KR100689539B1 - 중합가능한우레아/우레이도작용성단량체 - Google Patents

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Abstract

Y가 (a), (b) 또는 (c)이고, A가 (d), (e) 또는 (f)이며, B가 (g), (h) 또는 (i)인 신규 부류의 화학식 1의 우레아/우레이도 작용성 화합물, 및 이를 함유한 조성물에 관해 기재하고 있는데, 이들은 특히 라텍스 페인트의 제조에 이용된 수성 에멀션 시스템에서, 특히 중합체에 습윤 접착 및/또는 자가-가교 결합성을 부여하는 단량체로 이용하기 적당하다. 이를 함유한 조성물, 및 이의 추가 사용에 관해서도 기재하고 있다.
화학식 1

Description

중합 가능한 우레아/우레이도 작용성 단량체{POLYMERIZABLE UREA/UREIDO FUNCTIONAL MONOMERS}
본 발명은 특히 습윤 접착 촉진제로 이용하기 적당한 에틸렌계 불포화 중합성 단량체에 관한 것이다. 좀더 상세하게는, 본 발명의 중합성 단량체는 중합체 및 공중합체, 특히 락텍스 페인트의 제조에 이용되는 수성 에멀션 공중합체 라텍스에서의 접착 촉진에 유용하다.
용어 "습윤 접착"은 페인트 산업에서 습하거나 높은 습윤 상태하에 기질에 접착성 결합을 보유하기 위한 페인트능을 기술하는데 이용된다. 오일-기제 시스템은 습하거나 습윤 상태하에 접착성을 보유하는 것으로 알려져 왔지만, 습하게 될 경우 접착성을 상실하게 되는 다수의 수 기제 코팅제(즉, 라텍스)의 경향은 이러한 코팅제의 유용성을 제한한다. 라텍스 페인트의 습윤 접착 결여는 또한 유기 용매 기제 페인트로 페인팅된 표면보다 약한 내세척성의 페인트로 페인팅된 표면을 만든다. 참조: S.M.Kabanis and G.Chip, "Polymer and Paint Properties Affecting Wet Adhesion," Journal of Coatings Technology, 53(682), 57-64(November 1981).
다수 형태의 표면의 경우 가정 및 산업에서 개인적으로 사용되는, 보호 및 장식용 코팅제와 같은 수-기제 에멀션 중합체 시스템의 사용이 널리 알려져 있지만, 이러한 시스템의 개선된 습윤 접착에 대한 굉장한 필요성이 존재한다. 최근, 당해 분야는 라텍스 페인트에서 접착성 상실의 문제를 인식하고 습윤 접착을 개선시키기 위해 라텍스 시스템에 대한 다양한 부가제를 제안해 왔다. 라텍스 중합체 중으로 아민, 아미드 및 아세토아세테이트 작용기의 혼입은 라텍스 페인트의 습윤 접착성을 개선시키는 것으로 보고되고 있다. 다수의 공개는 또한 이러한 목적용 우레아 및 우레이도-작용성 단량체의 사용에 관해 기술하고 있다. 예를 들어, US2727016, US2727019, US2881171, US2980652, US3194792, US3356654, US3369008, US3509085, US4104220, US4111877, US4219454, US4314067, US4319032, US4426503, US4596850, US4599417, US4617364, US4622374, US4730045, US4766221, US4770668, US4777265, US4783539, US4883873, US5210199, US5498723, US5567826, US5610313 및 WO91/12243를 참조하고, 이들 모두는 완전한 설명을 위해 본원에서 참조 문헌으로 인용된다.
그러나, 다수의 이들 공지된 우레아/우레이도 작용성 단량체는 만족스럽지 못한 습윤 접착 결과를 제공한다. 대부분 매우 값이 비싸고 라텍스 중합체 중에 이것이 포함되면 라텍스-기제 페인트중에 사용된 비닐, 비닐-아크릴 및 모든 아크릴 중합체의 비용을 상당히 증가시키게 된다.
본 발명에 이르러 중합체가 생성되는 단량체 시스템 중으로 알킬렌우레아, 하이드록시알킬알킬렌우레아, 아미노알킬알킬렌우레아 및 이들의 1,3-디엔과의 딜스-알더 첨가물로부터 유도된 사이클릭 우레아 일부를 포함하는 신규 부류의 우레아/우레이도 작용성 중합성 단량체를 혼입시켜 우수한 습윤 접착성을 라텍스 페인트 제조에 이용되는 수성 에멀션 시스템 중으로 부여할 수 있음을 발견했다.
따라서 습윤 접착성이 보다 우수한 라텍스-함유 표면 코팅제 및 코팅 조성물은 단량체 시스템중에 본 발명의 단량체 또는 이의 혼합물을 포함시켜 생성시킬 수 있다. 특히 본 발명의 단량체는 수-기제 라텍스-함유 페인트에 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
발명의 요약
앞서 지적한 바와 같이, 본 발명은 수성 에멀션에 이용되는 신규의 중합성 단량체에 관한 것이다. 본 발명 화합물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
상기식에서,
Y는
이고,
A는
이며,
B는
이며,
각각의 R은 개별적으로
이며,
각각의 R1은 개별적으로 24개 이하의 탄소 원자를 지닌 지방족, 지환족 또는 방향족 부분이며,
각각의 R2는 개별적으로 수소 또는 24개 이하의 탄소 원자를 지닌 지방족, 지환족 또는 방향족 부분이며,
각각의 R3는 개별적으로 24개 이하의 탄소 원자를 지닌 지방족, 지환족 또는 방향족 부분이며,
각각의 R4는 개별적으로 수소 또는 메틸 그룹이며,
각각의 R5는 개별적으로 수소 또는 24개 이하의 탄소 원자를 지닌 지방족, 지환족 또는 방향족 부분이며,
m은 1 내지 4의 정수이며,
m1은 0 또는 1 내지 4의 정수이며,
n은 1 내지 8의 정수이며,
p는 1 또는 2이며,
q는 1 내지 4이며,
단, (1) A가
이고,
B는 -OR1일때, R1은
이며,
(2) A가 이고,
B가 -OR1일때, R1은 24개 이하의 탄소 원자를 지닌 지방족, 지환족 또는 방향족 부분이며,
여기서 R2는 24개 이하의 탄소 원자를 지닌 지방족, 지환족 또는 방향족 부분이며;
(3) A가
이고,
B가 -OR1일때, R1은
이며,
여기서 R2는 24개 이하의 탄소 원자를 지닌 지방족, 지환족 또는 방향족 부분임을 조건으로 한다.
적절한 상기 화합물의 모든 시스- 및 트랜스-입체 이성체(예: 말레산 및 푸마르산)는 상기 정의 및 본 발명의 범위내에 포함된다. 또한 수성 에멀션 중합체 시스템에서 화학식 1의 신규 화합물의 혼합물을 이용하는 것도 본 발명의 범위내이다.
본 발명의 신규 중합성 단량체는 이중 결합을 통해 중합될 수 있다. 따라서, 본 발명의 신규 단량체는 단량체 시스템, 특히 유리-라디칼로 중합 가능한 단량체 시스템의 성분, 특히 페인트, 코팅제 및 접착제용 수성 에멀션 중합체의 형성에 이용되는 성분으로 유용하다.
따라서, 본 발명에는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조된 중합체(이들 중합체 중 하나 이상은 화학식 1의 화합물임) 및 이들 중합체를 포함하는 조성물, 특히 본 발명의 신규 중합성 단량체로 제조된 중합체를 포함하는 아크릴, 비닐, 비닐-아크릴, 및 스티렌-아크릴 라텍스 페인트가 포함된다.
또한, 본 발명은 본 발명의 신규의 작용성 단량체를 전구체 단량체 혼합물에 혼입시켜 수성 및 유기 용매-기제 중합체 시스템의 접착/습윤 접착을 개선시키는 방법을 제공한다. 좀더 상세하게는, 본 발명은 중합 이전에 에틸렌계 불포화 단량체 시스템 중으로 하나 이상의 화학식 1 화합물을 혼입시켜, 에틸렌계 불포화 단량체 시스템의 첨가 중합으로부터 유도된 중합체의 습윤 접착성을 개선시키는 방법을 제공한다.
본 발명은 최소 하나의 에틸렌계 불포화 단량체가 화학식 1의 화합물인 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체를 중합체 시스템 중으로 혼합시켜 라텍스 중합체 시스템과 같은 중합체 시스템의 습윤 접착성을 개선시키는 방법을 추가로 제공한다.
본 발명의 여러 특성 및 이점은 하기 상세한 설명을 숙독함으로써 관련 분야의 숙련인에게 좀더 쉽게 이해될 것이다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 가장 일반적으로는 하나 이상의 사이클릭 우레아 작용기를 함유한, 앞서 보여진 화학식 1의 작용성 단량체에 관한 것이다.
신규 작용성 단량체의 제조
앞서 나탄낸 화학식 1의 작용성 단량체는 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 엔도/엑소-놀보르넨 디카복실산 무수물, 엔도/엑소-3,6-에폭시-1,2,3,4-테트라하이드로프탈산 무수물, 및 푸마르산과 같은 공지 화합물, 및 상응하는 아미드산, 모노에스테르, 디에스테르, 모노아미드, 디아미드 및 이의 산 할레고네이트에서 유도될 수 있다.
바람직한 공정은 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 나드산 또는 3,6-에폭시테트라하이드로프탈산의 디에스테르 및 디아미드를 이용하고, 이들은 트랜스에스테르화/아미드화 촉매의 존재하에 적절한 사이클릭 알킬렌 우레아, 하이드록시알킬알킬렌우레아 또는 아미노알킬알킬렌우레아와 반응시킬 수 있다. 적당한 트랜스에스테르화/아미드화 촉매의 예로는 임의로 비활성 지지체상에 지지될 수 있는, 테트라-i-프로필티타네이트(TYZOR TPT)(티타늄(IV) 이소프로폭사이드) 테트라부틸티타네이트(TYZOR TBT)(티타늄(IV) 부톡사이드)와 같은 티타네이트, 아세토아세트산의 칼슘 및 마그네슘염과 같은 β-케토에스테르 및 β-디케톤의 알칼리 및 알칼리 토금속염, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘과 같은 알칼리 및 알칼리 토금속염의 알콕사이드 및 옥사이드, 3급 아민 및 H2SO4, HCl 및 p-톨루엔 술폰산과 같은 강한 프로톤산, 및 아연, 니켈, 구리 또는 코발트 아세테이트(아연 아세테이트가 바람직함)와 같은 전이 금속염을 포함한다. 반응은 바람직하게는 휘발성 아세톤의 제거와 동시에, 촉매로서 4급-i-프로필티타네이트(TYZOR TPT)(티타늄(IV) 이소프로폭사이드)의 존재하에 110℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 수행된다.
반응은 임의로는 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산, 스티렌 및 이들의 혼합물과 같은 기타 공단량체의 존재하에 달성될 수 있다. 이러한 임의 공단량체가 에스테르 또는 산인 경우, 이들은 상술된 반응을 개시할 수 있다. 그러나, 1차적인 기능은 최종 산물을 용액 형태로 존재시키는 것이다.
반응물 및/또는 산물의 중합을 막기위해, 낮은 수준의 라디칼 저해제가 이용될 수 있다. 적당한 저해제의 예로는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논의 메틸 에테르, 디-3급-부틸 카테콜, 디-3급-부틸 페놀, 페노티아젠 등을 포함한다. 총 저해제 농도는 전형적으로 약 100 내지 2000 ppm 범위이다. 라디칼 저해제의 바람직한 범위는 약 200 내지 250 ppm이다. 라디칼 저해제를 이용할 경우, 바람직한 저해제는 하이드로퀴논의 메틸 에테르 및 하이드로퀴논이다.
적당한 하이드록시알킬알킬렌우레아 및 아미노알킬아킬렌우레아는 하이드록시에틸에틸렌우레아, 하이드록시에틸프로필렌우레아, 아미노에틸에틸렌우레아 및 아미노에틸프로필렌우레아를 포함한다. 적당한 알킬렌 우레아는 에틸렌 우레아 및 프로필렌 우레아를 포함한다. 하이드록시 화합물의 사용은 아미노 화합물이 예를 들어, 이중산 개시 성분의 활성화된 불포화의 미카엘 첨가에 의해 부산물을 생성할 수 있기 때문에 바람직하다.
용매는 반응에 필요하지 않지만, 원한다면, 비작용성 비활성 용매를 이용하여 반응 혼합물의 점도를 낮출 수 있다. 적당한 비-반응성 용매의 예로는 아세토니트릴, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 술폭사이드, 및 톨루엔과 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 등을 포함한다. 용매를 이용할 경우, 톨루엔과 크실렌과 같은 방향족 탄화수소가 바람직하다.
전형적으로, 시스 및 트랜스 입체 이성체, 모노 및 비스 우레아/우레이도 유도체, 올리고머 축합 산물 및 반응하지 않은 개시 성분의 혼합물이 얻어질 것이다. 사용된 반응 조건 및 촉매에 따라, 혼합물은 원하는, 예를 들어, 고급 비스 유도체를 생성하기 위해 다양한 방향으로 조정될 수 있다. 에틸렌계 불포화 및 사이클릭 우레아/우레이도 그룹을 함유한 모든 배합물은 습윤 접착성을 증진시키는 데에 활성이 있다.
보다 덜 바람직하지만, 또한 적절한 무수물과 사이클릭 우레아를 반응시킨 다음 티오닐 클로라이드로 처리하고, 이어서 추가의 사이클릭 우레아와 반응시켜 비스 유도체를 제조할 수 있다. 또다른 덜 바람직한 방법은 푸마릴 클로라이드와 같은 이중산의 아실 할라이드를 원하는 사이클릭 우레아 화합물과 반응시키는 것이다.
아크릴로일, 메타크릴로일, 알릴, 메트알릴 및 비닐 유도체가 상술된 조건하에 적절한 불포화 알콜 또는 아민을 동시에 또는 연속적으로 반응시켜 제조될 수 있다. 예를 들면, 불포화 알콜 또는 아민(또는 에스테르 또는 이들의 아미드)은 트랜스에스테르화/트랜스아미드화 촉매의 존재하에 사이클릭 우레아 및 산 디에스테르/디아미드와 동시에 반응될 수 있다. 다르게는, 불포화 알콜 또는 아민은 트랜스에스테르화/트랜스아미드화 촉매의 존재하에 후 반응될 수 있다. 또한, 하이드록실 및 에스테르 화합물의 사용은 아민이 부산물을 줄이는데 바람직하다.
적당한 아크릴 화합물의 예로는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트와 같은 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 에톡실화 및 프로폭실화 아크릴산 및 메타크릴산을 포함한다.
적당한 알릴 알콜 및 아민의 예로는 알릴 알콜, 메트알릴 알콜, 알릴아민, 메트알릴아민, 디알릴아민 및 디메트알릴아민을 포함한다.
적당한 비닐 알콜의 예로는 에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 프로필렌 글리콜 모노비닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르 등을 포함한다. 적당한 비닐 에스테르 알콜의 예로는 락트산 및 3-하이드록시프로피온산의 비닐 에스테르를 포함한다.
본 발명 단량체의 트랜스 이성체는 또한 예를 들어, 염산, 황산, 알루미늄 클로라이드 및 피리딘을 포함한 촉매의 존재하에, 바람직하게는 아세토니트릴, 1,2-디메톡시에탄 등과 같은 극성 유기 용매에서 가열하여 상응하는 시스 이성체를 이성화시켜 제조될 수 있다.
특정 바람직한 양태
특히 바람직한 양태에서, 본 발명의 단량체는 적어도 디카복실산 디에스테르의 일부상에, 두 R1 그룹을 하이드록시알킬알킬렌 우레아로 대체하기 위한 조건하에,
(1) 하기 화학식의 불포화 디카복실산 디에스테르를
(2) 하기 화학식의 하이드록시알킬알킬렌 우레아와 반응시켜 제조된다.
상기식에서,
Y는 일반적으로 앞서 정의된 바와 같고, 바람직하게는 -CH=CH- 그룹이며,
각각의 R1은 개별적으로 앞서 정의된 바와 같고, 바람직하게는 24개 이하의 탄소 원자를 지닌 지방족, 지환족 또는 방향족 그룹이고, 좀더 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자의 알킬 그룹이며, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬 그룹이며,
n과 p는 일반적으로 앞서 정의한 바와 같고, 이 경우 n은 바람직하게는 2 또는 3(특히 2)이고, p는 바람직하게는 1이다. 바람직하게는 반응은 트랜스에스테르화 촉매의 존재 및 일반적으로 앞서 기술된 기타 조건하에 수행된다.
앞서 지적했듯이, 본 반응의 산물은 실제로는 전형적으로 소량의 반응하지 않은 개시 성분을 지닌, 화합물의 착물 혼합물이다. 에틸렌계 불포화 및 사이클릭 우레아/우레이도 작용기 모두를 함유한 반응 혼합물중의 모든 산물은 최종 중합체 시스템에 습윤 접착성을 부여하는 것으로 밝혀졌다. 이들 산물 중 일반적으로는 압도적인 양의 하기 "단량체성" 이중산 기제 화합물
및 이보다 적은 양의 하기
"올리고머성" 이중산 산물
및 기타 유사 변형체가 포함될 수 있다.
실제로, 본 발명의 또다른 측면은 하기에서 추가로 설명된 바와 같이, 습윤 접착 촉진 단량체 조성물로서,이러한 조 반응 혼합물을 본래 및 자연적으로 이용하거나, 미반응된 개시 물질의 일부를 제거하기 위해 추가 처리하는데 있다.
본 발명의 단량체의 사용
화학식 1로 표현된 신규 작용성 단량체, 및 상술된 단량체 혼합물은 예를 들면, 접착제, 쵸크, 실런트, 코팅제, 목재 코팅제, 자동차 코팅제, 바인더, 종이용 습윤/건조 강도 수지, 종이 코팅제, 직물, 윤활제, 계면활성제용 중간체, 코팅간 접착 촉진제, 중합체 친화제, 프라이머, 표면 개질제, 부식 저해제 및 포름알데히드 스캐빈저, 압력 민감 접착제, 부직포, 캔 코팅제, 선박용 코팅제, 농업용 코팅제, 및 시멘트, 콘크리트, 모터용 개질제 등을 위한 중합체 제조시의 용도가 알려져 있다.
본 발명의 신규 단량체는 화합물 중의 불포화를 통해 중합 가능하거나 공중합될 수 있다. 이는 아크릴류, 비닐, 비닐 방향족류, α,β-불포화 카복실산 및 이의 에스테르와 같은 단량체, 및 기타 공지된 특정 단량체로 구성된 조성물을 포함하는, 수성 에멀션 및 기타 유형의 중합체를 형성하기 위한 단량체 시스템에서 공단량체로 이용될 수 있다. 적당한 아크릴 단량체의 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 하이드록시알킬 아크릴레이트, 하이드록실알킬 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 피페리디노에틸 메타크릴레이트, 모폴리노에틸 메타크릴레이트 등을 포함한다.
적당한 비닐 단량체의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 헥센, 비닐 아세테이트, 다목적산의 비닐 에스테르(예: VEOVA-9 및 VEOVA-10), 비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐리덴 클로라이드, 올레산, 리놀레산, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 놀보르넨, 사이클로펜타디엔 등을 포함한다.
유용한 불포화 카복실산의 예로는 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 메사콘산, 말레산, 푸마르산 등; 방향족 에스테르, 사이클로알킬 에스테르, 알킬 에스테르, 하이드록시알킬 에스테르, 알콕시 알킬 에스테르 등을 포함한 상술된 디카복실산의 α,β-불포화 디카복실산 에스테르를 포함한다.
본 발명의 단량체와 함께 중합될 수 있는, 적당한 비닐 방향족 단량체의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, p-하이드록시스티렌, p-아세톡시스티렌, 및 p-클로로스티렌을 포함한다.
특히, 본 발명의 단량체는 중합체로부터 제조된 페인트의 접착/습윤 접착을 증진시키는 데에 유효량으로 중합체 시스템내에 혼입될 수 있다.
라텍스 페인트 제형에 이용되는 에멀션 중합체는 일반적으로 소량의 아크릴산 및 메타크릴산과 함께 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르를 포함한 모든 아크릴 공중합체이거나, 좀더 유연한 아크릴 단량체와 배합된 비닐 함유 단량체 또는 중합체를 포함한 비닐/아크릴 중합체이다. 아크릴 페인트의 제조시 일반적으로 이용된 에틸렌계 불포화 단량체는 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. 아크릴 페인트 조성물에서 형성된 중합체의 최소 50%는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르로 구성된다. 비닐-아크릴 페인트는 일반적으로 비닐 아세테이트 및 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 비닐 아크릴 페인트 조성물에서, 형성된 중합체의 최소 50%는 비닐 아세테이트로 구성되고, 나머지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르로부터 선택된다.
본 발명의 단량체는 단량체 조성물에 첨가될 수 있고 이로부터 아크릴 또는 비닐 아크릴 중합체가 광범위하게 변할 수 있는 농도로 형성된다. 바람직하게는 농도는 적어도 중합체 조성물로부터 제조된 페인트의 습윤 접착을 개선시키기에 충분하다. 농도는 단량체의 총 중량을 기준으로, 약 0.05 중량% 내지 약 20 중량% 범위일 수 있다. 바람직하게는, 농도는 약 0.1% 내지 약 5.0% 범위이고, 좀더 바람직하게는 약 0.5% 내지 약 3.0%이다.
단량체 조성물은 기타 성분, 예를 들면 중합 개시를 위한 다양한 유리 라디칼 촉매, 응집으로부터 입자를 보호하기 위한 유화제, 및 중합 동안 원하는 pH를 유지하기 위한 완충제와 함께 이용될 수 있으면, 이들은 일반적으로 중합 분야의 당업자에게 익히 공지되어있다. 예를 들어, 적당한 유리 라디칼 중합 촉매는 에멀션 중합을 촉진시키기 위해 공지된 촉매이고 유기 퍼옥사이드(예: 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 등), 무기 산화제(예: 수소 퍼옥사이드, 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등) 및 수상에서 수용성 환원제에 의해 활성화되는 기타 촉매와 같은 수용성 산화제를 포함한다. 이러한 촉매는 중합을 행하기에 충분한 촉매량으로 이용된다. 일반적으로, 촉매량은 단량체 100부당 약 0.01 내지 5.0부 범위이다. 중합을 활성화시키기 위한 열 및 촉매 화합물에 대한 대체 방법으로는, 활성화 조사에의 노출과 같은 기타 유리 라디칼 생성 수단이 이용될 수 있다.
적당한 유화제는 에멀션 중합에 보통 이용되는 음이온, 양이온 및 비이온성 유화제를 포함한다. 일반적으로, 적어도 하나의 음이온 유화제가 이용되고 하나 이상의 비이온 유화제도 이용될 수 있다. 대표적인 음이온 유화제는 술포숙신산의 에스테르, 술포숙신산의 아미드, 알킬 아릴 술포네이트, 알칼리 금속 알킬 설페이트, 술폰화 알킬 에스테르 및 지방산 비누가 있다. 유화제는 적당한 유화를 달성하고 원하는 입자 크기 및 입자 크기 분포를 제공할 정도의 양이 이용된다.
중합동안 원하는 pH를 유지하는데 이용하기 적당한 완충제의 예로는 산, 염, 쇄 전달제 및 킬레이팅제와 같은 성분을 포함한다. 예를 들어, 중합 성분이 모노에틸렌계 불포화 카복실산 공단량체를 포함할 경우, 산성 조건(pH 2-7, 바람직하게는 2-5)하에서의 중합이 바람직하다. 이러한 경우, 수성 매질은 원하는 pH 범위에서 완충된 시스템을 제공하는데 일반적으로 이용되는 공지 약산 및 이의 염을 포함할 수 있다.
중합 성분의 배합 방법은 다양한 공지 단량체 공급법, 예를 들면, 연속 단량체 첨가, 점차적인 단량체 첨가, 또는 단량체 전량의 단일 충진에의 첨가가 있을 수 있다. 중합 부가제가 단량체의 도입 이전에 중합 용기, 또는 다르게는, 수성 매질상에 존재할 수 있을 경우 전량의 수성 매질, 또는 이의 일부는 중합 과정동안 연속적으로 또는 점진적으로 첨가될 수 있다.
에틸렌계 불포화 단량체 및 본 발명의 하나 이상의 신규 단량체를 포함한 단량체 시스템의 중합은 수성 에멀션에서 중합을 위한 공지 과정으로 달성될 수 있으며, 이에 관해서는 상세한 설명을 목적으로 본원에서 참조 문헌으로 인용되는 US3366613, US4104220, US2881171, US4219452 및 EP-A-0626672에 기재되어있다. 본 발명의 단량체를 이용하여 중합성 예비-에멀션 조성물을 형성하는데 이용되는 예비-중합체 단량체성 개시 물질은 전형적으로 수성 매질에서 원하는 농도로 용해되거나 현탁된다. 바람직하게는, 본 발명의 중합은 수성 매질에서 단량체의 약 10 중량% 내지 약 70 중량%의 농도 범위로 수행되지만, 다소 보다 높거나 낮은 농도도 몇몇 경우에 이용될 수 있다.
예를 들어, 중합은 유화된 혼합물을 계속 혼합하면서 일반적으로 약 50℃ 내지 약 110℃, 바람직하게는 60℃ 내지 약 100℃의 온도까지 가열시켜 개시된다. 유화된 혼합물의 가열은 또한 바람직하게는 비활성 대기(예: 질소, 아르곤 등을 이용한 퍼징)에서 수행된다. 중합은 단량체가 중합체로 전환될 때까지 원하는 온도에서 유화된 혼합물을 유지하면서 계속된다.
일반적으로, 중합 조성물의 최종 적용에 따라, 중합체는 본 발명의 단량체 약 0.05 중량% 내지 약 20.0 중량%(단량체의 농도 기준), 바람직하게는 본 단량체 약 0.1 중량% 내지 약 5.0 중량%, 좀더 바람직하게는 본 발명 단량체 약 0.5 중량% 내지 약 3.0 중량%를 함유할 수 있다.
또한 본 발명의 범위는 본 발명의 단량체를 이용하여 생성된 중합체와 비개질된 중합체의 블렌드를 이용하는 것이다. 비개질된 중합체는 아크릴, 비닐 아크릴, 스티렌 아크릴, 스티렌 부타디엔, 스티렌 부타디엔-아크릴, 및 다목적산의 에스테르(예: VEOVA-9 및 VEOVA-10)로부터 유도된 중합체를 포함한다. 본 발명 단량체로 개질된 중합체는 라텍스 농축물로 이용될 수 있고, 농축물의 중합체는 보다 높은 양의 본 단량체(예를 들면, 단량체 혼합물을 기준으로 20 내지 50 중량%)를 이용하여 제조된다. 이러한 라텍스 농축물은 초기에 언급된 범위내의 배합 중합체내에 전체 습윤 접착 단량체 함량을 생성할 정도의 양으로 비개질된 라텍스에 첨가될 수 있다.
에멀션 중합체의 제조뿐만 아니라, 바람직하게는 본 발명의 모노불포화 단량체는 용액 공중합체 형성에 이용되는 것으로 고려되고 있다. 용액 중합체 제형을 위한 중합은 용액 중합 반응에서 중합 매질이 수성이 아닌 유기인 것을 제외하고는 에멀션 중합을 위해 앞서 기술된 것과 실질적으로 유사한 환경하에 완성될 수 있다. 일반적으로, 용액 중합 반응은 테트라하이드로퓨란, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 에틸 아세테이트와 같은 비활성 유기 용매, 또는 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌 및 이들의 혼합물과 같은 기타 적당한 유기 용매에서 용액중에 단량체와 함께 수행된다. 수용성 단량체의 경우, 인버스 에멀션이 또한 제조될 수 있다. 수용성 중합체 시스템으로 정의된 인버스 에멀션은 유기 용매에 분산된다. 바람직한 용매는 무독 무취이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명될 것이다. 본 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지는 않는다. 상기의 일반적이면서 상세한 설명과 함께, 본 실시예는 본 발명의 추가 이해를 제공한다.
실시예 1
디메틸 말리에이트 디-(β-에틸렌우레이도)에틸)말리에이트와 HEEU의 반응
단량체 M1
디메틸 말리에이트 16.6 g(0.115몰), HEEU 30 g(0.231몰) 및 티타늄 이소프로폭사이드 0.5 g의 혼합물을 145℃에서 교반하면서 가열한다. 반응으로부터 형성된 메탄올을 증류하여 제거한다. 약 5시간 후, 메탄올의 이론적인 양(7.8 g)을 수집한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 NMR로 분석한다. 분석은 시스- 및 트랜스-디-(β-(에틸렌우레이도)에틸)말리에이트, 시스- 및 트랜스-β-(에틸렌우레이도)에틸 메틸 말리에이트 및 디메틸 말리에이트의 혼합물을 나타낸다. 1H NMR (DMSO-d6): δ 6.8-6.6(m, 2H), 6.5-6.4(m, 2H), 4.5-4.2(m, 12H), 3.6-3.2(m, 12H). LC-MS는 앞서 실린 화합물의 존재를 확인시킨다.
실시예 2
디메틸 말리에이트 디-(β-에틸렌우레이도)에틸)말리에이트와 HEEU의 반응
단량체 M2
디에틸 말리에이트 23.9 g(0.139몰), HEEU 36.08 g(0.278몰) 및 Ti(OiPr)4 0.7 g의 혼합물을 145℃에서 가열한다. 반응으로부터 형성된 에탄올을 증류하여 제거한다. 4시간 후 반응 혼합물을 실온으로 냉각한다. LC-MS 분석은 시스- 및 트랜스-디-(β-(에틸렌우레이도)에틸)말리에이트, 시스- 및 트랜스-β-(에틸렌우레이도)에틸 메틸 말리에이트, 디에틸 말리에이트 및 에틸렌계 불포화 및 HEEU 유도 그룹 모두를 함유한 소량의 기타 산물의 혼합물을 보여준다.
실시예 3
HEEU 말리에이트 디-(β-에틸렌우레이도)에틸)말리에이트와 HEEU의 반응
단량체 M3
HEEU 1.43 g(0.011몰)과 CH2Cl2 10 mL 중의 HEEU 2.3 g(0.01몰)의 혼합물을 0℃에서 교반한다. 티오닐 클로라이드(1.2 g, 0.01몰)를 20분에 걸쳐 적가한다. 첨가 완료 후, 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 여과하고 휘발시켜 단량체 혼합물 M3를 생성한다.
실시예 4
푸마릴 클로라이드 트랜스-디-β-(에틸렌우레이도)에틸)말리에이트와 HEEU의 반응
단량체 M4
CH2Cl2 10 mL 중의 푸마릴 클로라이드 1.53 g(0.01몰)과 HEEU 2.6 g(0.02몰)의 혼합물을 0℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 실온에서 12시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 여과하고 휘발시켜 상당량의 올리고머 성분을 함유한 단량체 화합물 M4를 생성한다.
실시예 5
AEEU 말레아미드 시스-디-β-(에틸렌우레이도)에틸)말리에이트와 AEEU의 반응
단량체 M5
CH2Cl2 10 mL 중의 HEEU 말레아미드 2.27 g(0.01몰)과 AEEU 1.42 g(0.011몰)의 혼합물을 0℃에서 교반한다. 티오닐 클로라이드(1.2 g, 0.01 몰)를 20분에 걸쳐 적가한다. 첨가 완료 후, 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 여과하고 휘발시켜 단량체 M5를 생성한다.
실시예 6
푸마릴 클로라이드 트랜스-디-β-(에틸렌우레이도)에틸)푸마르아미드와 AEEU의 반응
단량체 M6
CH2Cl2 10 mL 중의 푸마릴 클로라이드 1.53 g(0.01몰)과 AEEU 2.58g(0.02몰)의 혼합물을 0℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 실온에서 12시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 여과하고 휘발시켜 단량체 M6를 생성한다.
실시예 7
HEEU 말리에이트와 하이드록시에틸 메타크릴레이트의 반응
단량체 M7
톨루엔 20 mL 중 Ti(OiPr)4 0.02 g 하이드록시에틸 메타크릴레이트 1.43g(0.011몰), 및 HEEU 말리에이트 2.3 g(0.01몰)의 혼합물을 가열하여 환류시킨다. 8시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각하고 H2O 0.1 g을 첨가한다. 액상을 버리고 농축시켜 NMR 및 LC-MS 분석으로 혼합물을 제공한다. δ 4.4에서 AB 패턴의 존재는 HEMA 말리에이트 산물을 나타낸다. 산물은 LC-MS 확인에 의해 확인된다(M+1=341).
실시예 8
HEMA 말리에이트와 HEEU의 반응
단량체 M8
톨루엔 30 mL 중 Ti(OiPr)4 0.05 g, HEEU 3.9 g(0.03몰), 및 HEMA 말리에이트 (US3150118의 과정에 따라 제조) 6.2 g(0.027몰),의 혼합물을 가열하여 환류시킨다. 8시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각하고 H2O 0.2 g을 첨가한다. 액상을 버리고 농축시키면 NMR과 LC-MS 분석에 의해 낮은 수율로 단량체 M35A를 함유한 혼합물을 생성한다.
실시예 9
HEEU 말리에이트와 HEMA의 반응
단량체 M9
CH2Cl2 10 mL 중 HEEU 말리에이트 2.3 g(0.01몰)과 HEMA 1.43 g(0.011몰)의 혼합물을 실온에서 교반한다. 수조로 발열을 통제하면서 티오닐 클로라이드(1.2 g, 0.01몰)를 20분에 걸쳐 점적한다. 첨가 완료 후, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음 12시간 동안 환류시킨다. 실온으로 냉각한 후, N-메틸모폴린 2.1 g(0.021몰)을 첨가하고 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 여과하고 휘발시켜 단량체 M9을 생성한다.
실시예 10
AEEU 말리에이트와 HEMA의 반응
단량체 M10
CH2Cl2 10 mL 중 HEMA 1.43 g(0.011몰)과 AEEU 말리에이트(US2980652의 과정에 따라 제조) 2.3 g(0.01몰)의 혼합물을 실온에서 교반한다. 수조로 발열을 통제하면서 티오닐 클로라이드(1.2 g, 0.01몰)를 20분에 걸쳐 점적한다. 첨가 완료 후, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음 12시간 동안 환류시킨다. 실온으로 냉각한 후, N-메틸모폴린 2.1 g(0.021몰)을 첨가하고 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 여과하고 휘발시켜 단량체 M10을 생성한다.
실시예 11
말레아미산과 HEEU의 반응
단량체 M11
톨루엔 20 mL 중 H2SO4 50 ㎎(0.0005몰), 말레아미산 5.75 g(0.05몰) 및 HEEU 6.5 g(0.05몰)의 혼합물을 80℃ 및 부분 진공에서 가열하여 혼합물을 환류시킨다. 8시간 후, 톨루엔을 휘발시켜 시스- 및 트랜스- HEEU 말레아메이트 혼합물을 생성한다.
실시예 12-17
본 실시예들은 습윤 접착 적용시 본 발명 단량체의 용도를 설명한다.
시험 과정
A. 라텍스 제조
하기의 일반 과정은 본 발명의 단량체를 함유한 모든 아크릴 라텍스의 합성에 이용된다. 아크릴 라텍스의 제조에 이용된 습윤 접착 단량체(WAM)는 본 발명의 단량체, 또는 다르게는, 시판되는 습윤 접착 단량체이다.
바닥에 배출 밸브가 구비된 1 리터의 유리로 씌어진 수지 반응기가 사용된다. 반응기에 온도계, 순환 일정 온도 가열조, N2 퍼지, 테플론 터빈 교반기, 4.59 그램/분으로 조정된 단량체 에멀션 공급 펌프 및 0.5 g/분으로 조정된 개시 공급 펌프가 장착된다.
하기 충진물이 이용된다:
반응기 충진물 중량(g)
탈이온수 192.1
단량체 에멀션
탈이온수 182.6
RhodacalRDS4(계면 활성제) 21.7
습윤 접착 단량체(WAM) 5.0
메틸메타크릴레이트 260.0
부틸아크릴레이트 230.0
메타크릴산 2.7
개시제 용액
암모늄 퍼설페이트* 2.0
탈이온수 98.0
*23% 수용액; Rhone-Poulenc Co.의 제품.
단량체 에멀션은
1. 물에 계면 활성제를 용해시키고;
2. WAM 단량체가 단지 수용성인 경우, 이를 계면 활성제 수용액에 첨가하며;
3. 모든 단량체를 함께 블렌딩시킨 후, WAM 단량체가 유기상에 용해될 경우, 이를 단량체 블렌드에 용해시킨 다음;
4. 단량체를 계면 활성제 수용액과 혼합하고 균일한 분산액이 되도록 혼합물을 교반시키는 것에 의해 제조된다.
B. 중합 과정
반응기 물을 시스템이 N2 블랭킷하에 있는 동안 80℃로 가열한다. 80℃에서, 개시제 용액 25 그램과 단량체 에멀션 14.2 그램을 첨가한다. 온도를 대략 80℃에서 15분간 유지한 다음, 적절한 조정 펌프를 이용하여 단량체 에멀션과 개시제 용액의 나머지를 2.5시간에 걸쳐 공급한다. 중합 온도를 첨가 동안 80±1℃로 유지한다.
단량체 및 개시제 첨가의 완료 후, 반응 혼합물을 30분간 85℃까지 가열한다. 에멀션을 23 내지 25℃로 냉각하고 28%의 NH4OH를 이용하여 pH를 9.0±0.2로 조정한다. 생성된 에멀션을 투박한 무명 페인트 필터를 통해 여과시킨다.
전형적인 수율은 20 내지 28 cps의 점도 및 대략 50%의 고형물과 함께, 대략 955 그램이다.
C. 습윤 접착 시험
이용된 습윤 접착 시험은 ASTM 과정 #D2486에 기재된 내세척 시험의 변형이다.
7 mil의 Dow바를 이용하여, Glidden Glid-GuardR 4554 유리 알키드 필름을 Leneta 스크럽 패널상에 바른다. 패널을 최소 21일간 에이징시키지만, 사용 직전에는 단지 6주간만 에이징한다. 7 mil의 Dow 블레이드를 이용하여 시험 페인트를 에이징된 알키드위에 도포하고 4시간, 24시간 및 7일간 공기 건조한다. 면도날 및 주형을 이용하여 시험 페인트를 3 mm2의 10 x 10 그리드중에 음영을 넣는다. 패널을 실온의 증류수에 35분간 침투시키고, 기포 또는 가장자리의 융기를 기록한다. 물 침투로부터 기포 또는 가장자리 융기가 없는 경우, 패널을 세척기(ASTM 과정 D2486에 기재)상에 놓아둔다. 물 25㎖를 패널에 적용하고, 새겨진 영역을 문지른다. 문지르는 동안, 패널이 건조해지면 좀더 많은 물을 적용한다. 1000회 후 면적%를 기록한다.
본 발명의 단량체를 이용하여 제조된 몇몇 라텍스의 물리적 성질은 하기 표 1에 요약되어있다. 비교를 위해 비습윤 접착 단량체를 함유한 라텍스를 포함하고, 이는 대조구로써 샘플 "L-C"로 표시되며, 시판되는 SIPOMERR WAM II는 샘플 "L-WII"로 표시된다. 표시 M1은 본원에 기술된 실시예에 상응하는 단량체를 말한다. 모든 습윤 접착 단량체는 최종 라텍스 중합체를 기준으로 1 중량% 수준에서 시험된다.
실시예 샘플 단량체 물리적 특징
pH %고형물 입자 크기(마이크론)
12 L-C 없음 9.02 49.3 0.21-0.25
13 L-WII SIPOMERRWAM II 9.03 51.2 0.21-0.25
14 L-M1 M1 9.02 50.6 0.21-0.25
15 L-M2 M2 9.01 49.7 0.21-0.25
상기 라텍스는 습윤 접착성의 측정을 위해 반유리 라텍스 외부 하우스 페인트로 제형된다. 페인트 제형에 이용되는 방법은 하기 표 2에 나타내고 있다. 상술된 단량체 및 본 발명의 기타 단량체의 습윤 접착성의 결과는 하기 표 4에 나타내고 있다.
페인트 중량
물 166.6
폴리포베 102 8.8
Amp 95 3.0
Nuosept 95 2.3
프로필렌 글리콜 60.5
콜로이드 286 7.4
콜로이드 653 1.9
Triton N-57 2.1
Tronox CR-828 250.0
Attagel 50 2.0
분쇄
물 73.7
폴리포베 102 13.2
물 12.5
라텍스 420.8
UCAR Filmer IBT 10.5
콜로이드 653 2.8
폴리페이즈 AF-1 7.3
Triton GR-7M 1.1
총합 1052.5
표 3은 페인트 제형시 이용되는 다양한 성분을 나타낸다. 고속 페인트 분산기에 실린 순서대로 성분을 첨가한다.
외부용 트림 하우스 페인트
페인트 설명
고속 분산기에 순서대로 첨가
물
폴리포베 102 리올로지 개질제
Amp 95 아민, 2-아미노-2-메틸 프로판올
Nuosept 95 캔 방부제, 비사이클릭 옥사졸리딘
프로필렌 글리콜 개방 시간
콜로이드 280 분산제, 암모늄 폴리아크릴 공중합체 용액
콜로이드 653 거품제거제, 소수성 실리카 거품제거제
Triton N-67 비이온성 계면 활성제
Tronox CR-828 티타늄 디옥사이드
Attagel 50 애터펄자이트 점토
20분간 분쇄
하기의 것들을 순서대로 첨가
물
폴리포베 102 리올로지 개질제
물
라텍스
UCAR Filmer IBT 유합 용매, 에스테르 알콜
콜로이드 653 거품방지제, 소수성 실리카 거품방지제
폴리페이즈 AF-1 방미제, 3 이오도-2-프로피닐 부틸 카바메이트
Triton GR-7M 음이온 계면활성제, 디옥틸 나트륨 술포숙시네이트
본 발명의 습윤 접착 단량체를 함유한 라텍스 페인트를 이용하여 수득된 습윤 접착 시험 결과는 표 4에 도시되어있다. 비교를 위해 비습윤 접착 단량체("P-L-O") 및 시판되는 습윤 접착 단량체 SIPOMERRWAM II ("P-L-WII")을 함유한 페인트를 포함한다. 앞서 언급했듯이, 라벨 M1은 본원에서 기술된 실시예에 상응하는 단량체를 말한다.
습윤 접착 결과
페인트 제형 4시간습윤 접착 24시간습윤 접착 7일습윤 접착
활주 4554 메드그린1000회 제거된% 활주 4554 메드그린1000회로 제거된% 활주 4554 메드그린1000회로 제거된%
실시예 12P-L-O습윤 접착 단량체가 없음 100 100 100
실시예 13P-L-WII1% SIPOMER WAM II 0 0 0
실시예 14P-L-M11% 단량체 M1 0 0 0
실시예 15P-L-M21% 단량체 M2 0 0 0
표 4의 결과는 습윤 접착 단량체의 첨가없이, 페인트 필름이 건조 기간에 상관없이 완전히 제거되고 본 발명의 단량체가 시험된 수준에서 공업적으로 이용된 단량체 SIPOMERR WAM II와 적어도 동일함을 보여준다.
실시예 16
M1을 M5로 대체하여, 실시예 14의 시험 과정에 이어, 본 과정에 따라 시험할 경우, 실질적으로 동일한 결과가 얻어진다.
실시예 17
M1을 M6로 대체하여, 실시예 14의 시험 과정에 이어, 본 과정에 따라 시험할 경우, 실질적으로 동일한 결과가 얻어진다.
본 발명이 특정 바람직한 양태를 참조하여 기술하고 있지만, 이의 변형 또는 수정은 첨부된 청구항에서 규정된 바와 같이 본 발명의 범위에서 벗어남이 없이 당해 분야의 숙련인에 의해 행해질 수 있음이 분명해진다.

Claims (7)

  1. 화학식 1로 표현된 화합물
    화학식 1
    상기 식에서,
    Y는 -CH=CH-이고,
    A는
    이며,
    B는
    이고,
    R은 -(-CqH2q-O-)m-R2이며,
    R1 및 R2는 C1-8알킬이고,
    m은 1 내지 4의 정수이며,
    n은 1 내지 8의 정수이고,
    p는 1 또는 2이며,
    q는 1 내지 4의 정수이다.
  2. 적어도 디카복실산 디에스테르 부분상에서, 두 R1 그룹을 하이드록시알킬알킬렌 우레아로 치환하는 조건하에,
    (1) 하기 화학식의 불포화 디카복실산 디에스테르와
    (2) 하기 화학식의 하이드록시알킬알킬렌 우레아
    (여기에서, R1은 C1-8알킬이고,
    n은 1 내지 8의 정수이며,
    p는 1 또는 2이다.)
    를 반응시켜 제조되는 단량체.
  3. 에틸렌계 불포화 단량체가 제 1 항의 화합물 또는 제 2 항의 단량체인 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체.
  4. 에틸렌계 불포화 단량체가 제 1 항의 화합물 또는 제 2 항의 단량체인 에틸렌계 불포화 단량체의 라텍스 중합체를 포함하는 라텍스 조성물.
  5. 중합 이전에, 에틸렌계 불포화 단량체 시스템 중으로 제 1 항의 화합물 또는 제 2 항의 단량체를 혼입시켜, 에틸렌계 불포화 단량체 시스템의 첨가 중합으로부터 유도된 라텍스 중합체의 습윤 접착성의 개선방법.
  6. 에틸렌계 불포화 단량체가 제 1 항의 화합물 또는 제 2 항의 단량체인 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체를 라텍스 중합체 시스템 중에 혼합하여 라텍스 중합체 시스템의 습윤 접착성을 개선시키는 방법.
  7. (a) 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 나드산 및 3,6-에폭시테트라하이드로프탈산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 디카복실산의 디에스테르, 디아미드 또는 에스테르/아미드;
    (b) 사이클릭 알켄 우레아, 하이드록시알킬알킬렌우레아 또는 아미노알킬알킬렌우레아; 및
    (c) 트랜스에스테르화 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 화합물의 사이클릭 우레아/우레이도 단량체의 제조방법.
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