JP2007063189A - 歯科用プライマー組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとジイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン系ジ(メタ)アクリレートを配合した歯科用プライマー組成物において、簡便な操作で析出物が生成しない製造方法を提供する。
【解決手段】 a)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとジイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン系ジ(メタ)アクリレートであって、該ジイソシアネート化合物の高分子化不純物を0.5質量%を超えて含有する粗ウレタン系ジ(メタ)アクリレートの水溶性有機溶媒による溶液を吸着剤と接触させて得たウレタン系ジ(メタ)アクリレート、b)酸性化合物、c)水、およびd)水溶性有機溶媒を混合することを特徴とする歯科用プライマー組成物の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 a)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとジイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン系ジ(メタ)アクリレートであって、該ジイソシアネート化合物の高分子化不純物を0.5質量%を超えて含有する粗ウレタン系ジ(メタ)アクリレートの水溶性有機溶媒による溶液を吸着剤と接触させて得たウレタン系ジ(メタ)アクリレート、b)酸性化合物、c)水、およびd)水溶性有機溶媒を混合することを特徴とする歯科用プライマー組成物の製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ウレタン系ジ(メタ)アクリレートを成分に含有する歯科用プライマー組成物の製造方法に関する。
齲蝕等により損傷を受けた歯質の修復には通常、コンポジットレジンと呼ばれる充填修復材料が用いられている。特に、初中期の比較的小さい窩洞の齲蝕に対しては、その審美性、操作の簡略性や迅速性の点で光硬化型コンポジットレジンによる直接修復は極めて大きな位置を占めている。
齲蝕の修復に際しては、修復すべき歯質とコンポジットレジン等の修復材料との接着性が極めて重要であるが、コンポジットレジン自体には接着性がないため、通常は接着材が使用される。このような接着材としては、高い接着性が得られること、並びに任意のタイミングで硬化させることが可能であり、操作が簡便であることから、光硬化型の接着材が使用されている。
しかしながら歯質は、大部分が無機質からなるエナメル質と、有機質及び水分の含量が多い象牙質とからなり、接着材のみでこの双方に十分な接着性を得ることは困難が多く、接着材の適用に先立って、前処理材による歯質の前処理を行う必要性が高い。
当該前処理として、従来は1)酸水溶液の塗布・水洗・乾燥、2)プライマーの塗布・乾燥の2段階の処理後、3)接着材の適用という計3段階の処理が行われてきた。このような3段階の処理は操作が煩雑であるばかりでなく、操作ミスを起こす可能性も高いため、操作の簡略化が求められてきた。この要望に答えるべく、近年ではプライマーに酸性化合物及び重合性単量体を配合し、酸水溶液の塗布・水洗・乾燥を省略できる簡略化されたシステム(以下、2段処理システムとも言う)が種々提案され、すでにいくつかが実用化されている。
このような接着システムにおいては、その高い重合性能から、1,6−ビス(メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ)2,2,4−トリメチルヘキサン等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとジイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン系ジ(メタ)アクリレートを配合することもしばしば行われている(例えば、特許文献1、2参照)。
しかしながら、水を含有する歯科用プライマー組成物に、上記したヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとジイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン系ジ(メタ)アクリレートを配合する場合、均一溶液とはならず、無色〜淡黄色の色調を有し、透明或いは半透明である析出物が生成するといった問題があり、製造時に濾過等の煩雑な操作が必要であった。
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を進めてきた。その結果、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとジイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン系ジ(メタ)アクリレートには、通常、上記反応に起因してジイソシアネート化合物の高分子化不純物が含まれており、これが前記したような歯科用プライマー組成物における析出物発生の原因になっており、この高分子化不純物を0.5質量%以下の含有量にまで除去して用いれば、上記析出物発生の問題は防止できることを見出した。
そしてさらに検討を進めた結果、このような高分子化不純物を0.5質量%を超えて含有する粗ウレタン系ジ(メタ)アクリレートにおいて、その水溶性有機溶媒による溶液を吸着剤と接触させれば、該高分子化不純物は0.5質量%以下に効率的に低減出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、a)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとジイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン系ジ(メタ)アクリレートであって、上記反応で生成する高分子化不純物の含有量が0.5質量%以下であるウレタン系ジ(メタ)アクリレート、b)酸性化合物、c)水、およびd)水溶性有機溶媒を混合することを特徴とする歯科用プライマー組成物の製造方法である。
また、別の発明は、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとジイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン系ジ(メタ)アクリレートであって、上記反応で生成する高分子化不純物を0.5質量%を超えて含有する粗ウレタン系ジ(メタ)アクリレートの水溶性有機溶媒による溶液を吸着剤と接触させることを特徴とするウレタン系ジ(メタ)アクリレートの精製方法である。
さらに、別の発明は、水の混在下に、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとジイソシアネート化合物とを反応させて、該ジイソシアネート化合物の高分子化不純物を0.5質量%を超えて含有する粗ウレタン系ジ(メタ)アクリレートを製造した後、得られた粗ウレタン系ジ(メタ)アクリレートの水溶性有機溶媒による溶液を吸着剤と接触させることを特徴とするウレタン系ジ(メタ)アクリレートの製造方法である。
本発明の製造方法により得られる歯科用プライマー組成物は、水を含有する該組成物中に、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとジイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン系ジ(メタ)アクリレートが配合されているにもかかわらず、析出物の生成が抑制され、極めて均一性の高い溶液である。したがって、本発明によれば、濾過等の煩雑な操作を行わずとも、歯科用プライマー組成物が簡単に製造でき、これは、上記ウレタン系ジ(メタ)アクリレートを用いていることに起因して、良好な歯質接着性が発揮されるものであり、極めて有用である。
本発明の歯科用プライマー組成物は、a)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとジイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン系ジ(メタ)アクリレートであって、該ジイソシアネート化合物の高分子化不純物の含有量が0.5質量%以下であるウレタン系ジ(メタ)アクリレート、b)酸性化合物、c)水、およびd)水溶性有機溶媒を混合することで製造される。
ここで、ウレタン系ジ(メタ)アクリレートが含有する高分子化不純物(以下、単に「高分子化不純物」とも略す)は、該ウレタン系ジ(メタ)アクリレートの反応原料のジイソシアネート化合物が水等の作用により高分子化した不純物であり、該ウレタン系ジ(メタ)アクリレート中に溶解している。無色〜淡黄色の色調を有し、常温では、粘稠な液体や固体の性状を呈するのが普通である。通常は、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとジイソシアネート化合物との反応時に生成するものであり、こうした場合、部分的に、該ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートも反応しているのが普通である。その分子量は、目的とするウレタン系ジ(メタ)アクリレートよりも高分子量のものであれば該当するが、通常は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した場合において、ポリスチレン換算の数平均分子量で1万〜100万、より一般的には2万〜10万である。なお、上記目的とするウレタン系ジ(メタ)アクリレートの数平均分子量は、通常は、大きくても20万程度であるのが普通である。
この高分子化不純物は、目的とするウレタン系ジ(メタ)アクリレートと物理的性状や化学的性質が近似しており、完全に分離することは容易ではないことから、その詳細は現段階では明らかではないが、赤外吸収分光法及び核磁気共鳴分光法等の分析結果によれば、ウレタン系ジ(メタ)アクリレートの原料であるジイソシアネート化合物のイソシアネート基が結合する骨格部分の炭化水素基と同じ構造が確認でき、該ジイソシアネート化合物に由来した反応生成物であることが分かっている。該高分子化不純物は、上記したようにヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとジイソシアネート化合物との反応時に生成して、該ウレタン系ジ(メタ)アクリレートに混入しているのが普通であり、その生成機構は、ジイソシアネート化合物が、親水性の強い化合物である、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに由来して反応系に持ち込まれる水分の作用により反応して多量体化し、その反応過程で部分的にヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートも反応して生成するものと推定される。
本発明では、上記a)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとジイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン系ジ(メタ)アクリレートとして、この高分子化不純物が0.5質量%以下のものを用いる。それにより得られるプライマー組成物は、調合時に析出物が生成せず、均一性の高い液として得ることができ、良好な接着性能を発揮することが可能となる。特に、上記高分子化不純物の含有量が、0.1質量%以下のものを用いた場合には、透明性の非常に高い均一溶液が得られ、より好ましい。
これに対して、使用するウレタン系ジ(メタ)アクリレートにおいて、該高分子化不純物の含有量が0.5質量%より多い場合には、プライマー組成物の調合時における前記析出物の発生を充分に抑制することが困難になる。
本発明において、上記ウレタン系ジ(メタ)アクリレートの原料として用いるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは、水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物であれば特に限定されず用いることが出来るが、具体例を例示するならば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、グリセリン−1,3−ジ(メタ)アクリレート、1,2−ビス(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)エタン、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N、N−(ジヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド等を挙げることができる。
中でも、ジイソシアネート化合物との反応性が高い点で、1級水酸基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。こうしたヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、具体的には、下記一般式(2)の構造を有するものを用いるのが好ましい。
(但し、R6は水素またはメチル基であり、R7は炭素数が1〜12のアルキレン基を表す。)
ここで、R7の炭素数が1〜12のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよいが、前記したとおりヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは1級水酸基を有するものが反応性の面から有利なため、水酸基と結合する炭素原子が第一級炭素原子であるものが好ましい。さらに、良好な接着性を得る観点からは炭素数が1〜4のものが、より好ましい。本発明において、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとして最も好ましいものは、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートである。
他方、本発明において、上記ウレタン系ジ(メタ)アクリレートの原料として用いるジイソシアネート化合物は、公知のジイソシアネート化合物が制限なく用いられるが、具体的に例示するならば、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ジメリルジイソシアネート、ハイドロジェネーティッドキシリレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等が挙げられる。
中でも、水酸基含有重合性単量体との反応性が高い点で下記一般式(3)の構造を有するジイソシアネート化合物が特に好ましい。
(但し、R8は置換基を有していても良い炭素数が1〜20の炭化水素基である。)
ここで、R8の置換基を有していても良い炭素数が1〜20(置換基の炭素数も含める)の炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状の飽和または不飽和の炭化水素基が制限なく採用でき、該炭化水素基としては、脂肪族炭化水素の他、脂環族炭化水素基や芳香族炭化水素基であってもよい。良好な接着性を得る観点からは、特に炭素数が1〜12(置換基の炭素数も含める)のアルキレン基が好ましい。また、これらの炭化水素基が有する置換基としては炭素数1〜5のアルコキシル基、炭素数2〜5のアシル基、あるいは炭素数2〜5のアシルオキシ基等が挙げられる。
ここで、R8の置換基を有していても良い炭素数が1〜20(置換基の炭素数も含める)の炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状の飽和または不飽和の炭化水素基が制限なく採用でき、該炭化水素基としては、脂肪族炭化水素の他、脂環族炭化水素基や芳香族炭化水素基であってもよい。良好な接着性を得る観点からは、特に炭素数が1〜12(置換基の炭素数も含める)のアルキレン基が好ましい。また、これらの炭化水素基が有する置換基としては炭素数1〜5のアルコキシル基、炭素数2〜5のアシル基、あるいは炭素数2〜5のアシルオキシ基等が挙げられる。
本発明において、上記ジイソシアネート化合物として最も好ましいものは、2,2,4-トリメチルヘキサンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサンジイソシアネートである。
上記説明したようなヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとジイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン系ジ(メタ)アクリレートとしては、前記一般式(2)で示されるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと前記一般式(3)で示されるジイソシアネート化合物とを反応させて得られる、下記一般式(1)の構造を有するものを用いることが、より良好な接着性を有するという点で特に好ましい。
(但し、R1およびR2はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、R3は置換基を有していても良い炭素数が1〜20の炭化水素基であり、R4およびR5はそれぞれ独立に炭素数が1〜12のアルキレン基を表す。)
上記ウレタン系ジ(メタ)アクリレートの具体例としては、前記した一般式(2)で示されるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの好適な具体例と、前記一般式(3)で示されるジイソシアネート化合物の好適な具体例とを反応させて得られる化合物が等が制限なく挙げられ、このうち良好な接着性を得る観点からは、1,6−ビス(メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ)2,2,4−トリメチルヘキサン、1,6−ビス(メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ)2,4,4−トリメチルヘキサン〔すなわち、2−ヒドロキシエチルメタクリレートと2,2,4-トリメチルヘキサンジイソシアネート或いは2,4,4-トリメチルヘキサンジイソシアネートを反応させて得た化合物〕を用いるのが最も好ましい。
上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとジイソシアネート化合物とを反応させる方法は、特に限定されず公知の製造方法が可能である。一般には、ジブチル錫ジラウリル酸エステルやジオクチル錫ジマレイン酸エステル等の錫化合物を触媒として反応させる方法が好適である。
一般にヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは、親水性が高いために含水率が比較的高いことが多い。ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの含水率は、製造直後は通常1質量%以下であるが、しばしば、大気中の水分を吸収し含水率は1質量%以上に上昇することがある。場合によっては10質量%程度の含水率まで吸水する場合もある。このようにヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート中に水が含まれていると、上記の如くこれをジイソシアネート化合物と反応させた際に、前記した高分子化不純物が生成する原因になる。
したがって、本発明の方法において、前記高分子化不純物が0.5質量%以下のウレタン系ジ(メタ)アクリレートは、この化合物の製造方法において、原料のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとして、水分が充分に除去された状態のものを用いても得ることが可能である。しかしながら、このように水分を除去する操作や再度の吸水を防止する管理は操作が面倒であるため、本発明では、前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとジイソシアネート化合物とを反応させる通常の方法により得た、高分子化不純物を0.5質量%を超えて含有する粗ウレタン系ジ(メタ)アクリレートを、水溶性有機溶媒による溶液として、これを吸着剤と接触させることにより精製して用いるのが好ましい。このような精製操作により、粗ウレタン系ジ(メタ)アクリレートの高分子化不純物の含有量は、0.5質量%以下まで簡単に低下させることができる。
使用する吸着剤は、一般に知られる公知のものが制限なく採用できる。例えば、活性炭、活性アルミナ、合成吸着剤、シリカゲル、イオン交換樹脂、モレキュラシーブ、粘土鉱物、活性炭、シリカ、アルミナ、アロフェンやゼオライト等の天然粘土鉱物、合成ゼオライト等が挙げられる。中でも、活性炭は、その良好な吸着能力や操作性といった点で好適に使用することが出来る。
活性炭はその種類に特に制限はなく、植物質系、石炭質系、石油質系活性炭等を用いることができる。特に、木材、木炭、椰子殻炭を原料とする植物質系、瀝青炭、亜炭等を原料とする石炭質系活性炭が好適に採用される。活性炭の形状としては、粉末炭、破砕炭、造粒炭等を用いることができる。
吸着剤の形状は、粉末状、顆粒状、粒状のものを特に制限なく用いることができる。これら吸着剤は、使用前に必要に応じて乾燥や表面改質等の前処理を行っても良い。また、吸着剤は、単独で使用することも、あるいは複数のものを混合して使用することも可能である。
吸着剤の使用量は特に制限されないが、粗ウレタン系ジ(メタ)アクリレート100質量部に対し、1〜400質量部、さらに5〜100質量部から選択することが好ましい。
粗ウレタン系ジ(メタ)アクリレートの吸着剤との接触は、粗ウレタン系ジ(メタ)アクリレートを、水溶性有機溶媒による溶液として行われる。炭化水素系有機溶媒のように非水溶性有機溶媒を使用したのでは、吸着剤を使用しても高分子化不純物を充分に吸着除去させることは困難である。
ここで、上記水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノ−ル、2−ブタノ−ル、2−メチル−1−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、イソペンチルアルアルコール、2−メチル−2‐ブタノール、3−メチル−2−ブタノール、2,2−ジメチル−1−プロパノール、1−ヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、2−エチル−1−ブタノール、1−へプタノール、2−へプタノール、3−へプタノール、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロヘキサノール、1−メチルシクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノール、4−メチルシクロヘキサノール、アビエチノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、23−ブタンジオール、2‐メチル−2,4−ペンタンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール等のアルコール類、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、ビス(2−エトキシエチル)エーテル等のエーテル化合物類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物類、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の酸アミド化合物類、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸化合物類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄酸化物系化合物類等の水溶性有機溶媒が挙げられる。これら水溶性有機溶媒は単独で用いても、異なる種類のものを混合して用いてもよい。
このような粗ウレタン系ジ(メタ)アクリレートの水溶性有機溶液は、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとジイソシアネート化合物との反応生成物を水溶性有機溶媒によって抽出することによって得てもよく、さらには、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとジイソシアネート化合物との反応を水溶性有機溶媒中で行うことによって得た溶液であってもよい。
粗ウレタン系ジ(メタ)アクリレートの水溶性有機溶媒中の濃度としては、粗ウレタン系ジ(メタ)アクリレートの種類によって各々の水溶性有機溶媒への溶解度が異なるため、一概に決定できないが、あまりに濃度が薄いと経済的に不利となり、濃度が高いと精製に支障をきたす恐れがあるため、粗ウレタン系ジ(メタ)アクリレート100質量部に対して、水溶性有機溶媒を30〜10000質量部、好ましくは50〜2000質量部の範囲とすることが好ましい。
粗ウレタン系ジ(メタ)アクリレートの水溶性有機溶液と吸着剤とを接触させる方法は、一般的な固液の接触法が制限なく採用できる。具体的には、粗ウレタン系ジ(メタ)アクリレートの水溶性有機溶液中に吸着剤を添加する方法、或いは吸着剤を充填したカラム中をあるいは吸着剤を担持させた塔の中を該水溶性有機溶液を通過させる方法等が採用される。
吸着剤との接触時の温度は、あまり高いと吸着効率が落ちる上に、ウレタン系ジ(メタ)アクリレートのゲル化や分解が起こる恐れがあるため、通常60℃以下、さらには−10℃〜50℃の範囲で行うことが好ましい。
また、吸着剤との接触時間については、含有される高分子化不純物の含有量と吸着剤の使用量とによって左右されるため一概には決めることはできないが、通常、1〜24時間もあれば十分である。これら一連の操作は、常圧、減圧、加圧或いは空気中、不活性ガス中いずれの場合においても実施可能である。
次に、本発明の製造方法において、歯科用プライマー組成物を形成するその他の成分について説明する。
b)酸性化合物としては、特に制限されるものではなく、公知の無機酸又は有機酸を用いればよい。具体的には無機酸としては、塩化水素、硝酸、硫酸、リン酸等が例示され、有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、クエン酸、蓚酸、フタル酸、フマル酸、p−トルエンスルホン酸や、4−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、及びその無水物、6−メタクリロイルオキシヘキサメチレンマロン酸、10−メタクリロイルオキシデカメチレンマロン酸、2−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、10−メタクリロイルオキシデカメチレンジハイドロジェンフォスフェート、2−ヒドロキシエチルハイドロジェンフェニルフォスフォネート等の酸性モノマー等が挙げられる。高い歯質接着性が得られる点で、有機酸が好ましく、そのなかでも酸性モノマーを使用することが特に好ましい。これら酸性化合物は種類の異なる化合物を2種以上併用しても構わない。
本発明のプライマー組成物に使用する成分であるc)水は、保存安定性、生体適合性及び接着性に有害な不純物を実質的に含まないことが好ましく、例としては脱イオン水、蒸留水等が挙げられる。
本発明の歯科用プライマー組成物には、歯質への浸透性や被着面をむらなく処理するために各成分を均一溶液或いは長時間安定なエマルジョンとすることを目的としてd)水溶性有機溶媒が配合される。
このような水溶性有機溶媒の具体例としては、前記した粗ウレタン系ジ(メタ)アクリレートの水溶性有機溶液の調製で使用可能なもの等が、制限なく使用できる。これら水溶性有機溶媒のなかでも、生体に対する為害作用の上からエタノール、2−プロパノール等の炭素数2〜4のアルコール類又はアセトン等の生体に対する安全性の高い水溶性有機溶媒の使用が最も好ましい。
また、これら水溶性有機溶媒は単独で用いても、異なる種類のものを混合して用いてもよい。
プライマー組成物に含まれる各成分の配合量は、その目的である接着性能を発揮できるものであれば特に限定されないが、好ましい配合量をそれぞれ示すならば、a)ウレタン系ジ(メタ)アクリレート 1〜20質量%、b)酸性化合物 1〜30質量%、c)水 8〜50質量%、およびd)水溶性有機溶媒 20〜90質量%である。高い歯質接着性を得る観点からは、a)ウレタン系ジ(メタ)アクリレート 3〜10質量%、b)酸性化合物10〜25質量%、c)水20〜40質量%、およびd)水溶性有機溶媒30〜50質量%であるのがより好ましい。
本発明で製造するプライマー組成物には、種々の目的で、プライマー組成物としての性能を損なわない範囲で上記した成分以外のものを配合することが可能である。このような成分としては、レドックス型重合開始剤、熱重合開始剤、光重合開始剤に代表される重合開始剤、a)成分以外のラジカル重合性単量体、塩基性化合物、増粘剤、重合禁止剤、重合調整剤、紫外線吸収剤、金属塩、無機又は有機酸、非水溶性有機溶媒、染料、顔料、酸増殖剤、抗菌剤等が例示される。
以下、実施例によりさらに詳しく本発明の内容を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中で使用した化合物は以下の通りである。
[ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとジイソシアネート化合物とを反応させて得られる粗ウレタンジ(メタ)アクリレート]
・2−ヒドロキシエチルメタクリレートと2,2,4-トリメチルヘキサンジイソシアネートおよび2,4,4-トリメチルヘキサンジイソシアネートの混合物を反応させて得た、1,6−ビス(メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ)2,2,4-トリメチルヘキサンと1,6−ビス(メタアクリルエチルオキシカルボニルアミノ)2,4,4−トリメチルヘキサンの混合物(市販品、以下、「粗UDMA」)と略す。)
・2−ヒドロキシエチルメタクリレートと2,2,4-トリメチルヘキサンジイソシアネートおよび2,4,4-トリメチルヘキサンジイソシアネートの混合物を反応させて得た、1,6−ビス(メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ)2,2,4-トリメチルヘキサンと1,6−ビス(メタアクリルエチルオキシカルボニルアミノ)2,4,4−トリメチルヘキサンの混合物(市販品、以下、「粗UDMA」)と略す。)
[水溶性有機溶媒]
・アセトン
・エタノール
・アセトン
・エタノール
[非水溶性有機溶媒]
・塩化メチレン
・塩化メチレン
[吸着剤]
・活性炭 〔日本エンバイロケミカルズ(株)製 商品名「精製白鷺」〕
・合成吸着剤 〔三菱化学(株)製 商品名「HP20」〕
・活性アルミナ 〔協和化学工業(株)製 商品名「キョーワード200S」〕
・活性炭 〔日本エンバイロケミカルズ(株)製 商品名「精製白鷺」〕
・合成吸着剤 〔三菱化学(株)製 商品名「HP20」〕
・活性アルミナ 〔協和化学工業(株)製 商品名「キョーワード200S」〕
[その他]
・2−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートとビス(2−メタクリロイルオキシエチル)ハイドロジェンホスフェートの混合物(以下、PMと略す。)
・2−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートとビス(2−メタクリロイルオキシエチル)ハイドロジェンホスフェートの混合物(以下、PMと略す。)
また、実施例および比較例中で実施している各種物性の測定方法は、以下の方法に従って実施したものである。
[高分子化不純物の含有量の測定]
ウレタンジ(メタ)アクリレートを、ゲル浸透クロマトグラフィー(東ソー社製 HLC−8120GPC)を用いて測定した。測定条件は、下記の通りである。
[高分子化不純物の含有量の測定]
ウレタンジ(メタ)アクリレートを、ゲル浸透クロマトグラフィー(東ソー社製 HLC−8120GPC)を用いて測定した。測定条件は、下記の通りである。
固定相: TSK gel Super HM−M (東ソー製)
排除限界 4×106
カラムオーブン温度: 40℃
移動相 テトラヒドロフラン
流速 0.6ml/min
検出器: RI
排除限界 4×106
カラムオーブン温度: 40℃
移動相 テトラヒドロフラン
流速 0.6ml/min
検出器: RI
1,6−ビス(メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ)2,2,4-トリメチルヘキサンおよび1,6−ビス(メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ)2,4,4−トリメチルヘキサンの各溶出時間は720秒付近である。これに対して、高分子化不純物が含まれている場合には、溶出時間500秒付近の画分にピークが見られた。この典型的な分子量は、ポリスチレン換算で数平均分子量(Mn)4.1万、重量平均分子量(Mw)7.9万、Mn/Mwは1.9であった。
該高分子化不純物のピーク面積と、上記ウレタンジ(メタ)アクリレートのピーク面積から高分子化不純物の含有量を算出した。
また、このようにして分画した高分子化不純物について、核磁気共鳴分光法で分析したところ、0.5から3.5ppmの領域に上記ウレタンジ(メタ)アクリレートの原料イソシアネートに特徴的なピークが認められた。特に、1.0ppm付近、1.3ppm付近の炭化水素鎖の水素原子に帰属されるピーク、及び3.0ppm付近の窒素原子の隣にある炭素原子に結合した水素原子に帰属されるピークが認められ、その強度比等も近似していることから、このものが前記ウレタンジメタアクリレートの原料である2,2,4-トリメチルヘキサンジイソシアネート、および2,4,4-トリメチルヘキサンジイソシアネートに由来した高分子化化合物であることが確認できた。
[回収率]
粗ウレタンジ(メタ)アクリレートに対する、精製後の収量から回収率を算出した。
粗ウレタンジ(メタ)アクリレートに対する、精製後の収量から回収率を算出した。
[プライマー組成物とした時の析出物の有無]
製造したプライマー組成物について、目視にて、析出物の有無を観察し、析出物が全く観察されない場合を1、極わずかに析出が観察される場合を2、若干の析出が観察される場合を3、やや多い析出物が観察される場合を4、透明性が失われる程多量の析出物が観察された場合を5として5段階評価を行なった。
製造したプライマー組成物について、目視にて、析出物の有無を観察し、析出物が全く観察されない場合を1、極わずかに析出が観察される場合を2、若干の析出が観察される場合を3、やや多い析出物が観察される場合を4、透明性が失われる程多量の析出物が観察された場合を5として5段階評価を行なった。
実施例1
粗UDMAについて、高分子化不純物の含有量を測定したところ、0.6質量%であった。この粗UDMAを10g秤量し、40gのアセトンに溶解させた。均一溶液とした後、1gの活性炭を投入し、マグネチックスターラーで12時間攪拌した。活性炭をメンブランフィルター(アドバンテック社製)を用いて濾過した後、アセトンを留去し、精製したUDMAを得た。回収率は94%であった。該精製UDMA中の高分子化不純物の含有量を測定したところ、0.1質量%であった。
粗UDMAについて、高分子化不純物の含有量を測定したところ、0.6質量%であった。この粗UDMAを10g秤量し、40gのアセトンに溶解させた。均一溶液とした後、1gの活性炭を投入し、マグネチックスターラーで12時間攪拌した。活性炭をメンブランフィルター(アドバンテック社製)を用いて濾過した後、アセトンを留去し、精製したUDMAを得た。回収率は94%であった。該精製UDMA中の高分子化不純物の含有量を測定したところ、0.1質量%であった。
この精製UDMAを用いて、該精製UDMA0.7g、PM2.0g、水3.0g、アセトン4.3gからなる溶液を混合して均一溶液を得、プライマー組成物を製造した。得られたプライマー組成物について、析出物の有無を評価したところ、析出物は全く観察されず、評価は1であった。
実施例2〜8
実施例1において、10gの粗UDMAの精製に対して使用する吸着剤の種類と量、有機溶媒の種類と量を変えた以外は実施例1と同様に実施した。結果を表1に示した。プライマー組成物とした時の析出物の有無は、1〜2の評価であり良好であった。
実施例1において、10gの粗UDMAの精製に対して使用する吸着剤の種類と量、有機溶媒の種類と量を変えた以外は実施例1と同様に実施した。結果を表1に示した。プライマー組成物とした時の析出物の有無は、1〜2の評価であり良好であった。
比較例1
実施例1において、粗UDMAを精製せずにそのまま使用する以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示した。プライマー組成物とした時の析出物の有無は、透明性が失われる程に多量の析出物が観察され、評価は5であった。
実施例1において、粗UDMAを精製せずにそのまま使用する以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示した。プライマー組成物とした時の析出物の有無は、透明性が失われる程に多量の析出物が観察され、評価は5であった。
比較例2
実施例1において、粗UDMAの精製に有機溶媒として、非水溶性有機溶媒である塩化メチレンを用いた以外は、同様に実施した。結果を表1に示した。プライマー組成物とした時の析出物の有無は、透明性が失われる程に多量の析出物が観察され、評価は5であった。
実施例1において、粗UDMAの精製に有機溶媒として、非水溶性有機溶媒である塩化メチレンを用いた以外は、同様に実施した。結果を表1に示した。プライマー組成物とした時の析出物の有無は、透明性が失われる程に多量の析出物が観察され、評価は5であった。
Claims (4)
- a)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとジイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン系ジ(メタ)アクリレートであって、該ジイソシアネート化合物の高分子化不純物の含有量が0.5質量%以下であるウレタン系ジ(メタ)アクリレート、b)酸性化合物、c)水、およびd)水溶性有機溶媒を混合することを特徴とする歯科用プライマー組成物の製造方法。
- ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとジイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン系ジ(メタ)アクリレートであって、該ジイソシアネート化合物の高分子化不純物を0.5質量%を超えて含有する粗ウレタン系ジ(メタ)アクリレートの水溶性有機溶媒による溶液を吸着剤と接触させることを特徴とするウレタン系ジ(メタ)アクリレートの精製方法。
- a)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとジイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン系ジ(メタ)アクリレートであって、該ジイソシアネート化合物の高分子化不純物の含有量が0.5質量%以下であるウレタン系ジ(メタ)アクリレートとして、請求項2記載の精製方法により得られたウレタン系ジ(メタ)アクリレートを使用する請求項1記載の歯科用プライマー組成物の製造方法。
- 水の混在下に、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとジイソシアネート化合物とを反応させて、該ジイソシアネート化合物の高分子化不純物を0.5質量%を超えて含有する粗ウレタン系ジ(メタ)アクリレートを製造した後、得られた粗ウレタン系ジ(メタ)アクリレートの水溶性有機溶媒による溶液を吸着剤と接触させることを特徴とするウレタン系ジ(メタ)アクリレートの製造方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2005251642A JP2007063189A (ja) | 2005-08-31 | 2005-08-31 | 歯科用プライマー組成物の製造方法 |
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WO2011059117A1 (ja) * | 2009-11-16 | 2011-05-19 | 株式会社トクヤマ | ウレタン(メタ)アクリレートモノマーおよびその製造方法 |
-
2005
- 2005-08-31 JP JP2005251642A patent/JP2007063189A/ja active Pending
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