JPH03140325A - エチレン性不飽和界面活性ウレタン誘導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エチレン性不飽和界面活性ウレタン誘導体、
特に（メタ）アクリルエステル又は（メタ）アクリルア
ミド系を含むウレタン誘導体に関するものである。これ
らのウレタン誘導体は時に興味深いすぐれた熔解性を水
中で有機溶媒中で示し、またその他の方法のうちからフ
リーラジカル重合または共重合性である。本発明はまた
、その製造法に関するものである。

（従来技術および発明が解決しようとする課題）ヨーロ
ンパ特許公開第１９７，６３５号明細書は、アルコキシ
（ポリ）アルキレングリコールエーテル残基を含むエチ
レン性不飽和界面活性ウレタン誘導体の製造方法を公開
しており、その中でウレタン誘導体のウレタン基は、そ
のカルボキシル残基をアルコキシン（ポリ）アルキレン
グリコールエーテル残基で置換され、その窒素原子をエ
チレン性不飽和カルボン酸エステルアルキル残基で置換
されている。そのようにして、ウレタン基は、エチレン
性不飽和カルボン酸エステルアルキル残基とアルコキシ
ン（ポリ）アルキレングリコールエーテル残基の結合種
となっている。ここで記述されている界面活性ウレタン
誘導体の使い方は、コポリマー分散液の製造のために七
ツマ−の全量の１〜２５重量％の割合でコモノマーとし
てであり、カルボキシル基を含有するためアニオン性で
あるコポリマーを中和した後に、これは多くの点で、そ
して場合により増粘剤としてアルカリ性ｐＨにて電解質
含有水性分散液に有効に用いられている。　　２上記の
界面活性ウレタン誘導体のホモポリマーは　、開示され
ておらず、モノマーの生成物はあまり水重合性が高いよ
うではない。なぜなら、コモノマーに溶解された共重合
に使用されるウレタンモノマーの例がないので、エマル
ジョン共重合の例においてそれらはコモノマーとして水
性分散液の中で不可変に用いられている。上記どちらの
ウレタンモノマーも使用されるビニルコモノマーに大き
な程度の溶解性は示していないからである。

（課題を解決するための手段） 驚くべきことに、エチレン性不飽和カルボキシルもしく
はカルボキシアミドの残基を含むウレタン誘導体は、適
度に水中もしくは有機溶媒中での溶解性がよいことが見
出された。ここで、このウレタン誘導体は、重合性かつ
共重合性があり、使用において優位性かつ普遍性がある
。例えば、重合体もしくは共重合体の製造においてであ
る。

従って、本発明は、式ｌ （式中、Ｒ１−Ｒ４およびＺおよび数値指標ｘ、ｙおよ
びｋは以下の意味がある ｐｌ、　Ｒ２，Ｒ３は同一であっても異なってもよく、
Ｈ，−ＣＨ１＋　−ＣＯＯＨ，−ＣＩ＋□−Ｃ００ｔｌ
、好ましくは＋１．−Ｃｌ１３を示し、 ２は酸素原子またはＮＨ，好ましくは酸素原子を示し、 Ｘ＋ｙ＋には同一であっても異なってもよく、Ｚ　＝Ｎ
）Ｉの場合、ｘ＋ｙ＋ｋ　≧２、好ましくはｘ＋ｙ−２
〜３０かつｋ　＝Ｏという条件でＯから１００までの数
を示すかあるいは Ｚ＝酸素原子の場合、ｘ＋ｙ＋に≧３、好ましくは、ｘ
＋ｙ＋ｋ　＝３〜３０かつｋ　＝１　という条件で１か
らｌＯＯまでの数を示し、 Ｒ４は場合により置換された（　ＣＩ−Ｃｓ　ｏ　）−
アルキル、好ましくは（ＣＩ−口、）−アルキル、場合
により置換された（Ｃ＆　”−ＣＩ。）−アリール、場
合により置換された（Ｃｔ〜Ｃ１゜）−アルアルキル、
場合により置換された（ＣＳ−Ｃ３）−シクロアルキル
、場合により置換された５から７員ヘテロ環である） で表されるエチレン性不飽和界面活性ウレタン誘導体を
提供するものである。

さらに、式（１）においてＲ，、ＲＺ　＝ｌｌ　、　Ｒ
，−−ＣＨ３もしくはＲ，、Ｒユニ　ＩＩ　、Ｒｚ　−
−ＣＨｓ’、　Ｚ−酸素そしてｋ　＝１にともなってｘ
　＋ｙ　＋ｋ　＝３〜３０という特に好ましい状態をウ
レタン誘導体に対して与えることができる。

式■においてＲ’、　Ｒ”＝Ｈ，Ｒ”＝−ＣＩ＋３また
はＲ１，Ｒ３−Ｈ，！？２＝−ＣＨ，，Ｚ＝酸素原子お
よびｘ＋ｙ＋ｋ　＝３〜３０かつｋ　＝１であるのウレ
タン誘導体が好ましい。

本発明はさらに、イソシアネートをヒドロキシポリオキ
シアルキレンオキシカルボニルアルケンとまたはＮ−（
ヒドロキシポリオキシアルキレン）−アルケンカルボキ
シアミドと反応させることによって上記式ｌ （式中、Ｒ’−Ｒ’、　Ｚ、　ｘ、ｙおよびｋは上記式
Ｉで定義された通りである） のエチレン性不飽和界面活性ウレタン誘導体を製造する
方法において、 式■ Ｒ’−ＮＧＯ（１１） （式中、Ｒ４は式Ｉにおいて定義された通りである） のイソシアネートを当モル■の弐ｍ １ （式中、Ｒ’、　Ｒ”、　Ｒ：ｌ、　Ｚ＋　ｘ＋ｙおよ
びｋは式１において定義された通りである） と反応させることからなる、上記方法も提供する。

式ＩＩＩの好ましい化合物は、エチレン性不飽和物カル
ン酸、好ましくはアクリル酸、メタアクリル酸もしくは
クロトン酸のポリアルギレフグリコールモノエステルで
ある。

上記方法は、本発明に従ってバルク中であるいは不活性
有機溶媒中でくはあるいは場合により反応条件下に不活
性である共重合性エチレン性不飽和モノマー（反応性希
釈剤）中で選、水の不存在下に、好ましくは０°Ｃ〜室
温の温度でまたは高温で、好ましい６０°Ｃまでで行わ
れるのが好ましい。

これに適した不活性有機溶媒は、とりわけ、溶媒挙動や
沸点範囲に関する必要条件に従って無水媒体中のイソシ
アネートを使用した有機化合物中で慣習的に用いられる
不活性溶媒である。。

好ましい不活性溶媒の例として、トルエン、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）　、酢酸エチル、ヘキサン等が挙げ
られる。

さらに、数例においては、反応性希釈剤は、溶媒として
有利であり、これらの反応性希釈剤は、本発明によるウ
レタン基形成の合成条件下で不活性限り本発明による最
終的に式Ｉの不飽和性ウレタン誘導体と適当な重合条件
で共重合することができる共重合性モノマーである。従
って、好ましい不活性反応希釈剤の例として、（メタ）
アクリル酸エステル類、スチレン、ビニルエステルなど
があり、これらは好ましくは飽和濃度以下の反応体とと
もに用いられる。

必要により、本発明によるイソシアネートの添加の際、
触媒が用いられる。それにより、他の理由も含め、反応
温度はなるべく低く保つことができ、これは特に反応性
希釈剤を用いたとき有利である。好ましい触媒として有
機錫化合物、特に不活性有機溶媒に溶解したものがある
。

特に好ましい有機錫化合物として、場合によりｔｅｒｔ
−ブチル−カテコールと組み合わせた、ジブチル錫ジラ
ウレートが挙げられる。

使用される式■のイソシアネートは、特に従来公知のア
ルキル、アリール、アルアルキル、シクロアルキルモノ
イソシアネートなどである。特に好ましいのは、例えば
、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチ
ルイソシアネート、ノニルイソシアネート、オクタデシ
ルイソシアネート、フェニルイソシアネート、３−クロ
ロフェニルイソシアネート、３−トルイルイソシアネー
トおよびシクロヘキシルイソシアネートである。

本発明により製造された式Ｉの化合物は、多くの場合、
固体、ワックス状や高粘性形態で直接得られ、そして場
合により使用された溶媒を除去した後、一般には更に精
製や乾燥なしに中間生成物として使うこともできる。

ある場合には、式■の化合物は、高粘性液体状で得られ
、同様に中間生成物として直接のその後に使うこともで
きる。明らかに本発明による合成から得られた粗製反応
生成物はまた慣習的手法、例えば熔解法、再結晶、再沈
澱または場合により減圧下での揮発物の留去により精製
することができ、そして式Ｉの生成物は化学的に純粋な
形態で得ることができる。

溶解性の実験を行ったところ、式Ｉの化合物の溶解性は
、（ｘ　＋ｙ　＋ｋ）の大小、好ましくは（ｘ＋ｙ）、
特にＸの大小に依存していることがわかった。

たとえば、×が小さく（ｙ＋ｋ）＝Ｏまたはχ〉（ｙ十
ｋ）である化合物は通常、水に溶解し、また一般に有機
溶媒や不活性反応希釈剤にも溶解した。×が小さくなり
、Ｖ　＋Ｋが大きく増加すると、化合物の水溶性は低下
する。

可変的な溶解性の挙動は、弐Ｉのエチレン性不飽和界面
活性ウレタン誘導体の興味深い用途、特に重合のコモノ
マーとしての用途を示唆してくれる。この点に関して、
フリーラジカルで開始されたエマルジョンまたは懸濁重
合により製造され、そして本発明の式Ｉのウレタン誘導
体のモノマー単位少なくとも１重量％を含有するエチレ
ン性不飽和モノマーに基づくコポリマーが予想しえぬ有
利な性質を示すことを見出したのはまった＜驚りできこ
とである。これらのコポリマー、その利用性、特にその
水性コポリマー分散液の形態で水性調製物における増粘
剤ポリマーとしての利用性、更には出発原料として本発
明のモノマー性ウレタン誘導体を使用した製造法は、参
考文献としてなされる同日に出願したドイツ特許出願筒
３９３５１３７゜８号明細書）の対象である。

（実施例） 本発明について実施例を用いて詳細を以下に示す。

実施例１〜１０ バルク中での当モル量の式■および■の出発成分の反応
による式Ｉのウレタン誘導体の製造攪拌機、温度計、滴
下漏斗およびＣａＣＩｚ毛細管を有する還流冷却管を付
した０、２５Ｅの四つロフラスコに、各々実施例１〜８
において、第１表に示されたアルキル化度（−アルキレ
ンオキサイド単位数ｘ、ｙ、ｋ）を有するポリアルキレ
ングリコールメタクリレート０．２ｍｏｌを、ジブチル
千ンジラウレート０．１ｇおよびｔｅｒ　ｔ−ブチルカ
テコール０．０５ｇ　と−緒に入れ、次いで各実施例に
おいて、第１表に記載された組成物のモノイソシアネー
ト０．０５ｇを約４０分かけて攪拌しながら滴下する。

次いで、この混合物を、室温でＮＧＯバンドが反応混合
物のＩＲスペクトルから消失するまで（約２０時間）室
温で攪拌する。実施例９および１０において、メタクリ
ル酸酸エステルを第１表に示すアルキル化度を有するク
ロトン酸に置き換え、そして当モル量で第１表に示すモ
ノイソシアネートで置き換え、そして実施例１〜８と同
様の方法による。

実施例１〜１０の本発明によるウレタン誘導体が実質的
に定量的に淡食ワックス生成物の形態で得られた。

第１表は、本発明における式■、式■の出発成分および
得られた本発明による式■のウレタン誘導体の溶解度に
関してのまとめである。

（（＋）−中位の溶解度、＋＝容易に溶解する、＋＋＝
非常に容易に熔解する。）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾４およびＺおよび数値指標ｘ、ｙ
   およびには以下の意味がある Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は同一であっても異なってもよ
   く、Ｈ、−ＣＨ＿３、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ＿２−ＣＯＯ
   Ｈ、好ましくはＨ、−ＣＨ＿３を示し、 Ｚは酸素原子またはＮＨ、好ましくは酸素原子を示し、 ｘ、ｙ、ｋは同一であっても異なってもよく、Ｚ＝ＮＨ
   の場合、ｘ＋ｙ＋ｋ≧２、好ましくはｘ＋ｙ＝２〜３０
   かつｋ＝０という条件で０から１００までの数を示すか
   あるいは Ｚ＝酸素原子の場合、ｘ＋ｙ＋ｋ≧３、好ましくは、ｘ
   ＋ｙ＋ｋ＝３〜３０かつｋ＝１という条件で１から１０
   ０までの数を示し、 Ｒ＾４は場合により置換された（Ｃ＿１〜Ｃ＿３＿０）
   −アルキル、好ましくは（Ｃ＿１−Ｃ＿１＿８）−アル
   キル、場合により置換された（Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿０）−
   アリール、場合により置換された（Ｃ＿７〜Ｃ＿３＿０
   ）−アルアルキル、場合により置換された（Ｃ＿５〜Ｃ
   ＿８）−シクロアルキル、場合により置換された５から
   ７員ヘテロ環である）で表されるエチレン性不飽和界面
   活性ウレタン誘導体。 ２）式 I においてＲ＾１、Ｒ＾２＝Ｈ、Ｒ＾３＝−Ｃ
   Ｈ＿３またはＲ＾１、Ｒ＾３＝Ｈ、Ｒ＾２＝−ＣＨ＿３
   、Ｚ＝酸素原子およびｘ＋ｙ＋ｋ＝３〜３０かつｋ＝１
   である請求項１に記載のウレタン誘導体。 ３）イソシアネートをヒドロキシポリオキシアルキレン
   オキシカルボニルアルケンとまたはＮ−（ヒドロキシポ
   リオキシアルキレン）−アルケンカルボキシアミドと反
   応させることによって請求項１および／または２に記載
   の式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾４、Ｚ、ｘ、ｙおよびには請求項
   １および／または２における式 I で定義された通りで
   ある） のエチレン性不飽和界面活性ウレタン誘導体を製造する
   方法において、 式II Ｒ＾４−ＮＣＯ（II） （式中、Ｒ＾４は式 I において定義された通りである
   ） のイソシアネートを当モル量の式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｚ、ｘ、ｙおよびｋ
   は式 I において定義された通りである） と反応させることからなる、上記方法。 ４、反応がバルクまたは不活性有機溶剤中で、または反
   応条件下に不活性である共重合性エチレン性不飽和モノ
   マー中で、水の不存在下に、好ましくは０℃〜室温まで
   の温度でまたは高温で行われる請求項３に記載の方法。 ５、使用される式IIIの化合物がエチレン性不飽和カル
   ボン酸、好ましくはアクリルIII、メタクリル酸または
   クロトン酸のポリアルキレングリコールモノエステル類
   である請求項３および／または４に記載の方法。