JP2000234002A - ラジカル重合禁止剤 - Google Patents
ラジカル重合禁止剤Info
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- JP2000234002A JP2000234002A JP11036716A JP3671699A JP2000234002A JP 2000234002 A JP2000234002 A JP 2000234002A JP 11036716 A JP11036716 A JP 11036716A JP 3671699 A JP3671699 A JP 3671699A JP 2000234002 A JP2000234002 A JP 2000234002A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ラジカル重合性のモノマーに対す
る重合禁止効果の顕著なラジカル重合禁止剤を得るこ
と。 【解決手段】 フェノチアジンに含硫黄酸性化合
物を付加して得られる化合物からなるラジカル重合禁止
剤による。
る重合禁止効果の顕著なラジカル重合禁止剤を得るこ
と。 【解決手段】 フェノチアジンに含硫黄酸性化合
物を付加して得られる化合物からなるラジカル重合禁止
剤による。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はラジカル重合禁止剤
に関する。更に詳しくはフェノチアジンに特定の硫黄化
合物を添加して得られる新規なラジカル重合禁止剤に関
する。
に関する。更に詳しくはフェノチアジンに特定の硫黄化
合物を添加して得られる新規なラジカル重合禁止剤に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ラジカル重合性のモノマーを長期間保存
する場合、或いはそれらを合成する場合または常温で若
しくは加熱下に取り扱う場合に望まぬ重合反応を禁止す
るために、通常ラジカル重合禁止剤が添加される。従来
ラジカル禁止剤或いは酸化防止剤としてはヒドロキノ
ン、２，６−ジーｔ−ブチルーｐ−クレゾール、２，２
−メチレンービスー（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、１，１，３−トリスー（２−メチルー４−ヒ
ドロキシー５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノ
ール系化合物、ジラウリル チオジプロピオネート等の
硫黄系化合物、トリフェニルフォスファイト等のリン系
化合物、フェノチアジン等のアミン系化合物等が知られ
ている。
する場合、或いはそれらを合成する場合または常温で若
しくは加熱下に取り扱う場合に望まぬ重合反応を禁止す
るために、通常ラジカル重合禁止剤が添加される。従来
ラジカル禁止剤或いは酸化防止剤としてはヒドロキノ
ン、２，６−ジーｔ−ブチルーｐ−クレゾール、２，２
−メチレンービスー（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、１，１，３−トリスー（２−メチルー４−ヒ
ドロキシー５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノ
ール系化合物、ジラウリル チオジプロピオネート等の
硫黄系化合物、トリフェニルフォスファイト等のリン系
化合物、フェノチアジン等のアミン系化合物等が知られ
ている。
【０００３】特にフェノチアジンは、重合禁止効果が高
く、各種（メタ）アクリル酸エステルの合成時や、重合
性組成物等の貯蔵安定性向上のために多くの使用実績が
あるのは言うまでもない。しかし、近年多くの新しい
（メタ）アクリル酸エステルが開発されており、これら
の合成条件には従来よりも高温が必要であるものもあ
り、より強力な重合禁止剤が求められてきた。また、近
年需要の増加している高感度な光重合性組成物では、そ
の高感度ゆえに貯蔵安定性が低く、やはりより強力な重
合禁止剤が求められてきた。
く、各種（メタ）アクリル酸エステルの合成時や、重合
性組成物等の貯蔵安定性向上のために多くの使用実績が
あるのは言うまでもない。しかし、近年多くの新しい
（メタ）アクリル酸エステルが開発されており、これら
の合成条件には従来よりも高温が必要であるものもあ
り、より強力な重合禁止剤が求められてきた。また、近
年需要の増加している高感度な光重合性組成物では、そ
の高感度ゆえに貯蔵安定性が低く、やはりより強力な重
合禁止剤が求められてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等はフェノチ
アジンと含硫黄酸性化合物を混合することによりフェノ
チアジンに比較して格段に優れたラジカル重合禁止効果
を有する化合物を見出し本発明に到達した。
アジンと含硫黄酸性化合物を混合することによりフェノ
チアジンに比較して格段に優れたラジカル重合禁止効果
を有する化合物を見出し本発明に到達した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下の構成を
取ることにより、上記の課題を解決した。 （１） フェノチアジンに含硫黄酸性化合物を付加して
得られる化合物からなるラジカル重合禁止剤 （２） 含硫黄酸性化合物が硫酸、パラトルエンスルホ
ン酸、塩化チオニル、二酸化硫黄若しくは無水硫酸であ
る（１）項に記載のラジカル重合禁止剤 （３） （１）項に記載の重合禁止剤の存在下、（メ
タ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸クロリドと
ヒドロキシ化合物を反応させることを特徴とする（メ
タ）アクリル酸エステルの合成方法。
取ることにより、上記の課題を解決した。 （１） フェノチアジンに含硫黄酸性化合物を付加して
得られる化合物からなるラジカル重合禁止剤 （２） 含硫黄酸性化合物が硫酸、パラトルエンスルホ
ン酸、塩化チオニル、二酸化硫黄若しくは無水硫酸であ
る（１）項に記載のラジカル重合禁止剤 （３） （１）項に記載の重合禁止剤の存在下、（メ
タ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸クロリドと
ヒドロキシ化合物を反応させることを特徴とする（メ
タ）アクリル酸エステルの合成方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明で用いられる（メタ）アク
リル酸とは、アクリル酸若しくはメタクリル酸を意味す
る。また、含硫黄酸性化合物とは、硫黄原子を分子内に
有し、酸性を呈する化合物であり、硫酸、パラトルエン
スルホン酸、塩化チオニル、二酸化硫黄、無水硫酸が好
ましい具体例である。
リル酸とは、アクリル酸若しくはメタクリル酸を意味す
る。また、含硫黄酸性化合物とは、硫黄原子を分子内に
有し、酸性を呈する化合物であり、硫酸、パラトルエン
スルホン酸、塩化チオニル、二酸化硫黄、無水硫酸が好
ましい具体例である。
【０００７】本発明のラジカル重合禁止剤は、この様な
含硫黄酸性化合物とフェノチアジンとを溶媒中で混合す
ることにより得られる。フェノチアジンと含硫黄酸性化
合物の混合モル比は、１：０．１〜１：１０程度がよ
い。この範囲よりも硫黄原子含有酸性化合物が少ない
と、重合禁止剤としての効果はフェノチアジン単独のと
きとあまり差がなく、効果は小さい。逆に硫黄原子含有
酸性化合物がこの範囲よりも多いと、重合禁止剤として
の効果は頭打ちとなり、用いられる反応によっては過剰
に存在する硫黄原子含有酸性化合物が副生成物を増加さ
せる等の悪影響が出てくるため好ましくない。
含硫黄酸性化合物とフェノチアジンとを溶媒中で混合す
ることにより得られる。フェノチアジンと含硫黄酸性化
合物の混合モル比は、１：０．１〜１：１０程度がよ
い。この範囲よりも硫黄原子含有酸性化合物が少ない
と、重合禁止剤としての効果はフェノチアジン単独のと
きとあまり差がなく、効果は小さい。逆に硫黄原子含有
酸性化合物がこの範囲よりも多いと、重合禁止剤として
の効果は頭打ちとなり、用いられる反応によっては過剰
に存在する硫黄原子含有酸性化合物が副生成物を増加さ
せる等の悪影響が出てくるため好ましくない。
【０００８】両者を常温で混合することにより本発明の
化合物を容易に得ることが出来る。本発明の化合物の化
学構造は必ずしも明らかではないが、フェノチアジンは
２級アミンであることから両者は何らかのコンプレック
スを形成しているものと推定される。本発明の化合物
は、強力な重合禁止剤であるため、使用される溶液中に
０．０００５〜５重量％程度の添加が好ましい。
化合物を容易に得ることが出来る。本発明の化合物の化
学構造は必ずしも明らかではないが、フェノチアジンは
２級アミンであることから両者は何らかのコンプレック
スを形成しているものと推定される。本発明の化合物
は、強力な重合禁止剤であるため、使用される溶液中に
０．０００５〜５重量％程度の添加が好ましい。
【０００９】しかしながら、反応自体に含硫黄酸性化合
物が関与する場合には、この範囲より多くなることは差
し支えない。この化合物をあらかじめ調製しておけば、
各種の反応に添加するだけで、あるいは重合性組成物等
に添加するだけで強力な重合禁止効果が得られ、非常に
有用である。また、硫酸等を反応に使用する場合は、フ
ェノチアジンを加えておくだけで反応液の中で本発明の
重合禁止剤が合成されるので、重合禁止効果がある。
物が関与する場合には、この範囲より多くなることは差
し支えない。この化合物をあらかじめ調製しておけば、
各種の反応に添加するだけで、あるいは重合性組成物等
に添加するだけで強力な重合禁止効果が得られ、非常に
有用である。また、硫酸等を反応に使用する場合は、フ
ェノチアジンを加えておくだけで反応液の中で本発明の
重合禁止剤が合成されるので、重合禁止効果がある。
【００１０】あらかじめ調製する場合は、製造工程が簡
単であることから硫酸が特に好ましい。調製方法は、ト
ルエン中にフェノチアジンを懸濁しておき、これに硫酸
を滴下し、生成した黒色沈殿をろ過、乾燥して使用する
ことも出来るし、フェノチアジンを溶解する溶媒、例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で硫酸と混合し、そ
の溶液をそのまま使用することもできる。しかし、前者
の方が硫酸を除いているために硫酸に基づく副反応を避
けることが出来より好ましい。この様に本発明の化合物
は種々の添加、調整方法を選択することができる。
単であることから硫酸が特に好ましい。調製方法は、ト
ルエン中にフェノチアジンを懸濁しておき、これに硫酸
を滴下し、生成した黒色沈殿をろ過、乾燥して使用する
ことも出来るし、フェノチアジンを溶解する溶媒、例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で硫酸と混合し、そ
の溶液をそのまま使用することもできる。しかし、前者
の方が硫酸を除いているために硫酸に基づく副反応を避
けることが出来より好ましい。この様に本発明の化合物
は種々の添加、調整方法を選択することができる。
【００１１】この重合禁止剤を使用した反応液は着色す
るが、反応終了後に水酸化ナトリウム等のアルカリで中
和すると無色にもどるので、着色が好ましくない合成反
応においても非常に有用である。この重合禁止剤はラジ
カル重合性モノマーあるいは重合性組成物を長期間保存
する場合、この様なモノマーを合成する場合等に共存さ
せると有効であるが、（メタ）アクリル酸あるいは（メ
タ）アクリル酸クロリドとヒドロキシ化合物とのエステ
ル化反応による（メタ）アクリル酸エステルの合成に特
に有用である。
るが、反応終了後に水酸化ナトリウム等のアルカリで中
和すると無色にもどるので、着色が好ましくない合成反
応においても非常に有用である。この重合禁止剤はラジ
カル重合性モノマーあるいは重合性組成物を長期間保存
する場合、この様なモノマーを合成する場合等に共存さ
せると有効であるが、（メタ）アクリル酸あるいは（メ
タ）アクリル酸クロリドとヒドロキシ化合物とのエステ
ル化反応による（メタ）アクリル酸エステルの合成に特
に有用である。
【００１２】本発明で用いられるヒドロキシ化合物とし
ては、１価若しくは多価ヒドロキシ化合物が有る。１価
ヒドロキシ化合物としては、メタノール、エタノール、
プロパノール等の脂肪族アルコール、アリルアルコー
ル、2−ヒドロキエチルメタクリレート等の不飽和アル
コール、2−エトキシエタノール、エチルカルビトー
ル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、
エタノールアミン等の極性基含有アルコール、フェノー
ル、クレゾール等のフェノール性化合物等を例示するこ
とが出来る。
ては、１価若しくは多価ヒドロキシ化合物が有る。１価
ヒドロキシ化合物としては、メタノール、エタノール、
プロパノール等の脂肪族アルコール、アリルアルコー
ル、2−ヒドロキエチルメタクリレート等の不飽和アル
コール、2−エトキシエタノール、エチルカルビトー
ル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、
エタノールアミン等の極性基含有アルコール、フェノー
ル、クレゾール等のフェノール性化合物等を例示するこ
とが出来る。
【００１３】また、多価ヒドロキシ化合物としては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−ｎ−ブ
チル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビト
ールや、これらのエチレンオキシドあるいはプロピレン
オキシドあるいはブチレンオキシド等の付加物、イソシ
アヌール酸のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキ
シドあるいはブチレンオキシド等の付加物等をあげるこ
とができる。
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−ｎ−ブ
チル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビト
ールや、これらのエチレンオキシドあるいはプロピレン
オキシドあるいはブチレンオキシド等の付加物、イソシ
アヌール酸のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキ
シドあるいはブチレンオキシド等の付加物等をあげるこ
とができる。
【００１４】更にヒドロキシ基を持ったポリマーをも挙
げることが出来、ポリビニルアルコール、ポリビニルホ
ルマール、ポリビニルブチラール、その他ヒドロキシ基
を持った各種の合成繊維、天然繊維等を例示することが
できる。また、ヒドロキシ基を持った（メタ）アクリル
酸エステル、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の重
合体や他の重合性モノマーとの共重合体は、各用途に応
じた設計が可能であるため、好ましい。
げることが出来、ポリビニルアルコール、ポリビニルホ
ルマール、ポリビニルブチラール、その他ヒドロキシ基
を持った各種の合成繊維、天然繊維等を例示することが
できる。また、ヒドロキシ基を持った（メタ）アクリル
酸エステル、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の重
合体や他の重合性モノマーとの共重合体は、各用途に応
じた設計が可能であるため、好ましい。
【００１５】（メタ）アクリル酸とヒドロキシ化合物と
の反応条件は特に限定しないが、通常、（メタ）アクリ
ル酸、ヒドロキシ化合物、本発明の重合禁止剤、エステ
ル化触媒を混合し、６０〜１８０℃で１〜２０時間反応
させる。（メタ）アクリル酸クロリドとヒドロキシ化合
物との反応条件は特に限定しないが、通常、トルエン等
の溶媒、ヒドロキシ化合物、本発明の重合禁止剤、トリ
エチルアミン等の塩化水素捕獲剤を混合し、−２０〜６
０℃で１〜２０時間反応させる。以下実施例によって本
発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
よって限定されるものではない。
の反応条件は特に限定しないが、通常、（メタ）アクリ
ル酸、ヒドロキシ化合物、本発明の重合禁止剤、エステ
ル化触媒を混合し、６０〜１８０℃で１〜２０時間反応
させる。（メタ）アクリル酸クロリドとヒドロキシ化合
物との反応条件は特に限定しないが、通常、トルエン等
の溶媒、ヒドロキシ化合物、本発明の重合禁止剤、トリ
エチルアミン等の塩化水素捕獲剤を混合し、−２０〜６
０℃で１〜２０時間反応させる。以下実施例によって本
発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
よって限定されるものではない。
【００１６】
【実施例】実施例１ トルエン５０ｇにフェノチアジン５ｇを懸濁させ、これ
に硫酸２．４ｇを滴下した。２５℃で３ｈｒ攪拌後ろ過
し、４０℃で減圧乾燥し、本発明のラジカル重合禁止剤
６．１ｇを得た。この化合物の赤外線吸収スペクトルは
図1に示した。更に上記重合禁止剤０．０６ｇをメタノ
ール１００ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、アゾビス
イソブチロニトリル０．０６ｇに混合し、攪拌下に、メ
タノール還流温度で２ｈｒ重合した。反応終了液をＧＰ
Ｃで分析したところ、ポリマーは認められなかった。
に硫酸２．４ｇを滴下した。２５℃で３ｈｒ攪拌後ろ過
し、４０℃で減圧乾燥し、本発明のラジカル重合禁止剤
６．１ｇを得た。この化合物の赤外線吸収スペクトルは
図1に示した。更に上記重合禁止剤０．０６ｇをメタノ
ール１００ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、アゾビス
イソブチロニトリル０．０６ｇに混合し、攪拌下に、メ
タノール還流温度で２ｈｒ重合した。反応終了液をＧＰ
Ｃで分析したところ、ポリマーは認められなかった。
【００１７】比較例１ 本発明の重合禁止剤の代わりにフェノチアジン０．０６
ｇを混合した以外は実施例１と同様に反応を行なった。
反応終了後反応液をＧＰＣで分析したところ、重量平均
分子量３．４万のポリマーが確認された。ピーク面積比
から求めた重合率は２８％であった。
ｇを混合した以外は実施例１と同様に反応を行なった。
反応終了後反応液をＧＰＣで分析したところ、重量平均
分子量３．４万のポリマーが確認された。ピーク面積比
から求めた重合率は２８％であった。
【００１８】実施例２ メタクリル酸４９５ｇ、１−（２−ヒドロキシエチル）
−２−ピロリドン２２０ｇ、フェノチアジン１４ｇ、硫
酸８ｇを混合し、０．０４ＭＰａ、１３０℃で４ｈｒ反
応した。留出水２６ｇは系外に抜き出した。合成終了液
の粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。引き続き減圧単蒸留
を行い、１００Ｐａで１２５℃〜１３５℃の留分２１０
ｇを得た。この留分は、ガスクロ分析とＮＭＲ分析の結
果から、２−（２−ピロリドニル）エチルメタクリレー
ト、純度９８％であることが確認された。
−２−ピロリドン２２０ｇ、フェノチアジン１４ｇ、硫
酸８ｇを混合し、０．０４ＭＰａ、１３０℃で４ｈｒ反
応した。留出水２６ｇは系外に抜き出した。合成終了液
の粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。引き続き減圧単蒸留
を行い、１００Ｐａで１２５℃〜１３５℃の留分２１０
ｇを得た。この留分は、ガスクロ分析とＮＭＲ分析の結
果から、２−（２−ピロリドニル）エチルメタクリレー
ト、純度９８％であることが確認された。
【００１９】比較例２ フェノチアジンを添加しない以外は実施例２と同様に
０．０４ＭＰａ、１３０℃で４ｈｒ反応を行なった。留
出水２８ｇは系外に抜き出した。合成終了液の粘度は５
３ｍＰａ・ｓであり、重合物と思われる浮遊物が多数確
認された。引き続き減圧単蒸留を行ったが、釜温が１２
０℃となった時に釜全体がゲル化し、目的物の２−（２
−ピロリドニル）エチルメタクリレートは得られなかっ
た。
０．０４ＭＰａ、１３０℃で４ｈｒ反応を行なった。留
出水２８ｇは系外に抜き出した。合成終了液の粘度は５
３ｍＰａ・ｓであり、重合物と思われる浮遊物が多数確
認された。引き続き減圧単蒸留を行ったが、釜温が１２
０℃となった時に釜全体がゲル化し、目的物の２−（２
−ピロリドニル）エチルメタクリレートは得られなかっ
た。
【００２０】実施例３ ベンジルメタクリレート、５−テトラヒドロフルフリル
オキシカルボニルペンチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、メタクリル酸共重合体（モル
比５６：８：１３：２３、ＧＰＣで求めたポリエチレン
オキシドを標準とする重量平均分子量７，０００）０．
５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート２．００ｇ、トリメチロールプロパントリアクリ
レート０．２５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート０．２５ｇ、４，４´−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン０．０５ｇ、３，３´，４，４´−
テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノンの２５％トルエン溶液０．２０ｇ、ビックケミー・
ジャパン（株）製ＢＹＫ−３００ ０．００２ｇを加え
て混合攪拌し、光重合性組成物を得た。次に、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇにゼ
ネカ（株）製ソルスパーズ５ｇを溶解し、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントグリーン３６を１２．６ｇとＣ．Ｉ．ピグメント
イエロー１５０を５．４ｇ加えて３本ロールミルで混練
した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート５７ｇと直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ４０
０ｇを加えてサンドミルで２０ｈｒ攪拌した。この液を
孔径１μｍのテフロン製メンブレンフィルターでろ過し
て緑色分散液９２ｇを得た。この緑色分散液３．２５ｇ
に上記光重合性組成物の全量を攪拌しながらゆっくり滴
下し、さらに実施例１の重合禁止剤の０．１％プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル溶液を０．０５ｇ添加
して、緑色の光重合性着色組成物を得た。２５℃での粘
度は６．４ｍＰａ・ｓであった。これを２５℃で１ｈｒ
チッソバブリング後、チッソシールをして４０℃で保存
した。２週間後の粘度は６．９ｍＰａ・ｓであった。
オキシカルボニルペンチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、メタクリル酸共重合体（モル
比５６：８：１３：２３、ＧＰＣで求めたポリエチレン
オキシドを標準とする重量平均分子量７，０００）０．
５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート２．００ｇ、トリメチロールプロパントリアクリ
レート０．２５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート０．２５ｇ、４，４´−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン０．０５ｇ、３，３´，４，４´−
テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノンの２５％トルエン溶液０．２０ｇ、ビックケミー・
ジャパン（株）製ＢＹＫ−３００ ０．００２ｇを加え
て混合攪拌し、光重合性組成物を得た。次に、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇにゼ
ネカ（株）製ソルスパーズ５ｇを溶解し、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントグリーン３６を１２．６ｇとＣ．Ｉ．ピグメント
イエロー１５０を５．４ｇ加えて３本ロールミルで混練
した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート５７ｇと直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ４０
０ｇを加えてサンドミルで２０ｈｒ攪拌した。この液を
孔径１μｍのテフロン製メンブレンフィルターでろ過し
て緑色分散液９２ｇを得た。この緑色分散液３．２５ｇ
に上記光重合性組成物の全量を攪拌しながらゆっくり滴
下し、さらに実施例１の重合禁止剤の０．１％プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル溶液を０．０５ｇ添加
して、緑色の光重合性着色組成物を得た。２５℃での粘
度は６．４ｍＰａ・ｓであった。これを２５℃で１ｈｒ
チッソバブリング後、チッソシールをして４０℃で保存
した。２週間後の粘度は６．９ｍＰａ・ｓであった。
【００２１】比較例３ 実施例１の重合禁止剤の代わりに同量のフェノチアジン
を添加した以外は、実施例３のと同様の緑色光重合性着
色組成物を調製した。２５℃での粘度は６．４ｍＰａ・
ｓであった。これを２５℃で１ｈｒチッソバブリング
後、チッソシールをして４０℃で保存したところ、４日
で固化した。
を添加した以外は、実施例３のと同様の緑色光重合性着
色組成物を調製した。２５℃での粘度は６．４ｍＰａ・
ｓであった。これを２５℃で１ｈｒチッソバブリング
後、チッソシールをして４０℃で保存したところ、４日
で固化した。
【００２２】実施例４ トルエン１００ｇ、ベンジルアルコール５０ｇ、実施例
１で合成した重合禁止剤１．０ｇ、トリエチルアミン５
６ｇを混合し、０〜５℃でアクリル酸クロリド４５ｇを
ゆっくり滴下した。滴下終了後、３０℃で２時間攪拌
し、ろ過でトリエチルアミン塩酸塩を除去した。得られ
たトルエン溶液を減圧単蒸留し、６２ｇのベンジルアク
リレートを得た。
１で合成した重合禁止剤１．０ｇ、トリエチルアミン５
６ｇを混合し、０〜５℃でアクリル酸クロリド４５ｇを
ゆっくり滴下した。滴下終了後、３０℃で２時間攪拌
し、ろ過でトリエチルアミン塩酸塩を除去した。得られ
たトルエン溶液を減圧単蒸留し、６２ｇのベンジルアク
リレートを得た。
【００２３】比較例４ 本発明の重合禁止剤の代わりにフェノチアジンを１．０
ｇ使用した以外は、実施例４と同じ合成を行った。減圧
単蒸留で得られたベンジルアクリレートは３２ｇであ
り、釜に残った液はゲル化していた。
ｇ使用した以外は、実施例４と同じ合成を行った。減圧
単蒸留で得られたベンジルアクリレートは３２ｇであ
り、釜に残った液はゲル化していた。
【００２４】
【発明の効果】本発明のラジカル重合禁止剤は合成が容
易であるとともに、重合禁止抑制効果が顕著であり、ラ
ジカル重合性のモノマーを保存する場合、或いはそれら
のモノマーを合成する場合に有効である。特に（メタ）
アクリル酸または（メタ）アクリル酸クロリドとヒドロ
キシ化合物から（メタ）アクリル酸エステルを合成する
場合には有効である。
易であるとともに、重合禁止抑制効果が顕著であり、ラ
ジカル重合性のモノマーを保存する場合、或いはそれら
のモノマーを合成する場合に有効である。特に（メタ）
アクリル酸または（メタ）アクリル酸クロリドとヒドロ
キシ化合物から（メタ）アクリル酸エステルを合成する
場合には有効である。
【図１】実施例１で合成した本発明のラジカル重合禁止
剤の赤外線吸収スペクトルである。
剤の赤外線吸収スペクトルである。
Claims (3)
- 【請求項１】 フェノチアジンに含硫黄酸性化合物を付
加して得られる化合物からなるラジカル重合禁止剤 - 【請求項２】 含硫黄酸性化合物が硫酸、パラトルエン
スルホン酸、塩化チオニル、二酸化硫黄若しくは無水硫
酸である請求項１に記載のラジカル重合禁止剤 - 【請求項３】 請求項１に記載の重合禁止剤の存在下、
（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸クロリ
ドとヒドロキシ化合物を反応させることを特徴とする
（メタ）アクリル酸エステルの合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11036716A JP2000234002A (ja) | 1999-02-16 | 1999-02-16 | ラジカル重合禁止剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11036716A JP2000234002A (ja) | 1999-02-16 | 1999-02-16 | ラジカル重合禁止剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000234002A true JP2000234002A (ja) | 2000-08-29 |
Family
ID=12477484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11036716A Pending JP2000234002A (ja) | 1999-02-16 | 1999-02-16 | ラジカル重合禁止剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000234002A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001046112A1 (fr) * | 1999-12-21 | 2001-06-28 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Procede de prevention de la polymerisation d'un compose vinylique |
-
1999
- 1999-02-16 JP JP11036716A patent/JP2000234002A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001046112A1 (fr) * | 1999-12-21 | 2001-06-28 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Procede de prevention de la polymerisation d'un compose vinylique |
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