JP7068517B1 - 活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】ラミネート強度が優れる積層体を作製することのできる活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物を提供する。【解決手段】着色剤と、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるウレタンアクリレート樹脂と、金属キレート剤と、多官能光重合性化合物とを含み、金属キレート剤の含有量は、０．１～１０％であり、第１の基材と、第１の基材上に設けられた印刷層と、印刷層上に設けられた第２の基材とを含む積層体において、印刷層を形成するための、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物に関する。より詳細には、本発明は、ラミネート強度が優れる積層体を作製することのできる活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物に関する。
活性エネルギー線硬化型印刷インキ組成物は、電子線、紫外線等照射により瞬次に硬化するため、作業性が優れる。活性エネルギー線硬化型印刷インキ組成物は、無溶剤で用いられるため、環境負荷が低い。そのため、特許文献１～２に示されるように、活性エネルギー線硬化型印刷インキ組成物は、紙面印刷、プラスチック包材等に使用されている。さらに、活性エネルギー線硬化型印刷インキ組成物は、フィルムに印刷され、フィルムをプラスチック包材に積層することにより、袋として使用されている。
国際公開第２０１９／０１７２７０号 特開２０１９－１０９０号公報
しかしながら、特許文献１～２に記載のインキ組成物は、積層体のラミネート強度（ピール強度、シール強度）が充分でない。
本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、ラミネート強度が優れる積層体を作製することのできる活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物を提供することを目的とする。
上記課題を解決する本発明は、以下の構成を主に備える。
（１）着色剤と、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるウレタンアクリレート樹脂と、金属キレート剤と、多官能光重合性化合物とを含み、前記金属キレート剤の含有量は、０．１～１０％であり、第１の基材と、前記第１の基材上に設けられた印刷層と、前記印刷層上に設けられた第２の基材とを含む積層体において、前記印刷層を形成するための、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物。
このような構成によれば、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物は、基材に塗布して硬化させた後、接着剤を介してフィルムを積層した積層体を作製した場合において、ラミネート強度が優れる。
（２）さらに、体質顔料を含む、（１）記載の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物。
このような構成によれば、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物は、粘弾性、流動性が調整されやすく、ミスチングが防がれやすい。
（３）前記多官能光重合性化合物は、アルキレンオキサイド由来の骨格を有する多官能（メタ）アクリレートを含む、（１）または（２）記載の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物。
このような構成によれば、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物は、基材に対する密着性が高まると共にラミネート強度が高まる。
（４）前記ウレタンアクリレート樹脂は、脂肪族ウレタンアクリレート樹脂を含む、（１）～（３）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物。
このような構成によれば、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物は、基材に対する密着性が高まると共にラミネート強度が高まる。
（５）アルキレンオキサイド由来の骨格を有する多官能（メタ）アクリレートは、分子中にアルキレンオキサイド単位を３～３０個含むアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートを含む、（３）記載の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物。
このような構成によれば、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物は、基材に対する密着性が高まると共にラミネート強度が高まる。
（６）（１）～（５）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物を付与した印刷層を含み、前記印刷層は、第１の基材上に設けられ、前記印刷層上には、第２の基材が設けられた、積層体。
このような構成によれば、積層体は、ラミネート強度が優れる。
本発明によれば、ラミネート強度が優れる積層体を作製することのできる活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物を提供することができる。
＜活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物＞
本発明の一実施形態の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物（以下、インキ組成物ともいう）は、着色剤と、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるウレタンアクリレート樹脂と、金属キレート剤と、多官能光重合性化合物とを含む。金属キレート剤の含有量は、０．１～１０％である。インキ組成物は、第１の基材と、第１の基材上に設けられた印刷層と、印刷層上に設けられた第２の基材とを含む積層体において、印刷層を形成するための、インキ組成物である。以下、それぞれについて説明する。
（着色剤）
着色剤は、インキ組成物に着色力を付与するための有機顔料、無機顔料等である。なお、本実施形態では、インキ組成物を白色とするための白色顔料や、金色や銀色等の金属色を付与するための金属粉顔料や、パール調の色彩を付与するための無機顔料等も着色剤に含まれる。
一例を挙げると、着色剤は、ジスアゾイエロー（ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー１）、ハンザイエロー等のイエロー顔料、ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウオッチングレッド等のマゼンタ顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー等のシアン顔料、カーボンブラック等の黒色顔料、蛍光顔料、酸化チタン等の白色顔料、金粉、ブロンズパウダー、アルミニウムパウダーをペースト状に加工したアルミニウムペースト、雲母パウダー等である。
着色剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、着色剤の含有量は、インキ組成物中、１０質量％以上であることが好ましい。また、着色剤の含有量は、インキ組成物中、７０質量％以下であることが好ましい。なお、イエロー顔料を使用してイエローインキ組成物を、マゼンタ顔料を使用してマゼンタインキ組成物を、シアン顔料を使用してシアンインキ組成物を、黒色顔料を使用してブラックインキ組成物をそれぞれ調製する場合には、補色として、他の色の顔料が併用されたり、他の色のインキ組成物が添加されてもよい。
（酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるウレタンアクリレート樹脂）
酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるウレタンアクリレート樹脂は、イソシアネート基含有モノマーと水酸基含有モノマーとを縮合して得られたウレタン樹脂の末端を、アクリル基またはメタクリル基で修飾した樹脂である。これらの中でも、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるウレタンアクリレート樹脂は、脂肪族ウレタンアクリレート樹脂を含むことが好ましく、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるウレタンアクリレート樹脂は、両末端をアクリル基またはメタクリル基で修飾した二官能の酸基を有していないウレタンアクリレート樹脂であることが好ましい。これにより、インキ組成物は、酸価に由来したインキ中の水の取り込みを抑制し、過剰な乳化率を抑制することができ、このことは印刷中の印刷物の汚れを軽減する。また、乳化率を抑制することは、印刷物のインキ膜厚の抑制につながる。膜厚の抑制は塗膜硬化後の内部応力の抑制にも繋がることから、基材への密着性、およびラミネート強度が高まるという利点がある。さらに、アルミニウムキレートは酸価の起源となる官能基と反応するため、ゲル化を引き起こし、インキの粘度の増大を引き起こす懸念がある。
ウレタンアクリレート樹脂の質量平均分子量は、１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましく、２５００以下であることがさらに好ましい。また、ウレタンアクリレート樹脂の質量平均分子量は、５００以上であることが好ましい。ウレタンアクリレート樹脂の質量平均分子量が上記範囲内であることにより、反応後の硬化物の分子量の抑制に繋がり塗膜の柔軟性が高まるため、内部応力抑制による基材に対する密着性、ラミネート強度が高まる。ウレタンアクリレートの官能基数（アクリロイル基）は２～６であることが好ましく、２～３であることがより好ましい。
ウレタンアクリレート樹脂の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、ウレタンアクリレート樹脂の含有量は、インキ組成物中、２５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、ウレタンアクリレート樹脂の含有量は、５５質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましい。ウレタンアクリレート樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、密着性およびラミネート強度が向上する。
（金属キレート剤）
金属キレート剤は特に限定されない。一例を挙げると、金属キレート剤は、アルミニウム系キレート剤、チタン系キレート剤、ジルコニウム系キレート剤等である。具体的には、金属キレート剤は、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジイソプロポキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテートおよびアルミニウムトリアセチルアセテート等のアルミニウム系キレート剤；テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンおよびジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン等のチタン系キレート剤；テトラブトキシジルコニウム等のジルコニウム系キレート剤等である。
金属キレート剤の含有量は、インキ組成物中、０．１質量％以上であり、０．５質量％以上であることが好ましい。また、金属キレート剤の含有量は、インキ組成物中、１０質量％以下であればよく、５質量％以下であることが好ましい。金属キレート剤の含有量が０．１質量未満である場合、インキ組成物は、密着性の不良、ラミネート強度不良（例えば基材からインキ塗膜が容易に剥がれ落ちる、引張強度が実運用上に必要な基準を下回る（耐荷重１．０Ｎ／１５ｍｍ以下）ことで内容物の漏れなどが発生し、包装物が内容物を包み維持する本来の目的を達成できない。一方、金属キレート剤の含有量が１０質量を超える場合、インキ組成物は、インキに構成されるその他の原材料を配合するための配合自由度が失われ、印刷の適性の不良、顔料不足による色濃度の低下、粘度調整に用いる溶媒（アクリル系モノマー）不足による粘度の調整不具合が起こりやすい。
（多官能光重合性化合物）
多官能光重合性化合物は特に限定されない。一例を挙げると、多官能光重合性化合物は、アルキレンオキサイド由来の骨格を有する多官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。アルキレンオキサイド由来の骨格を有する多官能（メタ）アクリレートは、アルコキシ変性多官能（メタ）アクリレートとポリアルキレングリコールのポリ（メタ）アクリレート等である。多官能光重合性化合物としてアルキレンオキサイド由来の骨格を有する多官能（メタ）アクリレートが含まれることにより、インキ組成物は、基材への密着性およびラミネート強度が向上する。
多官能光重合性化合物は、エチレンオキサイドおよび／またはポリアルキレンオキサイドの３～３０モル変性ポリ（メタ）アクリレートモノマーであることがより好ましく、エチレンオキサイドおよび／またはポリアルキレンオキサイドが６～２１モル変性、さらに好ましくは6～１５モル変性したものであることがさらに好ましい。
より具体的には、アルコキシ変性多官能（メタ）アクリレートアルキレン骨格を有する多官能（メタ）アクリレートは、プロピレングリコールのエチレンオキシド（４モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド（３モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド（３モル）付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド（３モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンのエチレンオキシド（３モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンのエチレンオキシド（３モル）付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンのプロピレンオキシド（３モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド（３モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド（３モル）付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド（３モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド（３モル）付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド（２モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド（３モル）付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド（４モル）付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ビスフェノールのアルキレンオキシド（２モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールのアルキレンオキシド（４モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールのアルキレンオキシド（６モル）付加物のジ（メタ）アクリレート等である。また、ポリアルキレングリコールのポリ（メタ）アクリレートは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等の（ポリ）ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等である。これらの中でも、アルキレンオキサイド由来の骨格を有する多官能（メタ）アクリレートは、分子中にアルキレンオキサイド単位を３個以上３０個以下、より好ましくは６個以上３０個以下含むアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートを含むことが好ましい。これにより、インキ組成物は、基材への密着性およびラミネート強度が向上する。
多官能光重合性化合物の含有量は、インキ組成物中、１０質量％以上であり、２０質量％以上であることが好ましい。また、多官能光重合性化合物の含有量は、インキ組成物中、８０質量％以下であり、６０質量％以下であることが好ましい。多官能光重合性化合物の含有量が上記範囲内であることにより、インキ組成物は、基材への密着性およびラミネート強度が向上する。
（体質顔料）
インキ組成物は、インキ組成物に粘弾性を付与したり、流動性を調整したり、ミスチングを防止する等のために、体質顔料が好適に含まれる。
体質顔料は特に限定されない。一例を挙げると、体質顔料は、クレー、タルク、マイカ、カオリナイト（カオリン）、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ベントナイト、重質炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ジルコニア、アルミナ等である。体質顔料は、粉末状であっても適当な溶媒に分散させた分散液状のものであってもよい。体質顔料の平均粒子径は、０．００１～１００μｍであることが好ましく、０．０１～５０μｍであることがより好ましく、０．０５～５μｍであることがさらに好ましい。体質顔料のBET比表面積は、１～３５０ｍ2／ｇであることが好ましく、１０～７０ｍ2／ｇであることがより好ましく、２０～５０ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。
体質顔料が含まれる場合において、体質顔料の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、体質顔料の含有量は、インキ組成物中、０質量％を超えることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また、体質顔料の含有量は、インキ組成物中、３０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。体質顔料の含有量が上記範囲内であることにより、インキ組成物は、粘弾性、流動性が調整されやすく、ミスチングが防がれやすい。
（その他光重合性化合物）
本実施形態のインキ組成物は、性能が低下しない範囲で、上記光重合性化合物以外の光重合性化合物が併用されてもよい。
・モノマー
単官能モノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等のアルキルアクリレート、（メタ）アクリル酸、エチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、アクリオロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルメチルオキサジリジノン等である。
２官能以上のモノマーは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７－ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２，４－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオ－ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７－ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２，４－ペンタンジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオ－ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレートトリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー；トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート等の４官能以上のモノマー；等である。
また、モノマーの一種として、エポキシ化植物油をアクリル変性することにより得られるエポキシ化植物油アクリレートがある。これは、不飽和植物油の二重結合に過酢酸、過安息香酸等の酸化剤でエポキシ化したエポキシ化植物油のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸を開環付加させた化合物である。不飽和植物油とは、少なくとも１つの脂肪酸が炭素－炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するトリグリセライドのことであり、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、トール油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油等が例示される。この種のモノマーは、植物油を由来とするものなので、インキ組成物におけるバイオマス成分量を増加させるのに役立つ。エポキシ化植物油アクリレートは、各種のものが市販されているのでそれを用いてもよい。
・オリゴマー
オリゴマーは、インキ組成物に適度な粘性や弾性を付与する目的にも用いられる。オリゴマーは、エポキシ樹脂等といったエポキシ化合物に含まれるエポキシ基を酸や塩基で開環させた後に生じる水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるエポキシ変性（メタ）アクリレート、ロジン変性エポキシアクリレート、例えば多価アルコールと多価カルボン酸とアクリル酸若しくはメタクリル酸から調製され、主鎖中にエステル結合を有し、末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を備えたポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル化合物の末端水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるポリエーテル変性（メタ）アクリレート等である。
（その他の成分）
本実施形態のインキ組成物には、上記の各成分に加えて、必要に応じて他の成分が添加されてもよい。そのような他の成分は、樹脂成分、重合禁止剤、分散剤、リン酸塩等の塩類、ポリエチレン系ワックス・オレフィン系ワックス・フィッシャートロプシュワックス等のワックス類等である。
樹脂成分は、従来、印刷用のインキ組成物用途に用いられてきた各種の樹脂である。樹脂成分は、上記光重合性化合物との相溶性を有するものであることが好ましく、スチレン－アクリル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性石油樹脂、ロジンエステル樹脂、石油樹脂変性フェノール樹脂、植物油変性アルキド樹脂、石油樹脂、ジアリルフタレート樹脂等であることがより好ましい。
重合禁止剤は、ブチルヒドロキシトルエン等のフェノール化合物や、酢酸トコフェロール、ニトロソアミン、ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン等であることが好ましく、ブチルヒドロキシトルエンがより好ましい。重合禁止剤が添加されることにより、インキ組成物は、保存時に重合反応が進行しにくく、増粘が抑制されやすい。インキ組成物中の重合禁止剤の含有量は、０．０１～１質量％程度が例示される。
分散剤は、インキ組成物中に含まれる着色成分や体質顔料を良好な状態に分散させるために好適に用いられる。分散剤は、各種のものが市販されており、例えばビックケミー・ジャパン（株）製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（商品名）シリーズ等である。
（印刷物の硬化方法）
本実施形態のインキ組成物は、基材に印刷後、活性エネルギー線を照射することで硬化皮膜とすることができる。活性エネルギー線は、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。これらの中でも、活性エネルギー線は、硬化性および利便性が優れる点から、電子線、紫外線（ＵＶ）であることが好ましく、環境安全性が優れる点から光重合開始剤を使用しない電子線であることがより好ましい。
具体的なエネルギー源または硬化装置は、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、または走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等である。
（光重合開始剤）
活性エネルギー線として紫外線等が使用される場合、インキ組成物は、光重合開始剤が含まれることが好ましい。光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射を受けてラジカルを発生させる成分であり、生じたラジカルがエチレン性不飽和結合を備えた化合物を重合させ、インキ組成物を硬化させる。
光重合開始剤は、活性エネルギー線が照射された際にラジカルを生じさせるものであれば特に限定されない。一例を挙げると、光重合開始剤は、ベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、２－メチル－１－（４－メチルチオ）フェニル－２－モルフォリノプロパン－１－オン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス－２，６－ジメトキシベンゾイル－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２，２－ジメチル－２－ヒドロキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，４，６－トリメチルベンジル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、エトキシ（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン等である。このような光重合開始剤は、市販されており、例えばＢＡＳＦ社からイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア１８４、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、ＴＰＯ等の商品名で、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社からＤＥＴＸ等の商品名で入手することができる。
光重合開示剤が含まれる場合において、光重合開始剤の含有量は、インキ組成物中、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。また、光重合開始剤の含有量は、インキ組成物中、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１３質量％であることがさらに好ましい。光重合開始剤の含有量が上記の範囲内であることにより、インキ組成物は、充分な硬化性と、良好な内部硬化性を両立でき、コストも削減され得る。
（インキ組成物の製造方法）
本実施形態のインキ組成物は、従来公知の方法により作製し得る。たとえば、インキ組成物は、各成分を混合した後にビーズミルや三本ロールミル等で練肉して着色剤を分散させた後、必要に応じて添加剤（重合禁止剤、ワックス類等）を加え、さらに上記モノマー成分の添加により粘度調整することにより作製し得る。インキ組成物の粘度は、ラレー粘度計による２５℃での値が５～７０Ｐａ・ｓであることが好ましい。
（インキ組成物の印刷方法、および、積層体の製造方法）
本実施形態のインキ組成物を用いることにより、積層体が作製され得る。本実施形態の積層体は、インキ組成物を付与した印刷層を含む。印刷層は、第１の基材上に設けられる。また、印刷層上には、第２の基材が設けられる。積層体は、例えば、各種樹脂フィルムおよび各種高機能バリア性フィルム等の基材フィルム（第１の基材）に、白以外のインキ組成物をオフセット印刷方式で１回以上印刷を行い、着色インキ層（印刷層）を形成する。次いで、着色インキ層の表面側（最終ラミネート後において、表層からみてより下層側）に、任意に白色のインキ組成物をオフセット印刷方式で印刷を行い、活性エネルギー線により硬化させ、印刷物を得る。得られた印刷物の白色インキ組成物による層の側に、あるいは単色インキ層の表面側に樹脂フィルム等（第２の基材）を各種ラミネート加工法によるラミネート加工を施して、包装袋等用の積層体を得ることができる。なお、本実施形態において、第１の基材、印刷層、第２の基材は、それぞれ、この順で積層されていればよく、必要に応じて、他の層が挟まれていてもよい。たとえば、それぞれの層の間に、適宜の接着剤層や、蒸着層、バリア層が挟まれていてもよい。
ラミネート加工法は、例えば、ラミネート法、印刷物の表面に接着剤を塗工した後、フィルム状ポリマーを貼合させるドライラミネート法を利用することができる。また、ドライラミネート法は、白色インキ組成物による層の表面にウレタン系、イソシアネート系等の接着剤を塗工した後、既知のドライラミネート機によってフィルム状のポリマーを貼合する方法である。ドライラミネート法で使用するフィルム用の樹脂としては、ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン等が使用できる。このようなラミネート加工物は、製袋して内容物を詰めることができる。このとき使用される上記樹脂フィルムは特に限定されない。一例を挙げると、樹脂フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等のポリエステルフィルム、ナイロン、ビニロン等の各種印刷用プラスチックフィルムや、それら各種印刷用プラスチックフィルムに金属蒸着、バリア性樹脂をコーティングしたバリア層を積層したフィルム等である。
以上、本実施形態によれば、インキ組成物は、基材に塗布して硬化させた後、接着剤を介してフィルムを積層した積層体（第１の基材、印刷層、第２の基材を含む積層体）を作製した場合において、ラミネート強度が優れる。
得られた積層体において、印刷層（印刷層を構成する樹脂組成物）のガラス転移温度は特に限定されない。一例を挙げると、印刷層のガラス転移温度は、－１０℃以上であることが好ましく、０℃以上であることがさらに好ましい。また、ガラス転移温度は、３０℃以下であることが好ましく、２５℃以下であることがさらに好ましい。印刷層のガラス転移温度が上記範囲内であることにより、塗膜のべたつきを軽減する。べたつきは表面の粘着性に繋がり、べたつきを抑制することは、印刷物の２次加工（ラミネート加工）時の回転ロール(ガイドロールへの付着)への張り付き、しわの抑制、「ごわつき」の抑制などにつながる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は、これら実施例に何ら限定されない。なお、特に制限のない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
（実施例１～２２、比較例１～７）
表１に記載の処方に基づいて、実施例１～２２および比較例１～７の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物を調製した。インキ組成物の調製に際しては、原料を混合して、三本ロールミルで混練した。なお、実施例２１～２２は、表３～表４に記載のとおり、複数のインキを用いた例である。
Figure 0007068517000001
使用した原料は以下のとおりである。
（着色剤）
酸化チタン ：ＣＲ－８０ 石原産業（株）製
フタロシアニン：ＰＢ１５：３ ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ－７３３０ トーヨーカラー株式会社
（ウレタンアクリレート樹脂）
ウレタンアクリレート樹脂の性状を以下の表２に示す。
Figure 0007068517000002
（金属キレート剤）
アルミニウムキレート
・ＡＬＣＨ（アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート） 川研ファインケミカル（株）製
アルミニウムキレート以外のキレート
・オルガチックスＴＣ－１００ マツモトファインケミカル（株）製
（多官能光重合性化合物）
アルキレンオキサイド由来の骨格を有する多官能（メタ）アクリレート
３ＥＯ－ＴＭＰＴＡ：１分子中に６個のＥＯ単位を有するＴＭＰＴＡ
６ＥＯ－ＴＭＰＴＡ：１分子中に６個のＥＯ単位を有するＴＭＰＴＡ Ｍ－３１６０
１５ＥＯ－ＴＭＰＴＡ：１分子中に１５個のＥＯ単位を有するＴＭＰＴＡ Ｍ３１５０
（体質顔料）
炭酸カルシウム（Ｔ－ＤＤ、白石カルシウム（株）製）
シリカ（アエロジルＲ９７２、日本アエロジル（株）製）
（積層体の製造方法）
インキ組成物を、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工（株）製）にて、基材フィルム（ＰＥＴフィルム Ｓ４６（１２μｍ）、ＰＯＬＹＰＬＥＸ社製）、基材フィルム（ＯＰＰフィルム、Ｐ－２１６１（２０μｍ）、東洋紡社製）にそれぞれ０．１ｃｃ転写し、電子線硬化装置（ＥＣ９０、岩崎電気（株）製）（加速電圧９０ｋＶ、照射量３０ｋＧｙ）を用いて、コンベアースピード１０ｍ／分で電子線を照射し、インキ硬化膜を有する印刷物を得た。ドライラミネート機で、接着剤（タケラックＡ９６９Ｖ／タケネートＡ－５）、塗布量：３．０ｇ／ｍ2）を塗布しＣＰＰフィルム（Ｌ－４１０４、東洋紡（株）製、シーラントともいう、表２～表３を参照）を積層し、ラミネート加工物を得た。その後４０℃で３日間保持し、シーラント／接着剤／インキ硬化膜／基材のフィルム積層体を得た。
得られたそれぞれのラミネート加工物について、以下の方法により、ラミネート強度（ピール強度）およびシール強度を測定した。結果をピール強度は表３、シール強度は表４に示す。
（ラミネート強度（ピール強度））
印刷面に接着剤（タケラックＡ９６９Ｖ／タケネートＡ－５）を、固形分として３ｇ／ｍ2となるよう塗布し、ドライラミネート機を用いてフィルムを積層し積層体を得た。その後、４０℃で３日間保持した。この積層体を１５ｍｍ幅の試料片に切断し、安田精機（株）製剥離試験機を用いてＴ字剥離強度を測定した。評価結果は、強度の実測値（Ｎ／１５ｍｍ）である。なお、表中のアルファベットは、剥離界面の位置等を示す。Ｂはベース／インキ間剥離、Ｓはインキ／シーラント間剥離、Ｆはフィルム破断、Ｃはインキ凝集である。
＜印刷物作成方法＞
ＲＩテスターを用いて基材に藍インキを展色した。ピペットを用いてインキを第一ゴムローラーに０．１ｃｃをのせた。第一ローラーと第二ローラー間でインキが練られることで２つのローラーに均一にインキが広がった。このとき２つのローラーそれぞれに乗っているインキ量はおおよそ０．０５ｃｃと推定された。第二ローラーを回転させて基材にインキを転移させて、基材上にインキを乗せた。この時、インキの物性や基材の物性（平滑性、表面張力）によって、インキの転移率は異なるが、５０％と仮定した場合、基材上のインキ量は０．０２５ｃｃと仮定された。ここで、基材の濃度は分光測色計を用いて測定した。なお、濃度には単位はなく、数字の絶対値が大きいほど、色が濃く見える。濃度を測定して目標濃度値に達しなければ基材上のインキ量が足りないので増やした。この印刷物をＥＢ硬化させたのちに、ラミネートして藍単色の印刷物を評価した。白インキも同様に展色して、白インキ単体の印刷物の評価を実施した。白インキの場合は測色計の隠蔽力という測定項目から隠蔽率として数値化されたものを用いた。重ねの場合は、上記の藍インキ展色物の上から、白インキ（白単色で６０％になった量のピペット量で展色した）を乗せた。藍インキと白インキはともにＷＥＴオンＷＥＴであった。なお、藍；１．８０、白隠蔽率：６０％以上となるように、予め各インキの膜厚を変化させて濃度、隠蔽率を分光測色計Ｘ－Ｒｉｔｅ ｅＸａｃｔ（Ａｄｖａｎｃｅ）（Ｘｒｉｔｅ社製）で測定した。その後、藍；１．８０、白隠蔽率：６０％以上となる膜厚で印刷した。重ねの場合は、藍インキ印刷後、ｗｅｔ状態で、白インキを印刷しその後電子線硬化を行う方法とした。
（シール強度試験）
上記積層体を幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍに裁断し、シーラントフィルム側を内側にして幅１５ｍｍ×長さ５０ｍｍに折り重ね、インパルスシーラー（富士インパルス（株）製、シール幅１０ｍｍ）を用いて端部から２５ｍｍのところが真ん中になるように溶封し、シール強度試験用の試験片を作成した。当該試験片を剥離試験機（安田精機（株）製）に装着し、剥離速度３００ｍｍ／分にて破断させたときの強度（シール強度）を測定した。評価結果は、強度の実測値（Ｎ／１５ｍｍ）である。なお、表中のアルファベットは、剥離界面の位置等を示す。Ｂはベース／インキ間剥離、Ｓはインキ／シーラント間剥離、Ｆはフィルム破断、Ｃはインキ凝集である。
Figure 0007068517000003
Figure 0007068517000004
表３～表４に示されるように、本発明の実施例１～２２のインキ組成物を用いた場合、ラミネート強度（ピール強度）およびシール強度が優れた。

Claims (5)

  1. 着色剤と、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるウレタンアクリレート樹脂と、金属キレート剤と、多官能光重合性化合物とを含み、
    前記金属キレート剤の含有量は、０．１～１０％であり、
    前記ウレタンアクリレート樹脂は、脂肪族ウレタンアクリレート樹脂を含み、質量平均分子量が５００～１００００であり、官能基数が２～６であり、
    前記金属キレート剤は、アルミニウム系金属キレート剤、チタン系金属キレート剤またはジルコニウム系金属キレート剤のうち、少なくともいずれかを含み、
    第１の基材と、前記第１の基材上に設けられた印刷層と、前記印刷層上に設けられた第２の基材とを含む積層体において、前記印刷層を形成するための、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物。
  2. さらに、体質顔料を含む、請求項１記載の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物。
  3. 前記多官能光重合性化合物は、アルキレンオキサイド由来の骨格を有する多官能（メタ）アクリレートを含む、請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物。
  4. アルキレンオキサイド由来の骨格を有する多官能（メタ）アクリレートは、分子中にアルキレンオキサイド単位を３～３０個含むアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートを含む、請求項３記載の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物を付与した印刷層を含み、
    前記印刷層は、第１の基材上に設けられ、
    前記印刷層上には、第２の基材が設けられた、積層体。
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