CN102574980B - 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体及其制造方法 - Google Patents

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种酸值低、高维交联了的难溶性的高分子量杂质的含量少的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的制造方法，该方法含有：使含有酸值超过0.2mgKOH/g的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体和有机溶剂的第一溶液与能够吸附酸性成分的含水吸附剂接触，得到含有酸值为0.2mgKOH/g以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体、有机溶剂、及相对于该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体超过5,000ppm(质量)的量的水的第二溶液的工序；使所述第二溶液与脱水剂接触而得到相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体使水为5,000ppm(质量)以下的第三溶液的工序；从所述第三溶液中除去有机溶剂的工序。

Description

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体及其制造方法
技术领域
本发明涉及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体及其制造方法。在本发明中，所谓的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，是以包含氨基甲酸酯丙烯酸酯单体、及氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯单体的两者的意思而使用。 
背景技术
作为通过热、活性能量线进行固化而用于涂料等的用途的单体，有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等的在分子中具有(甲基)丙烯酰基(丙烯酰基或甲基丙烯酰基)的单体。其中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，可以由含有异氰酸酯基的化合物和含有羟基或羧基的化合物合成，因此，可以通过组合这些化合物来进行范围广泛的分子设计。因此，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体可作为各种涂覆剂、粘接剂、涂料、塑料制品的材料而得到广泛使用。 
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，可以如上所述由含有异氰酸酯基的化合物和含有羟基或羧基的化合物合成，因此，有时在得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体中残存酸性成分、副产生的高分子量杂质。该酸性成分根据使用的用途或成为问题或不成问题。例如，在感光树脂的用途中使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的情况下没有任何问题。在感光树脂的用途中，可适当地使用酸值为5mgKOH/g以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体(参照特开2005-331932号公报及特开2006-201546号公报)。因此，酸值高的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体数量许多地被市售。 
但是，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体中所含的酸性成分，有时 与其它的单体成分、添加剂成分反应，在感光树脂以外的用途中，有时成为得到的聚合物发生着色或发生变色的原因。另外，含有许多酸性成分、酸值高的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，有时保存稳定性下降，在该方面也有改善的余地。 
例如，在透镜等的光学材料的用途中，作为固化物的要求特性可举出机械强度高、收缩率小。为了满足这些要求，使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体作为固化物组合物的成分是有效的，但氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体中所含的酸性成分，在引起耐候性下降的方面成为问题。另外，在光学材料为光致变色透镜材料时，酸性成分可能成为引起光致变色色素的劣化的主要原因，因此，在该方面也有改善的余地。 
另一方面，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体中所含的高分子量杂质，使该单体的粘度增加，因此，有时使制造时的过滤操作变繁杂。进而，该高分子量杂质，例如在将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体用于底涂剂用途的情况下，成为析出物的原因，有时使其性能降低。 
作为这些情况的对策，已知有如下方法：使含高分子量杂质的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体溶解在水溶性有机溶剂中，使得到的溶液与活性碳、合成树脂吸附剂、活性氧化铝等的吸附剂接触，由此减少该高分子量杂质(参照特开2007-63189号公报)。在该方法中，特别是在使用活性氧化铝的情况下，认为也能够有效地除去酸性成分。 
但是，根据本发明人等的研究，判明，在使用活性氧化铝的情况下，有时即使可以除去酸性成分也无法充分地减少高分子量杂质。在特开2007-63189号公报的实施例中，显示有将含有0.6％的高分子量杂质的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体溶解在乙醇中，使得到的溶液与活性氧化铝接触，由此高分子量杂质成为0.3％。可知，依据该方法，使溶解了不含高分子量杂质的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的溶液与活性氧化铝接触，接着，过滤活性氧化铝后，浓缩滤液来制造降低了酸值的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，结果仍含有0.3％左右的高分子量杂质。这显示通过特开2007-63189号公报的方法，将氨基甲酸 酯(甲基)丙烯酸酯单体与作为吸附剂的活性氧化铝进行接触处理时，重新生成高分子量杂质。 
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种酸值低、高分子量杂质少、进而保存稳定性也优异的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，以及提供可有效地制造该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的方法。 
本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究。首先，以酸性成分及高分子量杂质的减少为目的，在使吸附剂与不含高分子量杂质的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体接触的情况下，对在接触后高分子量杂质增加的原因进行了研究。而且，确认由于吸附剂的不同带来的效果的差，结果可知，在使用活性氧化铝的情况下，可以如蒸汽那样除去酸性成分，但不能充分地除去高分子量杂质，另一方面，在使用活性碳的情况下，不能吸附酸性成分，但可以减少高分子量杂质。认为，若考虑这些活性碳和活性氧化铝的作用的不同，活性氧化铝含有结晶水，因此对于酸性成分发挥优异的吸附能力，但另一方面该结晶水也造成高分子量杂质的副产生。另一方面，本发明人等进行了研究，结果发现，吸附剂处理后的溶液中所含的水分量和高分子量杂质的生成量之间有关联性，使含水量为特定的量以下，由此可以抑制高分子量杂质的生成，以至完成本发明。 
即，根据本发明，第1方面提供一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，其中，水分含量为2,000ppm(质量)以下，酸值为0.2mgKOH/g以下。该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体优选在形成1质量％四氢呋喃溶液时的不溶成分的质量相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体为0.1质量％以下，而且，平均分子量为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的3倍以上的高分子量成分的含量低于0.3质量％。 
另外，根据本发明，第2方面提供一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的制造方法，其特征在于，包含： 
(1)使含有酸值超过0.2mgKOH/g的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单 体和有机溶剂的第一溶液与能够吸附酸性成分的含水吸附剂接触，得到含有酸值为0.2mgKOH/g以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体、该有机溶剂、及相对于该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体超过5,000ppm(质量)的量的水的第二溶液的工序， 
(2)使上述第二溶液和脱水剂接触，得到含有酸值为0.2mgKOH/g以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体、该有机溶剂及相对于该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体为5,000ppm(质量)以下的水的第三溶液的工序；及 
(3)从上述第三溶液中除去有机溶剂的工序。 
上述方法中，优选使用不含活性氢的有机溶剂作为上述有机溶剂。 
进而，能够吸附酸性成分的含水吸附剂，为含有结晶水或附着水的无机吸附剂。 
在本发明中，高分子量成分的含量为通过下述详细叙述的凝胶渗透色谱法(GPC)测定而求出的最大面积％。在本发明中，也有时将上述高分子量成分称为高分子量杂质。另外，上述水分量为相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的质量的比例。 
具体实施方式
根据本发明的方法，将酸值超过0.2mgKOH/g的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体作为原料可以得到酸值更低的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体。以下，依次进行说明。 
<水分含量为2,000ppm(质量)以下、酸值为0.2mgKOH/g以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体> 
本发明中优选的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体可以用下述式(1)表示。 
Figure BDA0000156899190000041
(式中， 
a相互独立地为1～3的整数， 
b、c及d分别独立地为0～100的整数。 
R1为氢或甲基， 
R2为可以具有取代基的2～4价的脂肪族烃基， 
R3为选自具有芳香环的2价的基团、具有脂肪族环的2价的基团及亚烷基中的2价的有机残基， 
R4为选自具有聚醚结构的2价的基团、具有聚碳酸酯结构的2价的基团及具有聚酯结构的2价的基团中的2价的有机残基， 
R5为具有脲键的2价的基团或具有氨基甲酸酯键的2价的基团。) 
在上述式(1)中，R2为可以具有取代基的2～4价的脂肪族烃基。在此，作为脂肪族烃基，可举出例如碳数1～10的直链状或支链状的脂肪族羟基。另外，作为在该脂肪族烃基上取代的取代基，可举出例如碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基、苯氧基。作为该取代基，优选甲基、甲氧基、苯氧基。 
作为2～4价的脂肪族烃基，从原料获得的容易性这样的观点考虑，优选例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等亚烷基及下述式所示的脂肪族烃基。 
Figure BDA0000156899190000051
上述式(1)中，R3为选自具有芳香环的2价的基团、具有脂肪族环的2价的基团或亚烷基中的2价的有机残基，以下对R3所示的2价的基团进行说明。 
·具有芳香环的2价的基团
作为芳香环，可举出例如苯、联苯、二苯甲烷、萘。2价的基团连接键可以直接键合于芳香环，也可以经由亚甲基进行键合。另外， 芳香环可以具有取代基，也可以不具有取代基。具有这样的芳香环的2价的基团的优选的基团可以用下述式表示。 
(式中，Ra为碳数1～4的烷基或碳数1～4的烷氧基， 
m为表示取代基Ra的数目的0～3的整数，n为0或1的整数。) 
上述式所表示的具有芳香环的2价的基团中，优选下述式所示的基团。 
Figure BDA0000156899190000071
·具有脂肪族环的2价的基团
作为脂肪族环，可举出例如环己烷、氢化联苯、氢化二苯基甲烷、双环等。需要说明的是，2价的基团的连接键可以直接键合于脂肪族环，也可以经由亚甲基进行键合。另外，脂肪族环可以具有取代基，也可以不具有取代基。具有这样的脂肪族环的2价的基的优选的基团可以用下述式表示。 
Figure BDA0000156899190000081
(式中，Rb为碳数1～4的烷基或碳数1～4的烷氧基， 
s为表示取代基Rb的数目的0～3的整数，t为0或1。) 
上述式表示的具有脂肪族环的2价的基中，优选下述式所示的基团。 
Figure BDA0000156899190000091
·亚烷基
优选碳数1～10的直链状或支链状的亚烷基，也可以具有1个或2个以上的甲基。更优选碳数1～6的直链状或支链状的亚烷基，作为优选的基团，可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、五亚甲基、六亚甲基及下述 
基团。上述式(1)中，R4为选自具有聚醚结构的2价的基团、具有聚碳酸酯结构的2价的基团及具有聚酯结构的2价的基团中的2价的有机残基。以下对R4所示的2价的基团进行说明。 
·具有聚醚结构的2价的基团
为由聚醚多元醇化合物或聚亚烷基多元醇化合物衍生的基团，优选用下述式 
Figure BDA0000156899190000093
所示的2价的基团。在此，R7及R8分别独立地为碳数1～10的亚烷基，e及f分别独立地为0～50的整数，但不同时为0。R7及R8优选碳数1～6的亚烷基，作为优选的基团，可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、 亚丁基、五亚甲基、六亚甲基等。另外，e及f分别优选为0～20的整数，分别特别优选为0～10的整数。 
·具有聚碳酸酯结构的2价的基团
作为由聚碳酸酯多元醇化合物衍生的基团，优选下述式 
Figure BDA0000156899190000101
所示的2价的基团。在此，R9及R10分别独立地为碳数为1～20的2价的烃基，g为1～50的整数，h为0～50的整数。作为R9及R10，优选由碳数1～6的亚烷基或碳数13～20的双酚衍生的2价的团，优选为例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、五亚甲基、六亚甲基及下述式 
所示的基团。另外，g优选1～20的整数，特别优选1～10的整数。h优选0～20的整数，特别优选0～10的整数。 
·具有聚酯结构的2价的基团
为由聚酯多元醇化合物衍生的基团，优选为下述式 
Figure BDA0000156899190000103
所示的2价的基团。在此，R11及R12分别独立地为碳数为1～10的亚烷基，i为0或1的整数，j为1～50的整数。) 
作为R11及R12，优选碳数1～6的亚烷基，优选例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、五亚甲基、六亚甲基等。另外，j优选为1～20整数，特别优选为1～10的整数。 
上述式(1)中，R5为具有脲键的2价的基团或具有氨基甲酸酯键的2价的基团。以下对R5所示的2价的基团进行说明。 
·具有脲键的2价的基团
作为在分子中具有脲键(-NH-C(＝O)-NH-)的基团，优选下述式 
Figure BDA0000156899190000111
(式中，R13为2价的烃基。) 
所示的基团。上述式中R13所示的基团为碳数为1～20的2价的烃基，作为优选的基团可举出与R3中说明的上述基团同样的基团。这些基团中，优选具有脂肪族环的2价的基团或碳数1～10的亚烷基。 
·具有氨基甲酸酯键的2价的基团
作为在分子中具有氨基甲酸酯键(-NH-C(＝O)O-)的基团，优选为下述式 
Figure BDA0000156899190000112
(式中，R14为2价的烃基。) 
所示的基团。上述式中，R14所示的基团为碳数1～20的2价的烃基，作为优选的基团可举出与R3中说明的上述基团同样的基团。这些基团中，优选具有脂肪族环的2价的基团或碳数1～10的亚烷基。另外，在本发明中优选得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体用上述式(1)所示，但也可以在分子中含有2，2，6，6-四甲基哌啶骨架、2，6-二叔丁基苯酚骨架。 
<酸值超过0.2mgKOH/g的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体> 
在本发明方法中，用作原料的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，为酸值超过0.2mgKOH/g的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，也可以使用市售的产品。这样的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体可以通过公知 的方法来制造。以下，也有时将酸值超过0.2mgKOH/g的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体简称为原料氨基甲酸酯单体。 
根据本发明的方法，可以使酸值超过0.2mgKOH/g那样的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的酸值为0.2mgKOH/g以下。原料氨基甲酸酯单体的酸值的上限，只要是超过0.2mgKOH/g的值就没有特别限制，但若考虑通常的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的制造及获得的容易性，则为约30mgKOH/g。其中，本发明方法中可优选适用的原料氨基甲酸酯单体的酸值优选超过0.2mgKOH/g且为25mgKOH/g以下，进一步优选超过0.2mgKOH/g且为20mgKOH/g以下。特别是在工序(1)中，在使用下述说明的含有结晶水或附着水的无机吸附剂的情况下，原料氨基甲酸酯单体的酸值太高时，有时不能进行酸值降低，因此，此时使用的原料氨基甲酸酯单体的酸值优选超过0.2mgKOH/g且为10mgKOH/g以下。 
为了由氨基甲酸酯制造用原料化合物制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，一般而言作为催化剂使用盐酸、硫酸、硝酸等无机酸；磺酸、含氧酸、羧酸等有机酸；二月桂酸-正丁基锡、环烷酸铜、环烷酸锌、氯化三正丁基锡等有机酸的金属盐等酸或其盐。因此，对合成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体而言，来自这些催化剂的酸性成分残留而酸值变高。另外，氨基甲酸酯制造用原料化合物的来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯化合物的(甲基)丙烯酸也残留在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体中，成为酸值变高的原因。作为杂质包括来自这样的催化剂的酸性成分及(甲基)丙烯酸等酸性成分，因此，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体(原料氨基甲酸酯单体)的酸值超过0.2mgKOH/g。在用作感光树脂的原料的情况下，可使用酸值高的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，因此，也可使用市售的酸值为10mgKOH/g～50mgKOH/g的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体。 
另外，聚合氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体而得到的固化物大多要求即使长时间使用也不着色，但为了满足这样的要求，原料氨基甲酸酯优选以脂环式异氰酸酯或脂肪族异氰酸酯作为原料进行合成。这 样的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体一般被称为非黄变型。本发明的方法只要是将酸值超过0.2mgKOH/g的原料氨基甲酸酯单体设为对象就没有特别限制，但优选适用如上将脂环式异氰酸酯或脂肪族异氰酸酯作为原料而合成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的情况。 
进而，在该原料氨基甲酸酯单体中，具有丙烯酰基的原料氨基甲酸酯单体容易引起迈克尔加成反应，容易生成高分子量杂质。因此，在本发明中，优选将使用丙烯酸羟烷基酯而合成的原料氨基甲酸酯单体设为对象，特别优选将使用丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯或丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯而合成的原料氨基甲酸酯设为对象。 
另外，本发明的方法可优选适用将在一分子中具有多个(甲基)丙烯酰基的原料氨基甲酸酯单体设为对象的情况。具体而言，为将在一分子中具有2个～6个(甲基)丙烯酰基的原料氨基甲酸酯单体设为对象的情况。如上所述，认为，具有多个(甲基)丙烯酰基的原料氨基甲酸酯单体容易引起迈克尔加成反应，容易生成高分子量杂质。因此，本发明的方法在将如上所述的原料氨基甲酸酯单体设为对象时发挥优异的效果。 
进而，本发明的方法可优选适用将分子量为300～10万、优选分子量为300～5万、进一步优选分子量为300～5,000的原料氨基甲酸酯单体设为对象的情况。需要说明的是，该原料氨基甲酸酯单体的分子量为由构成的原子的种类而算出的值。上述分子量的原料氨基甲酸酯单体的粘度高。根据本发明人的推定，在除去有机溶剂时在分子间引起迈克尔加成反应，生成高维交联了的高分子量杂质的可能性高。因此，认为，慢慢地除去溶剂，进而，原本由粘度高的该原料氨基甲酸酯单体生成高分子量杂质时，粘度急剧变高，其结果，认为，后处理变得更繁杂。本发明的方法可以抑制高分子量杂质的生成，因此，在将上述分子量的原料氨基甲酸酯单体设为对象的情况下，可以发挥优异的效果。 
在本发明中，原料氨基甲酸酯单体在分子中具有氨基甲酸酯键和(甲基)丙烯酰基，由多异氰酸酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯及根据需要 的多元醇化合物、多胺化合物等的组合合成，也可以使用市售的原料氨基甲酸酯单体。具体地举出市售的原料氨基甲酸酯单体时，可举出下述的原料氨基甲酸酯单体。 
(1)作为新中村化学工业(株式会社)制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，可举出NKオリゴU-4HA(无黄变型、丙烯酰基数4、分子量约600)、NKオリゴU-4H(无黄变型、甲基丙烯酰基数4、分子量约600)、NKオリゴU-6HA(无黄变型、丙烯酰基数6、分子量约1,000)、NKオリゴU-6H(无黄变型、甲基丙烯酰基数6、分子量约1,000)、NKオリゴU-108A(无黄变型、丙烯酰基数2、分子量约1,600)、NKオリゴU-122A(无黄变型、丙烯酰基数2、分子量约1,100)、NKオリゴU-2PPA(无黄变型、丙烯酰基数2、分子量约500)、NKオリゴUA-5201(无黄变型、丙烯酰基数2、分子量约1,000)、NKオリゴUA-1101(丙烯酰基数6、分子量约1,800)、NKオリゴUA-6LPA(丙烯酰基数6、分子量约800)、NKオリゴUA-412A(丙烯酰基数2、分子量约4,700)、NKオリゴUA-4200(丙烯酰基数2、分子量约1,300)、NKオリゴUA-4400(丙烯酰基数2、分子量约1,300)； 
(2)作为共荣社化学(株式会社)制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，可举出AH-600(无黄变型、丙烯酰基数2、分子量约600)、AI-600(无黄变型、丙烯酰基数2、分子量约600)、UA-101H(无黄变型、甲基丙烯酰基数4、分子量约600)、UA-101I(无黄变型、甲基丙烯酰基数4、分子量约700)、UA-306H(无黄变型、丙烯酰基数6、分子量约700)、UA-306I(无黄变型、丙烯酰基数6、分子量约800)； 
(3)作为ダイセル·サイテツク(株式会社)制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，可举出Ebecry1270(无黄变型、丙烯酰基数2、分子量约1,500)、Ebecry1210(丙烯酰基数2、分子量约1,500)、Ebecry11290K(无黄变型、丙烯酰基数6、分子量约1,000)、Ebecry15129(无黄变型、丙烯酰基数6、分子量约800)、Ebecry14858(无黄变型、丙烯酰基数2、分子量约600)、Ebecry18210(无黄变型、丙烯酰基数4、分子量约600)、Ebecry18402(无黄变型、丙烯酰基数 2、分子量约1,000)、Ebecry19270(无黄变型、丙烯酰基数2、分子量约1,000)、Ebecry1230(无黄变型、丙烯酰基数2、分子量约5,000)、Ebecry18201(无黄变型、丙烯酰基数3、分子量约2,100)、Ebecry18804(无黄变型、丙烯酰基数2、分子量约1,300)等。 
另外，该原料氨基甲酸酯单体的高分子量杂质的含量优选为0.3质量％以下，更优选为0.0质量％(下述的GPC测定的检测极限)。通过使用高分子量杂质少的原料氨基甲酸酯，可以容易地使最终得到的单体的纯度变高。 
进而，原料氨基甲酸酯优选水分量为2,000ppm(质量)以下。需要说明的是，水分量的下限为0ppm(质量)(下述所示的水分量的检测极限)。只要为通常的市售品，则水分量满足上述范围。 
本发明降低酸值超过0.2mgKOH/g的原料氨基甲酸酯单体的酸值，进而，此时抑制高分子量杂质的生成。而且，为了达到该目的，具有以下各工序： 
(1)使包含酸值超过0.2mgKOH/g的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体和有机溶剂的第一溶液和能够吸附酸性成分的含水吸附剂接触而得到含有酸值为0.2mgKOH/g以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体、该有机溶剂、及相对于该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体超过5,000ppm(质量)的量的水的第二溶液的工序； 
(2)使上述第二溶液和脱水剂接触，得到含有酸值为0.2mgKOH/g以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体、该有机溶剂、及相对于该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体为5,000ppm(质量)以下的水的第三溶液的工序；及 
(3)从上述第三溶液中除去有机溶剂的工序。 
以下，对各工序进行说明。 
<工序(1)使原料氨基甲酸酯单体的酸值为0.2mgKOH/g以下的工序> 
在本工序中，使上述原料氨基甲酸酯单体的酸值为0.2mgKOH/g以下。为了该酸值的降低，首先，将该原料氨基甲酸酯单体溶解在有 机溶剂中，使得到的第一溶液和能够吸附酸性成分的含水吸附剂接触。与含水吸附剂接触后的酸值越低越好。简言之，通过下述实施例所示的方法测定的酸值最优选为0mgKOH/g。但是，若考虑工业上制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，则与含水吸附剂接触后的酸值多为0.01mgKOH/g以上。 
第一溶液中使用的有机溶剂 
在本发明中，使原料氨基甲酸酯单体溶解的有机溶剂只要是溶解该原料氨基甲酸酯单体、不与该单体反应的溶剂就没有特别限制。具体而言，可举出碳数1～4的醇；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮溶剂；醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯等酯溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；二乙醚、丁基甲基醚、二丙醚、二丁醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂；己烷、庚烷、环己烷、十氢萘等脂肪族溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代溶剂；乙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯等二醇溶剂等。 
在本发明中，由于在后述的(2)的工序含有降低水分量的工序，因此，优选相对于有机溶剂的水的溶解度低。进而，优选使用不含活性化氢的有机溶剂。具体而言，不含活性化氢，且相对于有机溶剂的水的溶解度在20℃下优选为20容量％以下，优选使用10容量％以下的非水溶性有机溶剂。通过使用这样的有机溶剂，水的除去变得容易，变得容易抑制最终得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体中所含的高分子量杂质的生成。 
作为本发明中特别优选使用的有机溶剂，可举出例如甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基乙基酮、二氯甲烷、氯仿。需要说明的是，这些有机溶剂可以单独使用也可以组合2种以上使用。 
另外，该有机溶剂的使用量，只要是原料氨基甲酸酯溶解的量就没有特别限制，但若必要量以上地大量使用时，则不仅使每单位操作的收率下降，而且该有机溶剂的除去也耗费时间，因此，优选止于可分散的最少量。具体的使用量根据原料氨基甲酸酯单体的种类、有机溶剂的种类等适宜确定即可，但为了进一步提高操作性、抑制高分子 量杂质的生成，相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体100质量份，优选为100质量份～1,000质量份，进一步优选为100质量份～500质量份。 
在工序(1)中，使原料氨基甲酸酯单体溶解在上述有机溶剂中，使得到的第一溶液和能够吸附酸性成分的含水吸附剂接触，由此降低该溶液中所含的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的酸值。根据该方法，可以容易地降低下述说明的第二溶液中的水分量，可以容易地抑制最终得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体中所含的高分子量杂质的生成。 
以下，对通过含水吸附剂来降低酸值的方法进行说明。 
含水吸附剂 
在上述方法中使用的含水吸附剂，只要是具有吸附酸性成分的能力、且含有水的吸附剂就可以没有任何限制地使用公知的吸附剂。水分可以以附着水的形式含有，另外，也可以以结晶水的形式含有。作为含水吸附剂，具体而言，可举出镁、钙、锶、钡等碱土类金属的氧化物或氢氧化物；铝、硼等铝族金属的氧化物或氢氧化物；或以硅氧化物作为主要成分的含水无机吸附剂。特别优选使用以氧化镁、氧化铝、二氧化硅、将氢氧化镁及氢氧化铝作为主要成分的含结晶水的无机吸附剂，特别是以氧化铝或氢氧化铝作为主要成分的含结晶水的无机吸附剂，由于酸性成分的吸附力高，因此，可优选使用。 
这些含水吸附剂可以使用市售的吸附剂。作为市售品，可举出例如协和化学工业(株式会社)制的“キヨ一ワ一ド”(注册商标)系列、富田制药(株式会社)制的“トミツクスAD”系列等。作为以氧化铝作为主要成分的含结晶水无机吸附剂，可举出例如キヨ一ワ一ド300(组成：2.5MgO·Al2O3·nH2O(n＝0.5～3))(协和化学工业(株式会社)制)；トミツクスAD200(组成：Al2O3·nH2O(n＝0.5～3))、トミツクスAD300(组成MgO·Al2O3·2SiO2·nH2O(n＝0.5～3))、トミツクスAD700(组成：Al2O3·10SiO2·nH2O(n＝0.1～2))(富田制药(株式会社)制)。作为以氢氧化铝作为主要成分的含结晶水无机吸附剂，可举出例如キヨ一 ワ一ド200(组成：Al(OH)3·nH2O(n＝0.5～3))(协和化学工业(株式会社)制)、トミツクスAD400(组成：Al(OH)3·NaHCO3·nH2O(n＝0.1～2))(富田制药(株式会社)制)。作为以氢氧化镁作为主要成分的含结晶水无机吸附剂，可举出例如キヨ一ワ一ド500(组成：Mg6Al2(OH)16CO3·nH2O(n＝1～5))(协和化学工业(株式会社)制)。作为以氧化镁作为主要成分的含结晶水无机吸附剂，可举出例如キヨ一ワ一ド2000(组成：Mg0.7Al0.3O1.15·nH2O(n＝0.1～2))(协和化学工业(株式会社)制)。 
可以更有效地降低酸性成分的含水吸附剂，在该吸附剂中含有结晶水。该含有结晶水的吸附剂，由于含有结晶水，因此，可以更有效地降低酸性成分，但相反面，水残留在体系内(第二溶液)。因此，在以下的工序中，需要降低该水。在使用上述无机吸附剂的情况下，第一溶液中使用的有机溶剂也可以为具有活性氢的水溶性有机溶剂。但是，为了容易降低由该无机吸附剂产生的水，该有机溶剂优选为不含活性氢的溶剂，特别优选为上述非水溶性有机溶剂。 
利用含水吸附剂来降低酸值的方法 
在本发明中，利用能够吸附酸性成分的含水吸附剂的酸性成分的吸附除去，没有特别限制，可以用公知的方法通过使第一溶液和上述含水吸附剂进行接触来实施。 
含水吸附剂的使用量没有特别限制，可以根据使用的含水吸附剂的种类、原料氨基甲酸酯单体的酸值等适宜确定。具体而言，若考虑酸性成分的除去效果、含水吸附剂的除去、特别是在使用含有结晶水的无机吸附剂的情况的水的除去、及得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的收率，优选为以下的范围。具体而言，相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体100质量份，优选为0.1质量份～50质量份，进而，更优选为1质量份～30质量份。 
作为使用含水吸附剂的情况下的具体的处理方法，可以用公知的方法使第一溶液和含水吸附剂接触。具体而言，优选一边搅拌混合一边使两者接触。在第一溶液和含水吸附剂的接触中混合时的顺序没有特别限定，但通常在第一溶液中添加含水吸附剂即可。 
另外，使第一溶液和含水吸附剂接触时的温度没有特别限制，但优选为0～70℃，更优选为5～30℃。接触时的温度通过满足上述范围，可以充分地降低酸性成分，而且，也可以降低高分子量杂质的量。 
接触处理的时间也没有特别限制，只要是能够充分降低酸性成分的时间即可。例如为30分钟～10小时。对于该处理时间而言，可以取出一部分处理了的液体、确认含有的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的酸值达到0.2mgKOH/g以下来确定。 
进行这样的接触处理后，可以通过公知的方法，具体而言，过滤、离心分离等来除去含水吸附剂。 
在本发明中，通过使上述第一溶液与上述含水吸附剂接触来形成第二溶液。根据本发明人的研究，在该处理中，为了使氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的酸值为0.2mgKOH/g以下，确认为：得到的第二溶液必须含有一定量以上的水。而且，可知：该水分对最终得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的纯度造成影响，降低该水分量后，必须除去有机溶剂。 
得到的第二溶液含有水是因为在第一溶液和含水吸附剂的接触处理中，使氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的酸值极度降低至0.2mgKOH/g以下。其结果，可知在该第二溶液中除上述有机溶剂以外含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体、相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体超过5,000ppm(质量)的水。该第二溶液中所含的水的量的上限，受降低原料氨基甲酸酯单体的酸值及酸性成分的方法影响，但通常相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的质量为约30,000ppm(质量)。而且，本发明为了最有效地制造更高纯度的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，第二溶液中所含的水分量，相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，优选超过5,000ppm(质量)且为20,000ppm以下(质量)，进而，更优选超过5,000ppm(质量)且为15,000ppm以下(质量)。例如为了进行有效的生产，在使用含有结晶水的无机吸附剂的情况下，水分量，相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，可为超过5,000ppm(质量)且15,000ppm以下(质量)。 
接着，对使工序(1)中得到的第二溶液和脱水剂接触来减少水的工序(2)进行说明。 
<工序(2)减少第二溶液的水分量的工序> 
上述工序(1)中得到的第二溶液，含有有机溶剂、酸值为0.2mgKOH/g以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体、及相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体超过5,000ppm(质量)量的水。 
在加成了(甲基)丙烯酰基的单体的精制中，即使在该单体中含有水，通常也可以通过减压蒸馏等方法除去水。特别是在使用甲苯那样的容易与水共沸的溶剂进行了精制的情况下，在减压蒸馏有机溶剂时，同时也可以除去水。但是，可知：在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的情况下，以水分残留的状态除去有机溶剂时，生成高分子量杂质。 
生成该高分子量杂质的原因尚未明确，但是，通过FT-IR等解析高分子量杂质增加了的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，结果，认为以下情况是原因。简言之，认为，在第二溶液中含有超过5,000ppm(质量)的水的情况下，若想要蒸馏除去有机溶剂，假设即使有机溶剂为与水共沸的有机溶剂，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体与水接触的几率也变高。而且，虽然认为残留的酸性成分也产生影响，但认为：该水将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的氨基甲酸酯部位水解而生成胺，其结果，该胺和(甲基)丙烯酰基通过迈克尔加成反应进行交联而生成高分子量杂质。特别是该倾向在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体为具有丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体时更显著。 
由该结果认为，在使用特开2007-63189号公报的活性氧化铝精制氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的情况下，也可以通过氧化铝来减少从初期含有的高分子量杂质，但通过该处理产生的水新地生成高分子量杂质，因此含有0.3质量％高分子量杂质。 
从由上可知，本发明中，在从第二溶液中除去有机溶剂前，首先，必须使水分量为相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体为5,000ppm(质量)以下。这可以通过使第二溶液和脱水剂接触来达到(以下，也有时将第二溶液和脱水剂接触的处理简称为脱水处理)。该脱水 处理，为了有效良好地抑制高分子量杂质的生成，相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，优选以水达到3,000ppm(质量)以下、更优选达到2,000ppm(质量)以下地进行实施。需要说明的是，水的下限值，相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，最优选达到0ppm(质量，下述所示的水分量测定的检测极限)，但若考虑工业生产，则为100ppm(质量)。 
该脱水处理，必须在从第二溶液中除去有机溶剂前进行。第二溶液，相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体100质量份，优选含有有机溶剂100质量份～1,000质量份，进而，更优选含有100质量份～500质量份。在该范围内含有有机溶剂的情况下，可简化工序，可进一步抑制高分子量杂质的生成。第二溶液中的优选的有机溶剂的上述范围的量，与以原料氨基甲酸酯单体为基准的第一溶液中的优选的范围的量相同。这是因为通过酸值的降低处理、过滤处理等，相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的有机溶剂的量不发生大的改变。 
如上所述，脱水处理需要在从第二溶液中除去有机溶剂前进行。以下，对脱水剂进行说明。 
脱水剂 
在本发明中，作为脱水剂，例如可举出无机盐、无机氧化物、他们的无水物、部分脱水物、无机氢氧化物等。具体而言，可举出硫酸镁、硫酸钠、硫酸钙、硫酸铜、氯化钙等的无机盐、优选这些的无水物；氢氧化钙等的氢氧化物；分子筛等的结晶性沸石、二氧化硅凝胶等。在这些脱水剂中，优选无机盐的无水物、结晶体沸石，特别优选无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水硫酸钙、分子筛。需要说明的是，脱水剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。 
脱水剂的使用量，只要以满足水为上述范围的量的方式使用即可，具体而言，相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的100质量份，优选为0.1质量份～50质量份，进而更优选为1质量份～30质量份。 
该脱水剂和第二溶液的接触，可以用公知的方法实施。优选将两者混合/进行搅拌。脱水处理的温度没有特别限制，但为了进一步抑制高 分子量杂质的生成，优选为0～50℃。处理时间也没有特别限制，可以取出一部分处理了的溶液(第三溶液)、确认相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体水的量为5,000ppm(质量)以下而确定即可。通常为1～24小时。 
作为在处理后除去脱水剂的方法，可以采用公知的方法，可以通过过滤、离心分离等从溶液中除去脱水剂。 
在本发明中，通过上述方法，可以使第二溶液中所含的水分量相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体为5,000ppm(质量)以下。通过从这样得到的溶液(第三溶液)中除去有机溶剂，可以制造高纯度的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体。 
以下，对从该第三溶液中除去有机溶剂的工序(3)进行说明。 
<工序(3)除去有机溶剂的工序> 
上述工序(2)中得到的第三溶液，如上所述含有有机溶剂、酸值为0.2mgKOH/g以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体、及相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体为5,000ppm(质量)以下的水。在该第三溶液中，有机溶剂的量优选在与第一溶液、及第二溶液中所含的有机溶剂的量相同的范围。简言之，第三溶液优选相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体100质量份含有100质量份～1,000质量份有机溶剂，进而，更优选含有100质量份～500质量份有机溶剂。水分量为5,000ppm(质量)以下，从有机溶剂的量满足上述范围的第三溶液中除去有机溶剂，由此可以降低酸值，且高维交联的难溶性的高分子量杂质少，进而，水分量也少，可更有效地制造高纯度的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体。 
从该第三溶液中除去有机溶剂的方法没有特别限制，通过蒸馏除去即可。但是，在高的温度下进行处理时，有可能高分子量杂质增加，因此优选温度在30～70℃的范围内。因此，优选以满足上述范围地进行减压蒸馏。 
根据上述方法，可以制造高纯度的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体。 
<高纯度氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体> 
根据上述方法，可以得到水分含量为2,000ppm(质量)以下、酸值为0.2mgKOH/g以下、优选进而数均分子量为5,000以上的高维交联了的难溶性的高分子量成分的含量低于0.3质量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体。如果调整制造条件，也可以使得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体中的高分子量成分的含量为0.0质量％(用下述方法测定的检测极限)。另外，水分量的下限，若考虑工业生产，其下限为100ppm(质量)。 
通过本发明的方法得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体在分子中具有氨基甲酸酯键和(甲基)丙烯酰基，由多异氰酸酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯及根据需要的多元醇化合物等的组合来合成。 
<固化物、其制法、聚合引发剂> 
可以使用通过本发明得到的高纯度氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体得到固化物。此时，也可以将该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体用作单独成分，也可以与其它的聚合性单体混合用作单体组合物。构成该单体组合物的聚合性单体，可以没有限制地使用可与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体共聚的单体，但优选使用一元或多元的丙烯酸酯化合物及甲基丙烯酸酯化合物、多元烯丙基化合物、多元硫代丙烯酸及多元硫代甲基丙烯酸酯化合物等。 
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体和可与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体共聚的单体的混合比例根据目的确定即可，但相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体100质量份，优选在20～20,000质量份、进一步优选在50～15,000质量份、特别优选在100～10,000质量份的范围使用可共聚的单体。 
这样的可共聚的单体，根据使用目的适宜确定即可，但若具体地例示，可举出乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸双缩水甘油酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷 等的多元丙烯酸及多元甲基丙烯酸酯化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、酒石酸二烯丙酯、环氧琥珀酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、氯菌酸二烯丙酯、六邻苯二甲酸二烯丙酯(ヘキサフタル酸ジアリル)、二烯丙基碳酸酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、三羟甲基丙烷三烯丙基碳酸酯等多元烯丙基化合物1，2-双(甲基丙烯酰硫基)乙烷、双(2-丙烯酰硫基乙基)醚、1，4-双(甲基丙烯酰硫基甲基)苯等多元硫代丙烯酸及多元硫代甲基丙烯酸酯化合物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、双酚A单缩水甘油醚-甲基丙烯酸酯、4-缩水甘油基氧甲基丙烯酸酯(4-グリシジルオキシメタクリレ一ト)、3-(缩水甘油氧基-2-氧乙氧基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、3-(缩水甘油氧基-1-异丙氧基)-2-羟基丙基丙烯酸酯、3-(缩水甘油基氧-2-羟基丙氧基)-2-羟基丙基丙烯酸酯等丙烯酸酯化合物及甲基丙烯酸酯化合物；二乙烯基苯等单体。 
在将上述固化物用于光致变色塑料透镜的用途的情况下，优选使用聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等可共聚的单体。 
通过组合这些可共聚的单体和本发明的高纯度氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，可以得到机械强度、低收缩率性、保存稳定性、耐候性优异的光学材料。另外，也可以在该单体组合物中混合光致变色化合物来形成光致变色组合物。 
在上述光致变色组合物中，高纯度氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体、与其可共聚的单体的聚合性单体成分和光致变色化合物的比例没有特别限制，但相对于聚合性单体成分100质量份，光致变色化合物优选使用0.01～30质量份，进一步优选使用0.01～10质量份。 
另外，使本发明的光致变色组合物固化的方法也没有特别限定，可以通过热及/或光进行固化，也可以根据需要使用聚合引发剂。 
对于在利用热的固化中使用的聚合引发剂没有特别限制，具体而 言，可举出过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰等二酰基过氧化物；叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化二碳酸酯、枯基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯等过氧化酯；二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化碳酸酯等过碳酸酯；2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶二(4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)等偶氮化合物等。 
另外，用于在利用光的固化中使用的聚合引发剂没有特别限制，具体而言，可举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、二苯甲酮、苯乙酮、4，4’-二氯二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-异丙基噻吨酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物等。 
<光致变色化合物> 
作为使用的光致变色化合物，可以没有任何限制地使用例如色烯化合物、俘精酰亚胺化合物、螺噁嗪化合物、螺吡喃化合物、联咪唑化合物等公知的光致变色化合物。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。 
作为上述的俘精酰亚胺化合物、螺噁嗪化合物、螺吡喃化合物及色烯化合物，可举出例如特开平2-28154号公报、特开昭62-288830号公报、WO94/22850号文献、WO96/14596号文献等中记载的化合物。 
特别是作为色烯化合物，除上述专利文献中记载的化合物以外，已知有具有优异的光致变色性的色烯化合物，可优选使用这样的色烯化合物作为B成分。作为这样的色烯化合物，公开于日本特开2001-031670号、日本特开2001-011067号、日本特开2001-011066号、日本特开2000-344761号、日本特开2000-327675号、日本特开2000-256347号、日本特开2000-229976号、日本特开2000-229975号、日本特开2000-229974号、日本特开2000-229973号、日本特开 2000-229972号、日本特开2000-219678号、日本特开2000-219686号、日本特开平11-322739号、日本特开平11-286484号、日本特开平11-279171号、日本特开平09-218301号、日本特开平09-124645号、日本特开平08-295690号、日本特开平08-176139号、日本特开平08-157467号、美国专利5645767号公报、美国专利5658501号公报、美国专利5961892号公报、美国专利6296785号公报、日本专利第4424981号公报、日本专利第4424962号公报、WO2009/136668号文献、WO2008/023828号文献、日本专利第4369754号公报、日本专利第4301621号公报、日本专利第4256985号公报、WO2007/086532号文献、日本特开2009-120536号、日本特开2009-67754号、日本特开2009-67680号、日本特开2009-57300号、日本专利第4195615号公报、日本专利第4158881号公报、日本专利第4157245号公报、日本专利第4157239号公报、日本专利第4157227号公报、日本专利第4118458号公报、日本特开2008-74832号、日本专利第3982770号公报、日本专利第3801386号公报、WO2005/028465号文献、WO2003/042203号文献、日本特开2005-289812号、日本特开2005-289807号、日本特开2005-112772号、日本专利第3522189号公报、WO2002/090342号文献、日本专利第3471073号公报、日本特开2003-277381号、WO2001/060811号文献、WO00/71544号文献等。 
这些光致变色化合物中，色烯类光致变色化合物的光致变色特性的耐久性比其它的光致变色化合物高。进而，本发明的光致变色特性的显色浓度及褪色速度的提高与其它光致变色化合物相比特别大，因此，可以特别优选使用。 
在本发明中使用的光致变色化合物中，优选至少1种为色烯类化合物，在色烯类化合物中，特别优选为用下述式所示的茚并萘并吡喃化合物。 
Figure BDA0000156899190000271
(式中，R15～R24分别独立地为氢原子、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、芳烷基、芳烷氧基、芳基、具有烷基或芳基作为取代基的取代氨基、具有氮原子作为杂原子并用该氮原子键合的杂环基、氰基、硝基、卤素原子、卤代烷基、卤代烷氧基、硫烷基或硫芳基，R15和R16也可以一起形成环。) 
作为烷基没有特别限定，优选碳数1～9的烷基。若例示优选的烷基，则可举出甲基、乙基、丙基、丁基等。 
作为环烷基，没有特别限定，优选碳数3～12的环烷基。若例示优选的烷基，则可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。 
作为烷氧基，没有特别限定，但是优选碳数1～5的烷氧基。若具体地例示优选的烷氧基，则可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。 
作为芳烷基，没有特别限定，优选碳数7～11的芳烷基。若具体地例示优选的芳烷基，则可举出：苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基等。 
作为芳烷氧基，没有特别限定，优选碳数6～10的芳烷氧基。若具体地例示优选的芳烷氧基，则可举出苯氧基、萘氧基等。 
作为芳基，没有特别限定，优选碳数6～10的芳香族烃基、或者形成环的原子数为4～12的芳香族杂环基。若例示优选的芳基，则可举出苯基、萘基、噻吩基、呋喃基、吡咯啉基、吡啶基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并吡咯啉基等。另外，也优选使用该芳基的1个或2个以上的氢原子用与上述同样的烷基、烷氧基或者下述说明的具有烷 基或芳基的取代氨基或具有氮原子作为杂原子并用该氮原子键合的杂环基等取代基取代了的取代芳基。 
作为具有烷基或芳基作为取代基的取代氨基，优选例如烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳氨基，具体而言，可举出甲氨基、乙氨基、苯氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二苯基氨基等。 
另外，杂环基具有氮原子作为杂原子而用该氮原子键合而成，作为这样的杂环基，可举出例如吗啉代基、硫代吗啉代基、哌啶基、吡咯烷基、哌嗪基、N-甲基哌嗪基、吲哚满基等。 
作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。 
作为卤代烷基，可举出上述烷基的1或2以上的氢原子被氟原子、氯原子或溴原子取代而成的基团。其中，优选为被氟原子取代而成的基团。作为卤代烷基而优选的，可举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。 
作为卤代烷氧基，可举出例如上述烷氧基的1或2以上的氢原子被氟原子、氯原子或溴原子取代而成的烷氧基。其中，优选为被氟原子取代而成的卤代烷氧基。若作为卤代烷氧基而例示特别优选的基团，则可举出氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基等。 
作为硫烷基，可举出上述烷氧基的氧原子被硫原子取代而成的基团。具体而言，作为优选的例子，可举出硫甲基、硫乙基、硫丙基等。 
作为硫芳基，可举出上述芳烷氧基的氧原子被硫原子代替了的硫芳基。具体而言，作为优选的例子，可举出硫苯基、硫萘基等。 
作为R15和R16一起形成环的环，优选形成环的碳数为4～10的脂肪族烃环。进而，苯、萘、菲、蒽等芳香族烃环也可以缩环在该脂肪族烃环上。另外，该脂肪族烃环也可以具有碳数1～5的烷基及烷氧基作为取代基。作为特别优选的环，可举出如下所述的环。需要说明的是，在下述所示的环中，位于最下位的具有2个连接键的碳原子(螺碳)相当于R15和R16键合的5员环中的碳原子。 
Figure BDA0000156899190000291
作为本发明中使用的茚并萘并吡喃化合物，若具体地例示优选使用的化合物，则可以举出下述结构所示的化合物。 
Figure BDA0000156899190000292
实施例 
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。 
酸性成分的定量方法： 
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体中所含的酸性成分通过进行下述滴定而定量酸值来评价。 
在2ml微量滴定管中设置N/10氢氧化钾醇溶液(乙醇性)溶液(以下，测定液)，准备搅拌器。使用量筒精确称量乙醇和甲苯各50ml，加入到200ml烧杯中，用搅拌器进行搅拌混合。添加3滴酚酞溶液，用滴定液进行空白滴定。在空白滴定后的溶液中加入试样20g，用搅拌器进行搅拌混合。进而，加入3滴酚酞溶液，用滴定液进行试样滴 定而得到滴定量。酸值的计算方法基于下式算出。 
酸值(mgKOH/g)＝滴定量(ml)×滴定液f×5.6÷试样量(g) 
在此，f表示使用标准盐酸溶液求出的滴定液的系数。上述方法中使用的N/10氢氧化钾醇溶液的f为0.094。另外，试样量为试样中所含的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的重量。 
溶剂浓缩时的稳定性评价： 
溶剂浓缩时的稳定性评价确认固体析出及粘度上升的有无。对于精制氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体中、及溶剂浓缩中使用的容器壁上固体的析出的有无，通过目视评价来进行确认。另外，粘度上升的有无，通过使用坎农-芬斯克粘度计进行粘度的测定，比较精制处理前和精制处理后的粘度变化量来评价。 
高分子量杂质的评价： 
高分子量杂质的评价通过在四氢呋喃中为难溶的固体的重量测定和用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定四氢呋喃溶液来评价。测定条件如下所示。 
·固体的重量测定 
将精制氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体形成1质量％的四氢呋喃溶液来进行调整，测定使用ADVANTEC公司制的定量滤纸(PTFE、0.5μm)过滤时过滤出的不溶成分的重量，算出相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的重量比。 
·凝胶渗透色谱仪(GPC)测定 
固定相：昭和电工(株式会社)制KF8025(排除极限2万)等 
柱恒温器温度：40℃ 
移动相：四氢呋喃 
流速：1ml/min 
检测器：Waters社制RI检测器2414 
校正曲线：标准聚苯乙烯 
使用如上所述的装置，在上述条件下测定上述四氢呋喃溶液的滤液。在本发明中，高分子量成分(高分子量杂质)是指通过上述方法测 定的平均分子量为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的3倍以上的高分子量成分的总和，将相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的面积％的高分子量成分的面积％作为含量(质量)。 
水分量的测定： 
单体中所含的水分量，使用京都电子(株式会社)制卡尔费休水分测定仪(制品名MKA-210)并通过卡尔费休水分测定法进行测定。滴定剂使用三菱化学(株式会社)制アクアミクロン，溶剂使用无水甲醇。 
收缩率的测定： 
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的收缩率，通过求出单体的比重ρM(g/cm3)和单体的固化物的比重ρP(g/cm3)，用下式算出。 
收缩率(％)＝(1-ρM/ρP)×100 
需要说明的是，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的固化物用后述的方法作成，单体及固化物的比重，通过使用比重计或比重瓶的方法(JIS K2249)测定。 
固化物和其制法： 
将含有自由基聚合引发剂的聚合性单体组合物注入用密封垫构成的铸模中，进行浇铸聚合，由此制作固化物，所述密封垫由玻璃板和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物构成。聚合使用空气炉在30℃～90℃下经18小时使温度慢慢上升，在90℃下保持2小时。聚合结束后，将聚合物从铸模的玻璃模中取出，得到固化物。 
光聚合层叠体和其制造方法： 
将含有光聚合引发剂的聚合性单体组合物涂布在基材表面上，在惰性气体氛围下照射可使光聚合引发剂反应的光，由此得到在基材表面上具有固化膜的固化物。作为基材，使用作为烯丙基树脂塑料透镜的CR39(折射率1.50)，聚合性单体组合物使用MIKASA公司制旋涂机1H-DX2进行旋涂。光照射的光源使用150mW/cm2的金属卤化物灯，在氮气氛围下照射2分钟而得到固化物。 
光致变色特性及耐候性的评价： 
将光致变色固化物作为试样，在其上经由空气质量过滤器(コ一ニ ング公司制)并使用(株式会社)浜松ホトニクス制的氙灯L-2480(300W)SHL-100在23℃下、以层叠体表面上的光束强度365nm＝2.4mW/cm2、245nm＝24μW/cm2照射120秒而使其显色，测定层叠体的光致变色特性。 
1)最大吸收波长(λmax)：为通过(株式会社)大塚电子工业制的分光光度计(瞬间多通道光电探测器MCPD3000)求出的显色后的最大吸收波长。其最大吸收波长与显色时的色调相关联。 
2)显色浓度[ε(120)-ε(0)]：上述最大吸收波长中的照射120秒后的吸光度ε(120)和最大吸收波长中的未照射时的吸光度ε(0)的差。该值越高可以说光致变色性越优异。 
3)劣化度(％)＝[(1-A200/A0)×100]：为了评价光照射引起的光致变色固化物的耐候性而进行如下的劣化促进试验。即：将得到的光致变色固化物通过スガ试验器(株式会社)制キセノンウエザ一メ一タ一X25进行200小时促进劣化。然后，在试验的前后进行上述显色浓度的评价，测定试验前的显色浓度(A0)及劣化促进试验后的显色浓度(A200)，以[(1-A200/A0)×100]的值为劣化度(％)，作为光致变色固化物的耐候性的指标。劣化度的值越低光致变色固化物的耐候性越高。 
4)着色度(ΔYI)：使用スガ试验机(株式会社)制的色差计(SM-4)测定着色度。以劣化促进试验引起的YI的变化量作为ΔYI，作为伴随劣化的着色度的指标。ΔYI的值越小可以说固化物的耐候性越高。 
实施例1 
(1)工序(1)的酸性成分的降低工序 
使具有下述式 
Figure BDA0000156899190000321
所示的结构的市售的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(酸值5.90mgKOH/g、高分子量杂质含量0.1质量％、丙烯酰基官能团数2、水分量1,500ppm(质量))1,000g溶解在3,500g甲苯中，进行充分地搅拌分散(第一溶液)。在得到的第一溶液中加入300gキヨ一ワ一ド200(Al(OH)3·nH2O(n＝0.5～3)、协和化学工业(株式会社)制)，在25℃下搅拌8小时。搅拌结束后，使用吸滤器并用ADVANTEC公司制定量滤纸(No.2)过滤キヨ一ワ一ド200。得到的第二溶液中所含的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的酸值以单体换算计为0.10mgKOH/g。该第二溶液相对于该氨基甲酸酯丙烯酸酯单体含有9,000ppm(质量)水。
(2)工序(2)脱水处理工序 
在上述氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的甲苯溶液(第二溶液)中加入100g结晶性沸石(分子筛4A(直径1.6mm、和光纯药工业(株式会社)制))作为脱水剂，在25℃下搅拌6小时，使用ADVANTEC公司制PTFE滤纸(0.5μm)进行过滤。得到的第三溶液相对于该氨基甲酸酯丙烯酸酯单体含有1,300ppm(质量)水。 
(3)工序(3)有机溶剂除去工序 
接着，为了从第三溶液中蒸馏除去甲苯，在50℃、10mmHg的减压条件下进行8小时溶剂蒸馏除去，得到精制氨基甲酸酯丙烯酸酯单体。甲苯残留量为0.2质量％。在精制氨基甲酸酯丙烯酸酯单体中及用于溶剂蒸馏除去的反应器壁面上没有固体析出，也未发现粘度上升。另外，将精制氨基甲酸酯丙烯酸酯单体形成1质量％四氢呋喃溶液，进行不溶成分的重量测定和GPC测定，结果看不到高分子量杂质。水的量为600ppm(质量)，酸值为0.08mgKOH/g。另外，精制氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的收缩率为6.2％。 
实施例2 
(1)工序(1)酸性成分的降低工序 
使具有下述式 
Figure DEST_PATH_RE-GDA00002412801400021
所示的结构的市售的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(酸值0.95mgKOH/g、高分子量杂质含量0.0质量％、丙烯酰基官能团数2、水分量900ppm(质量))1,000g溶解在2,500g甲苯中，进行充分地搅拌分散(第一溶液)。在得到的第一溶液中加入キヨ一ワ一ド200(协和化学工业(株式会社)制)250g，在25℃下搅拌8小时。搅拌结束后，使用吸滤器并用ADVANTEC公司制定量滤纸(No.2)过滤キヨ一ワ一ド200。得到的第二溶液中所含的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的酸值以单体换算计为0.03mgKOH/g。该第二溶液相对于该氨基甲酸酯丙烯酸酯单体含有8,000ppm(质量)水。 
(2)工序(2)脱水处理工序 
在上述氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的甲苯溶液(第二溶液)中加入100g结晶性沸石(分子筛4A(直径1.6mm、和光纯药工业(株式会社)制))作为脱水剂，在25℃下搅拌6小时，使用ADVANTEC公司制PTFE滤纸(0.5μm)进行过滤。得到的第三溶液相对于该氨基甲酸酯丙烯酸酯单体含有1,200ppm(质量)水。 
(3)工序(3)有机溶剂除去工序 
接着，为了从第三溶液中蒸馏除去甲苯，在50℃、10mmHg的减压条件下进行8小时溶剂蒸馏除去，得到精制氨基甲酸酯丙烯酸酯单体。甲苯残留量为0.4质量％。在精制氨基甲酸酯丙烯酸酯单体中及用于溶剂蒸馏除去的反应器壁面上没有固体析出，也未发现粘度上升。另外，将精制氨基甲酸酯丙烯酸酯单体形成1质量％四氢呋喃溶液，进行不溶成分的重量测定和GPC测定，结果看不到高分子量杂质。水的量为400ppm(质量)，酸值为0.03mgKOH/g。另外，精制氨基甲酸酯丙烯酸 酯单体的收缩率为8.4％。 
实施例3 
(1)工序(1)酸性成分的降低工序 
将使六亚甲基-1，6-二异氰酸酯和丙烯酸2-羟基丙酯反应而得到的具有下述式 
Figure DEST_PATH_RE-GDA00002412801400031
所示的结构的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(酸值0.91mgKOH/g、高分子量杂质含量0.0质量％、丙烯酰基官能团数2、水分量1,200ppm(质量))1,000g溶解在3,000g醋酸乙酯中，进行充分地搅拌分散(第一溶液)。在得到的第一溶液中加入キヨ一ワ一ド200(协和化学工业(株式会社)制)200g，在25℃下搅拌8小时。搅拌结束后，使用吸滤器并用ADVANTEC社制定量滤纸(No.2)过滤キヨ一ワ一ド200。得到的第二溶液中所含的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的酸值以单体换算计为0.04mgKOH/g。该第二溶液相对于该氨基甲酸酯丙烯酸酯单体含有9,000ppm(质量)水。 
(2)工序(2)脱水处理工序 
在上述氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的醋酸乙酯溶液(第二溶液)中加入100g结晶性沸石(分子筛4A(直径1.6mm、和光纯药工业(株式会社)制))作为脱水剂，在25℃下搅拌6小时，使用ADVANTEC公司制PTFE滤纸(0.5μm)进行过滤。得到的第三溶液相对于该氨基甲酸酯丙烯酸酯单体含有1,900ppm水。 
(3)工序(3)有机溶剂除去工序 
接着，为了从第三溶液中蒸馏除去醋酸乙酯，在50℃、10mmHg的减压条件下进行8小时溶剂蒸馏除去，得到精制氨基甲酸酯丙烯酸酯单体。醋酸乙酯残留量为0.1质量％。在精制氨基甲酸酯丙烯酸酯单体中及用于溶剂蒸馏除去的反应器壁面上没有固体析出，也未发现粘度上升。另外，将精制氨基甲酸酯丙烯酸酯单体形成1质量％四氢呋喃 溶液，进行不溶成分的重量测定和GPC测定，结果看不到高分子量杂质。水的量为700ppm(质量)，酸值为0.03mgKOH/g。另外，精制氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的收缩率为8.2％。 
比较例1 
为了比较，在与实施例1同样地进行酸性成分的降低工序后，不进行脱水处理工序而进行有机溶剂除去工序。 
(1)工序(1)酸性成分的降低工序 
使与实施例1中使用的相同的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(酸值5.90mgKOH/g、高分子量杂质含量0.1质量％、丙烯酰基官能团数2、水分量1,500ppm(质量))1,000g溶解在3,500g甲苯中，进行充分地搅拌分散(第一溶液)。在得到的第一溶液中加入キヨ一ワ一ド200(协和化学工业(株式会社)制)500g，在25℃下搅拌8小时。搅拌结束后，使用吸滤器并用ADVANTEC公司制定量滤纸(No.2)过滤キヨ一ワ一ド200。得到的第二溶液中所含的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的酸值以单体换算计为0.09mgKOH/g。该第二溶液相对于该氨基甲酸酯丙烯酸酯单体含有11,000ppm(质量)水。 
(2)工序(3)有机溶剂除去工序 
接着，为了从上述第二溶液中蒸馏除去甲苯，在50℃、10mmHg的减压条件下进行8小时溶剂蒸馏除去，得到精制氨基甲酸酯丙烯酸酯单体。甲苯残留量为0.4质量％。在用于溶剂蒸馏除去的反应器壁面上看到少量的白色固体(不溶物)的析出，在50℃下的粘度增加30％。将精制氨基甲酸酯丙烯酸酯单体形成1质量％四氢呋喃溶液，进行不溶成分的重量测定和GPC测定，结果生成1.2质量％不溶成分，由GPC测定可确认到分子量为3倍以上的高分子量杂质为0.4质量％。水的量为1,200ppm(质量)，酸值为0.09mgKOH/g。另外，精制氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的收缩率为6.2％。 
比较例2 
为了比较，在酸性成分的降低工序中，使用市售的活性碳代替无机吸附剂。 
使与实施例1中使用的相同的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(酸值5.90mgKOH/g、高分子量杂质含量0.1质量％、丙烯酰基官能团数2、水分量1,500ppm(质量))1,000g溶解在3,500g甲苯中，进行充分地搅拌分散(第一溶液)。在得到的第一溶液中加入活性碳(日本エンバイロケミカルズ(株式会社)制、商品名“精制白鹭”)50g，在25℃下搅拌8小时。搅拌结束后，使用吸滤器并用ADVANTEC公司制定量滤纸(No.2)过滤活性碳。得到的第二溶液中所含的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的酸值以单体换算计为5.41mgKOH/g。酸值的降低效果极低。由于酸值不能充分地降低，因此未实施以下的工序。 
比较例3 
(1)工序(1)酸性成分的降低工序 
将与实施例2中使用的相同的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(酸值0.95mgKOH/g、高分子量杂质含量0.0质量％、丙烯酰基官能团数2、水分量900ppm(质量))1,000g溶解在3,000g乙醇中，进行充分地搅拌分散(第一溶液)。在得到的第一溶液中加入キヨ一ワ一ド200(协和化学工业(株式会社)制)250g，在25℃下搅拌8小时。搅拌结束后，使用吸滤器并用ADVANTEC公司制定量滤纸(No.2)过滤キヨ一ワ一ド200。得到的第二溶液中所含的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的酸值以单体换算计为0.03mgKOH/g。该第二溶液相对于该氨基甲酸酯丙烯酸酯单体含有31,000ppm(质量)水。 
(2)工序(3)有机溶剂除去工序 
接着，为了从上述第二溶液中蒸馏除去乙醇，在50℃、10mmHg的减压条件下进行8小时溶剂蒸馏除去，得到精制氨基甲酸酯丙烯酸酯单体。乙醇残留量为0.1质量％。在用于溶剂蒸馏除去的反应器壁面上看到少量白色固体(不溶物)的析出，在50℃下粘度增加20％。将精制氨基甲酸酯丙烯酸酯单体形成1质量％四氢呋喃溶液，进行不溶成分的重量测定和GPC测定，结果生成0.8质量％不溶成分，由GPC测定可确认到分子量为3倍以上的高分子量杂质为0.4质量％。水的量为2,900ppm(质量)，酸值为0.03mgKOH/g。另外，精制氨基甲酸酯丙烯 酸酯单体的收缩率为8.4％。 
(实施例4空号) 
实施例5(保存稳定性的比较实验) 
将与实施例2中使用的相同的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(酸值0.95mgKOH/g、高分子量杂质含量0.0％、丙烯酰基官能团数2、水分量900ppm(质量))在氮范围气下、50℃下进行加热、搅拌操作，结果在24小时后在釜壁上析出少量的固体，粘度增加20％。 
另一方面，使用实施例2中得到的精制氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体而同样地进行，结果96小时后也未确认固体的析出，未确认粘度上升。由该结果可知通过本发明的方法精制的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的保存稳定性高。 
实施例6 
(1)工序(1)酸性成分的降低工序 
将使异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸2-羟基乙酯反应而得到的下述结构式 
所示的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(酸值1.21mgKOH/g、高分子量杂质含量0.0％、丙烯酰基官能团数2、分子量454、水分量900ppm(质量))1,000g溶解在3,500g甲苯中，进行充分地搅拌分散(第一溶液)。在得到的第一溶液中加入キヨ一ワ一ド200(协和化学工业(株式会社)制)100g，在25℃下搅拌8小时。搅拌结束后，使用吸滤器并用ADVANTEC公司制定量滤纸(No.2)过滤キヨ一ワ一ド200。得到的第二溶液中所含的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的酸值以单体换算计为0.02mgKOH/g。该第二溶液相对于该氨基甲酸酯丙烯酸酯单体含有6,000ppm水。 
(2)工序(2)脱水处理工序 
在上述氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的甲苯溶液(第二溶液)中加入100g作为脱水剂的结晶沸石(分子筛4A(直径1.6mm、和光纯药工业(株式会社)制))，在25℃下搅拌6小时，使用ADVANTEC社制PTFE滤纸(0.5μm)过滤。得到的第三溶液相对于该氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的质量含水1,200ppm。 
(3)工序(3)有机溶剂除去工序 
接着，为了从第三溶液中蒸馏除去甲苯，在50℃、10mmHg的减压条件下进行8小时溶剂蒸馏除去，得到精制氨基甲酸酯丙烯酸酯单体。甲苯残留量为0.6质量％。在精制氨基甲酸酯丙烯酸酯单体中及用于溶剂蒸馏除去的反应器壁面上没有固体析出，也未发现粘度上升。另外，将精制氨基甲酸酯丙烯酸酯单体形成1质量％四氢呋喃溶液，进行不溶成分的重量测定和GPC测定，结果看不到高分子量杂质。水的量为400ppm(质量)，酸值为0.02mgKOH/g。另外，精制氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的收缩率为8.5％。 
实施例7 
(1)工序(1)酸性成分的降低工序 
将使2，2，4-三甲基六亚甲基-1，6-二异氰酸酯和丙烯酸2-羟基乙酯反应而得到的下述结构式 
Figure DEST_PATH_RE-GDA00002412801400071
所示的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(酸值1.59mgKOH/g、高分子量杂质含量0.0％、丙烯酰基官能团数2、分子量442、水分量1,100ppm(质量))1,000g溶解在2,500g甲苯中，进行充分地搅拌分散(第一溶液)。在得到的第一溶液中加入キヨ一ワ一ド200(协和化学工业(株式会社)制)200g，在25℃下搅拌8小时。搅拌结束后，使用吸滤器并用ADVANTEC公司制定量滤纸(No.2)过滤キヨ一ワ一ド200。得到的第二溶液中所含的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的酸值以单体换算计为 0.05mgKOH/g。该第二溶液相对于该氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的质量含有7,500ppm水。 
(2)工序(2)脱水处理工序 
在上述氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的甲苯溶液(第二溶液)中加入100g结晶性沸石(分子筛4A(直径1.6mm、和光纯药工业(株式会社)制))作为脱水剂，在25℃下搅拌6小时，使用ADVANTEC公司制PTFE滤纸(0.5μm)进行过滤。得到的第三溶液相对于氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的质量含有1,100ppm水。 
(3)工序(3)有机溶剂除去工序 
接着，为了从第三溶液中蒸馏除去甲苯，在50℃、10mmHg的减压条件下进行8小时溶剂蒸馏除去，得到精制氨基甲酸酯丙烯酸酯单体。甲苯残留量为0.2质量％。在精制氨基甲酸酯丙烯酸酯单体中、及用于溶剂蒸馏除去的反应器壁面上没有固体析出，也未发现粘度上升。另外，将精制氨基甲酸酯丙烯酸酯单体形成1质量％四氢呋喃溶液，进行不溶成分的重量测定和GPC测定，结果看不到高分子量杂质。水的量为400ppm(质量)，酸值为0.05mgKOH/g。另外，精制氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的收缩率为9.1％。 
实施例8 
作为无机吸附剂，使用以氧化铝及氧化镁为主要成分的含有结晶水的キヨ一ワ一ド300(2.5MgO·Al2O3·nH2O(n＝0.5～3)、协和化学工业(株式会社)制)，除此之外，与实施例7同样地进行工序(1)～工序(3)。将其结果示于表1。 
实施例9 
作为无机吸附剂，使用以氧化镁为主要成分的含有结晶水的キヨ一ワ一ド2000(Mg0.7Al0.3O1.15·nH2O(n＝0.1～2)、协和化学工业(株式会社)制)，除此之外，与实施例7同样地进行工序(1)～工序(3)。将其结果示于表1。 
实施例10 
作为无机吸附剂，使用以氧化铝为主要成分的含有结晶水的トミツクスAD-200(Al2O3·nH2O(n＝0.5～3)、富田制药(株式会社)制)，除此之外，与实施例7同样地进行工序(1)～工序(3)。将其结果示于表1。 
实施例11 
作为无机吸附剂，使用以氧化铝及二氧化硅为主要成分的含有结晶水的トミツクスAD-300(MgO·Al2O3·2SiO2·nH2O(n＝0.5～3、富田制药(株式会社)制)，除此之外，与实施例7同样地进行工序(1)～工序(3)。将其结果示于表1。 
表1 
Figure BDA0000156899190000411
N.D.：未检测 
实施例12 
使用使异佛尔酮二异氰酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、1，6-六亚甲基二醇反应而得到的下述结构式 
(式中， 
R2’所示的基团为-C2H4-， 
R3’所示的基团为 
Figure BDA0000156899190000413
R4’所示的基团为-OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O-。) 
所示的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(酸值2.4mgKOH/g、高分子量杂质含 量0.0％、丙烯酰基官能团数2、分子量795、水分量1,200ppm(质量))，相对于该氨基甲酸酯丙烯酸酯单体100质量份使用300质量份甲苯，除此之外，与实施例7同样地进行工序(1)～工序(3)。将其结果示于表2。需要说明的是，精制氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的收缩率为6.1％。 
实施例13 
使用使2，2，4-三甲基六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、丙烯酸2-羟基丙酯、聚酯多元醇反应而得到的下述结构式 
Figure BDA0000156899190000421
{式中， 
R2’所示的基团为-C3H6-， 
R3’所示的基团为 
Figure BDA0000156899190000422
R4’所示的基团为 
Figure BDA0000156899190000423
(式中，g’的平均值＝5。)} 
所示的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(酸值1.9mgKOH/g、高分子量杂质含量0.0％、丙烯酰基官能团数2、分子量约1,100、水分量800ppm(质量))，相对于该氨基甲酸酯丙烯酸酯单体100质量份使用250质量份甲苯，除此之外，进行与实施例7同样地进行工序(1)～工序(3)。将其结果示于表2。需要说明的是，精制氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的收缩率为5.0％。 
实施例14 
使用使异佛尔酮二异氰酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、聚碳酸酯多元 醇反应而得到的下述结构式 
Figure BDA0000156899190000431
{式中， 
R2’所示的基团为-C2H4-， 
R3’所示的基团为 
Figure BDA0000156899190000432
R4’所示的基团为 
Figure BDA0000156899190000433
(式中，i’的平均值＝5。)} 
表示的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(酸值4.1mgKOH/g、高分子量杂质含量0.0％、丙烯酰基官能团数2、分子量约1,100、水分量1,000ppm(质量))，相对于该氨基甲酸酯丙烯酸酯单体100质量份使用350质量份甲苯，除此之外，与实施例7同样地进行工序(1)～工序(3)。将其结果示于表2。需要说明的是，精制氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的收缩率为4.8％。 
实施例15 
使用使异佛尔酮二异氰酸酯和聚碳酸酯多元醇反应、接着使异佛尔酮二胺和丙烯酸2-羟基乙酯反应而得到的下述结构式 
Figure BDA0000156899190000434
{式中， 
R2’所示的基团为-C2H4-， 
R3’所示的基团为 
Figure BDA0000156899190000441
R4’所示的基团为 
Figure BDA0000156899190000442
(式中，i’的平均值＝5。) 
R5’所示的基团为 
Figure BDA0000156899190000443
所示的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(酸值3.6mgKOH/g、高分子量杂质含量0.0质量％、丙烯酰基官能团数2、分子量约1,700、水分量1,300ppm(质量))，相对于该氨基甲酸酯丙烯酸酯单体100质量份使用500质量份甲苯，除此之外，与实施例7同样地进行工序(1)～工序(3)。将其结果示于表2。需要说明的是，精制氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的收缩率为2.9％。 
实施例16 
使用使异佛尔酮二异氰酸酯和聚碳酸酯多元醇反应、接着使1，4-丁二醇和丙烯酸2-羟基乙酯反应而得到的下述结构式 
Figure BDA0000156899190000444
{式中，R2’、R3’、R4’所示的基团与实施例15中说明的基团相同，R5’所示的基团为 
Figure BDA0000156899190000451
所示的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(酸值3.2mgKOH/g、高分子量杂质含量0.0质量％、丙烯酰基官能团数2、分子量约1,600、水分量1,400ppm(质量))，相对于该氨基甲酸酯丙烯酸酯单体100质量份使用500质量份甲苯，除此之外，与实施例7同样地进行工序(1)～工序(3)。将其结果示于表2。需要说明的是，精制氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的收缩率为3.2％。 
表2 
Figure BDA0000156899190000452
实施例17(单体组合物) 
作为单体组合物的成分，使用如下成分： 
·实施例14中得到的精制氨基甲酸酯丙烯酸酯单体17质量份 
·甲基丙烯酸缩水甘油酯1质量份 
·三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯6质量份 
·四乙二醇二丙烯酸酯6质量份 
·四乙二醇二甲基丙烯酸酯31质量份 
·四丙二醇二甲基丙烯酸酯38质量份 
·α-甲基苯乙烯二聚物1质量份， 
将这些成分进行充分地搅拌混合，由此得到单体组合物。 
作为比较，制作含有除了使用未精制的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(酸值4.1mgKOH/g)之外、与上述相同的成分作为上述单体组合物的成 分的单体组合物。 
将这些单体组合物在25℃下保存6个月，比较单体的色调，结果在使用了实施例17的精制的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的单体组合物中未发现变化，但使用了未精制的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的单体组合物确认了着色为黄色。 
实施例18(单体组合物) 
作为单体组合物的成分，使用如下成分： 
·实施例7中得到的精制氨基甲酸酯丙烯酸酯单体25质量份 
·甲基丙烯酸缩水甘油酯1质量份 
·三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯10质量份 
·三丙二醇二甲基丙烯酸酯41质量份 
·聚乙二醇二丙烯酸酯(乙二醇链的平均分子量400)16质量份 
·甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇链的平均分子量400)5质量份 
·α-甲基苯乙烯二聚物2质量份， 
将这些成分进行充分地搅拌混合，由此得到单体组合物。 
作为比较，制作含有除了使用未精制的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(酸值1.59mgKOH/g)之外、与上述相同的成分作为上述单体组合物的成分的单体组合物。 
将这些单体组合物在25℃下保存6个月，比较单体的色调，结果在使用了实施例18的精制的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的单体组合物中未发现变化，但使用了未精制的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的单体组合物确认为着色为黄色。 
实施例19(光致变色组合物、固化物) 
在实施例17的单体组合物100质量份中加入下结构式(A) 
Figure BDA0000156899190000461
所示的光致变色化合物0.04质量份，进行充分地搅拌混合，得到光致变色组合物。在该光致变色组合物中，添加1份过氧化新癸酸叔丁酯(商品名：パ一ブチルND、日本油脂(株式会社)制)作为自由基聚合引发剂，通过进行浇铸聚合而得到光致变色固化物。将该光致变色固化物(厚度2mm)作为试样，进行光致变色特性及耐候性的评价。将其结果示于表3。 
比较例4 
作为实施例19的比较，使用未精制的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(酸值4.1mgKOH/g)，除此之外，与实施例19同样地得到光致变色组合物及光致变色固化物。将进行了光致变色特性及耐候性的评价的结果示于表3。 
表3 
    最大吸收波长   显色浓度   劣化度   着色度(ΔYI)
  实施例19   576nm   0.68   8％   2.8
  比较例4   576nm   0.69   17％   4.2
实施例20 
在实施例18的单体组合物100质量份中使用下述结构式(A) 
Figure BDA0000156899190000471
所示的光致变色化合物0.03质量份、 
下述结构式(B) 
所示的光致变色化合物0.01质量份及 
下述结构式(C) 
所示的光致变色化合物0.015质量份，除此之外，与实施例19同样地得到光致变色固化物。将进行了光致变色特性及耐候性的评价的结果示于表4。 
比较例5 
作为实施例20的比较，使用未精制的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(酸值1.59mgKOH/g)，除此之外，与实施例20同样地得到光致变色组合物及光致变色固化物。将进行了光致变色特性及耐候性的评价的结果示于表4。 
表4 
    最大吸收波长   显色浓度   劣化度   着色度(ΔYI)
  实施例20   574nm   0.92   10％   3.1
  比较例5   574nm   0.92   23％   4.9
实施例21 
在实施例18的单体组合物100质量份中使用下述结构式(D)： 
Figure BDA0000156899190000482
表示的光致变色化合物0.05质量份、及下述结构式(B)： 
Figure BDA0000156899190000491
表示的光致变色化合物0.02质量份，除此之外，进行和实施例19同样得到光致变色固化物。将进行了光致变色特性及耐候性的评价的结果示于表5。 
比较例6 
作为实施例21的比较，使用未精制的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(酸值1.59mgKOH/g)，除此之外，与实施例21同样地得到光致变色组合物及光致变色固化物。将进行了光致变色特性及耐候性的评价的结果示于表5。 
表5 
    最大吸收波长   显色浓度   劣化度   着色度(ΔYI)
  实施例21   568nm   0.86   16％   5.1
  比较例6   568nm   0.87   35％   8.2
实施例22 
作为单体组合物的成分，使用如下成分： 
·实施例14中得到的精制氨基甲酸酯丙烯酸酯单体10质量份 
·甲基丙烯酸缩水甘油酯10质量份 
·三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯10质量份 
·聚乙二醇二丙烯酸酯(乙二醇链的平均分子量400)10质量份 
·2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷60质量份 
将这些成分进行充分地搅拌混合，由此得到单体组合物。相对于该单体组合物100质量份，加入下述结构式(A) 
Figure BDA0000156899190000501
所示的光致变色化合物2质量份，加入作为光聚合引发剂的CGI1850{1-羟基环己基苯基酮和双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基膦氧化物的混合物(重量比1∶1)}0.5质量份。作为其它成分，添加如下成分： 
·二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(稳定剂)5质量份 
·γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(密合成分)7质量份 
·N-甲基二乙醇胺(密合成分)3质量份， 
进行充分混合而得到光致变色组合物。将该光致变色组合物涂布在作为烯丙基树脂塑料透镜的CR39上，进行光聚合，由此得到具有膜厚度40μm的固化膜的光致变色固化物。进行光致变色特性及耐候性的评价。需要说明的是，劣化促进时间为100小时。将测定结果示于表6。 
比较例7 
作为实施例22的比较，使用未精制的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(酸值1.59mgKOH/g)，除此之外，与实施例22同样地得到光致变色组合物及光致变色固化物。将进行了光致变色特性及耐候性的评价的结果示于表6。 
表6 
    最大吸收波长   显色浓度   劣化度   着色度(ΔYI)
  实施例22   582nm   1.02   38％   5.9
  比较例7   582nm   1.04   80％   8.2
由实施例18～22的结果和比较例4～7的结果的比较可以说，使用了本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的光致变色固化物，与使用了未精制的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的固化物相比，劣化度及着色度低，耐候性优异。 
发明的效果 
根据本发明，可以容易地制造酸值低，而且高分子量杂质少的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体。得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的酸性成分极低，因此劣化反应受到抑制。因此，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的保存稳定性变好。另外，使用该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体而得到的固化物所含的杂质非常少，因此形成变色、着色少的高品质的固化物。进而，即使在并用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体和光致变色化合物的情况下，通过应用本发明的方法，可以使光致变色化合物的耐候性提高。 

Claims (11)

1.一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，其为水分含量为2,000ppm(质量)以下且酸值为0.2mgKOH/g以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，将该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体形成1质量%四氢呋喃溶液时的不溶成分的质量相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体为0.1质量%以下，而且，平均分子量为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的3倍以上的高分子量成分的含量低于0.3质量%。
2.如权利要求1所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，其是以脂环式异氰酸酯或脂肪族异氰酸酯作为原料而合成的。
3.如权利要求1所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，其中，在使氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体固化时，聚合收缩率低于15%。
4.一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的制造方法，其特征在于，含有以下工序：
(1)使包含酸值超过0.2mgKOH/g的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体和有机溶剂的第一溶液与能够吸附酸性成分的含水吸附剂接触，得到含有酸值为0.2mgKOH/g以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体、该有机溶剂、及相对于该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体超过5,000ppm(质量)的量的水的第二溶液的工序；
(2)使所述第二溶液和脱水剂接触，得到含有酸值为0.2mgKOH/g以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体、该有机溶剂、及相对于该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体为5,000ppm(质量)以下的水的第三溶液的工序；及
(3)从所述第三溶液中除去有机溶剂的工序。
5.如权利要求4所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的制造方法，其特征在于，作为有机溶剂使用不含活性氢的有机溶剂。
6.如权利要求4所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的制造方法，其中，含水吸附剂为具有结晶水或附着水的无机吸附剂。
7.如权利要求4所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的制造方法，其中，第一溶液中含有的有机溶剂的量，相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体100质量份，为100质量份～500质量份。
8.一种单体组合物，其含有权利要求1所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体而成。
9.一种光学材料，其为使权利要求8所述的单体组合物固化而成。
10.一种光致变色组合物，其为在权利要求8所述的单体组合物中进一步含有至少一种光致变色化合物而成。
11.一种光致变色固化物，其为使权利要求10所述的光致变色组合物固化而成。
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