CN103906774A - （甲基）丙烯酸酯化合物、以及包含该（甲基）丙烯酸酯化合物的光致变色固化性组合物 - Google Patents
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- C08F220/365—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate containing further carboxylic moieties
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Abstract
本发明的光致变色固化性组合物的特征在于，包含下述式(1-X1)(式中，Y为氧原子或-NH-所示的2价基团，R1和R2为氢原子或甲基，R3为碳原子数1～6的亚烷基，R4为碳原子数1～6的亚烷基、任选包含双键的碳原子数3～8的环亚烷基、或碳原子数6～10的亚芳基，a为1～20的正数。)所示的（甲基）丙烯酸酯化合物、其他的自由基聚合性单体以及光致变色化合物。根据本发明，能够制造不存在由渗出导致的镜片表面的浑浊或制造工序中剥落的问题、耐久性优异、表现出高的光致变色性的镜片。
Description
技术领域
本发明涉及新型的（甲基）丙烯酸酯化合物、以及包含该（甲基）丙烯酸酯化合物的、制造具有光致变色性的光学物品时有用的新型的固化性组合物。
背景技术
光致变色眼镜是如下的眼镜：在有太阳光这种包含紫外线的光照射的室外，镜片迅速地着色而起到太阳镜的作用，在没有这种光照射的室内褪色而起到透明的普通眼镜的作用。近年来对于光致变色眼镜的需求大增。
关于光致变色眼镜镜片，从轻量性、安全性的观点出发，特别优选塑料制的镜片。对于这种塑料镜片赋予光致变色性，通常采用将有机系的光致变色化合物与聚合性单体或镜片复合化来进行。
作为复合化方法，已知有在聚合性单体中溶解光致变色化合物，使其聚合而直接得到光致变色镜片的方法(以下，称为混炼法)(参照专利文献1)。
另外，除此以外，已知还有使用包含光致变色化合物的涂布剂(以下，称为光致变色涂布剂)在塑料镜片的表面上设置具有光致变色性的涂层(以下也称为光致变色涂层)的方法(以下称为涂布法)(参照专利文献2)。
如上所述的赋予了光致变色性的塑料镜片如果长时间使用，通常会使光致变色化合物逐渐地分解。因此，产生显色浓度降低、镜片着黄色之类的耐久性方面的问题。为了防止这样的问题，采取添加以受阻胺化合物为代表的光稳定剂这一方法。
另外，使用最普通的以癸二酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)二酯为代表的具有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基的受阻胺化合物时，也取决于其配合量，受阻胺化合物逐渐从镜片基材或涂层渗出，导致产生镜片基材或涂层的表面变浑浊的问题。另外，特别是在混炼法中，也取决于配合量，在镜片的聚合固化的过程中还会出现下述问题：容易发生镜片从玻璃模具(mold)剥落的现象、镜片表面的聚合受阻而成为缺陷镜片。
另外，前述专利文献1中还提出有：使用1分子中具有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基和（甲基）丙烯酰基的且两者直接酯基键合的具有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基的（甲基）丙烯酸酯化合物。该（甲基）丙烯酸酯化合物在固化体中化学键合，所以不会产生如前述的渗出的问题。然而，根据本发明人等的研究，判定不仅没有充分地表现出原本应有的耐久性提高效果，还产生了光致变色性降低的、特别是褪色速度变慢这样的新的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2001/5854号小册子
专利文献2：国际公开第2003/11967号小册子
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供一种光致变色固化性组合物，其能够制造减少因受阻胺化合物渗出导致的镜片表面浑浊和制造工序中剥落的问题、进而耐久性优异并且表现出高的光致变色性的光致变色镜片。
用于解决问题的方案
本发明人等对于该问题进行了深入的研究。具体而言，对于具有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基的化合物和光致变色化合物的组合进行了研究。结果发现，对于2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基与（甲基）丙烯酰基被特定的2价基团键合而成的（甲基）丙烯酸酯化合物和光致变色化合物的组合，能够克服上述渗出的问题并且得到光致变色性优异的固化体，从而完成本发明。
即，本发明第一项为一种光致变色固化性组合物，其包含：(A)下述式(1)所示的（甲基）丙烯酸酯化合物、(B)该式(1)所示的（甲基）丙烯酸酯化合物以外的自由基聚合性单体、以及(C)光致变色化合物。
式中，
R1和R2各自为氢原子或甲基，
X为下述式(X1)、(X2)或(X3)所示的2价基团，
式中，
R3为碳原子数1～6的亚烷基，
R4为碳原子数1～6的亚烷基、任选包含双键的碳原子数3～8的环亚烷基、或者碳原子数6～10的亚芳基，
Y为氧原子或者-NH-所示的2价基团，
a为1～20的正数；
式中，
R5和R6各自为氢原子或甲基，
Z为氧原子或-NH-所示的2价基团，
b为2～7的正数，
c为1～20的正数；
式中，
R7为碳原子数1～6的亚烷基，
d为1～20的正数。
该第一项发明中，为了得到具有优异的光致变色特性和耐久性的固化体，优选光致变色固化性组合物以0.01～20质量份的量包含(A)前述式(1)所示的（甲基）丙烯酸酯化合物、以100质量份的量包含(B)前述式(1)所示的（甲基）丙烯酸酯化合物以外的自由基聚合性单体、以及以0.01～20质量份的量包含(C)光致变色化合物。
另外，前述(C)光致变色化合物优选为具有茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃骨架的化合物。
本发明第二项为包含前述光致变色固化性组合物的涂布剂。
本发明第三项为一种光学材料，其在光学基材的至少一个面上具有使前述涂布剂固化而得到的光致变色涂层。
本发明第四项为一种光致变色固化体，其是使前述光致变色固化性组合物固化而得到的。
本发明第五项为前述式(1)所示的（甲基）丙烯酸酯化合物。
发明的效果
在通过使本发明的光致变色固化性组合物聚合固化而得到的固化体中，由于2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基被化学键固定化，所以不发生渗出。因此，镜片基材或者涂层的表面不浑浊，另外在聚合固化中镜片也不从玻璃模具剥落。此外，与1分子中具有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基和（甲基）丙烯酰基的、两者直接通过酯基键合的具有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基的（甲基）丙烯酸酯化合物相比较，能够表现出高的耐久性提高效果和优异的光致变色性。认为这是因为分子链长的缘故。
具体实施方式
本发明为一种光致变色固化性组合物，其包含：(A)前述式(1)所示的（甲基）丙烯酸酯化合物、(B)前述式(1)所示的（甲基）丙烯酸酯化合物以外的自由基聚合性单体、以及(C)光致变色化合物。以下，对于各成分进行说明。
＜成分(A)＞
本发明中，使用在1分子中2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基和（甲基）丙烯酰基被特定的2价基团键合的（甲基）丙烯酸酯化合物。该（甲基）丙烯酸酯化合物如下述式(1)所示｛以下，有时也将下述式(1)所示的（甲基）丙烯酸酯化合物记作成分(A)｝。
式中，
R1和R2各自为氢原子或甲基，
X为下述式(X1)、(X2)或(X3)所示的2价基团，
式中，
R3为碳原子数1～6的亚烷基，
R4为碳原子数1～6的亚烷基、任选包含双键的碳原子数3～8的环亚烷基、或者碳原子数6～10的亚芳基，
Y为氧原子或者-NH-所示的2价基团，
a为1～20的正数；
式中，
R5和R6各自为氢原子或甲基，
Z为氧原子或-NH-所示的2价基团，
b为2～7的正数，
c为1～20的正数；
式中，
R7为碳原子数1～6的亚烷基，
d为1～20的正数。
前述成分(A)可以为一种，也可以为多种以上。
认为前述成分(A)具有前述式(X1)、(X2)和(X3)所示的2价基团，由此能够得到具备优异的光致变色特性和耐久性的固化体。
[具有式(X1)所示基团的（甲基）丙烯酸酯化合物]
首先，对于具有前述式(X1)所示2价基团的成分(A)进行说明。该情况下，成分(A)为下述式(1-X1)所示的（甲基）丙烯酸酯化合物。
式中，
R1和R2各自为氢原子或甲基，
R3为碳原子数1～6的亚烷基，
R4为碳原子数1～6的亚烷基、任选包含双键的碳原子数3～8的环亚烷基、或者碳原子数6～10的亚芳基，
Y为氧原子或者-NH-所示的2价基团，
a为1～20的正数。
作为R1所示的基团，从相对于后述的成分(B)的相容性优异、进而得到高的耐久性的观点出发，特别优选为甲基。
作为R3所示的碳原子数1～6的亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、正亚戊基、正亚己基等。
作为R4所示的碳原子数1～6的亚烷基，可列举出与R3说明的基团相同的基团。
作为任选含有1个双键的碳原子数3～8的环亚烷基，可列举出环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚庚基、环亚辛基、环亚己烯基等。
作为碳原子数6～10的亚芳基，可列举出亚苯基、亚萘基等。
其中，从能够得到特别优异的耐久性的观点出发，作为R3，优选为亚乙基、正亚丙基、异亚丙基和正亚丁基；作为R4，优选为亚乙基、环亚己基和环亚己烯基。
a表示-OR3-的数量、为1～20的正数。如果a的数变大，则招致（甲基）丙烯酸酯化合物的单位质量所含的2,2,6,6-四甲基哌啶骨架的摩尔数减少。因此，为了得到充分的耐久性提高效果而增加（甲基）丙烯酸酯化合物的添加量，结果存在成型性变差的情况。因此，优选a为1～10的正数，特别优选为1～5的正数。
需要说明的是，作为前述式(1-X1)所示的（甲基）丙烯酸酯化合物，使用a的数不同的多种（甲基）丙烯酸酯化合物的混合物的情况下，该混合物中的a的平均值为1～20的正数即可，优选为1～10的正数，进一步优选为1～5的正数。其中，使用混合物的情况下，各个该（甲基）丙烯酸酯化合物中的a优选满足1～20的范围。
作为前述式(1-X1)所示的（甲基）丙烯酸酯化合物，例如可列举出以下的化合物。
2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、
2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、
2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、
2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、
2-丙烯酰氧基丙基琥珀酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、
2-丙烯酰基聚乙氧基(a≈2)琥珀酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、
2-丙烯酰基聚乙氧基(a≈4.5)琥珀酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、
2-丙烯酰基聚乙氧基(a≈8)琥珀酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、
2-甲基丙烯酰基聚乙氧基(a≈2)琥珀酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、
2-甲基丙烯酰基聚乙氧基(a≈4.5)琥珀酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯?
2-甲基丙烯酰基聚乙氧基(a≈8)琥珀酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、
2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酰胺、
2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、
2-丙烯酰氧基乙基-1’,2’,5’,6’-四氢邻苯二甲酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、
2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯
[式(1-X1)所示的（甲基）丙烯酸酯化合物的制造方法]
对于前述式(1-X1)所示的（甲基）丙烯酸酯化合物的制造方法没有特别的限制，例如可列举出以下的方法。
使下述式(2)所示的化合物与下述式(3)所示的化合物进行脱水缩合反应，由此得到下述式(4)所示的化合物。之后，使上述式(4)所示的化合物与下述式(5-1)或下述式(5-2)所示的化合物进行脱水缩合反应，由此可以得到式(1-X1)所示的（甲基）丙烯酸酯化合物。
式中，
R2、R3、a与前述式(1-X1)中说明的基团同义；
式中，
R4与前述式(1-X1)中说明的基团同义；
式中，
R2、R3、R4、a与前述式(1-X1)中说明的基团同义。
式中，
R1与前述式(1-X1)中说明的基团同义。
式中，
R1与前述式(1-X1)中说明的基团同义。
作为脱水缩合反应，例如可以采用在盐酸、硫酸、对甲苯磺酸等酸催化剂的存在下、在无溶剂下或在非活性溶剂中将前述化合物稀释、在室温～150℃左右下搅拌1～48小时的方法。另外，可以采用下述方法：在二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐等脱水缩合剂的存在下、在无溶剂下或在非活性溶剂中将前述化合物稀释、在冰冷～室温下搅拌1～48小时。作为上述2个反应中使用的非活性溶剂，例如可列举出二氯甲烷、氯仿、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯等。需要说明的是，在后者的方法的情况下，出于促进反应和抑制副反应的目的，还可以使用1-羟基苯并三唑、N-羟基丁二酰亚胺、N,N-二甲基氨基吡啶等添加剂。
另外，式(1-X1)所示的（甲基）丙烯酸酯化合物也可以通过以下的方法而得到。即，可以通过使前述式(2)所示的化合物与下述式(3′)所示的化合物进行缩合反应，由此得到前述式(4)所示的化合物，之后再通过使前述式(5-1)或前述式(5-2)所示的化合物进行脱水缩合反应而得到。
式中，
R4与前述式(1-X1)中说明的基团同义。
对于该情况的缩合反应，例如可以采用在吡啶等碱催化剂的存在下、在无溶剂下或在N,N-二甲基甲酰胺等非活性溶剂中稀释、在室温～150℃左右下搅拌1～48小时的方法。
此外，作为其他的制造方法，通过使前述式(3′)所示的化合物与前述式(5-1)或前述式(5-2)所示的化合物进行缩合反应，得到下述式(6-1)或下述式(6-2)所示的化合物之后，与前述式(2)所示的化合物进行脱水缩合反应，由此可以得到前述式(1-X1)所示的化合物。
式中，
R1和R4与前述式(1-X1)中说明的基团同义；
式中，
R1和R4与前述式(1-X1)中说明的基团同义。
需要说明的是，关于缩合反应和脱水缩合反应的具体的的方法如上所述。
作为前述式(2)所示的化合物，例如可以使用下述市售的物质。
丙烯酸羟基乙酯、
甲基丙烯酸羟基乙酯、
聚乙二醇(a≈2)单丙烯酸酯(BLEMMER AE-90；NOF CORPORATION.制)、
聚乙二醇(a≈4.5)单丙烯酸酯(BLEMMER AE-200；NOF CORPORATION.制)、
聚乙二醇(a≈8)单丙烯酸酯(BLEMMER AE-350；NOF CORPORATION.制)、
聚乙二醇(a≈2)单甲基丙烯酸酯(BLEMMER PE-90；NOFCORPORATION.制)、
聚乙二醇(a≈4.5)单甲基丙烯酸酯(BLEMMER PE-200；NOFCORPORATION.制)、
聚乙二醇(a≈8)单甲基丙烯酸酯(BLEMMER PE-350；NOFCORPORATION.制)、
甲基丙烯酸羟基丙酯(BLEMMER P；NOF CORPORATION.制)、
聚丙二醇(a≈6)单丙烯酸酯(BLEMMER AP-400；NOF CORPORATION.制)、
聚丙二醇(a≈9)单丙烯酸酯(BLEMMER AP-550；NOF CORPORATION.制)、
聚丙二醇(a≈13)单丙烯酸酯(BLEMMER AP-800；NOF CORPORATION.制)、
聚丙二醇(a≈9)单甲基丙烯酸酯(BLEMMER PP-500；NOFCORPORATION.制)、
聚丙二醇(a≈13)单甲基丙烯酸酯(BLEMMER PP-800；NOFCORPORATION.制)、
聚丙二醇(a≈16)单甲基丙烯酸酯(BLEMMER PP-1000；NOFCORPORATION.制)
另外，作为前述式(4)所示的化合物，例如可以使用以下市售的物质。
2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸(NK ESTER SA；Shin‐NakamuraChemical Co.,Ltd.制)、
2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸(NK ESTER A-SA；Shin‐Nakamura ChemicalCo.,Ltd.制)、
2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸(HOA-HH；共荣社(株)制)、
2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸(ARONIX M-5400；TOAGOSEI CO.,LTD.制)
[具有前述式(X2)所示基团的（甲基）丙烯酸酯化合物]
成分(A)中，具有前述式(X2)所示2价基团的（甲基）丙烯酸酯化合物如下述式(1-X2)所示。
式中，
R1、R2、R5和R6各自为氢原子或甲基，
Z为氧原子或-NH-所示的2价基团，
b为2～7的正数，
c为1～20的正数。
b为2～7的正数。从原料容易获取的观点出发，b优选为4～6。需要说明的是，作为前述式(1-X2)所示的（甲基）丙烯酸酯化合物，使用b的数不同的多种（甲基）丙烯酸酯化合物的混合物的情况下，该混合物中的b的平均值为2～7的正数即可，优选为4～6的正数。其中，使用混合物的情况下，各个该（甲基）丙烯酸酯化合物中的b优选满足2～7的范围。
c为1～20的正数。如果c的数变大，则导致（甲基）丙烯酸酯化合物的单位质量所含的2,2,6,6-四甲基哌啶骨架的摩尔数减少。因此，为了得到充分的耐久性提高效果而增加（甲基）丙烯酸酯化合物的添加量，结果存在成型性变差的情况。因此，c优选为1～10的正数，特别优选为1～5的正数。
需要说明的是，作为前述式(1-X2)所示的（甲基）丙烯酸酯化合物，使用c的数不同的多种（甲基）丙烯酸酯化合物的混合物的情况下，该混合物中的c的平均值为1～20的正数即可，优选为1～10的正数，进一步优选为1～5的正数。其中，使用混合物的情况下，各个该（甲基）丙烯酸酯化合物中的c优选满足1～20的范围。
作为R1所示的基团，从相对于后述的成分(B)的相容性优异、进而得到高的耐久性的观点出发，特别优选为甲基。
作为前述式(1-X2)所示的（甲基）丙烯酸酯化合物，例如可列举出以下的化合物。
丙烯酰氧基聚己内酯(c≈2)羧酸(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、
丙烯酰氧基聚己内酯(c≈2)羧酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、
丙烯酰氧基聚己内酯(c≈4)羧酸(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、
丙烯酰氧基聚己内酯(c≈4)羧酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、
丙烯酰氧基聚己内酯(c≈8)羧酸(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、
丙烯酰氧基聚己内酯(c≈8)羧酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、
丙烯酰氧基聚己内酯(c≈20)羧酸(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、
丙烯酰氧基聚己内酯(c≈20)羧酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、
甲基丙烯酰氧基聚己内酯(c≈2)羧酸(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、
甲基丙烯酰氧基聚己内酯(c≈2)羧酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、
甲基丙烯酰氧基聚己内酯(c≈4)羧酸(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、
甲基丙烯酰氧基聚己内酯(c≈4)羧酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、
甲基丙烯酰氧基聚己内酯(c≈8)羧酸(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、
甲基丙烯酰氧基聚己内酯(c≈8)羧酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、
甲基丙烯酰氧基聚己内酯(c≈20)羧酸(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、
甲基丙烯酰氧基聚己内酯(c≈20)羧酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、
丙烯酰氧基聚己内酯(c≈2)羧酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酰胺、
甲基丙烯酰氧基聚己内酯(c≈2)羧酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酰胺、
丙烯酰氧基聚丁内酯(c≈2)羧酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、
甲基丙烯酰氧基聚丁内酯(c≈2)羧酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、
丙烯酰氧基聚丁内酯(c≈2)羧酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酰胺、
甲基丙烯酰氧基聚丁内酯(c≈2)羧酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酰胺、
丙烯酰氧基聚戊内酯(c≈2)羧酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、
甲基丙烯酰氧基聚戊内酯(c≈2)羧酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、
丙烯酰氧基聚戊内酯(c≈2)羧酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酰胺、
甲基丙烯酰氧基聚戊内酯(c≈2)羧酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酰胺
[式(1-X2)所示的（甲基）丙烯酸酯化合物的制造方法]
对于前述式(1-X2)所示的（甲基）丙烯酸酯化合物的制造方法没有特别的限制，例如可列举出以下的方法。
使下述式(7)所示的化合物在催化剂的存在下与下述式(8)所示的内酯类在90～240℃下开环加聚，由此得到下述式(9)所示的化合物。之后，使式(9)所示的化合物与前述式(5-1)或前述式(5-2)所示的化合物进行脱水缩合反应，由此可以制造式(1-X2)所示的化合物。作为脱水缩合反应，可列举出与前述式(1-X1)的制造中说明的相同的方法。
式中，
R2与前述式(1-X2)中说明的基团同义；
式中，
R5、R6、b与前述式(1-X2)中说明的基团同义；
式中，
R2、R5、R6、b、c与前述式(1-X2)中说明的基团同义。
作为由式(7)所示的化合物与式(8)所示的化合物得到式(9)所示的化合物的反应中使用的催化剂，例如可列举出：
钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四丙基酯等有机钛类化合物；
辛酸亚锡、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、单正丁基锡脂肪酸盐等有机锡化合物；
氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡等卤化亚锡；等。
作为前述式(8)所示的化合物，具体而言，可列举出：
ε-己内酯、
三甲基-ε-己内酯、
单甲基-ε-己内酯、
γ-丁内酯、
δ-戊内酯；等。
另外，作为前述式(9)所示的化合物，例如可以使用丙烯酰氧基聚己内酯(c≈2)羧酸(ARONIX M-5300；TOAGOSEI CO.,LTD.制)等市售的物质。
[具有式(X3)所示基团的（甲基）丙烯酸酯化合物]
成分(A)中，具有前述式(X3)所示2价基团的（甲基）丙烯酸酯化合物如下述式(1-X3)所示。
式中，
R1和R2各自为氢原子或甲基，
R7为碳原子数1～6的亚烷基，
d为1～20的正数。
作为R1所示的基团，从相对于后述的成分(B)的相容性优异、进而得到高的耐久性的观点出发，特别优选为甲基。
作为R7所示的碳原子数1～6的亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基等。其中，从得到特别优异的耐久性的观点出发，优选亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基。
d为1～20的正数。如果d的数变大，则导致（甲基）丙烯酸酯化合物的单位质量所含的2,2,6,6-四甲基哌啶骨架的摩尔数的减少。因此，为了得到充分的耐久性提高效果而增加（甲基）丙烯酸酯化合物的添加量，结果存在成型性变差的情况。因此，d优选为1～10的正数，特别优选为2～5的正数。
需要说明的是，作为前述式(1-X3)所示的（甲基）丙烯酸酯化合物，使用d的数不同的多种（甲基）丙烯酸酯化合物的混合物的情况下，该混合物中的d的平均值为1～20的正数即可，优选为1～10的正数，进一步优选为1～5的正数。其中，使用混合物的情况下，各个该（甲基）丙烯酸酯化合物的d优选满足1～20的范围。
作为前述式(1-X3)所示的（甲基）丙烯酸酯化合物，可列举出以下的化合物。
2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基乙氧基丙烯酸酯、
1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基乙氧基丙烯酸酯、
2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基乙氧基甲基丙烯酸酯、
1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基乙氧基甲基丙烯酸酯、
2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基二乙氧基丙烯酸酯、
1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基二乙氧基丙烯酸酯、
2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基二乙氧基甲基丙烯酸酯、
1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基二乙氧基甲基丙烯酸酯、
2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基聚乙氧基(d≈6)丙烯酸酯、
1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基聚乙氧基(d≈6)丙烯酸酯、
2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基聚乙氧基(d≈6)甲基丙烯酸酯、
1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基聚乙氧基(d≈6)甲基丙烯酸酯、
1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基聚乙氧基(d≈10)丙烯酸酯、
1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基聚乙氧基(d≈10)甲基丙烯酸酯、
1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基聚乙氧基(d≈20)丙烯酸酯、
1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基聚乙氧基(d≈20)甲基丙烯酸酯、
1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基异丙氧基丙烯酸酯、
1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基异丙氧基甲基丙烯酸酯、
1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基聚异丙氧基(d≈6)丙烯酸酯、
1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基聚异丙氧基(d≈6)甲基丙烯酸酯、
1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基正丁氧基丙烯酸酯、
1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基正丁氧基甲基丙烯酸酯
前述式(1-X3)的合成方法例如日本特开2001-71640号公报所公开。
[合适的成分(A)]
前述式(1-X1)、(1-X2)和(1-X3)所示的化合物中，连接2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基与（甲基）丙烯酰基的2价基团包含羰基的化合物即前述式(1-X1)或(1-X2)所示的化合物，从能够得到特别优异的耐久性的观点出发而优选。进而，从对于后述的成分(B)的相容性优异、以及原料容易获取的观点出发，特别优选前述式(1-X1)所示的化合物。
＜成分(B)＞
本发明中，使用除了前述成分(A)以外的自由基聚合性单体｛以下有时也记作成分(B)｝。对于本发明的光致变色固化性组合物中使用的成分(B)没有特别的限制，例如可列举出单官能的（甲基）丙烯酸酯化合物、2官能的（甲基）丙烯酸酯化合物、3官能以上的（甲基）丙烯酸酯化合物、乙烯基化合物、烯丙基化合物等。它们可以根据得到的固化体的用途而使用多种。
具体而言，可以合适地使用下述文献公开的自由基聚合性单体。
WO2001/005854号小册子、
WO2003/11967号小册子、
WO2004/83268号小册子、
WO2009/75388号小册子等。
作为单官能的（甲基）丙烯酸酯化合物，可以使用下述式(10)所示的化合物。
式中，
R11、R12和R13各自为氢原子或甲基，
R14为氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的环烷基、未取代或任选被碳原子数1～20的烷基取代的苯基、未取代或任选被碳原子数1～20的烷基取代的萘基、或缩水甘油基，
将j+k的平均值为0以上且25以下作为条件，j为0～25，k为0～25。
上述式(10)所示的化合物通常以分子量不同的分子的混合物的形式得到。因此，j和k的值分别为平均值，j为0～25，k为0～25。该单官能聚合性单体中，j+k的平均值优选为0以上且25以下，特别优选为0以上且15以下。
作为可以特别适合使用的单官能聚合性单体，可列举出以下的物质。
甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、
甲氧基四乙二醇甲基丙烯酸酯、
甲基丙烯酸异硬脂酯、
甲基丙烯酸异冰片酯、
苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、
丙烯酸苯氧基乙酯、
苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、
萘氧基乙二醇丙烯酸酯、
丙烯酸异硬脂酯、
丙烯酸异冰片酯、
甲基丙烯酸缩水甘油酯、
甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长9、平均分子量468)、
甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长23、平均分子量1068)、
苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长6、平均分子量412)
这些单官能自由基聚合性单体可以两种以上混合使用。
此外，作为单官能（甲基）丙烯酸酯化合物，可以使用下述式(11)所示的化合物。
式中，
R15为氢原子或甲基，
R16为碳原子数1～10的亚烷基，
R17为碳原子数1～6的烷氧基，
R18为碳原子数1～6的烷基，
将l+m＝3作为条件，l为1～3的整数，m为0～2的整数。
作为碳原子数1～10的亚烷基，例如可列举出亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
作为碳原子数1～6的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
作为碳原子数1～6的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基等。
作为可以适合使用的上述式(11)所示的单官能自由基聚合性单体，可列举出以下的物质。
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、
γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷
这些单官能自由基聚合性单体可以两种以上混合使用。
作为2官能（甲基）丙烯酸酯化合物，可以使用下述式(12)所示的化合物。
式中，
将p+q的平均值为0以上且30以下作为条件，p为0～30，q为0～30，
R19、R20、R21和R22各自为氢原子或甲基，
A是以碳原子数1～20为条件的选自下述的组中的2价有机基团，
亚烷基；
未取代的亚苯基；
被卤原子或碳原子数1～4的烷基取代的亚苯基；以及
下述式(12a)、(12b)或(12c)所示的基团：
式中，
R23和R24各自为碳原子数1～4的烷基或卤原子，
r和s各自为0～4的整数，
六元环B为苯环或环己烷环，
六元环B为苯环时，D为选自由―O―、―S―、―S(O2)―、―C(O)―、―CH2―、―CH=CH―、―C(CH3)2―和―C(CH3)(C6H5)―组成的组中的任一基团或下述式(12c-1)所示的基团，六元环B为环己烷环时为选自由―O―、―S―、―CH2―和―C(CH3)2―组成的组中的任一基团。
前述式(12)所示的2官能自由基聚合性单体通常以分子量不同的分子的混合物的形式得到。因此，p和q的值为各自平均值。p为0～30，q为0～30，p+q的平均值为0以上且30以下。
前述式(12)中，作为A中的亚烷基，可列举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚壬基等。
作为A中的被卤原子或碳原子数1～4的烷基取代的亚苯基，可列举出二甲基苯基、四甲基苯基、二溴苯基、四溴苯基等。
作为可适合使用的前述式(12)所示的2官能（甲基）丙烯酸酯化合物，可列举出以下的化合物。
乙二醇二甲基丙烯酸酯、
二乙二醇二甲基丙烯酸酯、
三乙二醇二甲基丙烯酸酯、
四乙二醇二甲基丙烯酸酯、
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长9、平均分子量536)、
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长14、平均分子量736)、
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长23、平均分子量1136)、
三丙二醇二甲基丙烯酸酯、
四丙二醇二甲基丙烯酸酯、
聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(丙二醇链的平均链长9、平均分子量662)、
乙二醇二丙烯酸酯、
二乙二醇二丙烯酸酯、
三乙二醇二丙烯酸酯、
四乙二醇二丙烯酸酯、
聚乙二醇二丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长9、平均分子量508)、
聚乙二醇二丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长14、平均分子量708)、
二丙二醇二丙烯酸酯、
三丙二醇二丙烯酸酯、
四丙二醇二丙烯酸酯、
聚丙二醇二丙烯酸酯(丙二醇链的平均链长7、平均分子量536)、
聚丙二醇二丙烯酸酯(丙二醇链的平均链长12、平均分子量808)、
1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、
1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、
1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、
1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、
新戊二醇二甲基丙烯酸酯、
2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(p+q的平均值2.3)、
2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(p+q的平均值2.6)、
2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(p+q的平均值4)、
2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(p+q的平均值10)、
2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(p+q的平均值20)、
2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(p+q的平均值30)、
三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、
1,6-己二醇二丙烯酸酯、
1,9-壬二醇二丙烯酸酯、
1,10-癸二醇二丙烯酸酯、
新戊二醇二丙烯酸酯、
三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、
二噁烷二醇二丙烯酸酯、
乙氧基化环己二甲醇二丙烯酸酯(p+q的平均值4)、
2,2-双[4-丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(p+q的平均值3)、
2,2-双[4-丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(p+q的平均值4)、
2,2-双[4-丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(p+q的平均值10)
这些自由基聚合性单体可以两种以上混合使用。
另外，作为2官能（甲基）丙烯酸酯化合物，也可以适合使用分子中具有氨基甲酸酯键的2官能（甲基）丙烯酸酯化合物。例如，可以使用公知的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯。该氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯可以大体上分为分子结构中具有苯环等芳环的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、以及不具有芳环的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯。本发明中，可以使用任一种，从固化体的耐光性的观点出发，优选不具有芳环的无黄变类型。
作为该氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，可列举出下述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯：使二异氰酸酯与多元醇反应而制成氨基甲酸酯预聚物，使之与任选具有氧化亚烷基链的2-羟基乙基（甲基）丙烯酸酯等进一步反应而得到的反应混合物；或者使该二异氰酸酯与任选具有氧化亚烷基链的2-羟基乙基（甲基）丙烯酸酯直接反应而得到的反应混合物，上述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的分子量为400以上且小于20000。
作为氨基甲酸酯预聚物的制造中使用的二异氰酸酯，例如可列举出：
六亚甲基二异氰酸酯、
异佛尔酮二异氰酸酯、
赖氨酸异氰酸酯、
2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、
二聚酸二异氰酸酯、
异亚丙基双-4-环己基异氰酸酯、
二环己基甲烷二异氰酸酯、
降冰片烯二异氰酸酯、
或甲基环己烷二异氰酸酯等。
另外，与二异氰酸酯反应的多元醇大致分为高分子量的多元醇和低分子量的多元醇。其中，作为高分子量的多元醇，可列举出：
具有氧化亚乙基、氧化亚丙基、氧化六亚甲基等碳原子数2～6的重复单元的聚亚烷基二醇；
聚己内酯二醇等聚酯二醇；
聚碳酸酯二醇；
聚丁二烯二醇；等。作为低分子量的多元醇类，可列举出公知的物质，例如：
乙二醇、
丙二醇、
1,3-丙二醇、
1,4-丁二醇、
1,5-戊二醇、
1,6-己二醇、
1,9-壬二醇、
1,8-壬二醇、
新戊二醇、
二乙二醇、
二丙二醇、
1,4-环己二醇、
1,4-环己二甲醇等。
此外，作为3官能以上的（甲基）丙烯酸酯化合物，可以使用下述式(13)所示的化合物。
式中，
R25和R26各自为氢原子或甲基，
R27为碳原子数1～10的3～6价的有机基团，
u是以平均值计为0～3的数，
t为3～6的整数。
具体而言，可列举出以下的化合物。
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、
四羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、
四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、
四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、
四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、
三羟甲基丙烷三乙二醇三甲基丙烯酸酯、
三羟甲基丙烷三乙二醇三丙烯酸酯、
二(三羟甲基)丙烷四甲基丙烯酸酯、
二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、
具有4个（甲基）丙烯酰基的聚酯低聚物、
具有6个（甲基）丙烯酰基的聚酯低聚物、
具有4个（甲基）丙烯酰基的聚氨基甲酸酯低聚物、
具有6个（甲基）丙烯酰基的聚氨基甲酸酯低聚物。
此外，作为其他的3官能以上的（甲基）丙烯酸酯化合物，可列举出分子内具有3个以上（甲基）丙烯酰基的倍半硅氧烷。具体而言，可以使用下述式(14)所示的化合物(倍半硅氧烷)。
式中，
v为聚合度，是6～100的正数，
多个R28彼此可以相同也可以不同，
至少3个R28为包含（甲基）丙烯酰基的有机基团，
除了具有（甲基）丙烯酰基的有机基团以外的R28为氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、卤化烷基、苯基、被卤素取代的苯基、或羟基。
具体而言，可列举出以下的化合物。
AC-SQ TA-100：
聚丙烯酰氧基丙基聚有机硅氧烷
(包含分子内具有8个丙烯酰基的笼状倍半硅氧烷、以及分子内具有3个以上的丙烯酰基的阶梯状倍半硅氧烷等的混合物)(TOAGOSEI CO.,LTD.制)；
MAC-SQ TM-100：
聚甲基丙烯酰氧基丙基聚有机硅氧烷
(包含分子内具有8个甲基丙烯酰基的笼状倍半硅氧烷、以及分子内具有3个以上的甲基丙烯酰基的阶梯状倍半硅氧烷等的混合物)(TOAGOSEICO.,LTD.制)；
MA0735：
聚甲基丙烯酰氧基丙基聚有机硅氧烷化合物
(分子内具有8、10、12个甲基丙烯酰基的笼状倍半硅氧烷的混合物)(HybridPlastics公司制)
其他作为分子内具有3个以上（甲基）丙烯酰基的倍半硅氧烷，也可以使用阶梯结构的倍半硅氧烷、具有笼结构和阶梯结构两者的倍半硅氧烷。
此外，作为其他的自由基聚合性单体，还可以使用苯乙烯、α甲基苯乙烯、α甲基苯乙烯二聚体、二乙烯基苯、烯丙基乙二醇二碳酸酯等乙烯基或烯丙基化合物。
对于前述成分(B)100质量份中的单官能（甲基）丙烯酸酯、2官能（甲基）丙烯酸酯、3官能以上的（甲基）丙烯酸酯、以及乙烯基或烯丙基化合物的配合比例没有特别限制，从得到高的显色浓度和快的褪色速度的观点出发，优选配合为单官能（甲基）丙烯酸酯0～20质量份、2官能（甲基）丙烯酸酯30～90质量份、3官能以上的（甲基）丙烯酸酯0～60质量份、乙烯基或烯丙基化合物0～20质量份，
更优选配合为单官能（甲基）丙烯酸酯0～20质量份、2官能（甲基）丙烯酸酯30～90质量份、3官能以上的（甲基）丙烯酸酯0～40质量份、乙烯基或烯丙基化合物0～20质量份，
特别优选配合为单官能（甲基）丙烯酸酯0～10质量份、2官能（甲基）丙烯酸酯50～90质量份、3官能以上的（甲基）丙烯酸酯5～30质量份、乙烯基或烯丙基化合物0～10质量份。
＜成分(C)＞
接着，对于适合在本发明中使用的光致变色化合物｛以下有时也记作成分(C)｝进行说明。
本发明的光致变色固化性组合物中，可以没有任何限制地使用色烯化合物、俘精酰亚胺（fulgimide）化合物、螺噁嗪（spirooxazine）化合物、螺吡喃化合物等公知的光致变色化合物。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述的色烯化合物、俘精酰亚胺化合物、螺噁嗪化合物和螺吡喃化合物，例如可列举出下述文献中记载的化合物。
日本特开平2-28154号公报、
日本特开昭62-288830号公报、
WO94/22850号小册子、
WO96/14596号小册子等。
特别是关于色烯化合物，除了上述专利文献中记载的物质以外，还已知有具有优异的光致变色性的色烯化合物，可以优选使用这样的色烯化合物。这样的色烯化合物例如以下的文献中所公开的。
日本特开2001-031670号、
日本特开2001-011067号、
日本特开2001-011066号、
日本特开2000-344761号、
日本特开2000-327675号、
日本特开2000-256347号、
日本特开2000-229976号、
日本特开2000-229975号、
日本特开2000-229974号、
日本特开2000-229973号、
日本特开2000-229972号、
日本特开2000-219678号、
日本特开2000-219686号、
日本特开平11-322739号、
日本特开平11-286484号、
日本特开平11-279171号、
日本特开平09-218301号、
日本特开平09-124645号、
日本特开平08-295690号、
日本特开平08-176139号、
日本特开平08-157467号、
美国专利5645767号公报、
美国专利5658501号公报、
美国专利5961892号公报、
美国专利6296785号公报、
日本国特许第4424981号公报、
日本国特许第4424962号公报、
WO2009/136668号小册子、
WO2008/023828号小册子、
日本国特许第4369754号公报、
日本国特许第4301621号公报、
日本国特许第4256985号公报、
WO2007/086532号小册子、
日本特开平2009-120536号、
日本特开2009-67754号、
日本特开2009-67680号、
日本特开2009-57300号、
日本国特许4195615号公报、
日本国特许4158881号公报、
日本国特许4157245号公报、
日本国特许4157239号公报、
日本国特许4157227号公报、
日本国特许4118458号公报、
日本特开2008-74832号、
日本国特许3982770号公报、
日本国特许3801386号公报、
WO2005/028465号小册子、
WO2003/042203号小册子、
日本特开2005-289812号、
日本特开2005-289807号、
日本特开2005-112772号、
日本国特许3522189号公报、
WO2002/090342号小册子、
日本国特许第3471073号公报、
日本特开2003-277381号、
WO2001/060811号小册子、
WO2000/071544号、
WO2005/028465号小册子、
WO2011/16582号小册子、
WO2011/034202号小册子
这些光致变色化合物中，从显色浓度、初始着色、耐久性、褪色速度等光致变色特性的观点出发，更优选使用1种以上的具有茚并萘并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃骨架的色烯化合物。此外，这些色烯化合物中，分子量为540以上的化合物由于显色浓度和褪色速度特别优异而优选。另外，使用具有茚并萘并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃骨架的色烯化合物的情况下，能够显著地发挥使用前述成分(A)的效果。作为具有茚并萘并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃骨架的色烯化合物的具体例，可列举出以下的化合物。
＜光致变色固化性组合物的配合比例＞
本发明中，各成分的配合量可以根据得到的固化体的用途而适当决定，为了使得到的固化体表现出优异的光致变色特性和耐久性，优选满足以下的配合量。
即，将前述成分(B)设为100质量份时，优选使成分(A)为0.01～20质量份、成分(C)为0.01～20质量份。
通过使成分(A)满足前述范围(0.01～20质量份)，得到的固化体的耐久性提高、具有适度的硬度、具有充分的强度和耐热性。
另外，通过使成分(C)满足前述范围(0.01～20质量份)，得到的固化体具有优异的光致变色特性。
需要说明的是，将本发明的光致变色固化性组合物用于光致变色眼镜镜片用途的情况下，采用前述的混炼法和涂布法时特别优选分别设为以下的配合量。
即，混炼法中，将前述成分(B)设为100质量份时，优选使前述成分(A)为0.01～5质量份，更优选为0.02～3质量份，特别优选为0.05～1质量份。另外，优选使前述成分(C)为0.01～5质量份，进一步优选为0.02～3质量份，特别优选为0.05～1质量份。
另一方面，涂布法中，将前述成分(B)设为100质量份时，优选使前述成分(A)为0.1～20质量份，更优选为0.5～10质量份，特别优选为1～5质量份。另外，优选使前述成分(C)为0.1～20质量份，进一步优选为0.5～10质量份，特别优选为1～5质量份。
另外，通过混炼法和涂布法制造光致变色固化体(镜片)的情况下的优选的配合比例如上所述，其中，成分(A)与成分(C)的质量比｛质量比：成分(A)/成分(C)｝为0.1～10，特别优选为0.5～2。
<其他的成分>
接着，对于本发明的光致变色固化性组合物中能够配合的其他的成分进行说明。
为了光致变色化合物的反复耐久性的提高、显色速度的提高、褪色速度的提高或成型性的提高，在本发明的固化性组合物中还可以进一步配合表面活性剂、抗氧化剂、自由基捕捉剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、脱模剂、抗着色剂、抗静电剂、荧光染料、染料、颜料、香料、增塑剂等添加剂。另外，为了使固化性组合物固化，还可以配合后述的聚合引发剂。对于聚合引发剂，在制造固化体的方法的说明中详细地记载。作为配合的这些添加剂，可以没有限制地使用公知的化合物。
作为表面活性剂，可以使用非离子系、阴离子系、阳离子系的任一种，从在聚合性单体中的溶解性的观点出发，优选使用非离子系表面活性剂。作为可适合使用的非离子系表面活性剂，可列举出失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚等。使用表面活性剂时，可以混合使用两种以上。表面活性剂的配合量相对于全部自由基聚合性单体｛成分(A)和成分(B)的总量｝100质量份优选为0.1～20质量份的范围。
另外，作为抗氧化剂、自由基捕捉剂、紫外线稳定剂和/或紫外线吸收剂，可优选使用受阻胺光稳定剂、受阻酚抗氧化剂、酚系自由基捕捉剂、硫系抗氧化剂、苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物等。它们可以两种以上混合使用。此外，它们也可以与表面活性剂组合使用。这些抗氧化剂、自由基捕捉剂、紫外线稳定剂和/或紫外线吸收剂的配合量相对于全部自由基聚合性单体100质量份优选为0.001～20质量份的范围。
需要说明的是，前述的受阻胺光稳定剂可以在不损害本发明的效果的范围内辅助性配合。
另外，使用本发明的固化性组合物作为涂布剂的情况下，从提高固化体的反复耐久性的观点出发，可以配合受阻酚抗氧化剂作为特别有用的其他的稳定剂。作为受阻酚抗氧化剂，可以没有任何限制地使用公知的化合物，但从表现防止光致变色化合物的劣化的效果的观点出发，特别优选以下的物质。
Ciba Specialty Chemicals.制IRGANOX245：
亚乙基双(氧亚乙基)双[3,5-叔丁基-4-羟基间甲苯酰基]丙酸酯]、
Ciba Specialty Chemicals.制IRGANOX1076：
3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、
Ciba Specialty Chemicals.制IRGANOX1010：
季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]
受阻酚抗氧化剂的配合量相对于全部自由基聚合性单体100质量份为0.001～20质量份的范围即可，优选为0.1～10质量份的范围，更优选以1～10质量份的范围使用。
＜光致变色固化性组合物的调制方法、固化体的形成方法及其用途＞
接着，对于本发明的光致变色固化性组合物的调制方法、固化体的形成方法和用途进行说明。
对于本发明的光致变色固化性组合物的调制没有特别的限定，秤取规定量的各成分进行混合即可。需要说明的是，对于各成分的添加顺序没有特别的限定，可以同时添加所有成分；也可以仅预先混合聚合性单体成分，之后在例如后述的聚合之前添加光致变色化合物或其他的添加剂进行混合。需要说明的是，如后述地也可以在聚合时根据需要进一步添加聚合引发剂。
本发明的光致变色固化性组合物优选25℃下的粘度为5～500cPs。作为涂布剂使用的情况下，粘度优选为20～500cPs，更优选为50～300cPs，特别优选为60～200cPs。通过设为该粘度范围，能够容易地将后述的涂层的厚度调整为10～100μm厚，使之充分地发挥光致变色特性。另一方面，以混炼形式使用的情况下，25℃下的粘度优选为5～300cPs，更优选为10～100cPs。通过设为该粘度范围，能够容易地进行向镜片模具中注入的操作。粘度可以根据所使用的成分(B)的配合和/或种类进行调整。
对于使本发明的光致变色固化性组合物固化而得到光致变色固化体的方法没有特别的限定，可以根据使用的聚合性单体的种类采用公知的聚合方法。引发聚合的手段可以通过使用各种过氧化物或偶氮化合物等自由基聚合引发剂来进行，或者照射紫外线、α射线、β射线、γ射线等来进行，或者组合使用两者来进行。
对于自由基聚合引发剂没有特别的限定，可以使用公知的物质。例示代表性的物质时，作为热聚合引发剂，可列举出以下的物质。
二酰基过氧化物，例如：过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰等；
过氧化酯，例如：过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二碳酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化苯甲酸叔丁酯；
过氧化碳酸酯类，例如，过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二仲丁酯；
偶氮化合物，例如：2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)；
这些热聚合引发剂的用量根据聚合条件、引发剂的种类、聚合性单体的种类或组成而不同，不能一概地限定，一般相对于全部自由基聚合性单体100质量份以0.01～10质量份的范围使用。上述热聚合引发剂既可以单独使用也可以混合多种使用。
另外，通过紫外线等光照射进行聚合的情况下，作为光聚合引发剂，优选使用例如以下的物质。
苯偶姻、
苯偶姻甲基醚、
苯偶姻丁基醚、
二苯甲酮、
苯乙酮4,4’-二氯二苯甲酮、
二乙氧基苯乙酮、
2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、
苯偶酰甲基缩酮、
1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、
1-羟基环己基苯基酮、
2-异丙基噻吨酮、
双(2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、
双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、
2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基-氧化膦、
2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮
这些光聚合引发剂一般相对于全部自由基聚合性单体100质量份以0.001～5质量份的范围使用。上述光聚合引发剂既可以单独使用也可以混合多种使用。另外，也可以将上述热聚合引发剂与光聚合引发剂组合使用。
由本发明的光致变色固化性组合物得到固化体的特别优选的方法为：对配合有上述光聚合引发剂的本发明的光致变色固化性组合物照射紫外线等使之固化，进而根据需要进行加热使之完成聚合的方法。
通过紫外线的照射进行聚合的情况下，可以没有限制地使用公知的光源。作为该光源，可列举出超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、氙气灯、碳弧灯、灭菌灯、金属卤化物灯、无极灯等。使用该光源的光照射的时间根据上述光聚合引发剂的种类、吸收波长和灵敏度、以及光致变色层的膜厚等适当决定即可。另外，使用电子束作为光源的情况下，不添加光聚合引发剂也可以使光致变色层固化。
这样得到的固化体可以直接用作光致变色光学材料，但通常出于防止佩戴时划伤的目的，用硬涂层覆盖而使用。由此，能够提高耐擦伤性。
作为用于形成硬涂层的涂布剂(硬涂剂)，可以无限制地使用公知的物质。具体而言，可以使用以硅烷偶联剂或硅、锆、锑、铝、钛等的氧化物的溶胶作为主要成分的硬涂剂，或以有机高分子体作为主要成分的硬涂剂。
另外，对于本发明的光致变色固化性组合物单独的固化体、光学基材表面上具有由该固化性组合物(涂布剂)形成的涂层的光学材料、或者在该涂层上进一步形成有硬涂层的光学物品的表面还可以利用蒸镀SiO2、TiO2、ZrO2等金属氧化物的薄膜或涂布有机高分子体的薄膜等来实施防反射处理、防静电处理等加工和2次处理。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
＜成分(A)的合成＞
(合成例1)
2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯(缩写：HM-01)的合成：
在500mL四口烧瓶上设置搅拌叶片、温度计、滴液漏斗，加入下列物质。
将该混合物冷却至0℃，一点点加入二环己基碳二亚胺12.1g(0.012mol)。在0～5℃下搅拌10分钟，进而在室温下搅拌1晩。将析出的白色固体过滤之后，向滤液中加入甲苯400mL，用水400mL进行3次洗涤。进而，将有机层用0.5N盐酸水200mL进行2次洗涤，收集洗涤液并用5%碳酸钠水溶液中和，用甲苯进行萃取。用硫酸镁干燥后，蒸馏去除溶剂。将得到的淡黄色液体用中性氧化铝柱｛展开溶剂：氯仿/乙酸乙酯＝3/1(v/v)｝纯化，得到无色透明液体14.4g。
该生成物的元素分析值为：C61.54%、H8.42%、N3.91%。该值与作为C19H31NО6的计算值的C61.77%、H8.46%、N3.79%极其良好地一致。
另外，测定质子的核磁共振谱，结果在1～5ppm观测到27质子份的峰，在5～7ppm观测到基于丙烯酰基的3质子份的峰和基于哌啶基的4位的氢原子的1质子份的峰。
由以上可以确认该无色透明液体为下述式所示的2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯。收率为78%。
(合成例2)
丙烯酰氧基聚己内酯(c≈2)羧酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯(缩写：HM-02)的合成：
在500mL四口烧瓶上设置搅拌叶片、温度计、滴液漏斗，加入下列物质。
将该混合物冷却至0℃，一点点加入二环己基碳二亚胺12.1g(0.012mol)。在0～5℃下搅拌10分钟，进而在室温下搅拌1晩。将析出的白色固体过滤之后，向滤液中加入甲苯400mL，用水400mL进行3次洗涤。进而，将有机层用0.5N盐酸水200mL进行2次洗涤，收集洗涤液并用5%碳酸钠水溶液中和，用甲苯进行萃取。用硫酸镁干燥后，蒸馏去除溶剂。将得到的淡黄色液体用中性氧化铝柱｛展开溶剂：氯仿/乙酸乙酯＝3/1(v/v)｝纯化，得到无色透明液体16.3g。
该生成物的元素分析值为：C66.02%、H9.39%、N3.18%。该值与作为C25H43NО6的计算值的C66.19%、H9.55%、N3.09%极其良好地一致。
另外，测定质子的核磁共振谱，结果在1～5ppm观测到39质子份的峰，在5～7ppm观测到基于丙烯酰基的3质子份的峰和基于哌啶基的4位的氢原子的1质子份的峰。
由以上可以确认该无色透明液体为下述式所示的丙烯酰氧基聚己内酯(c≈2)羧酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯。收率为72%。
(合成例3)
2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酰胺(缩写：HM-03)的合成：
在500mL四口烧瓶上设置搅拌叶片、温度计、滴液漏斗，加入下列物质。
将该混合物冷却至0℃，一点点加入二环己基碳二亚胺12.1g(0.012mol)。在0～5℃下搅拌10分钟，进而在室温下搅拌1晩。将析出的白色固体过滤之后，向滤液中加入甲苯400mL，用水400mL进行3次洗涤。进而，将有机层用0.5N盐酸水200mL进行2次洗涤，收集洗涤液并用5%碳酸钠水溶液中和，用甲苯进行萃取。用硫酸镁干燥后，蒸馏去除溶剂。将得到的淡黄色液体用中性氧化铝柱｛展开溶剂：氯仿/乙酸乙酯＝3/1(v/v)｝纯化，得到无色透明液体12.9g。
该生成物的元素分析值为：C61.80%、H8.65%、N7.73%。该值与作为C19H32N2О5的计算值的C61.93%、H8.75%、N7.60%极其良好地一致。
另外，测定质子的核磁共振谱，结果在1～5ppm观测到27质子份的峰，在5～7ppm观测到基于丙烯酰基的3质子份的峰、基于哌啶基的4位的氢原子的1质子份的峰、以及基于酰胺的1质子份的峰。
由以上可以确认该无色透明液体为下述式所示的2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酰胺。收率为70%。
(合成例4)
根据日本特开2001-71640号公报的记载，得到1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基聚乙氧基(d≈6)丙烯酸酯(HM-04)。化合物HM-04的结构式如下。
测定该生成物的质子的核磁共振谱，结果在1～5ppm观测到43质子份的峰，在5～7ppm观测到基于丙烯酰基的3质子份的峰和基于哌啶基的4位的氢原子的1质子份的峰。
＜各成分的名称和简称＞
以下显示作为成分(A)、成分(B)、成分(C)以及其他的成分而使用的化合物的缩写和名称。
成分(A)：
HM-01：2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯
HM-02：丙烯酰氧基聚己内酯(c≈2)羧酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯
HM-03：2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酰胺
HM-04：1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基聚乙氧基(d≈6)丙烯酸酯
成分(B)：
单官能（甲基）丙烯酸酯：
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
M90G：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长9、平均分子量468)
2官能（甲基）丙烯酸酯：
BPE100：2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(乙二醇链的平均链长2.6)
BPE500：2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(乙二醇链的平均链长10)
4G：四乙二醇二甲基丙烯酸酯
A400：聚乙二醇二丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长9、平均分子量508)
UA-1：2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯与丙烯酸羟基乙酯以1：2的摩尔比反应而成的氨基甲酸酯二丙烯酸酯
14G：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长14、平均分子量736)
3官能以上的（甲基）丙烯酸酯：
TMPT：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
MA0735：聚甲基丙烯酰氧基丙基聚有机硅氧烷化合物(分子内具有8、10、12个甲基丙烯酰基的笼状倍半硅氧烷的混合物)(HybridPlastics公司制)
乙烯基或烯丙基化合物：
αMS：α甲基苯乙烯
MSD：α甲基苯乙烯二聚体
成分(C)：
PC1：
其他的成分：
光聚合引发剂：
CGI1800：1-羟基环己基苯基酮和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,4-三甲基戊基)氧化膦的混合物(质量比：3比1)
热聚合引发剂：
PERBUTYL ND：过氧化新癸酸叔丁酯
PEROCTA O：1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯
受阻胺光稳定剂：
LS765：癸二酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)二酯
LA82：甲基丙烯酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯
受阻酚抗氧化剂：
IRGANOX245：亚乙基双(氧亚乙基)双[3,5-叔丁基-4-羟基间甲苯酰基]丙酸酯]
湿气固化型底漆：
TR-SC-P株式会社德山制
＜光致变色固化性组合物的调制以及固化体的制造和评价＞
(实施例1)
添加上述物质并充分地混合而得到光致变色固化性组合物。将光致变色固化性组合物的配合比例归纳于表1。将该光致变色固化性组合物(混合液)注入由玻璃板和由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物形成的密封垫构成的铸模中，通过浇铸聚合使该光致变色固化性组合物聚合。聚合中，使用鼓风炉花费18小时使温度缓缓地从30℃上升至90℃，在90℃下保持2小时。聚合结束后，将固化体由铸模的玻璃模具中取出。使用得到的光致变色固化体(厚度2mm)，进行下述的评价。将结果示于表2中。
(1)显色浓度
对于得到的光致变色固化体，用氙气灯｛Hamamatsu Photonics K.K.制、L-2480(300W)SHL-100｝介由空气质量过滤器(Corning Incorporated.制)以20℃±1℃、光致变色涂层表面处的电子束强度365nm＝2.4mW/cm2、245nm＝24μW/cm2照射300秒钟使之显色，通过分光光度计｛Otsuka ElectronicsIndustries Co.,Ltd.制，瞬时多通道光检测器（instantaneous multi-channel photodetector）MCPD1000｝求出此时的最大吸收波长。
由测定结果通过下述式算出显色浓度。
显色浓度＝ε(300)-ε(0)
式中，
ε(300)为光照射300秒钟后的最大吸收波长下的吸光度，
ε(0)为未进行光照射状态的固化体的该波长下的吸光度。
该值越高，光致变色特性越优异。
(2)褪色半衰期
对于光致变色固化体照射300秒钟光之后，停止光的照射，测定该固化体的最大波长下的吸光度降低至前述｛ε(300)-ε(0)｝的1/2为止所需要的时间｛t1/2(分钟)｝。该时间越短，褪色速度越快且光致变色特性越优异。
(3)反复耐久性
为了评价利用光照射的显色的反复耐久性，进行以下的劣化加速试验(deterioration acceleration test)。试验方法如下。
即，将得到的光致变色固化体通过氙弧灯耐候仪(xenon weatherometer)｛Suga Test Instruments Co.,Ltd.制、X25｝使之200小时加速劣化。对于该劣化前后，进行前述的显色浓度的评价，测定试验前的显色浓度(A0)和试验后的显色浓度(A200)。
由该测定结果算出作为反复耐久性的标准的残余率。
残余率(%)＝｛(A200/A0)×100｝
式中，
A0为试验前的显色浓度，
A200为试验后的显色浓度。
另外，使用色差计｛Suga Test Instruments Co.,Ltd.制、SM-4｝求出黄变指数(ΔYI)的值。
ΔYI＝YI200-YI0
式中，
YI200为进行200小时加速劣化后的YI，
YI0为加速劣化前的YI。
残余率越高或者黄变指数越小，则反复耐久性越高，光致变色特性越优异。将得到的评价结果归纳于表2。
(4)浑浊
为了评价长时间保存时的表面的浑浊，进行以下的保存加速试验。即，将得到的光致变色固化体在60℃、98%RH的恒温恒湿槽内放置72小时。使用雾度计，求出试验前后的HAZE的值的差(ΔHAZE)。
ΔHAZE＝HAZE72-HAZE0
式中，
HAZE72表示72小时后的HAZE，
HAZE0表示在恒温恒湿槽内放置前的HAZE。
(5)剥落
在聚合固化的过程中，由于不参与聚合的成分从固化体分离，因而发生固化体从铸模的玻璃模具剥落的现象。该情况下，镜片表面与空气接触，聚合受阻而成为缺陷镜片。聚合10片，通过确认其中有多少片发生剥落来求出剥落的发生率。
(实施例2)
使用0.5质量份HM-03代替0.5质量份HM-01，使用1质量份GMA、7质量份M90G、40质量份4G、15质量份A400、25质量份UA-1、10质量份TMPT、1质量份αMS和1质量份MSD混合而成的100质量份成分(B)代替1质量份GMA、50质量份BPE100、25质量份4G、5质量份A400、10质量份TMPT、8质量份αMS和1质量份MSD混合而成的100质量份成分(B)，除此以外，进行与实施例1同样的操作。将光致变色固化性组合物的配合比例示于表1，将得到的评价结果示于表2。
(比较例1)
使用0.5质量份LS765代替0.5质量份HM-01，除此以外，进行与实施例1同样的操作。将光致变色固化性组合物的配合比例示于表1，将得到的评价结果示于表2。
使用该光致变色固化性组合物制作的光致变色固化体在聚合固化中发生剥落。
[表1]
[表2]
(实施例3)
对于合成例2中制造的5质量份HM-02、以及30质量份TMPT、50质量份BPE500、19质量份A400和1质量份GMA混合而成的100质量份成分(B)，添加2质量份PC1作为光致变色化合物，充分地混合。向该混合物中添加3质量份抗氧化剂(IRGANOX245)和0.5质量份聚合引发剂(CGI1800)并充分地混合，得到光致变色固化性组合物(涂布剂)。将涂布剂的配合比例示于表3。使用旋涂器(MIKASA制、1H-DX2)，在厚度2mm的塑料镜片(MR：硫代氨基甲酸酯系树脂塑料镜片；折射率＝1.60光学基材)的表面上，以转速70rpm下15秒、接着1000rpm下10秒涂布湿气固化型底漆TR-SC-P。之后，以转速60rpm下40秒、接着600rpm下10～20秒旋转涂布由上述方法得到的涂布剂约2g，以使光致变色涂层的膜厚为40μm。对于该表面被涂布的镜片在氮气气氛中使用输出200mW/cm2的金属卤化物灯照射90秒钟光，使涂膜固化。之后进一步在110℃下加热1小时，制造具有光致变色涂层的光学材料。
使用得到的具有光致变色涂层的光学材料，进行与实施例1同样的评价。将结果示于表4。
(实施例4)
实施例3中，使用5质量份HM-04代替5质量份HM-02，除此以外，进行与实施例3同样的操作。将光致变色固化性组合物的配合比例示于表3，将得到的评价结果示于表4。
(比较例2)
使用5质量份LS765代替5质量份HM-02，除此以外，进行与实施例3同样的操作。将光致变色固化性组合物的配合比例示于表3，将得到的评价结果示于表4。
使用该光致变色固化性组合物制作的光致变色固化体在保存加速试验中发生浑浊。
(比较例3)
使用5质量份LA-82代替5质量份HM-02，除此以外，进行与实施例3同样的操作。将光致变色固化性组合物的配合比例示于表3，将得到的评价结果示于表4。
使用该光致变色固化性组合物制作的光致变色固化体的褪色半衰期大、耐久性也略低。
[表3]
[表4]
(合成例5)
2-丙烯酰氧基聚乙氧基(a≈2)琥珀酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯(缩写：HM-05)的合成：
在500mL四口烧瓶上设置搅拌叶片、温度计、滴液漏斗，加入下列物质。
琥珀酸酐 10.0g(0.1mol)、
1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶 17.0g(0.1mol)、
脱水N,N-二甲基甲酰胺 200mL
将该混合物在室温下搅拌1晩之后，减压蒸馏去除N,N-二甲基甲酰胺。向得到的无色透明液体中加入甲苯100mL并进行搅拌，将析出的白色固体过滤，在室温下真空干燥，得到琥珀酸单(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯25.0g(收率93%)。
接着，在500mL四口烧瓶上设置搅拌叶片、温度计、滴液漏斗，加入下列物质。
将该混合物冷却至0℃，一点点加入二环己基碳二亚胺12.1g(0.012mol)。在0～5℃下搅拌10分钟，进而在室温下搅拌1晩。将析出的白色固体过滤之后，向滤液中加入甲苯400mL，用水400mL进行3次洗涤。进而，将有机层用0.5N盐酸水200mL进行2次洗涤，收集洗涤液并用5%碳酸钠水溶液中和，用甲苯进行萃取。用硫酸镁干燥后，蒸馏去除溶剂。将得到的淡黄色液体用中性氧化铝柱｛展开溶剂：氯仿/乙酸乙酯＝3/1(v/v)｝纯化，得到无色透明液体的HM-0526.8g(收率65%)。
化合物HM-05的结构式如下。
测定HM-05的质子的核磁共振谱，结果在1～5ppm观测到31质子份的峰，在5～7ppm观测到基于丙烯酰基的3质子份的峰和基于哌啶基的4位的氢原子的1质子份的峰。
(合成例6)
进行与合成例1～3和合成例5同样的操作，得到HM-06。化合物HM-06的结构式如下。
测定HM-06的质子的核磁共振谱，结果在1～5ppm观测到41质子份的峰，在5～7ppm观测到基于丙烯酰基的3质子份的峰和基于哌啶基的4位的氢原子的1质子份的峰。
(合成例7)
进行与合成例1～3和合成例5同样的操作，得到HM-07。化合物HM-07的结构式如下。
测定HM-07的质子的核磁共振谱，结果在1～5ppm观测到55质子份的峰，在5～7ppm观测到基于丙烯酰基的3质子份的峰和基于哌啶基的4位的氢原子的1质子份的峰。
(合成例8)
进行与合成例1～3和合成例5同样的操作，得到HM-08。化合物HM-08的结构式如下。
测定HM-08的质子的核磁共振谱，结果在1～5ppm观测到30质子份的峰，在5～7ppm观测到基于甲基丙烯酰基的2质子份的峰和基于哌啶基的4位的氢原子的1质子份的峰。
(合成例9)
进行与合成例1～3和合成例5同样的操作，得到HM-09。化合物HM-09的结构式如下。
测定HM-09的质子的核磁共振谱，结果在1～5ppm观测到34质子份的峰，在5～7ppm观测到基于甲基丙烯酰基的2质子份的峰和基于哌啶基的4位的氢原子的1质子份的峰。
(合成例10)
进行与合成例1～3和合成例5同样的操作，得到HM-10。化合物HM-10的结构式如下。
测定HM-10的质子的核磁共振谱，结果在1～5ppm观测到44质子份的峰，在5～7ppm观测到基于甲基丙烯酰基的2质子份的峰和基于哌啶基的4位的氢原子的1质子份的峰。
(合成例11)
进行与合成例1～3和合成例5同样的操作，得到HM-11。化合物HM-11的结构式如下。
测定HM-11的质子的核磁共振谱，结果在1～5ppm观测到58质子份的峰，在5～7ppm观测到基于甲基丙烯酰基的2质子份的峰和基于哌啶基的4位的氢原子的1质子份的峰。
(合成例12)
进行与合成例1～3和合成例5同样的操作，得到HM-12。化合物HM-12的结构式如下。
测定HM-12的质子的核磁共振谱，结果在1～5ppm观测到23质子份的峰，在5～7ppm观测到基于丙烯酰基的3质子份的峰和基于哌啶基的4位的氢原子的1质子份的峰。
(合成例13)
进行与合成例1～3和合成例5同样的操作，得到HM-13。化合物HM-13的结构式如下。
测定HM-13的质子的核磁共振谱，结果在1～5ppm观测到23质子份的峰，在5～9ppm观测到基于丙烯酰基的3质子份的峰、基于哌啶基的4位的氢原子的1质子份的峰、以及基于苯环的4质子份的峰。
(合成例14)
进行与合成例1～3和合成例5同样的操作，得到HM-14。化合物HM-14的结构式如下。
测定HM-14的质子的核磁共振谱，结果在1～5ppm观测到59质子份的峰，在5～7ppm观测到基于丙烯酰基的3质子份的峰和基于哌啶基的4位的氢原子的1质子份的峰。
(合成例15)
进行与合成例1～3和合成例5同样的操作，得到HM-15。化合物HM-15的结构式如下。
测定HM-15的质子的核磁共振谱，结果在1～5ppm观测到104质子份的峰，在5～7ppm观测到基于甲基丙烯酰基的2质子份的峰和基于哌啶基的4位的氢原子的1质子份的峰。
(合成例16)
进行与合成例1～3和合成例5同样的操作，得到HM-16。化合物HM-16的结构式如下。
测定HM-16的质子的核磁共振谱，结果在1～5ppm观测到25质子份的峰，在5～7ppm观测到基于丙烯酰基的3质子份的峰和基于哌啶基的4位的氢原子的1质子份的峰。
(合成例17)
进行与合成例1～3和合成例5同样的操作，得到HM-17。化合物HM-17的结构式如下。
测定HM-17的质子的核磁共振谱，结果在1～5ppm观测到37质子份的峰，在5～7ppm观测到基于丙烯酰基的3质子份的峰和基于哌啶基的4位的氢原子的1质子份的峰。
(合成例18)
进行与合成例1～3和合成例5同样的操作，得到HM-18。化合物HM-18的结构式如下。
测定HM-18的质子的核磁共振谱，结果在1～5ppm观测到25质子份的峰，在5～7ppm观测到基于丙烯酰基的3质子份的峰、基于哌啶基的4位的氢原子的1质子份的峰、以及基于酰胺基的1质子份的峰。
(合成例19)
进行与合成例4同样的操作，得到HM-19。化合物HM-19的结构式如下。
测定HM-19的质子的核磁共振谱，结果在1～5ppm观测到41质子份的峰，在5～7ppm观测到基于丙烯酰基的3质子份的峰和基于哌啶基的4位的氢原子的1质子份的峰。
(合成例20)
进行与合成例1～3和合成例5同样的操作，得到HM-20。化合物HM-20的结构式如下。
测定HM-20的质子的核磁共振谱，结果在1～5ppm观测到32质子份的峰，在5～7ppm观测到基于甲基丙烯酰基的2质子份的峰和基于哌啶基的4位的氢原子的1质子份的峰。
(合成例21)
进行与合成例1～3和合成例5同样的操作，得到HM-21。化合物HM-21的结构式如下。
测定HM-21的质子的核磁共振谱，结果在1～5ppm观测到42质子份的峰，在5～7ppm观测到基于甲基丙烯酰基的2质子份的峰和基于哌啶基的4位的氢原子的1质子份的峰。
(实施例5～8)
进行与实施例1和2同样的操作，得到光致变色固化体。将光致变色固化性组合物的配合比例示于表5，将得到的评价结果示于表6。
[表5]
[表6]
(实施例9～21)
进行与实施例3同样的操作，得到光致变色固化体。将光致变色固化性组合物的配合比例示于表7，将得到的评价结果示于表8。
[表7]
[表8]
Claims (8)
1.一种光致变色固化性组合物，其包含：(A)下述式(1)所示的（甲基）丙烯酸酯化合物、(B)该式(1)所示的（甲基）丙烯酸酯化合物以外的自由基聚合性单体、以及(C)光致变色化合物；
式(1)中，
R1和R2各自为氢原子或甲基，
X为下述式(X1)、(X2)或(X3)所示的2价基团，
式(X1)中，
R3为碳原子数1～6的亚烷基，
R4为碳原子数1～6的亚烷基、任选包含双键的碳原子数3～8的环亚烷基、或碳原子数6～10的亚芳基，
Y为氧原子或-NH-所示的2价基团，
a为1～20的正数；
式(X2)中，
R5和R6各自为氢原子或甲基，
Z为氧原子或-NH-所示的2价基团，
b为2～7的正数，
c为1～20的正数；
式(X3)中，
R7为碳原子数1～6的亚烷基，
d为1～20的正数。
2.根据权利要求1所述的光致变色固化性组合物，其以0.01～20质量份的量包含(A)所述式(1)所示的（甲基）丙烯酸酯化合物、以100质量份的量包含(B)所述式(1)所示的（甲基）丙烯酸酯化合物以外的自由基聚合性单体、以及以0.01～20质量份的量包含(C)光致变色化合物。
3.根据权利要求1所述的光致变色固化性组合物，其中，所述(C)光致变色化合物包含具有茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃骨架的化合物。
4.一种涂布剂，其包含权利要求1所述的光致变色固化性组合物。
5.一种光学材料，其在光学基材的至少一个面上具有使权利要求4所述的涂布剂固化而得到的光致变色涂层。
6.一种光致变色固化体，其是使权利要求1所述的光致变色固化性组合物固化而得到的。
7.一种（甲基）丙烯酸酯化合物，其如下述式(1-X1)所示：
式(1-X1)中，
R1和R2各自为氢原子或甲基，
R3为碳原子数1～6的亚烷基，
R4为碳原子数1～6的亚烷基、任选包含双键的碳原子数3～8的环亚烷基、或碳原子数6～10的亚芳基，
Y为氧原子或者-NH-所示的2价基团，
a为1～20的正数。
8.一种（甲基）丙烯酸酯化合物，其如下述式(1-X2)所示：
式(1-X2)中，
R1和R2各自为氢原子或甲基，
R5和R6各自为氢原子或甲基，
Z为氧原子或-NH-所示的2价基团；
b为2～7的正数，
c为1～20的正数。
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