CN106459303A - 固化性组合物及光致变色组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可形成固化性组合物本身的保存稳定性优异、且耐伤痕性优异的固化物的固化性组合物。本发明是含有以下成分的组合物：分子内具有自由基聚合性基团、且通过凝胶渗透色谱法(GPC法)测定的分子量10000以上的成分的含量小于9质量％的倍半硅氧烷单体、以及下述式(1)表示的2官能聚合性单体(式中，B和B'分别为碳数2～15的直链或支链的亚烷基，c按平均值计为1～20的数，当存在多个B时，B可以为相同或不同的基团，R5、R6分别为氢原子或甲基)。

Description

固化性组合物及光致变色组合物
技术领域
本发明涉及含有倍半硅氧烷的固化性组合物、该组合物还含有光致变色化合物的光致变色组合物、具有涂剂和光致变色涂层的光致变色层叠体。
背景技术
无机玻璃具有高的透明性、耐热性和尺寸稳定性，一直以来广泛地利用于产业领域。具有这样优异的特征的无机玻璃例如存在以下缺点：比重高，抗冲击性弱、易裂。因此，特别是近年来在所有的产业领域中从轻量化和安全性的方面考虑，透明的塑料备受瞩目。
作为上述透明的塑料的用途之一，有眼镜透镜的领域，已知有使用(甲基)丙烯酸酯树脂或聚碳酸酯树脂等的眼镜透镜。
作为上述眼镜透镜的种类之一，有光致变色眼镜透镜。光致变色眼镜透镜是指，在象太阳光这样的包含紫外线的光照射的室外，透镜的颜色迅速改变，起到太阳镜的作用，在这样的光照射不到的室内，透镜退色，起到透明的普通眼镜的作用，近年来，其需求日益增大。
作为上述光致变色眼镜透镜的制造方法，已知有以下方法：在单体中使色烯化合物等光致变色化合物溶解后，通过使单体聚合而直接得到光致变色透镜的方法(以下称为混入法(練り込み法))，在不具有光致变色特性的塑料的表面设置具有光致变色特性的涂层(以下也称为光致变色涂层)的方法(以下称为涂布法)，在塑料透镜和玻璃模塑之间的间隙流入具有光致变色特性的单体而聚合固化的方法(以下称为贴合法)等。关于这些混入法(国际公开第01/005854号小册子、和国际公开第09/075388号小册子)、涂布法(国际公开第11/125956号小册子、国际公开第03/011967号小册子)、以及贴合法(国际公开第01/005854号小册子)的技术，在这些专利文献中提出了各种方案。
关于这些光致变色化合物和含有它们的具有光致变色特性的塑料光学物品，从光致变色作用的观点考虑，要求具有以下特性：(I)照射紫外线之前的可见光区域中的着色度(以下，称为初期着色)低；(II)照射紫外线时的着色度(以下，称为显色浓度)高；(III)从停止紫外线照射起至恢复到原始状态为止的速度(以下，称为退色速度)快；(IV)该显色和退色的可逆作用的反复耐久性好；(V)保存稳定性高；(VI)作为光学物品易于成型；(VII)作为光学物品的机械强度高。
以这样的技术为背景，提出了不易受光分解、即使连续照射太阳光或与太阳光类似的光，其显色性能的下降也较少的使用色烯化合物的光致变色塑料透镜(光学材料)。其中，在混入法和涂布法中，正在开发组合有各种各样的聚合性单体和光致变色化合物(特别是，色烯化合物)的光致变色固化性组合物。
在国际公开第01/005854号小册子和国际公开第09/075388号小册子中，公开了组合有具有特定的(甲基)丙烯酰基(甲基丙烯酰基或丙烯酰基的统称)的(甲基)丙烯酸类聚合性单体、以及色烯化合物的光致变色固化性组合物。混入法由于具有可利用玻璃模塑廉价而大量生产的特征，目前成为光致变色塑料透镜的主要生产方法。
但是，对于混入法来说，为了发挥透镜基材的强度，要求机械强度优异的基材，存在不得不或多或少地牺牲光致变色特性的问题。
另外，国际公开第11/125956号小册子、国际公开第03/011967号小册子中，公开了以下方法：通过旋涂法等在塑料透镜上涂布光致变色固化性组合物，并使之光固化的方法(以下，也称为涂布法)，在用弹性体垫圈、胶带、或垫片保持的塑料透镜与玻璃模塑的间隙之间流入光致变色固化性组合物、使之聚合固化的方法(以下，也称为二段聚合法)。只要使用这些光致变色固化性组合物，就能制造光致变色特性良好的层叠体。
但是，近年来，对光致变色塑料透镜的性能提高的要求日益增加，一直以来期望可制造出高性能透镜的光致变色固化性组合物。
在由上述涂布法形成的光致变色涂层上，为了实现作为光致变色眼镜的良好特性，即高的显色浓度和快的退色速度，需要使光致变色涂层柔软。其结果，存在以下课题：光致变色涂层的机械强度下降，在加工透镜的工序，例如为了得到期望的度数而对透镜内面进行抛光的工序以及根据框架的模型对透镜边缘部进行切边的工序等中，光致变色涂层容易受损。
针对上述课题，本申请人之前提出了通过使光致变色固化性组合物中含有形成硬的结构体的倍半硅氧烷化合物，可兼顾机械强度和光致变色特性的光致变色固化性组合物(参照国际公开第13/008825号小册子)。
但是，本发明人等的随后的研究结果判明，预先将含有上述倍半硅氧烷化合物的光致变色固化性组合物保存一定期间时，有时产生该组合物的相分离或白浊；还判明，在使用这样的光致变色固化性组合物形成的光致变色涂层中，表面容易产生裂纹等外观不良，而且得不到充分的表面硬度；还判明，含有上述倍半硅氧烷化合物的光致变色固化性组合物在长期保存后的保存稳定性方面存在改善的余地。
发明内容
本发明的目的在于提供可形成保存稳定性优异、耐伤痕性优异的固化物的固化性组合物。
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了研究。首先，最初对上述固化性组合物的长期保存后的相分离和白浊的原因进行研究，结果发现，在特定的2官能聚合性单体和倍半硅氧烷化合物的组合中容易显著产生相分离和白浊，进而，在倍半硅氧烷化合物中含有的高分子量成分多的情况下，容易显著产生相分离和白浊。
基于以上的见解，为了解决上述课题，对于2官能聚合性单体和倍半硅氧烷化合物的组合、以及倍半硅氧烷化合物的分子量、其中的高分子量成分的分子量及其含量，进行了各种研究，结果发现，通过使用具有聚碳酸酯基的特定的(甲基)丙烯酸酯单体作为2官能聚合性单体，可抑制形成涂层时的裂纹，进而通过规定倍半硅氧烷单体的分子量以及其中的高分子量成分的分子量及其含量，可抑制相分离和白浊，至此完成了本发明。
即，本发明为固化性组合物，含有(A)分子内具有自由基聚合性基团、且由凝胶渗透色谱法(GPC法)测得的重均分子量在2000～4700的范围内、而且重均分子量为10000以上的成分的含量小于9质量％的倍半硅氧烷单体、
(B)下述式(1)表示的2官能聚合性单体，
式中，B和B’分别为碳数2～15的直链或支链的亚烷基，
c按平均值计为1～20的数，
当存在多个B时，B可以为相同或不同的基团，
R5、R6为氢原子或甲基。
具体实施方式
本发明的固化性组合物的特征在于，作为2官能聚合性单体，使用具有聚碳酸酯基的特定的(甲基)丙烯酸酯单体、以及使用具有比较低的重均分子量且高分子量成分少的倍半硅氧烷单体。
通过使用这样的本发明的光致变色固化性组合物而获得上述效果的理由，还未详细明确，但本发明人等推测如下。
即，上述固化性组合物为了通过聚合而固化而含有具有聚合性基团的单体和用于有效进行聚合的聚合引发剂或添加剂等。另一方面，在倍半硅氧烷单体中，存在与Si原子键合的游离羟基。因此推测，在保存中，配合有存在游离羟基的倍半硅氧烷单体的固化性组合物因该羟基的存在，倍半硅氧烷单体之间的缩聚等进行，使得由倍半硅氧烷单体聚合而得到的高分子量成分增加。
而且，如上所述，倍半硅氧烷单体中的高分子量成分与具有聚碳酸酯基的2官能聚合性单体的相溶性低，因此推测，随着高分子量成分的增加，产生固化性组合物的相分离和白浊。
以下，说明构成本发明的固化性组合物的各成分。
<分子内具有自由基聚合性基团、且由凝胶渗透色谱法(GPC法)测得的重均分子量在2000～4700的范围内、而且重均分子量为10000以上的成分的含量小于9质量％的倍半硅氧烷单体(A)>
本发明中，分子内具有自由基聚合性基团的倍半硅氧烷单体(以下，有时也称为“(A)成分”)是指：主链骨架与由Si-O键构成的硅氧烷化合物的硅原子连接的取代基的一部分为作为自由基聚合性基团的单体。本发明中，自由基聚合性基团是指：表示例如(甲基)丙烯酰基、烯丙基等自由基聚合性基团、以及含有该自由基聚合性基团的基团。上述倍半硅氧烷单体具体地由下述式(2)表示。
(RA-SiO3/2）d (2)
式中，
多个RA可以彼此相同或不同，
至少3个RA为自由基聚合性基团，
自由基聚合性基团以外的RA为氢原子、烷基、环烷基、烷氧基或苯基，d为聚合度，为6～100的整数。
在此，作为RA中的自由基聚合性基团，具体可举出：(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基丙基、(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)二甲基甲硅烷氧基这样的具有(甲基)丙烯酰基的基团；烯丙基、烯丙基丙基、烯丙基丙基二甲基甲硅烷氧基这样的具有烯丙基的基团；乙烯基、乙烯基丙基、乙烯基二甲基甲硅烷氧基这样的具有乙烯基的基团；(4-环己烯基)乙基二甲基甲硅烷氧基这样的具有环己烯基的基团；降冰片基乙基、降冰片基乙基二甲基甲硅烷氧基这样的具有降冰片基的基团；N-马来酰亚胺基丙基这样的具有马来酰亚胺基的基团等。其中，在光致变色固化性组合物中，具有(甲基)丙烯酰基的基团既能显现优异的光致变色特性，又能得到高的膜强度，因此特别优选。
另外，作为RA中的烷基，优选碳数1～10的烷基。作为碳数1～10的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、异辛基等。
作为环烷基，优选碳数3～8的环烷基。作为碳数3～8的环烷基，例如可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
烷氧基优选碳数1～6的烷氧基。作为碳数1～6的烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
d为聚合度，为6～100的整数。
本发明中，上述倍半硅氧烷单体的通过凝胶渗透色谱法(以下，简称为“GPC法”)测定的重均分子量10000以上的成分的含量小于9质量％。通过使重均分子量为10000以上的倍半硅氧烷单体的含量小于9重量％，与后述的2官能聚合性单体的相溶性提高，作为固化性组合物的保存稳定性良好。
通过GPC法测定的重均分子量是指按聚苯乙烯换算的重均分子量，重均分子量是基于已知的聚苯乙烯标准品的溶出时间换算的。另外，对于含量来说，在以重均分子量为10000以上的倍半硅氧烷分子所占的面积为area-10000、以测定的全部倍半硅氧烷单体所占的面积为area-all时，含量是作为(area-10000/area-all)×100(含量(％))求得的值。
从保存稳定性的观点考虑，上述(A)成分的重均分子量为2000～4700，重均分子量优选为3000～4300。重均分子量是由使用聚苯乙烯作为标准品制作的校准线求出的值。
一般来说，已知：倍半硅氧烷单体可以通过在催化剂的存在下使烷氧基硅烷化合物进行水解反应和缩合反应而得到，根据水解反应和缩合反应的条件的不同，生成了笼状、梯状、笼状结构的硅氧烷键的一部分开裂的不完全笼状结构、和烷氧基硅烷化合物无规缩合而成的无规结构。本发明中，只要通过GPC法测定的重均分子量10000以上的成分的含量小于9质量％，优选小于8质量％，就既可以使用不论结构如何的单一结构的倍半硅氧烷单体，也可以使用多种结构的混合物。
在上述倍半硅氧烷单体的结构中，从成本的角度和所得固化物的机械强度的观点考虑，优选包含梯状结构、和/或无规结构的倍半硅氧烷单体，进而，它们的含量更优选为60～90质量％，最优选为70～80质量％。
<(B)下述式(1)表示的2官能聚合性单体>
本发明中的(B)成分为下述式(1)表示的具有聚碳酸酯基的2官能聚合性单体。
式中，B和B’分别为碳数2～15的直链或支链的亚烷基，
c按平均值计为1～20的数，
当存在多个B时，B可以为相同或不同的基团，
R5、R6分别为氢原子或甲基。
上述式(1)表示的2官能聚合性单体中，从表面硬度的观点考虑，B和B’分别优选为碳数3～9的直链或支链的亚烷基，更优选为碳数4～7的直链或支链的亚烷基。作为具体的亚烷基，例如可举出三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十二亚甲基、十五亚甲基、1-甲基三亚乙基、1-乙基三亚乙基、1-异丙基三亚乙基等。
进而，通常，具有上述这样的结构的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯以碳酸酯单元的重复数c不同的混合物的形式得到，这样的混合物中，c的平均值如上所述，在1～20的范围内，优选在2～8的范围内、更优选在2～5的范围内。进而，以c的平均值在这样的范围内为条件，使用碳酸酯单元的重复数的最大值为30以下、特别地为15以下、最优选为10以下的范围的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯，从上述的特性调整的观点考虑是适宜的。
如上所述，基团B根据碳酸酯单元的重复数有时存在多个，此时，B可以为相同或不同的基团。其中，从与其他单体的相溶性的观点考虑，作为B，优选混合存在不同的基团。B为不同的基团时，在全部的B基团内，优选含有碳数3～5的亚烷基10～90mol％和碳数6～9的亚烷基10～90mol％，在全部的B基团内，最优选含有碳数4～5的亚烷基10～90mol％和碳数6～7的亚烷基10～90mol％。通过使用具有这样的B的2官能聚合性单体，与其他聚合性单体的相溶性提高，因而优选。
<(A)、(B)成分的配比>
本发明的固化性组合物中的(A)成分、(B)成分的单体的配比可根据所使用的目的适宜确定，从固化性组合物的保存稳定性、所得固化物的表面硬度的观点考虑，当(A)成分、(B)成分的单体的合计为100质量份时，优选(A)成分在10～90质量份的范围、且(B)成分在10～90质量份的范围。更优选(A)成分在20～70质量份的范围、且(B)成分在30～80质量份的范围，最优选(A)成分在25～60质量份的范围、且(B)成分在40～75质量份的范围。
<(C)下述式(3)表示的2官能聚合性单体>
本发明的固化性组合物含有上述(A)成分和(B)成分，为了提高所使用的用途中的各种物性，也可以含有其他成分。特别是从获得固化性组合物的单体全体的相溶性的提高效果以及提高所得固化物的表面硬度的效果的方面考虑，优选含有下述式(3)表示的2官能聚合性单体(以下，有时称为“(C)成分”)。
式中，R1和R2分别为氢原子或甲基，
R3和R4分别为氢原子或甲基，
A为下述式所示的任一基团，
-C(CH3)2-和-C(CH3)(C6H5)-
a和b分别为1以上的整数，其中，
当R1和R2均为甲基时，a+b按平均值计为2以上且小于30，
当R1为甲基且R2为氢原子时，a+b按平均值计为2以上且小于25，且
当R1和R2均为氢原子时，a+b按平均值计为2以上且小于20。
特别是，在使本发明的固化性组合物含有后述的(D)光致变色化合物而制成光致变色固化性组合物时，通过含有上述(C)成分，光致变色化合物在固化性组合物中的溶解性大幅提高，因而是优选的。予以说明，(C)成分通常以分子量不同的分子的混合物的形式得到。因此，a和b以平均值显示。
作为(C)成分的2官能聚合性单体，具体可例示：双酚A二甲基丙烯酸酯、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、双酚A二丙烯酸酯、2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(a+b＝10)、2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(a+b＝17)、2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(a+b＝30)、2,2-双[4-丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(a+b＝10)、2,2-双[4-丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(a+b＝20)等。特别是，从机械强度、表面硬度、裂纹抑制等的观点考虑，可适宜使用2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(a+b＝10)。
<(A)成分、(B)成分、(C)成分的配比>
在本发明的固化性组合物中还含有(C)成分的单体时的(A)成分、(B)成分、和(C)成分的单体的配比可根据使用目的适宜确定，从固化性组合物的保存稳定性、所得固化物的表面硬度、外观的观点考虑，当(A)成分、(B)成分、和(C)成分的单体的合计为100质量份时，优选(A)成分为3～30质量份、(B)成分2～40质量份和(C)成分为30～95质量份的范围，更优选(A)成分为5～25质量份、(B)成分为5～35质量份和(C)成分为40～90质量份的范围，最优选(A)成分为10～20质量份、(B)成分为10～30质量份和(C)成分为50～80质量份的范围。
<其他聚合性单体>
本发明的固化性组合物中，作为上述(C)成分以外的聚合性单体，例如可举出多官能聚合性单体、(B)成分和(C)成分以外的2官能聚合性单体、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基聚合性单体、乙烯基单体等聚合性单体。
<多官能聚合性单体>
作为多官能聚合性单体，可例示下述式(4)表示的多官能聚合性单体。通过配合下述式(4)所示的多官能聚合性单体，可期待固化性组合物的进一步的相溶性提高效果、以及所得固化物的表面硬度的提高效果。
式中，R7为氢原子或甲基，
R8为氢原子或碳数1～2的烷基，
R9为碳数1～10的3～6价有机基团，
e按平均值计为0～3的数，且f为3～6的数。
作为上述式(4)中的R9，具体可举出碳数1～10的3～6价烃基、碳数1～10的含氧原子的3～6价有机基团、3～6价的含有氨酯键的有机基团。作为R8，优选甲基。
作为适宜的下述式(4)所示的多官能聚合性单体的具体例，可举出三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甘醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甘醇三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯等。这些多官能聚合性单体可以混合2种以上使用。
其中，特别适宜的是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯。
在使本发明的固化性组合物含有后述的(D)光致变色化合物而制成光致变色固化性组合物时，使该固化性组合物含有上述多官能聚合性单体由于大幅提高该固化物的光致变色特性而优选。
<(B)成分和(C)成分以外的2官能聚合性单体>
作为(B)成分和(C)成分以外的2官能聚合性单体，可优选例示下述式(5)所示的2官能聚合性单体等。通过配合下述式(5)所示的2官能聚合性单体，可期待固化性组合物的进一步的相溶性提高效果和降低固化性组合物的粘度的效果。
式中，R10、R11、R12、和R13各自独立地为氢原子或甲基。
上述式(5)所示的2官能聚合性单体通常以分子量不同的分子的混合物的形式得到。因此，g和h的值为平均值。为了得到上述效果，优选g为0～25，h为0～25，且g+h优选为1～25，g+h特别优选为3～15。
作为上述式(5)所示的2官能聚合性单体的例子，可举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(乙烯氧基的平均重复数(g+h)为9，平均分子量为536的2官能聚合性单体)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(乙烯氧基的平均重复数(g+h)为14，平均分子量为736的2官能聚合性单体)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(乙烯氧基的平均重复数(g+h)为23、平均分子量为1136的2官能聚合性单体)、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(丙烯氧基的平均重复数(g+h)为9、平均分子量为662的2官能聚合性单体)、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(乙烯氧基的平均重复数(g+h)为9、平均分子量为508的2官能聚合性单体)、聚乙二醇二丙烯酸酯(乙烯氧基的平均重复数(g+h)为14、平均分子量为708的2官能聚合性单体)、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯(丙烯氧基的平均重复数(g+h)为7、平均分子量为536的2官能聚合性单体)、聚丙二醇二丙烯酸酯(丙烯氧基的平均重复数(g+h)为12、平均分子量为808的2官能聚合性单体)等。
若例示特别适宜的2官能聚合性单体，可举出四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(乙烯氧基的平均重复数(g+h)为9、平均分子量为508的2官能聚合性单体)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(乙烯氧基的平均重复数(g+h)为9、平均分子量为536的2官能聚合性单体)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(乙烯氧基的平均重复数(g+h)为14、平均分子量为736的2官能聚合性单体)。
特别是，当在本发明的固化性组合物中含有后述的(D)光致变色化合物而制成光致变色固化性组合物时，在该固化物组合物中含有上述2官能聚合性单体由于大幅提高该固化物的显色浓度而优选。
<氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯>
通过在本发明的固化性组合物中含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可进一步提高该固化物的机械强度。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的具体例，可举出使“六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯、2,2,4-六亚甲基二异氰酸酯、亚异丙基双-4-环己基异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯或甲基环己烷二异氰酸酯”与“具有碳数2～4的环氧乙烷、环氧丙烷、六亚甲基氧化物的重复单位的聚亚烷基二醇、或聚己内酯二醇等聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇等多官能聚醇、或季戊四醇、乙二醇、丙二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等二醇类”反应，制成氨基甲酸酯预聚物，再与2-羟基(甲基)丙烯酸酯进一步反应而得到的反应混合物，或者使上述二异氰酸酯与2-羟基(甲基)丙烯酸酯直接反应而得到的反应混合物，即多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体。若例示特别适宜的例子，可举出U-108A(平均分子量约1600、UA4200(平均分子量约1300)、UA4400(平均分子量约1300)、UA160TM(平均分子量约1600)、U108(平均分子量约1600)、UA-122P(平均分子量约1100)、UA-5201(平均分子量约1000)、U-2THA(平均分子量约1300)、U-4HA(平均分子量约596)、U-6HA(平均分子量约1019)、U-6LPA(平均分子量约818)、U-15HA(平均分子量约2，300)、U-200PA、UA-511、U-412A、UA-4100、UA-2235PE、UA-6100、UA-6200、UA-4000、UA-512(以上，新中村化学工业株式会社制)、EB4858(平均分子量约454)(以上，Daicel-UCB公司制)、UX-3204、UX-4101、UX-6101、UX-7101、UX-8101、UX-0937、UXF-4002、DPHA-40H、UX-5000、UX-5003D、UX-5005(以上，日本化药株式会社制)等。
<环氧基聚合性单体等聚合性单体>
另外，通过在本发明的固化性组合物中含有下述式(6)所示的环氧基聚合性单体，可以提高所得固化物的耐久性。
式中，R14和R15分别为氢原子或甲基，
R16和R17分别为可被羟基取代的碳数1～4的亚烷基或下述式(7)所示的基团，
i和j按平均值计分别为0～20的数。
在此，作为R16和R17所示的亚烷基，例如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、三亚甲基、四亚甲基等。另外，上述式(6)所示的化合物有时以分子量不同的分子的混合物的形式得到。因此，i和j以平均值表示。
作为上述式(6)所示的化合物，例如可举出缩水甘油基甲基丙烯酸酯、缩水甘油氧基甲基甲基丙烯酸酯、2-缩水甘油氧基乙基甲基丙烯酸酯、3-缩水甘油氧基丙基甲基丙烯酸酯、4-缩水甘油氧基丁基甲基丙烯酸酯、平均分子量406的聚乙二醇缩水甘油基甲基丙烯酸酯、平均分子量538的聚乙二醇缩水甘油基甲基丙烯酸酯、平均分子量1022的聚乙二醇缩水甘油基甲基丙烯酸酯、平均分子量664的聚丙二醇缩水甘油基甲基丙烯酸酯、双酚A-单缩水甘油基醚-甲基丙烯酸酯、3-(缩水甘油基-2-氧基乙氧基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基丙烯酸酯、缩水甘油氧基甲基丙烯酸酯、2-缩水甘油氧基乙基丙烯酸酯、3-缩水甘油氧基丙基丙烯酸酯、4-缩水甘油氧基丁基丙烯酸酯、平均分子量406的聚乙二醇缩水甘油基丙烯酸酯、平均分子量538的聚乙二醇缩水甘油基丙烯酸酯、平均分子量1022的聚乙二醇缩水甘油基丙烯酸酯、3-(缩水甘油氧基-1-异丙氧基)-2-羟基丙基丙烯酸酯、3-(缩水甘油氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基丙基丙烯酸酯等。其中，优选缩水甘油基甲基丙烯酸酯、缩水甘油氧基甲基甲基丙烯酸酯、2-缩水甘油氧基乙基甲基丙烯酸酯、3-缩水甘油氧基丙基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯，其中，特别优选缩水甘油基甲基丙烯酸酯。
<乙烯基单体等聚合性单体>
另外，通过在本发明的固化性组合物中添加乙烯基单体等聚合性单体，可以提高所得固化物的成型性。作为乙烯基单体，可没有任何限制地使用公知的化合物，其中，适宜配合发挥聚合调节剂的作用的化合物。作为乙烯基单体的具体例，例如可举出α-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯二聚体等，特别优选组合α-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯二聚体。
<其他单体>
在本发明的固化性组合物中，作为其他单体可适宜使用的单体的具体例，可举出：甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、平均分子量293的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量468的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量1068的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、平均分子量218的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、平均分子量454的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、平均分子量1054的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基乙二醇丙烯酸酯、苯氧基二甘醇丙烯酸酯、平均分子量412的苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、2-羟基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、五丙二醇二丙烯酸酯、平均分子量466的2,2-双[4-丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷、平均分子量512的2,2-双[4-丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷、平均分子量452的2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷、平均分子量478的2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷、平均分子量540的2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三环庚烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三环庚烷二甲醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、聚酯低聚物六丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、平均分子量2,500～3,500的4官能聚酯低聚物(Daicel-UCB公司，EB80等：((甲基)丙烯酰基的个数4))、平均分子量6,000～8,000的4官能聚酯低聚物(Daicel-UCB公司，EB450等((甲基)丙烯酰基的个数4))、平均分子量45,000～55,000的6官能聚酯低聚物(Daicel-UCB公司，EB1830等((甲基)丙烯酰基的个数6))、平均分子量约10,000的4官能聚酯低聚物(第一工业制药社，GX8488B等((甲基)丙烯酰基的个数6))、双(2-甲基丙烯酰氧基乙硫基乙基)硫醚、双(甲基丙烯酰氧基乙基)硫醚、双(丙烯酰氧基乙基)硫醚、1,2-双(甲基丙烯酰氧基乙硫基)乙烷、1,2-双(丙烯酰氧基乙基)乙烷、双(2-甲基丙烯酰氧基乙硫基乙基)硫醚、双(2-丙烯酰氧基乙硫基乙基)硫醚、1,2-双(甲基丙烯酰氧基乙硫基乙硫基)乙烷、1,2-双(丙烯酰氧基乙硫基乙硫基)乙烷、1,2-双(甲基丙烯酰氧基异丙基硫代异丙基)硫醚、1,2-双(丙烯酰氧基异丙基硫代异丙基)硫醚、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化合物；甲基硫代丙烯酸酯、苄基硫代丙烯酸酯、苄基硫代甲基丙烯酸酯等硫代丙烯酸或硫代甲基丙烯酸的酯化合物、甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、或γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
<含有其他聚合性单体时的配比>
在本发明的固化性组合物中，含有上述其他聚合性单体时的配比可根据使用目的来适宜确定，从固化性组合物的保存稳定性、所得固化物的表面硬度、外观、以及由含有其他聚合性单体所产生的效果的发挥的观点考虑，当(A)成分、(B)成分、(C)成分和其他聚合性单体的合计为100质量份时，其他聚合性单体优选以30质量份～70质量份的范围配合。
<(D)光致变色化合物及其配合量>
本发明的上述固化性组合物是透明的、具有优异的机械强度和长期保存后的保存稳定性优异的固化性组合物，可用于塑料眼镜透镜等透明塑料的各种用途。
本发明的上述固化性组合物通过进一步含有(D)光致变色化合物而用于光致变色固化性组合物，不但能够提供具备优异的机械强度和光致变色特性的固化物，而且能够提供长期保存后的保存稳定性优异的光致变色固化性组合物，因此特别优选。
以下，说明光致变色化合物(以下，有时也简称为(D)成分)。光致变色是指当向某些化合物照射象太阳光或水银灯的光这样的包含紫外线的光时，颜色迅速改变，当停止照射光而置于暗处时，就恢复到原来的颜色的可逆作用的现象，具有这样的性质的化合物为光致变色化合物。
作为光致变色化合物，例如众所周知的有俘精酸酐化合物、色烯化合物和螺噁嗪化合物等光致变色化合物，在本发明中，可以没有任何限制地使用这些光致变色化合物。它们既可以单独使用，也可以并用2种以上。作为上述的俘精酸酐化合物、色烯化合物和螺噁嗪化合物，例如可举出特开平2-28154号公报、特开昭62-288830号公报、WO94/22850号小册子、WO96/14596号小册子等中所述的化合物。
另外，作为具有优异的光致变色性的化合物，可举出本发明人等新发现的化合物，例如公开在以下文献中的化合物：特开2001-114775号、特开2001-031670号、特开2001-011067号、特开2001-011066号、特开2000-347346号、特开2000-344762号、特开2000-344761号、特开2000-327676号、特开2000-327675号、特开2000-256347号、特开2000-229976号、特开2000-229975号、特开2000-229974号、特开2000-229973号、特开2000-229972号、特开2000-219687号、特开2000-219686号、特开2000-219685号、特开平11-322739号、特开平11-286484号、特开平11-279171号、特开平10-298176号、特开平09-218301号、特开平09-124645号、特开平08-295690号、特开平08-176139号、特开平08-157467号、美国专利5645767号公报、美国专利5658501号公报、美国专利5961892号公报、美国专利6296785号公报、日本国专利第4424981号公报、日本国专利第4424962号公报、WO2009/136668号小册子、WO2008/023828号小册子、日本国专利第4369754号公报、日本国专利第4301621号公报、日本国专利第4256985号公报、WO2007/086532号小册子、特开平2009-120536号、特开2009-67754号、特开2009-67680号、特开2009-57300号、日本国专利4195615号公报、日本国专利4158881号公报、日本国专利4157245号公报、日本国专利4157239号公报、日本国专利4157227号公报、日本国专利4118458号公报、特开2008-74832号、日本国专利3982770号公报、日本国专利3801386号公报、WO2005/028465号小册子、WO2003/042203号小册子、特开2005-289812号、特开2005-289870号、特开2005-112772号、日本国专利3522189号公报、WO2002/090342号小册子、日本国专利第3471073号公报、特开2003-277381号、WO2001/060811号小册子、WO2000/071544号、WO2005/028465号小册子、WO2011/16582号小册子、WO2011/034202号小册子、WO2012/121414号小册子、WO2013/042800号小册子等。
在这些光致变色化合物中，从显色浓度、初期着色、耐久性、退色速度等光致变色特性的观点考虑，更优选使用1种以上的具有茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃骨架的色烯化合物。进而，在这些色烯化合物中，其分子量为540以上的化合物由于显色浓度及退色速度特别优异而优选。作为其具体例，可举出以下化合物。
光致变色化合物在上述固化性组合物中的配合量只要以能够得到期望的光致变色特性的配合量使用即可。通常，相对于聚合性单体的合计100质量份，以0.1～10质量份的范围使用。特别是，在使用本发明的光致变色固化性组合物，通过后述的涂布法和二段聚合法等制造方法得到层叠法的塑料透镜(光致变色层叠体)时，从作为塑料透镜发挥充分的光致变色性能的观点考虑，光致变色化合物的配合量相对于上述聚合性单体的合计100质量份，优选为0.1～7质量份，更优选为1～5质量份。
<其他配合剂>
另外，在本发明的固化性组合物和光致变色固化性组合物中，可在不损害本发明效果的范围内配合各种配合剂。作为配合剂，可以根据需要混合例如，脱模剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、防着色剂、抗静电剂、荧光染料、染料、颜料、香料等各种稳定剂、添加剂、聚合调节剂。
其中，在含有(D)成分的光致变色化合物而成的光致变色组合物中，混合使用紫外线稳定剂时，由于可以进一步提高光致变色化合物的耐久性而优选。作为紫外线稳定剂，可适宜使用例如受阻胺光稳定剂、受阻酚抗氧化剂、硫类抗氧化剂。作为受阻胺光稳定剂，没有特殊限定，特别是从防止光致变色化合物的劣化的观点考虑，优选双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。另外，也可优选使用由旭电化工业(株)制造的以アデカスタブLA-52、LA-57、LA-62、LA-63、LA-67、LA-77、LA-82、LA-87等商品名市售的受阻胺系光稳定剂。
作为受阻酚抗氧化剂，没有特别限制，但从防止光致变色化合物的劣化的观点考虑，可举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、汽巴精化公司制的IRGANOX245：亚乙基双(氧基亚乙基)双[3,5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基]丙酸酯]、汽巴精化公司制的IRGANOX 1076：十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、汽巴精化公司制的IRGANOX1010：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、以及汽巴精化公司制的IRGANOX 1035、1075、1098、1135、1141、1222、1330、1425、1520、259、3114、3790、5057、565等。
该紫外线稳定剂的使用量相对于上述聚合性单体的合计100质量份，优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份的范围。
在本发明的固化性组合物中，优选配合自由基聚合引发剂。若例示代表性的自由基聚合引发剂，作为热聚合引发剂，例如可举出：过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰等过氧化二酰；过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化酯；二异丙基过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯等过碳酸酯；偶氮双异丁腈等偶氮化合物等。另外，作为光聚合引发剂，例如可举出：1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等苯乙酮系化合物；1,2-二苯基乙烷二酮、甲基苯基羟乙酸酯(グリコキシレート)等α-二羰基类化合物；2,6-二甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基膦酸甲酯、2,6-二氯苯甲酰二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰二苯基氧化膦等酰基氧化膦类化合物。这些聚合引发剂可以使用1种、或混合使用2种以上。另外，也可以并用热聚合引发剂和光聚合引发剂。在使用光聚合引发剂时，可并用叔胺等公知的聚合促进剂。
本发明中，使用上述自由基聚合引发剂时，该聚合引发剂相对于自由基聚合性成分(A)100质量份，优选为0.001～10质量份、更优选为0.01～5质量份的范围。
另外，作为聚合调节剂，也可以添加叔十二烷基硫醇等硫醇类。
本发明的固化性组合物可以通过利用公知的方法混合倍半硅氧烷单体(A)、2官能聚合性单体(B)、以及单体成分(C)、光致变色化合物(D)、以及可根据需要配合的其他聚合性单体、上述配合剂、自由基聚合引发剂等来制造。
<固化物，其制造方法>
作为使本发明的固化性组合物固化而得到固化物的聚合方法，可采用公知的自由基聚合方法。作为引发聚合的手段，例如可举出热、或紫外线(UV线)、α线、β线、γ线等的照射、或将两者并用。此时，优选在本发明的光致变色固化性组合物中配合上述的热聚合引发剂、光聚合引发剂等自由基聚合引发剂。另外，只要使用在固化性组合物中含有(D)成分的光致变色化合物而成的光致变色固化性组合物，即可得到光致变色固化物。
使本发明的固化性组合物热聚合时，在聚合条件中，特别是温度会影响所得固化物的性状。该温度条件由于受热聚合引发剂的种类和量以及单体种类的不同的影响，因而不能一概而限定，但优选进行所谓的锥型聚合，即，一般在较低温度下开始聚合，缓慢地使温度逐渐上升，聚合终止时在高温下使之固化。聚合时间也与温度同样地根据各种要素的不同而不同，因此优选预先根据这些条件确定最佳的时间。优选选择使得聚合能够在2～24小时内完成的条件。
在使本发明的固化性组合物光聚合时，在聚合条件中，特别是UV强度会影响所得固化物的性状。该照度条件由于受光聚合引发剂的种类和量以及单体种类的不同的影响，因而不能一概而限定，优选选择使得一般以0.5～5分钟的时间照射365nm的波长、50～500mW/cm2的UV光的条件。
另外，也可以并用热聚合引发剂和光聚合引发剂。在使用光聚合引发剂的情况下，可以并用叔胺等公知的聚合促进剂。在采用二段聚合法的情况下，优选在固化性组合物中配合热聚合引发剂。在采用涂布法的情况下，优选在固化性组合物中配合光聚合引发剂。
<光致变色固化物、其制造方法>
本发明的光致变色固化性组合物可适宜地用于作为得到光致变色固化物和光致变色层叠体的方法的上述方法，即，混入法、涂布法或贴合法等任一种制造方法。以下，详细说明得到光致变色层叠体的方法。首先，说明所使用的塑料透镜基材。
<塑料透镜基材>
作为由本发明的光致变色组合物制成的光致变色涂层层叠而成的塑料透镜基材，没有特殊限制，可以使用公知的基材。
作为塑料透镜基材，具体可举出(甲基)丙烯酸类树脂、聚碳酸酯类树脂、烯丙基类树脂、硫代氨基甲酸酯类树脂、氨基甲酸酯类树脂、和硫代环氧基类树脂等。本发明中，可以使用它们中的任一种塑料透镜基材。另外，也可以使用在这些塑料透镜基材上层叠硬涂层等的塑料透镜基材。
本发明中使用的塑料透镜基材的形状没有特别限制，可以采用公知形状的基材。塑料透镜基材根据使用的人的视力、塑料透镜基材成型时的玻璃模塑形状以及生产率等而具有各种各样的形状。例如，作为近视用透镜的中心薄、边缘厚的凹透镜，作为远视用透镜的中心厚、边缘薄的凸透镜。进而，依赖于将塑料透镜基材成型时的模塑等，有时塑料透镜基材的边缘部分具有朝着外周方向向下方(层叠光致变色涂层一侧的相反侧)倾斜的形状(以下，有时将边缘部的该形状简称为“斜角形状”)。作为具有斜角形状的优点，例如可举出能够减少涂布法中边缘部的液体蓄积的优点。
<在具有底涂层的塑料透镜中的应用>
在本发明的实施方式中，在塑料透镜基材与光致变色涂层之间也可以设置底涂层。作为底涂层，可以使用公知的聚氨酯树脂。其中，从密合性的观点考虑，优选由日本国专利第4405833号公报中记载的那样的湿气固化型聚氨酯树脂/其前体、或日本国专利第5016266号公报、日本国专利5084727号公报中记载的那样的水分散型聚氨酯胶乳构成的底涂层。
对于水分散型聚氨酯树脂胶乳来说，最终在水中分散聚氨酯树脂，但根据需要，也可以与水和/或流平剂、以及有机溶剂等配合，制成底涂料组合物后，在塑料透镜基材上涂布、干燥，形成底涂层。此时，底涂层的厚度优选为1～10μm。
本发明的光致变色组合物在应用于具有上述底涂层的塑料透镜基材时，发挥效果。其中，透镜基材为度数高的塑料透镜、具有斜角形状的塑料透镜时，特别发挥效果。予以说明，当然，光致变色涂层的形成是在底涂层上进行的。
在以上这样的塑料透镜基材、通常形状的塑料透镜、高度数塑料透镜、具有斜角形状的塑料透镜、和这些透镜表面上的由聚氨酯树脂形成的底涂层上，层叠由光致变色组合物形成的光致变色涂层(制造光致变色层叠体)。接着，具体说明在这些透镜基材上形成光致变色涂层的方法。作为具体的层叠体的制造方法，可举出涂布法和二段聚合法。
<涂布法>
在通过涂布法制造光致变色层叠体的情况下，在塑料透镜基材上通过旋涂法等涂布混合有光聚合引发剂的本发明的光致变色固化性组合物，设置在氮等非活性气体中，进行UV照射，由此可利用涂布法得到光致变色层叠体。接着，为了提高光致变色涂层与塑料透镜基材的密合性，优选在80～120℃的温度范围内加热处理0.5～5小时左右。这样，可以得到塑料透镜基材/根据需要形成的、底涂层/光致变色涂层依次层叠而成的光致变色层叠体。由涂布法形成的光致变色涂层的厚度没有特别限制，优选为10～70μm。
<二段聚合法>
在通过二段聚合法制造光致变色层叠体的情况下，例如，在由弹性体垫圈、垫片或胶带保持的玻璃模塑与塑料透镜基材形成的间隙，注入配合有热聚合引发剂的本发明的光致变色固化性组合物，在空气炉中聚合固化，然后，从玻璃模塑中取出层叠体的铸塑聚合法。在使用光聚合引发剂的情况下，可以在每次玻璃模塑时进行UV照射，然后从玻璃模塑中取出固化物。聚合固化时的温度没有特别限制，在热聚合时，优选在20～120℃的范围内改变温度。另外，在光聚合时，优选在光聚合后在80～120℃的温度范围内加热处理0.5～5小时左右。由此，可以得到塑料透镜基材/根据需要形成的底涂层/光致变色涂层依次层叠而成的光致变色层叠体。由二段聚合法形成的光致变色涂层的厚度没有特别限制，优选为100～1000μm。
本发明的光致变色组合物可以通过上述这样的方法配置在塑料透镜基材上，可通过固化形成光致变色层叠体。本发明的光致变色组合物在形成这样的层叠体时，由于抑制裂纹产生，提高了光致变色涂层自身的强度。
<光致变色层叠体的特性、以及后加工>
通过上述方法聚合本发明光致变色组合物而得到的光致变色层叠体的表面硬度优异，可以抑制光致变色涂层上产生的裂纹等外观不良，而且可制成光致变色特性也优异的光致变色塑料透镜。
进而，由上述方法得到的光致变色层叠体可以根据其用途实施以下这样的处理。即，也可以实施使用分散染料等染料的染色，利用硅烷偶联剂、以硅、锆、锑、铝、锡、钨等的溶胶为主成分的硬涂剂、或SiO2、TiO2、ZrO2等金属氧化物的薄膜的蒸镀或有机高分子的薄膜的涂布而进行的防反射处理、抗静电处理等的加工和2次处理。
实施例
接着，使用实施例和比较例，详细说明本发明，但本发明不限于本实施例。予以说明，倍半硅氧烷单体的通过凝胶渗透色谱法(GPC法)测定的分子量、以及梯状结构、无规结构的含量的测定通过以下所示的方法进行。
即，作为液相色谱装置，使用Waters2695独立模块(日本沃特世公司制)，作为色谱柱，使用Shodex GPCKF802.5(排除极限分子量：20000，昭和电工株式会社制)，作为检测器，使用RI检测器Waters2414(日本沃特世公司制)。另外，作为展开液，使用四氢呋喃，在流速为lml/min、注入量为20μl、柱温为40℃、注入液中的倍半硅氧烷单体的浓度为0.5wt％的条件下测定。使用聚苯乙烯(分子量：11600、5050、2400、1680)作为标准样品制作校准线，通过比较换算求出重均分子量。
进而，根据上述条件测定的倍半硅氧烷单体的测定结果，以分子量10000以上的倍半硅氧烷分子所占的面积为area-10000、以测定的全部倍半硅氧烷单体所占的面积为area-all时，含量通过以下公式求出：(area-10000/area-all)×100(含量(％))。
另外，根据上述条件测定的倍半硅氧烷单体的测定结果，以分子量2200以下的倍半硅氧烷所占的面积为笼状结构的面积(area-笼状)、以分子量大于2200的倍半硅氧烷所占的面积为梯状、无规状结构的面积(area-梯状、无规状)、以测定的全部倍半硅氧烷单体所占的面积为area-all时，笼状结构的含量通过以下公式求出：(area-笼状/area-all)×100(含量(％))，梯状、无规状结构的含量通过以下公式求出：(area-梯状、无规状/area-all)×100(含量(％))。
<(A)分子内具有自由基聚合性基团、且通过凝胶渗透色谱法(GPC法)测定的分子量10000以上的成分的含量小于9质量％的倍半硅氧烷单体的合成>
向3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯248g(1.0mol)中加入乙醇300ml和水54g(3.0mol)，添加作为催化剂的氢氧化钠0.20g(0.005mol)，在35℃下反应5小时。确认原料消失后，用稀盐酸中和，添加甲苯174ml、庚烷174ml和水174g，除去水层。然后，水洗有机层直至水层呈中性，通过浓缩溶剂，得到倍半硅氧烷单体(PMS1)。予以说明，原料的消失通过1H-NMR确认。
将得到的倍半硅氧烷单体(PMS1)通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析，结果，重均分子量10,000以上的成分的含量为7.1质量％，重均分子量为4700。另外，通过GPC计算笼状结构、梯状结构和无规结构的混合比率，结果，笼状结构的比例为22％、梯状结构和无规结构的合计比例为78％。
<PMS2～7的合成>
使用表1所示的反应条件，除此以外，通过与上述PMS1的合成同样的方法，合成PMS2～7。反应条件和得到的PMS2～7的分析结果示于表1。
[表1]
<固化性组合物的制备>
以下的实施例中使用的化合物的简写和名称如下所述。
(B)上述式(1)表示的2官能聚合性单体
■M-1；使用数均分子量500的聚碳酸酯二醇的二丙烯酸酯
■M-2；使用数均分子量800的聚碳酸酯二醇的二丙烯酸酯
<M-1的合成方法>
向由六亚甲基二醇(50mol％)和五亚甲基二醇(50mol％)的光气化得到的聚碳酸酯二醇(数均分子量500)300g(0.6mol)中加入丙烯酸108g(2.5mol)、苯300g、对甲苯磺酸11g(0.06mol)、对甲氧基苯酚0.3g(700ppm(相对于聚碳酸酯二醇))，在回流下反应。使由反应生成的水与溶剂共沸，通过仅针对水的分离器将水排除到体系外，使溶剂返回到反应容器中。反应的转化率通过从反应体系中排除的水分量确认，确认从反应体系中排除的水分量21.6g，停止反应。然后，溶解在600g苯中，用5％碳酸氢钠中和，然后用20％食盐水300g洗涤5次。从残余的有机相中蒸馏除去苯，得到作为透明液体的M-1210g。
<M-2的合成方法>
向由六亚甲基二醇(50mol％)和五亚甲基二醇(50mol％)的光气化得到的聚碳酸酯二醇(数均分子量800)480g(0.6mol)中加入丙烯酸108g(2.5mol)、苯480g、对甲苯磺酸11g(0.06mol)、对甲氧基苯酚0.34g(700ppm(相对于聚碳酸酯二醇))，在回流下反应。使由反应生成的水与溶剂共沸，通过仅针对水的分离器将水排除到体系外，使溶剂返回到反应容器中。反应的转化率通过从反应体系中排除的水分量确认，确认从反应体系中排除的水分量21.6g，停止反应。然后，溶解在600g苯中，用5％碳酸氢钠中和，然后用20％食盐水300g洗涤5次。从残余的有机相中蒸馏除去苯，得到作为透明液体的M-2320g。
(C)上述式(3)表示的2官能聚合性单体
■BPE500：2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷(乙二醇链的平均链长为10，平均分子量804)。
■BPE2：2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(g+h＝20，平均分子量1244)。
其他聚合性单体
■TMPT：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
■D-TMP：双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯。
■14G：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长为14，平均分子量为736)。
■A400：聚乙二醇二丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长为9，平均分子量为508)。
■9G：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长为9，平均分子量为536)。
■GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯。
■MA1：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
■MA2：甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯。
■MS：α-甲基苯乙烯。
■MSD：α-甲基苯乙烯二聚体。
(D)光致变色化合物
其他配合剂(添加剂)
稳定剂
■HALS：双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(分子量508)。
■HP：亚乙基双(氧基亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯](汽巴精化公司制，Irganox245)。
热聚合引发剂
■ND：叔丁基过氧新癸酸酯(商品名：Perbutyl ND，日本油脂(株)制)。
光聚合引发剂
■PI：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(商品名：Irgacure819，BASF公司制)。
固化性组合物(Z1)的制备
作为聚合性单体，加入(A)成分：PMS1 10质量份、(B)成分：M-1 15质量份、(C)成分：2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷(乙二醇链的平均链长为10，平均分子量804)30质量份，作为聚合引发剂，加入PI 0.3质量份，作为流平剂，加入东丽道康宁株式会社制L7001 0.1质量份，在70℃下搅拌混合15分钟，得到用于涂布法的组合物(Z1)。各配合量示于表2。
固化性组合物(Z2)～(Z24)的制备
使用表2所示的材料，除此以外，采用与上述固化性组合物(Z1)同样的方法，制备组合物(Z2)～(Z24)。组成示于表2。予以说明，Z3～Z13、Z15～Z24为光致变色固化性组合物。
<通过涂布法的层叠体的制造>
实施例1
作为塑料透镜基材，准备中心厚2mm、斜角45°、折射率1.50、具有斜角形状的烯丙基系塑料透镜。予以说明，该烯丙基系塑料透镜事先使用10％氢氧化钠水溶液，在50℃下进行5分钟的碱性蚀刻，然后用蒸馏水充分实施洗涤。
使用旋涂机(1H-DX2，MIKASA制)，在上述塑料透镜的表面，将湿气固化型底漆(制品名：TR-SC-P，(株)德山制)以旋转数70rpm涂布15秒、接着以旋转数1000rpm涂布10秒。然后，将上述固化性组合物(Z1)约2g使用MIKASA制旋涂机1H-DX2,旋转涂布在具有上述底涂层的光学基材的表面。接着，在通过上述光致变色组合物的涂膜涂布表面的光学基材上，在氮气气氛中，使用搭载有将光学基材表面的405nm处的输出调整至200mW/cm2的Fusion UV系统公司制的D阀门的F3000SQ，光照射90秒，使涂膜固化。然后，再在100℃的恒温器中进行1小时的加热处理，由此得到层叠体。对于涂层的膜厚来说，通过调整旋转涂布的条件，使得固化后得到的涂层的膜厚为40±1μm的厚度。
对由上述方法得到的层叠体，实施下述1)～7)所示的评价。其结果，该层叠体的维氏(HL)硬度为8.3、密合性为100、煮沸密合性为100、外观评价中的裂纹发生张数为0张，拉伸强度为15.0kgf、收缩率为7.0％。进而，实施固化性组合物(Z1)的保存稳定性试验，直至6周为止进行评价，没有产生白浊。
〔样品评价方法〕
1)维氏(HL)硬度
维氏硬度使用微型维氏硬度计PMT-X7A(株式会社マツザワ制)实施。硬度计的压头使用四角锥型钻石压头，在载荷10gf、压头的保持时间30秒的条件下实施评价。测定结果用由在实施总计4次测定后除去测定误差大的第1次的值的总计3次的平均值表示。
2)密合性
密合性基于JISD-0202通过划格胶带试验进行测定。即，使用割刀，在所得层叠体的表面以约1mm的间隔割入裂缝，形成100个方格。在其上强力粘贴玻璃纸胶带(Nichiban公司制：Cellotape(注册商标))，接着，从表面沿90°方向一气拉伸剥离后，评价残留有光致变色层的方格。
3)煮沸密合性
在沸腾的蒸馏水中浸渍作为试验片的层叠体后，每1小时取出层叠体，擦拭掉水滴，在室温下放置1小时后，与2)同样操作，评价密合性。煮沸时间至合计5小时来实施试验，与2)同样地测定残留有光致变色层的方格。评价结果以保持密合性(95/100以上)的试验时间来表示。
4)外观评价
制作10张层叠体，以涂层产生裂纹的层叠体的张数来评价。
5)保存稳定性(促进试验)
将上述组合物取样20g于用带螺旋的帽盖住的褐色玻璃管内，在温热至40℃的恒温器内保管。直至保存期间8周为止，每1周实施目测评价，确认是否产生白浊(相分离)。对于评价结果，记录没有产生白浊的最长期间(周)。该促进试验“40℃×8周”相当于通常的组合物的保管条件“5～10℃×约1年”。
6)拉伸强度
向由2张玻璃板和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制的垫片构成的铸模中注入上述组合物，使用搭载有将光学基材表面的405nm处的输出调整为200mW/cm2的Fusion UV系统公司制的D阀门的F3000SQ，光照射90秒。光照射结束后，将固化物从铸模的玻璃模具中取出，得到厚度2mm的固化物。从得到的固化物中切出20mm×40mm的试验片，以距短边的端部5mm和距长边的端部10mm的部分为中心，通过钻头加工穿2个直径2mmφ的孔，向得到的2个穿孔分别贯通直径为1.6mmφ的不锈钢制棒，将这2根棒子在贯通试验片的状态下分别固定在拉伸试验机的上下夹盘上，测定以5mm/分钟的速度进行拉伸试验时的拉伸强度。
7)收缩率
通过密度浮标测定上述组合物的比重，将该比重的值设为比重1,另外，将由与6)同样的方法得到的固化物的比重通过测定器(ED120-T，ミラージュ贸易株式会社制)测定的值设为比重2,此时，通过下述公式计算收缩率：比重2/比重1×100＝收缩率(％)。
实施例3
制作使用含有光致变色化合物的固化性组合物(Z3)、与实施例1同样操作而得到的光致变色层叠体，除了上述1)～7)的评价以外，实施8)所示的光致变色特性评价。其结果，该光致变色层叠体的维氏(HL)硬度为7.5、密合性为100、煮沸密合性为100、外观评价中的裂纹发生张数为0张、作为光致变色特性的最大吸収波长为581nm、显色浓度为1.0、退色速度为45秒、拉伸强度为13.0kgf、收缩率为8.5％。进而，实施固化性组合物(Z3)的保存稳定性试验，直至8周为止进行评价，没有产生白浊。
〔样品评价方法〕
8)光致变色特性
使含有光致变色化合物而成的组合物固化，将得到的光致变色层叠体(光致变色涂层的厚度为40±1μm)作为样品，使用日本滨松光子学株式会社制的氙灯L-2480(300W)SHL-100，经由Aero Mass过滤器(康宁公司制)，在20℃±1℃、聚合体表面的光束强度365nm＝2.4mW/cm2、245nm＝24μW/cm2的条件下，向其照射120秒而使之显色，测定上述层叠体的光致变色特性。各光致变色特性按以下方法评价。
■最大吸收波长(λmax)：为通过(株)大塚电子工业制的分光光度计(瞬间多通道测光系统，MCPD1000)求得的显色后的最大吸收波长。该最大吸收波长与显色时的色调相关。
■显色浓度{ε(120)-ε(0)}：为上述最大吸收波长中的120秒光照射后的吸光度{ε(120)}与光照射前的吸光度ε(0)之差。可以说，该值越高，光致变色性越优异。另外，通过目测评价屋外显色时的显色色调。
■退色速度[t1/2(秒)]：光照射120秒后，在停止照射光时，样品的上述最大波长处的吸光度降低至{ε(120)-ε(0)}的1/2为止所需的时间。可以说，该时间越短，光致变色性越优异。
实施例2、4-13、比较例1-4
使用表3所示的固化性组合物，除此以外，采用与实施例1、3同样的方法制作层叠体，进行评价。评价结果示于表3。
[表3]
由以上的实施例1-13可知，将本发明的固化性组合物以及光致变色组合物聚合而得到的层叠体的外观、密合性、表面硬度和光致变色特性均优异。进而，固化性组合物和光致变色组合物的保存稳定性也良好。但是，在比较例1～4中，在层叠体和光致变色层叠体的外观、密合性、表面硬度、光致变色特性、或者固化性组合物和光致变色组合物的保存稳定性中，至少1种物性是不充分的，不能同时满足所有的物性。
<通过二段聚合法的层叠体的制造>
实施例14
在使用由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制的垫圈、用玻璃板和中心厚度2mm、斜角45°、折射率1.50、具有斜角形状的烯丙基系塑料透镜夹持的铸模中注入光致变色固化性组合物(Z18)，进行铸塑聚合。予以说明，将该塑料透镜事先使用10％氢氧化钠水溶液，在50℃下进行5分钟的碱性蚀刻，然后用蒸馏水充分实施洗涤。
聚合使用空气炉，在30℃～90℃的范围，用18小时缓慢地逐渐升温，在90℃下保持2小时，聚合结束后拿开玻璃板，得到0.3mm厚的光致变色组合物的光致变色层和2mm厚的塑料透镜基材紧密贴合而成的光致变色层叠体。对得到的光致变色层叠体，与实施例3同样操作，实施维氏硬度、光致变色特性、密合性、外观、光致变色固化性组合物的保存稳定性试验、拉伸强度、和收缩率的评价。其结果示于表4。
实施例15-17、比较例5-7
使用表4所示的光致变色组合物，除此以外，采用与实施例14同样的方法，制作光致变色层叠体，进行评价。评价结果示于表4。
[表4]
由以上的实施例14-17可知，使用本发明的光致变色固化性组合物、通过二段聚合法得到的光致变色层叠体的外观、密合性、表面硬度、和光致变色特性均优异。进而，光致变色组合物的保存稳定性也良好。但是，在比较例5～7中，在光致变色层叠体的光致变色特性、外观、密合性、表面硬度、或光致变色组合物的保存稳定性中，至少1种物性是不充分的，不能同时满足全部的物性。
发明效果
根据本发明，通过作为高分子量成分少的倍半硅氧烷单体和2官能聚合性单体，使用具有聚碳酸酯基的特定的(甲基)丙烯酸酯单体，能够提供具有优异的机械强度和长期保存后的保存稳定性优异的固化性组合物。因此，可用于塑料眼镜透镜等透明塑料的各种用途。
上述本发明的固化性组合物通过进一步含有光致变色化合物而用于光致变色固化性组合物，能够提供不仅维持优异的机械强度和光致变色特性、而且长期保存后的保存稳定性也优异的光致变色固化性组合物，因此是特别适宜的。

Claims (9)

1.固化性组合物，含有：
(A)分子内具有自由基聚合性基团且通过凝胶渗透色谱法(GPC法)测定的重均分子量在2000～4700的范围、而且重均分子量为10000以上的成分的含量小于9质量％的倍半硅氧烷单体，
(B)下述式(1)表示的2官能聚合性单体，
式中，B和B’分别为碳数2～15的直链或支链的亚烷基，
c按平均值计为1～20的数，
当存在多个B时，B可以为相同或不同的基团，
R5、R6分别为氢原子或甲基。
2.权利要求1所述的固化性组合物，其中，上述倍半硅氧烷单体中的梯状结构和/或无规结构的成分的含量为60～90质量％。
3.权利要求1所述的固化性组合物，其中，当倍半硅氧烷单体(A)和2官能聚合性单体(B)的合计为100质量份时，倍半硅氧烷单体(A)在10～90质量份的范围，而且2官能聚合性单体(B)在10～90质量份的范围。
4.权利要求1所述的固化性组合物，还含有(C)下述式(3)表示的2官能聚合性单体，
式中，R1和R2分别为氢原子或甲基，
R3和R4分别为氢原子或甲基，
A为下述式所示的任一基团，
-O-，-S-、-S(O2)-，-C(O)-，-CH2-，-C(CH3)2-和-C(CH3)(C6H5)-
a和b分别为1以上的整数，其中，
当R1和R2均为甲基时，a+b按平均值计为2以上且小于30，
当R1为甲基、R2为氢原子时，a+b按平均值计为2以上且小于25，且
当R1和R2均为氢原子时，a+b按平均值计为2以上且小于20。
5.权利要求4所述的固化性组合物，其中，当倍半硅氧烷单体(A)、2官能聚合性单体(B)和2官能聚合性单体(C)的合计为100质量份时，倍半硅氧烷单体(A)在3～30质量份的范围，2官能聚合性单体(B)在2～40质量份的范围，而且2官能聚合性单体(C)在30～95质量份的范围。
6.光致变色固化性组合物，其是使权利要求1～5任一项所述的组合物还含有(D)光致变色化合物而得到的。
7.权利要求6所述的光致变色固化性组合物，其中，(D)光致变色化合物的含量相对于全部单体(A)、(B)和(C)的合计100质量份，为0.1～10质量份的范围。
8.光致变色固化物，其是将权利要求6所述的光致变色固化性组合物固化而得到的。
9.光致变色层叠体，其在透镜基材上具有也作为权利要求6所述的光致变色固化性组合物的固化物的光致变色涂层。
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