CN1533413A - 固化性组合物、其固化体以及光致变色光学材料及其制造方法 - Google Patents

固化性组合物、其固化体以及光致变色光学材料及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1533413A
CN1533413A CNA02814659XA CN02814659A CN1533413A CN 1533413 A CN1533413 A CN 1533413A CN A02814659X A CNA02814659X A CN A02814659XA CN 02814659 A CN02814659 A CN 02814659A CN 1533413 A CN1533413 A CN 1533413A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
photochromic
group
monomer
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA02814659XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN1216938C (zh
Inventor
百田润二
森力宏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokuyama Corp
Original Assignee
Tokuyama Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokuyama Corp filed Critical Tokuyama Corp
Publication of CN1533413A publication Critical patent/CN1533413A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1216938C publication Critical patent/CN1216938C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L43/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L43/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/23—Photochromic filters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/8116—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)

Abstract

本发明提供一种赋予涂层的有用的固化性组合物，所述涂层具有基材与硬涂层间的粘附性高、发色浓度高、退色速度快、且耐久性也优异的极好的光致变色特性。该组合物由(1)100重量份的含有如γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲硅烷基单体和/或如2－异氰酸根合乙氧基甲基丙烯酸酯的异氰酸酯单体的自由基聚合性单体、(2)0.1－20重量份的胺化合物以及(3)0.01－20重量份的光致变色化合物组成。同样提供将该组合物作为涂层材料使用的光致变色性涂层与树脂制基材间的粘附性优异的光致变色光学材料以及制造该光学材料的方法。

Description

固化性组合物、其固化体以及 光致变色光学材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有光致变色性的固化性组合物、使该固化性组合物固化形成的固化体、在基材上固化该固化性组合物得到的光致变色的光学材料以及该光学材料的制造方法。更具体地说，涉及通过在眼镜透镜等光学材料表面上涂覆，可适用作为能简单地附与该光学材料光致变色性的涂层材料的光致变色固化性组合物、其固化体、被覆该固化体的光学材料以及光学材料的制造方法。
背景技术
光致变色现象是指在某些化合物上照射包括太阳光或者水银灯光那样的紫外线的光就会迅速变色，停止光照射并放置在暗处就会恢复原色的可逆作用，其用于各种各样的用途。
例如，在眼镜透镜的领域也应用光致变色现象，通过固化添加了具有如上性质的各种光致变色化合物的聚合性单体得到具有光致变色性的塑料透镜。作为光致变色化合物，发现了可以适于这样的用途中使用的俘精酰胺(フルギミド)化合物、螺噁嗪化合物、色烯化合物等。
作为具有光致变色性的塑料透镜的制造方法，提出了使用在没有光致变色性的透镜表面上浸渍光致变色化合物的方法(以下，称为浸渍法)、或者在那种透镜表面上设置具有光致变色性的底层涂布层或者硬涂层的方法(以下，称为涂层法)、或者通过在单体中溶解光致变色化合物然后使之聚合直接得到光致变色透镜的方法(以下，称为混炼法)。
然而通过混炼法或者浸渍法，为了得到良好的光致变色特性，必须要设计透镜基材使其光致变色特性良好。作为这样的设计思路，认为降低透镜基材的玻璃化转变温度(Tg)，使在高分子中光致变色分子的运动也容易进行，或者扩大高分子中的自由空间从而容易进行光致变色分子运动。在美国专利第5739243号说明书中，公开了组合特定长链的亚烷基二醇乙甲基丙烯酸酯和具有三个以上自由基聚合性基团的多官能团甲基丙烯酸酯体系。按照该组合，得到发色浓度和退色速度一定程度上提高的固化体。然而，该技术为了降低基材的Tg，提高光致变色特性和浸渍性，而使基材的柔软性变的太高，结果，引起基材的硬度降低、耐热性降低，产生多存在光学变形等新问题。
本发明人提出了改良上述缺点的固化性组合物(PCT国际专利申请01/05854号)。在该固化性组合物中，作为自由基聚合性单体，通过组合常用的聚合性单体和具有至少3个聚合基团的多官能团聚合性单体，得到良好的光致变色特性以及基材特性。然而近年来，对于光致变色透镜要求更高的物性。
一方面，对此通过涂层法附与光致变色性，由于在一般透镜表面上附与了光致变色性，因此，具有可以满足基材特性和光致变色特性两方面的可能性。在WO98/37115号中，提出了在透镜表面涂布在氨基甲酸乙酯低聚物中溶解光致变色化合物得到的物质然后固化的方法。然而固化该氨基甲酸乙酯低聚物得到的树脂具有交联度低、光致变色特性的温度依赖性变大、此外在光致变色涂层上进行硬涂布时在硬涂布液中析出光致变色化合物等缺点。
另外在美国专利第5914174号中，提出了在组合单官能团、2官能团以及多官能团自由基聚合性单体得到的聚合性单体组合物中溶解光致变色化合物，然后将其涂布在透镜表面并固化的方法。
还有在WO01/02449号中，提出了在由只有2种以上官能团的(甲基)丙烯酸单体组合组成的单体组合物中溶解光致变色化合物，然后将其涂布在透镜表面并固化的方法。
然而，通过使用这些组合物的涂层法中具有眼镜透镜和该光致变色性涂层的粘附性不充分的缺点。
另外，在WO01/05854号中提出了将含有光致变色化合物的自由基聚合性单体倒入用橡胶垫片或者调距板维持的塑料透镜与玻璃塑模间的空隙中，然后进行聚合固化的方法。这样的2阶段聚合或者叠合式透镜虽然在此之前也研究过，但这些技术中塑料透镜和光致变色层的粘附性不够，谈不上实用性。
如上所述，虽然有以同时满足光致变色特性以及基材特性为目标的涂层法的提案，但从实用性的观点看至今还没有发现满足全部的例子。
发明内容
本发明的目的是，提供表现出发色浓度高，退色速度快的优异的光致变色特性，而且基材的粘附性优异，不会析出光致变色化合物，而且可以附与对硬涂层有粘附性的光致变色固化体的固化性组合物。
本发明的另一个目的是，提供具有如上各种特性的光致变色固化体。
本发明再一个目的是，提供在基材上具有本发明的光致变色固化体的光致变色光学材料。
本发明再一个目的是，提供可以附与光致变色固化体与基材间粘附性优异的光致变色固化体的制造方法。
本发明的其他目的以及优点可从以下的说明中得知。
根据本发明，本发明的上述目的以及优点通过第1项来达到，即，固化性组合物，该固化性组合物其特征在于含有
(1)自由基聚合性单体100重量份，
(2)胺化合物0.01～20重量份，以及
(3)光致变色化合物0.01～20重量份
而且该自由基聚合性单体包括具有硅烷醇基或者通过水解生成硅烷醇基的基团的自由基聚合性单体，和/或具有异氰酸酯基的自由基聚合性单体。
根据本发明，本发明的上述目的以及优点通过第2项来达到，即，固化本发明的固化性组合物形成的光致变色性固化体。
根据本发明，本发明的上述目的以及优点通过第3项来达到，即，将本发明的固化性组合物的固化体在基材至少一面上涂布形成光致变色光学材料。
根据本发明，本发明的上述目的以及优点通过第4项来达到，即，在基材至少一面上涂布形成光致变色光学材料的制造方法，其特征在于，通过光或光和热固化在基材的至少一面上设置的本发明的固化性组合物的薄膜。
最后，根据本发明，本发明的上述目的以及优点通过下述达到，即，光致变色光学材料的制造方法，其特征在于，在大气压下等离子体处理树脂制基材的至少一个表面后，用含有光致变色化合物的固化性涂层组合物被覆该等离子体处理的表面，然后固化该被覆层。
具体实施方式
以下，首先关于本发明的固化性组合物进行说明，接着，依次关于本发明的其他主题进行说明。
在本发明中，为了提高固化性组合物的固化体和眼镜透镜等基材的粘附性，使用具有硅烷醇基或者通过水解生成硅烷醇基的基团的自由基聚合性单体(以下，有时称为甲硅烷基单体)，或者具有异氰酸基的自由基聚合性单体。
作为甲硅烷基单体，如果是具有硅烷醇基(Si-OH))或者通过水解生成硅烷醇基的基团和自由基聚合性基团的化合物，可以没有限制地使用公知的化合物。
作为该通过水解生成硅烷醇基的基团的具体例子，列举烷氧基甲硅烷基(Si-O-R；R为烷基)、芳氧基甲硅烷基(Si-O-Ar；Ar为也可以被取代的烷基)、卤化甲硅烷基(Si-X；X为卤原子)、甲硅烷氧基甲硅烷基(二硅氧烷键；Si-O-Si)等。
由于硅烷醇基的生成简单、合成和保存容易、通过反应从硅原子脱离的基团对于固化体物性影响小等原因，这些通过水解生成硅烷醇基的基团中优选烷氧基甲硅烷基或者甲硅烷氧基甲硅烷基，更优选含有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧基甲硅烷基，最优选甲氧基甲硅烷基或者乙氧基甲硅烷基。
作为自由基聚合基，例如，列举如(甲基)丙烯酰基以及(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯酰硫基之类的(甲基)丙烯酰基的衍生基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基之类的公知的自由基聚合基等。而且当自由基聚合基为乙烯基、烯丙基或者苯乙烯基的情况，该自由基聚合基可以具有取代基。作为取代基，列举如甲基、乙基、丙基、丁基、氯甲基、三氟甲基之类的碳原子数1～4的烷基或者卤化烷基、卤原子、氰基、硝基以及羟基。同样当自由基聚合基为(甲基)丙烯酰胺基的情况，在该基团的酰胺氮原子也可以结合(甲基)丙烯酰基和前述硅烷醇基或具有由水解生成硅烷醇基的基团，还可以结合取代或者非取代的烷基、芳基、烯丙基之类的各种有机基。
在这些自由基聚合基中，从购入的简单性和聚合性良好来看优选(甲基)丙烯酰基或者(甲基)丙烯酰氧基，更优选(甲基)丙烯酰氧基。
这样通过水解可以生成硅烷醇基的基团以及具有自由基聚合基的甲硅烷基单体的合适的物质用下式(1)-(3)表示。
(式中，R1为烷基或者芳基，R2以及R3各自独立地为烷基、芳基或者酰基，A为2～4价有机残基，Y为自由基聚合基，a为1～3、b为0～2、c为0～2、d为1～3、e为1～3的整数，其中a+b+c+d＝4。)
(式中，R2以及R3各自独立地为烷基、芳基或者酰基，A为2～4价有机残基，Y为自由基聚合基，b为0～2、c为0～2、d为1～3、e为1～3的整数，其中b+c+d＝3。)
(式中，R1为烷基或者芳基，R2以及R3各自独立地为烷基、芳基或者酰基，R4为乙烯基，a为1～3、b为0～2、c为0～2、d为1～3、e为1～3的整数，其中a+b+c+d＝4。)
上式(1)至(3)中，R1为烷基或者芳基。从通过水解产生硅烷醇基的容易性以及保存稳定性的观点来看，优选主链碳原子数1～10的烷基或者构成环的碳原子数为6～10的芳基。另外，该烷基或者芳基也可以具有取代基。作为该取代基，例如列举如甲基、乙基、丙基的碳原子数1～10的烷基，如氯甲基、三氟甲基的碳原子数1～10的卤化烷基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基的碳原子数1～10的烷氧基，如乙酰基、丙酰基、油酰基、苯甲酰基的碳原子数2～10的酰基，如氨基、以及甲胺基、乙胺基、二甲胺基、二乙胺基的碳原子数1～10的烷基取代氨基，如氟原子、氯原子、溴原子的卤原子，羟基、羧基、巯基、氰基、硝基等。
作为主链碳原子数1～10的取代或者非取代的烷基，列举甲基、乙基、丙基、丁基、氯甲基等。另外，作为构成环的碳原子数6～10的取代或者非取代的芳基，列举苯基、甲苯基、二苯甲基等。
从上述通过水解产生硅烷醇的容易性以及保存稳定性观点来看，R1优选为烷基，更优选碳原子数1～4的烷基，最优选甲基或者乙基。
上述式(1)～(3)中R2以及R3各自独立地为烷基、芳基或者酰基。作为烷基以及芳基，列举与在上述R1中说明的相同的基团，优选的基团与R1也相同。另外，作为酰基，优选碳原子数2～10的酰基。另外该酰基可以为脂肪族酰基也可以为芳香族酰基。作为该酰基的具体例子，列举乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等。
上述式(1)和(2)中A为2～4价的有机残基，优选碳原子数1～30的2～4价有机残基。该有机残基的结构没有特别的限定，可以具有侧链和取代基。另外在其结构中，可以具有醚键、酯键、酰胺键、氨基键、氨基甲酸乙酯键、硫醚键、磺酰键等碳-碳键以外的键，还可以含有氧代基(酮碳)。作为该有机残基具有的取代基，列举氟原子、氯原子、溴原子等卤原子、羟基、氨基、巯基、氰基、硝基等。
有机残基更优选具有1～10碳原子，具体说，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基的碳原子数1～10的亚烷基，如亚甲二氧基、亚乙二氧基、亚丙二氧基、亚丁二氧基的碳原子数1～10的亚烷二氧基，或者为以下表示的基团，
Figure A0281465900101
Figure A0281465900102
-CH2CH2CH2-NH-，
-CH2CH2-NH-，
-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2CH2-，
Figure A0281465900112
Figure A0281465900113
(上述式中，n为1～5的整数，而且n’以及n″分别为1～3的整数)
同时列举了用上述取代基取代这些基团得到的基团等。
式(1)以及(2)中的Y为自由基聚合基，列举如上所述的如(甲基)丙烯酰基以及(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰基氨基、(甲基)丙烯酰硫基的(甲基)丙烯酰基的衍生物基、取代或者非取代乙烯基、取代或者非取代的烯丙基、取代或者非取代的苯乙烯基等。优选(甲基)丙烯酰基以及(甲基)丙烯酰氧基。
上述式表示的甲硅烷基单体中优选式(1)表示的甲硅烷基单体，其中下述式(4)表示的甲硅烷基单体可以特别合适地使用。
(式中，R5为氢原子或者甲基，R6为碳原子数1～10的亚烷基，R7为碳原子数1～4的烷氧基，R8为碳原子数1～4的烷基，a为1～3、b为0～2的整数，其中a+b＝3。)
上述式(4)中，R5为氢原子或者甲基，R6为碳原子数1～10的亚烷基。作为该主链碳原子数1～10的亚烷基，例如，列举亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基等。R7为碳原子数1～4的烷氧基，列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。R8为碳原子数1～4的烷基，列举甲基、乙基、丙基、丁基。
具体地列举上述式(1)～(3)表示的甲硅烷基单体，可列举γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-(N-烯丙氨基)丙基三甲氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-氨基苯氧基二甲基乙烯基硅烷、4-氨基苯氧基二甲基乙烯基硅烷、3-(3-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷、丁烯基三乙氧基硅烷、2-(氯甲基)烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基乙烯基硅烷、1，3-二乙烯基四乙氧基二硅氧烷、廿二烯基三乙氧基硅烷、o-(甲基丙烯酰基乙基)-N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)尿烷、N-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙氧基三甲基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、1，3-二(甲基丙烯酰氧基)-2-三甲基甲硅烷氧基丙烷、四(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)硅烷、三乙烯基乙氧基硅烷、三乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二苯基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、o-(乙烯氧基乙基)-N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)尿烷、乙烯氧基三甲基硅烷、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基-t-丁氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷乙烯三苯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等。
这些中可以特别合适地使用相应于上述式(4)表示的甲硅烷基单体的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷。
在本发明中，代替上述甲硅烷基单体，使用异氰酸酯单体，可以提高基材以及硬涂层材料的粘附性。
作为该异氰酸酯单体，可以没有限制地使用公知的具有异氰酸酯基(-NCO)和自由基聚合基的化合物。
这样的异氰酸酯单体，例如以下式(5)或者(6)表示。
(式中，R9为氢原子或者甲基，而且R10为亚烷基。)
Figure A0281465900132
(式中，R11为氢原子或者甲基，而且R12为亚烷基。)
上述式(5)以及(6)中，R10、R12共同表示亚烷基。作为该亚烷基，优选碳原子数1～10的亚烷基。具体地列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基等。
作为可以合适使用的异氰酸酯单体的具体例子，列举2-异氰酸根合乙氧基甲基丙烯酸酯、4-(2-异氰酸根合异丙基)苯乙烯。
在本发明中甲硅烷基单体或者异氰酸酯单体的混合量没有特别的限制，为了使眼镜透镜等基材和硬涂层材料的粘附性良好，该甲硅烷基单体或者异氰酸酯单体的混合量在全部自由基聚合性单体中优选0.5重量％以上，更优选1重量％以上。另外，为了在进行硬涂布时，使耐擦伤性和发色浓度或者退色速度等光致变色特性良好，混合量优选20重量％以下，更优选10重量％以下。更优选的混合量为相对于全部自由基聚合性单体0.5～20重量％，最优选1～10重量％。
另外，这些甲硅烷基单体或者异氰酸酯单体可以单独或者数种混合使用，另外还可以混合甲硅烷基单体和异氰酸酯单体使用。
在本发明的固化性组合物中，可以配合上述甲硅烷基单体和/或异氰酸酯单体，这些以外的自由基聚合性单体(以下，称为其他自由基聚合性单体)。从固化后的耐溶性和硬度、耐热性等固化体特性或者发色浓度和退色速度、耐久性等光致变色特性来看是优选的。
这种其他的自由基聚合性单体没有特别地限定，可以没有限制地使用具有如(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基的自由基聚合基的公知的化合物。在这些中，从购入容易、固化性良好看，优选具有将(甲基)丙烯酰基或者(甲基)丙烯酰氧基作为自由基聚合基的化合物。
为了使得上述固化后的耐溶性和硬度、耐热性等固化体特性或者发色浓度和退色速度等光致变色特性良好，作为其他的自由基聚合性单体，更优选并用单聚体的L等级的洛氏硬度为60以上的化合物(以下，有时称为高硬度单体)和同样的单聚体的L等级的洛氏硬度为40以下的化合物(以下，有时称为低硬度单体)。
作为L等级的洛氏硬度，意味着通过JIS-B7726测定的硬度。对于各单体的单聚体通过进行该测定可以简单地判断是否满足上述硬度条件。具体地如下述实施例所述，通过聚合性单体从而制得厚2mm得固化体，将所得固化体在25℃的室内保存1天然后使用洛氏硬度计测定L等级的洛氏硬度，可以容易地确认。
另外，供上述L等级的洛氏硬度测定的聚合体是在装入的单体的所有聚合基的90％以上聚合的条件下浇铸聚合得到的。在这种条件下聚合得到的固化体的L等级的洛氏硬度测定大致为一个定值。
上述单聚体的L等级的洛氏硬度为60以上的自由基聚合性单体(以下，有时称为高硬度单体)具有提高固化后固化体的耐溶性、硬度、耐热性等的效果。为了使这些效果更佳，优选单聚体的L等级的洛氏硬度为65～130的自由基聚合性单体。
这种高硬度单体通常为具有2～15个自由基聚合性基团的化合物，优选为具有2～6个自由基聚合性基团的化合物。优选的具体的例子可以用下述式(7)～(11)表示。
Figure A0281465900151
(式中，R13为氢原子或者甲基，R14为氢原子、甲基或者乙基，R15为3～6价的有机残基，f为0～3的整数，f′为0～3的整数，而且g为3～6的整数。)
Figure A0281465900152
(式中，R16为氢原子或者甲基，B为3价的有机残基，D为2价的有机残基，而且h为1～10的整数。)
Figure A0281465900161
(式中，R17为氢原子或者甲基，R18为氢原子、甲基、乙基或者羟基，E为含有环基的2价有机残基，i以及j为使得i+j的平均值为0～6的正整数或者0。)
Figure A0281465900162
(式中，R19为氢原子或者甲基，F为可以具有侧链的主链碳原子数2～9的亚烷基。)
(式中，R20为氢原子、甲基或者乙基，k为1～6的整数。)
在上述式(7)～(10)中，R13、R16、R17以及R19各自为氢原子或者甲基。因此，式(7)～(10)表示的化合物为具有2～6个(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
上述式(7)中R14为氢原子或者甲基、乙基。
式(7)中R15为3～6价的有机残基。该有机残基没有特别地限定，另外，在其主链中，可以含有酯键、醚键、酰胺键、硫醚键、磺酰键、氨基甲酸乙酯键等碳-碳键以外的键。为了使单聚体的L等级的洛氏硬度为60以上，该R15优选为碳原子数1～30的有机残基，更优选可以含有醚键和/或氨基甲酸乙酯键的碳原子数1～15的有机残基。
另外，f以及f’各自独立为0～3的整数。当这些f以及f’大于3的情况下，这些单体的单聚体的L等级的洛氏硬度会趋向小于60。另外为了使得L等级的洛氏硬度为60以上，优选f以及f’的和为0～3。
具体地列举式(7)代表的高硬度单体，可以列举三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙二醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙二醇三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯低聚物四丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯低聚物六甲基丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯低聚物六丙烯酸酯、聚酯低聚物六丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三甲基丙烷)四丙烯酸酯等。
上述式(8)中B为3价的有机残基，D为2价的有机残基。该B以及D没有特别地限定，另外，在其主链中，可以含有酯键、醚键、酰胺键、硫醚键、磺酰键、氨基甲酸乙酯键等碳-碳键以外的键。为了使单聚体的L等级的洛氏硬度为60以上，优选该B为碳原子数3-10的直链或者支链的烃衍生的有机残基，优选该D为碳原子数1～10的直链或者支链的脂肪族烃或者为由碳原子数6～10的芳香族烃衍生的有机残基。
另外为了使得单聚体的L等级的洛氏硬度为60以上，h为1～10的整数，优选为1～6的整数。
具体地列举这样的式(8)表示的高硬度单体，列举分子量2,500～3,500的4官能团聚酯低聚物(ダィセルュ-シ-ビ社，EB80等)、分子量6,000～8,000的4官能团聚酯低聚物(ダィセルュ-シ-ビ社，EB450等)、分子量45,000～55,000的6官能团聚酯低聚物(ダィセルュ-シ-ビ社，EB1830等)、分子量10,000的4官能团聚酯低聚物(第一工业制药社，GX8488B等)等。
在上述式(9)中R18为氢原子、甲基、乙基或者羟基。
另外在式(9)中E为含有环基的2价有机残基。该有机残基只要是含有环基的基团就没有特别地限定，另外，在其主链中，可以含有酯键、醚键、酰胺键、硫醚键、磺酰键、氨基甲酸乙酯键等碳-碳键以外的键。作为在该E中含有的环基，列举苯环、环己烷环、金刚烷环或者以下表示的环基等。
Figure A0281465900181
在该E中含有的环基优选苯环，而且该E更优选下述式
(G为选自氧原子、硫原子、-S(O2)-、-C(O)-、-CH2-、-CH＝CH-、-C(CH3)2-以及-C(CH3)(C6H5)-中的任一基团，R21以及R22各自独立地为碳原子数1～4的烷基或者卤原子，1以及1′各自独立地为0～4的整数。)
表示的基团。更优选E为下述式
表示的基团。
式(9)中，i以及j为使得i+j的平均值为0～6的正整数或者0。而且，式(9)表示的化合物为除去i以及j同时为0的情况，得到的通常是i以及j不同的多个化合物的混合物。由于那些化合物的分离困难，因此i以及j用i+j的平均值表示。优选i+j的平均值为2～6。
作为式(9)表示的化合物，具体地列举双酚A二甲基丙烯酸酯、2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷等。
在上述式(10)中R19为氢原子或者甲基，F为可以具有侧链的主链碳原子数2-9的亚烷基。作为该主链碳原子数2-6的亚烷基，列举亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、亚新戊基、亚己基、亚壬基等。链长超过碳原子数9时，单聚体的L洛式标度硬度就会趋向达不到60以上。
作为式(10)表示的化合物，列举乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等。
在上述式(11)中R20为氢原子、甲基或者乙基，k为2～6的整数。如果k超过6则单聚体的L等级的洛氏硬度就倾向不到60以上，优选k为3或者4。
具体地列举式(11)表示的化合物，列举二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯等。
单聚体的L等级的洛氏硬度为60以上的这些自由基聚合性单体可以单独使用，也可以多种以上混合使用。
而且在上述式(7)～(11)表示的化合物中也存在通过取代基的组合从而单聚体的L等级的洛氏硬度不到60的化合物，在这种情况下，把这些化合物分成后述的低硬度单体或者中硬度单体。
另外，还存在不用上述式(7)～(11)表示的高硬度单体，作为这些具有代表性的化合物，列举双酚A二缩水甘油甲基丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油甲基丙烯酸酯、缩水甘油丙烯酸酯等。
优选在本发明的固化性组合物中配合上述高硬度单体中，再配合单聚体的L等级的洛氏硬度为40以下的低硬度单体。
该低硬度单体具有使得固化体坚韧和提高光致变色化合物的退色速度的效果。
这样的低硬度单体列举下述式(12)
(式中，R23为氢原子或者甲基，R24以及R25各自独立地为氢原子、甲基或者乙基，Z为氧原子或者硫原子，当R23为氢原子的情况下m为1-70的整数，当R23为甲基的情况下m为7-70的整数，而且m′为0-70的整数。)
或者为下述式(13)
Figure A0281465900202
(式中，R26为氢原子或者甲基，R27以及R28各自独立地为氢原子、甲基、乙基或者羟基，I为具有环基的2价有机残基，i′以及j′为使得i′+j′的平均值为8-40的整数。)
表示的2官能团单体，和下述式(14)
(式中，R28为氢原子或者甲基，R30以及R31各自独立地为氢原子、甲基或者乙基，R32为氢原子、碳原子数1-25的烷基、烯基、烷氧基烷基或者卤代烷基、碳原子数6-25的芳基或者碳原子数2-25的(甲基)丙烯酰基以外的酰基，Z为氧原子或者硫原子，当R29为氢原子的情况下m″为1-70的整数，当R29为甲基的情况下m″为4-70的整数，m为0-70的整数。)
或者下述式(15)
(式中，R33为氢原子或者甲基，当R33为氢原子的情况下R34为碳原子数1-20的烷基，当R33为甲基的情况下R34为碳原子数8-40的烷基。)
表示的单官能的单体。
在上述式(12)-(15)中，R23、R26、R29以及R33为氢原子或者甲基。即，低硬度单体作为聚合基通常具有2个以下(甲基)丙烯酰氧基或者(甲基)丙烯酰氧硫基。
在上述式(12)中R24以及R25各自独立地为氢原子。甲基或者乙基，Z为氧原子或者硫原子。
在式(12)中，当R23为氢原子的情况，即作为聚合基具有丙烯酰氧基或者丙烯酰氧硫基的情况下，m为7-70的整数，另一方面，当R23为甲基的情况下，即作为聚合基具有甲基丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧硫基的情况下，m为1-70的整数。m′为0-70的整数。
如果具体地示例上述式(12)表示的低硬度单体，列举出三亚烷基二醇二丙烯酸酯、四亚烷基二醇二丙烯酸酯、壬基亚烷基二醇二丙烯酸酯、壬基亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类。
在上述式(13)中的R26为氢原子、甲基或乙基。另外，I为含有环状基团的2价有机残基。作为该I与上述式(9)中所含的环基的E所示例的基团相同。在式(13)中的i′以及j′为使得i′+j′的平均值为8-40的整数，优选为使得平均值为9-30的整数。该i′以及j′也与上述式(9)中的i以及j同样的原因而通常用平均值来表示。
作为式(13)表示的低硬度单体的具体例子，可以列举平均分子量776的2，2-二(4-丙烯酰氧基聚乙二醇苯基)丙烷等。
在上述式(14)中R29为氢原子或者甲基，R30以及R31各自独立地为氢原子、甲基或者乙基。R32为氢原子、碳原子数1-25的烷基、烯基、烷氧基烷基或者卤代烷基、碳原子数6-25的芳基或者碳原子数2-25的丙烯酰基以外的酰基。
作为碳原子数1-25的烷基或者烯基，列举甲基、乙基、丙基、壬基等。另外，这些烷基或者烯基可以为直链状也可以为支链状，还可以被卤原子、羟基、芳基、环氧基等取代基取代。
作为碳原子数1-25的烷氧基烷基，列举甲氧基丁基、乙氧基丁基、丁氧基丁基、甲氧基壬基等。
作为碳原子数6-25的芳基，列举苯基、甲苯基、蒽基、辛苯基等。作为(甲基)丙烯酰基以外的酰基，列举乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、油酰基等。
在式(14)中当R29为氢原子的情况下，即具有将丙烯酰氧基或者丙烯酰硫基作为聚合基的情况下，m″为1-70的整数，当R29为甲基的情况，即具有将甲基丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰硫基作为聚合基的情况下，m″为4-70的整数，另外m为0-70的整数。
作为式(14)表示的低硬度单体的具体例子，列举平均分子量526的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量360的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量475的甲醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量1,000的甲醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量375的聚丙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量430的聚丙烯甲基丙烯酸酯、平均分子量622的聚丙烯甲基丙烯酸酯、平均分子量620的甲醚聚丙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量566的聚丁二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量2,034的辛基苯醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量610的壬醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量640的甲醚聚乙二硫醇甲基丙烯酸酯、平均分子量498的全氟庚基乙二醇甲基丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等。
在上述式(15)中R33为氢原子或者甲基，当该R33为氢原子的情况下，R34为碳原子数1-20的烷基，当该R33为甲基的情况下，R34为碳原子数为8-40的烷基。
这些烷基可以为直链状也可以为支链状，还可以被卤原子、羟基、烷氧基、酰基、环氧基等取代基取代。
作为式(15)表示的低硬度单体的具体例子，可以列举硬酯酰甲基丙烯酸酯、月桂基甲基丙烯酸酯、乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯等。
在这些式(12)-(15)表示的低硬度单体中，特别优选平均分子量475的甲醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量1,000的甲醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯、三亚烷基二醇二丙烯酸酯、四亚烷基二醇二丙烯酸酯、壬基亚烷基二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯。
单聚体的L等级的洛氏硬度为40以下的这些自由基聚合性单体可以单独使用，也可以多种混合使用。
在上述式(12)-(15)表示的化合物中存在通过取代基的组合从而单聚体的L等级的洛氏硬度为40以上的化合物，在这种情况下，把这些化合物分成上述高硬度单体或者后述中硬度单体。
既不是上述高硬度单体也不是低硬度单体，即作为单聚体的L等级的洛氏硬度超过40不到60的单体(有时称为中硬度单体)，例如，列举在如平均分子量650的聚四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、平均分子量1,400的聚四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、二(2-甲基丙烯酰氧基乙基硫乙基)硫醚的2官能(甲基)丙烯酸酯；如二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基间苯二甲酸酯、酒石酸二烯丙酯、环氧琥珀酸二烯丙酯、二烯丙基富马酸酯、六氯降冰片烯二酸二烯丙酯(クロレンド酸ジアリル)、六对苯二甲酸二烯丙酯、烯丙基二乙二醇碳酸酯的多价烯丙基化合物；如1，2-二(甲基丙烯酰硫基)乙烷、二(2-丙烯酰基硫乙基)醚、1，4-二(甲基丙烯酰基硫乙基)苯的多价硫代丙烯酸以及多价硫甲基丙烯酸酯化合物；如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐的不饱和羧酸；如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸联苯酯的丙烯酸以及甲基丙烯酸酯化合物；如富马酸二乙酯、富马酸二苯酯等富马酸酯化合物；如甲硫基丙烯酸酯、苄基硫丙烯酸酯、苄基硫甲基丙烯酸酯的硫代丙烯酸以及硫代甲基丙烯酸酯化合物；如苯乙烯、氯苯乙烯、甲苯乙烯、乙烯萘、α-甲基苯乙烯二聚体、溴苯乙烯、二乙烯苯、乙烯基吡咯烷酮的乙烯化合物；如油烯基甲基丙烯酸酯、橙花醇甲基丙烯酸酯、香茅醇甲基丙烯酸酯、里哪醇甲基丙烯酸酯、法呢醇甲基丙烯酸酯的分子中具有不饱和键的烃链的碳原子数为6-25的(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合单官能单体等。可以使用这些中的中硬度单体。
上述高硬度单体、低硬度单体以及中硬度单体可以合适地混合使用。为了使得固化性组合物的固化体的耐溶剂性和硬度、耐热性等固化体特性或者发色浓度和退色速度等光致变色特性的平衡良好，除了上述甲硅烷基单体以及异氰酸酯单体，在其他的自由基聚合性单体中，优选低硬度单体为5-70重量％，高硬度单体为5-95重量％。并且，作为混合的高硬度单体，特别优选为具有三个以上自由基聚合基的单体，在其他自由基聚合性单体中至少混合5重量％。
在本发明的自由基聚合性单体中，还优选混合与按照如上硬度分类的单体不同的、在分子中具有至少一个环氧基和至少一个自由基聚合基的自由基聚合性单体(以下，有时简称为环氧类单体)。该环氧基单体根据它们的结构，有单独固化体的L等级的洛氏硬度60以上的物质，也有40以下的物质。如果按照单聚体的硬度分类，按照硬度分为高硬度单体、低硬度单体、中硬度单体中的任一种。
通过将该环氧类单体作为本发明的自由基聚合性单体的成分使用，可以更加提高光致变色化合物的耐久性，还提高光致变色涂层的粘附性。
作为这样的环氧类单体可以使用公知的化合物，优选具有作为自由基聚合性基的(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
该环氧类单体通常用以下式(16)表示。
{式中，R35以及R38各自独立，为氢原子或者甲基，R36以及R37各自独立，为碳原子数1-4的亚烷基，或者为下述式
Figure A0281465900252
(G′为选自氧原子、硫原子、-S(O2)-、-C(O)-、-CH2-、-CH＝CH-、-C(CH3)2-以及-C(CH3)(C6H5)-中的任一个基团，R39以及R40各自独立，为碳原子数1-4的烷基或者卤原子，1″以及1各自独立，为0-4的整数。)表示的基团。}
作为用上述R36以及R37表示的碳原子数1-4的亚烷基，例如，列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基等。另外，这些亚烷基还可以被羟基、卤原子等取代。
另外，当R36和/或R37为下述式
Figure A0281465900253
表示的基团的情况，G′为选自氧原子、硫原子、-S(O2)-、-C(O)-、-CH2-、-CH＝CH-、-C(CH3)2-以及-C(CH3)(C6H5)-中的任一个基团，R39以及R40各自独立，为如甲基、乙基、丙基、丁基的碳原子数1-4的烷基或者氯原子、溴原子的卤原子，1″以及1各自独立，为0-4的整数。作为上述式表示的基团，最优选用下述式表示的基团。
Figure A0281465900261
作为上述式(16)表示的环氧类单体的具体例子，列举缩水甘油丙烯酸酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯、β-甲基缩水甘油甲基丙烯酸酯、双酚A-单缩水甘油醚-甲基丙烯酸酯、4-环氧丙氧基甲基丙烯酸酯、3-(缩水甘油基-2-羟基乙氧基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、3-(环氧丙氧基-1-异丙氧基)-2-羟基丙基丙烯酸酯、3-环氧丙氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基丙基丙烯酸酯、平均分子量540的环氧丙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等。这些中，特别优选环氧丙基丙烯酸酯、环氧丙基甲基丙烯酸酯以及平均分子量540的环氧丙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
这些环氧类单体的混合比率在其他的自由基聚合性单体中为0.01-30重量％，特别地，0.1-20重量％较合适。
在本发明的固化性组合物中除了混合上述自由基聚合性单体外，还混合胺化合物。通过混合胺化合物，将本发明的固化性组合物作为涂层材料使用的情况下，可以大大提高由该固化性组合物的固化体形成的涂层与基材间的粘附性。
作为在本发明中使用的胺化合物，只要为上述甲硅烷基单体、或者异氰酸酯单体的缩合的化合物、或者作为附加催化剂功能的碱性化合物，可没有任何限制地使用公知的胺化合物。
作为在本发明中不发挥胺化合物功能的胺化合物，例如列举只具有下述基团
Figure A0281465900271
{上述基团中，R01为氢原子以及烷基，R02、R03、R04以及R05各自为相同或者不同的烷基}表示的氨基的位阻胺化合物。
作为可以在本发明中合适地使用的胺化合物的具体例子，如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4，4-二甲基氨基二苯甲酮、二枸橼酸氮双环辛烷的非聚合性低分子胺化合物，具有如N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯的聚合性基的胺化合物，具有如n-(羟基乙基)-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、二甲氧基苯基-2-哌啶基乙氧基硅烷、N，N-二乙基烷基甲基三甲基硅烷、(N，N-二乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷的胺化合物。
在上述合适的胺化合物中，根据提高粘附性的观点，优选具有羟基的化合物、或者具有作为自由基聚合基的(甲基)丙烯酰氧基的化合物、或者具有可以通过水解生成硅烷醇基的胺化合物。例如下述式(17)
{式中表示，R06为氢原子或者碳原子1-4的直链烷基，R07为羟基、(甲基)丙烯酰氧基或者可以通过水解生成硅烷醇基的基团，R08为氢原子、碳原子数1-6的烷基、羟基、(甲基)丙烯酰氧基或者可以通过水解生成硅烷醇基的基团，A′为碳原子数2-6的亚烷基，当R08为氢原子或者烷基的情况下，A″为碳原子数1-6的亚烷基，当R08为羟基、(甲基)丙烯酰氧基或者可以通过水解生成硅烷醇基的基团的情况下，A″为碳原子数2-6的亚烷基。}
表示的胺化合物由于是碱性强而且粘附性提高效果高的胺化合物，因此是优选的。
在上述式(17)的R07以及R08中的可以通过水解生成硅烷醇基的基团与上述用甲硅烷基单体定义的基团具有相同的意义。
这些胺化合物可以单独使用或者多种混合使用。这些胺化合物的混合量相对于全部自由基聚合性单体100重量份为0.01-20重量份，优选0.1-10重量份，更优选在1-10重量份的范围内。如果低于0.01重量份或者超过20重量份，就得不到涂布层与基材间的粘附性提高的效果。而且如果超过20重量份，容易产生涂布层的发黄从而不优选。
作为本发明的固化性组合物中使用的光致变色化合物，可以使用公知的光致变色化合物。例如，俘精酰胺化合物、螺噁嗪化合物、色烯化合物等光致变色化合物已广为人知，在本发明中，可以没有特别限制地使用这些光致变色化合物。
作为上述俘精酰胺化合物、螺噁嗪化合物以及色烯化合物，例如特开平2-28154号公报、特开昭62-288830公报、WO94/22850号说明书、WO96/14596号说明书等所记载的化合物可以合适地使用。
另外，作为具有优异的光致变色特性的化合物，可以适当使用本发明人新发现的化合物，例如在特开2001-114775号、特开2001-031670号、特开2001-011067号、特开2001-011066号、特开2000-347346号、特开2000-344762号、特开2000-344761号、特开2000-327676号、特开2000-327675号、特开2000-256347号、特开2000-229976号、特开2000-229975号、特开2000-229974号、特开2000-229973号、特开2000-229972号、特开2000-219687号、特开2000-219686号、特开2000-219685号、特开平11-322739号、特开平11-286484号、特开平11-279171号、特开平10-298176号、特开平09-218301号、特开平09-124645号、特开平08-295690号、特开平08-176139号、特开平08-157467号等中公开的化合物。
在这些光致变色化合物中，由于色烯类光致变色化合物其光致变色特性的耐久性比其他光致变色化合物高，而且根据本发明光致变色特性的发色浓度以及退色速度的提高比其他光致变色化合物特别地大，因此，色烯类光致变色化合物可以特别合适地使用。而且在这些色烯类光致变色化合物中那些分子量为540以上的化合物，由于根据本发明光致变色特性的发色浓度以及退色速度的提高比其他的色烯类光致变色化合物特别地大，因此可以合适地使用。
另外，作为其发色浓度、退色速度、耐久性等各种光致变色特性特别好的色烯化合物通常为下述式(18)所示的化合物。
{式中，下述式(19)
Figure A0281465900292
表示的基团为取代或非取代的芳香烃基或者为取代或非取代的不饱和杂环基，
R43、R44以及R45各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、取代氨基、氰基、取代或非取代的芳基、卤原子、芳烷基、羟基、取代或非取代的烯基、将氮原子作为杂原子的吡喃环或者与上述式(19)表示的基团的环连接的取代或非取代的杂环基、或者该杂环基与芳香烃环或芳香类杂环缩合得到的缩合杂环，o为0-6的整数，R41以及R42各自独立地为下述式(20)
(式中，R46为取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的杂芳基，R47为氢原子、烷基、或者卤原子，p为1-3的整数。)表示的基团、下述式(21)
Figure A0281465900302
(式中，R48为取代或者非取代的芳基、或者取代或非取代的杂芳基，p′为1-3的整数。)表示的基团、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基、或者烷基，或者也可以将R41和R42连在一起构成脂肪烃环或芳基烃环。}
另外，作为就上述式(20)、上述式(21)或者上述R41以及R42说明的取代芳基或取代杂芳基的取代基，适用与R43-R44具有相同意义的基团。
在上述式(18)表示的色烯类化合物中，从发色浓度、退色速度等光致变色特性以及耐久性来看，下面的式(22)-(27)表示的化合物特别合适。
{其中，式中的R49、R50各自与上述式(18)中描述的R41以及R42同义，R51、R52与上述式(18)中描述的R45同义，q以及q′各自为1-2的整数。}
{其中，式中的R53、R54与上述式(18)中描述的R41以及R42同义，R55、R56与上述式(18)中描述的R45同义，L为下述式
Figure A0281465900312
-P-R57-P-，
Figure A0281465900313
或者
Figure A0281465900314
(上述式中P为氧原子或者硫原子，R57为碳原子数1-6的亚烷基，s、s′以及s″各自为1-4的整数。)表示的任一基团，r以及r′各自为1或2。}
Figure A0281465900315
{其中，式中的R58、R59与上述式(18)中描述的R41以及R42同义，R60、R61与上述式(18)中描述的R45同义，v为1或2。}
{其中，式中的R63、R64与上述式(18)中描述的R41以及R42同义，R65、R66与上述式(18)中描述的R45同义，w以及w′各自为1或2。}
{其中，式中的R67、R68与上述式(18)中描述的R41以及R42同义，R69、R70、R71以及R72与上述式(18)中描述的R45同义，x以及x′各自为1或2。}
{其中，式中的R73、R74与上述式(18)中描述的R41以及R42同义，R75、R76以及R77与上述式(18)中描述的R45同义，
为可以具有至少一个取代基的脂肪烃环，y以及y′各自为1或2。}
在上述式(22)、(23)、(24)、(25)、(26)或者(27)表示的色烯化合物中特别优选下述结构的色烯化合物。
Figure A0281465900341
由于发现这些光致变色化合物具有合适的发色色调，因此可以合适地混合使用多种光致变色化合物。
在本发明的固化性组合物中，光致变色化合物的混合量，相对于全部自由基聚合性单体100重量份，为0.01-20重量份，优选为0.05-15重量份，更优选在0.1-10重量份的范围内。光致变色化合物的混合量在0.01重量份以下时发色浓度就会变低，另一方面，20重量份以上时由于不能充分溶解在聚合性单体中因此变得不均匀，产生发色浓度的不稳定。
另外，当在后述光学材料的涂层中使用本发明的固化剂组合物的情况下，通过在涂层的厚度薄的情况下提高光致变色化合物浓度并且在厚度厚的情况下降低光致变色化合物浓度，可以得到适度的发色浓度。具体地说，在涂层的厚度为10μm左右的时候使得光致变色化合物为相对于自由基聚合性单体100重量份的5-15重量份，在涂层的厚度为50μm的时候使得光致变色化合物为0.1-1重量是特别合适的。
在本发明的固化性组合物中，为了提高光致变色化合物耐久性高、提高发色速度、提高退色速度和提高成形性，另外还可以添加表面活性剂、抗氧化剂、自由基捕捉剂、紫外线稳定剂、脱模剂、抗着色剂、抗带电剂、荧光染料、染料、颜料、香料、增塑剂等添加剂。另外，为了固化固化性组合物非常优选混合后述聚合引发剂。作为添加的这些引发剂，可以没有任何限制地使用公知的化合物。
例如，作为表面活性剂，可以使用非离子类、阴离子类、阳离子类中任一种，从在聚合性单体中的溶解性看，优选使用非离子类表面活性剂。具体地列举可以合适使用的非离子类表面活性剂，可以列举脱水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、十甘油脂肪酸酯、丙二醇·季戊四醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯植物甾醇·植物甾醇(フィトスタノ-ル)、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚羟基乙烯烷基苯基醚、聚羟基乙烯蓖麻油固化蓖麻油、聚羟基乙烯含水羊毛脂·含水羊毛脂醇·蜂蜡油衍生物、聚羟基乙烯烷基胺·脂肪酸酰胺、聚羟基乙烯烷基苯甲醛缩合物、单链聚羟基乙烯烷基醚等。表面活性剂的使用可以混合2种以上使用。表面活性剂的添加量，对于全部聚合性单体100重量份，优选为0.1-20重量份的范围。
另外，作为抗氧化剂、自由基捕捉剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂，可以合适地使用位阻胺光稳定剂、位阻酚抗氧化剂、酚类自由基捕捉剂、硫类抗氧化剂、苯并三唑类化合物、二苯甲酮类化合物等。这些抗氧化剂、自由基捕捉剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂可以混合2种以上使用。另外，当使用这些非聚合化合物时，可以并用表面活性剂和抗氧化剂、自由基捕捉剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂使用。这些抗氧化剂、自由基捕捉剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂的添加量，对于全部聚合性单体100重量份，优选为0.001-20重量份的范围。
在上述稳定剂中，将本发明的固化性组合物作为涂层材料使用的情况下，作为特别有用的稳定剂，根据固化该固化性组合物时的光致变色化合物的抗劣化或者提高固化体的耐久性的观点，可以列举位阻胺光稳定剂。位阻胺光稳定剂是指从上述本发明的胺化合物中除去的化合物所定义的位阻胺化合物来定义的化合物，可以没有任何限制地使用公知的化合物。
其中，在作为涂层材料用途使用的情况下，作为发现具有特别的光致变色化合物的抗劣化效果的化合物，可以列举二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、旭电化工业(株)制アデカスタプLA-52、LA-62、LA-77、LA-82等。作为添加量，相对于全部聚合性单体100重量份，可以在0.001-20重量份的范围内，当作为涂层材料使用的情况下，优选在0.1-10重量份的范围内，更合适地为在1-10重量份的范围内使用。
本发明的固化性组合物的调制方法没有特别地限定，可以通过称取所定量的各成分并混合来进行。而且，各成分的添加顺序没有特别地限定并可以同时添加全部成分，仅预混合单体成分后，例如可以在如后所述聚合之前马上添加并混合光致变色化合物和其他添加剂。而且，如后所述，优选在聚合时根据需要再添加聚合引发剂。
本发明的固化性组合物在25℃时的粘度为20-500cp，适用作后述光学材料的涂层，粘度为50-300cp更合适，60-200cp特别合适。
通过这样的粘度范围，可容易地将后述的涂布层厚度调制到10-100μm厚，充分发挥光致变色特性。
涂料组合物的保存方法没有特别地限定，当自由基聚合性单体含有环氧类单体以及胺化合物两者的情况下，优选分别包装该环氧类单体和胺化合物，在使用的时候混合使用，可以得到高的保存稳定性而优选。在这种情况下，其他成分还可以合适地分配到上述2个包装中。
固化该本发明的固化性组合物得到光致变色性固化体的方法没有特别地限定，根据所用的自由基聚合性单体可以采用公知的聚合方法。聚合引发的方法可以通过使用各种过氧化物和偶氮基化合物等自由基聚合引发剂或者照射紫外线、α射线、β射线、γ射线等的照射或者两者并用来进行。
作为自由基聚合引发剂，没有特别地限定，可以使用公知的物质，列举具有代表性的物质，作为热聚合引发剂，可以列举苯甲酰过氧化物、p-氯苯甲酰过氧化物、癸醇过氧化物、月桂酰过氧化物、乙酰基过氧化物等二酰基过氧化物；如t-丁基过氧-2-乙基己酸酯、t-丁基过氧二碳酸酯、枯基过氧化新癸酯、t-丁基过氧化苯甲酸酯的过氧化酯；如二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧二碳酸酯、二-sec-丁氧基碳酸酯等过碳酸脂类；如2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮(4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮二(环己烷-1-腈)的偶氮化合物等。
这些热聚合引发剂的使用量，根据聚合条件和引发剂的种类、聚合性单体的种类和组成而不同，没有统一地限定，一般来说，相对于全部聚合性单体100重量份在0.01-10重量份的范围内使用是合适的。上述热聚合引发剂可以单独使用也可以混合多种使用。
另外，当通过紫外线等的光照射进行聚合的情况下，作为光聚合引发剂，优选使用例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、苯并苯酚、乙酰苯4，4′-二氯二苯甲酮、二乙氧基乙酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、苄基甲基缩酮、1-(4-异丙基苯)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯酮、2-异丙基(ォキサントン)、二(2，6-二甲氧基苄基-2，4，4-三甲基-戊基膦氧化物、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基-膦氧化物、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1等。
上述光聚合引发剂可以单独使用也可以多种并用。另外还可以并用上述热聚合引发剂和光聚合引发剂。这些光聚合引发剂一般在相对于全部单体100重量份的0.001-5重量份的范围内使用。
特别优选的聚合方法是，向混合上述光聚合引发剂的本发明的固化性组合物照射紫外线并使之固化后，再加热并完成聚合的方法。
当通过紫外线等光照射进行聚合的情况下，可以没有任何限制地使用公知的光源。如果具体地列举该光源，可以列举超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、氙灯、碳弧、杀菌灯、金属卤化物灯、无电极灯等。使用该光源光照射的时间可以根据上述光聚合引发剂的种类、吸收波长以及灵敏度、还有光致变色层的膜厚等合适地决定。另外，当光源使用电子束的情况下，也可以不添加光聚合引发剂而固化光致变色层。
本发明的固化性组合物是通过使用上述聚合引发剂等进行使之固化的，也可以单独作为光致变色性的材料使用，特别优选的是作为涂布基材例如为光学基材，优选眼镜透镜等光学材料的涂层材料来使用。
作为该光学材料，没有特别地限定，可以列举眼镜透镜、住宅和汽车的窗玻璃等公知的光学材料。
作为眼镜透镜，公知的是(甲基)丙烯酸树脂类、聚碳酸酯类树脂、烯丙基类树脂、硫代氨基甲酸乙酯类树脂、聚氨酯类树脂以及硫代环氧类树脂等塑料类眼镜透镜，玻璃类眼镜透镜，当本发明的固化性组合物作为眼镜透镜的涂层材料使用的情况下，可以没有特别限定地用于任何眼镜透镜，更优选作为塑料类眼镜透镜的涂层材料使用，更优选作为(甲基)丙烯酸树脂类聚碳酸酯类树脂、烯丙基类树脂、硫代氨基甲酸乙酯类树脂、聚氨酯类树脂以及硫代环氧类树脂等眼镜透镜的涂层材料使用。
当作为眼镜透镜等光学材料的涂层材料使用的情况下，优选用旋转涂料、喷涂、浸渍涂料、浸渍-旋转涂料等在该光学材料上涂布本发明的固化性组合物，之后，进行光照射并使之固化的方法或者加热固化的方法，更优选通过光照射固化后再加热并完成聚合的方法。
在用固化性组合物涂布眼镜透镜等基材的时候，优选在进行涂层材料的涂布之前，预先气压等离子体处理基材。
对上述大气压等离子体处理的基材涂布的固化性组合物含有光致变色化合物，只要是通过加热和紫外光、可见光灯照射可以固化的组合物，就没有特别地限定，可以使用公知的涂层组合物，优选以自由基聚合性单体作为主要成分，相对于该自由基聚合性单体100质量份，可以含有光致变色化合物0.01-20质量份。更优选含有相对于自由基聚合性单体100质量份的光致变色化合物为0.01-20质量份、胺化合物为0.01-20质量份的固化性组合物，进一步，更优选在该自由基聚合性单体中含有具有硅烷醇基的自由基聚合性单体、具有通过水解生成硅烷醇基的基团的自由基聚合性单体或者具有异氰酸酯基的自由基聚合性单体任一个的本发明的上述固化性组合物。
该等离子体处理不在大气压下进行而在真空等离子体处理等大气压以外的条件下进行的情况下，树脂制基材表面没有进行均匀地处理，就会变得不稳定，因此不是优选的。另外，在大气压以外的条件下，由于要求装置的气密性，制造装置相对地烦索，成本上不利。
大气压等离子体处理一般是指在比低压等离子体处理更高的气压条件下进行处理的方法，这样的气压是指相对于低压等离子体处理的压力约1乇的以上的高压的情况。通常指在地球上的地表面的气压下使用，根据高度稍微地向上或向下变动，大约为760乇大气压。
在大气压等离子体处理中使用的导入气体可以没有任何限制地使用公知的气体。作为导入气体，可以列举空气、氮气、氧气、氢气、二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫、氩气、氦气、氖气、氨气、氯气、一氧化氮、二氧化氮、CF4和C2F6等碳氟化合物类气体等，从操作的容易性、成本等观点来看，优选使用空气或氮气。
另外，在大气压等离子体处理中使用的导入气体也受其他条件影响，其相对湿度为24℃下优选80％RH以下，更优选40％RH以下。在这里，将规定相对湿度的温度定为24℃，在大气压等离子体中使用的导入气体的温度并没有特别地限制。另外，这里表示的导入气体的相对湿度的条件是在导入大气压等离子体照射部之前的相对湿度。通过规定这样的相对湿度，大气压等离子体处理产生的粘附性提高效果相当好。
具有上述相对湿度的导入气体的制造方法没有特别地限制，当使用环境中空气以外的气体的情况下，从市售的气体钢瓶中取出的气体状态通常在上述相对湿度以下。另外，当使用环境中的空气的情况下，可以列举采用将在设置大气压等离子体照射器的场所的未处理的空气直接、或用压缩机压缩后通过填充有适量氯化钙和硅胶等干燥剂的干燥管从而调整了相对湿度的空气的方法。当然，如果环境中空气的相对湿度很低，没有必要通过干燥管。
在大气压等离子体处理中使用的导入气体的温度没有特别地限定，合适的是在-5℃-100℃范围内，更合适的是在5℃-60℃范围内。
在大气压等离子体处理中等离子体照射的方法没有特别地限定，使用如下所述的方法是合适的。例如，可以列举(1)在旋转涂布装置上设置树脂制基材，旋转该树脂制基材的同时进行等离子体照射的方法、(2)在固定的等离子体照射部位下设置树脂制基材，通过自动或者手动前后左右移动该树脂制基材，均匀地等离子体处理该树脂制基材表面的方法、或者(3)固定树脂制基材，通过自动或者手动前后左右移动等离子体照射部位，均匀地等离子体处理该树脂制基材表面的方法等。
另外，在大气压等离子体处理中，在树脂制基材和等离子体照射部位之间，也可以插入由铁、铜、铝、钢、SUS等金属(包括合金)组成的网眼状片材。通过使用该网眼状片材，可以降低由于在大气压等离子体处理中使用的树脂制基材表面的放电或热引起的劣化，可以不使树脂制基材表面发生劣化并高效地进行大气压等离子体处理。另外，使用该网眼状片材的情况下，不进行后述大气压等离子体处理后的利用水和有机溶解的洗涤工序就可以得到比较高的粘附性。
上述大气压等离子体处理树脂制基材之后，可以直接用含有光致变色化合物的固化性组合物被覆基材表面，优选在被覆前用溶剂(以下，称为洗涤溶剂)洗涤该大气压等离子体处理的表面。通过该洗涤，更易于使树脂制基材表面和固化体间的粘附性牢固。通过这种洗涤溶剂的洗涤，在进行大气压等离子体处理时，在不使用上述金属制网眼状片材的情况下有特别的效果。
作为洗涤溶剂，可以列举水；如甲醇、乙醇、异丙醇的醇类、如四氢呋喃、二噁烷的醚类，如乙腈、丙酮常温下与水以任意比率混合的有机溶剂；如1-丁醇、2-丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二乙醚、正己烷、甲苯的其他有机溶剂等。
这些洗涤溶剂可以单独使用，也可以作为多种溶剂的混合溶剂使用，从提高粘附性的效果来看非常优选含有水作为一种成分。特别是从粘附性提高效果的再现性良好而且废水处理等也非常简便方面看，最优选使用水。
水和有机溶剂的混合溶剂的情况下，该混合溶剂是与水均匀地混合的状态，可以特别合适地使用。为了形成这种水和有机溶剂的均匀的混合溶剂，作为有机溶剂，优选使用上述常温下与水以任意比率混合的水溶性有机溶剂。列举合适的水溶性有机溶剂，从操作的简便和对于生物体的危害性等观点来看，优选甲醇、乙醇、丙酮等。
在本发明中的洗涤溶剂为水或者水和有机溶剂的均匀混合溶剂的情况下，优选水/有机溶剂为在质量比100/0-1/99的范围内，更优选在100/0-15/85的范围内。
在本发明中作为洗涤溶剂使用的有机溶剂可以不需特别地精制市售的工业溶剂而使用。另外，作为水，可以使用自来水、离子交换水、蒸馏水、纯净水等。
本发明中使用的洗涤溶剂的温度根据使用的各种树脂制基材和在洗涤用的水或有机溶剂的种类或者它们混合比率而不同，通常在5-100℃的范围内是合适的，更合适的是5-80℃。
作为用洗涤溶剂洗涤大气压等离子体处理后的树脂制基材表面的洗涤方法，可以没有任何限制地使用公知的方法。作为该洗涤方法，如要要列举合适使用的方法，可以列举(1)通过渗透洗涤溶剂的布洗涤、(2)超声波洗涤、或(3)使用旋转涂布装置的洗涤等。具体地说，(1)的洗涤方法是将适量的洗涤溶剂渗透在布上，通过使用这张布擦拭大气压等离子体处理过的树脂制基材表面的洗涤方法，(2)的洗涤方法是将洗涤溶剂注入容器内，将大气压等离子体处理的树脂制基材浸入容器内并用超声波洗涤的方法，或者(3)的洗涤是在涂布装置中设置大气压等离子体处理的树脂制基材，在树脂制基材表面上涂布适量的洗涤溶剂后，通过旋转树脂制基材洗涤的方法。
上述洗涤方法的次数没有特别地限定，0-10次的范围是合适的，更合适地是从生产实用性等观点来看更优选在1-5次的范围内。另外，相对于大气压等离子体处理的一个树脂制基材，也可以实施2种以上上述记载的(1)-(3)的洗涤方法。另外，当实施多次洗涤的情况下，也可以使用分别不同的实施洗涤的洗涤溶剂。
洗涤时间根据使用的树脂制基材和洗涤溶剂的种类、量以及温度还有洗涤方法而不同，通常1秒-30分的范围是合适的，更合适的是在1秒-10分的范围内。
在上述方法中，根据需要再用洗涤溶液洗涤大气压等离子体处理的树脂制基材表面上之后，被覆含有光致变色化合物的固化性涂层组合物，如果再固化该涂层组合物就可以得到足够的粘附性，根据需要，在树脂制基材的等离子体处理前或者等离子体处理后，可以用碱性溶液处理树脂制基材，为了进一步提高粘附性，可以使用更合适的方法。作为该碱性溶液，优选使用氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾水溶液。该氢氧化物的浓度为5-30质量份是合适的。另外，温度没有特别地限制，考虑使用的基材的耐热性可以适宜决定，优选使用在20-60℃范围内。另外，作为处理方法，可以将树脂制基材含浸在该碱性溶液中或者将树脂制基材含浸并超声波洗涤。处理时间根据所用的处理条件而不同，为1分钟-1小时，更优选5-15分钟的范围。另外，作为碱性溶液，除了水溶液之外，可以是水、醇溶剂的混合溶液、醇溶液。作为所用的醇溶液，甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇，另外作为少量的添加剂，相对于碱性溶液100质量份，可以添加1-10质量份的1-甲基-2-吡咯烷酮等有机碱。
通过上述方法固化得到的涂层的厚度没有特别地限定，即使光致变色化合物浓度低也可以得到足够的发色浓度，另外为了光致变色特性的耐久性良好，优选厚度比较厚的方法。然而另一方面，由于涂布层厚度较厚时也增加了初期的黄色，因此该涂布层厚度优选为10-100μm，更优选20-50μm。为形成这样厚的涂层厚度，按照上述通过使固化性组合物在25℃时的粘度为20-500cp，优选50-300cp，更优选60-200cp可容易地达到。另外，为了得到均匀的膜，以前已知的各种涂层组合(其中不含甲硅烷基单体、光致变色材料等)含有溶剂等，因此这样的组合物的粘度通常为5cp以下，另外由此得到的涂布层的厚度也在数μm以下。
另外，当本发明的固化性组合物作为眼镜透镜用的涂布层材料使用的情况下，为了使固化体的折光率大致等于该眼镜透镜的折光率，优选调整混合的各成分，特别是自由基聚合性单体的混合比率。一般来说，调节折射率为1.48-1.75。
本发明的固化组合物通过混合上述甲硅烷基单体和/或异氰酸酯单体以及胺化合物作为这样的眼镜透镜，特别是塑料类眼镜透镜等光学材料的涂层材料使用的时候，发现与该光学材料有极高的粘附性。
经过这样涂布得到的光学材料可以直接作为光致变色光学材料使用，更优选用硬涂层材料被覆。通过用硬涂层材料被覆，可以提高光致变色光学材料的耐擦伤性。
该硬涂层材料可以没有任何限制地使用公知的材料，可以使用有机硅烷偶合剂和以硅、锆、锑、铝等的氧化物的溶胶为主要成分的硬涂层剂和以有机高分子为主要成分的硬涂层剂。
现有公知的组合物粘附性差、难于适用，本发明的固化性组合物与通过缩合法固化的硬涂布剂的粘附性也很高，而非常有用。
另外，也可以在本发明的固化组合物的单独固化体、作为光学材料的涂层材料的固化表面或者涂层后再硬涂布形成的表面上，通过SiO2、TiO2、ZrO2等金属氧化物的薄膜蒸镀和有机高分子体薄膜涂布等进行防止反射处理、防止带电处理等加工以及进行二次处理。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
以下表示所用化合物的简略符号和名称。关于其他的自由基聚合性单体，作为括号内的「homo-HL」，记载了浇铸聚合(用20小时从30℃升温至90℃，然后再120℃下聚合2小时)各化合物(单体)单独聚合时得到的固化体的L等级的洛氏硬度。该硬度的测定方法是在25℃的室内保存固化体1天后，使用明石洛氏硬度计(型号：AR-10)进行测定。另外，缩水甘油甲基丙烯酸酯是环氧类单体。
(1)自由基聚合性单体
·甲硅烷基单体
TMSiMA：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
DMSiMA：γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷
异氰酸酯单体
MOI：2-异氰酸根合乙氧基甲基丙烯酸酯
·其他的自由基聚合性单体
TMPT：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(homo-HL＝122)
DPEHA：二季戊四醇六丙烯酸酯(homo-HL＝100)
U6A：氨基甲酸乙酯低聚物六丙烯酸酯(homo-HL＝100)(新中村化学社：U-6HA)
EB6A：聚酯低聚物六丙烯酸酯(homo-HL＝100)(ダィセルュ-シ-ビ-社：EB1830)
GMA：缩水甘油甲基丙烯酸酯(homo-HL＝80)
BPE：2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷(homo-HL＝110)
9GDA：平均分子量532的聚乙二醇二丙烯酸酯(homo-HL＜20)
MePEGMA(475)：平均分子量1,000的甲基醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯(homo-HL＜20)
BPE低聚：平均分子量776的2，2-二(4-丙烯酰氧基聚乙二醇苯基)丙烷(homo-HL＜40)
(2)胺化合物
NMDEA：N-甲基二乙醇胺
DMEMA：N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯
(3)光致变色化合物
色烯1
Figure A0281465900451
色烯2
色烯3
色烯4
色烯5
色烯6
Figure A0281465900471
(4)聚合引发剂
CGI184：1-羟基环己基苯酮
CTX：2-氯硫蒽酚酮
CGI403：二(2，6-二甲氧基苄基-2，4，4-三甲基-戊基膦氧化物
(5)硬涂布液
TS56H((株)德山制缩合类硬涂层材料)。
(6)稳定剂
LS765：二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯
(7)光学材料
CR39(烯丙基树脂塑料透镜；折光率＝1.50)
MR(硫代氨基甲酸乙酯类树脂类塑料透镜；折光率＝1.60)
TE(硫代环氧类树脂类塑料透镜；折光率＝1.71)
PC(聚碳酸酯树脂塑料透镜；折光率＝1.59)
SPL(甲基丙烯类树脂塑料透镜；折光率＝1.54)
实施例1
向由5重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、20重量份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、35重量份的2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、10重量份的氨基甲酸乙酯基低聚物六丙烯酸酯、20份的平均分子量532的聚乙二醇二丙烯酸酯、10份的缩水甘油甲基丙烯酸酯组成的聚合性单体100重量份中加入3重量份的色烯1，5重量份的N-甲基二乙醇胺，5重量份的LS765，0.4重量份的作为聚合引发剂的CGI184以及0.1重量份的CGI403，充分混合。使用Cannon-フェンスヶ粘度计测定该混合液的动态粘度。测定是以JISK2283为基准在25℃下进行的。通过所得的动态粘度和预先测定的试样的比重，使用式〔粘度(cP)＝动态粘度(cSt)×比重(g/cm3)〕计算出试样的粘度为81cp。
接着，使用MIKASA制的旋转涂布器1H-DX2，在旋转速度60r.p.m下40秒→旋转速度500r.p.m下2秒→旋转速度1,000r.p.m下2秒的条件下，在厚2mm的塑料透镜(CR39)的表面上旋转涂布约2g通过上述方法得到的混合液。在氮气气氛中使用输出功率120mW/cm2的金属卤化物灯照射表面被涂布的透镜2分钟，然后固化涂膜。之后，在120℃下再加热3小时。而且，所用的塑料透镜是用使用京都电气机器(株)制コロジェツト1000预先对其表面进行电晕放电处理、改良其表面状态的塑料透镜。
把所得的具有光致变色涂布层的透镜作为试样，通过以下方法测定最大吸收波长、发色浓度、退色速度、耐久性、黄色、透镜与光致变色涂层间的粘附性以及涂层的厚度。
(1)最大吸收波长(λmax)：在所得的具有光致变色涂布层的透镜上，透过气体滤质器(コ-ニンゲ社制)在20℃±1℃、聚合体表面的射线束强度365nm＝2.4mW/cm2，245nm＝24μW/cm2条件下照射浜松ホトニクス制的氙气灯120秒使之发色。此时的最大吸收波长是通过(株)大塚电子工业制的分光光度计(瞬间多通道幅透检波器)求得。另外，该最大吸收波长与发色时的色调有关。
(2)发色浓度：光照射120秒钟后，求得在最大吸收波长的吸光度{ε(120)}和没有光照射的状态的固化体在该波长的吸光度{ε(0)}的差值{ε(120)-ε(0)}，将这个值作为发色浓度。该值越高，可以说光致变色性越好。
(3)退色速度：光照射120秒钟后，立即停止光照射，测定该固化体在最大波长的吸光度下降到{ε(120)-ε(0)}的1/2所需的时间{t1/2(min)}。这个时间越短，可以说光致变色性越好。
(4)耐久性：为了评价通过光照射发色的耐久性，进行接下来的劣化促进试验。即，通过スガ试验器(株)制氙气耐候性测试器X25所得的具有光致变色涂布层的透镜促进劣化200小时。之后，分别在试验前后对上述发色浓度进行评价，测定试验前的发色浓度(A0)以及试验后的发色浓度(A200)，将{(A0/A200)×100}值作为残留率(％)，作为发色耐久性的指标。残留率越高，发色耐久性就越高。
(5)黄色(YI)：使用スガ试验机(株)制的色差计(SM-4)测定透镜试样发色前的黄色。YI值越高大致表明黄色越强。
(6)发色斑驳：在屋外利用太阳光使透镜试样发色，用目测法评价在发色时是否有斑驳。没有发现发色斑驳时表示为“○”，发现发色斑驳时表示为“×”。
(7)透镜与光致变色涂布层间的粘附性(粘附性1)：用前端锋利的切割刀在光致变色涂层的透镜的、涂布层侧的表面上划出100个1mm×1mm的分量。接着，贴上市售的玻璃纸带，然后，当极快地剥下玻璃纸粘胶带时通过目测确认涂布层(涂料膜)的剥离的状态。把完全没有剥离的记作“○”，一部分剥离的记作“△”，完全剥离的记作“×”并进行评价。
(8)光致变色涂布层的膜厚：用金刚石切割机切断光致变色涂层的透镜，使用CCD照相机拍摄切断面从而评价膜厚。
接着，用丙酮洗涤通过上述方法得到的具有光致变色涂布层的透镜，之后，充分风干并使之变成清澄状态，然后将其在10％NaOH水溶液中浸渍10分钟后，再充分水洗并再风干。把该透镜浸在TS56H硬涂布液中，以30mm/分钟速度将其提出后，在60℃下预干燥15分钟然后再130℃下加热固化2小时，形成具有硬涂层的试样。使用该试样来评价光致变色涂布层与硬涂布材料间的粘附性、耐擦伤性、在硬涂布层中光致变色化合物的析出性。
(9)透镜与光致变色涂布层间的粘附性(粘附性2)：用前端锋利的切割刀在具有硬涂层处理的透镜的光致变色层侧的表面(被硬涂层被覆)上划出100个1mm×1mm的分量，接着，贴上市售的玻璃纸粘胶带，然后，当极快地剥下玻璃纸粘胶带时通过目测确认涂布层(涂料膜)的剥离的状态。把完全没有剥离的记作“○”，一部分剥离的记作“△”，完全剥离的记作“×”，进行评价。
(10)耐擦伤性：在福田机械工业株式会社制的耐擦伤性试验器上安装#0000钢丝绒，在1kg的负荷下将该钢丝绒在试样表面往返10次后通过目测来观察表面的划伤程度。将完全没有划伤记作“S”，有若干划伤记作“A”，然后将没有经过硬涂布的聚烯丙基二乙二醇碳酸酯质地的非常容易划伤的状态记作“E”，用S以及A-E的6个阶段进行评价。
(11)硬涂布液中光致变色化合物的析出：通过目视观察施行通过上述方法得到的硬涂层的透镜，确认在硬涂布层中是否有光致变色化合物析出。将没有发现由于在硬涂布层中的析出而产生的着色的情况记作“○”，发现着色的情况记作“×”。
上述各个评价的结果是，λmax：610nm，发色浓度：0.77，退色速度：1.2分钟，耐久性：45％，黄色(YI)：13，涂布层与基材间的粘附性：○，涂布层的厚度：30μm，涂布层与硬涂布层的粘附性：○，耐擦伤性：B，硬涂布层中的析出：○
实施例2-25
使用表1中表示组成的自由基聚合性单体组成、色烯化合物、其他添加剂，得到与实施1相同的利用本发明的固化性组合物施行光致变色涂布的固化体，评价其各种特性。而且，在以下的表1至表3中，胺化合物、聚合引发剂、稳定剂以及光致变色化合物的混合量(份)是相对于全部自由基聚合性单体100重量份的混合量(重量份)。
                                                                 表1
  实施例No  甲硅烷基单体/异氰酸酯单体(重量份)     其他自由基聚合性单体(重量份)     胺化合物(份) 聚合引发剂(份) 稳定剂(份)     色烯化合物(份)  25℃下的粘度(cp)
1     TMSiMA5     TMPT/BPE/U6A/9GA/GMA20/35/10/20/10     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯13     81
2     TMSiMA0.1     TMPT/BPE/U6A/9GA/GMA20/39.9/10/20/10     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯13     83
3     TMSiMA1     TMPT/BPE/U6A/9GA/GMA20/39/10/20/10     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯13     83
4     TMSiMA10     TMPT/BPE/U6A/9GA/GMA20/30/10/20/10     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯13 80
5     TMSiMA20     TMPT/BPE/U6A/9GA/GMA20/20/10/20/10     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯13     78
6     TMSiMA30     TMPT/BPE/U6A/9GA/GMA20/10/10/20/10     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯13     75
7     DMSiMA5     TMPT/BPE/U6A/9GA/GMA20/35/10/20/10     NMDEA5     CG1184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯13 80
8     TMSiMA5     TMPT/BPE/U6A/9GA/GMA20/35/10/20/10     NMDEA1     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯13     80
9     TMSiMA5     TMPT/BPE/U6A/9GA/GMA20/35/10/20/10     NMDEA10     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯13 82
10     TMSiMA5     TMPT/BPE/U6A/9GA/GMA20/35/10/20/10     DMEMA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯13 80
11     TMSiMA5     TMPT/BPE/U6A/9GA/GMA20/35/10/20/10     DMEMA20     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯13 76
12     TMSiMA5     TMPT/BPE/U6A/9GA/GMA20/35/10/20/10     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯13     80
                                                                 表1续表
  实施例No   甲硅烷基单体/异氰酸酯单体(重量份)      其他自由基聚合性单体(重量份)      胺化合物(份)     聚合引发剂(份)    稳定剂(份)     色烯化合物(份)  25℃下的粘度(cp)
13     TMSiMA5     TMPT/BPE低聚/EB6A/9GA/GMA20/35/10/20/10     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯13 89
14     TMSiMA5     DPEHA/BPE低聚/EB6A/9GA/GMA20/35/10/20/10     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯13     89
15     TMSiMA5     DPEHA/BPE低聚/U6A/9GA/GMA20/35/10/20/10     NMDEA5     CGI184/CTX0.4/0.1     LS7655     色烯13     89
16     MOI0.1     TMPT/BPE/U6A/9GA/GMA20/39.9/10/20/10     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯13 80
17     MOI5     TMPT/BPE/U6A/MePEGMA/GMA20/35/10/20/10     DMEMA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯13 78
18     MOI30     TMPT/BPE/U6A/9GA/GMA20/10/10/20/10     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯13 75
19     DMSiMA5     TMPT/BPE/U6A/MePEGMA/GMA20/35/10/20/10     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯23 80
20     DMSiMA5     TMPT/BPE/U6A/MePEGMA/GMA20/35/10/20/10     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯33     80
21     DMSiMA5     TMPT/BPE/U6A/MePEGMA/GMA20/35/10/20/10     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯43 80
22     DMSiMA5     TMPT/BPE/U6A/MePEGMA/GMA20/35/10/20/10     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯53 80
23     DMSiMA5     TMPT/BPE/U6A/MePEGMA/GMA20/35/10/20/10     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯63 80
24     TMSiMA/MOI3/2     TMPT/BPE/U6A/MePEGMA/GMA20/35/10/20/10     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯23 80
25     TMSiMA5     TMPT/BPE/U6A/9GA20/35/10/30     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯13 90
其结果集中在表2中。
                                                                    表2
  实施例No    λmax(nm)   发色浓度  退色速度(分)   耐久性(％)    黄色YI  发色斑驳  粘附性1(基材)   膜厚(μm)  粘附性2(硬涂层)  耐擦伤性  硬涂布液中的析出
    1     610     0.77     1.2     45     13     ○    ○     30     ○     A     ○
    2     610     0.77     1.2     45     13     ○    △     35     △     C     ○
    3     610     0.8     1     45     13     ○    ○     32     ○     A     ○
    4     610     0.7     1.5     40     13     ○    ○     25     ○     A     ○
    5     610     0.65     1.8     40     13     ○    ○     22     ○     A     ○
    6     610     0.55     3     36     13     ○    ○     18     ○     A     ○
    7     610     0.76     1.2     45     13     ○    ○     30     ○     A     ○
    8     610     0.72     1.1     45     12.8     ○    ○     30     ○     A     ○
    9     610     0.82     0.9     40     13.5     ○    ○     30     ○     A     ○
    10     610     0.72     1.3     45     13     ○    ○     30     ○     A     ○
    11     610     0.65     1.8     41     13     ○    ○     28     ○     A     ○
    12     610     0.78     1.2     46     13     ○    ○     30     ○     A     ○
    13     610     0.9     1     45     13     ○    ○     35     ○     A     ○
    14     610     0.92     1.1     44     13     ○    ○     35     ○     A     ○
    15     610     0.71     1.4     39     13     ○    ○     35     ○     A     ○
    16     610     0.68     1.5     39     13     ○    △     30     △     C     ○
    17     610     0.62     1.9     38     13.5     ○    ○     28     ○     B     ○
    18     610     0.42     3.5     28     14     ○    ○     26     ○     B     ○
    19     600     0.7     1.4     43     10.5     ○    ○     30     ○     A     ○
    20     588     0.7     1.8     39     9     ○    ○     30     ○     A     ○
    21     474     0.9     1.6     35     21     ○    ○     30     ○     A     ○
    22     576     0.8     1.5     40     10     ○    ○     30     ○     A     ○
    23     580     0.8     1     47     13     ○    ○     30     ○     A     ○
    24     600     0.63     1.6     40     10.5     ○    ○     30     ○     A     ○
    25     610     0.2     1.2     5     20     ○    △     35     ○     B     ○
比较例1-12
另外，为了比较，除了使用如表3所示的聚合性单体的组成、色烯化合物以外，与实施例1同样的得到光致变色固化体，评价其特性。
                                                                 表3
  比较例No  甲硅烷基单体/异氰酸酯单体(重量份)       其他自由基聚合性单体(重量份)   胺化合物(份)      聚合引发剂(份)    稳定剂(份)     色烯化合物(份)  25℃下的粘度(cp)
1 -     TMPT/BPE/U6A/9GA/GMA20/40/10/20/10 -     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯13 85
2     -     TMPT/BPE/U6A/9GA/GMA20/40/10/20/10     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯13 85
3     TMSiMA5     TMPT/BPE/U6A/9GA/GMA20/35/10/20/10 -     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯13     80
4     TMSiMA5     TMPT/BPE/U6A/9GA/GMA20/35/10/20/10     NMDEA0.005     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯13 80
5     TMSiMA5     TMPT/BPE/U6A/9GA/GMA20/35/10/20/10     NMDEA40     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯13 80
6     MOI5     TMPT/BPE/U6A/9GA/GMA20/35/10/20/10 -     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯13 78
7 -     TMPT/BPE/U6A/MePEGMA/GMA20/35/10/20/10 -     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯23 85
8 -     TMPT/BPE/U6A/MePEGMA/GMA20/35/10/20/10 -     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯33 85
9 -     TMPT/BPE/U6A/MePGMA/GMA20/35/10/20/10 -     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯43 85
10 -     TMPT/BPE/U6A/MePEGMA/GMA20/35/10/20/10 -     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯53 85
11 -     TMPT/BPE/U6A/MePEGMA/GMA20/35/10/20/10 -     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯63 85
12 -     BPE/9GA50/50 -     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯13 85
表4中表示结果。
                                                             表4
 比较例No    λmax(nm)     发色浓度  退色速度(分)   耐久性(％)    黄色YI   发色斑驳  粘附性1(基材)  粘附性2(硬涂层)  耐擦伤性  硬涂层溶液中的析出
    1     610     0.75     1.1     45     12    ○    ×     ×     C      ○
    2     610     0.8     1     45     13    ○    ×     ×     C      ○
    3     610     0.75     1.2     45     12    ○    ×     △     B      ○
    4     610     0.75     1.2     45     12.5    ○    ×     ○     B      ○
    5     610     0.9     0.9     25     20    ○    ×     ×     C      ○
    6     610     0.6     1.9     38     13    ○    ×     △     C      ○
    7     600     0.7     1.4     42     10.5    ○    ×     ×     C      ○
    8     588     0.7     1.8     39     9    ○    ×     ×     C      ○
    9     474     0.9     1.6     35     21    ○    ×     ×     C      ○
    10     576     0.8     1.5     40     10    ○    ×     ×     C      ○
    11     580     0.8     1     46     13    ○    ×     ×     C      ○
    12     610     0.6     3     5     20    ○    ×     ×     D      ○
从上述表1以及表2可清楚地知道，含有甲硅烷基单体和/或异氰酸酯单体以及在本发明范围内的胺化合物的本发明的固化性组合物，对于基材(透镜)以及硬涂层材料的粘附性都良好。并且，在甲硅烷基单体和/或异氰酸酯单体的混合量为聚合性单体的0.5-20重量％的各实施例比少于该混合量的实施例2或实施例16的粘附性更好，而且耐擦伤性也更好。另外，比较该混合量为30重量％的混合量较多的实施例6或者实施例18，光致变色化合物的发色浓度更高，其退色速度也更快，耐久性也更好。另外，使用甲硅烷基单体的情况比使用异氰酸酯单体的情况(实施例16，17，18)具有更好的耐擦伤性。另外，从实施例25与其他实施例的比较中可以理解到，通过聚合性单体含有环氧类单体，与基材(透镜)的粘附性以及耐擦伤性提高，还可以得到各种光致变色特性都良好的产品。
另一方面，如表3以及表4所示，不含甲硅烷基单体和/或异氰酸酯单体或胺化合物、或者两者都不含的情况的比较例1-3以及6-11中，对于基材(透镜)以及硬涂层材料的粘附性都很差。
另外，如比较例4所示，胺化合物在本发明的范围以下的情况时，与基材(透镜)的粘附性差，另一方面，在如比较例5的胺化合物比本发明的范围多的情况下，对于基材(透镜)以及硬涂层材料的粘附性都很差。进一步，该比较例5与使用相同光致变色化合物(色烯1)的其他实施例和比较例比较，透镜的初期着色强(YI大)。
实施例26-29
除了替代作为光学基材的烯丙基树脂塑料透镜CR39而使用表5中记载的塑料透镜以外，与实施例1同样地制作试样，测定各种物性。在表6中表示出结果。
                                                                 表5
  实施例No   光学基材  甲硅烷基单体/异氰酸酯单体(重量份)       其他自由基聚合性单体(重量份)      胺化合物(份) 聚合引发剂(份) 稳定剂(份)     色烯化合物(份)  25℃下的粘度(cp)
26 MR     TMSiMA5     TMPT/BPE/U6A/9GA/GMA20/35/10/20/10     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1   LS7655     色烯13     81
27 TE     TMSiMA5     TMPT/BPE/U6A/9GA/GMA20/35/10/20/10     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1   LS7655     色烯13 81
28 PC     TSiMA5     TMPT/BPE/U6A/9GA/GMA20/35/10/20/10     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1   LS7655     色烯13 81
29    SPL     TMSiMA5     TMPT/BPE/U6A/9GA/GMA20/35/10/20/10     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1   LS7655     色烯13 81
                                                                         表6
 实施例No λmax(nm) 发色浓度  退色速度(分)  耐久性(％) 黄色YI 发色斑驳 粘附性1(基材)  膜厚(μm)   粘附性2(硬涂层) 耐擦伤性 硬涂布液中的析出
   26     610    0.78    1.2    45    13     ○      ○   30      ○     A       ○
   27     610    0.7    1.2    40    15     ○      ○   30      ○     A       ○
   28     610    0.77    1.2    45    13     ○      ○   30      ○     A       ○
   29     610    0.78    1.2    45    13     ○      ○   30      ○     A       ○
如上述表5以及表6所述，本发明的固化性组合物显示与基材间极好的粘附性而与基材的种类无关，还有其他诸多物性也很好。
实施例30-36
利用表7所述的调制聚合性单体组成不同的粘度的固化组合物，使用该组合物与实施例1同样地测定各种物性。表8中表示出结果。
                                                                 表7
  实施例No  甲硅烷基单体/异氰酸酯单体(重量份)     其他自由基聚合性单体(重量份)       胺化合物(份)      聚合引发剂(份)    稳定剂(份)    色烯化合物(份)   25℃下的粘度(cp)
30     TMSiMA5     TMPT/BPE低聚/9GA/GMA20/45/20/10     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655    色烯13 50
31     TMSiMA5     TMPT/BPE低聚/EB6A/9GA/GMA20/35/15/15/10     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655    色烯13 105
32     TMSiMA5     TMPT/BPE低聚/EB6A/9GA/GMA20/35/20/10/10     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655    色烯13 140
33     TMSiMA5     TMPT/BPE低聚/EB6A/GMA20/35/40/10     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655    色烯13 320
34     TMSiMA5     TMPT/BPE低聚/9GA/GMA20/45/20/10     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655    色烯13 35
35     TMSiMA5     3G/GMA80/20     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655    色烯13 10
36     TMSiMA5     BPE低聚/EB6A/GMA40/45/10     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655    色烯13 2000
                                                                 表8
  实施例No λmax(nm) 发色浓度  退色速度(分)   耐久性(％) 黄色YI 发色斑驳  粘附性1(基材)   膜厚(μm)  粘附性2(硬涂层) 耐擦伤性 硬涂布液中的析出
    30     610     1     0.8     26     12     ○     ○    18     ○     A       ○
    31     610     0.9     1.2     48     14     ○     ○    42     ○     A       ○
    32     610     0.9     1.4     52     17     ○     ○    48     ○     A       ○
    33     610     0.9     1.6     56     20     ○     ○    55     ○     A       ○
    34     610     0.55     15     20     10     ○     ○    13     ○     A       ○
    35     610     0.1     0.8     2     5     ×     ○    1-3     ○     A       ○
    36     610     1.3     1.2     67     35     ×     ○    130-300     ○     A       ○
如表7及表8所示，本发明的固化体组合物显示具有良好的粘附性而与其粘度无关。通过将25℃时的粘度控制在20-500cp，可以容易地形成所得涂布层厚度为10-100μm的均匀的且没有斑驳的产品。通过这样可以形成在照射光时没有光致变色材料的发色斑驳且透镜整体均匀发色的材料。而且这里通过形成一定以上的涂布层膜厚，由于稍微的膜厚差而引起的发色斑驳可以忽略，还有另一方面，为了形成一定以下的涂布层的膜厚，通过形成相对较低的固化性组合物的粘度，认为是在旋转涂布的时候可以形成均匀的膜的缘故。
进一步，总结上述各实施例的结果，通过比较甲硅烷基单体的种类以及添加量、以及色烯化合物的种类相同的实施例可以理解到，通过将本发明的固化性组合物的粘度控制在60cp以上就容易使所得涂布层的厚度在20μm以上，通过这样可以更加提高光致变色化合物的耐久性(例如，实施例1、7-15、31-33和实施例30以及34的比较)。同样，通过将本发明的固化性组合物的粘度控制在200cp以下就容易使所得涂布层的厚度在50μm以下，通过这样可以使得初期的黄色进一步降低(例如，实施例1、7-15、31、32和实施例33)。
比较例13
在氮气置换的容器中添加90g羟基乙基甲基丙烯酸酯、150重量份丁基丙烯酸酯、60重量份苯乙烯、160重量份高沸点芳香族溶剂(Aromatic100：Texaco制)和11重量份热聚合引发剂Luperox555-M60(E1f Atochem制：t-戊基过乙酸酯)，在125℃下聚合3小时。结果得到固体成分占65％的聚合物溶液。通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定该聚合物的重量平均分子量为13,500。
添加28重量份上述所得聚合物溶液、11重量份的数均分子量1,000的聚(氧四亚甲基)二醇、21重量份的N-甲基吡咯烷酮、40重量份聚异氰酸酯(VestanatB1358 ABlocked：HulsAmerica制，通过甲基-乙基酮肟封端的脂肪类聚异氰酸酯)、3重量份的作为光致变色化合物的色烯1和5重量份的作为聚合催化剂的二月桂酸二丁基锡并充分搅拌溶解。之后，使用与实施例1相同的旋转涂布器，将该约0.8g该混合溶液涂布在厚2mm的塑料透镜(CR39)的表面上，然后以旋转数2,000r.p.m进行旋转涂布。之后照射红外线并进行预固化，接着在140℃下加热40分钟进行实质固化。
将所得具有光致变色涂布层的透镜作为试样，通过与实施例1同样的方法测定各种物性。在表9中表示出结果。
                                                                表9
  比较例No   λmax(nm)   发色浓度 退色速度(分)   耐久性(％)    黄色YI   粘附性(基材)    粘附性(硬涂层) 耐擦伤性   硬涂层溶液中的析出
    13    610    0.35     4     30     16     ×     ×      D       ×
通过比较上述表9中表示的比较例13的结果以及上述各实施例，可以理解，当作为涂层材料成分不是自由基聚合性单体，而是使用自由基性的聚合体(聚合物)和氨基甲酸乙酯键类的单体的混合物的情况下，无论对于基材还是硬涂层的粘附性都不好，另外在硬涂布的时候发现光致变色化合物析出，把这样的材料作为涂布层材料不是优选的。
以下的实施例37-72以及比较例14-16中使用的光致变色性涂料组合物如下所示。另外透镜与光致变色层间的粘附性以及光致变色层的膜厚是通过下面的测定法测定的，其他评价等与实施例1-36相同。
涂料组合物A：
向由5重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、20重量份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、35重量份的2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、10重量份的聚酯低聚物六丙烯酸酯、20重量份的平均分子量532的聚乙二醇二丙烯酸酯、10重量份的缩水甘油甲基丙烯酸酯组成的聚合性单体100重量份中加入3重量份的色烯1，5重量份的N-甲基二乙醇胺，5重量份的LS765，0.4重量份的作为聚合引发剂的CGI184以及0.1重量份的CGI403，充分混合，得到光致变色性涂料组合物A。
涂料组合物B-P：
通过与涂料组合物A同样的方法混合表10所示成分，得到组合物。
                                                                 表10
  实施例No  甲硅烷基单体/异氰酸酯单体(重量份)      其他自由基聚合性单体(重量份)      胺化合物(份) 聚合引发剂(份) 稳定剂(份)     色烯化合物(份)
A     TMSiMA5     TMPT/BPE/EB6A/9GA/GMA20/35/10/20/10     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯13
B     TMSiMA5     TMPT/BPE/U6A/9GA/GMA20/35/10/20/10     NMDEA1     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯13
C     TMSiMA5     DPEHA/BPE/U6A/9GA/GMA20/35/10/20/10     NMDEA10     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯13
D     TMSiMA5     TMPT/BPE低聚/EB6A/9GA/GMA20/35/10/20/10     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯43
E     MOI5     TMPT/BPE/U6A/MePEGMA/GMA20/35/10/20/10     DMEMA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯13
F     TMSiMA10     TMPT/BPE/U6A/9GA/GMA20/30/10/20/10     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯13
G     TMSiMA20     TMPT/BPE/EB6A/9GA/GMA15/20/15/20/10     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯13
H     TMSiMA5     TMPT/BPE/U6A/9GA/GMA20/35/10/20/10     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯13
I     TMSiMA5     TMPT/BPE/U6A/9GA/GMA20/35/10/20/10     DMEMA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯13
                                                         表10(续)
  实施例No  甲硅烷基单体/异氰酸酯单体(重量份)       其他自由基聚合性单体(重量份)      胺化合物(份)      聚合引发剂(份)    稳定剂(份)     色烯化合物(份)
    J     TMSiMA5     TMPT/BPE/EB6A/9GA/GMA20/35/10/20/10     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯33
K     TMSiMA5     DPEHA/BPE低聚/EB6A/9GA/GMA20/35/10/20/10     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯53
L     TMSiMA/MOI3/2     TMPT/BPE/U6A/MePEGMA/GMA20/35/10/20/10     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯63
M     TMSiMA1     TMPT/BPE/U6A/9GA/GMA20/39/10/20/10     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯13
N     TMSiMA5     TMPT/BPE/U6A/9GA/GMA20/35/10/20/10     DMEMA20     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯23
O     TMSiMA5     TMPT/BPE/U6A/MePEGMA/GMA20/35/10/20/10     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯23
P     TMSiMA5     TMPT/BPE/EB6A/9GA/GMA25/30/10/20/10     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯13
Q -     TMPT/BPE/U6A/9GA/GMA20/40/10/20/10     NMDEA5     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯13
R     TMSiMA5     TMPT/BPE/U6A/9GA/GMA20/35/10/20/10 -     CGI184/CGI4030.4/0.1     LS7655     色烯13
(12)透镜与光致变色层间的粘附性：用前端锋利的切割刀在光致变色涂布的透镜的光致色变层侧的表面上划出100个1mm×1mm的分量。接着，贴上市售的玻璃纸粘胶带(注册商标)，然后，当极快地剥下玻璃纸粘胶带(注册商标)时通过目测确认光致色变层的剥离的状态。评价(用评价后的残留分量/评价前的分量来表示)是通过将100/100记作“◎”，95/100以上记作“○”，180/100以上记作“△”，50/100以上记作“▲”，50/100以下记作“×”5个阶段进行评价。
(13)光致变色层的膜厚：使用フィルメトリクス社制薄膜测定装置进行测量。
实施例37
使用大气压等离子体照射器(株式会社キ-ェンス制ST-7000)，在厚2mm的塑料透镜(树脂制基材：CR39)整个凸面上进行总计90秒钟大气压等离子体处理。使照射部位与透镜间的距离保持约10mm，另外在照射部位与透镜间的空隙中插入SUS制网眼片材。作为在进行等离子体处理时的导入气体，使用从市售空气钢瓶中得到的空气。测定从该空气钢瓶提供的空气的相对湿度在24℃时为14％。(使用株式会社井内盛荣堂制温湿度计：TR-72S)
接着，使用MIKASA制的旋转涂布器1H-DX2，在旋转速度60r.p.m时40秒→旋转速度500r.p.m时2秒→旋转速度1,000r.p.m时2秒的条件下，在通过上述方法得到的经过大气压等离子体处理的透镜表面上旋转涂布涂料组合物A。在氮气气氛中使用照射强度120mW/cm2左右的金属卤化物灯照射表面被覆涂料组合物的透镜2分钟，然后固化涂料组合物。之后，在120℃下再加热3小时。
把所得的光致变色性光学材料作为试样，通过以下方法测定最大吸收波长、发色浓度、退色速度、耐久性、黄色、透镜与光致变色涂层间的粘附性以及光致变色层的厚度，在表11中表示出这些结果。
实施例38以及39
作为导入气体，除了替代由市售空气钢瓶提供的空气，使用通过气体压缩机压缩环境中的空气或者由市售的氮气钢瓶提供的氮气以外，与实施例37同样地制作试样，并进行评价。在表11中表示出评价结果。
比较例14-16
除了不利用大气压等离子体处理对透镜表面进行处理、未处理(比较例14)、在25℃的10质量％的NaOH水溶液中浸渍15分钟后进行水洗处理(比较例15)、或者在25℃的10质量％的H2SO4水溶液中浸渍30分钟后进行水洗处理(比较例16)之外，与实施例37同样地得到光致变色性光学材料。表11中表示出结果。
                                                                     表11
实施例No 表面处理方法 导入气体 相对湿度(RH％：24℃)  等离子体处理时间(秒) 涂层 λmax(nm) 发色浓度 退色速度(分) 耐久性(％) 粘附性(基材) 膜厚(μm)
  实施例37   大气压等离子体  空气钢瓶      14     90   A    610  0.81     1.1     43     ○     32
  实施例38   大气压等离子体  压缩空气      25     90   A    610  0.80     1.1     43     ○     32
  实施例39   大气压等离子体  氮气钢瓶      14     90   A    610  0.81     1.2     43     ○     32
  比较例14   未处理  -      -     -   A    610  0.75     1.1     39     ×     32
  比较例15   NaOH  -      -     -   A    610  0.77     1.2     37     ×     30
  比较例16   H2SO4  -      -     -   A    610  0.8     1.1     40     ×     34
实施例40
使用大气压等离子体照射器(株式会社キ-ェンス制ST-7000)，在厚2mm的塑料透镜(树脂制基材：CR39)整个凸面上进行总计90秒钟大气压等离子体处理。使照射部位与透镜间的距离保持约10mm。作为在进行等离子体处理时的导入气体，使用市售空气钢瓶。测定从该空气钢瓶提供的空气的相对湿度在24℃时为14％。(使用株式会社井内盛荣堂制温湿度计：TR-72S)
将通过上述方法进行等离子体处理的透镜固定在MIKASA制的旋转涂布器1H-DX2上，使用3ml温度为40℃的蒸馏水进行旋转洗涤。此时的旋转条件是60r.p.m时20秒→旋转速度500r.p.m时2秒→旋转速度2,000r.p.m时10秒。
接着，使用MIKASA制的旋转涂布器1H-DX2，在旋转速度60r.p.m时40秒→旋转速度500r.p.m时2秒→旋转速度1,000r.p.m时2秒的条件下，在通过上述方法得到的经过大气压等离子体处理、蒸馏水洗涤的透镜表面上旋转涂布涂料组合物A。在氮气气氛中使用照射强度120mW/cm2左右的金属卤化物灯照射表面被覆涂料组合物的透镜2分钟，然后固化涂料组合物。之后，在120℃下再加热3小时(表12)。
把所得的光致变色性光学材料作为试样，通过与实施例37同样的方法测定最大吸收波长、发色浓度、退色速度、耐久性、黄色、透镜与光致变色涂层间的粘附性以及光致变色层的厚度，在表13中表示出这些结果。
实施例41-65
在表12中所示的大气压等离子体处理以及洗涤条件下，与实施例40同样地制造光致变色性光学材料，评价其特性。表13中表示出结果。
另外，表12中表示的洗涤方法是，擦拭洗涤通过将含有过量的水的有机溶剂渗透在布上，使用该布擦拭大气压等离子体处理的树脂制基材表面进行洗涤的方法；超声波洗涤是，向容器中注入水或者含有水的有机溶剂，将大气压等离子体处理的树脂制基材浸入其中并用超声波洗涤的方法；旋转洗涤是将大气压等离子体处理的树脂制基材设置在旋转涂料装置上，在将适量的水或者含有水的水溶性溶剂涂布在树脂制基材表面之后或者涂布的同时，通过旋转树脂制基材表面进行洗涤的方法。另外，关于导入气体，普通空气是在设置大气压等离子体照射器的场所下未处理的空气，压缩空气是使用压缩机压缩后，通过填充有适量的氯化钙或硅胶等干燥剂的吸水管调节相对湿度的空气，钢瓶空气是由市售的空气钢瓶得到的空气。另外，关于其他导入气体，使用由市售钢瓶得到的气体。另外，水是原样使用市售的和光纯药制蒸馏水，有机溶剂是原样使用市售的JIS1级甲醇、JIS1级乙醇、JIS特级丙酮、JIS特级乙腈以及JIS1级二乙基醚。
                                                    表12
   实施例No 表面处理方法 导入气体     相对湿度(RH％：24℃) 等离子体处理时间(秒)     洗涤溶剂(质量混合比)
  实施例40   大气压等离子体   空气钢瓶       14      90     水
  实施例41   大气压等离子体   空气钢瓶       14      90     水
  实施例42   大气压等离子体   空气钢瓶       14      90     水
  实施例43   大气压等离子体   普通空气       40      50     水
  实施例44   大气压等离子体   氮气钢瓶       14      90     水
  实施例45   大气压等离子体   氦气钢瓶       14      30     水
  实施例46   大气压等离子体   氧气钢瓶       14      80     水
  实施例47   大气压等离子体   普通空气       90      90     水
  实施例48   大气压等离子体   空气钢瓶       14      90     水/甲醇(75/25)
  实施例49   大气压等离子体   空气钢瓶       14      30     水/乙醇(95/5)
  实施例50   大气压等离子体   压缩空气       14      90     水/甲醇(25/75)
  实施例51   大气压等离子体   压缩空气       25      20     水/乙醇(55/45)
  实施例52   大气压等离子体   压缩空气       23      60     水/丙酮(80/20)
  实施例53   大气压等离子体   氮气钢瓶       14      60     水/甲醇(75/25)
  实施例54   大气压等离子体   氮气钢瓶       14      60     水/甲基氰(90/10)
                                                          表12续表
  实施例No 表面处理方法 导入气体      相对湿度(RH％：24℃)  等离子体处理时间(秒)         洗涤溶剂(质量混合比)
  实施例55   大气压等离子体   氦气钢瓶         14        120     水/二乙基醚(95/5)
  实施例56   大气压等离子体   氩气钢瓶         14        60     水/甲基(15/85)
  实施例57   大气压等离子体   空气钢瓶         14        90     丙酮
  实施例58   大气压等离子体   空气钢瓶         14        90     甲醇
  实施例59   大气压等离子体   空气钢瓶         14        90     甲醇
  实施例60   大气压等离子体   空气钢瓶         14        90     甲醇
  实施例61   大气压等离子体   空气钢瓶         14        180     甲醇/乙醇(50/50)
实施例62 大气压等离子体 空气钢瓶 14 75     第一次：水第二次：甲醇
实施例63 大气压等离子体 空气钢瓶 14 120     第一次：水第二次：水
实施例64 大气压等离子体 氮气钢瓶 14 30     第一次：水第二次：丙酮
实施例65 大气压等离子体 氧气钢瓶 14 20     第一次：水/乙醇(80/20)第二次：乙醇
                               表12续表
实施例No  洗涤溶剂量(ml)  洗涤溶剂温度(℃)  洗涤时间(秒)   洗涤方法    涂料组合物
实施例40     3      40     40   旋转洗涤     A
实施例41     50      30     120   超声波洗涤     A
实施例42     10      26     60   擦拭洗涤     A
实施例43     5      45     50   旋转洗涤     B
实施例44     3      40     40   旋转洗涤     C
实施例45     3      35     50   旋转洗涤     D
实施例46     40      30     300   超声波洗涤     E
实施例47     3      40     40   旋转洗涤     A
实施例48     3      32     40   旋转洗涤     A
实施例49     15      10     90   擦拭洗涤     A
实施例50     5      25     60   旋转洗涤     F
实施例51     40      18     90   超声波洗涤     G
实施例52     15      25     60   擦拭洗涤     H
实施例53     40      25     60   超声波洗涤     J
实施例54     5      28     60   旋转洗涤     K
实施例55     10      25     70   擦拭洗涤     K
实施例56     5      35     60   旋转洗涤     L
实施例57     3      40     40   旋转洗涤     A
实施例58     10      40     40   旋转洗涤     A
实施例59     50      30     120   超声波洗涤     A
实施例60     10      26     60   擦拭洗涤     A
实施例61     5      30     60   旋转洗涤     A
实施例62     1010      2523     6050 擦拭洗涤 M
实施例63     32      2560     3050 旋转洗涤 N
实施例64     4040      2530     5030 超声波洗涤 O
实施例65     52      2530     5030 旋转洗涤 P
                                        表13
   实施例No    λmax(nm) 发色浓度   退色速度(分)   耐久性(％)   粘附性(基材)    膜厚(μm)
  实施例40     610     0.78     1.1     45     ◎     32
  实施例41     610     0.8     1.1     45     ◎     33
  实施例42     610     0.79     1.1     42     ◎     35
  实施例43     610     0.82     1.2     43     ◎     32
  实施例44     610     0.7     1.5     42     ◎     38
  实施例45     474     0.7     1.2     38     ◎     40
  实施例46     610     0.8     1.0     47     ◎     30
  实施例47     610     0.78     1.0     42     ○     33
  实施例48     610     0.81     1.0     43     ◎     33
  实施例49     610     0.78     1.0     45     ◎     35
  实施例50     610     0.7     1.3     45     ◎     27
  实施例51     610     0.65     1.8     42     ◎     22
  实施例52     610     0.78     1.2     40     ◎     30
  实施例53     610     0.71     1.4     41     ◎     30
  实施例54     588     0.7     1.4     44     ◎     29
  实施例55     576     0.68     1.8     36     ◎     37
  实施例56     580     0.8     1.5     42     ○     32
  实施例57     610     0.78     1.1     42     ○     33
  实施例58     610     0.79     1.1     45     ○     32
  实施例59     610     0.81     1.0     43     ○     33
  实施例60     610     0.78     1.0     40     ○     33
  实施例61     610     0.8     1.1     44     ○     34
  实施例62     610     0.8     1.1     45     ◎     35
  实施例63     610     0.72     1.5     43     ◎     38
  实施例64     600     0.62     1.9     39     ◎     30
  实施例65     600     0.63     1.6     38     ◎     28
从上述表10-13中可以清楚地理解到，通过大气压等离子体处理树脂制基材(塑料透镜)表面，基材与涂料组合物的粘附性要比其他表面处理方法有显著提高。进一步，比较实施例57-61和其他实施例可以判断出，作为洗涤用的溶剂，通过使用水或者水与有机溶剂的混合溶剂，粘附性有更大提高。另外，从实施例47与实施例40、41等的比较可知，通过将大气压等离子体处理时导入气体的相对湿度控制在80％以下，可以使粘附性更高。
实施例66-69
作为树脂制基材，除了替代烯丙基树脂塑料透镜CR39，使用硫代氨基甲酸乙酯类树脂塑料透镜(MR)、硫代环氧类树脂塑料透镜(TE)、聚碳酸酯树脂塑料透镜(PC)或者甲基丙烯基树脂塑料透镜(SPL)以外，与实施例40同样地制造光致变色性光学材料，评价其特性。在表14中表示出结果，可以判断不依赖基材树脂的种类，都显示了良好的结果。
                                             表14
 实施例No 树脂制基材   涂料组合物   λmax(nm) 发色浓度   退色速度(分)  耐久性(％)  粘附性(基材)   膜厚(μm)
 实施例66   MR    A    610     0.8     1.1    42    ◎     34
 实施例67   TE    A    610     0.81     1.1    43    ◎     35
 实施例68   PC    A    610     0.78     1.1    43    ◎     34
 实施例69   SPL    A    610     0.81     1.0    45    ◎     32
实施例70
将厚2mm的塑料透镜(树脂制基材：MR)在25℃的10质量％的NaOH水溶液中浸渍15分钟，然后用水洗涤，干燥后，使用大气压等离子体照射器(株式会社キ-ェンス制ST-7000)，在透镜的整个凸面上进行总计90秒钟大气压等离子体处理。使照射部位与透镜间的距离保持约10mm。作为在进行等离子体处理时的导入气体，使用从市售的氮气钢瓶。测定从该氮气钢瓶提供的氮气的相对湿度在24℃时为14％。(使用株式会社井内盛荣堂制温湿度计：TR-72S)
将通过上述方法进行等离子体处理的透镜固定在MIKASA制的旋转涂布器1H-DX2上，使用3ml温度为40℃的蒸馏水进行旋转洗涤。此时的旋转条件是60r.p.m时20秒→旋转速度500r.p.m时2秒→旋转速度2,000r.p.m时10秒。
接着，使用MIKASA制的旋转涂布器1H-DX2，在旋转速度50r.p.m时40秒→旋转速度300r.p.m时2秒→旋转速度600r.p.m时2秒的条件下，在通过上述方法得到的经过大气压等离子体处理、蒸馏水洗涤的透镜表面上旋转涂布下述涂料组合物，即由30重量份2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、30重量份平均分子量776的2，2-二(4-丙烯酰氧基聚乙二醇苯基)丙烷、20份平均分子量532的聚乙二醇二丙烯酸酯、20份缩水甘油甲基丙烯酸酯组成的100重量份聚合性单体，以及由4重量份色烯1，5重量份LS765，0.4重量份作为聚合引发剂的CGI184以及0.1重量份的CGI403组成的混合液。在氧气浓度在0.1％以下的氮气气氛中使用照射强度为120mW/cm2的无电极金属卤化物灯(Fusion UV Systems Japan KK制：ModelF300SQ-6)照射表面被覆涂料组合物的透镜3分钟，然后固化涂料组合物。之后，在110℃下再加热1小时。
将所得光致变色性光学材料作为试样，通过与实施例40同样的方法评价其特性。在表15中表示出结果。
实施例71
除了将涂布组合物变成下述所示组成外，用与实施例70同样的方法得到光致变色性光学材料。用与实施例40同样的方法评价其性能。结果示于表15。
实施例71的涂料组合物：
相对于由5重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、20重量份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、35重量份的2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、10重量份的聚酯低聚物六丙烯酸酯、20重量份的平均分子量532的聚乙二醇二丙烯酸酯、10份的缩水甘油甲基丙烯酸酯组成的100重量份聚合性单体，加入2.7重量份的作为色烯化合物的色烯1，0.8重量份的色烯4，0.6重量份的6-吗啉代-3-(4′-哌啶基苯基)-3-苯基-3H-苯并(f)色烯，0.3重量份的作为螺噁嗪化合物的1′，5′-二甲基-6″-吗啉代二螺(环己烷-1，3′-(3H)-吲哚-2′-(2H)，3″-(3H)萘并(3，2-a)(1，4)噁嗪以及0.3重量份的1，3，3-三甲基-6′-吗啉代(螺-(3H)吲哚-2-(2H)，3′-(3H)萘并(3，2-a)(1，4)噁嗪、5重量份作为氨基化合物的N-甲基二乙醇胺，5重量份的作为位阻胺化合物的LS765，0.4重量份的作为聚合引发剂的CGI184以及0.1重量份的CGI403，混合搅拌，得到涂料组合物。
实施例72
除了将涂料组合物改变为如下所示的组成以外，通过与实施例70同样的方法得到光致变色性光学材料。通过与实施例40同样的方法评价其特性，在表15中表示出结果。
实施例72的涂料组合物：
相对于由5重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、20重量份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、35重量份的2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、10重量份的聚酯低聚物六丙烯酸酯、20份的平均分子量532的聚乙二醇二丙烯酸酯、10份的缩水甘油甲基丙烯酸酯组成的100重量份聚合性单体，加入1.6重量份的作为色烯化合物的色烯1，2.4重量份的色烯4，0.2重量份的6-吗啉代-3-(4′-哌啶基苯基)-3-苯基-3H-苯并(f)色烯，5重量份作为氨基化合物的N-甲基二乙醇胺，5重量份的作为位阻胺化合物的LS765、0.4重量份的作为聚合引发剂的CGI184以及0.1重量份的CGI403，混合搅拌，得到涂料组合物。
                                          表15
  λmax(nm) 发色浓度   发色色调目视评价  退色速度(分)  耐久性(％)   粘附性(基材)   膜厚(μm)
  实施例70   610     0.7     蓝色     0.9    38     ◎     20
  实施例71   480610     0.780.8     灰色     1.1    48     ◎     41
  实施例72   480610     0.960.67     褐色     1.0    45     ◎     39
按照以上所述，通过使用本发明的固化性组合物，可以得到涂布层与基材间的粘附性优异、还有涂布层与硬涂层间的粘附性也优异的光致变色性固化体。另外，通过调节甲硅烷基单体和/或异氰酸酯单体的混合量，可以得到发色浓度高、退色速度快、还有耐久性优异等优异的具有光致变色特性的固化体。
由于本发明的固化性组合物具有如上的优异特性，因此，作为眼镜等光学材料的涂层材料非常有用。
通过大气压等离子体处理树脂制基材的表面，可以得到该树脂制基材与光致变色性涂布层间的粘附性优异的光致变色光学材料。另外，大气压等离子体处理后，通过用水、有机溶剂或者水和有机溶剂的混合溶剂进行洗涤，可以使得粘附性更高。本发明的光致变色光学材料的制造方法作为提供一种具有优异的光致变色特性和光致变色性涂布层与树脂制基材间的粘附性优异的光致变色光学材料的制造方法非常有用。

Claims (10)

1.一种固化性组合物，其特征在于，含有
(1)自由基聚合性单体100重量份
(2)胺化合物0.01-20重量份以及
(3)光致变色化合物0.01-20重量份，
且该自由基聚合性单体包括具有硅烷醇基或者通过水解生成硅烷醇基的基团的自由基聚合性单体、和/或具有异氰酸酯基的自由基聚合性单体。
2.根据权利要求1记载的固化性组合物，其中，在25℃时的粘度为20-500cp。
3.根据权利要求1记载的固化性组合物，其中，还含有光聚合引发剂。
4.光致变色性固化体，是使权利要求1、2或3记载的固化性组合物固化形成的。
5.根据权利要求1、2或3记载的固化性组合物，其作为涂布用。
6.光致变色光学材料，其是用权利要求1、2或3记载的固化性组合物的固化体涂布在基材的至少一个面上形成的。
7.一种在基材的至少一个面上涂布形成的光致变色光学材料的制造方法，其特征在于，通过光或通过光与热使设置在基材的至少一个面上的权利要求1、2或3记载的固化性组合物的薄膜固化。
8.一种光致变色光学材料的制造方法，其特征在于，大气压等离子体处理树脂制基材的至少一个表面后，利用含有光致变色化合物的固化性涂料组合物被覆该等离子体处理过的表面，然后使该被覆层固化。
9.根据权利要求8记载的方法，其中，在利用含有光致变色化合物的涂料组合物被覆经大气压等离子体处理过的树脂制基材表面之前，用水、有机溶剂或者水和有机溶剂的混合溶剂进行洗涤。
10.根据权利要求8或9记载的方法，其中，含有光致变色化合物的涂料组合物是权利要求1、2或3记载的固化性组合物。
CN02814659XA 2001-07-27 2002-03-26 固化性组合物、其固化体以及光致变色光学材料及其制造方法 Expired - Fee Related CN1216938C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001227374 2001-07-27
JP227374/2001 2001-07-27
JP2001284521 2001-09-19
JP284521/2001 2001-09-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1533413A true CN1533413A (zh) 2004-09-29
CN1216938C CN1216938C (zh) 2005-08-31

Family

ID=26619401

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN02814659XA Expired - Fee Related CN1216938C (zh) 2001-07-27 2002-03-26 固化性组合物、其固化体以及光致变色光学材料及其制造方法

Country Status (13)

Country Link
US (1) US9977161B2 (zh)
EP (1) EP1433814B1 (zh)
JP (1) JP4133815B2 (zh)
KR (1) KR20040023682A (zh)
CN (1) CN1216938C (zh)
AU (1) AU2002242974B2 (zh)
BR (1) BR0211428A (zh)
CA (1) CA2455630A1 (zh)
DE (1) DE60224214T2 (zh)
ES (1) ES2295321T3 (zh)
IL (1) IL159650A0 (zh)
TW (1) TW552271B (zh)
WO (1) WO2003011967A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102812104A (zh) * 2010-04-01 2012-12-05 株式会社德山 光致变色固化性组合物
CN103906774A (zh) * 2011-10-17 2014-07-02 株式会社德山 （甲基）丙烯酸酯化合物、以及包含该（甲基）丙烯酸酯化合物的光致变色固化性组合物
CN104254584A (zh) * 2012-04-27 2014-12-31 株式会社德山 光致变色固化性组合物
CN105683334A (zh) * 2013-11-11 2016-06-15 株式会社德山 光致变色组合物
CN107141427A (zh) * 2017-06-22 2017-09-08 无锡创彩光学材料有限公司 一种光致变色组合物及其应用
CN111149045A (zh) * 2018-03-30 2020-05-12 豪雅镜片泰国有限公司 光学物品
CN111149046A (zh) * 2018-03-30 2020-05-12 豪雅镜片泰国有限公司 光学物品
CN112566949A (zh) * 2018-08-09 2021-03-26 住友化学株式会社 树脂及粘合剂组合物

Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7410691B2 (en) 2001-12-27 2008-08-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic optical article
US7452611B2 (en) 2001-12-27 2008-11-18 Transitions Optical, Inc. Photochromic optical article
US20030185973A1 (en) * 2002-03-30 2003-10-02 Crawley Richard L. Water vapor plasma method of increasing the surface energy of a surface
ES2342013T3 (es) 2002-12-05 2010-06-30 Tokuyama Corporation Composicion de recubrimiento y articulos opticos.
HUE043257T2 (hu) * 2003-02-17 2019-08-28 Tokuyama Corp Rétegelt termék, optikai részegység, eljárások ezek elõállítására, és bevonó folyadék
EP1609538B1 (en) * 2003-03-05 2007-07-25 Tokuyama Corporation Method of manufacturing laminated body
DE602004014912D1 (de) 2003-03-20 2008-08-21 Tokuyama Corp Polymerisationshärtbare zusammensetzung
JP5773562B2 (ja) * 2003-03-20 2015-09-02 株式会社トクヤマ フォトクロミックコーティング液
WO2005014717A1 (ja) * 2003-08-12 2005-02-17 Tokuyama Corporation 硬化性組成物
ES2321519T3 (es) 2003-09-18 2009-06-08 Tokuyama Corporation Compuesto de cromeno.
US7441893B2 (en) 2004-02-03 2008-10-28 Tokuyama Corporation Layered product and method of producing the same
US7811480B2 (en) 2004-03-04 2010-10-12 Transitions Optical, Inc. Photochromic optical article
US7189456B2 (en) 2004-03-04 2007-03-13 Transitions Optical, Inc. Photochromic optical article
EP1728804A4 (en) * 2004-03-22 2009-09-02 Hoya Corp HARDENING COMPOSITION AND OPTICAL ELEMENT THEREFOR
ES2847294T3 (es) * 2004-03-24 2021-08-02 Tokuyama Corp Artículo óptico fotocromático y método para producir el mismo
JP5271496B2 (ja) 2004-11-09 2013-08-21 株式会社トクヤマ 重合硬化性組成物
JP5021194B2 (ja) * 2005-09-15 2012-09-05 Ｈｏｙａ株式会社 硬化性組成物及びそれを用いた光学部材
WO2007086320A1 (ja) 2006-01-24 2007-08-02 Tokuyama Corporation フォトクロミック光学基材
KR20080091349A (ko) * 2006-01-25 2008-10-10 가부시끼가이샤 도꾸야마 크로멘 화합물
US9023424B2 (en) * 2006-06-30 2015-05-05 Tokuyama Corporation Process for producing photochromic optical articles
JP2008074832A (ja) 2006-08-24 2008-04-03 Tokuyama Corp クロメン化合物
WO2008093613A1 (ja) 2007-02-02 2008-08-07 Tokuyama Corporation コート層を有するレンズの製造方法
JP5247673B2 (ja) 2007-02-22 2013-07-24 株式会社トクヤマ コーティング組成物およびフォトクロミック光学品
JP5164676B2 (ja) * 2008-06-09 2013-03-21 株式会社ダイセル 共重合体及び硬化性樹脂組成物
US20090311540A1 (en) * 2008-06-11 2009-12-17 Yoram Cohen Highly Sensitive and Selective Nano-Structured Grafted Polymer Layers
WO2010007148A2 (de) * 2008-07-17 2010-01-21 Sika Technology Ag Epoxid/(meth)acrylat zusammensetzung
JP2010026183A (ja) 2008-07-17 2010-02-04 Hoya Corp プラスチックレンズ及びその製造方法
EP2189500A1 (de) * 2008-11-21 2010-05-26 Sika Technology AG Epoxid/(Meth)acrylat Zusammensetzung
SG196808A1 (en) 2009-01-13 2014-02-13 Tokuyama Corp Coating composition, process for producing the composition, and laminate having a hard coat layer
WO2012018070A1 (ja) 2010-08-06 2012-02-09 株式会社トクヤマ フォトクロミック組成物
KR101878016B1 (ko) 2011-07-11 2018-07-12 가부시끼가이샤 도꾸야마 포토크로믹 경화성 조성물
JP2013205527A (ja) * 2012-03-28 2013-10-07 Hoya Corp フォトクロミックレンズ
JP6062661B2 (ja) * 2012-05-16 2017-01-18 株式会社カネカ 活性エネルギー線硬化性コーティング用樹脂組成物
EP2966102B1 (en) 2013-03-04 2019-03-27 Tokuyama Corporation Curable photochromic composition, cured product thereof, and laminate including cured product
MX2015011166A (es) 2013-03-04 2015-11-09 Tokuyama Corp Composicion curable fotocromica.
JP6209214B2 (ja) * 2013-07-09 2017-10-04 株式会社トクヤマ フォトクロミック硬化性組成物
CN105637416B (zh) * 2013-10-11 2019-11-12 光学转变公司 使用有机溶剂预处理和光致变色涂层制备光致变色光学制品的方法
CN106459303A (zh) 2014-07-22 2017-02-22 株式会社德山 固化性组合物及光致变色组合物
WO2017038865A1 (ja) 2015-09-03 2017-03-09 株式会社トクヤマ ポリロタキサン及びその製法並びに該ポリロタキサンを含有する光学用組成物
CN109153862B (zh) * 2016-05-19 2021-05-11 锡克拜控股有限公司 用于多孔材料的浸渍的方法和配制物
AU2017308293B2 (en) 2016-08-10 2022-01-06 Tokuyama Corporation Photochromic curable composition, use thereof, and polyrotaxane monomers
EP3312662B1 (de) 2016-10-21 2019-07-17 Carl Zeiss Vision International GmbH Brillenglas und verfahren zu dessen herstellung
CN110799573B (zh) 2017-06-20 2022-06-03 株式会社德山 光致变色性聚轮烷化合物、和包含该光致变色性聚轮烷化合物而成的固化性组合物
EP3531195A1 (de) 2018-02-27 2019-08-28 Carl Zeiss Vision International GmbH Brillenglas umfassend wenigstens eine nanostrukturierte und/oder mikrostrukturierte schicht
WO2019182085A1 (ja) 2018-03-23 2019-09-26 株式会社トクヤマ フォトクロミック硬化性組成物
EP3561576A1 (de) 2018-04-24 2019-10-30 Carl Zeiss Vision International GmbH Brillenglas umfassend wenigstens ein dünnstglas und verfahren zu dessen herstellung
EP3561581A1 (de) 2018-04-24 2019-10-30 Carl Zeiss Vision International GmbH Brillenglas mit photochromer beschichtung und verfahren zur herstellung desselben
US11767467B2 (en) 2018-07-20 2023-09-26 Tokuyama Corporation Photochromic compound and curable composition containing said photochromic compound
JP7287819B2 (ja) 2019-03-29 2023-06-06 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 眼鏡レンズおよび眼鏡
JP7149892B2 (ja) * 2019-03-29 2022-10-07 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 光学物品用コーティング組成物、眼鏡レンズ、眼鏡および眼鏡レンズの製造方法、ならびに光学物品および光学物品の製造方法
EP3812142A1 (de) 2019-10-23 2021-04-28 Carl Zeiss Vision International GmbH Verfahren zur herstellung eines brillenglases sowie ein erzeugnis umfassend ein brillenglas
WO2021132049A1 (ja) 2019-12-27 2021-07-01 ホヤ レンズ タイランド リミテッド フォトクロミック物品の保護層形成用重合性組成物、フォトクロミック物品および眼鏡
WO2021232218A1 (en) 2020-05-19 2021-11-25 Carl Zeiss Vision International Gmbh Spectacle lens with antifogging properties
WO2021232216A1 (en) 2020-05-19 2021-11-25 Carl Zeiss Vision International Gmbh Transparent article, in particular a spectacle lens, with antibacterial and/or antiviral properties and method for manufacturing thereof
EP3928966A1 (en) 2020-06-26 2021-12-29 Carl Zeiss Vision International GmbH Method for manufacturing a coated lens
EP3944001A1 (en) 2020-07-24 2022-01-26 Carl Zeiss Vision International GmbH Spectacle lens with edge sealing and method for manufacturing the same
WO2022016482A1 (en) 2020-07-24 2022-01-27 Carl Zeiss Vision International Gmbh Spectacle lens with antibacterial and/or antiviral properties and method for manufacturing the same
EP3988288A1 (en) 2020-10-23 2022-04-27 Carl Zeiss Vision International GmbH Method of manufacturing a spectacle lens
EP3988289A1 (en) 2020-10-23 2022-04-27 Carl Zeiss Vision International GmbH Method of manufacturing a spectacle lens
EP3988290A1 (en) 2020-10-23 2022-04-27 Carl Zeiss Vision International GmbH Method for manufacturing a spectacle lens
WO2022099592A1 (en) 2020-11-13 2022-05-19 Carl Zeiss Vision International Gmbh Spectacle lens with antibacterial and/or antiviral properties and method for manufacturing thereof
CN112852200B (zh) * 2020-12-31 2022-04-15 广州市科涵实业有限责任公司 一种光致变色涂料及其制得的光致变色涂层和制备方法
EP4047412A1 (en) 2021-02-18 2022-08-24 Carl Zeiss Vision International GmbH Coated lens based on a lens substrate comprising different optical materials or a single optical material
WO2022193292A1 (en) 2021-03-19 2022-09-22 Carl Zeiss Vision International Gmbh Spectacle lens with antibacterial and/or antiviral properties and method for manufacturing the same
WO2023190905A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 光学物品用重合性組成物および光学物品
WO2023190904A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 光学物品用重合性組成物および光学物品

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8610709D0 (en) 1986-05-01 1986-06-04 Plinkington Bros Plc Photochromic lenses
JPH0745502B2 (ja) 1987-11-10 1995-05-17 株式会社トクヤマ 新規化合物及びそれを含む組成物
GB9306587D0 (en) 1993-03-30 1993-05-26 Pilkington Plc Photochromic compounds
JPH06331804A (ja) * 1993-05-20 1994-12-02 Nikon Corp プラスチックレンズ
JP3471073B2 (ja) * 1994-04-27 2003-11-25 株式会社トクヤマ フォトクロミック組成物
IL115803A (en) 1994-11-03 2000-02-17 Ppg Industries Inc Indeno-naphthopyran derivatives useful for photochromic articles
AUPN443695A0 (en) 1995-07-28 1995-08-17 Sola International Holdings Ltd Photochromic polymer
JPH09124794A (ja) 1995-11-06 1997-05-13 Dow Corning Asia Ltd 有機光機能材を含有するポリシロキサン樹脂組成物及びそれから得られる透明な光機能素子
AUPN772896A0 (en) * 1996-01-24 1996-02-15 Sola International Holdings Ltd Process for preparing optical articles
JPH09221671A (ja) 1996-02-19 1997-08-26 Sagami Chem Res Center 高分子液晶フォトニクス材料
US5739243A (en) 1996-11-27 1998-04-14 Ppg Industries, Inc. Polymerizable composition
US5914174A (en) 1996-12-05 1999-06-22 Innotech, Inc. Lens or semi-finished blank comprising photochromic resin compositions
BR9807733A (pt) 1997-02-21 2001-09-11 Ppg Ind Ohio Inc Artigo com revestimento fotocrÈmico
JPH11209750A (ja) * 1998-01-26 1999-08-03 Tokuyama Corp フォトクロミック硬化性組成物
AUPP155998A0 (en) * 1998-01-29 1998-02-19 Sola International Holdings Ltd Coating composition
AU735154B2 (en) * 1998-03-02 2001-07-05 Tokuyama Corporation Photochromic curable composition
JP3897938B2 (ja) 1998-10-22 2007-03-28 宇部日東化成株式会社 有機−無機複合傾斜材料、その製造方法及びその用途
US6118218A (en) * 1999-02-01 2000-09-12 Sigma Technologies International, Inc. Steady-state glow-discharge plasma at atmospheric pressure
US6419873B1 (en) * 1999-03-19 2002-07-16 Q2100, Inc. Plastic lens systems, compositions, and methods
US6340765B1 (en) * 1999-05-20 2002-01-22 Tokuyama Corporation Chromene compound
AU769249B2 (en) 1999-07-02 2004-01-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(meth)acrylic photochromic coating
JP4016119B2 (ja) 1999-07-19 2007-12-05 株式会社トクヤマ 硬化性組成物
JP2001075058A (ja) * 1999-09-03 2001-03-23 Seiko Epson Corp プラスチックレンズの製造方法およびプラスチックレンズ
JP3868683B2 (ja) * 1999-11-05 2007-01-17 株式会社アサヒオプティカル プラスチック基材
ES2245366T3 (es) * 2000-05-31 2006-01-01 Tokuyama Corporation Composicion endurecible y producto endurecido fotocromico.
JP3922873B2 (ja) * 2000-09-29 2007-05-30 株式会社トクヤマ 硬化性組成物
US6429595B1 (en) * 2001-02-14 2002-08-06 Enercon Industries Corporation Multi-mode treater with internal air cooling system
ES2342013T3 (es) * 2002-12-05 2010-06-30 Tokuyama Corporation Composicion de recubrimiento y articulos opticos.
WO2005014717A1 (ja) * 2003-08-12 2005-02-17 Tokuyama Corporation 硬化性組成物

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102812104B (zh) * 2010-04-01 2015-05-13 株式会社德山 光致变色固化性组合物
CN102812104A (zh) * 2010-04-01 2012-12-05 株式会社德山 光致变色固化性组合物
CN103906774A (zh) * 2011-10-17 2014-07-02 株式会社德山 （甲基）丙烯酸酯化合物、以及包含该（甲基）丙烯酸酯化合物的光致变色固化性组合物
CN103906774B (zh) * 2011-10-17 2016-01-06 株式会社德山 （甲基）丙烯酸酯化合物、以及包含该（甲基）丙烯酸酯化合物的光致变色固化性组合物
CN104254584A (zh) * 2012-04-27 2014-12-31 株式会社德山 光致变色固化性组合物
CN105683334B (zh) * 2013-11-11 2018-04-10 株式会社德山 光致变色组合物
CN105683334A (zh) * 2013-11-11 2016-06-15 株式会社德山 光致变色组合物
CN107141427A (zh) * 2017-06-22 2017-09-08 无锡创彩光学材料有限公司 一种光致变色组合物及其应用
CN111149045A (zh) * 2018-03-30 2020-05-12 豪雅镜片泰国有限公司 光学物品
CN111149046A (zh) * 2018-03-30 2020-05-12 豪雅镜片泰国有限公司 光学物品
CN111149045B (zh) * 2018-03-30 2022-04-12 豪雅镜片泰国有限公司 光学物品
US11526031B2 (en) 2018-03-30 2022-12-13 Hoya Lens Thailand Ltd. Optical article
US11709337B2 (en) 2018-03-30 2023-07-25 Hoya Lens Thailand Ltd. Optical article
CN112566949A (zh) * 2018-08-09 2021-03-26 住友化学株式会社 树脂及粘合剂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
US20040220292A1 (en) 2004-11-04
EP1433814A1 (en) 2004-06-30
IL159650A0 (en) 2004-06-01
JP4133815B2 (ja) 2008-08-13
EP1433814A4 (en) 2005-05-04
US9977161B2 (en) 2018-05-22
BR0211428A (pt) 2004-07-13
DE60224214T2 (de) 2008-12-18
CA2455630A1 (en) 2003-02-13
DE60224214D1 (de) 2008-01-31
KR20040023682A (ko) 2004-03-18
JPWO2003011967A1 (ja) 2004-11-18
WO2003011967A1 (fr) 2003-02-13
AU2002242974B2 (en) 2008-01-10
ES2295321T3 (es) 2008-04-16
CN1216938C (zh) 2005-08-31
TW552271B (en) 2003-09-11
EP1433814B1 (en) 2007-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1216938C (zh) 固化性组合物、其固化体以及光致变色光学材料及其制造方法
CN1144767C (zh) 可辐射固化的油墨组合物
CN1282540C (zh) 制备光致变色层压产品的方法
CN1073137C (zh) 水基涂料用固化性树脂组合物
CN1976963A (zh) 含聚醚低聚物的光致变色组合物和制品
CN1285620C (zh) 含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物、以及使用它的固化性树脂组合物和防反射膜
CN1276934C (zh) 含有无机超微粒子的树脂组合物
CN1615351A (zh) 光致变色聚合物组合物及其制品
CN1608216A (zh) 光致变色光学制品
CN1795245A (zh) 粘合增强涂料组合物,使用它的方法以及所生产的涂覆的或层压的制品
CN101056904A (zh) 聚合固化性组合物
CN1596289A (zh) 具有光致变色聚合物涂层的制品
CN1051982C (zh) 一种包含高硬度透明树脂的窗用玻璃材料
CN1922283A (zh) 光致变色光学制品
CN1596291A (zh) 光致变色可聚合组合物
CN1721462A (zh) 新型光活性聚合物
CN1551908A (zh) 紫外光固化的防紫外组合物及其制造与使用方法
CN1721478A (zh) 新型可辐射固化组合物
CN101052681A (zh) 放射线固化性组合物及其固化物、及其叠层体
CN1225489C (zh) 可光致固化组合物、固化体及其制造方法
CN1875034A (zh) 苯乙烯系共聚物及其制造方法
CN1922266A (zh) 液状固化性树脂组合物及使用了它的叠层体的制造方法
CN1729266A (zh) 光致变色组合物和可传输光的制品
CN1768086A (zh) 着色树脂组合物、滤色器和液晶显示器
CN1087355A (zh) 制备有机玻璃用的组合物及方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CI03 Correction of invention patent

Correction item: Description

Correct: Replacement manuals P9, P12, P19, P34, P47, P64, P65

False: Manual P9, P12, P19, P34, P47, P64, P65 errors

Number: 35

Page: The title page

Volume: 21

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: DESCRIPTION; FROM: DESCRIPTION P9,P12,P19,P34,P47,P64, P65 ERROR TO: REPLACEMENT P9 INSTRUCTIONS,P12,P19,P34,P47,P64,P65

C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee