KR20170033811A - 경화성 조성물, 및 포토크로믹 조성물 - Google Patents

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야스토모 시미즈
가츠히로 모리
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가부시끼가이샤 도꾸야마
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Abstract

본 발명은, 경화성 조성물 자체의 보존안정성이 우수하며, 내상성이 우수한 경화체를 형성하는 것이 가능한 경화성 조성물을 제공한다. 본 발명은, 분자 내에 라디칼 중합성기를 가지며, 또한 겔 침투 크로마토그래피법(GPC법)에 있어서의 분자량 10000 이상의 성분의 함유량이 9질량% 미만인 실세스퀴옥산 모노머와, 하기 식 (1)로 표시되는 2관능 중합성 모노머(식 중, B, 및 B'는, 각각, 탄소수 2∼15의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기이고, c는 평균값으로 1∼20의 수이고, B가 복수 존재하는 경우에는, B는, 동일한 기여도 되며, 서로 다른 기여도 되고, R5, R6은, 수소 원자, 또는 메틸기임)를 포함해서 이루어지는 조성물이다.

Description

경화성 조성물, 및 포토크로믹 조성물{CURABLE COMPOSITION AND PHOTOCHROMIC COMPOSITION}
본 발명은, 실세스퀴옥산을 함유하는 경화성 조성물, 이 조성물이 포토크로믹 화합물을 더 함유하는 포토크로믹 조성물, 코팅제 및 포토크로믹 코팅층을 갖는 포토크로믹 적층체에 관한 것이다.
무기 유리는, 높은 투명성과 내열성, 치수안정성을 갖고 있고, 예전부터 폭넓은 산업 분야에서 이용되어 왔다. 이와 같은 우수한 특징을 가진 무기 유리이지만, 비중이 높은 것, 충격에 약해 깨지기 쉬운 것을 결점으로서 들 수 있다. 그 때문에, 특히 최근에 들어서 모든 산업 분야에서 경량화나 안전성의 면으로부터, 투명한 플라스틱이 주목되고 있다.
상기 투명한 플라스틱의 용도의 하나로서, 안경 렌즈의 분야가 있으며, (메타)아크릴레이트 수지나 폴리카보네이트 수지 등을 사용한 안경 렌즈가 알려져 있다.
상기 안경 렌즈의 종류의 하나로 포토크로믹 안경 렌즈가 있다. 포토크로믹 안경 렌즈란, 태양광과 같은 자외선을 포함하는 광이 조사되는 옥외에서는 렌즈가 신속하게 착색해서 선글라스로서 기능하고, 그와 같은 광의 조사가 없는 옥내에 있어서는 퇴색해서 투명한 통상의 안경으로서 기능하는 것이고, 최근 그 수요는 증대하고 있다.
상기 포토크로믹 안경 렌즈의 제조 방법으로서는, 모노머에 크로멘 화합물 등의 포토크로믹 화합물을 용해시킨 후, 모노머를 중합시킴에 의해 직접 포토크로믹 렌즈를 얻는 방법(이하, 연입법(練入法)이라 한다), 포토크로믹 특성을 갖지 않는 플라스틱의 표면에 포토크로믹 특성을 갖는 코팅층(이하, 포토크로믹 코팅층이라고도 한다)을 마련하는 방법(이하, 코팅법이라 한다), 포토크로믹 특성을 갖는 모노머를 플라스틱 렌즈와 유리 몰드 간의 극간에 유입(流入)해서 중합 경화시키는 방법(이하, 맞붙임법)이 알려져 있다. 이들 연입법(국제공개 제01/005854호 팸플릿 및 국제공개 제09/075388호 팸플릿), 코팅법(국제공개 제11/125956호 팸플릿, 국제공개 제03/011967호 팸플릿) 및 맞붙임법(국제공개 제01/005854호 팸플릿)의 기술에 대해서는 이들 특허문헌에 각종 제안되어 있다.
이들 포토크로믹 화합물 및 그들을 포함하는 포토크로믹 특성을 갖는 플라스틱 광학 물품에 대해서는, 포토크로믹 작용의 관점에서 (가) 자외선을 조사하기 전의 가시광 영역에서의 착색도(이하, 초기 착색이라 한다)가 낮은 것, (나) 자외선을 조사했을 때의 착색도(이하, 발색 농도라 한다)가 높은 것, (다) 자외선의 조사를 멈추고 나서 원래 상태로 되돌아가기까지의 속도(이하, 퇴색 속도라 한다)가 빠른 것, (가) (나), (다)의 가역작용의 반복내구성이 좋은 것, (라) 보존안정성이 높은 것, (마) 광학 물품으로서 성형하기 쉬운 것, (바) 광학 물품으로서 기계적 강도가 강한 것과 같은 특성이 요구되고 있다.
이와 같은 기술을 배경으로 해서, 광에 의한 분해를 받기 어려우며, 태양광 또는 태양광에 유사한 광을 연속적으로 조사해도, 그 발색 성능의 저하가 비교적 적은 크로멘 화합물을 사용한 포토크로믹 플라스틱 렌즈(광학 재료)가 제안되어 있다. 그 중에서도, 연입법, 및 코팅법에 있어서, 다양한 중합성 모노머와 포토크로믹 화합물(특히, 크로멘 화합물)을 조합한 포토크로믹 경화성 조성물의 개발이 진행되고 있다.
국제공개 제01/005854호 팸플릿, 및 국제공개 제09/075388호 팸플릿에는, 특정의 (메타)아크릴기(메타크릴기 또는 아크릴기의 총칭)를 갖는 (메타)아크릴 중합성 단량체, 및 크로멘 화합물을 조합한 포토크로믹 경화성 조성물이 나타나 있다. 연입법은, 유리 몰드를 이용해서 저렴하게 대량으로 생산할 수 있다는 특징을 갖고 있으므로, 현재 포토크로믹 플라스틱 렌즈의 주된 생산 방법으로 되어 있다.
그러나, 연입법에서는 렌즈 기재(基材)의 강도를 발휘시키기 위하여, 기계적 강도가 우수한 매트릭스가 요구되고 있어, 다소 포토크로믹 특성을 희생할 수밖에 없다는 문제를 갖고 있었다.
또한, 국제공개 제11/125956호 팸플릿, 국제공개 제03/011967호 팸플릿에는, 플라스틱 렌즈 상에 포토크로믹 경화성 조성물을 스핀 코팅법 등에 의해 도포하고, 광경화시키는 방법(이하, 코팅법이라고도 한다)이나, 엘라스토머 개스킷, 점착 테이프, 또는 스페이서로 유지되어 있는 플라스틱 렌즈와 유리 몰드의 극간에 포토크로믹 경화성 조성물을 유입하고, 중합 경화시키는 방법(이하, 2단 중합법이라고도 한다)이 나타나 있다. 이들 포토크로믹 경화성 조성물을 사용하면, 포토크로믹 특성이 양호한 적층체를 제조할 수 있다.
그러나, 최근, 포토크로믹 플라스틱 렌즈에 대한 성능 향상 요구가 보다 높아지고 있어, 종래보다도 고성능인 렌즈를 제조할 수 있는 포토크로믹 경화성 조성물이 요구되고 있었다.
상기 코팅법으로 형성되는 포토크로믹 코팅층에, 포토크로믹 안경으로서의 양호한 특성인 높은 발색 농도나 빠른 퇴색 속도를 실현시키기 위해서는, 포토크로믹 코팅층을 유연하게 할 필요가 있다. 그 결과, 포토크로믹 코팅층의 기계 강도가 저하하고, 렌즈를 가공하는 공정, 예를 들면 원하는 도수를 얻기 위해서 렌즈 이면을 연마하는 공정이나 프레임의 형태에 맞춰서 렌즈 외연부(外緣部)의 테 두르기를 행하는 공정 등에 있어서, 포토크로믹 코팅층에 흠집이 나기 쉽다는 과제가 있다.
상기한 과제에 대해서, 본 출원인은, 단단한 구조체를 형성하는 실세스퀴옥산 화합물을 포토크로믹 경화성 조성물에 함유시킴으로써, 기계 강도와 포토크로믹 특성을 양립시킨 포토크로믹 경화성 조성물을 앞서 제안하고 있다(국제공개 제13/008825호 팸플릿 참조).
그러나, 본 발명자들의 그 후의 검토 결과, 상기 실세스퀴옥산 화합물이 함유된 포토크로믹 경화성 조성물을 어느 일정 기간 보존해두면, 당해 조성물의 상분리나 백탁이 발생하는 경우가 있는 것이 판명되고, 이와 같은 포토크로믹 경화성 조성물을 사용해서 형성된 포토크로믹 코팅층에는, 표면에 크랙 등의 외관 불량이 발생하기 쉽고, 또한 충분한 표면 경도를 얻을 수 없는 것도 판명되고, 상기 실세스퀴옥산 화합물이 함유된, 포토크로믹 경화성 조성물의, 장기 보존 후의 보존안정성의 점에서 개선의 여지가 있는 것이 판명되었다.
본 발명의 목적은, 보존안정성이 우수하며, 내상성이 우수한 경화체를 형성하는 것이 가능한 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭했다. 우선 최초로 상기 경화성 조성물의 장기 보존 후의 상분리나 백탁의 요인에 대하여 검토한 바, 특정의 2관능 중합성 모노머와 실세스퀴옥산 화합물과의 조합에 있어서 현저하게 발생하기 쉬운 것, 또한 실세스퀴옥산 화합물 중에 함유되는 고분자량 성분이 많은 경우에 상분리나 백탁이 현저하게 발생하기 쉬운 것이 판명되었다.
이상의 지견을 바탕으로, 상기 과제를 해결하기 위하여, 2관능 중합성 모노머와 실세스퀴옥산 화합물의 조합, 및 실세스퀴옥산 화합물의 분자량, 그 중의 고분자량 성분의 분자량과 그 함유량에 대하여 각종 검토를 행한 결과, 2관능 중합성 모노머로서, 폴리카보네이트기를 갖는 특정의 (메타)아크릴레이트 모노머를 사용함에 의해, 코팅층을 형성했을 때의 크랙을 억제할 수 있는 것, 또한 실세스퀴옥산 모노머의 분자량과 그 중의 고분자량 성분의 분자량과 그 함유량을 규정함으로써, 상분리나 백탁을 억제할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, (A) 분자 내에 라디칼 중합성기를 가지며, 또한 겔 침투 크로마토그래피법(GPC법)에 있어서의 중량 평균 분자량이 2000∼4700의 범위에 있고 그리고 중량 평균 분자량이 10000 이상인 성분의 함유량이 9질량% 미만인 실세스퀴옥산 모노머,
(B) 하기 식 (1)로 표시되는 2관능 중합성 모노머
Figure pct00001
(식 중, B, 및 B'는, 각각, 탄소수 2∼15의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기이고,
c는 평균값으로 1∼20의 수이고,
B가 복수 존재하는 경우에는, B는, 동일한 기여도 되며, 서로 다른 기여도 되고,
R5, R6은, 수소 원자, 또는 메틸기임)
를 포함해서 이루어지는 경화성 조성물이다.
본 발명의 경화성 조성물은, 2관능 중합성 모노머로서, 폴리카보네이트기를 갖는 특정의 (메타)아크릴레이트 모노머와, 비교적 낮은 중량 평균 분자량을 갖고 그리고 고분자량 성분이 적은 실세스퀴옥산 모노머를 사용하는 것이 특징이다.
이와 같은 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 사용함으로써 상기 효과가 얻어지는 이유에 대하여 상세하게는 판명되어 있지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
즉, 상기 경화성 조성물은, 중합에 의해서 경화하기 때문에, 중합성기를 갖는 모노머나 중합을 효율 좋게 행하기 위한 중합개시제나 첨가제 등을 함유하고 있다. 한편 실세스퀴옥산 모노머에는, Si 원자에 결합하는 유리(遊離)의 수산기가 존재하고 있다. 따라서, 유리의 수산기가 존재하는 실세스퀴옥산 모노머가 배합된 경화성 조성물은, 보존 중에, 상기 수산기의 존재에 의해서, 실세스퀴옥산 모노머끼리의 중축합 등이 진행되어, 실세스퀴옥산 모노머의 중합한 고분자량 성분을 증가시키는 것으로 추측된다.
그리고, 전술과 같이 실세스퀴옥산 모노머 중의 고분자량 성분은, 폴리카보네이트기를 갖는 2관능 중합성 모노머의 상용성이 낮기 때문에, 고분자량 성분의 증가에 의해서, 경화성 조성물의 상분리나 백탁이 발생하고 있는 것으로 추측된다.
이하, 본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 설명한다.
<분자 내에 라디칼 중합성기를 가지며, 또한 겔 침투 크로마토그래피법(GPC법)에 있어서의 중량 평균 분자량이 2000∼4700의 범위에 있고 그리고 중량 평균 분자량이 10000 이상인 성분의 함유량이 9질량% 미만인 실세스퀴옥산 모노머 (A)>
본 발명에 있어서, 분자 내에 라디칼 중합성기를 갖는 실세스퀴옥산 모노머(이하 「(A) 성분」이라 하는 경우도 있다)란, 주쇄 골격이 Si-O 결합으로 이루어지는 실록산 화합물의 규소 원자에 결합하는 치환기의 일부가 라디칼 중합성기인 모노머이다. 본 발명에 있어서 라디칼 중합성기란, 예를 들면 (메타)아크릴기, 알릴기 등의 라디칼 중합성기, 및 당해 라디칼 중합성기를 포함하는 기를 나타낸다. 상기 실세스퀴옥산 모노머는, 구체적으로는 하기 식 (2)로 표시된다.
Figure pct00002
식 중,
복수 개 있는 RA은, 서로 동일 또는 달라도 되고,
적어도 3개의 RA은, 라디칼 중합성기이고,
라디칼 중합성기 이외의 RA은, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 또는 페닐기이고, d는 중합도이며, 6∼100의 정수이다.
여기에서, RA에 있어서의, 라디칼 중합성기로서 구체적으로는, (메타)아크릴기, (메타)아크릴옥시프로필기, (3-(메타)아크릴옥시프로필)디메틸실록시기와 같이 (메타)아크릴기를 갖는 기; 알릴기, 알릴프로필기, 알릴프로필디메틸실록시기와 같이 알릴기를 갖는 기; 비닐기, 비닐프로필기, 비닐디메틸실록시기와 같이 비닐기를 갖는 기; (4-시클로헥세닐)에틸디메틸실록시기와 같이 시클로헥세닐기를 갖는 기; 노르보르넨일에틸기, 노르보르넨일에틸디메틸실록시기와 같이 노르보르넨일기를 갖는 기; N-말레이미드프로필기와 같이 말레이미드기를 갖는 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 (메타)아크릴기를 갖는 기는, 포토크로믹 경화성 조성물에 있어서, 우수한 포토크로믹 특성을 발현하면서, 높은 막강도를 얻을 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
또한, RA에 있어서의, 알킬기로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하다. 탄소수 1∼10의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 이소옥틸기 등을 들 수 있다.
시클로알킬기로서는, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 3∼8의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
알콕시기는, 탄소수 1∼6의 알콕시기가 바람직하다. 탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
d는, 중합도이며, 6∼100의 정수이다.
본 발명에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 모노머는, 겔 침투 크로마토그래피법(이하 「GPC법」이라 약기한다)에 있어서의 중량 평균 분자량 10000 이상의 성분의 함유량이 9질량% 미만이다. 중량 평균 분자량이 10000 이상인 실세스퀴옥산 모노머의 함유량을 9중량% 미만으로 함으로써, 후술하는 2관능 중합성 모노머와의 상용성이 향상하여, 경화성 조성물로서의 보존안정성이 양호해진다.
GPC법에 있어서의 중량 평균 분자량이란, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이고, 중량 평균 분자량이 기지인 폴리스티렌 표품(標品)의 용출 시간을 바탕으로 환산한 것이다. 또한, 함유량은 중량 평균 분자량이 10000 이상인 실세스퀴옥산 분자가 점유하는 면적을 area-10000으로 하고, 측정한 실세스퀴옥산 모노머 전체가 점유하는 면적을 area-all로 했을 때, 함유량은, (area-10000/area-all)×100(함유량(%))으로 해서 구한 값이다.
상기 (A) 성분은, 보존안정성의 관점에서 중량 평균 분자량이 2000∼4700이고, 중량 평균 분자량이 3000∼4300인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 표품으로서 폴리스티렌을 사용해서 작성한 검량선으로부터 구한 값이다.
일반적으로, 실세스퀴옥산 모노머는, 알콕시실란 화합물을 촉매의 존재 하, 가수 분해 반응 및 축합 반응을 행함에 의해 얻을 수 있고, 가수 분해 반응 및 축합 반응의 조건에 의해서, 케이지(바구니)상, 래더(사다리)상, 케이지 구조의 실록산 결합의 일부분이 개열(開裂)한 불완전 케이지 구조, 및 알콕시실란 화합물이 랜덤으로 축합된 랜덤 구조가 생성되는 것이 알려져 있다. 본 발명에 있어서는, GPC법에 있어서의 중량 평균 분자량 10000 이상의 성분의 함유량이 9질량% 미만, 바람직하게는 8질량% 미만이면, 구조에 상관없이 단일 구조의 실세스퀴옥산 모노머여도, 복수 구조의 혼합물이어도 사용하는 것이 가능하다.
상기 실세스퀴옥산 모노머의 구조 중에서도, 코스트의 점, 및 얻어지는 경화물의 기계 강도의 관점에서, 래더 구조, 및/또는 랜덤 구조를 함유하는 실세스퀴옥산 모노머가 바람직하고, 또한 이들 함유량이 60∼90질량%인 것이 보다 바람직하고, 70∼80질량%인 것이 가장 바람직하다.
<(B) 하기 식 (1)로 표시되는 2관능 중합성 모노머>
본 발명에 있어서의 (B) 성분은 하기 식 (1)로 표시되는 폴리카보네이트기를 갖는 2관능 중합성 모노머이다.
Figure pct00003
식 중, B, 및 B'는, 각각, 탄소수 2∼15의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기이고,
c는 평균값으로 1∼20의 수이고,
B가 복수 존재하는 경우에는, B는, 동일한 기여도 되며, 서로 다른 기여도 되고,
R5, R6은, 각각 수소 원자 또는 메틸기이다.
상기 식 (1)로 표시되는 2관능 중합성 모노머 중에서도, 표면 경도의 관점에서, B 및 B'가 각각 탄소수 3∼9의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 또한, 탄소수 4∼7인 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 구체적인 알킬렌기로서는, 예를 들면 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 도데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 1-메틸트리에틸렌기, 1-에틸트리에틸렌기, 1-이소프로필트리에틸렌기 등을 들 수 있다.
또한, 상기와 같은 구조를 갖는 폴리카보네이트(메타)아크릴레이트는, 통상적으로, 카보네이트 단위의 반복수 c가 서로 다른 혼합물의 형태로 얻어지지만, 이와 같은 혼합물에 있어서, c의 평균값은, 전술한 바와 같이, 1∼20의 범위 내에 있으며, 바람직하게는 2∼8의 범위 내, 보다 바람직하게는, 2∼5의 범위 내에 있다. 또한, c의 평균값이 이와 같은 범위에 있는 것을 조건으로 해서, 카보네이트 단위의 반복수의 최대값이 30 이하, 특히 15 이하, 가장 바람직하게는 10 이하의 범위에 있는 폴리카보네이트(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이, 전술한 특성 조정의 점에서 호적하다.
이상과 같이, 기 B는 카보네이트 단위의 반복수에 따라서 복수 존재하는 경우가 있지만, 이 경우, B는 동일한 기여도 되며, 서로 다른 기여도 된다. 그 중에서도, 다른 모노머와의 상용성의 관점에서, B로서는 서로 다른 기가 혼재하고 있는 것이 바람직하다. B가 서로 다른 기로 되는 경우에는, 모든 B기의 내, 탄소수 3∼5의 알킬렌기가 10∼90mol% 및 탄소수 6∼9의 알킬렌기가 10∼90mol% 포함되는 것이 바람직하고, 모든 B기의 내, 탄소수 4∼5의 알킬렌기가 10∼90mol% 및 탄소수 6∼7의 알킬렌기가 10∼90mol% 포함되는 것이 가장 바람직하다. 이와 같은 B를 갖는 2관능 중합성 모노머를 사용함에 의해, 다른 중합성 모노머와의 상용성이 향상하여 바람직하다.
<(A), (B) 성분의 배합 비율>
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 (A) 성분, (B) 성분의 모노머의 배합 비율은, 사용하는 목적에 따라 적의(適宜) 결정하면 되지만, 경화성 조성물의 보존안정성, 얻어지는 경화체의 표면 경도의 관점에서, (A) 성분, (B) 성분의 모노머의 합계를 100질량부로 했을 때에, (A) 성분이 10∼90질량부, 및 (B) 성분이 10∼90질량부의 범위에 있는 것이 바람직하고, (A) 성분이 20∼70질량부, 및 (B) 성분30∼80질량부의 범위에 있는 것이 더 바람직하고, (A) 성분이 25∼60질량부, 및 (B) 성분이 40∼75질량부의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.
<(C) 하기 식 (3)으로 표시되는 2관능 중합성 모노머>
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분을 포함하고 있지만, 사용하는 용도에 있어서의 제반 물성의 향상을 목적으로 다른 성분을 함유해도 된다. 특히 경화성 조성물의 모노머 전체의 상용성의 향상 효과나, 얻어지는 경화체의 표면 경도의 향상 효과가 얻어지는 점에서, 하기 식 (3)으로 표시되는 2관능 중합성 모노머(이하 「(C) 성분」이라 하는 경우도 있다)를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
식 중, R1 및 R2은, 각각, 수소 원자 또는 메틸기이고,
R3 및 R4은, 각각, 수소 원자 또는 메틸기이고,
A는, 하기 식
Figure pct00005
으로 표시되는 어느 하나의 기이고,
a 및 b는, 각각, 1 이상의 정수이고, 단,
R1과 R2이 모두 메틸기인 경우에는, a+b는 평균값으로 2 이상 30 미만이고,
R1이 메틸기이고 R2이 수소 원자인 경우에는, a+b는 평균값으로 2 이상 25 미만이고, 그리고
R1과 R2이 모두 수소 원자인 경우에는, a+b는 평균값으로 2 이상 20 미만이다.
특히, 본 발명의 경화성 조성물에 후술하는 (D) 포토크로믹 화합물을 함유시켜서, 포토크로믹 경화성 조성물로 하는 경우에는, 상기 (C) 성분을 함유시킴에 의해서, 포토크로믹 화합물의 경화성 조성물에의 용해성이 크게 향상하기 때문에 바람직하다. 또 (C) 성분은, 통상적으로, 분자량이 서로 다른 분자의 혼합물의 형태로 얻어진다. 그 때문에, a 및 b는, 평균값으로 나타나 있다.
(C) 성분의 2관능 중합성 모노머로서, 구체적으로는, 비스페놀A디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시디프로폭시페닐)프로판, 비스페놀A디아크릴레이트, 2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b=10), 2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b=17), 2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b=30), 2,2-비스[4-아크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b=10), 2,2-비스[4-아크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b=20) 등을 예시할 수 있다. 특히, 기계적 강도, 표면 경도, 크랙 억제 등의 관점에서, 2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b=10)을 호적하게 사용할 수 있다.
<(A) 성분, (B) 성분, (C) 성분의 배합 비율>
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, (C) 성분의 모노머를 더 함유시키는 경우의 (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분의 모노머의 배합 비율은, 사용하는 목적에 따라 적의 결정하면 되지만, 경화성 조성물의 보존안정성, 얻어지는 경화체의 표면 경도, 외관의 관점에서, (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분의 모노머의 합계를 100질량부로 했을 때에, (A) 성분이 3∼30질량부, (B) 성분이 2∼40질량부 및 (C) 성분이 30∼95질량부의 범위에 있는 것이 바람직하고, (A) 성분이 5∼25질량부, (B) 성분이 5∼35질량부 및 (C) 성분이 40∼90질량부의 범위에 있는 것이 더 바람직하고, (A) 성분이 10∼20질량부, (B) 성분이 10∼30질량부 및 (C) 성분이 50∼80질량부의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.
<그 밖의 중합성 모노머>
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 상기 (C) 성분 이외의 중합성 모노머로서, 예를 들면 다관능 중합성 모노머, (B) 성분, 및 (C) 성분 이외의 2관능 중합성 모노머, 우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시 중합성 모노머, 비닐 모노머 등의 중합성 모노머를 들 수 있다.
<다관능 중합성 모노머>
다관능 중합성 모노머로서는, 하기 식 (4)으로 표시되는 다관능 중합성 모노머를 예시할 수 있다. 하기 식 (4)으로 표시되는 다관능 중합성 모노머를 배합함에 의해, 경화성 조성물의 추가적인 상용성 향상 효과나, 얻어지는 경화체의 표면 경도의 향상 효과를 기대할 수 있다.
Figure pct00006
식 중, R7은, 수소 원자 또는 메틸기이고,
R8은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼2의 알킬기이고,
R9은, 탄소수 1∼10인 3∼6가의 유기기이고,
e는, 평균값으로 0∼3의 수이고 그리고 f는 3∼6의 수이다.
상기 식 (4) 중의 R9로서 구체적으로는, 탄소수 1∼10인 3∼6가의 탄화수소기, 탄소수 1∼10의, 산소 원자를 포함하는 3∼6가의 유기기, 3∼6가의 우레탄 결합을 포함하는 유기기를 들 수 있다. R8로서는, 메틸기가 바람직하다.
호적한 하기 식 (4)로 표시되는 다관능 중합성 모노머의 구체예로서는, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리에틸렌글리콜트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리에틸렌글리콜트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능 중합성 모노머는 2종 이상 혼합해서 사용해도 된다.
이들 중, 특히 호적한 것은, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트이다.
본 발명의 경화성 조성물에 후술하는 (D) 포토크로믹 화합물을 함유시켜서, 포토크로믹 경화성 조성물로 하는 경우에는, 당해 경화성 조성물에 상기 다관능 중합성 모노머를 함유시키는 것은, 그 경화체의 포토크로믹 특성을 크게 향상시키기 때문에 바람직하다.
<(B) 성분, 및 (C) 성분 이외의 2관능 중합성 모노머>
(B) 성분, 및 (C) 성분 이외의 2관능 중합성 모노머로서는, 하기 식 (5)로 표시되는 2관능 중합성 모노머 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 하기 식 (5)로 표시되는 2관능 중합성 모노머를 배합함에 의해, 경화성 조성물의 추가적인 상용성 향상 효과나, 경화성 조성물의 점도를 낮추는 효과를 기대할 수 있다.
Figure pct00007
식 중, R10, R11, R12, 및 R13은, 각각 독립으로, 수소 원자, 또는 메틸기이다.
상기 식 (5)로 표시되는, 2관능 중합성 모노머는, 통상적으로, 분자량이 서로 다른 분자의 혼합물의 형태로 얻어진다. 그 때문에, g 및 h의 값은 평균값으로 된다. 상기한 효과를 얻기 위해서는, g는 0∼25이고, h는 0∼25이고 그리고 g+h는, 1∼25인 것이 바람직하고, g+h는 3∼15인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (5)로 표시되는 2관능 중합성 모노머의 예로서는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(에틸렌옥시기의 평균 반복수 (g+h)가 9이고, 평균 분자량이 536인 것), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(에틸렌옥시기의 평균 반복수 (g+h)가 14이고, 평균 분자량이 736인 것), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(에틸렌옥시기의 평균 반복수 (g+h)가 23이고, 평균 분자량이 1136인 것), 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(프로필렌옥시기의 평균 반복수 (g+h)가 9이고, 평균 분자량이 662인 것), 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥시기의 평균 반복수 (g+h)가 9이고, 평균 분자량이 508인 것), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥시기의 평균 반복수 (g+h)가 14이고, 평균 분자량이 708인 것), 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(프로필렌옥시기의 평균 반복수 (g+h)가 7이고, 평균 분자량이 536인 것), 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(프로필렌옥시기의 평균 반복수 (g+h)가 12이고, 평균 분자량이 808인 것) 등을 들 수 있다.
특히 호적한 것을 예시하면, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥시기의 평균 반복수 (g+h)가 9이고, 평균 분자량이 508인 것), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(에틸렌옥시기의 평균 반복수 (g+h)가 9이고, 평균 분자량이 536인 것), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(에틸렌옥시기의 평균 반복수 (g+h)가 14이고, 평균 분자량이 736인 것)를 들 수 있다.
특히, 본 발명의 경화성 조성물에 후술하는 (D) 포토크로믹 화합물을 함유시켜서, 포토크로믹 경화성 조성물로 하는 경우에는, 당해 경화체 조성물에 상기 2관능 중합성 모노머를 함유시키는 것은, 그 경화체의 발색 농도를 크게 향상시키기 때문에 바람직하다.
<우레탄(메타)아크릴레이트>
본 발명의 경화성 조성물에, 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유시킴으로써, 그 경화체의 기계 강도를 더 향상시킬 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 리신이소시아네이트, 2,2,4-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소프로필리덴비스-4-시클로헥실이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 또는 메틸시클로헥산디이소시아네이트와, 탄소수 2∼4의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 헥사메틸렌옥사이드의 반복 단위를 갖는 폴리알킬렌글리콜, 혹은 폴리카프로락톤디올 등의 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올, 폴리부타디엔디올 등의 다관능 폴리올, 또는 펜타에리트리톨, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,8-노난디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 디올류를 반응시켜, 우레탄 프리폴리머로 한 것을, 2-히드록시(메타)아크릴레이트와 더 반응시킨 반응 혼합물이거나, 또는 상기 디이소시아네이트를 2-히드록시(메타)아크릴레이트와 직접 반응시킨 반응 혼합물인 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 모노머를 들 수 있다. 특히 호적한 것을 예시하면, U-108A(평균 분자량 약 1600, UA4200(평균 분자량 약 1300), UA4400(평균 분자량 약 1300), UA160TM(평균 분자량 약 1600), U108(평균 분자량 약 1600), UA-122P(평균 분자량 약 1100), UA-5201(평균 분자량 약 1000), U-2THA(평균 분자량 약 1300), U-4HA(평균 분자량 약 596), U-6HA(평균 분자량 약 1019), U-6LPA(평균 분자량 약 818), U-15HA(평균 분자량 약 2300), U-200PA, UA-511, U-412A, UA-4100, UA-2235PE, UA-6100, UA-6200, UA-4000, UA-512(이상, 신나카무라가가쿠고교가부시키가이샤제), EB4858(평균 분자량 약 454)(이상, 다이셀·유씨비가부시키가이샤제), UX-3204, UX-4101, UX-6101, UX-7101, UX-8101, UX-0937, UXF-4002, DPHA-40H, UX-5000, UX-5003D, UX-5005(이상, 니혼가야쿠가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
<에폭시 중합성 모노머 등의 중합성 모노머>
또한, 본 발명의 경화성 조성물에, 하기 식 (6)으로 표시되는 에폭시 중합성 모노머를 함유시킴으로써, 얻어지는 경화체의 내구성을 향상시킬 수 있다.
Figure pct00008
식 중, R14 및 R15은, 각각, 수소 원자 또는 메틸기이고,
R16 및 R17은, 각각, 히드록시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬렌기 또는 하기 식 (7)
Figure pct00009
으로 표시되는 기이고,
i 및 j는, 평균값으로 각각 0∼20의 수이다.
여기에서, R16 및 R17로 나타나는 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 식 (6)으로 표시되는 화합물은, 분자량이 서로 다른 분자의 혼합물의 형태로 얻어지는 경우가 있다. 그 때문에, i 및 j는, 평균값으로 나타나 있다.
상기 식 (6)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜옥시메틸메타크릴레이트, 2-글리시딜옥시에틸메타크릴레이트, 3-글리시딜옥시프로필메타크릴레이트, 4-글리시딜옥시부틸메타크릴레이트, 평균 분자량 406의 폴리에틸렌글리콜글리시딜메타크릴레이트, 평균 분자량 538의 폴리에틸렌글리콜글리시딜메타크릴레이트, 평균 분자량 1022의 폴리에틸렌글리콜글리시딜메타크릴레이트, 평균 분자량 664의 폴리프로필렌글리콜글리시딜메타크릴레이트, 비스페놀A-모노글리시딜에테르-메타크릴레이트, 3-(글리시딜-2-옥시에톡시)-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜옥시메틸아크릴레이트, 2-글리시딜옥시에틸아크릴레이트, 3-글리시딜옥시프로필아크릴레이트, 4-글리시딜옥시부틸아크릴레이트, 평균 분자량 406의 폴리에틸렌글리콜글리시딜아크릴레이트, 평균 분자량 538의 폴리에틸렌글리콜글리시딜아크릴레이트, 평균 분자량 1022의 폴리에틸렌글리콜글리시딜아크릴레이트, 3-(글리시딜옥시-1-이소프로필옥시)-2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-(글리시딜옥시-2-히드록시프로필옥시)-2-히드록시프로필아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜옥시메틸메타크릴레이트, 2-글리시딜옥시에틸메타크릴레이트, 3-글리시딜옥시프로필메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하고, 그 중에서도, 글리시딜메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
<비닐 모노머 등의 중합성 모노머>
또한, 본 발명의 경화성 조성물에, 비닐 모노머 등의 중합성 모노머를 첨가함으로써, 얻어지는 경화체의 성형성을 향상시킬 수 있다. 비닐 모노머로서는, 공지의 화합물을 아무런 제한없이 사용할 수 있지만, 그 중에서도 중합조정제로서 작용하는 화합물을 배합하는 것이, 호적하다. 비닐 모노머의 구체예로서는, 예를 들면 α-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있으며, 특히 α-메틸스티렌과 α-메틸스티렌 다이머를 조합하는 것이 바람직하다.
<그 밖의 모노머>
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 그 밖의 모노머로서 호적하게 사용할 수 있는 모노머의 구체예로서는, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 평균 분자량 293의 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 평균 분자량 468의 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 평균 분자량 1068의 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 평균 분자량 218의 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 평균 분자량 454의 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 평균 분자량 1054의 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 평균 분자량 412의 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-히드록시메타크릴레이트, 2-히드록시아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디아크릴레이트, 펜타프로필렌글리콜디아크릴레이트, 평균 분자량 466의 2,2-비스[4-아크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판, 평균 분자량 512의 2,2-비스[4-아크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판, 평균 분자량 452의 2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판, 평균 분자량 478의 2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판, 평균 분자량 540의 2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트, 글리세린디메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 폴리에스테르올리고머헥사아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 평균 분자량 2,500∼3,500의 4관능 폴리에스테르 올리고머(다이셀유씨비사, EB80 등 : ((메타)아크릴기 수 4)), 평균 분자량 6,000∼8,000의 4관능 폴리에스테르 올리고머(다이셀유씨비샤, EB450 등((메타)아크릴기 수 4)), 평균 분자량 45,000∼55,000의 6관능 폴리에스테르 올리고머(다이셀유씨비샤, EB1830 등((메타)아크릴기 수 6)), 평균 분자량 약 10,000의 4관능 폴리에스테르 올리고머(다이이치고교세야쿠샤, GX8488B 등((메타)아크릴기 수 6)), 비스(2-메타크릴로일옥시에틸티오에틸)설피드, 비스(메타크릴로일옥시에틸)설피드, 비스(아크릴로일옥시에틸)설피드, 1,2-비스(메타크릴로일옥시에틸티오)에탄, 1,2-비스(아크릴로일옥시에틸)에탄, 비스(2-메타크릴로일옥시에틸티오에틸)설피드, 비스(2-아크릴로일옥시에틸티오에틸)설피드, 1,2-비스(메타크릴로일옥시에틸티오에틸티오)에탄, 1,2-비스(아크릴로일옥시에틸티오에틸티오)에탄, 1,2-비스(메타크릴로일옥시이소프로필티오이소프로필)설피드, 1,2-비스(아크릴로일옥시이소프로필티오이소프로필)설피드, 스테아릴메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등의 불포화 카르복시산; 메타크릴산메틸, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페닐, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 화합물; 메틸티오아크릴레이트, 벤질티오아크릴레이트, 벤질티오메타크릴레이트 등의 티오아크릴산 혹은 티오메타크릴산의 에스테르 화합물, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 또는 γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
<그 밖의 중합성 모노머를 함유시킬 경우의 배합 비율>
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 상기 그 밖의 중합성 모노머를 함유시킬 경우의 배합 비율은, 사용하는 목적에 따라 적의 결정하면 되지만, 경화성 조성물의 보존안정성, 얻어지는 경화체의 표면 경도, 외관, 또한, 그 밖의 중합성 모노머를 함유시킴에 의한 효과의 발현의 관점에서, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, 및 그 밖의 중합성 모노머의 합계를 100질량부로 했을 때에, 그 밖의 중합성 모노머가, 30질량부∼70질량부의 범위로 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
<(D) 포토크로믹 화합물, 및 그 배합량>
본 발명의 상기 경화성 조성물은, 투명하며, 우수한 기계 강도와 장기 보존 후에 있어서의 보존안정성이 우수한 경화성 조성물이고, 플라스틱 안경 렌즈 등의 투명한 플라스틱의 각종 용도로 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 상기 경화성 조성물은, (D) 포토크로믹 화합물을 더 함유시켜서 포토크로믹 경화성 조성물에 사용함으로써, 우수한 기계 강도와 포토크로믹 특성을 구비한 경화체를 제공하면서, 장기 보존 후에 있어서의 보존안정성이 우수한 포토크로믹 경화성 조성물을 제공할 수 있기 때문에 특히 호적하다.
이하에, 포토크로믹 화합물(이하, 단순히 (D) 성분이라 하는 경우도 있다)에 대하여 설명한다. 포토크로미즘이란, 어느 화합물에 태양광 또는 수은등의 광과 같은 자외선을 포함하는 광을 조사하면 신속하게 색이 변하고, 광의 조사를 멈추고 어두운 곳에 두면 원래 색으로 되돌아가는 가역작용이고, 이와 같은 성질을 갖는 화합물이 포토크로믹 화합물이다.
포토크로믹 화합물로서, 예를 들면, 풀기드 화합물, 크로멘 화합물, 및 스피로옥사진 화합물 등의 포토크로믹 화합물이 잘 알려져 있고, 본 발명에 있어서는, 이들 포토크로믹 화합물을 아무런 제한없이 사용할 수 있다. 이들은, 단독 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 상관없다. 상기한 풀기드 화합물, 크로멘 화합물, 및 스피로옥사진 화합물로서는, 예를 들면 일본 특개평2-28154호 공보, 일본 특개소62-288830호 공보, WO94/22850호 팸플릿, WO96/14596호 팸플릿 등에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
또한, 우수한 포토크로믹성을 갖는 화합물로서는, 본 발명자 등이 새로이 알아낸 화합물, 예를 들면 일본 특개2001-114775호, 일본 특개2001-031670호, 일본 특개2001-011067호, 일본 특개2001-011066호, 일본 특개2000-347346호, 일본 특개2000-344762호, 일본 특개2000-344761호, 일본 특개2000-327676호, 일본 특개2000-327675호, 일본 특개2000-256347호, 일본 특개2000-229976호, 일본 특개2000-229975호, 일본 특개2000-229974호, 일본 특개2000-229973호, 일본 특개2000-229972호, 일본 특개2000-219687호, 일본 특개2000-219686호, 일본 특개2000-219685호, 일본 특개평11-322739호, 일본 특개평11-286484호, 일본 특개평11-279171호, 일본 특개평10-298176호, 일본 특개평09-218301호, 일본 특개평09-124645호, 일본 특개평08-295690호, 일본 특개평08-176139호, 일본 특개평08-157467호, 미국 특허5645767호 공보, 미국 특허5658501호 공보, 미국 특허5961892호 공보, 미국 특허6296785호 공보, 일본 특허 제4424981호 공보, 일본 특허 제4424962호 공보, WO2009/136668호 팸플릿, WO2008/023828호 팸플릿, 일본 특허 제4369754호 공보, 일본 특허 제4301621호 공보, 일본 특허 제4256985호 공보, WO2007/086532호 팸플릿, 일본 특개평2009-120536호, 일본 특개2009-67754호, 일본 특개2009-67680호, 일본 특개2009-57300호, 일본 특허4195615호 공보, 일본 특허4158881호 공보, 일본 특허4157245호 공보, 일본 특허4157239호 공보, 일본 특허4157227호 공보, 일본 특허4118458호 공보, 일본 특개2008-74832호, 일본 특허3982770호 공보, 일본 특허3801386호 공보, WO2005/028465호 팸플릿, WO2003/042203호 팸플릿, 일본 특개2005-289812호, 일본 특개2005-289870호, 일본 특개2005-112772호, 일본 특허3522189호 공보, WO2002/090342호 팸플릿, 일본 특허 제3471073호 공보, 일본 특개2003-277381호, WO2001/060811호 팸플릿, WO2000/071544호, WO2005/028465호 팸플릿, WO2011/16582호 팸플릿, WO2011/034202호 팸플릿, WO2012/121414호 팸플릿, WO2013/042800호 팸플릿 등에 개시되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
이들 포토크로믹 화합물 중에서도, 발색 농도, 초기 착색, 내구성, 퇴색 속도 등의 포토크로믹 특성의 관점에서, 인데노〔2,1-f〕나프토〔1,2-b〕피란 골격을 갖는 크로멘 화합물을 1종류 이상 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한 이들 크로멘 화합물 중에서도 그 분자량이 540 이상인 화합물은, 발색 농도 및 퇴색 속도가 특히 우수하기 때문에 호적하다. 그 구체예로서, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pct00010
포토크로믹 화합물의 상기 경화성 조성물에의 배합량은, 원하는 포토크로믹 특성이 얻어지는 배합량으로 사용하면 된다. 통상 중합성 모노머의 합계 100질량부에 대해서, 0.1∼10질량부의 범위에서 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 사용해서, 후술하는 코팅법, 및 2단 중합법 등의 제조법에 의해서 적층법의 플라스틱 렌즈(포토크로믹 적층체)를 얻을 경우, 플라스틱 렌즈로서 충분한 포토크로믹 성능을 발현시킨다는 관점에서, 포토크로믹 화합물의 배합량은, 상기 중합성 모노머의 합계 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1∼7질량부, 더 바람직하게는 1∼5질량부이다.
<그 밖의 배합제>
또한, 본 발명의 경화성 조성물, 및 포토크로믹 경화성 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 각종 배합제를 배합할 수 있다. 배합제로서 예를 들면, 이형제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 자외선안정제, 산화방지제, 착색방지제, 대전방지제, 형광 염료, 염료, 안료, 향료 등의 각종 안정제, 첨가제, 중합조정제를 필요에 따라서 혼합할 수 있다.
그 중에서도, (D) 성분의 포토크로믹 화합물을 포함해서 이루어지는 포토크로믹 조성물에 있어서는, 자외선안정제를 혼합해서 사용하면 포토크로믹 화합물의 내구성을 더 향상시킬 수 있기 때문에 호적하다. 자외선안정제로서는, 예를 들면 힌더드아민 광안정제, 힌더드페놀 산화방지제, 황계 산화방지제를 호적하게 사용할 수 있다. 힌더드아민 광안정제로서는, 특히 한정되지 않지만, 특히 포토크로믹 화합물의 열화 방지의 점에서, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트가 바람직하다. 또한, 아사히덴카고교(주)에 의해, 아데카스타부 LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-77, LA-82, LA-87, 등의 상품명으로 시판되어 있는 힌더드아민계광안정제도 호적하게 사용할 수 있다.
힌더드페놀 산화방지제로서는, 특히 제한되지 않지만, 포토크로믹 화합물의 열화 방지의 점에서, 2,6-디-t-부틸-4-메틸-페놀, 지바·스페셜티·케미컬즈제 IRGANOX245 : 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3,5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨루일]프로피오네이트], 지바·스페셜티·케미컬즈제 IRGANOX1076 : 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 지바·스페셜티·케미컬즈제 IRGANOX1010 : 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 그 밖에도 지바·스페셜티·케미컬즈샤제의 IRGANOX1035, 1075, 1098, 1135, 1141, 1222, 1330, 1425, 1520, 259, 3114, 3790, 5057, 565 등을 들 수 있다.
이 자외선안정제의 사용량은, 상기 중합성 모노머의 합계 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01∼20질량부이고, 더 바람직하게는 0.1∼10질량부의 범위이다.
본 발명의 경화성 조성물에는, 라디칼중합개시제를 배합하는 것이 바람직하다. 대표적인 라디칼중합개시제를 예시하면, 열중합개시제로서는, 예를 들면 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드; t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스테르; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 광중합개시제로서는, 예를 들면, 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 1,2-디페닐에탄디온, 메틸페닐글리옥실레이트 등의 α-디카르보닐계 화합물; 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀산메틸에스테르, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물을 들 수 있다. 이들 중합개시제는 1종, 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 열중합개시제와 광중합개시제를 병용할 수도 있다. 광중합개시제를 사용하는 경우에는 3급 아민 등의 공지의 중합촉진제를 병용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 라디칼중합개시제를 사용할 때, 그 중합개시제는, 라디칼 중합성 성분 (A) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.001∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼5질량부의 범위이다.
또한, 중합조정제로서, t-도데실메르캅탄 등의 티올류를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 실세스퀴옥산 모노머 (A), 2관능 중합성 모노머 (B) 외에, 모노머 성분 (C), 포토크로믹 화합물 (D), 또한 필요에 따라서 배합되는 그 밖의 중합성 모노머, 상기 배합제, 라디칼중합개시제 등을 공지의 방법로 혼합함에 의해 제조할 수 있다.
<경화체, 그 제법>
본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜서 경화체를 얻는 중합 방법으로서는, 공지의 라디칼 중합 방법을 채용할 수 있다. 중합 개시 수단으로서는, 예를 들면 열이나, 자외선(UV선), α선, β선, γ선 등의 조사 또는 양자의 병용을 들 수 있다. 이때, 상술한 열중합개시제나 광중합개시제 등의 라디칼중합개시제를, 본 발명의 경화성 조성물에 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 경화성 조성물에 (D) 성분의 포토크로믹 화합물을 포함해서 이루어지는, 포토크로믹 경화성 조성물을 사용하면, 포토크로믹 경화체를 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 열중합시킬 때, 중합 조건 중에서도, 특히 온도는, 얻어지는 경화체의 성상에 영향을 준다. 이 온도 조건은, 열중합개시제의 종류와 양이나 모노머의 종류에 의해서 영향을 받으므로 일괄적으로 한정은 할 수 없지만, 일반적으로 비교적 저온에서 중합을 개시하고, 천천히 온도를 올려가고, 중합 종료 시에 고온 하에 경화시키는, 소위, 테이퍼형 중합을 행하는 것이 호적하다. 중합 시간도 온도와 마찬가지로 각종 요인에 따라서 다르므로, 미리 이들 조건에 따른 최적의 시간을 결정하는 것이 호적하다. 2∼24시간으로 중합이 완결되도록 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물을 광중합시킬 때에는, 중합 조건 중, 특히 UV 강도는 얻어지는 경화체의 성상에 영향을 준다. 이 조도 조건은, 광중합개시제의 종류와 양이나 모노머의 종류에 의해서 영향을 받으므로 일괄적으로 한정은 할 수 없지만, 일반적으로 365㎚의 파장으로, 50∼500mW/㎠의 UV광을, 0.5∼5분의 시간으로 광조사하도록 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 열중합개시제와 광중합개시제를 병용할 수도 있다. 광중합개시제를 사용하는 경우에는 3급 아민 등의 공지의 중합촉진제를 병용할 수 있다. 2단 중합법을 채용하는 경우에는, 경화성 조성물에 열중합개시제를 배합하는 것이 바람직하고, 코팅법을 채용하는 경우에는, 경화성 조성물에 광중합개시제를 배합하는 것이 바람직하다.
<포토크로믹 경화체, 그 제법>
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물은, 포토크로믹 경화체 및 포토크로믹 적층체를 얻는 방법으로서 상기한 방법, 즉 연입법, 코팅법, 또는 맞붙임법 등의 어느 제조법에도 호적하게 사용할 수 있다. 이하, 포토크로믹 적층체를 얻는 방법에 대하여 상세히 설명한다. 우선, 사용하는 플라스틱 렌즈 기재에 대하여 설명한다.
<플라스틱 렌즈 기재>
본 발명의 포토크로믹 조성물로 이루어지는 포토크로믹 코팅층이 적층되는 플라스틱 렌즈 기재로서는, 특히 제한되는 것은 아니며, 공지의 기재를 사용할 수 있다.
플라스틱 렌즈 기재로서는, 구체적으로는, (메타)아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 알릴계 수지, 티오우레탄계 수지, 우레탄계 수지, 및 티오에폭시계 수지 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 중 어느 하나의 플라스틱 렌즈 기재여도 사용할 수 있다. 또한, 이들 플라스틱 렌즈 기재 상에, 하드 코팅층 등을 적층한 플라스틱 렌즈 기재의 사용도 가능하다.
본 발명에서 사용하는 플라스틱 렌즈 기재의 형상은, 특히 제한되는 것은 아니고, 공지의 형상의 것으로 적용할 수 있다. 플라스틱 렌즈 기재는, 사용하는 사람의 시력, 플라스틱 렌즈 기재 성형 시의 유리 몰드 형상, 및 생산성 등에 따라서, 다양한 형상을 갖고 있다. 예를 들면, 근시용 렌즈로서의 중심이 얇고, 엣지에 두께를 갖는 마이너스 렌즈이고, 원시용 렌즈로서의 중심이 두껍고, 엣지가 얇은 플러스 렌즈이다. 또한, 플라스틱 렌즈 기재를 성형할 때의 몰드 등에 의존하여, 플라스틱 렌즈 기재의 엣지 부분이 외주를 향해서 아래쪽(포토크로믹 코팅층이 적층되는 측과는 반대측)으로 경사져 있는 형상을 갖는 경우도 있다(이하, 엣지부의 이 형상을 단순히 「사각(斜角) 형상」이라 하는 경우도 있다). 사각 형상을 갖는 이점으로서는, 예를 들면, 코팅법에 있어서 엣지부의 액 고임을 적게할 수 있다는 점을 들 수 있다.
<프라이머 코팅층을 갖는 플라스틱 렌즈에의 적용>
본 발명의 실시형태에서는, 플라스틱 렌즈 기재와 포토크로믹 코팅층 사이에 프라이머 코팅층을 마련할 수도 있다. 프라이머 코팅층으로서는, 공지의 폴리우레탄 수지를 사용하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 밀착성의 관점에서, 일본 특허 제4405833호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 습기 경화형 폴리우레탄 수지/그 전구체, 또는 일본 특허 제5016266호 공보, 일본 특허5084727호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 수분산 우레탄 에멀젼으로 이루어지는 프라이머 코팅층인 것이 바람직하다.
수분산 폴리우레탄 수지 에멀젼은, 최종적으로 물에 폴리우레탄 수지가 분산되어 있지만, 필요에 따라서, 물이나 레벨링제, 또한 유기 용제 등을 배합해서 프라이머 코팅 조성물로 한 후, 플라스틱 렌즈 기재 상에 도포, 건조하여, 프라이머 코팅층을 형성한다. 이때, 프라이머 코팅층의 두께는, 1∼10㎛로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토크로믹 조성물은, 상기 프라이머 코팅층을 갖는 플라스틱 렌즈 기재에 적용하는 경우에, 효과를 발휘한다. 그 중에서도, 렌즈 기재가, 강도수 플라스틱 렌즈, 사각 형상을 갖는 플라스틱 렌즈인 경우에 특히 효과를 발휘한다. 또, 당연하지만, 포토크로믹 코팅층이 형성되는 것은, 프라이머 코팅층 상이다.
이상과 같은 플라스틱 렌즈 기재, 통상 형상의 플라스틱 렌즈, 강도수 플라스틱 렌즈, 사각 형상을 갖는 플라스틱 렌즈, 및 이들 렌즈 표면에 폴리우레탄 수지로 이루어지는 프라이머 코팅층 상에, 포토크로믹 조성물로 이루어지는 포토크로믹 코팅층을 적층한다(포토크로믹 적층체를 제조한다). 다음으로, 이들 렌즈 기재 상에 포토크로믹 코팅층을 형성하는 방법에 대하여 구체적으로 설명한다. 구체적인 적층체의 제조 방법으로서는, 코팅법, 및 2단 중합법을 들 수 있다.
<코팅법>
코팅법에 의해 포토크로믹 적층체를 제조하는 경우에는, 플라스틱 렌즈 기재 상에, 본 발명의 포토크로믹 조성물에 광중합개시제를 혼합한 후, 스핀 코팅법 등에 의해 도포하고, 질소 등의 불활성 가스 중에 설치하고, UV 조사를 행함으로써, 코팅법에 의한 포토크로믹 적층체를 얻을 수 있다. 그리고, 포토크로믹 코팅층과 플라스틱 렌즈 기재와의 밀착성을 높이기 위해서, 80∼120℃의 온도 범위에서 0.5∼5시간 정도 가열 처리하는 것이 바람직하다. 이렇게 해서, 플라스틱 렌즈 기재/필요에 따라서 형성되는, 프라이머 코팅층/포토크로믹 코팅층이 이 순으로 적층된 포토크로믹 적층체를 얻을 수 있다. 코팅법으로 형성되는 포토크로믹 코팅층의 두께는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 10∼70㎛로 하는 것이 바람직하다.
<2단 중합법>
2단 중합법에 의해 포토크로믹 적층체를 제조하는 경우에는, 예를 들면, 엘라스토머 개스킷, 스페이서, 또는 점착 테이프로 유지되어 있는 유리 몰드와 플라스틱 렌즈 기재로 이루어지는 극간에, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 열중합개시제를 배합한 후에 주입하고, 공기로(空氣爐) 중에서 중합 경화시키고, 그 후, 유리 몰드로부터 적층체를 떼어내는 주형(注型) 중합법을 들 수 있다. 광중합개시제를 사용하는 경우에는, 유리 몰드째 UV 조사를 행하고, 그 후, 유리 몰드로부터 경화체를 떼어내면 된다. 중합 경화할 때의 온도는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 열중합하는 경우에는, 20∼120℃의 범위에서 온도를 변화시키는 것이 바람직하다. 또한, 광중합의 경우에는, 광중합 후, 80∼120℃의 온도 범위에서 0.5∼5시간 정도 가열 처리하는 것이 바람직하다. 이렇게 해서, 플라스틱 렌즈 기재/필요에 따라서 형성되는, 프라이머 코팅층/포토크로믹 코팅층이 이 순으로 적층된 포토크로믹 적층체를 얻을 수 있다. 2단 중합법으로 형성되는 포토크로믹 코팅층의 두께는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 100∼1000㎛로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토크로믹 조성물은, 상기와 같은 방법에 의해 플라스틱 렌즈 기재 상에 배치되고, 경화함에 의해, 포토크로믹 적층체를 형성할 수 있다. 본 발명의 포토크로믹 조성물은, 이와 같은 적층체를 형성할 때에, 크랙의 발생을 억제하기 위하여, 포토크로믹 코팅층 자체의 강도를 향상시킨 것이다.
<포토크로믹 적층체의 특성, 및 후가공>
본 발명의 포토크로믹 조성물을 상기 방법에 의해 중합해서 얻어지는 포토크로믹 적층체는, 표면 경도가 우수하여, 포토크로믹 코팅층에 발생하는 크랙 등의 외관 불량을 억제할 수 있으며, 또한 포토크로믹 특성도 우수한 포토크로믹 플라스틱 렌즈로 할 수 있다.
또한, 상기한 방법으로 얻어지는 포토크로믹 적층체는, 그 용도에 따라서 이하와 같은 처리를 실시할 수도 있다. 즉, 분산 염료 등의 염료를 사용하는 염색, 실란커플링제나 규소, 지르코늄, 안티몬, 알루미늄, 주석, 텅스텐 등의 졸을 주성분으로 하는 하드 코팅제나, SiO2, TiO2, ZrO2 등의 금속 산화물의 박막의 증착이나 유기 고분자의 박막의 도포에 의한 반사 방지 처리, 대전 방지 처리 등의 가공 및 2차 처리를 실시하는 것도 가능하다.
(실시예)
다음으로, 실시예 및 비교예를 사용해서 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 본 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또, 실세스퀴옥산 모노머의 겔 침투 크로마토그래피법(GPC법)에 의한 분자량, 및 래더 구조, 랜덤 구조의 함유량의 측정은 이하에 나타내는 방법에 의해 행했다.
즉, 액체 크로마토그래프 장치로서, 워터즈2695 세퍼레이트 모듈(니혼워터즈사제), 칼럼으로서, Shodex GPCKF802.5(배제 한계 분자량 : 20000, 쇼와덴코가부시키가이샤제)를 사용하고, 검출기로서 RI검출기 워터즈2414(니혼워터즈사제)를 사용했다. 또한, 전개액으로서 테트라히드로퓨란을 사용하고, 유속 l㎖/min, 주입량 20μl, 칼럼 온도 40℃, 주입액 중의 실세스퀴옥산 모노머의 농도 0.5wt%의 조건에서 측정했다. 표준 시료에 폴리스티렌(분자량 : 11600, 5050, 2400, 1680)을 사용해서 검량선을 작성하고, 비교 환산에 의해 중량 평균 분자량을 구했다.
또한, 상기한 조건에서 측정한 실세스퀴옥산 모노머의 측정 결과로부터, 분자량이 10000 이상인 실세스퀴옥산 분자가 점유하는 면적을 area-10000으로 하고, 측정한 실세스퀴옥산 모노머 전체가 점유하는 면적을 area-all로 했을 때에, 함유량은, (area-10000/area-all)×100(함유량(%))으로 구했다.
또한, 상기한 조건에서 측정한 실세스퀴옥산 모노머의 측정 결과로부터, 분자량이 2200 이하인 실세스퀴옥산이 점유하는 면적을 케이지상 구조의 면적(area-케이지상)으로 하고, 분자량 2200을 초과하는 실세스퀴옥산이 점유하는 면적을 래더상, 랜덤상 구조의 면적(area-래더상, 랜덤상)으로 하고, 측정한 실세스퀴옥산 모노머 전체가 점유하는 면적을 area-all로 했을 때에, 케이지상 구조의 함유량은, (area-케이지상/area-all)×100(함유량(%))으로 구하고, 래더상, 랜덤상 구조의 함유량은, (area-래더상, 랜덤상/area-all)×100(함유량(%))으로 구했다.
<(A) 분자 내에 라디칼 중합성기를 가지며, 또한 겔 침투 크로마토그래피법(GPC법)에 있어서의 분자량 10000 이상의 성분의 함유량이 9질량% 미만인 실세스퀴옥산 모노머의 합성>
3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트 248g(1.0mol)에 에탄올 300㎖ 및 물 54g(3.0mol)을 더하고, 촉매로서 수산화나트륨 0.20g(0.005mol)을 첨가하고, 35℃에서 5시간 반응시켰다. 원료의 소실을 확인 후, 묽은염산으로 중화하고, 톨루엔 174㎖, 헵탄 174㎖, 및 물 174g을 첨가하고, 수층을 제거했다. 그 후, 수층이 중성이 될 때까지 유기층을 수세하고, 용매를 농축함에 의해서 실세스퀴옥산 모노머(PMS1)를 얻었다. 또, 원료의 소실은, 1H-NMR로부터 확인했다.
얻어진 실세스퀴옥산 모노머(PMS1)를, 겔 침투 크로마토그래피법(GPC)에 의해 분석한 바, 중량 평균 분자량 10,000 이상의 성분의 함유량이 7.1질량%이고, 중량 평균 분자량이 4700이었다. 또한, GPC로부터, 케이지상 구조, 래더상 구조 및 랜덤 구조의 혼합 비율을 산출한 바, 케이지상 구조가 22%, 래더상 구조 및 랜덤 구조의 합계가 78%였다.
<PMS2∼7의 합성>
표 1에 나타낸 반응 조건을 사용한 이외는, 상기 PMS1의 합성과 마찬가지의 방법으로, PMS2∼7을 합성했다. 반응 조건, 및 얻어진 PMS2∼7의 분석 결과를, 표 1에 나타낸다.
Figure pct00011
<경화성 조성물의 조정>
이하의 실시예에서 사용한 화합물의 약호와 명칭은 다음과 같다.
(B) 상기 식 ( 1)로 표시되는 2관능 중합성 모노머
·M-1; 수 평균 분자량 500의 폴리카보네이트디올을 사용한 디아크릴레이트
·M-2; 수 평균 분자량 800의 폴리카보네이트디올을 사용한 디아크릴레이트
<M-1의 합성 방법>
헥사메틸렌글리콜(50mol%)과 펜타메틸렌글리콜(50mol%)과의 포스겐화로 얻어지는 폴리카보네이트디올(수 평균 분자량 500) 300g(0.6mol)에, 아크릴산 108g(2.5mol), 벤젠 300g, p-톨루엔설폰산 11g(0.06mol), p-메톡시페놀 0.3g(700ppm(폴리카보네이트디올에 대해서))을 더해 환류 하 반응시켰다. 반응에 의해 생성되는 물은, 용매와 공비(共沸)시키고, 물만 분리기로 계 외로 제거하고, 용매는 반응 용기에 되돌렸다. 반응의 전화율(轉化率)은 반응계 중으로부터 제거한 수분량으로 확인하고, 수분량을 21.6g 반응계 중으로부터 제거한 것을 확인하고, 반응을 정지시켰다. 그 후, 벤젠 600g에 용해하고, 5% 탄산수소나트륨으로 중화한 후, 20% 식염수 300g으로 5회 세정했다. 남은 유기상(有機相)으로부터 벤젠을 증류 제거하여, 투명 액체인 M-1 210g을 얻었다.
<M-2의 합성 방법>
헥사메틸렌글리콜(50mol%)과 펜타메틸렌글리콜(50mol%)과의 포스겐화로 얻어지는 폴리카보네이트디올(수 평균 분자량 800) 480g(0.6mol)에, 아크릴산 108g(2.5mol), 벤젠 480g, p-톨루엔설폰산 11g(0.06mol), p-메톡시페놀 0.34g(700ppm(폴리카보네이트디올에 대해서))을 더해 환류 하 반응시켰다. 반응에 의해 생성되는 물은, 용매와 공비시키고, 물만 분리기로 계 외로 제거하고, 용매는 반응 용기에 되돌렸다. 반응의 전화율은 반응계 중으로부터 제거한 수분량으로 확인하고, 수분량을 21.6g 반응계 중으로부터 제거한 것을 확인하고, 반응을 정지시켰다. 그 후, 벤젠 600g에 용해하고, 5% 탄산수소나트륨으로 중화한 후, 20% 식염수 300g으로 5회 세정했다. 남은 유기상으로부터 벤젠을 증류 제거하여, 투명 액체인 M-2 320g을 얻었다.
(C) 상기 식 ( 3)으로 표시되는 2관능 중합성 모노머
·BPE500 : 2,2-비스[4-(메타크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판(에틸렌글리콜쇄의 평균쇄 길이가 10이고, 평균 분자량 804)
·BPE2 : 2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(g+h=20, 평균 분자량 1244)
그 밖의 중합성 모노머
·TMPT : 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트
·D-TMP : 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트
·14G : 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄 길이가 14이고, 평균 분자량이 736)
·A400 : 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄 길이가 9이고, 평균 분자량이 508)
·9G : 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄 길이가 9이고, 평균 분자량이 536)
·GMA : 글리시딜메타아크릴레이트
·MA1 : γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
·MA2 : 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트
·MS : α-메틸스티렌
·MSD : α-메틸스티렌 다이머
(D) 포토크로믹 화합물
Figure pct00012
Figure pct00013
그 밖의 배합제(첨가제)
안정제
·HALS : 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(분자량 508).
·HP : 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트](지바·스페셜티·케미컬즈사제, Irganox245).
열중합개시제
·ND : t-부틸퍼옥시네오데카네이트(상품명 : 퍼부틸ND, 니혼유시(주)제).
광중합개시제
·PI : 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드(상품명 : Irgacure819, BASF사제).
경화성 조성물(Z1)의 조정
중합성 모노머로서, (A) 성분; PMS1 10질량부, (B) 성분; M-1 15질량부, (C) 성분; 2,2-비스[4-(메타크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판(에틸렌글리콜쇄의 평균쇄 길이가 10이고, 평균 분자량 804) 30질량부, 중합개시제로서 PI 0.3질량부, 레벨링제로서 도레·다우코닝가부시키가이샤제 L7001 0.1질량부를 더하고, 70℃에서 15분간 교반 혼합하여, 코팅법에 사용하는 조성물(Z1)을 얻었다. 각 배합량을 표 2에 나타냈다.
경화성 조성물(Z2)∼(Z24)의 조정
표 2에 나타낸 재료를 사용한 이외는, 상기 경화성 조성물(Z1)과 마찬가지의 방법으로, 조성물 (Z2)∼(Z24)를 조정했다. 조성을, 표 2에 나타낸다. 또, Z3∼Z13, Z15∼Z24는, 포토크로믹 경화성 조성물이기도 하다.
Figure pct00014
Figure pct00015
<코팅법에 의한 적층체의 제조>
실시예 1
플라스틱 렌즈 기재로서, 중심 두께 2㎜, 사각 45°, 굴절률 1.50, 사각 형상을 갖는 알릴계 플라스틱 렌즈를 준비했다. 또, 이 알릴계 플라스틱 렌즈는, 사전에 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서, 50℃에서 5분간의 알칼리 에칭을 행하고, 그 후 충분히 증류수로 세정을 실시했다.
스핀 코터(1H-DX2, MIKASA제)를 사용해서, 상기한 플라스틱 렌즈의 표면에, 습기 경화형 프라이머(제품명; TR-SC-P, (주)도쿠야마제)를 회전수 70rpm으로 15초, 계속해서 1000rpm으로 10초 코팅했다. 그 후, 상기 경화성 조성물(Z1) 약 2g을, MIKASA제 스핀 코터 1H-DX2를 사용해서, 상기 프라이머 코팅층을 갖는 광학 기재의 표면에 스핀 코팅했다. 다음으로 상기 포토크로믹 조성물의 도막에 의해 표면이 코팅된 광학 기재에, 질소 가스 분위기 중에서, 광학 기재 표면의 405㎚에 있어서의 출력이 200mW/㎠로 되도록 조정한 퓨전UV시스템즈사제의 D밸브를 탑재한 F3000SQ를 사용해서, 90초간, 광조사하여, 도막을 경화시켰다. 그 후, 100℃의 항온기에서, 1시간의 가열 처리를 더 행함으로써 적층체를 얻었다. 코팅층의 막두께는, 스핀 코팅의 조건을 조정함에 의해 경화 후에 얻어지는 코팅층의 막두께가 40±1㎛로 되는 바와 같은 두께로 했다.
상기 방법에 의해 얻어진 적층체에 대하여, 하기 1)∼7)에 나타내는 평가를 실시했다. 그 결과, 당해 적층체는, 비커스(HL) 경도 8.3, 밀착성이 100, 자비밀착성(煮沸密着性)이 100, 외관 평가에 있어서의 크랙 발생 매수는 0매, 인장 강도가 15.0kgf, 수축률이 7.0%였다. 또한, 경화성 조성물(Z1)의 보존안정성 시험을 실시하고, 6주까지 평가했지만 탁함은 발생하지 않았다.
〔시료 평가 방법〕
1) 비커스(HL) 경도
비커스 경도는, 마이크로비커스 경도계 PMT-X7A(가부시키가이샤마쓰자와제)를 사용해서 실시했다. 압자로는, 사각뿔형 다이아몬드 압자를 사용하고, 하중 10gf, 압자의 유지 시간 30초의 조건에서 평가를 실시했다. 측정 결과는, 계 4회의 측정을 실시한 후, 측정 오차가 큰 1회째의 값을 제외한 계 3회의 평균값으로 나타냈다.
2) 밀착성
밀착성은, JISD-0202에 준거하여 크로스컷 테이프 시험에 의해서 행했다. 즉, 커터나이프를 사용하여, 얻어진 적층체의 표면에 약 1㎜ 간격으로 절개를 넣어, 모눈을 100개 형성시켰다. 그 위에 셀로판 점착 테이프(니치방가부시키가이샤제 : 셀로테이프(등록상표))를 세게 첩부(貼付)하고, 다음으로, 표면으로부터 90° 방향으로 단숨에 인장하여 박리한 후, 포토크로믹층이 남아있는 모눈을 평가했다.
3) 자비밀착성
비등한 증류수 중에, 시험편인 적층체를 침지한 후, 1시간마다 적층체를 취출하고, 물방울을 닦아내고, 실온에서 1시간 방치한 후에 2)와 마찬가지로 해서 밀착성을 평가했다. 자비 시간이 합계 5시간이 될 때까지 시험을 실시하고, 2)와 마찬가지로 남아있는 모눈을 측정했다. 평가 결과는, 밀착성을 유지한(95/100 이상) 시험 시간으로 나타냈다.
4) 외관 평가
적층체를 10매 제작하고, 코팅층에 크랙이 발생한 적층체의 매수로 평가를 행했다.
5) 보존안정성(촉진 시험)
상기 조성물을, 스크루 부착 캡으로 덮개를 한 갈색 유리관 내에 20g 계량하고, 40℃로 가온한 항온기 내에서 보관했다. 보존 기간 8주까지, 1주간마다 목시 평가를 실시하고, 탁함(상분리)이 발생해 있지 않은지의 여부를 확인했다. 평가 결과에는, 탁함이 발생하지 않은 최장 기간(주)을 적었다. 이 촉진 시험 40℃×8주는, 통상의 조성물의 보관 조건 5∼10℃×약 1년간에 상당한다.
6) 인장 강도
상기 조성물을 2매의 유리판과 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로 이루어지는 개스킷으로 구성된 주형(鑄型) 안에 주입하고, 405㎚에 있어서의 출력이 200mW/㎠로 되도록 조정한 퓨전UV시스템즈사제의 D밸브를 탑재한 F3000SQ를 사용해서, 90초간 광조사했다. 광조사 종료 후, 경화체를 주형의 유리형으로부터 제거하고, 두께 2㎜의 경화체를 얻었다. 얻어진 경화체로부터, 20㎜×40㎜의 시험편을 잘라내어, 단변의 단으로부터 5㎜ 및 장변의 단으로부터 10㎜의 부분이 중심이 되도록 직경 2㎜φ의 2개의 구멍을 드릴 가공에 의해 천공하여, 얻어진 2개의 천공에 각각 직경 1.6㎜φ의 스테인리스제의 봉을 관통시키고, 시험편을 관통한 상태에서 이들 2개의 봉을 각각 인장 시험기의 상하의 척에 고정하고, 5㎜/분의 속도로 인장 시험을 행했을 때의 인장 강도를 측정했다.
7) 수축률
상기 조성물의 비중을 밀도 부표에 의해 측정하여, 그 비중의 값을 비중 1로 하고, 또한 6)과 마찬가지의 방법으로 얻어진 경화체의 비중을 측정기(ED120-T 미라주보에키가부시키가이샤제)에 의해 측정한 값을 비중 2로 했을 때에, 비중 2/비중 1×100=수축률(%)에 따라 수축률을 산출했다.
실시예 3
포토크로믹 화합물을 함유하는 경화성 조성물(Z3)을 사용하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 얻어진 포토크로믹 적층체를 작성하고, 상기 1)∼7)의 평가에 더해서, 8)에 나타내는 포토크로믹 특성 평가를 실시했다. 그 결과, 당해 포토크로믹 적층체는, 비커스(HL) 경도 7.5, 밀착성이 100, 자비밀착성이 100, 외관 평가에 있어서의 크랙 발생 매수는 0매, 포토크로믹 특성인 최대 흡수 파장이 581㎚, 발색 농도가 1.0, 퇴색 속도가 45초, 인장 강도가 13.0kgf, 수축률이 8.5%였다. 또한, 경화성 조성물(Z3)의 보존안정성 시험을 실시하고, 8주까지 평가했지만 탁함은 발생하지 않았다.
〔시료 평가 방법〕
8) 포토크로믹 특성
포토크로믹 화합물을 포함해서 이루어지는 조성물을 경화시키고, 얻어진 포토크로믹 적층체(포토크로믹 코팅층의 두께 40±1㎛)를 시료로 하고, 이것에, 하마마쓰호토니쿠스제의 제논램프 L-2480(300W) SHL-100을 에어로마스 필터(코닝사제)를 개재해서 20℃±1℃, 중합체 표면에서의 빔 강도 365㎚=2.4mW/㎠, 245㎚=24μW/㎠로 120초간 조사해서 발색시키고, 상기 적층체의 포토크로믹 특성을 측정했다. 각 포토크로믹 특성은 이하의 방법으로 평가했다.
·최대 흡수 파장(λmax) : (주)오오쓰카덴시고교제의 분광광도계(순간 멀티채널 포토디텍터 MCPD1000)에 의해 구한 발색 후의 최대 흡수 파장이다. 당해 최대 흡수 파장은, 발색 시의 색조에 관계한다.
·발색 농도{ε(120)-ε(0)} : 상기 최대 흡수 파장에 있어서의, 120초간 광조사한 후의 흡광도{ε(120)}와 광조사 전의 흡광도ε(0)와의 차. 이 값이 높을수록 포토크로믹성이 우수하다고 할 수 있다. 또한 옥외에서 발색시켰을 때 발색 색조를 목시에 의해 평가했다.
·퇴색 속도〔t1/2(sec.)〕 : 120초간 광조사후, 광의 조사를 멈췄을 때에, 시료의 상기 최대 파장에 있어서의 흡광도가 {ε(120)-ε(0)}의 1/2까지 저하하는데 요하는 시간. 이 시간이 짧을수록 포토크로믹성이 우수하다고 할 수 있다.
실시예 2, 4-13, 비교예 1-4
표 3에 나타낸 경화성 조성물을 사용한 이외는, 실시예 1, 3과 마찬가지의 방법으로 적층체를 제작하고, 평가를 행했다. 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure pct00016
이상의 실시예 1-13으로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물, 및 포토크로믹 조성물을 중합해서 얻어지는 적층체는, 외관, 밀착성, 표면 경도, 및 포토크로믹 특성도 우수하다. 또한, 경화성 조성물, 및 포토크로믹 조성물의 보존안정성도 양호했다. 그러나, 비교예 1∼4에서는, 적층체, 및 포토크로믹 적층체의 외관, 밀착성, 표면 경도, 포토크로믹 특성, 또는 경화성 조성물, 및 포토크로믹 조성물의 보존안정성 중, 적어도 1개 물성이 불충분하여, 모든 물성을 동시에 만족하는 것은 없었다.
<2단 중합법에 의한 적층체의 제조>
실시예 14
포토크로믹 경화성 조성물(Z18)을, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로 이루어지는 개스킷을 사용하고, 유리판과 중심 두께 2㎜, 사각 45°, 굴절률 1.50, 사각 형상을 갖는 알릴계 플라스틱 렌즈 사이에 끼워진 주형 안에 주입하여, 주형 중합을 행했다. 또, 이 플라스틱 렌즈는, 사전에 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서, 50℃에서 5분간의 알칼리 에칭을 행하고, 그 후 충분히 증류수로 세정을 실시했다.
중합은 공기로를 사용하고, 30℃∼90℃까지 18시간에 걸쳐 서서히 온도를 올려 가고, 90℃에서 2시간 유지해서 행하고, 중합 종료 후에 유리판을 뗌으로써, 0.3㎜ 두께의 포토크로믹 조성물의 포토크로믹층과 2㎜ 두께의 플라스틱 렌즈 기재가 밀착한 포토크로믹 적층체를 얻었다. 얻어진 포토크로믹 적층체는, 실시예 3과 마찬가지로 해서, 비커스 경도, 포토크로믹 특성, 밀착성, 외관, 포토크로믹 경화성 조성물의 보존안정성 시험, 인장 강도, 및 수축률의 평가도 실시했다. 그 결과를, 표 4에 나타냈다.
실시예 15-17, 비교예 5-7
표 4에 나타낸 포토크로믹 조성물을 사용한 이외는, 실시예 14와 마찬가지의 방법으로 포토크로믹 적층체를 제작하고, 평가를 행했다. 평가 결과를 표 4에 나타냈다.
Figure pct00017
이상의 실시예 14-17로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 사용해서, 2단 중합법에 의해서 얻어지는 포토크로믹 적층체는, 외관, 밀착성, 표면 경도, 및, 포토크로믹 특성도 우수하다. 또한, 포토크로믹 조성물의 보존안정성도 양호했다. 그러나, 비교예 5∼7에서는, 포토크로믹 적층체의 포토크로믹 특성, 외관, 밀착성, 표면 경도, 또는 포토크로믹 조성물의 보존안정성 중, 적어도 1개의 물성이 불충분하여, 모든 물성을 동시에 만족하는 것은 없었다.
[발명의 효과]
본 발명에 따르면, 고분자량 성분이 적은 실세스퀴옥산 모노머와 2관능 중합성 모노머로서, 폴리카보네이트기를 갖는 특정의 (메타)아크릴레이트 모노머를 사용함으로써, 우수한 기계 강도와 장기 보존 후에 있어서의 보존안정성이 우수한 경화성 조성물을 제공하는 것이 가능하다. 이 때문에, 플라스틱 안경 렌즈 등의 투명한 플라스틱의 각종 용도로 사용하는 것이 가능하다.
상기 본 발명의 경화성 조성물은, 포토크로믹 화합물을 더 함유시켜서 포토크로믹 경화성 조성물에 사용함으로써, 우수한 기계 강도와 포토크로믹 특성을 유지하면서, 장기 보존 후에 있어서의 보존안정성이 우수한 포토크로믹 경화성 조성물을 제공할 수 있기 때문에 특히 호적하다.

Claims (9)

  1. (A) 분자 내에 라디칼 중합성기를 가지며 겔 침투 크로마토그래피법(GPC법)에 의한 중량 평균 분자량이 2000∼4700의 범위에 있고, 그리고 중량 평균 분자량이 10000 이상인 성분의 함유량이 9질량% 미만인 실세스퀴옥산 모노머,
    (B) 하기 식 (1)로 표시되는 2관능 중합성 모노머
    Figure pct00018

    (식 중, B, 및 B'는, 각각, 탄소수 2∼15의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기이고,
    c는 평균값으로 1∼20의 수이고,
    B가 복수 존재하는 경우에는, B는, 동일한 기여도 되며, 서로 다른 기여도 되고,
    R5, R6은, 각각 수소 원자 또는 메틸기임)
    를 포함해서 이루어지는 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실세스퀴옥산 모노머 중에 있어서의 래더 구조 및/또는 랜덤 구조의 성분의 함유량이 60∼90질량%인 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    실세스퀴옥산 모노머 (A) 및 2관능 중합성 모노머 (B)의 합계를 100질량부로 했을 때에, 실세스퀴옥산 모노머 (A)가 10∼90질량부의 범위에 있고 그리고 2관능 중합성 모노머 (B)가 10∼90질량부의 범위에 있는 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    또한, (C) 하기 식 (3)으로 표시되는 2관능 중합성 모노머
    Figure pct00019

    (식 중, R1 및 R2은, 각각, 수소 원자 또는 메틸기이고,
    R3 및 R4은, 각각, 수소 원자 또는 메틸기이고,
    A는, 하기 식
    Figure pct00020

    으로 표시되는 어느 하나의 기이고,
    a 및 b는, 각각, 1 이상의 정수이고, 단,
    R1과 R2이 모두 메틸기인 경우에는, a+b는 평균값으로 2 이상 30 미만이고,
    R1이 메틸기이고 R2이 수소 원자인 경우에는, a+b는 평균값으로 2 이상 25 미만이고, 그리고
    R1과 R2이 모두 수소 원자인 경우에는, a+b는 평균값으로 2 이상 20 미만인 것으로 함)
    를 포함해서 이루어지는 경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    실세스퀴옥산 모노머 (A), 2관능 중합성 모노머 (B) 및 2관능 중합성 모노머 (C)의 합계를 100질량부로 했을 때에, 실세스퀴옥산 모노머 (A)가 3∼30질량부의 범위에 있고, 2관능 중합성 모노머 (B)가 2∼40질량부의 범위에 있고 그리고 2관능 중합성 모노머 (C)가 30∼95질량부의 범위에 있는 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나에 기재된 조성물이, (D)포토크로믹 화합물을 더 포함해서 이루어지는 포토크로믹 경화성 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    (D)포토크로믹 화합물의 함유량이, 모든 모노머 (A), (B) 및 (C)의 합계 100질량부에 대해서, 0.1∼10질량부의 범위인 포토크로믹 경화성 조성물.
  8. 제6항에 기재된 포토크로믹 경화성 조성물을 경화해서 이루어지는 포토크로믹 경화체.
  9. 렌즈 기재(基材) 상에, 제6항에 기재된 포토크로믹 경화성 조성물의 경화체인 포토크로믹 코팅층을 갖는 포토크로믹 적층체.
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