성하기 위해 상술된 동일한 온도 범위에서, 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)와 같은 적절한 하이드록실 공반응물과 동일한 지점에서 반응된다. 앞서 지적했듯이, 하이드록실 화합물과 NCMI의 반응은 예를 들어, 아연 아세테이트와 같은 적당한 촉매를 반응 혼합물 중에 혼입시켜 촉진될 수 있다. 최종 용도를 위해 단량체가 분리없이 이용될 수 있다. 그러나, 원한다면, 비-반응성 용매, 즉, 아세트산은 진공하에 제거될 수 있거나 반응 혼합물은 물로 희석되어 적당한 유기 용매 또는 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 및/또는 아크릴산과 같은 공단량체에서 건조 및 용해될 수 있는 단량체를 침전시킬 수 있다. 다르게는, 단량체는 수성 메타크릴산 및/또는 아크릴산에 용해될 수 있다.
하이드록시에틸에틸렌우레아(HEEU)와 같은 하이드록시알킬알킬렌 우레아, 아미노에틸에틸렌우레아(AEEU)와 같은 아미노알킬알킬렌 우레아, 및 에틸렌 우레아(EU)와 같은 사이클릭 우레아의 말레우레이트 에스테르 및 아미드는 또한 상술된 동일한 원-팟 공정에 의해 수득될 수 있다. 예를 들어, 상기와 같은 우레아 및 말레산 무수물의 반응에 이어, 생성된 NCMI 용액은 동일한 지점에서 상술된 원-팟 과정의 동일한 온도 범위에서 HEEU, AEEU 및/또는 EU와 반응한다. 생성된 반응 혼합물은 HEEU 및 AEEU의 고리 NH를 이용한 이미드의 개환에서 유도된 다양한 양의 이성체 산물, 및 일반 트랜스 이성체를 함유할 수 있다. 이들 단량체는 수용성이어서 비-반응성 극성 유기 용매(즉, 아세트산) 용액에 물을 첨가시켜 침전될 수는 없다. 대신, 이들은 비-반응성 극성 유기 용매(즉, 아세트산) 용액에서 이용될 수 있거나 비-반응성 극성 유기 용매는 진공 스트리핑에 의해 제거될 수 있으며 생성된 단량체는 물 및/또는 메티아크릴산 및 기타 공단량체와의 혼합물에 용해될 수 있다.
상술된 동일한 반응 조건은 또한 NCMI 대신 각각, NCSI, NCCI, NCII, NC-THPI, NC-NDI 또는 NC-ETHPI의 이용에 적용된다.
특정 바람직한 양태
바람직한 양태에서, 본 발명의 단량체는 즉, Y가 -CH=CH-(시스 입체이성체는 말레우레이트이고, 트랜스 입체이성체는 푸마우레이트임)인 말레우레이트 및 푸마우레이트이다.
추가적인 바람직한 양태는 상술된 하이드록시알킬 아크릴레이트, 알릴 알콜, 하이드록시에틸에틸렌 우레아 및 모노알콜과 사이클릭 이미드의 반응으로부터 유도된다.
특정 바람직한 구조가 하기에 제공된다.
상기식에서, R1은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 사이클로헥실, 페닐, 에틸헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실 및 옥타데실과 같은 24개 이하의 탄소 원자를 지닌 지방족, 지환족 또는 방향족 부분이다.
상기식에서, m은 1이고 q는 1 내지 4의 정수이다.
상기식에서, m1은 0이다.
상기식에서, n은 2 또는 3이고, 좀더 바람직하게는 2이며, p는 1이고 R은 H이다.
상기식에서, p는 1이고, R은 H 또는 -(CqH2q-O)m-R2이며, m은 1이고, q는 2 또는 3(바람직하게는 2)이며, R2는 H이다.
본 발명 단량체의 사용
앞서 화학식 1로 표현된 신규 작용성 단량체는 예를 들면, 접착제, 쵸크, 실런트, 코팅제, 목재 코팅제, 자동차 코팅제, 바인더, 종이용 습윤/건조 강도 수지, 종이 코팅제, 직물, 윤활제, 계면 활성제용 중간체, 코팅간 접착 촉진제, 중합체 친화제, 프라이머, 표면 개질제, 부식 저해제 및 포름알데히드 스캐빈저, 압력 민감 접착제, 부직포, 캔 코팅제, 선박용 코팅제, 농업용 코팅제, 및 시멘트, 콘크리트, 모터용 개질제등을 위한 중합체 제조시의 용도가 알려져 있다.
본 발명의 신규 단량체는 화합물 중의 불포화를 통해 중합 가능하거나 공중합될 수 있다. 이는 아크릴류, 비닐, 비닐 방향족류, α,β-불포화 카복실산 및 이의 에스테르와 같은 단량체, 및 기타 공지된 특정 단량체로 구성된 조성물을 포함하는, 수성 에멀션 중합체를 형성하기 위한 단량체 시스템에서 공단량체로 이용될 수 있다. 적당한 아크릴 단량체의 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 하이드록시알킬 아크릴레이트, 하이드록시알킬 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 피페리디노에틸 메타크릴레이트, 모폴리노에틸 메타크릴레이트 등을 포함한다.
적당한 비닐 단량체의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 헥센, 비닐 아세테이트, 다목적산의 비닐 에스테르(예를 들면, VEOVA-9 및 VEOVA-10), 비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐리덴 클로라이드, 올레산, 리놀레산, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 놀보르넨, 사이클로펜타디엔 등을 포함한다.
유용한 불포화 카복실산의 예로는 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 메사콘산, 말레산, 푸마르산 등; 방향족 에스테르, 사이클로알킬 에스테르, 알킬 에스테르, 하이드록시알킬 에스테르, 알콕시 알킬 에스테르를 포함한 상술된 디카복실산의 α,β-불포화 디카복실산 에스테르 등을 포함한다.
본 발명 단량체와 함께 중합될 수 있는, 적당한 비닐 방향족 단량체의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, p-하이드록시스티렌, p-아세톡시스티렌, 및 p-클로로스티렌을 포함한다.
특히, 본 발명의 단량체는 유효량으로 수성 중합체 시스템내에 혼입되어 중합체로부터 제조된 페인트의 접착/습윤 접착을 증진시킬 수 있다.
라텍스 페인트 제형에 이용되는 에멀션 중합체는 일반적으로 소량의 아크릴산 및 메타크릴산과 함께 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르를 포함한 모든 아크릴 공중합체이거나, 좀더 유연한 아크릴 단량체와 배합된 비닐 함유 단량체 또는 중합체를 포함한 비닐/아크릴 중합체이다. 아크릴 페인트의 제조시 일반적으로 이용된 에틸렌계 불포화 단량체는 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. 아크릴 페인트 조성물에서 형성된 중합체의 최소 50%는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르로 구성된다. 비닐-아크릴 페인트는 일반적으로 비닐 아세테이트 및 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 비닐 아크릴 페인트 조성물에서, 형성된 중합체의 최소 50%는 비닐 아세테이트로 구성되고, 나머지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르로부터 선택된다.
본 발명의 단량체는 단량체 조성물에 첨가될 수 있고 이로부터 아크릴 또는 비닐 아크릴 중합체가 광범위하게 변할 수 있는 농도로 형성된다. 바람직하게는 농도는 적어도 중합체 조성물로부터 제조된 페인트의 습윤 접착을 개선시키기에 충분하다. 농도는 단량체의 총 중량을 기준으로, 약 0.05 중량% 내지 약 20 중량% 범위일 수 있다. 바람직하게는, 농도는 약 0.1% 내지 약 5.0% 범위이고, 좀더 바람직하게는 약 0.5% 내지 약 3.0%이다.
단량체 조성물은 기타 성분, 예를 들면 중합 개시를 위한 다양한 유리 라디칼 촉매, 응집으로부터 입자를 보호하기 위한 유화제, 및 중합 동안 원하는 pH를 유지하기 위한 완충제와 함께 이용될 수 있으며, 이는 일반적으로 중합 분야의 당업자에게 익히 공지되어있다. 예를 들어, 적당한 유리 라디칼 중합 촉매는 에멀션 중합을 촉진하기 위해 공지된 촉매이고 유기 퍼옥사이드(예를 들면, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 등), 무기 산화제(예를 들면, 수소 퍼옥사이드, 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등) 및 수상에서 수용성 환원제에 의해 활성화되는 기타 촉매와 같은 수용성 산화제를 포함한다. 이러한 촉매는 중합을 행하기에 충분한 촉매량으로 이용된다. 일반적으로, 촉매량은 단량체 100부당 약 0.01 내지 5.0부 범위이다. 중합을 활성화시키기 위한 가열 및 촉매 화합물에 대한 대체 방법으로는, 활성 조사(radiation)에로의 노출과 같은 기타 유리 라디칼 생성 수단이 이용될 수 있다.
적당한 유화제는 에멀션 중합에 보통 이용되는 음이온, 양이온 및 비이온성 유화제를 포함한다. 일반적으로, 적어도 하나의 음이온 유화제가 이용되고 하나 이상의 비이온 유화제도 이용될 수 있다. 대표적인 음이온 유화제는 술포숙신산의 에스테르, 술포숙신산의 아미드, 알킬 아릴 술포네이트, 알칼리 금속 알킬 술포네이트, 술폰화 알킬 에스테르 및 지방산 비누가 있다. 유화제는 적절한 유화를 달성하고 원하는 입자 크기 및 입자 크기 분포를 제공할 정도의 양이 이용된다.
중합동안 원하는 pH를 유지하는데 이용하기 적당한 완충제의 예로는 산, 염, 쇄 전달제 및 킬레이팅제와 같은 성분을 포함한다. 예를 들어, 중합 성분이 모노에틸렌계 불포화 카복실산 공단량체를 포함할 경우, 산성 조건(pH 2-7, 바람직하게는 2-5)하에서의 중합이 바람직하다. 이러한 경우, 수성 매질은 원하는 pH 범위에서 완충된 시스템을 제공하는데 일반적으로 이용되는 공지 약산 및 이의 염을 포함할 수 있다.
중합 성분의 배합 방법은 다양한 공지 단량체 공급법, 예를 들면, 연속 단량체 첨가, 점차적인 단량체 첨가, 또는 단량체 전량의 단일 충진으로의 첨가가 있을 수 있다. 중합 부가제가 단량체의 도입 이전에 중합 용기, 또는 다르게는, 수성 매질상에 존재할 수 있을 경우 전량의 수성 매질, 또는 이의 일부는 중합 과정동안 연속적으로 또는 점진적으로 첨가될 수 있다.
에틸렌계 불포화 단량체 및 본 발명의 하나 이상의 신규 단량체를 포함한 단량체 시스템의 중합은 수성 에멀션에서 중합을 위한 공지 과정으로 달성될 수 있으며, 이에 관해서는 상세한 설명을 목적으로 본원에서 참조 문헌으로 인용되는 US3366613, US4104220, US2881171, US4219452 및 EP-A-0626672에 기재되어있다. 본 발명의 단량체를 이용하여 중합성 예비-에멀션 조성물을 형성하는데 이용되는 예비-중합체 단량성 개시 물질은 전형적으로 수성 매질에서 원하는 농도로 용해되거나 현탁된다. 바람직하게는, 본 발명의 중합은 수성 매질에서 단량체의 약 10 중량% 내지 약 70 중량%의 농도 범위로 수행되지만, 다소 보다 높거나 낮은 농도도 몇몇 경우에 이용될 수 있다.
예를 들어, 중합은 유화된 혼합물을 계속 혼합하면서 일반적으로 약 50℃ 내지 약 110℃, 바람직하게는 60℃ 내지 약 100℃의 온도까지 가열시켜 개시된다. 유화된 혼합물의 가열은 또한 바람직하게는 비활성 대기(예를 들어, 질소, 아르곤 등의 퍼징)에서 수행된다. 중합은 단량체가 중합체로 전환될 때가지 원하는 온도에서 유화된 혼합물을 유지하면서 계속된다.
일반적으로, 중합 조성물의 최종 적용에 따라, 중합체는 본 발명 단량체의 약 0.05 중량% 내지 약 20.0 중량%(단량체의 농도 기준), 바람직하게는 본 단량체의 약 0.1 중량% 내지 약 5.0 중량%, 좀더 바람직하게는 본 발명 단량체의 약 0.5 중량% 내지 약 3.0 중량%를 함유할 수 있다.
또한 본 발명의 범위는 비개질된 라텍스와 본 발명의 첨가 단량체("라텍스 농축물")로 개질된 라텍스의 블렌드를 이용하는 것이다. 비개질된 라텍스는 아크릴, 비닐 아크릴, 스티렌 아크릴, 스티렌 부타디엔, 스티렌 부타디엔-아크릴, 및 다목적산의 에스테르(예를 들면, VEOVA-9 및 VEOVA-10)로부터 유도된 라텍스를 포함한다. 이러한 농축물은 높은 양의 본 발명 단량체(예를 들면, 단량체 혼합물을 기준으로 20 내지 50%)로부터 제조된 중합체를 함유할 수 있고, 초기에 언급된 범위내의 전체 습윤 접착 단량체 함량을 생성할 정도의 양으로 비개질된 라텍스에 첨가된다.
에멀션 중합체의 제조뿐만 아니라, 바람직하게는 본 발명의 모노불포화 단량체가 용액 공중합체의 형성에 이용되는 것으로 생각된다. 용액 중합체 제형을 위한 중합은 용액 중합 반응에서 중합 매질이 수성이 아닌 유기인 것을 제외하고는 에멀션 중합을 위해 앞서 기술된 것과 실질적으로 유사한 환경하에 완성될 수 있다. 일반적으로, 용액 중합 반응은 테트라하이드로퓨란, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 에틸 아세테이트와 같은 비활성 유기 용매, 또는 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌 및 이들의 혼합물과 같은 기타 적당한 유기 용매에서 용액중에 단량체와 함께 수행된다. 수용성 단량체의 경우, 인버스 에멀션이 또한 제조될 수 있다. 수용성 중합체 시스템으로 정의된 인버스 에멀션은 유기 용매에 분산된다. 바람직한 용매는 무독성이고 무취이다.
자가-가교 결합 경화성 조성물
앞서 지적했듯이, 본 발명의 작용성 단량체를 이용하여 경화성 조성물용 자가-가교 결합 중합체를 형성할 수 있다. 앞서 이러한 경화성 조성물에 대한 다수의 상이한 잠재적인 용도가 언급되었고, 당업자는 일반적으로 원하는 최종 용도로 적절한 경화성 조성물을 제형할 수 있다.
예를 들면, 본 중합체는 물과 같은 액체 매질을 이용하는 코팅 조성물로 제형될 수 있거나, 전형적으로 액체를 함유하지 않은 분말 코팅제와 같은 고형 성분을 이용할 수 있다. 낮은 용융 고형물(용융점: 70℃ 내지 110℃)이 특히 바람직하다. 액체 매질의 사용은 분산액, 에멀션, 인버스 에멀션, 또는 경화성 조성물의 성분 용액을 형성시킬 수 있다. 특히 경화성 조성물 성분용 용매인 액체 매질이 바람직하다. 적당한 용매는 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 아미드, 알콜, 물, 에테르 및 에스테르 그룹을 지닌 것과 같은 복수개의 작용 그룹을 지닌 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
경화성 조성물은 또한 충진제, 광 안정제, 안료, 유동 조절제, 가소제, 이형제, 부식 저해제 등과 같이 원하는 최종 용도를 위한 기타 임의 성분을 함유할 수 있다.
코팅된 액체 또는 분말 코팅 조성물 및 기질은 적당한 방법, 예를 들면, 액체 조성물의 경우 분무와 분말 조성물의 경우 정전기 분무에 의해 경화성 조성물을 기질에 도포하여 접촉된다. 분말 코팅제의 경우, 분말 조성물로 덮힌 기질은 용융 및 유동시키고 기질상에 균일한 코팅을 형성하는 경화성 조성물의 최소 융합 온도로 가열된다. 이후 이는 전형적으로 약 120℃ 내지 약 220℃ 범위의 온도에서 약 5분 내지 약 30분, 바람직하게는 약 10분 내지 약 20분간 추가로 가열되어 완전히 경화된다. 액체 조성물의 경우, 용매는 부분적으로 휘발되어 기질상에 균일한 코팅을 생성한다. 이후, 코팅된 기질은 약 250℃ 이하 온도의 오븐에서 약 20초 내지 약 14일간, 바람직하게는 10 내지 45분간 가열되어, 완전히 경화된 필름이 얻어진다.
본 발명의 가열 경화된 조성물은 자동차 코팅제를 포함한 주문자 상표에 의한 생산(OEM)과 같은 일반 분야의 코팅, 및 산업용 보존 코팅제, 농업용 코팅제, 분말 코팅제, 코일 코팅제, 캔 코팅제, 목재 코팅제, 및 저온 경화 자동차 재마무리 코팅제를 포함한 일반 산업용 코팅에서 코팅제로 이용될 수 있다. 이들은 와이어, 장치, 자동차 부품, 가구, 파이프기, 등에 대한 코팅제로 유용하다. 적당한 표면은 강철 및 알루미늄과 같은 금속, 플라스틱, 목재 및 유리를 포함한다. 본 발명의 다작용성 가교제는 또한 자동차 부품을 재마무리하고 목재와 같은 민감성 기질을 코팅하는데 이용된 조성물에 적용하기 매우 적당하다.
본 발명의 신규 단량체를 함유한 중합체는 또한 부직포용 바인더, 영구 압축 직물 직물 처리제, 종이에서 전분의 겔화를 위한 코팅 불용제 및 제지시 콜로이드 습윤 및 건조 강도제와 같은 조성물에 이용될 수 있다. 코팅제뿐만 아니라, 본 발명의 가교제를 함유한 경화성 조성물은 접착제, 종이, 직물, 장식용 적층판 및 가교 결합된 주형 제품에 이용될 수 있다. 이들은 또한 부식 저해제, 포름알데히드 스캐빈저 및 프라이머 제형에 대한 부가제로 이용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명될 것이다. 본 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 의도는 아니다. 상기의 일반적이면서 상세한 설명과 함께, 본 실시예는 본 발명의 추가 이해를 제공한다.
실시예 1
말레우르산
단량체 M1
말레우르산을 US2717908 과정에 따라 제조한다. 아세트산 1000 mL 중 말레산 무수물 500 g(5.1몰) 및 우레아 300 g(5몰)의 혼합물을 50℃로 가열한다. 혼합물은 말레우르산의 침전이 개시될 때까지는 균질 용액이다. 12시간 후, 혼합물을 밤새 실온으로 냉각한다. 말레우르산을 여과하고 아세트산으로 세척하여 530 g(67% 수율)을 생성한다. 밤새 모액으로부터 추가 말레우르산을 침전시켜 거의 정량적인 수율을 얻는다.1H NMR (DMSO-d6): d 12.8-6.6(광범위, 1H), 10.4(광범위, 1H), 7.6(광범위, 1H), 7.3(광범위, 1H), 6.4(s, 2H).
실시예 A
N-카바밀말레이미드
N-카바밀말레이미드를 US2788349 과정에 따라 제조한다. 말레우르산 500 g을 85℃로 가열된 아세트산 무수물 1.5 L에 첨가한다. 30분 후, 혼합물은 균일해진다. 추가 1시간 후, 용액을 실온으로 냉각한다. 침전된 N-카바밀말레이미드를 여과하고 아세톤으로 세척하여 405 g(90% 수율)을 생성한다.1H NMR (DMSO-d6): d 7.8(광범위, 1H), 7.4(광범위, 1H), 7.1(광범위, 2H);13C NMR(DMSO-d6): d 169, 148, 135.
실시예 2
부틸 말레우레이트
단량체 M2
N-카바밀말레이미드 140 g(1몰), 아연 클로라이드 1.36 g(0.01몰) 및 n-부탄올 150 g(2몰)의 혼합물을 가열하여 환류시킨다. 4시간 후, 혼합물을 물 400 mL에 붓고 실온으로 냉각한다. 부틸 말레우레이트를 여과하고 물로 세척한 다음 건조하여 200 g(93% 수율)을 얻는다. 용융점: 97-9℃;1H NMR (CDCl3): d 10.6(광범위, 1H), 8.2(광범위, 1H), 6.3(AB, 2H), 5.9(광범위, 1H), 4.2(t, 2H), 1.6(m, 2H), 1.4(m, 2H), 0.9(t, 3H); HPLC(20분에 걸쳐 20 내지 40% CH3CN/H2O, C8): Rt= 9.4분.
실시예 3
메틸 말레우레이트
단량체 M3
10 mL 메탄올 중 N-카바밀말레이미드 10 g(0.071몰)의 혼합물을 가열하여 환류시킨다. 6시간 후, 과량의 메탄올을 휘발시켜 메틸 말레우레이트 11.5 g(93% 수율)을 생성한다. 용융점: 112-14℃;1H NMR (CDCl3): d 10.4(광범위, 1H), 8.2(광범위, 1H), 6.3(m, 2H), 5.6(광범위, 1H), 3.8(s, 3H); HPLC(5% CH3CN/H2O, C8): Rt= 6.3분.
실시예 4
이소프로필 말레우레이트
단량체 M4
실시예 2의 조건하에 N-카바밀말레이미드에 이소프로판올의 첨가는 95% 수율의 이소프로필 말레우레이트를 생성한다. 용융점: 113-14℃;1H NMR (CDCl3): d 10.6(광범위, 1H), 8.2(광범위, 1H), 6.3(AB, 2H), 5.2(5개, 1H), 1.3(d, 6H); HPLC(20% CH3CN/H2O, C8): Rt= 5.6분.
실시예 5
2-에틸헥실 말레우레이트
단량체 M5
실시예 2의 조건하에 N-카바밀말레이미드에 2-에틸헥산올의 첨가는 95% 수율의 2-에틸헥실 말레우레이트를 생성한다. 용융점: 73-6℃;1H NMR (CDCl3): d 10.6(광범위, 1H), 8.2(광범위, 1H), 6.3(m, 2H), 5.8(광범위, 1H), 4.2(m, 2H), 1.6(m, 1H), 1.3(m, 8H), 0.9(t, 6H); HPLC(40% CH3CN/H2O, C8): Rt= 14.2분.
실시예 6
헥사데실 말레우레이트
단량체 M6
p-디옥산 300 mL 중 헥사데카놀 49 g(0.202몰), N-카바밀말레이미드 28 g(0.2몰) 및 아연 클로라이드 270 mg(0.002몰)의 혼합물을 가열하여 환류시킨다. 24 시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각하고 H2O 200 mL를 첨가한다. 생성된 고형물을 여과하고, 추가 H2O로 세척한 다음 건조시켜 헥사데실 말레우레이트 75 g(97% 수율)을 생성한다. 용융점: 106-09℃(dec.);1H NMR (CDCl3): d 10.5(광범위, 1H), 8.2(광범위, 1H), 6.3(m, 2H), 5.4(광범위, 1H), 4.2(t, 2H), 1.6(m, 2H), 1.2(m, 26H), 0.9(t, 3H); HPLC(80% CH3CN/H2O, C18): Rt= 6.9분.
실시예 7
옥타데실 말레우레이트
단량체 M7
실시예 6의 조건하에 N-카바밀말레이미드에 옥타데카놀의 첨가는 97% 수율의 옥타데실 말레우레이트를 생성한다. 용융점: 109-11℃(dec.);1H NMR (CDCl3): d 10.5(광범위, 1H), 8.2(광범위, 1H), 6.3(m, 2H), 5.4(광범위, 1H), 4.2(t, 2H), 1.6(m, 2H), 1.2(m, 30H), 0.9(t, 3H); HPLC(80% CH3CN/H2O, C18): Rt= 12.8분.
실시예 8
알릴 말레우레이트
단량체 M8
아세토니트릴 20 mL 중 알릴 알콜 2.96 g(0.051몰), N-카바밀말레이미드 7 g(0.05몰) 및 아연 아세테이트 디하이드레이트 110 mg(0.0005몰)의 혼합물을 가열하여 환류시킨다. 8시간 후, 아세토니트릴을 휘발시킨다. 고형물을 H2O로 세척하고 건조시켜 알릴 말레우레이트 9.9 g(99% 수율)을 생성한다. 용융점: 108-10℃;1H NMR (DMSO-d6): d 10.5(광범위, 1H), 7.6(광범위, 1H), 7.3(광범위, 1H), 6.5(AB, 2H), 5.9(m, 1H), 5.3(d/d, 1H), 5.2(d/d, 1H), 4.6(d, 2H); HPLC(10% CH3CN/H2O, C18): Rt= 4.9분.
실시예 9
2-하이드록시에틸 아크릴레이트의 말레우레이트 에스테르
단량체 M9
아세토니트릴 200 mL 중 N-카바밀말레이미드 140 g(1몰), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 121.8 g(1.05몰) 및 아연 클로라이드 1.36 g(0.01몰)의 혼합물을 가열하여 환류시킨다. 5시간 후, 혼합물을 500 mL 물에 붓는다. 고형물을 여과하고, 물로 세척한 다음 건조시켜 2-하이드록시에틸 아크릴레이트의 말레우레이트 에스테르 240.7 g(94% 수율)을 생성한다. 용융점: 88-90℃(dec.);1H NMR (CDCl3): d 10.4(광범위, 1H), 8.2(광범위, 1H), 6.4(m, 3H), 6.2(d/d, 1H), 5.9(m, 2H), 4.4(A2B2, 4H);13C NMR (CDCl3): d 165.9, 165.3, 165.2, 155.1, 133.1, 131.6, 129.5, 127.8, 63.2. 61.9; HPLC(10% CH3CN/H2O, C18): Rt= 5.7분.
실시예 10
2-하이드록시프로필 아크릴레이트의 말레우레이트 에스테르
단량체 M10
2-하이드록시프로필 아크릴레이트의 말레우레이트 에스테르를 실시예 9의 과정에 따라 95%의 수율로 제조한다. 하이드록시프로필 유도체는 이성체 혼합물로서 결정질이 아니다. 이 경우, 아세토니트릴을 조 반응 산물로부터 휘발시키고 추가 정제를 행하지 않는다.1H NMR (CDCl3): d 10.5, 8.2, 6.0-6.4, 5.8, 5.3, 4.0-4.4, 1.3; HPLC(10% CH3CN/H2O, C18): Rt= 12 및 13.9분.
실시예 11
2-하이드록시프로필 메타크릴레이트의 말레우레이트 에스테르
단량체 M11
2-하이드록시프로필 메타크릴레이트의 말레우레이트 에스테르를 실시예 9의 과정에 따라 95%의 수율로 제조한다. 하이드록시프로필 유도체는 이성체 혼합물로서 결정질이 아니다. 이 경우, 아세토니트릴을 조 반응 산물로부터 휘발시키고 추가 정제를 행하지 않는다.1H NMR (CDCl3): d 10.4, 8.2, 6.4, 6.2, 5.8, 5.6, 5.3, 4.0-4.4, 2.0, 1.3; HPLC(10% CH3CN/H2O, C18): Rt= 5.9 및 6.8분.
실시예 12
2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 말레우레이트 에스테르
아연 클로라이드 촉매
단량체 M12
아세토니트릴 200 mL 중 N-카바밀말레이미드 140 g(1몰), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 130 g(1몰) 및 아연 클로라이드 1.36 g(0.01몰)의 혼합물을 가열하여 환류시킨다. 6 시간 후, 아세토니트릴을 휘발시키고 H2O 500 mL를 첨가한다. 고형물을 여과하고 건조시켜 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 말레우레이트 200 g(74% 수율)을 생성한다. 용융점: 62-4℃(dec.);1H NMR (CDCl3): d 10.5(광범위, 1H), 8.2(광범위, 1H), 6.4(m, 2H), 6.1(m, 1H), 5.8(광범위, 1H), 5.6(m, 1H), 4.4(A2B2, 4H), 2.0(m, 3H);13C(CDCl3): d 167.1, 165.24, 165.23, 155.1, 135.8, 132.9, 129.6, 126.2, 63.2, 62.0, 18.2; HPLC(20% CH3CN/H2O, C18): Rt= 3.5분.
실시예 12A
2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 말레우레이트 에스테르
아연 아세테이트 촉매
단량체 M12A
아세토니트릴 12 mL 중 N-카바밀말레이미드 7 g(0.05몰), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 6.5 g(0.05몰) 및 아연 아세테이트 디하이드레이트 110 mg(0.0005몰)의 혼합물을 가열하여 환류시킨다. 6 시간 후, 아세토니트릴을 휘발시키고 H2O로부터 침전된 산물 9.7 g(72%)을 수득한다.
실시예 12B
2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 말레우레이트 에스테르
디부틸주석 디라우레이트 촉매
단량체 M12B
아세토니트릴 12 mL 중 N-카바밀말레이미드 7 g(0.05몰), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 6.5 g(0.05몰) 및 디부틸주석 디라우레이트 320 mg(0.0005몰)의 혼합물을 가열하여 환류시킨다. 6 시간 후, 아세토니트릴을 휘발시키고 H2O로부터 침전된 산물 10.3 g(76%)을 수득한다.
실시예 12C
2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 말레우레이트 에스테르
디아세톡시테트라부틸디스탠옥산 촉매
단량체 M12C
아세토니트릴 12 mL 중 N-카바밀말레이미드 7 g(0.05몰), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 6.5 g(0.05몰) 및 디아세톡시테트라부틸디스탠옥산 300mg(0.0005몰)의 혼합물을 가열하여 환류시킨다. 6 시간 후, 아세토니트릴을 휘발시키고 H2O로부터 침전된 산물 10.3 g(76%)을 수득한다.
실시예 12D
2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 말레우레이트 에스테르
티타늄 이소프로폭사이드 촉매
단량체 M12D
아세토니트릴 12 mL 중 N-카바밀말레이미드 7 g(0.05몰), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 6.5 g(0.05몰) 및 티타늄 이소프로폭사이드 140 mg(0.0005몰)의 혼합물을 가열하여 환류시킨다. 6 시간 후, 아세토니트릴을 휘발시키고 H2O로부터 침전된 산물 10.2 g(75%)을 수득한다.
실시예 12E
2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 말레우레이트 에스테르
아세트산중의 아연 아세테이트 촉매
단량체 M12E
아세트산 9 mL 중 N-카바밀말레이미드 7 g(0.05몰), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 6.5 g(0.05몰) 및 아연 아세테이트 디하이드레이트 110 mg(0.0005몰)의 혼합물을 85℃로 가열한다. 6 시간 후, 아세트산을 휘발시키고 H2O로부터 침전된 산물 10 g(74%)을 수득한다.
실시예 12F
2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 말레우레이트 에스테르
메틸 메타크릴레이트에서
단량체 M12F
N-카바밀말레이미드 14 g(0.1몰), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 14.3 g(0.11몰), 아연 클로라이드 136 mg(0.001몰) 및 메틸 메타크릴레이트 30 g의 혼합물을 85℃로 가열한다. 6 시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각시켜 56.7 g(이론상 97%)의 혼합물을 수득한다.
실시예 12G
2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 말레우레이트 에스테르
원-팟 과정
단량체 M12G
아세트산 50.3 g 중 말레산 무수물 59.8 g(0.61몰) 및 우레아 36 g(0.6몰)의 혼합물을 50℃로 가열한다. 12 시간 후, 아세트산 무수물 63.7 g(0.624몰)을 첨가하고 온도를 80℃로 증가시킨다. 1시간 후 혼합물은 균질하게 된다. 추가 1시간 후, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 67.6 g(0.52몰), 아연 아세테이트 디하이드레이트 1.2 g(0.0055몰) 및 MEHQ 28 mg을 첨가하고 혼합물을 80℃로 교반한다. 6 시간 후, 아세트산의 대부분(대략 80 중량%)을 증류하여 제거한다. 산물의 NMR 분석은 메타크릴레이트 말레우레이트 에스테르의 순도가 대략 90%임을 보여준다. 검출된 확인 불순물은 N-카바밀말레이미드, 말레이미드, 2-아세톡시에틸 메타크릴레이트, 아세트산 무수물 및 아세트산을 포함한다.
실시예 B
하이드록시에틸에틸렌우레아
2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 93.3 g(0.9몰) 및 우레아 52.1 g(0.87몰)의 혼합물을 교반하면서 230℃로 서서히 가열한다. 암모니아의 방출은 온도가 130℃에 이른 때에 시작된다. 반응 혼합물을 230℃에서 2시간 동안 가열한다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 담황색 고형물로 고형화시켜 하이드록시에틸에틸렌우레아 110.5 g을 수득한다. 아세톤으로부터 재결정화됨, 용융점: 55-57.5℃;1H NMR (DMSO-d6): d 6.3(s, 1H), 4.6(s, 1H), 3.5-3.0(m, 8H).
실시예 C
아미노에틸에틸렌우레아
디에틸렌트리아민 206.4 g(2몰) 및 우레아 117.0 g(1.95몰)의 혼합물을 210℃로 서서히 가열한다. 암모니아의 방출은 반응 혼합물의 온도가 130℃에 이른 때에 시작된다. 반응 혼합물을 진공하에 증류하기 이전에 210℃에서 3시간 동안 유지시켜 아미노에틸에틸렌우레아 132 g을 수득한다. 비등점: 175℃(1.5 mm);1H NMR (DMSO-d6): d 6.3(s, 1H), 3.4-2.5(m, 8H), 1.4(s, 1H).
실시예 13
하이드록시에틸에틸렌우레아의 말레우레이트 에스테르
단량체 M13
하이드록시에틸에틸렌우레아 3 g(0.023몰), N-카바밀말레이미드 3.2 g(0.023몰) 및 아연 아세테이트 0.15 g(0.0007몰)의 혼합물을 아세토니트릴 25 mL에서 환류시킨다. 6시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 아세토니트릴을 휘발시켜 황갈색 고형물과 같은 하이드록시에틸에틸렌우레아 말레우레이트 6.2 g을 수득한다.1H NMR (DMSO-d6): d 10.5(s, 1H), 7.3(s, 1H), 6.4(s, 2H), 6.3(s, 1H), 4.2(t, 2H), 3.4(t, 3H), 3.1-3.3(m, 4H).
실시예 13A
하이드록시에틸에틸렌우레아의 말레우레이트 에스테르
원-팟 과정
단량체 M13A
아세트산 50.3 g 중 말레산 무수물 59.8 g(0.61몰) 및 우레아 36 g(0.6몰)의 혼합물을 50℃로 가열한다. 12 시간 후, 아세트산 무수물 63.7 g(0.624몰)을 첨가하고 온도를 80℃로 증가시킨다. 1시간 후 혼합물은 균질하게 된다. 추가 1시간 후, 하이드록시에틸에틸렌우레아 70.2 g(0.54몰) 및 아연 아세테이트 디하이드레이트 1.2 g(0.0055몰)을 첨가하고 혼합물을 80℃로 교반한다. 6 시간 후, 아세트산의 대부분(대략 80 중량%)을 증류하여 제거한다. 산물의 NMR 분석은 하이드록시에틸에틸렌우레아 말레우레이트 에스테르의 순도가 대략 90%임을 보여준다. 검출된 확인 불순물은 N-카바밀말레이미드, 말레이미드, 아세톡시에틸에틸렌우레아 말레우레이트, 아세트산 무수물 및 아세트산을 포함한다.
실시예 14
아미노에틸에틸렌우레아의 말레우르아미드
단량체 M14
H2O 20 mL 중 아미노에틸에틸렌우레아 3.0 g(0.023몰)의 수용액에 N-카바밀말레이미드 3.26 g(0.025몰)을 15분에 걸쳐 비례적으로 첨가한다. 반응 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반한다. H2O를 휘발시켜 조 아미노에틸에틸렌우레아 말레우르아미드 6.3 g을 수득한다.
실시예 15
2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 말레우레이트 에스테르의 푸마우레이트의 이성화
단량체 M15
아세토니트릴 45 mL 중 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 말레우레이트 에스테르 8.1 g 및 황산 0.81 g의 혼합물을 가열하여 환류시킨다. 12 시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각하고 H2O를 첨가한다. 혼합물을 여과하고, H2O로 세척한 다음 건조시켜 푸마우레이트 7.1 g(87% 수율)을 생성한다. 용융점: 135-38℃;1H NMR (DMSO-d6): d 10.6(광범위, 1H), 7.7(광범위, 1H), 7.4(광범위, 1H), 7.2(d, 1H), 6.8(d, 1H), 6.0(m, 1H), 5.7(m, 1H), 4.4(A2B2, 4H), 1.9(m, 3H); HPLC(20% CH3CN/H2O, C18): Rt= 7.7분. 모액의 HPLC 분석은 말레우레이트(Rt=3.7분)와 푸마우레이트의 혼합물을 보여준다.
실시예 16
알릴아민의 말레우르아미드
단량체 M16
N-카바밀말레이미드 2.8 g(0.02몰)을 실온의 아세토니트릴 10 mL 중에서 알릴 아민 1. 4g(0.02몰)과 반응시킨다. 30분 후, 아세토니트릴을 휘발시켜 원하는 말레우르아미드의 대략 50%를 함유한 혼합물을 수득한다.
실시예 17
시트라콘우르산
단량체 M17
시트라콘우르산을 US2717908의 과정에 따라 제조한다. 아세트산 500 mL 중 시트라콘산 무수물 286 g(2.55몰)과 우레아 150 g(2.5몰)의 혼합물을 50℃로 가열한다. 12시간 후, 혼합물을 밤새 실온으로 냉각한다. 아세트산의 대부분을 휘발시킨다. 시트라콘우르산을 여과하고 아세트산으로 세척하여 215 g(50% 수율)을 수득한다.
실시예 D
N-카바밀시트라콘이미드
N-카바밀시트라콘이미드를 US2788349의 과정에 따라 제조한다. 시트라콘우르산 167 g(0.97몰)을 85℃로 가열된 아세트산 무수물 500 mL에 첨가한다. 30분 후, 혼합물은 균일하게 된다. 추가 1시간 후, 용액을 실온으로 냉각한다. 침전된 N-카바밀시트라콘이미드를 여과하고 아세톤으로 세척하여 105 g(70% 수율)을 수득한다.
실시예 18
이타콘우르산
단량체 M18
이타콘우르산을 US2717908의 과정에 따라 제조한다. 아세트산 200 mL 중 이타콘산 무수물 123 g(1.1몰)과 우레아 60 g(1몰)의 혼합물을 50℃로 가열한다. 12시간 후, 혼합물을 밤새 실온으로 냉각한다. 아세트산의 대부분을 휘발시킨다. 이타콘우르산을 여과하고 아세트산으로 세척하여 51 g(30% 수율)을 수득한다.
실시예 E
N-카바밀이타콘이미드
N-카바밀이타콘미드를 US2788349의 과정에 따라 제조한다. 이타콘우르산 30 g(0.17몰)을 85℃로 가열된 아세트산 무수물 100 mL에 첨가한다. 30분 후, 혼합물은 균일하게 된다. 추가 1시간 후, 용액을 실온으로 냉각한다. 침전된 N-카바밀이타콘이미드를 여과하고 아세톤으로 세척하여 16 g(60% 수율)을 수득한다.
실시예 19
옥타데실 시트라콘우레이트
단량체 M19
p-디옥산 150 mL 중 옥타데카놀 27.6 g(0.101몰), N-카바밀시트라콘이미드 15.4 g(0.1몰) 및 아연 클로라이드 135 mg(0.001몰)의 혼합물을 가열하여 환류시킨다. 24 시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각하고 H2O 100 mL를 첨가한다. 생성된 고형물을 여과하고, 추가 H2O로 세척한 다음 건조시켜 옥타데실 시트라콘우레이트를 거의 정량적으로 수득한다.
실시예 20
옥타데실 이타콘우레이트
단량체 M20
p-디옥산 30 mL 중 옥타데카놀 5.47 g(0.02몰), N-카바밀이타콘이미드 3.08 g(0.02몰) 및 아연 클로라이드 27.0 mg(0.0002몰)의 혼합물을 가열하여 환류시킨다. 24 시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각하고 H2O 20 mL를 첨가한다. 생성된 고형물을 여과하고, 추가 H2O로 세척한 다음 건조시켜 옥타데실 이타콘우레이트를 거의 정량적으로 수득한다.
실시예 21
2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 시트라콘우레이트 에스테르
단량체 M21
아세토니트릴 20 mL 중 N-카바밀시트라콘이미드 15.4 g(0.1몰), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 13.0 g(0.1몰) 및 아연 클로라이드 0.14g(0.001몰)의 혼합물을 가열하여 환류시킨다. 6 시간 후, 아세토니트릴을 휘발시키고 H2O 50 mL를 첨가한다. 고형물을 여과하고 건조시켜 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 시트라콘우레이트 에스테르 19.8 g(70% 수율)을 수득한다.
실시예 22
2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 이타콘우레이트 에스테르
단량체 M22
아세토니트릴 4 mL 중 N-카바밀이타콘이미드 3.08 g(0.02몰), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 2.6 g(0.02몰) 및 아연 클로라이드 27.2 mg(0.0002몰)의 혼합물을 가열하여 환류시킨다. 6 시간 후, 아세토니트릴을 휘발시키고 H2O 50 mL를 첨가한다. 고형물을 여과하고 건조시켜 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 이타콘우레이트 에스테르 3.41 g(60% 수율)을 수득한다.
실시예 23
에틸렌 글리콜 비닐 에테르 말레우레이트
단량체 M23
아세토니트릴 10 mL 중 에틸렌 글리콜 비닐 에테르 4.4 g(0.05몰)과 NCMI 7 g(0.05몰)의 혼합물을 8시간 동안 환류시킨다. 혼합물을 여과하고 여액을 휘발시켜 말레우레이트를 함유한 혼합물을 수득한다.1H NMR(CDCl3): δ 10.45, 6.5, 6.4, 4.8, 4.4-4.2, 4.0-3.6.
실시예 24
락트산 비닐 에스테르 말레우레이트
단량체 M24
아세토니트릴 10 mL 중 락트산 비닐 에스테르(US2384117의 과정에 따라 제조) 2.3 g(0.05몰)과 NCMI 7 g(0.05몰)의 혼합물을 8시간 동안 환류시킨다. 혼합물을 여과하고 여액을 휘발시켜 말레우레이트를 함유한 혼합물을 수득한다.
실시예 25
NCNDI와 HEMA와의 반응
단량체 M25
아세토니트릴 12 mL 중 N-카바밀나딕말레이미드 9.7 g(0.05몰), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 6.5 g(0.05몰) 및 아연 아세테이트 디하이드레이트 110 mg(0.0005몰)의 혼합물을 가열하여 환류시킨다. 6시간 후, 아세토니트릴을 휘발시키고 산물을 H2O로부터 침전시킨다.
실시예 26
NCNDI와 HEEU와의 반응
단량체 M26
아세토니트릴 12 mL 중 NCNDI 9.7 g(0.05몰), HEEU 6.5 g(0.05몰) 및 아연 아세테이트 디하이드레이트 110 mg(0.0005몰)의 혼합물을 가열하여 환류시킨다. 6시간 후, 아세토니트릴을 휘발시켜 단량체 M26를 수득한다.
실시예 27
푸마우르산과 하이드록시프로필 메타크릴레이트의 반응
단량체 M27
톨루엔 20 mL 중 하이드록시프로필 메타크릴레이트 1.44 g(0.01몰), 푸마우르산(말레우르산의 트랜스이성체) 1.58 g(0.01몰) 및 H2SO450 mg의 혼합물을 가열하여 환류시킨다. 8시간 후, 혼합물을 여과하고 여액을 휘발시켜 하이드록시프로필 메타크릴레이트와 단량체 M11의 트랜스 이성체 혼합물을 수득한다.
실시예 28
NCMI와 에틸렌 우레아의 반응
단량체 M28
AcOH 10 mL 중 에틸렌 우레아 4.3 g(0.05몰)과 NCMI 7.0 g(0.05몰)의 혼합물을 50℃에서 12시간 동안 교반한다. 실온으로 냉각한 후, 혼합물을 농축한다. 조 반응 산물은 NMR 분석에 의하면 혼합물이다. 말레우르아미드의 대표적인 신호는 δ 10.4와 6.4이다.
실시예 F
N-카바밀숙신산 (숙신우르산)
N-카바밀숙신산을 US2788349의 과정에 따라 제조한다. 아세트산 50 mL 중 숙신산 20.4 g(0.203몰)과 우레아 12 g(0.2몰)의 혼합물을 60℃로 가열한다. 12시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각하고 여과시킨다. 고형물을 헥산으로 세척하고 건조시켜 N-카바밀숙신산 16.4 g을 수득한다.1H NMR(DMSO-d6): δ 10.2(광범위, 1H), 7.7(광범위, 1H), 7.2(광범위, 1H), 2.5(m, 4H).
실시예 G
N-카바밀숙신이미드
N-카바밀숙신이미드를 US2788349의 과정에 따라 제조한다. 아세트산 무수물 40 mL중의 N-카바밀숙신산 12 g(0.075몰)을 90℃로 가열한다. 1시간 후, 침전이 일어날 때까지 혼합물을 농축한다. 고형물을 여과하고, 헥산으로 세척한 다음 건조시켜 N-카바밀숙신이미드 10.1 g을 수득한다.1H NMR(DMSO-d6): δ 7.9(광범위, 1H), 7.7(광범위, 1H), 2.9(s, 4H).
실시예 29
2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 숙신우레이트 에스테르
단량체 M29
아세토니트릴 5 mL 중 N-카바밀숙신이미드 4.26 g(0.03몰), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 4.29 g(0.033몰) 및 아연 클로라이드 40 mg(0.0003몰)의 혼합물을 가열하여 환류시킨다. 6시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각하고 아세토니트릴을 휘발시켜 점성 오일과 같은 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 숙신우레이트 8.2 g을 수득한다.1H NMR(CDCl3): δ 10.1(광범위), 8.3(광범위), 6.4(광범위), 6.2(광범위), 5.6(m, 1H), 4.4(m, 4H), 2.7(m, 4H), 1.9(m, 3H); HPLC(10% CH3CN/H2O, C8): Rt= 2.7분.
실시예 30-52
이들 실시예는 습윤 접착 및 자가-가교 결합 적용시 본 발명 단량체의 용도를 설명하고 있다.
시험 과정
A. 라텍스 제조
하기의 일반 과정은 본 발명의 단량체를 함유한 모든 아크릴 라텍스의 합성에 이용된다. 아크릴 라텍스의 제조에 이용된 습윤 접착 단량체(WAM)는 본 발명의 단량체, 또는 다르게는, 시판되는 습윤 접착 단량체이다.
바닥에 배출 밸브를 지닌 1 리터의 유리로 씌어진 수지 반응기가 사용된다. 반응기에 온도계, 순환 일정 온도 가열조, N2퍼지, 테플론 터빈 교반기, 4.59 그램/분으로 조정된 단량체 에멀션 공급 펌프 및 0.5 g/분으로 조정된 개시 공급 펌프가 장착된다.
하기 충진물이 이용된다:
반응기 충진물 중량(g)
탈이온수 192.1
단량체 에멀션
탈이온수 182.6
RhodacalRDS4(계면 활성제) 21.7
습윤 접착 단량체(WAM) 5.0
메틸메타크릴레이트 260.0
부틸아크릴레이트 230.0
메타크릴산 2.7
개시제 용액
암모늄 퍼설페이트*2.0
탈이온수 98.0
*23% 수용액; Rhone-Poulenc Co.의 제품.
단량체 에멀션은
1. 물에 계면 활성제를 용해시키고;
2. WAM 단량체가 단지 수용성인 경우, 이를 계면 활성제 수용액에 첨가하며;
3. 모든 단량체를 함께 블렌딩시킨 후, WAM 단량체가 유기상에 용해될 경우, 이를 단량체 블렌드에 용해시킨 다음;
4. 단량체를 계면 활성제 수용액과 혼합하고 균일한 분산액이 되도록 혼합물의 교반을 유지시키는 것에 의해 제조된다.
B. 중합 과정
반응기 물을 시스템이 N2블랭킷하에 있는 동안 80℃로 가열한다. 80℃에서, 개시제 용액 25 그램과 단량체 에멀션 14.2 그램을 첨가한다. 온도를 대략 80℃에서 15분간 유지한 다음, 적절한 조정 펌프를 이용하여 단량체 에멀션과 개시제 용액의 나머지를 2.5시간에 걸쳐 공급한다. 중합 온도를 첨가 동안 80±1℃로 유지한다.
단량체 및 개시제 첨가의 완료 후, 반응 혼합물을 30분간 85℃까지 가열한다. 에멀션을 23 내지 25℃로 냉각하고 28%의 NH4OH를 이용하여 pH를 9.0±0.2로 조정한다. 생성된 에멀션을 투박한 무명 페인트 필터를 통해 여과시킨다.
전형적인 수율은 20 내지 28 cps의 점도 및 대략 50%의 고형물과 함께, 대략 955 그램이다.
본 발명의 단량체를 이용하여 제조된 몇몇 라텍스의 물리적 성질은 하기 표 1에 요약되어있다. 비교를 위해 우레아/우레이도 작용성 단량체를 함유하지 않은 라텍스를 포함하고, 이는 대조구로써 샘플 "L-C"로 표시되며, 시판되는 SIPOMERRWAM II는 샘플 "L-WII"로 표시된다. 표시 M1, M3 등은 본원에서 기술된 실시예에 상응하는 단량체를 말한다. 모든 단량체는 최종 라텍스 중합체를 기준으로 1 중량% 수준에서 시험된다.
실시예 샘플 단량체 물리적 특성
pH %고형물 입자 크기(미크론)
30 L-C 없음 9.02 49.3 0.21-0.25
31 L-WII SIPOMERRWAM II 9.03 51.2 0.21-0.25
32 L-M1 M1 9.11 50.5 0.21-0.25
33 L-M2 M2 9.01 50.5 0.21-0.25
34 L-M3 M3 9.06 49.9 0.21-0.25
35 L-M9 M9 9.06 49.1 0.21-0.25
36 L-M10 M10 9.03 49.7 0.21-0.25
35 L-M12 M12 9.02 50.6 0.21-0.25
36 L-M13 M13 9.01 50.0 0.21-0.25
C. 습윤 접착 시험
상기 라텍스 중 특정한 것은 습윤 접착성의 측정을 위해 반유리 라텍스 외부 하우스 페인트로 제형된다. 페인트 제형에 이용되는 방법은 하기 표 2에 나타내고 있다. 상술된 단량체 및 본 발명의 기타 단량체의 습윤 접착성의 결과는 하기 표 4에 나타내고 있다.
페인트 중량
물 166.6
폴리포베 102 8.8
Amp 95 3.0
Nuosept 95 2.3
프로필렌 글리콜 60.5
콜로이드 286 7.4
콜로이드 653 1.9
Triton N-57 2.1
Tronox CR-828 250.0
Attagel 50 2.0
분쇄
물 73.7
폴리포베 102 13.2
물 12.5
라텍스 420.8
UCAR Filmer IBT 10.5
콜로이드 653 2.8
폴리페이즈 AF-1 7.3
Triton GR-7M 1.1
총합 1052.5
표 3은 페인트 제형시 이용되는 다양한 성분을 나타낸다. 고속 페인트 분산기에 실린 순서대로 성분을 첨가한다.
외부용 트림 하우스 페인트
페인트 설명
고속 분산기에 순서대로 첨가
물
폴리포베 102 리올로지 개질제
Amp 95 아민, 2-아미노-2-메틸 프로판올
Nuosept 95 캔 방부제, 비사이클릭 옥사졸리딘
프로필렌 글리콜 개방 시간
콜로이드 280 분산제, 암모늄 폴리아크릴 공중합체 용액
콜로이드 653 거품제거제, 소수성 실리카 거품제거제
Triton N-67 비이온성 계면 활성제
Tronox CR-828 티타늄 디옥사이드
Attagel 50 애터펄자이트 점토
20분간 분쇄
하기의 것들을 순서대로 첨가
물
폴리포베 102 리올로지 개질제
물
라텍스
UCAR Filmer IBT 유합 용매, 에스테르 알콜
콜로이드 653 거품방지제, 소수성 실리카 거품방지제
폴리페이즈 AF-1 방미제, 3 이오도-2-프로피닐 부틸 카바메이트
Triton GR-7M 음이온 계면활성제, 디옥틸 나트륨 술포숙시네이트
이용된 습윤 접착 시험은 ASTM 과정 #D2486에 기재된 내세척 시험의 변형이다.
7 mil의 Dow바를 이용하여, Glidden Glid-GuardR4554 유리 알키드 필름을 Leneta 스크럽 패널상에 바른다. 패널을 최소 21일간 에이징시키지만, 사용 직전에는 단지 6주간만 에이징한다. 7 mil의 Dow 블레이드를 이용하여 시험 페인트를 에이징된 알키드위에 도포하고 4시간, 24시간 및 7일간 공기 건조한다. 면도날 및 주형을 이용하여 시험 페인트를 3 mm2의 10 x 10 그리드중에 음영을 넣는다. 패널을 실온의 증류수로 35분간 침투시키고, 기포 또는 가장자리의 융기를 기록한다. 물 침투로부터 기포 또는 가장자리 융기가 없는 경우, 패널을 세척기(ASTM 과정 D2486에 기재)상에 놓아둔다. 물 25㎖를 패널에 적용하고, 새겨진 영역을 문지른다. 문지르는 동안, 패널이 건조해지면 좀더 많은 물을 적용한다. 1000회 후 면적%를 기록한다.
본 발명의 습윤 접착 단량체를 함유한 라텍스 페인트를 이용하여 수득된 습윤 접착 시험 결과는 표 4에 나타나 있다. 비교를 위해 습윤 접착 단량체("P-L-O")가 없고 시판되는 습윤 접착 단량체 SIPOMERRWAM II ("P-L-WII")을 함유한 페인트를 포함한다. 앞서 언급했듯이, 라벨 M1, M3 등은 본원에 기술된 실시예에 상응하는 단량체를 말한다.
습윤 접착 결과
페인트 제형 4시간습윤 접착 24시간습윤 접착 7일습윤 접착
Glidden 4554 Med.그린1000회로 제거된% Glidden 4554 Med.그린1000회로 제거된% Glidden 4554 Med.그린1000회로 제거된%
실시예 30P-L-O습윤 접착 단량체가 없음 100 100 100
실시예 31P-L-WII1% SIPOMER WAM II단량체 0 0 0
실시예 32P-L-M11% 단량체 M1 100 80 60
실시예 34P-L-M31% 단량체 M3 100 60 10
실시예 35P-L-M91% 단량체 M9 5 0 0
실시예 37P-L-M121% 단량체 M12 0 0 0
실시예 38P-L-M131% 단량체 M13 0 0 0
표 4의 결과는 습윤 접착 단량체의 첨가없이, 페인트 필름이 건조 기간에 상관없이 완전히 제거되고 본 발명의 단량체가 시험된 수준에서 공업적으로 이용된 단량체 SIPOMERRWAM II와 적어도 동일함을 보여준다.
실시예 39
M12 대신 M8을 사용하여, 실시예 37의 시험 과정에 이어, 본 과정에 따라 시험할 경우, 실질적으로 동일한 결과가 얻어진다.
실시예 40
M12 대신 M11을 사용하여, 실시예 37의 시험 과정에 이어, 본 과정에 따라 시험할 경우, 실질적으로 동일한 결과가 얻어진다.
실시예 41
M12 대신 M14를 사용하여, 실시예 37의 시험 과정에 이어, 본 과정에 따라 시험할 경우, 실질적으로 동일한 결과가 얻어진다.
실시예 42
M12 대신 M21를 사용하여, 실시예 37의 시험 과정에 이어, 본 과정에 따라 시험할 경우, 실질적으로 동일한 결과가 얻어진다.
실시예 43
M12를 M22로 대체하여, 실시예 37의 시험 과정에 이어, 본 과정에 따라 시험할 경우, 실질적으로 동일한 결과가 얻어진다.
실시예 44
M12를 M23으로 대체하여, 실시예 37의 시험 과정에 이어, 본 과정에 따라 시험할 경우, 실질적으로 동일한 결과가 얻어진다.
실시예 45
M12를 M24로 대체하여, 실시예 37의 시험 과정에 이어, 본 과정에 따라 시험할 경우, 실질적으로 동일한 결과가 얻어진다.
실시예 46
M12를 M25로 대체하여, 실시예 37의 시험 과정에 이어, 본 과정에 따라 시험할 경우, 실질적으로 동일한 결과가 얻어진다.
D. 자가-가교 결합 시험
특정 상기 라텍스를 얇은 필름으로 성형하고, 공기-건조시켜 강한-공기압 오븐에서 1시간 동안 120℃로 경화한다. 공기-건조된 필름은 생성된 아크릴화 말레우레이트 및 유사한 이중 불포화 단량체가 불용성 필름을 가교 결합시키는 것을 제외하고는 아세톤에 용해될 수 있음이 밝혀졌다. 경화된 필름은 모든 경우에 있어 불용성이다. 결과는 하기 표 2에 나타나 있다.
표 2
본 발명의 우레아 작용성 단량체를 이용한 모든-아크릴 라텍스의 자가-가교 결합
실시예 라텍스명 필름 용해성
공기-건조 경화, 130℃/5분
30 L-C 용해성 용해성
33 L-M2 용해성 불용성
36 L-M10 불용성 불용성
37 L-M12 불용성 불용성
상기 표 2의 결과는 본 발명의 작용성 단량체가 라텍스 필름에 자가-가교 결합성을 제공함을 보여준다.
실시예 47-49
M2 대신 단량체 M4, M5 및 M13을 사용하여, 실시예 33의 시험 과정을 행하면, 실질적으로 동일한 결과가 얻어진다.
실시예 50-52
M12 대신 단량체 M11, M15, M21 및 M22를 사용하여, 실시예 37의 시험 과정을 행하면, 실질적으로 동일한 결과가 얻어진다.
본 발명이 특정 바람직한 양태를 참조하여 기술하고 있지만, 이의 변형 또는 수정은 첨부된 청구항에서 규정된 바와 같이 본 발명의 범위에서 벗어남이 없이 당해 분야의 숙련인에 의해 행해질 수 있음이 분명해진다.

Claims (7)

  1. 화학식 1로 표현된 화합물
    화학식 1
    상기식에서,
    Y는
    이고,
    A는
    이며,
    각각의 R은 개별적으로
    이며,
    각각의 R1은 개별적으로 24개 이하의 탄소 원자를 지닌 지방족, 지환족 또는 방향족 부분
    이며,
    각각의 R2는 개별적으로 수소 또는 24개 이하의 탄소 원자를 지닌 지방족, 지환족 또는 방향족 부분이며,
    각각의 R3는 개별적으로 24개 이하의 탄소 원자를 지닌 지방족, 지환족 또는 방향족 부분이며,
    각각의 R4는 개별적으로 수소 또는 메틸 그룹이며,
    m은 1 내지 4의 정수이며,
    m1은 0 또는 1 내지 4의 정수이며,
    n은 1 내지 8의 정수이며,
    p는 1 또는 2이며,
    q는 1 내지 4의 정수이며,
    단, Y가 -CH2-CH2-일때, A는 에틸렌계 불포화를 함유한 그룹이다.
  2. 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체가 제 1 항의 화합물임을 특징으로 하는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체.
  3. 제 2 항에 있어서, 중합체가 하나 이상의 기타 에틸렌계 불포화 단량체와 하나 이상의 화학식 1의 화합물의 공중합체임을 특징으로 하는 중합체.
  4. 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체가 제 1 항의 화합물임을 특징으로 하는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 라텍스 중합체를 포함하는 라텍스 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 라텍스 중합체가 하나 이상의 기타 에틸렌계 불포화 단량체와 하나 이상의 화학식 1의 화합물의 공중합체임을 특징으로 하는 라텍스 조성물.
  6. 중합 이전에, 에틸렌계 불포화 단량체 시스템 중으로 제 1 항에 따른 하나 이상의 화합물을 혼입시켜, 에틸렌계 불포화 단량체 시스템의 첨가 중합으로부터 유도된 라텍스 중합체의 습윤 접착성의 개선방법.
  7. 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체가 제 1 항의 화합물이고, 라텍스 시스템에 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체를 혼합함으로써 라텍스 중합체 시스템의 습윤 접착성을 개선시키는 방법.
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US60/038,896 1997-02-21

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