JP2013241577A - フォトクロミック硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】発色濃度が高く、退色速度が速いといった優れたフォトクロミック特性を有し、かつ機械的強度にも優れたフォトクロミック硬化体を得ることができるフォトクロミック硬化性組成物を提供する。
【解決手段】本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、ラジカル重合性単量体成分(A)として、2〜6個の(メタ)アクリロイルオキシ基と2〜6個の2価のアミド基(−NHCO−)とを有する(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)と少なくとも3個のラジカル重合性基を有し、アミド結合を有しない非アミド系重合性単量体(A2)とを含んでいることを特徴とする。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、ラジカル重合性単量体成分(A)として、2〜6個の(メタ)アクリロイルオキシ基と2〜6個の2価のアミド基(−NHCO−)とを有する(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)と少なくとも3個のラジカル重合性基を有し、アミド結合を有しない非アミド系重合性単量体(A2)とを含んでいることを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
本発明は、フォトクロミック作用の優れたフォトクロミック硬化体の製造に好適に使用できる新規なフォトクロミック硬化性組成物に関する。
フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことであり、様々な用途に応用されている。このような性質を持つフォトクロミック化合物として、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、クロメン化合物等が見出されている。これら化合物は、プラスチックと複合化することにより、フォトクロミック特性を有する光学物品とすることができるため、このような複合化についての検討が数多くなされている。
例えば、眼鏡レンズの分野においてもフォトクロミズムが応用されている。フォトクロミック化合物を使用したフォトクロミック眼鏡レンズは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外ではレンズが速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能するものであり、近年その需要は増大している。
フォトクロミック眼鏡レンズに関しては、軽量性や安全性の観点から特にプラスチック製のものが好まれており、このようなプラスチックレンズへのフォトクロミック特性の付与は一般に、上記フォトクロミック化合物と複合化することにより行なわれている。複合化方法としては、含浸法、練り込み法及びコーティング法が知られている。
含浸法は、レンズの表面にフォトクロミック化合物を含浸させるというものである(例えば特許文献1〜3参照)。
練り込み法は、モノマーにフォトクロミック化合物を溶解させ、それを重合させることにより直接フォトクロミックレンズを得るというものである(例えば特許文献4〜6参照)。この方法は、ガラスモールドを利用して安価で大量に生産できるという利点を有していることから、現在フォトクロミックプラスチックレンズのほとんどがこの方法により製造されている。
コーティング法は、プラスチックレンズの表面にフォトクロミック特性を有するコーティング層(フォトクロミックコーティング層)を設けるというものである(例えば特許文献7〜8参照)。コーティング法は、プラスチックレンズ自体の機械的強度が確保されていることから、比較的自由にフォトクロミックコーティング層の設計を行うことができるため、フォトクロミック特性、特に退色速度の速さにおいて優れたフォトクロミックレンズ(光学材料)を得やすいという特徴を有する。
ところで、これらのフォトクロミック化合物及びそれらを含むフォトクロミック特性を有するプラスチック光学物品については、以下の特性が求められている。
(a)紫外線を照射する前の可視光領域での着色度(初期着色)が低いこと。
(b)紫外線を照射した時の着色度(発色濃度)が高いこと。
(c)紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度(退色速度)が速いこと。
(d)着色〜退色の可逆作用の繰り返し耐久性がよいこと。
(e)保存安定性が高いこと。
(f)光学物品に成型し易いこと。
(g)光学物品として機械的強度が強いこと。
(a)紫外線を照射する前の可視光領域での着色度(初期着色)が低いこと。
(b)紫外線を照射した時の着色度(発色濃度)が高いこと。
(c)紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度(退色速度)が速いこと。
(d)着色〜退色の可逆作用の繰り返し耐久性がよいこと。
(e)保存安定性が高いこと。
(f)光学物品に成型し易いこと。
(g)光学物品として機械的強度が強いこと。
このような技術を背景として、光による分解を受けにくく、太陽光又は太陽光に類似した光を連続的に照射しても、その発色性能の低下が比較的少ないクロメン化合物を用いたフォトクロミックプラスチックレンズ(光学材料)が提案されている。その中でも、練り込み法及びコーティング法に関して、様々な重合性単量体とフォトクロミック化合物(特に、クロメン化合物)とを組み合わせたフォトクロミック硬化性組成物の開発が進んでいる。
例えば、特許文献4〜6には、特定の(メタ)アクリル基を有する(メタ)アクリル重合性単量体とクロメン化合物とを組み合わせたフォトクロミック硬化性組成物が示されている。
しかしながら、特許文献4〜6に記載のフォトクロミック硬化性組成物では、得られた硬化体の機械的強度を確保するためには、少なからずフォトクロミック特性を犠牲にせざるを得ないという問題を有していた。
一方、特許文献7及び8には、シラノール基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物、アミン化合物などの密着成分に、ラジカル重合性単量体及びクロメン化合物を組み合わせたフォトクロミック硬化性組成物が示されている。この硬化性組成物は、コーティング法に適したものであり、プラスチックレンズへの密着性に優れたフォトクロミックコーティング層を形成することができるという利点がある。
しかしながら、特許文献7〜8に記載のフォトクロミック硬化性組成物では、得られる硬化体(即ち、フォトクロミックコーティング層)の硬度が低いという点で改善の余地があった。つまり、フォトクロミックコート層の硬度が低いと、所望する度数を得るためにレンズ裏面を研磨する工程や、フレームの型に合わせて外周部の縁取りを行う工程等のレンズを加工する工程において、フォトクロミックコーティング層に傷を生じる場合があり、生産性が低下するおそれがあった。
従って、本発明の目的は、フォトクロミック特性と機械的強度との両方に優れた硬化体を得ることができるフォトクロミック硬化性組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、ラジカル重合性単量体成分として、2〜6個の(メタ)アクリロイルオキシ基と2〜6個の2価のアミド基とを有する(メタ)アクリル重合性単量体を、少なくとも3個のラジカル重合性基を有している非アミド系重合性単量体と組み合わせることにより、フォトクロミック性と機械的強度とを有する硬化体を形成し得る硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、ラジカル重合性単量体成分(A)とフォトクロミック化合物(B)とを含むフォトクロミック硬化性組成物において、
前記ラジカル重合性単量体成分(A)は、
(A1)2〜6個の(メタ)アクリロイルオキシ基と2〜6個の2価のアミド基(−NHCO−)とを有する(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体、
及び
(A2)少なくとも3個のラジカル重合性基を有し、アミド結合を有しない非アミド系重合性単量体、
を含んでいることを特徴とするフォトクロミック硬化性組成物が提供される。
前記ラジカル重合性単量体成分(A)は、
(A1)2〜6個の(メタ)アクリロイルオキシ基と2〜6個の2価のアミド基(−NHCO−)とを有する(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体、
及び
(A2)少なくとも3個のラジカル重合性基を有し、アミド結合を有しない非アミド系重合性単量体、
を含んでいることを特徴とするフォトクロミック硬化性組成物が提供される。
本発明のフォトクロミック組成物においては、以下の(1)〜(6)の態様が好ましい。
(1)前記(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)は、下記一般式(1):
(1)前記(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)は、下記一般式(1):
式中、
a及びbは、aとbとの積が2〜6の整数であることを条件として、aが1〜3の整数、bが2〜6の整数であり、
R1は、水素原子又はメチル基であり、
R2は、(a+1)価の有機基であり、
R3は、(b)価の有機基である、
または下記一般式(2):
a及びbは、aとbとの積が2〜6の整数であることを条件として、aが1〜3の整数、bが2〜6の整数であり、
R1は、水素原子又はメチル基であり、
R2は、(a+1)価の有機基であり、
R3は、(b)価の有機基である、
または下記一般式(2):
式中、
c及びdは、cとdとの積が2〜6の整数であることを条件として、cが1〜3の整数、dが2〜6の整数であり、
R4は、水素原子又はメチル基であり、
R5は、(c+1)価の有機基であり、
R6は、(d)価の有機基である、
で表されること。
c及びdは、cとdとの積が2〜6の整数であることを条件として、cが1〜3の整数、dが2〜6の整数であり、
R4は、水素原子又はメチル基であり、
R5は、(c+1)価の有機基であり、
R6は、(d)価の有機基である、
で表されること。
(2)前記非アミド系重合性単量体(A2)が、下記一般式(3):
式中、
eは、0〜3の整数であり、
fは、3〜6の整数であり
R7及びR8は、水素原子又はメチル基であり、
R9は、(f)価の有機基である、
で示されるラジカル重合性単量体であること。
(3)前記非アミド系重合性単量体(A2)が、下記単位式(4):
R10SiO3/2 (4)
式中、
R10は、ケイ素原子に結合している基であって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、ヒドロキシル基、またはラジカル重合性基を含む有機基である、
で表される平均組成を有しており、1分子中、少なくとも3個のR10はラジカル重合性基を含む有機基であり且つ6〜100の重合度を有していること。
eは、0〜3の整数であり、
fは、3〜6の整数であり
R7及びR8は、水素原子又はメチル基であり、
R9は、(f)価の有機基である、
で示されるラジカル重合性単量体であること。
(3)前記非アミド系重合性単量体(A2)が、下記単位式(4):
R10SiO3/2 (4)
式中、
R10は、ケイ素原子に結合している基であって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、ヒドロキシル基、またはラジカル重合性基を含む有機基である、
で表される平均組成を有しており、1分子中、少なくとも3個のR10はラジカル重合性基を含む有機基であり且つ6〜100の重合度を有していること。
(4)前記フォトクロミック化合物(B)が、インデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピラン骨格を有している化合物を含んでいること。
(5)前記重合性単量体成分(A)は、(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)を10〜80質量%、非アミド系重合性単量体(A2)を3〜50重量%、及び前記(A2)成分以外の非アミド系重合性単量体(A3)を0〜87質量%の量で含有していること。
(6)前記重合性単量体成分(A)100質量部当たり、前記フォトクロミック化合物(B)を0.001〜20質量部の量で含有すること。
また、本発明によれば、上記フォトクロミック硬化性組成物を硬化させて得られるフォトクロミック硬化体又は上記フォトクロミック硬化性組成物からなるフォトクロミックコーティング剤が提供される。
本発明によれば、さらに、上記フォトクロミックコーティング剤を硬化させて得られるフォトクロミックコーティング層が光学基材の表面に形成されているフォトクロミック光学材料が提供される。
本発明のフォトクロミック組成物は、ラジカル重合性単量体(A)として、2〜6個の(メタ)アクリロイルオキシ基と2〜6個の2価のアミド基とを有する(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)を、少なくとも3個のラジカル重合性基を有している非アミド系重合性単量体(A2)と組み合わせている点に顕著な特徴を有している。
即ち、非アミド系重合性単量体(A2)は、架橋性モノマーとして機能するものであり、このような架橋性モノマーが使用されているフォトクロミック硬化性組成物は、従来公知である。しかしながら、かかる架橋性モノマーのみでは、高強度の硬化体を得ようとすると、硬化体が緻密になり過ぎてフォトクロミック性が損なわれ、例えば退色速度などは大きく低下してしまう。フォトクロミック化合物の分子の自由度が大きく制限されてしまっているためである。
しかるに、本発明にしたがい、上記の(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)を組み合わせると、後述する実施例に示されているように、フォトクロミック性を損なわずに機械的強度の高い硬化体を得ることが可能となる。
本発明において、(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)を組み合わせることにより硬化体のフォトクロミック性と機械的強度との両立が可能となることは、多くの実験により現象として見出されたものであり、その理由は明確に解明されるには至っていない。しかしながら、本発明者等は、(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)が有しているアミド基中の水素原子が、おそらくポリマー鎖中の酸素原子と水素結合を形成するためではないかと推定している。即ち、このような水素結合により、ルーズな疑似架橋構造が通常のラジカル重合により形成される架橋構造と共に形成され、この結果、フォトクロミック化合物の分子の自由度を損なうことなく、緻密で機械的強度が高い硬化体を得ることができるものと考えられる。例えば、後述する実施例から理解されるように、本発明では、高い機械的強度が確保されているなかで、特に速い退色速度が得られており、このことは、フォトクロミック化合物の分子の自由度が損なわれておらず、分子の自由度を損なわないような疑似架橋構造が形成されていることを裏付けている。
このように、本発明によれば、優れたフォトクロミック特性と機械的強度に優れたフォトクロミック硬化体を得ることができる。
このような本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、練り込み法によりフォトクロミック成形品を得るために使用することもできるが、特に膜強度に優れたフォトクロミックコーティング層を光学基材の表面に形成するためのフォトクロミックコーティング剤として、極めて有用である。
本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、ラジカル重合性単量体成分(A)とフォトクロミック化合物(B)とを含み、さらに、必要により、適宜の配合剤(C)を含む。
以下、各成分について、詳細に説明する。
<ラジカル重合性単量体成分(A)>
本発明において、ラジカル重合性単量体成分(A)としては、(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)と少なくとも3個のラジカル重合性基を有する非アミド系重合性単量体(A2)とが使用され、必要により、(A2)以外の他の非アミド系重合性単量体(A3)が使用される。
本発明において、ラジカル重合性単量体成分(A)としては、(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)と少なくとも3個のラジカル重合性基を有する非アミド系重合性単量体(A2)とが使用され、必要により、(A2)以外の他の非アミド系重合性単量体(A3)が使用される。
1.(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1);
(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)は、本発明のフォトクロミック硬化性組成物の骨子となる成分であり、2〜6個の(メタ)アクリロイルオキシ基と2〜6個の2価のアミド基(−NHCO−)とを有する。先にも述べたように、この重合性単量体(A1)が後述する非アミド系重合性単量体(A2)と組み合わせて使用されることにより、フォトクロミック性と機械的強度との両方に優れたフォトクロミック硬化体を得ることができるのである。
(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)は、本発明のフォトクロミック硬化性組成物の骨子となる成分であり、2〜6個の(メタ)アクリロイルオキシ基と2〜6個の2価のアミド基(−NHCO−)とを有する。先にも述べたように、この重合性単量体(A1)が後述する非アミド系重合性単量体(A2)と組み合わせて使用されることにより、フォトクロミック性と機械的強度との両方に優れたフォトクロミック硬化体を得ることができるのである。
即ち、(メタ)アクリロイルオキシ基は、式:
CH2=C(R)−COO−
式中、Rは、水素原子またはメチル基である、
で表され、かかる基の不飽和結合による重合によって、この(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)の分子が、後述する非アミド系重合性単量体(A2)が形成するポリマー鎖中に組み込まれる。
CH2=C(R)−COO−
式中、Rは、水素原子またはメチル基である、
で表され、かかる基の不飽和結合による重合によって、この(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)の分子が、後述する非アミド系重合性単量体(A2)が形成するポリマー鎖中に組み込まれる。
(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)中の(メタ)アクリロイルオキシ基の数が6よりも多い場合には、機械的強度の高い硬化体を得ることができるが、架橋構造が緻密となりすぎて硬化体のフォトクロミック性が損なわれてしまう。また、(メタ)アクリロイルオキシ基の数が1のものでは、十分な量の重合性単量体(A1)が架橋構造中に組み込まれず、この結果、硬化体のフォトクロミック性は確保することができたとしても、機械的強度が不満足となってしまう。
本発明において、(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)中の(メタ)アクリロイルオキシ基の数は2が最適である。
また、本発明において、2価のアミド基(−NHCO−)は、ペプチド結合とも呼ばれるものであり、先にも述べたように、このようなアミド基が重合性単量体(A1)中に存在しているため、このアミド基中の水素原子が、後述する非アミド系重合性単量体(A2)或いはこの重合性単量体(A1)が形成するポリマー鎖中の酸素原子と水素結合を形成するものと思われ、この結果、硬化体中にルーズで伸縮し易い疑似架橋構造が、通常のがっちりとした架橋構造と共に形成され、従って、フォトクロミック性を損なうことなく、機械的強度の高いフォトクロミック硬化体を得ることができる。
例えば、このアミド基の水素原子が置換されているような場合には、水素結合による疑似架橋構造が形成されていないため、機械的強度が不満足となってしまう。また、高い機械的強度が得られるように後述する非アミド系重合性単量体(A2)を多量に使用した場合には、フォトクロミック化合物の自由度が損なわれ、フォトクロミック特性(特に退色速度)が損なわれてしまう。
さらに、重合性単量体(A1)中に存在するアミド基が一価の場合、即ち、(−OCNH2)である場合には疑似架橋構造が緻密に形成されてしまい、硬化体の機械的強度を高めることはできたとしても、フォトクロミック化合物の自由度が損なわれ、フォトクロミック特性が低下し、例えば退色速度の遅延を生じてしまう。
本発明においては、上記のような観点から重合性単量体(A1)中の2価のアミド基の数は、2〜6個でなければならない。即ち、このアミド基の数が6個よりも多いと、水素結合による疑似架橋構造が緻密に形成されてしまい、フォトクロミック特性の低下を招いてしまう。また、アミド基の数が1である場合には、水素結合による疑似架橋構造が十分に形成されず、硬化体の機械的強度の低下を招いてしまう。
上述した(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体は、(メタ)アクリロイルオキシ基及びアミド基(−HNCO−)が、それぞれ2〜6個有しているものであればよいが、好ましくは、一般式(1)で表される(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1−1)または一般式(2)で表される(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1−2)を挙げることができ、特に一般式(1)で表される(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1−1)が最も好適に使用される。
(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1−1);
式中、
a及びbは、aとbとの積が2〜6の整数であることを条件として、aが1〜3の整数、bが2〜6の整数であり、
R1は、水素原子又はメチル基であり、
R2は、(a+1)価の有機基であり、
R3は、(b)価の有機基である。
a及びbは、aとbとの積が2〜6の整数であることを条件として、aが1〜3の整数、bが2〜6の整数であり、
R1は、水素原子又はメチル基であり、
R2は、(a+1)価の有機基であり、
R3は、(b)価の有機基である。
かかる(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1−1)は、アミド基のカルボニル基(C=O)側に(メタ)アクリロイルオキシ基が結合した構造を有するものであり、本発明では、最も好適に使用される。
(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1−2):
式中、
c及びdは、cとdとの積が2〜6の整数であることを条件として、cが1〜3の整数、dが2〜6の整数であり、
R4は、水素原子又はメチル基であり、
R5は、(c+1)価の有機基であり、
R6は、(d)価の有機基である。
c及びdは、cとdとの積が2〜6の整数であることを条件として、cが1〜3の整数、dが2〜6の整数であり、
R4は、水素原子又はメチル基であり、
R5は、(c+1)価の有機基であり、
R6は、(d)価の有機基である。
この(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1−2)は、前記の単量体(A1−1)とは逆に、アミド基の窒素原子側に(メタ)アクリロイルオキシ基が結合した構造を有するものである。
(a及びb並びにc及びdについて)
前記一般式(1)及び(2)において、a及びcは、何れも1〜3の整数であり、(a+1)及び(c+1)が基R2及び基R5の価数に相当する。
前記一般式(1)及び(2)において、a及びcは、何れも1〜3の整数であり、(a+1)及び(c+1)が基R2及び基R5の価数に相当する。
また、b及びdは、基R3或いは基R6の価数に相当し、2価のアミド基の数を示す。従って、b及びdは、何れも2〜6の範囲内の整数であることが必要である。
また、aとbとの積(a・b)及びcとdとの積(c・d)は、何れも(メタ)アクリロイルオキシ基の数を示す。従って、これらの積は、何れも2〜6でなければならない。
本発明においては、b及びdは、得られる硬化体の機械的強度が高いという観点から、2〜3の整数であることが好ましく、特に単量体の生産性という観点から2であること好ましい。さらに、a及びcは1であることが好ましい。即ち、一般式(1)の(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1−1)及び一般式(2)の(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1−2)の何れにおいても、2つのアミド基と(メタ)アクリロイルオキシ基を有するものが最も好適である。
(基R1及び基R4について)
一般式(1)におけるR1及び一般式(2)におけるR4は、何れも水素原子或いはメチル基である。即ち、一般式(1)或いは(2)の重合性単量体は、何れもアクリロイルオキシ基(R1、R4=水素原子)或いはメタクリロイルオキシ基(R1、R4=メチル基)を有するものである。
一般式(1)におけるR1及び一般式(2)におけるR4は、何れも水素原子或いはメチル基である。即ち、一般式(1)或いは(2)の重合性単量体は、何れもアクリロイルオキシ基(R1、R4=水素原子)或いはメタクリロイルオキシ基(R1、R4=メチル基)を有するものである。
(基R2及び基R5について)
一般式(1)における基R2及び一般式(2)における基R5は、a及びcが1〜3の整数であることから理解されるように、2〜4価の有機基である。
一般式(1)における基R2及び一般式(2)における基R5は、a及びcが1〜3の整数であることから理解されるように、2〜4価の有機基である。
このような2〜4価の有機基としては、炭化水素基や炭化水素基同士が酸素原子を有する2価の橋絡基(例えば−CO−、−COO−、−O−)によって互いに結合している基(酸素含有炭化水素基)を挙げることができる。
かかる炭化水素基としては、例えば、炭素原子総数が1〜30の範囲にあるものが好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、n−ペンチレン基、n−ヘキシレン基等のアルキレン基;シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基;フェニレン基、ナフチレン基などのアリーレン基;を挙げることができる。
本発明において、一般式(1)における基R2及び一般式(2)における基R5は、上記の含酸素基であることが好ましく、このような含酸素基としては、下記式(1a)または(1b)で表されるものを挙げることができる。:
前記式(1a)及び(1b)において、
R34は、(メタ)アクリロイルオキシ基中のカルボキシル酸素原子に結合している2〜4価の有機基であって、飽和炭化水素基或いは該飽和炭化水素基の一部の水素原子がアルコキシ基若しくはフェノキシ基で置換された基(置換飽和炭化水素基)、または下記式(1ab−1):
R34は、(メタ)アクリロイルオキシ基中のカルボキシル酸素原子に結合している2〜4価の有機基であって、飽和炭化水素基或いは該飽和炭化水素基の一部の水素原子がアルコキシ基若しくはフェノキシ基で置換された基(置換飽和炭化水素基)、または下記式(1ab−1):
(式中、R36は、水素原子またはメチル基であり、rは、0〜20の整数である)で表される2価の基であり、
R35は、2価の有機基であり、飽和炭化水素基、脂肪族環基または芳香族炭化水素基であり、
qは、1〜30の整数である。
R35は、2価の有機基であり、飽和炭化水素基、脂肪族環基または芳香族炭化水素基であり、
qは、1〜30の整数である。
尚、上記式(1a)及び(1b)で示される基は、何れもエステル構造有しているものであるが、両者はエステルを形成するC=O基に結合している酸素の結合位置が互いに反対となっている点のみで相違している。
しかるに、式(1b)中のエステル構造は、ヒドロキシル基含有モノマーから誘導できるため、式(1a)中のエステル構造よりも、様々な原料が容易に入手できる。従って、目的に応じた物性を示す重合性単量体(A1−1)或いは(A1−2)を容易に製造できるという利点がある。
ところで、上記の式(1a)及び(1b)において、qは、1〜30の整数であるが、モノマーを重合して得られる硬化体の硬度が高いという観点からは1〜20の整数であることが好ましく、1〜10の整数であることが特に好ましい。
基R34における飽和炭化水素基(2〜4価の基である)としては、炭素数1〜10の直鎖状あるいは分岐状の飽和炭化水素基であることが好ましい。
このような飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、イソブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の2価の基、及び下記式:
で示される3価および4価の基を挙げることができる。
等が挙げられる。
等が挙げられる。
また、基R34における置換飽和炭化水素基は、置換基としてアルコキシ基あるいはフェノキシ基を有するものであるが、特に、上記で例示した炭素数が1〜10の飽和炭化水素基に置換基であるアルコキシ基あるいはフェノキシ基が結合しているものが好適である。かかる置換飽和炭化水素基において、置換基であるアルコキシ基あるいはフェノキシ基の数は、1〜5、特に1〜3であることが好ましい。尚、アルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、中でも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
さらに、基R34における式(1ab−1)で表される2価の基において、rは0〜20の整数であるが、モノマーを重合して得られる硬化体の硬度が高いという観点からは0〜15の整数であることが好ましく、より好ましくは0〜10の整数である。
上述したR34の基の中でも、(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1−1)及び(A1−2)の生産性、収率という観点から、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、及び下記式:
で示される基が特に好適である。
さらに、基R2或いは基R5を示す式(1a)及び(1b)において、基R35は、2価の飽和炭化水素基、2価の脂肪族環基、または2価の芳香族炭化水素基である。
この2価の飽和炭化水素基としては、炭素数1〜20の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基であることが好ましく、さらに炭素数1〜6の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基が好ましい。原料の入手のしやすさという観点から、炭素数1〜6の直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが最も好適である。
また、2価の脂肪族環基としては、炭素数3〜20のシクロアルキレン基であることが好ましく、さらに炭素数4〜12のシクロアルキレン基が好ましい。原料の入手のしやすさという観点から、炭素数5〜8のシクロアルキレン基、例えばシクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基などが最も好適である。
さらに、2価の芳香族炭化水素基としては、炭素数6〜20が好ましく、さらに、芳香族炭化水素環として、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環を有していることが好ましい。これらの中でも、原料の入手のしやすさという観点から、1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基、1,2−ナフチレン基、1,4−ナフチレン基、1,8−ナフチレン基、2,3−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、2,2’−ビフェニレン基、4,4’−ビフェニレン基など
が最も好適である。
が最も好適である。
本発明において、一般式(1)における基R2及び一般式(2)における基R5として最も好適な含酸素基は、以下のものである。
(基R3及び基R6について)
一般式(1)或いは(2)において、基R3及び基R6は、これら式中のb或いはdに相当する価数(具体的には2〜6価)の有機基である。
一般式(1)或いは(2)において、基R3及び基R6は、これら式中のb或いはdに相当する価数(具体的には2〜6価)の有機基である。
このような2〜6価の有機基としては、特に制限されないが、炭素原子の総数が1〜30のものが好ましく、特に芳香環を有する炭化水素基、脂肪族環を有する炭化水素基、或いは非環状の飽和炭化水素基であることが好適である。また、炭素原子の総数が1〜30であることを条件として、これらの基が、酸素原子を有する2価の橋絡基(例えば−CO−、−COO−、−O−)によって互いに結合している基(酸素含有炭化水素基)も好適である。
芳香環を有する炭化水素基(R3、R6);
上記の2〜6価の炭化水素基が有する芳香環としては、ベンゼン環やナフタレン環を挙げることができる。また、これらの芳香環は、一つに限らず、ビフェニル環のように複数の環が、直接或いはメチレン基等のアルキレン基を介して結合した形態のものであってもよい。また、このような芳香環には、置換基が結合していてもよい。勿論、結合手は、芳香族環上に存在していてもよいし、メチレン基等の連結基や芳香環の置換基に存在していてもよい。
上記の2〜6価の炭化水素基が有する芳香環としては、ベンゼン環やナフタレン環を挙げることができる。また、これらの芳香環は、一つに限らず、ビフェニル環のように複数の環が、直接或いはメチレン基等のアルキレン基を介して結合した形態のものであってもよい。また、このような芳香環には、置換基が結合していてもよい。勿論、結合手は、芳香族環上に存在していてもよいし、メチレン基等の連結基や芳香環の置換基に存在していてもよい。
このような芳香環を有する炭化水素基として好適なものは、下記式で表される2価の基である。
上記式中、RAは、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、置換基RAの数を表すmは0〜3の整数であり、メチレンの連鎖数を示すnは、0または1の整数である。
尚、上記式において、n=0のときには、芳香環に結合手が存在することを意味する。
上述した芳香環を有する2価の基の中では、特に下記式に例示したものが好適な例である。
脂肪族環を有する炭化水素基(R3、R6);
また、2〜6価の有機基が有する脂肪族としてはシクロ環やビシクロ環が代表的であるが、このような脂肪族環は、一つに限らず、水素化ビフェニルや水素化ジフェニルメタンのように、複数の環が、直接或いはメチレン基等のアルキレン基を介して結合した形態のものであってもよい。また、このような脂肪族環には、置換基が結合していてもよい。勿論、結合手は、脂肪族環上に存在していてもよいし、メチレン基等の連結基や脂肪族環の置換基に存在していてもよい。
また、2〜6価の有機基が有する脂肪族としてはシクロ環やビシクロ環が代表的であるが、このような脂肪族環は、一つに限らず、水素化ビフェニルや水素化ジフェニルメタンのように、複数の環が、直接或いはメチレン基等のアルキレン基を介して結合した形態のものであってもよい。また、このような脂肪族環には、置換基が結合していてもよい。勿論、結合手は、脂肪族環上に存在していてもよいし、メチレン基等の連結基や脂肪族環の置換基に存在していてもよい。
このような脂肪族環を有する2〜6価の炭化水素基の中では2価のものが好ましく、具体的には下記式で表すものが好ましい。
上記式中、RBは、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、置換基RBの数を表すsは0〜3の整数であり、メチレンの連鎖数を示すtは0または1である。
尚、上記式において、t=0のときには、脂肪族環に結合手が存在することを意味する。
上記の一般式で表される脂肪族環を有する2価の基の中でも、下記式に例示したものが最も好適である。
非環状飽和炭化水素基(R3、R6);
非環状の2〜6価の飽和炭化水素基は、直鎖状あるいは分岐状の何れであってもよいが、炭素数が1〜15、特に1〜10の範囲にあるものが好ましく、特に2価の基(アルキレン基)であることが好ましい。
非環状の2〜6価の飽和炭化水素基は、直鎖状あるいは分岐状の何れであってもよいが、炭素数が1〜15、特に1〜10の範囲にあるものが好ましく、特に2価の基(アルキレン基)であることが好ましい。
このようなアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状ものや、プロピレン基、イソブチレン基、トリメチルヘキサメチレン基等の分岐状のものを例示することができる。
酸素含有炭化水素基(R3、R6);
含酸素橋絡基(−CO−、−COO−、−O−)により炭化水素基同士が連結している構造の酸素含有炭化水素基としては、2価の基が好ましく、例えば、総炭素原子数が1〜30であることを条件として、アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基から選ばれる2つの基が、含酸素橋絡基により結合しているものが好適である。
含酸素橋絡基(−CO−、−COO−、−O−)により炭化水素基同士が連結している構造の酸素含有炭化水素基としては、2価の基が好ましく、例えば、総炭素原子数が1〜30であることを条件として、アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基から選ばれる2つの基が、含酸素橋絡基により結合しているものが好適である。
具体的には、下記式で示す2価の基が好ましい。
上述した一般式(1)における基R3及び一般式(2)における基R6について、特に好適なものは、以下のとおりである。
好適な基R3及び基R6;
メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、
n−ブチレン基、n−ペンチレン基、n−ヘキシレン基、
シクロヘキシレン基、2,2,4−トリメチルヘキシレン基、
フェニレン基、ナフチレン基、及び下記式で表される基。
好適な基R3及び基R6;
メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、
n−ブチレン基、n−ペンチレン基、n−ヘキシレン基、
シクロヘキシレン基、2,2,4−トリメチルヘキシレン基、
フェニレン基、ナフチレン基、及び下記式で表される基。
上述した一般式(1)、(2)で表される(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1−1)及び(A1−2)は、それぞれ1種単独で使用することもできるし、2種以上を混合して使用することもできる。その好適なものは、以下のとおりである。
(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1−1)の好適例;
(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1−2)の好適例;
尚、上述した一般式(1)で表される(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1−1)は、本発明者等が知る限り新規化合物であり、その製造方法は最後に説明する。
また、一般式(2)で表される(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1−2)は公知の化合物であり、例えば、特開2000−204069号公報記載の方法に従い、少なくとも2個のカルボキシル基を有する化合物を酸ハライドに変換した後、アジリジン化合物と反応させてアミド化合物を得た後に、(メタ)アクリル基とカルボン酸を有する化合物を反応させる方法等により得ることができる。
これらの(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)は、その種類によっても異なるが、一般的には、ラジカル重合性単量体成分(A)の10〜80質量%、特に20〜50質量%の量で使用される。
2.非アミド系重合性単量体(A2);
本発明において、上述した(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)と組み合わせて使用される非アミド系重合性単量体(A2)は、少なくとも3個のラジカル重合性基を有しており、アミド基を有していないものである。即ち、この重合性単量体(A2)は、架橋成分として機能するものであり、かかる成分の使用により、得られる硬化体の強度を高めることができる。例えば、ラジカル重合性基が3個未満のものを用いた場合には、高強度の硬化体を得ることができない。
本発明において、上述した(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)と組み合わせて使用される非アミド系重合性単量体(A2)は、少なくとも3個のラジカル重合性基を有しており、アミド基を有していないものである。即ち、この重合性単量体(A2)は、架橋成分として機能するものであり、かかる成分の使用により、得られる硬化体の強度を高めることができる。例えば、ラジカル重合性基が3個未満のものを用いた場合には、高強度の硬化体を得ることができない。
一方、このような重合性単量体(A2)の重合により形成される架橋空間にはフォトクロミック化合物が存在することとなり、この空間内でフォトクロミック化合物の光による可逆反応が生じ、発色及び退色が繰り返し行われることとなる。即ち、先にも述べたとおり、この非アミド系重合性単量体(A2)のみを用いて硬化体を形成した場合には、この架橋空間ががっちりとしたものとなり、高い機械的強度を得ることはできるものの、フォトクロミック化合物の自由度が制限され、フォトクロミック性が損なわれてしまうため、本発明では、前述した(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)を組み合わせて使用しているのである。
本発明において、かかる非アミド系重合性単量体(A2)は、少なくとも3個のラジカル重合性基を有している限り、その構造は制限されないが、緻密な架橋構造が形成され、高い機械的強度が得られるという観点から、下記の(メタ)アクリル系の非アミド系重合性単量体(A2−1)或いはシリコーン系の非アミド系重合性単量体(A2−2)が好適に使用され、これらは、それぞれ単独のみならず、2種以上を併用することも可能である。
((メタ)アクリル系の非アミド系重合性単量体(A2−1))
このタイプの非アミド系重合性単量体(A2−1)は下記一般式(3)で表される。
このタイプの非アミド系重合性単量体(A2−1)は下記一般式(3)で表される。
上記式中、
R7及びR8は、水素原子、又はメチル基であり、
R9は、3〜6価の有機基であり、
eは、0〜3の整数であり、
fは、3〜6の整数である。
R7及びR8は、水素原子、又はメチル基であり、
R9は、3〜6価の有機基であり、
eは、0〜3の整数であり、
fは、3〜6の整数である。
かかる一般式(3)において、基R9が示す3〜6価の有機基としては、下記式:
で示される基が挙げられる。
これらの中でも、好ましいものは、以下の基である。
また、一般式(3)において、eは、0〜1の整数であることが好ましく、fは、3または4が好ましい。
このような一般式(3)で表される非アミド系重合性単量体(A2−1)として、具体的には、以下のものが好適である。
トリメチロールプロパントリメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、
テトラメチロールメタントリメタクリレート、
テトラメチロールメタントリアクリレート、
テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、
テトラメチロールメタンテトラアクリレート、
トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート、
トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、
ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
4個の(メタ)アクリル基を有するポリエステルオリゴマー、
6個の(メタ)アクリル基を有するポリエステルオリゴマー。
トリメチロールプロパントリアクリレート、
テトラメチロールメタントリメタクリレート、
テトラメチロールメタントリアクリレート、
テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、
テトラメチロールメタンテトラアクリレート、
トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート、
トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、
ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
4個の(メタ)アクリル基を有するポリエステルオリゴマー、
6個の(メタ)アクリル基を有するポリエステルオリゴマー。
尚、上記の非アミド系重合性単量体(A2−1)の中では、特に高い発色濃度と退色速度が得られるという点で、メタクリル基を有するものが好適であり、トリメチロールプロパントリメタクリレートが特に好ましい。
(シリコーン系の非アミド系重合性単量体(A2−2))
このタイプの非アミド系重合性単量体は、下記単位式(4):
R10SiO3/2 (4)
式中、
R10は、ケイ素原子に結合している基であって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、ヒドロキシル基、またはラジカル重合性基を含む有機基である、
で表される平均組成を有し、1分子中、少なくとも3個のR10はラジカル重合性基を含む有機基であり且つ6〜100の重合度を有している。
このタイプの非アミド系重合性単量体は、下記単位式(4):
R10SiO3/2 (4)
式中、
R10は、ケイ素原子に結合している基であって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、ヒドロキシル基、またはラジカル重合性基を含む有機基である、
で表される平均組成を有し、1分子中、少なくとも3個のR10はラジカル重合性基を含む有機基であり且つ6〜100の重合度を有している。
かかるシリコーン系の非アミド系重合性単量体(A2−1)は、非アミド系重合性単量体(A2)の中で最も好適である。
このようなシリコーン系の非アミド系重合性単量体(「シルセスキオキサン化合物」と呼ぶことがある)において、基R10が示すラジカル重合性基を含む有機基としては、(メタ)アクリル基、(メタ)アクリロキシプロピル基、(3−(メタ)アクリロキシプロピル)ジメチルシロキシ基等の(メタ)アクリル系の有機基;アリル基、アリルプロピル基、アリルプロピルジメチルシロキシ基等のアリル系の有機基;ビニル基、ビニルプロピル基、ビニルジメチルシロキシ基等のビニル系の有機基;(4−シクロヘキセニル)エチルジメチルシロキシ基等のシクロヘキセニル系の有機基;ノルボルネニルエチル基、ノルボルネニルエチルジメチルシロキシ基等のノルボルネニル系の有機基;N−マレイミドプロピル基等のマレイミド系の有機基等が挙げられる。中でも(メタ)アクリル基を有する有機基、ビニル基を有する有機基が、優れたフォトクロミック特性を発現しつつ、高い膜強度を得ることができるため特に好ましい。
また、R10において、アルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、イソオクチル基等が挙げられる。
R10において、シクロアルキル基としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
R10において、アルコキシ基としては炭素数1〜6のもの、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等が挙げられる。
R10において、ハロゲン化アルキル基としては炭素数1〜6のもの、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロメチル基、2−クロロエチル基、ブロモメチル基等が挙げられる。
R10において、ハロゲン置換フェニル基としては、4−クロロフェニル基、4−ブロモフェニル基等が挙げられる。
また、式(4)の平均組成を有するシルセスキオキサン化合物(A2−2)の重合度(酸素原子が結合しているケイ素原子の数に相当)は、平均して6〜100であるが、フォトクロミック特性、及びフォトクロミック硬化体の機械的強度(フォトクロミックコーティング層では膜強度に相当)の点から8〜50、特に8〜30であることが好ましい。
また、このシルセスキオキサン化合物(A2−2)が有するラジカル重合性基を有する有機基の数は、フォトクロミック特性、及びフォトクロミック硬化体の機械的強度の点から、1分子中に3〜50個、特に6〜30個であることが好ましい。また、ケイ素原子に結合している基R10を占めるラジカル重合性基を有する有機基の割合は、10〜100%、特に50〜100%であることが好ましい。
このようなシルセスキオキサン化合物(A2−2)は、ケージ状、ハシゴ状、ランダムといった種々の構造を取ることができるが、本発明においてはそのいずれも何ら制限なく用いることができる。
本発明において、好適なシルセスキオキサン化合物(A2−2)としては、例えば、下記式(5)で表されるハシゴ状構造のもの及び下記式(6)で表されるケージ状構造のものを挙げることができる。
ハシゴ状構造のシルセスキオキサン化合物(A2−2);
上記式中、
X1〜Xhは、互いに同一もしくは異なっていてもよく、式(4)中の基R10について示した基であり、X1〜Xhの少なくとも3個はラジカル重合性基を含む有機基であり、
末端基Xa及びXbは、ヒドロキシル基又はアルコキシ基であり、
末端基Xc及びXdは、水素原子又はアルコキシ基であり、
hは、重合度であり、6〜100の整数である。
で示されるシルセスキオキサン化合物が挙げられる。
X1〜Xhは、互いに同一もしくは異なっていてもよく、式(4)中の基R10について示した基であり、X1〜Xhの少なくとも3個はラジカル重合性基を含む有機基であり、
末端基Xa及びXbは、ヒドロキシル基又はアルコキシ基であり、
末端基Xc及びXdは、水素原子又はアルコキシ基であり、
hは、重合度であり、6〜100の整数である。
で示されるシルセスキオキサン化合物が挙げられる。
ケージ状構造のシルセスキオキサン化合物(A2−2);
上記式(6)において、Y1〜Yiは、互いに同一もしくは異なっていてもよく、式(4)中の基R10について示した基であり、Y1〜Yiの少なくとも3個はラジカル重合性基を含む有機基であり、
iは、重合度を表し、6〜12の整数である。
iは、重合度を表し、6〜12の整数である。
尚、かかるケージ構造のシルセスキオキサン化合物(A2−2)において、置換基Y1〜Yiにおけるラジカル重合性基の数は3〜12個、特に6〜10個であることが好ましく、さらに、置換基Y1〜Yiを占めるラジカル重合性基の割合は10〜100%、特に50〜100%であることが好ましい。
このようなケージ構造のシルセスキオキサン化合物(A2−2)中では、以下に挙げる構造を含むものが特に好適である。
T8構造(前記式(6)において、iが8で、8個のSi原子を角に持つ6面体構造のもの);
T10構造(前記式(6)において、iが10で、10個のSi原子を角に持つ7面体構造のもの);
T12構造(前記式(6)において、iが12で、12個のSi原子を角に持つ8面体構造のもの)。
T10構造(前記式(6)において、iが10で、10個のSi原子を角に持つ7面体構造のもの);
T12構造(前記式(6)において、iが12で、12個のSi原子を角に持つ8面体構造のもの)。
これらはケージ構造のため、ラジカル重合性基(例えば、(メタ)アクリル基)がより三次元に固定されるものと考えられ、その結果、得られる硬化体は、高い硬度を保ちつつ、自由空間が確保できるため、発色濃度が高く、退色速度が速いといった優れたフォトクロミック特性を発現させる上で有利である。
上述したシルセスキオキサン化合物(A2−2)は、公知の方法で製造することができる。また、市販のものであってもよい。
例えば、ケージ状のシルセスキオキサン化合物を含むものとして、下記の市販品がある。
東亞合成(株)製AC−SQ TA−100:
ポリアクリロキシプロピルポリオルガノシロキサン(ケージ状のT8)を含むポリシロキサン化合物の混合物、
東亞合成(株)製MAC−SQ TM−100:
ポリメタクリロキシプロピルポリオルガノシロキサン(ケージ状のT8)を含むポリシロキサン化合物の混合物、
東亞合成(株)製Q−8:
オクタ[(3−メタクリロキシプロピル)ジメチルシロキシ]シルセスキオキサン、
東亞合成(株)製Q−6:
オクタ[2−(ビニル)ジメチルシロキシ]シルセスキオキサン、
HYBRIDPlastics社製MA0735:
ポリメタクリロキシプロピルポリオルガノシロキサン化合物(ケージ状のT8、T10、T12の混合物)、
HYBRIDPlastics社製OL1660:
オクタビニルポリオルガノシロキサン(ケージ状のT8)。
東亞合成(株)製AC−SQ TA−100:
ポリアクリロキシプロピルポリオルガノシロキサン(ケージ状のT8)を含むポリシロキサン化合物の混合物、
東亞合成(株)製MAC−SQ TM−100:
ポリメタクリロキシプロピルポリオルガノシロキサン(ケージ状のT8)を含むポリシロキサン化合物の混合物、
東亞合成(株)製Q−8:
オクタ[(3−メタクリロキシプロピル)ジメチルシロキシ]シルセスキオキサン、
東亞合成(株)製Q−6:
オクタ[2−(ビニル)ジメチルシロキシ]シルセスキオキサン、
HYBRIDPlastics社製MA0735:
ポリメタクリロキシプロピルポリオルガノシロキサン化合物(ケージ状のT8、T10、T12の混合物)、
HYBRIDPlastics社製OL1660:
オクタビニルポリオルガノシロキサン(ケージ状のT8)。
上述した非アミド系重合性単量体(A2)は、その種類によっても異なるが、通常、前述した(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)100質量部当り、10〜500質量部、特に20〜300質量部、最も好ましくは30〜100質量部の量で使用することが好ましい。上記の範囲を満足することにより、得られるフォトクロミック硬化体において優れたフォトクロミック特性と、高い機械的強度を得ることができる。
3.その他の非アミド系重合性単量体(A3);
本発明においては、上述した(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)及び非アミド系重合性単量体(A2)以外にも、その他の非アミド系重合性単量体(A3)が、適宜、ラジカル重合性単量体成分(A)として使用される。
本発明においては、上述した(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)及び非アミド系重合性単量体(A2)以外にも、その他の非アミド系重合性単量体(A3)が、適宜、ラジカル重合性単量体成分(A)として使用される。
この非アミド系重合性単量体(A3)は、硬化性組成物や硬化体の物性調整のため、適宜使用されるものであり、ラジカル重合性基を1又は2個有しており、アミド基を有していないものである。
このような非アミド系重合性単量体(A3)としては、以下に述べる二官能(メタ)アクリル系重合性単量体(A3−1)、一官能(メタ)アクリル系重合性単量体(A3−2)及び一官能(メタ)アクリルシラン系重合性単量体(A3−3)を好適に使用することができ、これらは、それぞれ、1種単独で配合することもできるし、2種以上を混合して配合することもできる。
(二官能(メタ)アクリル系重合性単量体(A3−1))
このラジカル重合性単量体は、下記式(7)で表される。
このラジカル重合性単量体は、下記式(7)で表される。
上記式中、
jは、0〜30であり、kは、0〜30であり、
j+kの平均値は2〜30、好ましくは2〜15であり、
R11、R12、R13、及びR14は、それぞれ、水素原子、又はメチル基であり、
Aは、アルキレン基;非置換のフェニレン基;ハロゲン原子あるいは炭素数1〜4のアルキル基を置換基として有する置換フェニレン基;または、炭素数1〜20であることを条件として、下記式の何れかで表される基であり:
jは、0〜30であり、kは、0〜30であり、
j+kの平均値は2〜30、好ましくは2〜15であり、
R11、R12、R13、及びR14は、それぞれ、水素原子、又はメチル基であり、
Aは、アルキレン基;非置換のフェニレン基;ハロゲン原子あるいは炭素数1〜4のアルキル基を置換基として有する置換フェニレン基;または、炭素数1〜20であることを条件として、下記式の何れかで表される基であり:
(上記式中、
R15、及びR16は、それぞれ、炭素数1〜4のアルキル基、もしくはハロゲン原子であり、l及びmは、それぞれ0〜4の整数であり、式中の環Bは、ベンゼン環、もしくはシクロヘキサン環であり、
環Bがベンゼン環であるときには、Xは、−O−、−S−、
−S(O2)−、−CO−、−CH2−、−CH=CH−、
−C(CH3)2−、−C(CH3)(C6H5)−、若しくは下記式:
R15、及びR16は、それぞれ、炭素数1〜4のアルキル基、もしくはハロゲン原子であり、l及びmは、それぞれ0〜4の整数であり、式中の環Bは、ベンゼン環、もしくはシクロヘキサン環であり、
環Bがベンゼン環であるときには、Xは、−O−、−S−、
−S(O2)−、−CO−、−CH2−、−CH=CH−、
−C(CH3)2−、−C(CH3)(C6H5)−、若しくは下記式:
で示される基であり、
環Bがシクロヘキサン環であるときには、Xは、−O−、−S−、
−CH2−または−C(CH3)2−である、)。
環Bがシクロヘキサン環であるときには、Xは、−O−、−S−、
−CH2−または−C(CH3)2−である、)。
この二官能(メタ)アクリル系重合性単量体(A3−1)の使用は、フォトクロミック硬化性組成物の粘度を下げて取り扱いを容易にすると同時に、得られる硬化体のフォトクロミック特性、特に高い発色濃度と速い退色速度を確保する上で有利である。
前記式(7)において、Aが示すアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ノニレン基が挙げられる。
また、Aが示す置換フェニレン基としては、ジメチルフェニレン基、テトラメチルフェニレン基、ジブロモフェニレン基、テトラブロモフェニレン基等が挙げられる。
上述した二官能(メタ)アクリル系重合性単量体(A3−1)の具体例としては、以下のものを例示することができる。
エチレングリコールジメタクリレート;
ジエチレングリコールジメタクリレート;
トリエチレングリコールジメタクリレート;
テトラエチレングリコールジメタクリレート;
ポリエチレングリコールジメタクリレート(エチレングリコール鎖の平均鎖長が9、平均分子量が536);
ポリエチレングリコールジメタクリレート(エチレングリコール鎖の平均鎖長が14、平均分子量が736);
ポリエチレングリコールジメタクリレート(エチレングリコール鎖の平均鎖長が23、平均分子量が1136);
トリプロピレングリコールジメタクリレート;
テトラプロピレングリコールジメタクリレート;
ポリプロピレングリコールジメタクリレート(プロピレングリコール鎖の平均鎖長が9、平均分子量が662);
エチレングリコールジアクリレート;
ジエチレングリコールジアクリレート;
トリエチレングリコールジアクリレート;
テトラエチレングリコールジアクリレート;
ポリエチレングリコールジアクリレート(エチレングリコール鎖の平均鎖長が9、平均分子量が508);
ポリエチレングリコールジアクリレート(エチレングリコール鎖の平均鎖長が14、平均分子量が708);
ジプロピレングリコールジアクリレート;
トリプロピレングリコールジアクリレート;
テトラプロピレングリコールジアクリレート;
ポリプロピレングリコールジアクリレート(プロピレングリコール鎖の平均鎖長が7、平均分子量が536);
ポリプロピレングリコールジアクリレート(プロピレングリコール鎖の平均鎖長が12、平均分子量が808);
1,3−ブタンジオールジメタクリレート;
1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート;
1,9−ノナンジオールジメタクリレート;
1,10−デカンジオールジメタクリレート;
ネオペンチルグリコールジメタクリレート;
2,2−ビス[4−メタクリロキシ(ポリエトキシ)フェニル]プロパン(j+kの平均値が2.3);
2,2−ビス[4−メタクリロキシ(ポリエトキシ)フェニル]プロパン(a+bの平均値が2.6);
2,2−ビス[4−メタクリロキシ(ポリエトキシ)フェニル]プロパン(j+kの平均値が4);
2,2−ビス[4−メタクリロキシ(ポリエトキシ)フェニル]プロパン(j+kの平均値が10);
2,2−ビス[4−メタクリロキシ(ポリエトキシ)フェニル]プロパン(j+kの平均値が20);
2,2−ビス[4−メタクリロキシ(ポリエトキシ)フェニル]プロパン(j+kの平均値が30);
トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート;
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート;
1,9−ノナンジオールジアクリレート;
1,10−デカンジオールジアクリレート;
ネオペンチルグリコールジアクリレート;
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート;
ジオキサングリコールジアクリレート;
エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート(j+kの平均値が4);
2,2−ビス[4−アクリロキシ(ポリエトキシ)フェニル]プロパン(j+kの平均値が3);
2,2−ビス[4−アクリロキシ(ポリエトキシ)フェニル]プロパン(j+kの平均値が4);
2,2−ビス[4−アクリロキシ(ポリエトキシ)フェニル]プロパン(j+kの平均値が10)。
ジエチレングリコールジメタクリレート;
トリエチレングリコールジメタクリレート;
テトラエチレングリコールジメタクリレート;
ポリエチレングリコールジメタクリレート(エチレングリコール鎖の平均鎖長が9、平均分子量が536);
ポリエチレングリコールジメタクリレート(エチレングリコール鎖の平均鎖長が14、平均分子量が736);
ポリエチレングリコールジメタクリレート(エチレングリコール鎖の平均鎖長が23、平均分子量が1136);
トリプロピレングリコールジメタクリレート;
テトラプロピレングリコールジメタクリレート;
ポリプロピレングリコールジメタクリレート(プロピレングリコール鎖の平均鎖長が9、平均分子量が662);
エチレングリコールジアクリレート;
ジエチレングリコールジアクリレート;
トリエチレングリコールジアクリレート;
テトラエチレングリコールジアクリレート;
ポリエチレングリコールジアクリレート(エチレングリコール鎖の平均鎖長が9、平均分子量が508);
ポリエチレングリコールジアクリレート(エチレングリコール鎖の平均鎖長が14、平均分子量が708);
ジプロピレングリコールジアクリレート;
トリプロピレングリコールジアクリレート;
テトラプロピレングリコールジアクリレート;
ポリプロピレングリコールジアクリレート(プロピレングリコール鎖の平均鎖長が7、平均分子量が536);
ポリプロピレングリコールジアクリレート(プロピレングリコール鎖の平均鎖長が12、平均分子量が808);
1,3−ブタンジオールジメタクリレート;
1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート;
1,9−ノナンジオールジメタクリレート;
1,10−デカンジオールジメタクリレート;
ネオペンチルグリコールジメタクリレート;
2,2−ビス[4−メタクリロキシ(ポリエトキシ)フェニル]プロパン(j+kの平均値が2.3);
2,2−ビス[4−メタクリロキシ(ポリエトキシ)フェニル]プロパン(a+bの平均値が2.6);
2,2−ビス[4−メタクリロキシ(ポリエトキシ)フェニル]プロパン(j+kの平均値が4);
2,2−ビス[4−メタクリロキシ(ポリエトキシ)フェニル]プロパン(j+kの平均値が10);
2,2−ビス[4−メタクリロキシ(ポリエトキシ)フェニル]プロパン(j+kの平均値が20);
2,2−ビス[4−メタクリロキシ(ポリエトキシ)フェニル]プロパン(j+kの平均値が30);
トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート;
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート;
1,9−ノナンジオールジアクリレート;
1,10−デカンジオールジアクリレート;
ネオペンチルグリコールジアクリレート;
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート;
ジオキサングリコールジアクリレート;
エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート(j+kの平均値が4);
2,2−ビス[4−アクリロキシ(ポリエトキシ)フェニル]プロパン(j+kの平均値が3);
2,2−ビス[4−アクリロキシ(ポリエトキシ)フェニル]プロパン(j+kの平均値が4);
2,2−ビス[4−アクリロキシ(ポリエトキシ)フェニル]プロパン(j+kの平均値が10)。
上記で例示したものの中でも、前記式(7)中のAがエチレン基、プロピレン基、或いは下記式:
である分子骨格を有するものが、特に高い発色濃度が得られるという点で好ましい。
(一官能(メタ)アクリル系重合性単量体(A3−2))
この単量体(A3−2)は、下記式(8)で表される。
この単量体(A3−2)は、下記式(8)で表される。
上記式中、
R17、R18及びR19は、水素原子又はメチル基であり、
R20は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜20のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数1〜20のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基、又はグリシジル基であり、
nは、0〜25であり、oは、0〜25であり、
n+oの平均値は、0〜25、特に0〜15である。
R17、R18及びR19は、水素原子又はメチル基であり、
R20は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜20のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数1〜20のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基、又はグリシジル基であり、
nは、0〜25であり、oは、0〜25であり、
n+oの平均値は、0〜25、特に0〜15である。
この一官能(メタ)アクリル系重合性単量体(A3−2)も、前述した単量体(A3−1)と同様、通常、分子量の異なる分子の混合物の形で得られる。そのため、n、oの値は、平均値となる。
かかる一官能(メタ)アクリル系重合性単量体(A3−2)の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
メトキシジエチレングリコールメタクリレート;
メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート;
イソステアリルメタクリレート;
イソボルニルメタクリレート;
フェノキシエチレングリコールメタクリレート;
フェノキシエチルアクリレート;
フェノキシジエチレングリコールアクリレート;
ナフトキシエチレングリコールアクリレート;
イソステアリルアクリレート;
イソボルニルアクリレート;
グリシジルメタクリレート;
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコール鎖の平均鎖長が9、平均分子量が468);
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコール鎖の平均鎖長が23、平均分子量が1068);
フェノキシポリエチレングリコールアクリレート(エチレングリコール鎖の平均鎖長が6、平均分子量が412)。
メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート;
イソステアリルメタクリレート;
イソボルニルメタクリレート;
フェノキシエチレングリコールメタクリレート;
フェノキシエチルアクリレート;
フェノキシジエチレングリコールアクリレート;
ナフトキシエチレングリコールアクリレート;
イソステアリルアクリレート;
イソボルニルアクリレート;
グリシジルメタクリレート;
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコール鎖の平均鎖長が9、平均分子量が468);
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコール鎖の平均鎖長が23、平均分子量が1068);
フェノキシポリエチレングリコールアクリレート(エチレングリコール鎖の平均鎖長が6、平均分子量が412)。
(一官能(メタ)アクリルシラン系重合性単量体(A3−3))
この単量体(A3−3)は、下記式(9)で表される。
この単量体(A3−3)は、下記式(9)で表される。
上記式中、
R21は、水素原子又はメチル基であり、
R22は、炭素数1〜10のアルキレン基であり、
R23は、炭素数1〜6のアルコキシ基であり、
R24は、炭素数1〜6のアルキル基であり、
pは1〜3の整数であり、qは0〜2の整数であり、
但し、p+q=3である。
R21は、水素原子又はメチル基であり、
R22は、炭素数1〜10のアルキレン基であり、
R23は、炭素数1〜6のアルコキシ基であり、
R24は、炭素数1〜6のアルキル基であり、
pは1〜3の整数であり、qは0〜2の整数であり、
但し、p+q=3である。
上記の基R22が示す上記のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
また、基R23が示す上記のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
さらに、基R24が示す上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
かかる一官能(メタ)アクリルシラン系重合性単量体(A3−3)の好適例としては、以下のものを挙げることができる。
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン;
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン;
γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン。
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン;
γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン。
また、本発明においては、適宜使用されるその他の非アミド系重合性単量体(A3)としては、上記以外にも、ウレタン(メタ)アクリレートやビニル系重合性単量体(例えばスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー、ジビニルベンゼン等)を使用することもできる。
上述したその他の非アミド系重合性単量体(A3)は、前述した量で(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)と非アミド系重合性単量体(A2)とを含有していることを条件として、適宜の量で使用することができる。例えば、ラジカル重合性単量体成分(A)中、10〜80質量%が(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)であり、3〜50質量%が非アミド系重合性単量体(A2)であることを条件として、87質量%以下の量でその他の非アミド系重合性単量体(A3)を使用することができる。
特に、本発明においては、フォトクロミック硬化体のフォトクロミック性を維持しつつ、その機械的強度やフォトクロミックコーティング層の膜強度を向上させるという点で、前述した量で(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)と非アミド系重合性単量体(A2)とを含み、さらに、下記の量割合で、各重合性単量体(A1)〜(A3)を含有していることが好ましい。
(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)を15〜65質量%、特に20〜50質量%;
非アミド系重合性単量体(A2)を5〜45質量%、特に7〜40質量%;
その他の非アミド系重合性単量体(A3)を80質量%以下、特に10〜73質量%。
非アミド系重合性単量体(A2)を5〜45質量%、特に7〜40質量%;
その他の非アミド系重合性単量体(A3)を80質量%以下、特に10〜73質量%。
さらに、その他の非アミド系重合性単量体(A3)を使用する場合には、該単量体(A3)の70〜99質量%は、前述した二官能(メタ)アクリル系重合性単量体(A3−1)であることが好適である。
<フォトクロミック化合物(B)>
本発明のフォトクロミック硬化性組成物中には、フォトクロミック性を付与するために、フォトクロミック化合物(B)が配合される。
本発明のフォトクロミック硬化性組成物中には、フォトクロミック性を付与するために、フォトクロミック化合物(B)が配合される。
かかるフォトクロミック化合物としては、クロメン化合物、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、スピロピラン化合物などが代表的であり、本発明では、これら公知のフォトクロミック化合物の何れも使用することができ、それぞれ、単独で使用することもできるし、2種類以上を併用することもできる。
上記のフルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、スピロピラン化合物及びクロメン化合物としては、例えば特開平2−28154号公報、特開昭62−288830号公報、WO94/22850号、WO96/14596号などに代表的なものが記載されている。
また、クロメン化合物としては、上記特許文献に記載されたもの以外にも、優れたフォトクロミック特性を有するものが知られており、このようなクロメン化合物も好適に使用できる。このような優れたフォトクロミック性を有するクロメン化合物は、下記の特許文献に、その構造等が詳細に説明されている。
特開2001−031670;特開2001−011067;
特開2001−011066;特開2000−344761;
特開2000−327675;特開2000−256347;
特開2000−229976;特開2000−229975;
特開2000−229974;特開2000−229973号;
特開2000−229972;特開2000−219678;
特開2000−219686;特開平11−322739;
特開平11−286484号;特開平11−279171;
特開平09−218301;特開平09−124645;
特開平08−295690;特開平08−176139;
特開平08−157467;USP5645767;
USP5658501;USP5961892;
USP6296785;
日本特許4424981;日本特許4424962;
WO2009/136668;WO2008/023828;
日本特許4369754;日本特許4301621;
日本特許4256985;WO2007/086532;
特開平2009−120536;特開2009−67754;
特開2009−67680;特開2009−57300;
日本特許4195615;日本特許4158881;
日本特許4157245;日本特許4157239;
日本特許4157227;日本特許4118458;
特開2008−74832;日本特許3982770;
日本特許3801386;WO2005/028465;
WO2003/042203;特開2005−289812;
特開2005−289807;特開2005−112772;
日本特許3522189;WO2002/090342;
日本特許3471073;特開2003−277381;
WO2001/060811;WO2000/071544;
WO2005/028465;WO2011/16582;
WO2011/034202、特願2011−050730。
特開2001−011066;特開2000−344761;
特開2000−327675;特開2000−256347;
特開2000−229976;特開2000−229975;
特開2000−229974;特開2000−229973号;
特開2000−229972;特開2000−219678;
特開2000−219686;特開平11−322739;
特開平11−286484号;特開平11−279171;
特開平09−218301;特開平09−124645;
特開平08−295690;特開平08−176139;
特開平08−157467;USP5645767;
USP5658501;USP5961892;
USP6296785;
日本特許4424981;日本特許4424962;
WO2009/136668;WO2008/023828;
日本特許4369754;日本特許4301621;
日本特許4256985;WO2007/086532;
特開平2009−120536;特開2009−67754;
特開2009−67680;特開2009−57300;
日本特許4195615;日本特許4158881;
日本特許4157245;日本特許4157239;
日本特許4157227;日本特許4118458;
特開2008−74832;日本特許3982770;
日本特許3801386;WO2005/028465;
WO2003/042203;特開2005−289812;
特開2005−289807;特開2005−112772;
日本特許3522189;WO2002/090342;
日本特許3471073;特開2003−277381;
WO2001/060811;WO2000/071544;
WO2005/028465;WO2011/16582;
WO2011/034202、特願2011−050730。
本発明においては、これらのフォトクロミック化合物の中でも、発色濃度、初期着色、耐久性、退色速度などのフォトクロミック特性の観点から、インデノナフト[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピラン骨格を有するクロメン化合物が好適である。さらにこれらクロメン化合物中でもその分子量が540以上の化合物は、発色濃度及び退色速度に特に優れるため好適である。その具体例として、以下のものが挙げられる。
本発明において、上述したフォトクロミック化合物(B)は、前述したラジカル重合性単量体成分100質量部当り0.01〜20質量部、特に0.03〜10質量部、最も好ましくは0.05〜5質量部の量で配合され、これにより、フォトクロミック化合物(B)が重合性単量体成分(A)中に均一に溶解し、発色濃度が高く、発色むらのない硬化体を得ることができる。
<その他の配合剤(C)>
本発明のフォトクロミック硬化性組成物には、本発明の目的を損なわない範囲の量で、その用途に応じて、それ自体公知の各種配合剤、例えば、ラジカル重合開始剤、紫外線吸収剤、ラジカル重合開始剤、離型剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等を必要に応じて混合することができる。
本発明のフォトクロミック硬化性組成物には、本発明の目的を損なわない範囲の量で、その用途に応じて、それ自体公知の各種配合剤、例えば、ラジカル重合開始剤、紫外線吸収剤、ラジカル重合開始剤、離型剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等を必要に応じて混合することができる。
例えば、本発明のフォトクロミック硬化性組成物には、前述したラジカル重合性単量体成分(A)を重合させるために、ラジカル重合開始剤が使用されるが、かかるラジカル重合開始剤は、この組成物中に始めから配合しておいてもよいし、後述する練り込み法やコーティング法によってフォトクロミック硬化体を作製する際に、配合してもよい。
このような熱重合開始剤及び光重合開始剤が代表的である。
熱重合開始剤としては、以下のものを例示することができる。
アシルパーオキサイド、例えば、
ベンゾイルパーオキサイド、
p−クロロベンゾイルパーオキサイド、
デカノイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド;
パーオキシエステル、例えば、
t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート、
t−ブチルパーオキシネオデカネート、
クミルパーオキシネオデカネート、
t−ブチルパーオキシベンゾエート;
パーカーボネート、例えば、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート
アゾ化合物、例えば、
アゾビスイソブチロニトリル。
アシルパーオキサイド、例えば、
ベンゾイルパーオキサイド、
p−クロロベンゾイルパーオキサイド、
デカノイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド;
パーオキシエステル、例えば、
t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート、
t−ブチルパーオキシネオデカネート、
クミルパーオキシネオデカネート、
t−ブチルパーオキシベンゾエート;
パーカーボネート、例えば、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート
アゾ化合物、例えば、
アゾビスイソブチロニトリル。
光重合開始剤としては、以下のものを例示することができる。
アセトフェノン系化合物、例えば、
1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン;
α−ジカルボニル系化合物、例えば、
1,2−ジフェニルエタンジオン、
メチルフェニルグリオキシレート;
アシルフォスフィンオキシド系化合物、例えば、
2,6−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、
2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、
2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン酸メチルエステル、
2,6−ジクロルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、
2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド。
アセトフェノン系化合物、例えば、
1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン;
α−ジカルボニル系化合物、例えば、
1,2−ジフェニルエタンジオン、
メチルフェニルグリオキシレート;
アシルフォスフィンオキシド系化合物、例えば、
2,6−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、
2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、
2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン酸メチルエステル、
2,6−ジクロルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、
2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド。
上述した重合開始剤は1種、又は2種以上を混合して用いてもかまわない。また、熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。光重合開始剤を用いる場合には3級アミン等の公知の重合促進剤を併用することができる。
これら重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性単量体成分(A)100質量部当り、0.001〜10質量部、特に0.01〜5質量部の範囲である。
また、本発明のフォトクロミック硬化性組成物には、紫外線安定剤を配合しておくことが好ましく、これにより、フォトクロミック化合物の耐久性をさらに向上させることができる。
このような紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール酸化防止、イオウ系酸化防止剤を好適に使用することができる。その他の好適な例としては、以下の化合物或いは市販品を挙げることができる。
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート;
旭電化工業(株)製アデカスタブLA−52、LA−57、LA−62、LA−63、LA−67、LA−77、LA−82、LA−87;
2,6-ジ-t-ブチル−4−メチル−フェノール;
2,6−エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート];
チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製のIRGANOX 1010、1035、1075、1098、1135、1141、1222、1330、1425、1520、259、3114、3790、5057、565。
旭電化工業(株)製アデカスタブLA−52、LA−57、LA−62、LA−63、LA−67、LA−77、LA−82、LA−87;
2,6-ジ-t-ブチル−4−メチル−フェノール;
2,6−エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート];
チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製のIRGANOX 1010、1035、1075、1098、1135、1141、1222、1330、1425、1520、259、3114、3790、5057、565。
これらの紫外線安定剤の使用量は、一般に、ラジカル重合性単量体成分(A)100質量部当り、0.001〜10質量部、特に0.01〜1質量部程度である。
また、複数種のフォトクロミック化合物を用いて発色する色を調整している場合、ヒンダードアミン光安定剤では、過剰の配合によりフォトクロミック化合物の間で耐久性に差が生じ、発色色調の色ズレを起こすおそれがある。そのため、ヒンダードアミン光安定剤では、前記フォトクロミック化合物1モルに対して、0.5〜30モル、より好ましくは、1〜20モル、さらに好ましくは2〜15モル用いることが好適である(ヒンダードアミン光安定剤のモル数は、ヒンダードアミンの部位を1モルとしての値である)。
本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、上述した各種成分を公知の方法で混合することにより容易に製造される。
<フォトクロミック硬化体の作製>
本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、適宜、前述したラジカル重合開始剤を配合し、それ自体公知の方法でラジカル重合することにより、目的とするフォトクロミック硬化体を得ることができる。ラジカル重合は、使用される重合開始剤の種類やフォトクロミック硬化体の作製手段に応じて、熱重合や紫外線、α線、β線、γ線等の照射、あるいは両者の併用によって行うことができる。
本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、適宜、前述したラジカル重合開始剤を配合し、それ自体公知の方法でラジカル重合することにより、目的とするフォトクロミック硬化体を得ることができる。ラジカル重合は、使用される重合開始剤の種類やフォトクロミック硬化体の作製手段に応じて、熱重合や紫外線、α線、β線、γ線等の照射、あるいは両者の併用によって行うことができる。
本発明では、特に練り込み法やコーティング法によってフォトクロミック硬化体を形成するのがよい。
1.練り込み法;
練り込み法においては、エラストマーガスケット又はスペーサーで保持されているモールド間に、ラジカル重合開始剤を混合した本発明のフォトクロミック硬化体組成物を注入し、空気炉中で酸化させた後、取り外す注型重合が採用され、これにより、フォトクロミック性が付与され且つ所定の形状(例えばレンズ状)を有するフォトクロミック成形体を得ることができる。
練り込み法においては、エラストマーガスケット又はスペーサーで保持されているモールド間に、ラジカル重合開始剤を混合した本発明のフォトクロミック硬化体組成物を注入し、空気炉中で酸化させた後、取り外す注型重合が採用され、これにより、フォトクロミック性が付与され且つ所定の形状(例えばレンズ状)を有するフォトクロミック成形体を得ることができる。
このような注型重合に際しては、重合条件のうち、特に温度が得られるフォトクロミック硬化体の性状に影響を与える。この温度条件は、ラジカル重合開始剤の種類と量や単量体の種類によって影響を受けるので一概に限定はできないが、一般的に比較的低温で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げていき、重合終了時に高温下に硬化させる、所謂、テーパ型重合を行うのが好適である。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが好適である。2〜24時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。
2.コーティング法;
コーティング法では、本発明のフォトクロミック硬化性組成物をフォトクロミックコーティング剤として使用し、これを所定の基材の表面に塗布し、これを重合して硬化させることにより、基材表面にフォトクロミックコーティング層(フォトクロミック硬化体)が形成される。
コーティング法では、本発明のフォトクロミック硬化性組成物をフォトクロミックコーティング剤として使用し、これを所定の基材の表面に塗布し、これを重合して硬化させることにより、基材表面にフォトクロミックコーティング層(フォトクロミック硬化体)が形成される。
コーティングの対象となる基材は、特に限定されず、眼鏡レンズ、家屋や自動車の窓ガラス等公知の光学基材が一般的である。
眼鏡レンズとしては、(メタ)アクリル樹脂系、ポリカーボネート系樹脂、アリル系樹脂、チオウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂及びチオエポキシ系樹脂等のプラスチック系の眼鏡レンズ;ガラス系の眼鏡レンズ;が公知である。
本発明のフォトクロミック硬化性組成物を眼鏡レンズのコーティング剤として用いる場合には、特に制限されることなくいずれの眼鏡レンズにも使用できるが、プラスチック系の眼鏡レンズ用のコーティング剤として使用することがより好ましく、中でも、(メタ)アクリル樹脂系ポリカーボネート系樹脂、アリル系樹脂、チオウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂及びチオエポキシ系樹脂等の眼鏡レンズのコーティング剤として使用することがより好ましい。
基材へのフォトクロミックコーティング剤の塗布は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ディップ−スピンコーティング等が、基材の形態に応じて採用される。
尚、フォトクロミックコーティングの塗布に先立っては、基材を前処理し、基材に対する硬化性組成物の塗れ性や密着性を向上させることが好ましい。
このような前処理としては、塩基性水溶液又は酸性水溶液による化学的処理、研磨剤を用いた研磨処理、大気圧プラズマ及び低圧プラズマ等を用いたプラズマ処理、コロナ放電処理、又はUVオゾン処理等を挙げることができる。これらの方法は特に限定されず、公知の方法を用いれば良く、光学基材の密着性を向上させるために、組み合わせて使用しても良い。
フォトクロミックコーティング剤を塗布した後の硬化は、光照射しての硬化や加熱硬化が採用されるが、好ましくは光照射により硬化させた後、さらに加熱して重合を完結させるのがよい。
このようにして得られるフォトクロミックコーティング層(フォトクロミック硬化体)の厚さは、特に限定されないが、フォトクロミック化合物濃度が低くても充分な発色濃度が得られ、また繰り返し耐久性も良好なため、その厚さは比較的厚くすることができる。しかしながら、一方で、コーティング層の厚さが厚いと、初期の色味の黄色さも増加する。従って、フォトクロミックコーティング層の厚さは10〜100μm、特に20〜50μm程度であるのがより好ましい。
尚、上述した練り込み法やコーティング法によって得られるフォトクロミック硬化体は、その用途に応じて以下の処理を施すこともできる。
即ち、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン等のゾルを主成分とするハードコート剤や、SiO2、TiO2、ZrO2等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子の薄膜の塗布による反射防止処理、帯電防止処理等の加工及び2次処理を施すことも可能である。
<(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1−1)の製造)
前述した一般式(1)で表される(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1−1)は、本発明者等の知る限り新規化合物であり、これは、以下の方法で製造される。
前述した一般式(1)で表される(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1−1)は、本発明者等の知る限り新規化合物であり、これは、以下の方法で製造される。
出発原料として、下記式(1X)のカルボン酸誘導体を使用する。
式中、
R1、R2、およびaは、前記式(1)におけるものと同義であり、
Xは、ヒドロキシル基、塩素原子、臭素原子、−N3、または下記式:
R37−COO−
(式中、R37はアルキル基またはアリール基である)
で示される基である。
R1、R2、およびaは、前記式(1)におけるものと同義であり、
Xは、ヒドロキシル基、塩素原子、臭素原子、−N3、または下記式:
R37−COO−
(式中、R37はアルキル基またはアリール基である)
で示される基である。
このカルボン酸誘導体と、下記式(1Y):
R3−(NH2)b (1Y)
式中、R3およびbは、前記式(1)におけるものと同義である、
で表されるアミン化合物とを、塩基性物質の存在下、有機溶媒と水との混合溶媒中で反応させることにより、高収率で、副生成物の少ない、アミド結合含有モノマーを製造することができる。
R3−(NH2)b (1Y)
式中、R3およびbは、前記式(1)におけるものと同義である、
で表されるアミン化合物とを、塩基性物質の存在下、有機溶媒と水との混合溶媒中で反応させることにより、高収率で、副生成物の少ない、アミド結合含有モノマーを製造することができる。
上記のカルボン酸誘導体とアミン化合物との反応は、以下のように進行する。なお、以下の式において、bは、一般式(1)で説明したとおりの数である。
カルボン酸誘導体;
出発原料として用いるカルボン酸誘導体において、式(1X)中のR1、R2、およびaは、前記式(1)におけるものと同義であり、一般式(1)で説明したとおりのものであるが、式(1X)中のXは、ヒドロキシル基、塩素原子、臭素原子、−N3、または式:R37−COO−で表される基である。
出発原料として用いるカルボン酸誘導体において、式(1X)中のR1、R2、およびaは、前記式(1)におけるものと同義であり、一般式(1)で説明したとおりのものであるが、式(1X)中のXは、ヒドロキシル基、塩素原子、臭素原子、−N3、または式:R37−COO−で表される基である。
上記の基R37は、アルキル基またはアリール基である。
アルキル基としては、原料の入手のしやすさいう観点から、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
また、アリール基としては、フェニル基または置換基を有する置換フェニル基が好ましい。この置換基としては、クロロ基、ニトロ基などの電子吸引性基が好ましい。このようなアリール基として好ましいものは、2−クロロフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、2,6−ジクロロフェニル基、2,4,6−トリクロロフェニル基、4−ニトロフェニル基等である。
尚、この式(1X)で示されるカルボン酸誘導体において、Xが塩素原子、臭素原子、または式:R37−COO−であるものは、通常、Xがヒドロキシル基であるカルボキシル基含有モノマーから容易に合成することができる。
例えば、Xが塩素原子や臭素であるもの(酸ハロゲン化物)は、対応するカルボキシル基含有モノマーを、塩化チオニル等のハロゲン化剤と反応させることで容易に合成される。
また、Xが式:R37−COO−で示されるものは、対応するカルボキシル基含有モノマーを、R37を含む酸塩化物と反応させることで酸無水物として得ることができる。
本発明においては、Xが塩素原子であるカルボン酸誘導体は、最も容易に合成することができる。
ところで、出発原料として用いるカルボン酸誘導体は、重合性基を有している。即ち、一般式(1)の(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1−1)は、重合性基を有するカルボン酸誘導体を使用して合成することができ、例えば重合性基を有するアミン化合物を使用して合成されるものに比して、温和な条件で反応を行うことができるばかりか、副生物の生成を抑制できるという利点がある。また、原料の入手および合成という観点においても、重合性基を有するカルボン酸誘導体の使用は有利である。
アミン化合物;
式(1Y)、即ち、
R3−(NH2)b (1Y)
で表されるアミン化合物において、R3およびbは、前記式(1)におけるものと同義である。
式(1Y)、即ち、
R3−(NH2)b (1Y)
で表されるアミン化合物において、R3およびbは、前記式(1)におけるものと同義である。
かかるアミン化合物の使用量は、カルボン酸誘導体の1モル当量に対して、(1/b)モル当量の量で用いればよい。例えば、式(1Y)におけるbが2であるジアミン化合物を用いる場合には、その使用量はカルボン酸誘導体に対して0.5モル当量が最適である。これよりも少ない場合には、カルボン酸誘導体が過剰に残存し、多すぎる場合には中間体(アミノ体)が残存するおそれがある。
反応溶媒;
上述したカルボン酸誘導体とアミン化合物との反応は、有機溶媒と水との混合溶媒中で行われる。
上述したカルボン酸誘導体とアミン化合物との反応は、有機溶媒と水との混合溶媒中で行われる。
かかる混合溶媒中の有機溶媒としては、原料が溶解し、原料および生成物と反応しない溶媒であれば、特に制限されるものではない。
一般的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒;ジエチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒;ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの脂肪族系溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒;などが使用される。
これらの中でも、カルボン酸誘導体の溶解性が高く、かつ分散性が良いという観点から、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒が好ましく、さらに、後処理の操作性を考慮すると、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒が好ましい。具体的には、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルムが特に好適に用いることができる。
有機溶媒の使用量は原料が溶解する量であれば、特に制限はされないが、カルボン酸誘導体の重量に対して、0.01〜200倍(質量基準)の範囲で用いることが好ましい。この範囲を満足することにより、反応速度を調整し易く、副生物を抑制することができ、さらに、後処理工程を簡略化することできる。反応速度、副生物の抑制、後処理工程の簡略化等を考慮すると、カルボン酸誘導体の重量に対して、有機溶媒の使用量は0.1〜100倍(質量基準)とすることがより好ましい。
反応溶媒として使用する水は、後述する塩基性物質が溶解する量を用いれば、特に制限はないが、前記有機溶媒に対して、質量基準で0.1〜10倍、特に1〜5倍の量で用いることが特に好ましい。
塩基性物質;
また、カルボン酸誘導体とアミン化合物との反応は、塩基性物質の存在下で行われる。
また、カルボン酸誘導体とアミン化合物との反応は、塩基性物質の存在下で行われる。
このような塩基性物質としては、以下のものを例示することができる。
第3級アミン:
トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N,N,N−テトラメチルエチレンジアミン等。
窒素原子含有芳香族複素環化合物:
ピリジン等。
アルカリ金属の水酸化物:
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等。
炭酸水素塩:
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等。
炭酸塩:
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等。
第3級アミン:
トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N,N,N−テトラメチルエチレンジアミン等。
窒素原子含有芳香族複素環化合物:
ピリジン等。
アルカリ金属の水酸化物:
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等。
炭酸水素塩:
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等。
炭酸塩:
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等。
上記の塩基性物質の中でも、適度な塩基性を示し、かつ、縮合により生じる酸を効果的に除去できるという観点から、水酸化物、炭酸水素塩または炭酸塩が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが特に好適である。
塩基性物質の使用量は、カルボン酸誘導体1モル当量に対して0.5〜10モル当量、特に1〜5モル当量の範囲で用いることが好ましい。前記範囲を満足することにより、反応により生じる酸の中和が進み、副生物を抑制することができ、収率・純度を向上することができる。特に、重合性基としてアクリル基を含む化合物が原料として使用されている場合には、アクリル基の不飽和結合に対するマイケル付加反応が起こり、副生物が生じやすくなる。そのため、塩基の使用量はカルボン酸誘導体1モル当量に対して、0.5モル当量以上、好ましくは1モル当量以上使用することが好ましい。
反応条件;
カルボン酸誘導体とアミン化合物との反応は、前述した有機溶媒と水の混合溶媒に塩基性物質を添加し、さらに、アミン化合物を加え、これにカルボン酸誘導体を添加して反応させるのがよい。この場合、カルボン酸誘導体は、そのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解させた溶液として用いてもよい。
カルボン酸誘導体とアミン化合物との反応は、前述した有機溶媒と水の混合溶媒に塩基性物質を添加し、さらに、アミン化合物を加え、これにカルボン酸誘導体を添加して反応させるのがよい。この場合、カルボン酸誘導体は、そのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解させた溶液として用いてもよい。
反応温度は−80℃〜100℃の範囲で行うことが好ましいが、0℃〜60℃の範囲が特に好ましい。この反応温度がこの範囲を満足することにより、反応が進み易く、副生物を抑制し、収率・純度を高くすることができる。
反応時間は、原料の消失割合等を確認して適宜決定すればよいが、通常、1〜12時間であれば十分である。
得られる(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1−1)は、反応溶媒、塩基、生成する塩を除去後にそのまま用いることもできるが、精製して用いることが好ましい。精製方法に特に制限はなく、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により精製することができる。
(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1−1)の同定;
上記のようにして得られる(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1−1)は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色、の粘稠な液体として存在し、次の(a)〜(c)のような手段で確認できる。
上記のようにして得られる(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1−1)は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色、の粘稠な液体として存在し、次の(a)〜(c)のような手段で確認できる。
(a)プロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)を測定することにより、δ:5.0〜7.0ppm付近に不飽和結合のビニルプロトンに基づくピーク、δ:0.5〜4.9ppm付近にアルキル基およびアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
(b)元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
(c)赤外吸収分析法(IR)により、1650cm−1にアミド結合に基づくピークが現れる。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下に使用した化合物の略号と名称を示す。
<(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)>
以下の重合性単量体において、AM−03のみが一般式(2)で表されるもの(A1−2)であり、その他のものは、全て一般式(1)で表されるもの(A1−1)である。
以下の重合性単量体において、AM−03のみが一般式(2)で表されるもの(A1−2)であり、その他のものは、全て一般式(1)で表されるもの(A1−1)である。
AM−01(A1−1):
AM−02(A1−2):
AM−03(A1−1):
AM−04(A1−1):
AM−05(A1−1):
AM−06(A1−1):
AM−07(A1−1):
AM−08(A1−1):
AM−09(A1−1):
AM−10(A1−1):
AM−11(A1−1):
<製造例1>
(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)
AM−01の製造;
β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート
23.0g(0.1mol)
2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン
7.9g(0.05mol)
ジメチルアミノピリジン 12.2g(0.1mol)
をテトラヒドロフラン200mLに溶解した後、
1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(WSC)23.0g(0.12mol)
を少量ずつ添加した。室温で終夜撹拌した後、析出した固体をろ過した。ろ液を減圧濃縮した後、中性アルミナを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、透明な粘ちょう液体7.0gを得た。収率は24%であった。
(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)
AM−01の製造;
β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート
23.0g(0.1mol)
2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン
7.9g(0.05mol)
ジメチルアミノピリジン 12.2g(0.1mol)
をテトラヒドロフラン200mLに溶解した後、
1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(WSC)23.0g(0.12mol)
を少量ずつ添加した。室温で終夜撹拌した後、析出した固体をろ過した。ろ液を減圧濃縮した後、中性アルミナを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、透明な粘ちょう液体7.0gを得た。収率は24%であった。
得られた粘ちょう体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、0.5〜4.9ppm付近にメチル、メチレンプロトンに基づく40Hのピーク、δ5.0〜6.0ppm付近に不飽和結合のビニルプロトンに基づく4Hのピークを示した。
前記の結果から単離生成物は、前記式で示される化合物であることを確認した。また、赤外吸収分析法により、1650cm−1にアミド結合に由来する吸収ピークを観測した。
この生成物の元素分析値は以下のとおりであった。
C:59.90%、H:7.97%、N:4.72%
尚、C29H46N2O10の計算値は以下のとおりである。
C:59.78%、H:7.96%、N:4.81%
このことから、上記の分析値はC29H46N2O10の計算値に良く一致していることが判る。
これらの結果から、単離生成物はAM−01であることを確認した。
C:59.90%、H:7.97%、N:4.72%
尚、C29H46N2O10の計算値は以下のとおりである。
C:59.78%、H:7.96%、N:4.81%
このことから、上記の分析値はC29H46N2O10の計算値に良く一致していることが判る。
これらの結果から、単離生成物はAM−01であることを確認した。
<製造例2>
(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)
AM−02の製造;
製造例1において、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネートの代わりに、γ−カルボキシジカプロラクトンモノアクリレート 30.0g(0.1mol)を用いた以外は同様の操作を行い、透明な粘ちょう液体7.6gを得た。収率は21%であった。
(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)
AM−02の製造;
製造例1において、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネートの代わりに、γ−カルボキシジカプロラクトンモノアクリレート 30.0g(0.1mol)を用いた以外は同様の操作を行い、透明な粘ちょう液体7.6gを得た。収率は21%であった。
得られた粘ちょう体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、0.5〜4.9ppm付近にメチル、メチレンプロトンに基づく58Hのピーク、δ5.0〜6.0ppm付近に不飽和結合のビニルプロトンに基づく6Hのピークを示した。
また、赤外吸収分析法により、1650cm−1にアミド結合に由来する吸収ピークを観測した。
この生成物の元素分析値は以下のとおりであった。
C:64.66%、H:9.34%、N:3.72%
尚、C39H66N2O10の計算値は以下のとおりである。
C:64.79%、H:9.20%、N:3.87%
このことから、上記の分析値は、C39H66N2O10の計算値に良く一致していることが判る。
これらの結果から、単離生成物はAM−02であることを確認した。
C:64.66%、H:9.34%、N:3.72%
尚、C39H66N2O10の計算値は以下のとおりである。
C:64.79%、H:9.20%、N:3.87%
このことから、上記の分析値は、C39H66N2O10の計算値に良く一致していることが判る。
これらの結果から、単離生成物はAM−02であることを確認した。
<製造例3>
(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)
AM−04の製造;
テトラメチロールメタントリアクリレート
29.8g(0.1mol)
無水コハク酸 11.8g(0.1mol)
をトルエン500mLに溶解し、
p−トルエンスルホン酸・一水和物
190mg(0.001mol)
を加えて3時間加熱還流した。
(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)
AM−04の製造;
テトラメチロールメタントリアクリレート
29.8g(0.1mol)
無水コハク酸 11.8g(0.1mol)
をトルエン500mLに溶解し、
p−トルエンスルホン酸・一水和物
190mg(0.001mol)
を加えて3時間加熱還流した。
反応液を減圧濃縮した後、中性アルミナを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、透明な粘ちょう液体 37.4gを得た。
この粘ちょうな液体に、
ヘキサメチレンジアミン 5.8g(0.05mol)
ジメチルアミノピリジン 12.2g(0.1mol)
を加え、これをテトラヒドロフラン200mLに溶解した後、
1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(WSC)23.0g(0.12mol)
を少量ずつ添加した。
ヘキサメチレンジアミン 5.8g(0.05mol)
ジメチルアミノピリジン 12.2g(0.1mol)
を加え、これをテトラヒドロフラン200mLに溶解した後、
1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(WSC)23.0g(0.12mol)
を少量ずつ添加した。
室温で終夜撹拌した後、析出した固体をろ過した。ろ液を減圧濃縮した後、中性アルミナを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、透明な粘ちょう液体7.9gを得た。収率は18%であった。
得られた粘ちょう体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、0.5〜4.9ppm付近にメチル、メチレンプロトンに基づく36Hのピーク、δ5.0〜6.0ppm付近に不飽和結合のビニルプロトンに基づく18Hのピークを示した。
また、赤外吸収分析法により、1650cm−1にアミド結合に由来する吸収ピークを観測した。
この生成物の元素分析値は以下のとおりであった。
C:57.40%、H:6.60%、N:3.08%
一方、C42H56N2O18の計算値は以下のとおりである。
C:57.53%、H:6.44%、N:3.19%
このことから、上記の分析値は、C42H56N2O18の計算値に良く一致していることが判る。
これらの結果から、単離生成物はAM−04であることを確認した。
C:57.40%、H:6.60%、N:3.08%
一方、C42H56N2O18の計算値は以下のとおりである。
C:57.53%、H:6.44%、N:3.19%
このことから、上記の分析値は、C42H56N2O18の計算値に良く一致していることが判る。
これらの結果から、単離生成物はAM−04であることを確認した。
<製造例4>
(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)
AM−05の製造;
カルボキシル基含有アクリレート(NKエステルA−SA;新中村化学株式会社製)21.6g(100mmol)をトルエン300mlに溶解させ、これに塩化チオニル13.1g(110mmol)を加え、70℃で2時間反応させた。
(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)
AM−05の製造;
カルボキシル基含有アクリレート(NKエステルA−SA;新中村化学株式会社製)21.6g(100mmol)をトルエン300mlに溶解させ、これに塩化チオニル13.1g(110mmol)を加え、70℃で2時間反応させた。
反応後、過剰の塩化チオニルとトルエンを留去し、酸塩化物(カルボン酸誘導体)溶液を得た。
別の反応容器に、
1,6−ヘキサメチレンジアミン(AC−1)
5.8g(50mmol)
テトラヒドロフラン(THF) 160ml
炭酸水素ナトリウム 8.4g(100mol)
水 160ml
を加え、氷冷した。この混合溶液に、酸塩化物溶液を30分かけて滴下した。その後、0〜5℃で1時間反応させ、さらに20〜25℃で3時間反応させた。反応液を10%塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、有機溶媒を除去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、粘稠な液体 17.4gを得た。収率は68%であった。
1,6−ヘキサメチレンジアミン(AC−1)
5.8g(50mmol)
テトラヒドロフラン(THF) 160ml
炭酸水素ナトリウム 8.4g(100mol)
水 160ml
を加え、氷冷した。この混合溶液に、酸塩化物溶液を30分かけて滴下した。その後、0〜5℃で1時間反応させ、さらに20〜25℃で3時間反応させた。反応液を10%塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、有機溶媒を除去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、粘稠な液体 17.4gを得た。収率は68%であった。
得られた粘稠な液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、0.5〜4.9ppm付近にメチル、メチレンプロトンに基づく28Hのピーク、δ5.0〜6.0ppm付近に不飽和結合のビニルプロトンに基づく6Hのピークを示した。
また、赤外吸収分析法により、1650cm−1にアミド結合に由来する吸収ピークを観測した。
この生成物の元素分析値は以下のとおりであった。
C:56.09%、H:7.15%、N:5.56%
一方、C24H36N2の計算値は以下のとおりである。
C:56.24%、H:7.08%、N:5.45%
このことから、上記の分析値は、C24H36N2の計算値に良く一致していることが判る。
これらの結果から、単離生成物はAM−05であることを確認した。
C:56.09%、H:7.15%、N:5.56%
一方、C24H36N2の計算値は以下のとおりである。
C:56.24%、H:7.08%、N:5.45%
このことから、上記の分析値は、C24H36N2の計算値に良く一致していることが判る。
これらの結果から、単離生成物はAM−05であることを確認した。
<製造例5〜11>
表1に示す原料を用いて、表2に示す(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)を合成した。
表1に示す原料を用いて、表2に示す(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)を合成した。
得られた生成物について、製造例1と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表2に示す構造式で示される化合物であることを確認した。
また、表3に元素分析値、および構造式から求めた計算値ならびに1H−NMRスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
なお、製造例5〜11で使用されるカルボン酸誘導体は、前述したように、カルボキシル基含有モノマーから合成することができる。カルボキシル基含有モノマーは、市販のものを用いることができ、また、ヒドロキシル基含有モノマーから合成することもできる。本発明で使用したカルボキシル基含有モノマーを次式に示す。
式(CM−1)および式(CM−2)で示されるモノマーは、新中村化学株式会社から購入した。(製品名「NKエステルA−SA」および「NKエステルSA」)
式(CM−3)で示されるモノマーは、東亞合成株式会社から購入した。(製品名「アロニックスM5300」)
式(CM−4)で示されるモノマーは、グリセリンジメタクリレート(製品名「NKエステル701」;新中村化学株式会社製)とコハク酸無水物を、4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジンの存在下で反応することで得た。
式(CM−3)で示されるモノマーは、東亞合成株式会社から購入した。(製品名「アロニックスM5300」)
式(CM−4)で示されるモノマーは、グリセリンジメタクリレート(製品名「NKエステル701」;新中村化学株式会社製)とコハク酸無水物を、4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジンの存在下で反応することで得た。
また、製造例5〜11で使用されるアミン化合物は、市販のものを用いることができる。本製造例で使用したアミン化合物を下記に示す。
(AC−1);1,6−ヘキサメチレンジアミン
(AC−2);2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン
(AC−3);エチレンジアミン
(AC−4);1,4−ブタンジアミン
(AC−5);4,4’−ジアミノジフェニルメタン。
(AC−2);2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン
(AC−3);エチレンジアミン
(AC−4);1,4−ブタンジアミン
(AC−5);4,4’−ジアミノジフェニルメタン。
<非アミド系重合性単量体(A2)>
少なくとも3個のラジカル重合性基を有し、アミド結合を有しないラジカル重合性単量体;
TMPT:トリメチロールプロパントリメタクリレート。
MA0735:
下記式(MA0735(1))、(MA0735(2))、(MA0735(3))の3種類の構造を有する化合物を約1:1:1の割合で含む混合物。
少なくとも3個のラジカル重合性基を有し、アミド結合を有しないラジカル重合性単量体;
TMPT:トリメチロールプロパントリメタクリレート。
MA0735:
下記式(MA0735(1))、(MA0735(2))、(MA0735(3))の3種類の構造を有する化合物を約1:1:1の割合で含む混合物。
OL1160:
下記式(OL1160)で表される化合物
下記式(OL1160)で表される化合物
<フォトクロミック化合物(B)>
<その他の非アミド系重合性単量体(A3)>
BPE100:
2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(エチレングリコール鎖の平均鎖長2.6、平均分子量478)、
BPE500:
2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(エチレングリコール鎖の平均鎖長10、平均分子量804)、
3PG:トリプロピレングリコールジメタクリレート、
4G:テトラエチレングリコールジメタクリレート、
9G:ポリエチレングリコールジメタクリレート
(エチレングリコール鎖の平均鎖長が9、平均分子量536)、
A−BPE:
2,2−ビス(4−アクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(エチレングリコール鎖の平均鎖長10、平均分子量776)
9GA:ポリエチレングリコールジアクリレート
(エチレングリコール鎖の平均鎖長が9、平均分子量508)、
MePEGMA:
メチルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート
(エチレングリコール鎖の平均鎖長23、平均分子量1068) (ホモ−HL<20)、
GMA:グリシジルメタクリレート(分子量142)(ホモ−HL=80)、
αMS:αメチルスチレン、
MSD:αメチルスチレンダイマー、
MMS:3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン。
BPE100:
2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(エチレングリコール鎖の平均鎖長2.6、平均分子量478)、
BPE500:
2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(エチレングリコール鎖の平均鎖長10、平均分子量804)、
3PG:トリプロピレングリコールジメタクリレート、
4G:テトラエチレングリコールジメタクリレート、
9G:ポリエチレングリコールジメタクリレート
(エチレングリコール鎖の平均鎖長が9、平均分子量536)、
A−BPE:
2,2−ビス(4−アクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(エチレングリコール鎖の平均鎖長10、平均分子量776)
9GA:ポリエチレングリコールジアクリレート
(エチレングリコール鎖の平均鎖長が9、平均分子量508)、
MePEGMA:
メチルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート
(エチレングリコール鎖の平均鎖長23、平均分子量1068) (ホモ−HL<20)、
GMA:グリシジルメタクリレート(分子量142)(ホモ−HL=80)、
αMS:αメチルスチレン、
MSD:αメチルスチレンダイマー、
MMS:3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン。
<その他の配合剤>
(重合開始剤)
パーブチルND:
t−ブチルパーオキシネオデカネート、
パーオクタO:
1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート、
CGI1800:
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス(2,6−ジメトキシベンゾイル−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドの混合物(重量比:3対1)。
(重合開始剤)
パーブチルND:
t−ブチルパーオキシネオデカネート、
パーオクタO:
1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート、
CGI1800:
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス(2,6−ジメトキシベンゾイル−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドの混合物(重量比:3対1)。
(ヒンダードアミン光安定剤)
チヌビン765:
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート
(ヒンダードフェノール酸化防止剤)
IRGANOX245:
エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3,5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トルイル]プロピオネート]。
チヌビン765:
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート
(ヒンダードフェノール酸化防止剤)
IRGANOX245:
エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3,5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トルイル]プロピオネート]。
<実施例1>
AM−01(重合性単量体A1) 50質量部、
TMPT(重合性単量体A2) 20質量部、
9GA(重合性単量体A3) 25質量部、
GMA(重合性単量体A3) 1質量部、
αMS(重合性単量体A3) 3質量部、
MSD(重合性単量体A3) 1質量部、
を良く混合し、これに、
PC1(フォトクロミック化合物B) 0.04質量部
を溶解し、さらに、重合開始剤として、
パーブチルND 1質量部
パーオクタO 0.1質量部
を添加して十分混合した。
AM−01(重合性単量体A1) 50質量部、
TMPT(重合性単量体A2) 20質量部、
9GA(重合性単量体A3) 25質量部、
GMA(重合性単量体A3) 1質量部、
αMS(重合性単量体A3) 3質量部、
MSD(重合性単量体A3) 1質量部、
を良く混合し、これに、
PC1(フォトクロミック化合物B) 0.04質量部
を溶解し、さらに、重合開始剤として、
パーブチルND 1質量部
パーオクタO 0.1質量部
を添加して十分混合した。
この混合液(フォトクロミック硬化性組成物)をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、30℃〜90℃まで18時間かけ徐々に温度を上げていき、90℃で2時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外した。
得られたフォトクロミック硬化体(厚み2mm)を試料とし、これに、浜松ホトニクス製のキセノンランプL−2480(300W)SHL−100により、エアロマスフィルター(コーニング社製)を介して下記条件で120秒間照射して発色させ、前記硬化体のフォトクロミック特性を測定した。
温度:20℃±1℃、
ビーム強度(重合体表面):
365nm=2.4mW/cm2,
245nm=24μW/cm2。
ビーム強度(重合体表面):
365nm=2.4mW/cm2,
245nm=24μW/cm2。
各フォトクロミック特性は以下の方法で測定した最大吸収波長、発色濃度、退色速度により評価した。
最大吸収波長(λmax):
(株)大塚電子工業製の分光光度計(瞬間マルチチャンネルフォトディテクターMCPD1000)により発色後の最大吸収波長を求めた。最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
(株)大塚電子工業製の分光光度計(瞬間マルチチャンネルフォトディテクターMCPD1000)により発色後の最大吸収波長を求めた。最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
発色濃度{ε(120)−ε(0)}:
前記最大吸収波長における、120秒間光照射した後の吸光度{ε(120)}と上記ε(0)との差を発色濃度として求めた。この値が高いほどフォトクロミック特性が優れているといえる。また屋外で発色させたとき発色色調を目視により評価した。
前記最大吸収波長における、120秒間光照射した後の吸光度{ε(120)}と上記ε(0)との差を発色濃度として求めた。この値が高いほどフォトクロミック特性が優れているといえる。また屋外で発色させたとき発色色調を目視により評価した。
退色速度〔t1/2(sec.)〕:
120秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大波長における吸光度が{ε(120)−ε(0)}の1/2まで低下するのに要する時間を求めた。この時間が短いほどフォトクロミック特性が優れているといえる。
120秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大波長における吸光度が{ε(120)−ε(0)}の1/2まで低下するのに要する時間を求めた。この時間が短いほどフォトクロミック特性が優れているといえる。
さらに、フォトクロミック硬化体について、以下の方法で引張強度及び屈折率を測定した。
フォトクロミック硬化性組成物の組成を表4に、上記の評価結果については表5に示した。
引張強度(kgf):
得られた硬化体を用いて厚さ2mm、直径5cmφの円盤状の試験片を成形した。
得られた硬化体を用いて厚さ2mm、直径5cmφの円盤状の試験片を成形した。
この円盤状試験片の直径となる線上に周縁からそれぞれ4mmの点を中心とした直径2mmφの2つの穴をドリル加工により穿孔した。
得られた2つの穿孔に夫々直径1.6mmφのステンレス製の棒を貫通せしめ、試験片を貫通した状態でこれら2本の棒を夫々引張り試験機の上下のチャックに固定し、5mm/分の速度で引張り試験を行なった。
このときの引張強度により、機械的強度を評価した。
代表的なメガネレンズに用いられるCR−39で引張強度を測定すると18kgfである。12kgf未満では、メガネレンズに用いた時の強度に支障をきたす。
屈折率:
アタゴ(株)製屈折率計を用いて、20℃における屈折率を測定した。接触液にはブロモナフタリン又はヨウ化メチレンを使用し、D線における屈折率を測定した。
アタゴ(株)製屈折率計を用いて、20℃における屈折率を測定した。接触液にはブロモナフタリン又はヨウ化メチレンを使用し、D線における屈折率を測定した。
<実施例2〜10>
実施例1と同様に、表4に記載のフォトクロミック硬化性組成物を調製し、実施例1と同様にレンズを作製し、評価を行った。硬化性組成物の組成を表4に、評価結果を表5に示す。
実施例1と同様に、表4に記載のフォトクロミック硬化性組成物を調製し、実施例1と同様にレンズを作製し、評価を行った。硬化性組成物の組成を表4に、評価結果を表5に示す。
<比較例1、2>
表6に記載のフォトクロミック硬化性組成物を調製し、実施例1と同様にレンズを作製し、評価を行った。硬化性組成物の組成を表6に、評価結果を表7に示す。
表6に記載のフォトクロミック硬化性組成物を調製し、実施例1と同様にレンズを作製し、評価を行った。硬化性組成物の組成を表6に、評価結果を表7に示す。
比較例1は、(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)を使用しなかった例であるが、このフォトクロミック硬化性組成物を用いて作製した硬化体は、引張強度が低かった。
また、比較例2は、非アミド系重合性単量体(A2)を使用しなかった例であるが、このフォトクロミック硬化性組成物を用いて作製した硬化体は、発色濃度が低く、退色速度が遅かった。
<実施例11>
AM−02(重合性単量体A1) 40質量部、
MA0735(重合性単量体A2) 30質量部、
9G(重合性単量体A3) 29質量部、
GMA(重合性単量体A3) 1質量部、
を良く混合し、PC1フォトクロミック化合物B)を2質量部添加し、十分に混合してフォトクロミック硬化性組成物を得た。
AM−02(重合性単量体A1) 40質量部、
MA0735(重合性単量体A2) 30質量部、
9G(重合性単量体A3) 29質量部、
GMA(重合性単量体A3) 1質量部、
を良く混合し、PC1フォトクロミック化合物B)を2質量部添加し、十分に混合してフォトクロミック硬化性組成物を得た。
この組成物に、
チヌビン765(光安定剤) 5質量部、
IRGANOX245(酸化防止剤) 3質量部、
CGI1800(重合開始剤) 0.5質量部
を添加し十分に混合し、フォトクロミックコーティング剤を得た。
チヌビン765(光安定剤) 5質量部、
IRGANOX245(酸化防止剤) 3質量部、
CGI1800(重合開始剤) 0.5質量部
を添加し十分に混合し、フォトクロミックコーティング剤を得た。
一方、光学基材として、チオウレタン系樹脂プラスチックレンズ(厚み:2mm、屈折率=1.60)を用意した。
このプラスチックレンズの表面に、MIKASA製スピンコーター1H−DX2を用いて、湿気硬化型プライマー((株)トクヤマ製TR−SC−P)を回転数70rpmで15秒塗布しさらに1000rpmで10秒塗布した。
次いで、上記のように表面処理されたプラスチックレンズの表面に、先に得られたフォトクロミックコーティング剤の約2gを、上記スピンコーターを用いて回転数60rpmで40秒、さらに600rpmで10〜20秒塗布し、厚みが40μmの塗布層を形成した。
このように塗布層が形成されたレンズに、出力200mW/cm2のメタルハライドランプを用いて窒素ガス雰囲気中で90秒間光照射し、塗布層を硬化させ、その後さらに110℃で1時間加熱してフォトクロミックコーティング層が形成されたフォトクロミックレンズを得た。
得られたフォトクロミックコーティングレンズを試料とし、前記した方法に従い、最大吸収波長、発色濃度、退色速度を測定した。さらに、硬化物の機械的強度(膜強度)を評価するために、以下の方法でビッカース硬度の測定を行った。
フォトクロミックコーティング剤の組成を表8に、評価結果を表9に示した。
ビッカース硬度:得られたフォトクロミックコート層を有するレンズを、株式会社マツザワ製自動計測(読取)装置付硬度計PMT−X7Aを用いて10gf、30秒でビッカース圧子を押し込み、厚痕からビッカース硬度を得た。
<実施例12〜15>
表8に示す組成のフォトクロミックコーティング剤を実施例11と同様に調製し、このコーティング剤を用いて実施例11と同様にフォトクロミックレンズを作製し、各種の評価を行った。評価結果を表9に示す。
表8に示す組成のフォトクロミックコーティング剤を実施例11と同様に調製し、このコーティング剤を用いて実施例11と同様にフォトクロミックレンズを作製し、各種の評価を行った。評価結果を表9に示す。
注;AM−03は、一般式(2)で表される(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1−2)に相当する。
<比較例3、4>
表10に示す組成のフォトクロミックコーティング剤を実施例11と同様に調製し、このコーティング剤を用いて実施例11と同様にフォトクロミックレンズを作製し、各種の評価を行った。評価結果を表11に示す。
表10に示す組成のフォトクロミックコーティング剤を実施例11と同様に調製し、このコーティング剤を用いて実施例11と同様にフォトクロミックレンズを作製し、各種の評価を行った。評価結果を表11に示す。
比較例3は、(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)を使用しなかった例であるが、このコーティング剤を用いて作成したフォトクロミックコーティングレンズは、発色濃度がやや低く、退色速度がやや遅く、ビッカース硬度もやや低かった。
また、比較例4は、非アミド系重合性単量体(A2)を使用しなかった例であるが、このコーティング剤を用いて作製したフォトクロミックコーティングレンズは、発色濃度が低く、退色速度が遅く、ビッカース硬度はかなり低かった。
<実施例16〜25>
表12に示す組成のフォトクロミックコーティング剤を実施例11と同様に調製し、このコーティング剤を用いて実施例11と同様にフォトクロミックレンズを作製し、各種の評価を行った。評価結果を表13に示す。
表12に示す組成のフォトクロミックコーティング剤を実施例11と同様に調製し、このコーティング剤を用いて実施例11と同様にフォトクロミックレンズを作製し、各種の評価を行った。評価結果を表13に示す。
<実施例26〜35>
表14に示す組成のフォトクロミックコーティング剤を実施例11と同様に調製し、このコーティング剤を用いて実施例11と同様にフォトクロミックレンズを作製し、各種の評価を行った。評価結果を表15に示す。
表14に示す組成のフォトクロミックコーティング剤を実施例11と同様に調製し、このコーティング剤を用いて実施例11と同様にフォトクロミックレンズを作製し、各種の評価を行った。評価結果を表15に示す。
Claims (11)
- ラジカル重合性単量体成分(A)とフォトクロミック化合物(B)とを含むフォトクロミック硬化性組成物において、
前記ラジカル重合性単量体成分(A)は、
(A1)2〜6個の(メタ)アクリロイルオキシ基と2〜6個の2価のアミド基(−NHCO−)とを有する(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体、
及び
(A2)少なくとも3個のラジカル重合性基を有し、アミド結合を有しない非アミド系重合性単量体、
を含んでいることを特徴とするフォトクロミック硬化性組成物。 - 前記非アミド系重合性単量体(A2)が、下記単位式(4):
R10SiO3/2 (4)
式中、
R10は、ケイ素原子に結合している基であって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、ヒドロキシル基、またはラジカル重合性基を含む有機基である、
で表される平均組成を有しており、
1分子中、少なくとも3個のR10はラジカル重合性基を含む有機基であり且つ6〜100の重合度を有している請求項1に記載のフォトクロミック硬化性組成物。 - 前記フォトクロミック化合物(B)が、インデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピラン骨格を有している化合物を含んでいる請求項1に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
- 前記重合性単量体成分(A)は、(メタ)アクリル−アミド系重合性単量体(A1)を10〜80質量%、非アミド系重合性単量体(A2)を3〜50重量%、及び前記(A2)成分以外の非アミド系重合性単量体(A3)を0〜87質量%の量で含有している請求項1に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
- 前記重合性単量体成分(A)100質量部当たり、前記フォトクロミック化合物(B)を0.001〜20質量部の量で含有する請求項7に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
- 請求項1に記載のフォトクロミック硬化性組成物を硬化させて得られるフォトクロミック硬化体。
- 請求項1に記載のフォトクロミック硬化性組成物からなるフォトクロミックコーティング剤。
- 請求項10に記載のフォトクロミックコーティング剤を硬化させて得られるフォトクロミックコーティング層が光学基材の表面に形成されているフォトクロミック光学材料。
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