CN1282540C - 制备光致变色层压产品的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备光致变色层压产品的方法，其特征在于：制备带曲面的基片；将含有光致变色化合物和磷化合物光聚合引发剂的可光聚合和固化的组合物涂到所述基片的曲面上；并且用具有如下相对强度分布的活化能射线辐射固化所述可光聚合和固化的组合物：波长200nm至300nm，不包括300nm的组分的相对强度为0至5%，波长300nm至400nm，不包括400nm的组分的相对强度为25至75%，波长400nm至500nm的组分的相对强度为25至75%；同时保持基片在100℃或以下的温度下。由此可形成具有更薄厚度、并含有高浓度光致变色化合物的均匀涂膜。

Description

制备光致变色层压产品的方法
技术领域
本发明涉及一种用显示光致变色性质的聚合物膜制备层压片的方法。更具体地说，本发明涉及一种制备用作具有光致变色性质的光学制品(如光致变色眼镜)的层压片的方法，涉及可光聚合和固化的组合物(优选用作上述制备方法中形成聚合物膜的涂料)和涉及优选用作通过上述制备方法制备的光学制品的层压片。
背景文献
光致变色是用含紫外线的光如阳光或汞灯光辐射时，化合物可快速改变颜色，而当不再用光线辐射并放置在黑暗的地方时，该化合物恢复为其初始颜色的可逆作用，光致变色已有各种应用。
例如，也可将光致变色用于眼镜领域，通过固化添加了具有上述性能的各种光致变色化合物的可聚合单体得到具有光致变色性质的塑料透镜。可有利地用于这些应用的光致变色化合物有fulgimide化合物、螺嗪化合物和色烯化合物。
为了制备具有光致变色性质的塑料透镜，已提出以下的方法：
①用光致变色化合物将透镜(没有光致变色性质)表面浸润的方法(浸润法)；
②通过将光致变色化合物溶于单体中，然后聚合，直接得到光致变色透镜的方法(本体法)
③在透镜表面形成具有光致变色性质薄层的方法(涂布法)。
然而，为了通过上述浸润法①或本体法②获得有利的光致变色性质，透镜的基片必需设计成有利于显示光致变色性质，并且对可使用的透镜基片有限制。例如，基于以下设计原则降低透镜基片的玻璃转变温度(Tg)：光致变色化合物的分子即使在聚合物中也易于移动，或者将聚合物之间的自由空间扩展使得光致变色化合物的分子易于活动。
至于形成透镜基片的单体的例子，美国专利号5739243提出使用特殊的长链亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯以及具有三个或多个自由基聚合基团的多官能甲基丙烯酸酯。这个方法使得到具有较优异彩色密度和退色率的光致变色透镜成为可能。然而，根据这个方法，需降低基片的玻璃转变温度Tg以提高光致变色性质以及提高用光致变色化合物溶胀基片的性能。结果，基片变得太软产生了如下新问题：基片的硬度减小、耐热性能降低和光学应变变大。通过设计用于获得塑料透镜基片的单体和光致变色材料可解决上述问题(例如，见PCT国际专利公开01/05854)。然而，尽管使用了上述方法①或②，也不能避免对所述基片有一些限制。
相反，根据上述涂布法③，可将光致变色性质赋予各种透镜基片而不受任何限制。但是，在使用涂布法时，还没能研制出形成具有一层薄而均匀的、对基片性能无副作用、有足够高的表面硬度并且还具有优异光致变色性质的涂膜的技术。
例如，WO98/37115提出使用将光致变色化合物溶于聚氨酯低聚物中而得到的涂料溶液涂布透镜表面，随后固化的方法。但是，由固化聚氨酯低聚物得到的树脂具有低的交联度，导致光致变色性质随温度变化有较大的不同，此外，还包括如下缺陷：当将硬涂料涂布到光致变色涂层上时，光致变色化合物可被洗脱进入硬涂料的溶液中。
美国专利号5914174提出了一种制备在普通透镜的凸面上具有光致变色聚合物薄膜的光致变色透镜的方法，所述方法通过将光致变色化合物溶于包含单官能的、双官能的和多官能的自由基聚合单体的可聚合组合物中，让所述可聚合组合物流入塑料透镜与玻璃模具之间由弹性体垫片或隔片固定的间隙中，并且聚合可聚合组合物，从而在透镜的凸面上获得光致变色薄膜。然而，根据这个方法得到的光致变色聚合物薄膜(涂层)的厚度为200至500μm，并且聚合物薄膜的强度给所述塑料透镜带来不好的影响。即是光致变色透镜的强度比没有涂布聚合物薄膜的普通透镜的强度低。此外，根据这个方法，很难在塑料透镜与玻璃模具之间保持小而一致的间隙，难以形成具有薄而均匀的厚度的聚合物薄膜。当所述透镜表面具有复杂的形状时，这个趋势变得特别明显。
此外，WO01/02449还提供了一种制备在普通透镜的凸面上具有厚度为大约20μm的光致变色聚合物膜的光致变色透镜的方法，所述方法通过将5至10重量份的光致变色化合物溶于含有两种或多种双官能团(甲基)丙烯酸酯的可聚合组合物中，通过旋涂将所述可聚合组合物涂在透镜的凸面上，在置换为氮气气氛中将透镜光聚合，从而在透镜的凸面上形成光致变色聚合物膜。根据这个方法，透镜表面涂布了可显示十分浓厚的色彩的光致变色膜，同时保持膜厚(大约20μm)不会对基片的性能产生副作用。但是，上述公开既没有考虑厚度的一致性或涂膜的均匀性，也没有考虑所得的透镜的光学性能。
通常，光聚合引发剂和光致变色化合物都可用紫外线激发。当以两者均能存在的光照时，光聚合引发剂几乎不分解，因此聚合难以发生。通过使用含有光致变色化合物和光聚合引发剂的可聚合和固化的组合物，本发明人研究了成膜条件对涂膜的影响。结果，发现了与涂布法有关的以下问题。
(i)当聚合花费的时间延长后，基片表面(其上形成了薄膜)丧失了平整性。当透镜表面具有如眼镜的曲面时，涂布试剂向下垂滴使得难以获得厚度均匀的膜。
(ii)当在聚合程度不够的条件下延长连续辐射紫外线的时间，所述自由基反应被中断，因为尽管空气被氮气置换了，但空气中仍含有极少量氧气影响该反应。具体地说，在靠近表面的部分形成了非聚合层，不能得到具有足够高的表面硬度的膜。
(iii)在聚合程度不够的条件下延长紫外线辐射的时间，可导致光致变色化合物因光氧化而失效。
(iv)用含有强紫外线的活化能射线进行辐射以缩短光辐射时间，同时促进聚合，在固化时由于光源和红外线的影响，透镜表面受到高温加热(例如120℃或更高或者200℃或更高)。当使用耐热性低的塑料透镜基片时，所述透镜本身会热变形。
(v)由于涂层表面和内部的聚合速率不同，收缩率不同使得难以获得均匀的聚合物膜。
本发明的公开
如上所述，所述涂布法是赋予任何基片光致变色性质的优良方法，但是仍然不能形成在基片曲面上具有薄而均匀的厚度从而使得基片的性能(具体指机械性能和光学性能)不受损害，均匀和具有高表面硬度以及优异的光致变色性质的涂膜。
因此，本发明的目的是提供能形成上述涂膜的技术。
为了解决上述问题，本发明人进行了深入的研究，发现以下事实：将含有高浓度光致变色化合物的光聚合和固化组合物涂布到具有曲面的基片上，并且用具有特殊的相对强度分布(波长组分的相对强度分布)的活化能射线进行辐射固化，同时保持所述基片的温度不超过特定温度，这样可得到现有技术不能实现的高均匀度光致变色涂层，从而完成本发明。
也就是，本发明提供了制备层压片的方法，所述方法包括：
制备带曲面的基片；
将含有光致变色化合物和含磷光聚合引发剂的可光聚合和固化的组合物涂到所述基片的曲面上；并且
用具有如下相对强度分布的活化能射线辐射固化所述可光聚合和固化的组合物：不短于400nm但是不长于500nm的波长组分的相对强度为25至75％，不短于300nm但是短于400nm的波长组分的相对强度为25至75％，不短于200nm但是短于300nm的波长组分的相对强度为0至5％，同时保持所述基片的温度不高于100℃。
根据上述本发明的制备方法，在气体气氛下(也就是，在开放体系中)固化可光聚合和固化的组合物，而不需要使用模具来提高产率。当使用模具时，所述模具必须为特殊设计的模具，并且难以精确地形成具有1至100μm(具体为1至50μm)厚度的薄膜。
在本发明中，还将含有光致变色化合物的可光聚合和固化组合物与用作光聚合引发剂的含磷光聚合引发剂共混。通过用所述活化能射线(通过调节使其相对强度具有上述分布)辐射实施固化，所述固化在短时间内完成，可有效避免包括在所述可固化组合物中的大量光致变色化合物被光破坏，并且在基片曲面上均匀地形成聚合物膜。含磷光聚合引发剂一般不仅与紫外线起作用，而且还被在波长不短于400nm的可见光区的活化能射线激发分裂以引发所述自由基聚合反应。甚至当将可光聚合和固化组合物与高浓度的光致变色化合物混合时，也可如上所述调节活化能射线的相对强度分布，使其紫外线区的相对强度减小(所述光致变色化合物被紫外区的射线激发)，因此，用这样的活化能射线辐射引发所述自由基聚合反应就不受所述光致变色化合物的影响。因此，可迅速地让可光聚合与固化的组合物的涂层内部实现聚合与固化，同时有效地避免所述光致变色化合物被光破坏。在分裂之后，由于其自身的光致漂白效应，所述含磷的聚合引发剂不能进一步吸收可见光，因此即使在涂层纵深方向也能连续触发引发反应，这样即使深达涂层内部也可均匀地固化。
这里，将200至500nm间的活化能射线强度的总面积当作100％，活化能射线的相对强度表示一定波长范围内的活化能射线强度的面积的比例。使含有紫外线的活化能射线通过使波长短于300nm的组分减少的滤色片(例如硬钠玻璃)可以很容易地调节活化能射线相对强度的分布。
根据上述本发明的制备方法，有效避免了光致变色化合物被光破坏，并且迅速而均匀地固化直达内部，使得有效避免涂布在基片上的可固化组合物垂滴下来，因此可在基片表面上形成厚度均匀的并且含有高浓度光致变色化合物的光致变色聚合物膜。
根据本发明，除所述含磷光聚合引发剂外，还需要一起使用其它光聚合引发剂。因此，上述含磷光聚合引发剂可用作内部固化光聚合引发剂，同时其它的光聚合引发剂可用紫外线触发引发反应。因此，在可固化组合物涂层的表面附近，其它光聚合引发剂几乎不受氧影响，可用作表面固化聚合引发剂。这样，即使在含有痕量氧(几十至几百个ppm)的气氛中进行固化，使用含磷光聚合引发剂和其它光聚合引发剂，可形成一层由表面至内部都均匀固化的光致变色聚合物膜。换句话说，可扩大实现聚合与固化的气氛中氧气浓度的允许范围。因此，可调节气氛(如置换为氮气)为温和的条件，所述聚合与固化可在短时间内完成，并且可有效防止涂布到基片上的可固化组合物垂滴下来，这对于防止光致变色聚合物膜的厚度发生偏差以及出现皱纹是非常有利的。此外，聚合物膜显示出增强的表面硬度，对于提高聚合物膜和基片或硬的涂层之间的相互粘合是有利的。
当仅使用其它光聚合引发剂而不使用含磷光聚合引发剂时，涂层的内部几乎没有固化，仍然还是含有高浓度光致变色化合物的可固化组合物。为了让涂层固化直至内部，必须大量使用其它光聚合引发剂。结果使所述光致变色化合物失效。
在本发明中，实施固化时还保持基片的温度不高于100℃。因此，形成了厚度保持均匀的光致变色聚合物膜，有效避免所述基片热变形。即使使用如曲面曲率中心的厚度不大于2mm的薄基片(例如薄透镜)，也可形成不变形的光致变色聚合物膜。为了保持基片的温度不高于100℃，需要在调节活化能射线的相对强度分布后，让其通过热射线截止滤光片。
在本发明中，用于制备光致变色层压片的可光聚合和固化组合物包括(A)自由基聚合单体、(B)光致变色化合物和(C)光聚合引发剂组分，所述光致变色化合物(B)的含量为0.2至20％重量，在每100重量份自由基聚合单体(A)中，所包含的光聚合引发剂组分(C)中含磷光聚合引发剂占0.01至10重量份和除含磷光聚合引发剂外的其它光聚合引发剂占0.01至10重量份。
根据上述本发明的制备方法，可获得具有曲面的基片的层压片，在所述基片的曲面上形成厚度为1至100μm的聚合物膜，所述聚合物膜包含0.2至20％重量的光致变色化合物，其中层压了聚合物膜层之前的基片曲面的球面折射能力(下文简称为基片的球面折射率)与已经形成了所述层压片的聚合物膜层的曲面的球面折射能力(下文简称为层压片的球面折射率)之间的差小于±0.5个屈光度，并且在除去外围边缘部分的聚合物膜层的范围内，最大膜厚(Wmax)或最小膜厚(Wmin)与平均膜厚(Wav)之间的差(ΔW＝Wmax-Wav或Wav-Wmin)不大于7％(ΔW/Wav≤0.07)。
因此，根据本发明的制备方法，在短时间内实现固化可有效避免溶液在固化期间滴落或不均匀聚合。因此，可在基片的曲面上形成厚度均匀的均匀光致变色涂层。因此，基片的球面折射率与层压片的球面折射率之间的差变得小于±0.5个屈光度。这表示可保持并且几乎没有损坏基片所具有的高光学性能。此外，尽管是在曲面上形成，整个聚合物膜都具有均一的厚度。膜厚的均匀度很高，与平均膜厚的的偏差不大于7％(ΔW/Wav≤0.07)。在平面上较易形成厚度均匀的聚合物膜。但是，使用涂料成膜的常规技术不能在曲面上形成均匀且薄的聚合物膜。
在这里，球面折射能力表示眼镜的一个表面的折射能力，可用作评价眼镜的光学特征的指数(通过使用如由Automation & RoboticsCo.制备的反射型曲率测定仪FOCOVISION SR-1进行测定)。由下式表示放置在如空气(折射率为1)中位于透镜(基片)的光学中心位置的球面折射能力F，
F＝(n-1)/r1
其中r1为透镜的一个表面的曲率半径(m)，并且n为透镜的折射率。
在凸面时，所述球面折射能力F为正值而凹面时为负值，其单位为屈光度。通过测定形成的聚合物膜曲面的曲率半径，可从上式计算层压片的球面折射能力。但是在本文中，聚合物膜的厚度小于透镜的厚度并且可忽略。因此，这里使用的折射率n为透镜的折射率。
此外，考虑到基片的真实曲面与球面形状的偏差，所述球面折射能力F可表示为“平均表面折射能力”，因为错误来源于基片(如透镜)的曲面不是理想的球面。依照下式计算平均表面折射能力，
(球面折射能力+柱面折射能力)×1/2
可用上述反射型曲率测试仪测定所述球面折射能力或柱面折射能力。基于由本发明得到的层压片的平均表面折射能力的容许屈光度值与基于球面折射能力的容许屈光度值相等(小于±0.5个屈光度)。
当可用裸眼观察到基片表面上形成的聚合物膜中含有皱纹时，就不能测量所述球面折射能力。也就是，能测量的表面反应能力表示所述表面没有可被裸眼观察到的皱纹。
附图概述
图1为涂覆可光聚合组合物的方法的示意图，在本发明的制备方法中，所述光聚合组合物适合在基片曲面上形成厚度为例如不小于10μm的光致变色涂层。
图2为图1的一部分的放大示意图。
实施本发明的最佳方法
基片
本发明使用的层压了光致变色聚合物膜的基片具有曲面，并且在所述曲面上层压有聚合物膜。基片的曲面表示所述表面具有预定曲率。虽然不受具体的限制，如果表示为球面曲率1/R，则优选曲率为1/R＝1/0.05至1/1(R的单位为米)。可在基片的一个表面或两个表面形成曲面。当基片的双表面都为曲面时，可将聚合物膜层压在两个曲面上。具有曲面的基片的具体例子包括双表面具有相同曲率的透镜、双凸镜、平-凹镜、凸弯月面透镜、双凹镜和凹弯月面透镜。具体地说，可优选使用两面具有相同曲率的凸弯月面透镜和凹弯月面透镜，两种透镜都广泛用作眼镜。此外，本发明的制备方法能有效地防止基片热变形。因此，当使用曲面的曲率中心厚度不大于2mm的薄基片时可获得最大的效果。
对形成基片的材料没有特别限制，可使用如下材料：树脂，例如(甲基)丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、烯丙基树脂、硫代聚氨酯树脂、聚氨酯树脂、硫代环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、环氧树脂、聚氯乙烯、聚四氟乙烯和有机硅树脂；金属如不锈钢(SUS)、铝、铜和铁；橡胶，如苯乙烯/丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶和丙烯酸类橡胶；以及任何已知的材料，如半导体、木材、无机玻璃、石英玻璃、纸张、陶瓷等。但是，从赋予光致变色性质的观点来看，需要使用具有透明度的基片。为了制备光学制品如光致变色透镜，所述基片优选为例如通常用作透镜的玻璃或树脂。塑料眼镜通常具有曲面。由于近年来光学设计的进步，在许多情况下，所述凸面具有复杂的弯曲形状。然而根据本发明，这类吸镜毫无疑问可用作基片。
可光聚合和固化的组合物
在本发明中，用于在基片的曲面上形成光致变色聚合物膜的可光聚合和固化的组合物包括(A)自由基聚合单体、(B)光致变色化合物和(C)光聚合引发剂组分。
(A)自由基聚合单体
对自由基聚合单体(A)没有特殊限制，可不受限制地使用具有如(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基或苯乙烯基的自由基聚合基团的已知化合物。其中，从易于得到和固化的观点来看，最好使用具有作为自由基聚合基团的(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
此外，作为自由基聚合单体，最好联合使用高硬性单体和低硬性单体以改进固化体的化学和物理性能，如耐溶剂性、硬度和耐热性以及改进光致变色性质，如彩色密度和褪色速率。
高硬性单体为其均聚物具有不小于60的L-标尺洛氏硬度的单体，低硬性单体为其均聚物具有不大于40的L-标尺洛氏硬度的单体。依照JIS-B7726测定L-标尺洛氏硬度。通过测定所述单体的均聚物的L-标尺洛氏硬度，可很容易地判断是高硬性单体还是低硬性单体。具体地说，通过单独聚合单体，让其在25℃的室内放置一天，获得2mm厚的固化体，并且使用洛氏硬度测试仪测定其L-标尺洛氏硬度，这样可以轻易地确定单体类型。但是在本文中，被测定其L-标尺洛氏硬度的聚合物必须已经聚合了不少于90％的进料单体所拥有的可聚合基团。如果聚合了不少于90％的可聚合基团，则被测定的固化体的L-标尺洛氏硬度一般近似恒定值。
高硬性单体可改进固化材料(聚合物膜)的耐溶剂性、硬度和耐热性。为了突显上述效果，最好使用其均聚物的L-标尺洛氏硬度为65至130的高硬性单体。
这种高硬性单体为分子上有2至15个并且更好是2至6个可自由基聚合基团的化合物。其实例包括下文式(1)至式(5)表示的化合物。由下式表示的化合物主链上的重复单元的重复单元数有一定范围，允许用具有不同重复单元数的多种分子的混合物作为高硬性单体。
其中，R1为氢原子或甲基，R2为氢原子、甲基或乙基，R3为3至6价的有机残基，f为0至3的整数，f’为0至3的整数，g为3至6的整数，
Figure C0380140200142
其中，R4为氢原子或甲基，B为3价有机残基，D为2价有机残基，并且h为1至10的整数，
其中，R5为氢原子或甲基，R6为氢原子、甲基、乙基或羟基，E为具有环的二价有机残基，并且i和j为正整数或0，使得i+j的平均值为0至6，
Figure C0380140200144
其中，R7为氢原子或甲基，F为可带侧链的亚烷基并且其主链具有2至9个碳原子，
Figure C0380140200151
其中，R8为氢原子、甲基或乙基，并且k为1至6的整数。
由上式(1)至(5)可清楚地看出，其中R1、R4、R5和R7为氢原子或甲基，因此由上式代表的化合物为具有2至6个(甲基)丙烯酰氧基的化合物。当一个分子中含有大量的这些基团时，大多数基团可彼此不同。但是从易得的观点来看，优选大多数基团相同(这一点对下文将出现的R11和R14也适用)。
在上式(1)中，R2为氢原子、甲基或乙基，R3为3至6价的有机残基。对有机残基没有特别的限制，主链除为碳-碳键外，还可包括如酯键、醚键、酰胺键、硫醚键、磺酰键或氨酯键(urethane bond)的键。为了让所述均聚物具有不小于60的L-标尺洛氏硬度，R3最好为具有1至30个碳原子的有机残基，更优选为具有1至15个碳原子的有机残基并且可包括醚键和/或氨酯键。
在式(1)中，f和f’还可彼此独立地为0至3的整数。当f或f’不小于3时，所述单体的均聚物将具有不大于60的L-标尺洛氏硬度。为了让L-标尺洛氏硬度不小于60，f与f’的和最好为0至3。
由式(1)代表的高硬性单体的实例包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甘醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甘醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、聚氨酯低聚物四丙烯酸酯、聚氨酯低聚物六甲基丙烯酸酯、聚氨酯低聚物六丙烯酸酯、聚酯低聚物六丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯和二(三甲基)丙烷四丙烯酸酯。
在式(2)中，B为3价有机残基并且D为2价有机残基。对有机残基B和D没有特殊限制，主链除碳-碳键外，还可包括如酯键、醚键、酰胺键、硫醚键、磺酰键或氨酯键的键。为了使所述均聚物具有不小于60的L-标尺洛氏硬度，B最好为源自具有3至10个碳原子的直链或支链烃的有机残基，并且D最好为源自具有1至10个碳原子的直链或支链脂族烃有机残基或者源自具有6至10个碳原子的芳烃的有机残基。
在式(2)的化合物中，为了使所述均聚物具有不小于60的L-标尺洛氏硬度，h最好为1至10的整数，特别是1至6的整数。
由上式(2)代表的高硬性单体的实例包括分子量为2,500至3,500的四官能团的聚酯低聚物(EB80，由DAICEL UCB COMPANY LTD.制备)、分子量为6,000至8,000的四官能团的聚酯低聚物(EB450，由DAICEL UCB COMPANY LTD.制备)、分子量为45,000至55,000的六官能团的聚酯低聚物(EB1830，由DAICEL UCB COMPANY LTD.制备)、分子量为10,000的四官能团的聚酯低聚物(GX8488B，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制备)。
在上式(3)中，R6为氢原子、甲基、乙基或羟基，并且E为带环状结构的二价有机残基。只要所述有机残基E具有环状结构，对它没有其它特殊限制。此外，主链除碳-碳键外，还可包括如酯键、醚键、酰胺键、硫醚键、磺酰键或氨酯键的键。有机残基E的环的例子包括苯环、环己烷环、金刚烷环和如下所示的环：
Figure C0380140200161
在本发明中，有机残基E的环最好为苯环，并且优选有机残基E如下式所示：
Figure C0380140200171
其中G为氧原子、硫原子或任一种选自-S(O2)-、-C(O)-、-CH2-、-CH＝CH-、-C(CH3)2-和-C(CH3)(C6H5)-的基团，R9和R10彼此独立地为具有1至4个碳原子的烷基或卤素原子，并且l和l’彼此独立地为0至4的整数。
在本发明中，最优选的有机残基E如下式所示：
在式(3)中，i和j为正整数或0，并且i+j的平均值为0至6。一般得到的由式(3)代表的化合物为多种化合物的混合物，除了i和j都为0的情况之外，i和j彼此不相同。将大量化合物彼此分离开是困难的，因此将i和j表示为i+j的平均值。更优选i+j的平均值为2至6。
由式(3)表示的化合物的实例包括双酚A型二甲基丙烯酸酯、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷和2，2-双(3，5-二溴-4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷。
在式(4)中，R7为氢原子或甲基，F为可带侧链的亚烷基并且其主链具有2至9个碳原子。主链具有2至9个碳原子的亚烷基的例子包括亚乙基、亚丙基、1，3-亚丙基、亚丁基、亚新戊基、亚己基和亚壬基。当链的碳原子数超过9时，所述均聚物将具有不大于60的L-标尺洛氏硬度。
由式(4)表示的化合物实例包括乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯。
在式(5)中，R8为氢原子、甲基或乙基，并且k为1至6的整数。当k超过6时，所述均聚物将具有不大于60的L-标尺洛氏硬度。优选k为3或4。
由式(5)表示的化合物实例包括二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯和三缩四丙二醇二甲基丙烯酸酯。
可单独使用所述自由基聚合单体(高硬性单体)或使用几种单体的混合物，其中所述单体的均聚物可具有不小于60的L-标尺洛氏硬度。
在上式(1)至(5)代表的化合物中，一些单体的均聚物可根据取代基的组合情况具有小于60的L-标尺洛氏硬度。在这种情况下，所述化合物可归为低硬性单体或如下文所述的中硬性单体。
除了由上式(1)至(5)代表的化合物之外，还有其它高硬性单体，它们示范性的例子包括双酚A型二缩水甘油基甲基丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
所述低硬性单体(其均聚物具有不大于40的L-标尺洛氏硬度)可与上述高硬性单体联合使用以对固化的材料(聚合物膜)增韧并且提高聚合物膜中存在的光致变色化合物的褪色速率。
作为低硬性单体，可举的例子有由下式(6)和(7)表示的双官能团的单体以及由下式(8)和(9)表示的单官能团的单体，
其中，R11为氢原子或甲基，R12和R13彼此独立地为氢原子、甲基或乙基，Z为氧原子或硫原子，当R11为氢原子时，m为1至70的整数并且当R11为甲基时，m为7至70的整数，m’为0至70的整数，
Figure C0380140200182
其中，R14为氢原子或甲基，R15和R16彼此独立地为氢原子、甲基、乙基或羟基，I为带环状结构的二价有机残基，i’和j’为整数，并且i’+j’的平均值为8至40，
Figure C0380140200191
其中，R17为氢原子或甲基，R18和R19彼此独立地为氢原子、甲基或乙基，R20为氢原子、具有1至25个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基烷基、卤代烷基、具有6至25个碳原子的芳基，或具有2至25个碳原子的酰基[不包括(甲基)丙烯酰基]，Z为氧原子或硫原子，当R17为氢原子时，m”为1至70的整数并且当R17为甲基时，m”为4至70的整数，m”’为0至70的整数，
其中，R21为氢原子或甲基，当R21为氢原子时，R22为具有1至20个的碳原子的烷基并且当R21为甲基时，R22为具有8至40个的碳原子的烷基。
在上式(6)至(9)中，R11、R14、R17和R21为氢原子或甲基。也就是，低硬性单体一般具有不多于两个(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰硫基的聚合基团。
在式(6)中，R12和R13彼此独立地为氢原子、甲基或乙基，并且Z为氧原子或硫原子。
在式(6)的化合物中，当R11为氢原子时，也就是，当所述化合物具有丙烯酰氧基或丙烯酰硫基的聚合基团时，m为7至70的整数，并且当R13为甲基时，也就是，当所述化合物具有甲基丙烯酰氧基或甲基丙烯酰硫基的聚合基团时，m为1至70的整数。此外，m’为0至70的整数。
由式(6)代表的低硬性单体的具体实例包括亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯如三亚烷基二醇二丙烯酸酯、四亚烷基二醇二丙烯酸酯、壬基亚烷基二醇二丙烯酸酯和壬基亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯。
在式(7)中，R14为氢原子、甲基或乙基，并且I为带环状结构的二价有机残基。作为所述有机残基I，可举出的例子与上式(3)带环状结构的二价有机残基相同。在式(7)中，i’和j’还可为使i’+j’的平均值为8至40，优选为9至30的整数。出于与上式(3)中的整数i和j相同的原因，一般也将整数i’和j’表示为平均值。
由式(7)表示的低硬性单体包括平均分子量为776的2，2-双(4-丙烯酰氧基聚乙二醇苯基)丙烷等。
在式(8)中，R17为氢原子或甲基，并且R18和R19彼此独立地为氢原子、甲基或乙基。R20为氢原子、具有1至25个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基烷基、卤代烷基、具有6至25个碳原子的芳基，或除丙烯酰基之外的具有2至25个碳原子的酰基。
作为具有1至25个碳原子的烷基或链烯基，可举出的例子有甲基、乙基、丙基和壬基。所述烷基或链烯基可为直链或支链基团，并且还可具有如卤素原子、羟基、芳基或环氧基的取代基。
作为具有1至25个碳原子的烷氧基烷基，可举出的例子有甲氧基丁基、乙氧基丁基、丁氧基丁基和甲氧基壬基。
作为具有6至25个碳原子的芳基，可举出的例子有苯基、甲苯甲酰基、蒽基和辛基苯基。作为除(甲基)丙烯酰基之外的酰基，可举出的例子有乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基和油酰基。
在式(8)的化合物中，当R17为氢原子时，也就是，当所述化合物具有丙烯酰氧基或丙烯酰硫基的聚合基团时，m”为1至70的整数并且当R17为甲基时，也就是，当所述化合物具有甲基丙烯酰氧基或甲基丙烯酰硫基的聚合基团时，m”为4至70的整数。此外，m为0至70的整数。
由式(8)代表的低硬性单体的具体实例包括聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯如平均分子量为526的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量为360的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量为475的甲基醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量为1000的甲基醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量为375的聚丙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量为430的聚丙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量为622的聚丙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量为620的甲基醚聚丙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量为566的聚丁二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量为2,034的辛基苯基醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量为610的壬基醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量为640的甲基醚聚乙二硫醇甲基丙烯酸酯和平均分子量为498的全氟庚基乙二醇甲基丙烯酸酯。
在式(9)中，R21为氢原子或甲基，并且当R21为氢原子时，R22为具有1至20个碳原子的烷基，当R21为甲基时，R22为具有8至40个碳原子的烷基。
所述烷基可为直链或支链的基团，并且还可具有如卤素原子、羟基、烷氧基、酰基或环氧基的取代基。
由式(9)代表的低硬性单体的具体实例包括甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸月桂酯。
在本发明中，可将均聚物具有不大于40的L-标尺洛氏硬度的低硬性单体与上述高硬性单体联合使用，或者可将两种或多种低硬性单体与上述高硬性单体联合使用。在由上式(6)至(9)表示的低硬性单体中，特别优选使用平均分子量为475的甲基醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量为1,000的甲基醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯、三亚烷基二醇二丙烯酸酯、四亚烷基二醇二丙烯酸酯、壬基亚烷基二醇二丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸月桂酯。
在由上式(6)至(9)表示的化合物中，某些化合物的均聚物可依赖于取代基的组合而具有不小于40的L-标尺洛氏硬度。但是，这种化合物可归类为上述高硬性单体或下文将描述的中硬性单体。
在本发明中使用的可光聚合和固化的组合物中，允许使用除上述高硬性单体或低硬性单体之外的自由基聚合单体，也就是，与高硬性单体和低硬性单体一起使用中硬性单体，这些中硬性单体的均聚物可显示出不小于40但是不大于60的L-标尺洛氏硬度。中硬性单体的例子包括可自由基聚合单官能团的单体，也就是，双官能团的(甲基)丙烯酸酯如平均分子量为650的聚丁二醇二甲基丙烯酸酯、平均分子量为1，400的聚丁二醇二甲基丙烯酸酯和双(2-二甲基丙烯酰氧乙基硫代乙基)硫醚；多价烯丙基化合物如邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、酒石酸二烯丙酯、环氧琥珀酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、氯菌酸二烯丙酯、六氢邻苯二甲酸二烯丙酯(diallylhexaphthalate)和烯丙基二甘醇碳酸酯；多价硫代丙烯酸酯化合物和多价硫代甲基丙烯酸酯化合物，如1，2-双(甲基丙烯酰硫基)乙烷、双(2-丙烯酰硫基乙基)醚和1，4-双(甲基丙烯酰硫基甲基)苯；不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐；丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸联苯酯；富马酸酯化合物如富马酸二乙酯和富马酸二苯酯；硫代丙烯酸酯化合物和硫代甲基丙烯酸酯化合物例如甲丙烯酸甲硫醇酯、丙烯酸苄硫醇酯和甲基丙烯酸苄硫醇酯；乙烯基化合物例如苯乙烯、氯苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯二聚体、溴苯乙烯、二乙烯基苯和乙烯基吡咯烷酮；以及分子中具有不饱和键和烃链中含6至25个碳原子的(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸油醇酯、甲基丙烯酸橙花醇酯、甲基丙烯酸香叶醇酯、甲基丙烯酸里哪醇酯和甲基丙烯酸金合欢醇酯。
在本发明中，为了在固化体(光致变色聚合物膜)的耐溶剂性、硬度、耐热性和光致变色性质如彩色密度和褪色速率之间保持良好的平衡，优选所述自由基聚合单体(A)包含5至70％重量的低硬性单体和5至95％重量的高硬性单体。此外，最好是将所述自由基聚合单体与不少于5％重量的具有不少于三个自由基聚合基团的高硬性单体混合。
除了如上所述根据硬度分类的单体之外，还需要将自由基聚合单体(A)与在分子中具有至少一个环氧基和至少一个自由基聚合基团的自由基聚合单体(下文简称为环氧单体)混合使用。使用环氧单体可提高光致变色化合物的耐光性并且进一步促进所述基片与所述光致变色聚合物膜(涂层)之间的粘合性。环氧单体的均聚物可根据其结构显示出不小于60或者不大于40的L-标尺洛氏硬度。如果根据所述均聚物的硬度分类，可根据硬度将其归类为高硬性单体、低硬性单体或中硬性单体中的任一种。
作为所述环氧化合物，可使用已知的化合物。但是，最好使用具有(甲基)丙烯酰氧基作为自由基聚合基团的化合物。具体地讲，可使用由下式(10)表示的化合物：
其中，R23和R26彼此独立地为氢原子或甲基，R24和R25彼此独立地为具有1至4个碳原子的亚烷基或由下式表示的基团：
Figure C0380140200232
其中，G′为氧原子、硫原子或选自-S(O2)-、-C(O)-、-CH2-、-CH＝CH-、-C(CH3)2-和-C(CH3)(C6H5)-的任一种基团，R27和R28彼此独立地为具有1至4个碳原子的烷基或卤素原子，并且l”和l彼此独立地为0至4的整数，
s和t彼此独立地为0至20的整数。
在式(10)中，由R24和R25表示的具有1至4个碳原子的亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、1，3-亚丙基和亚丁基。此外，亚烷基还可具有羟基或卤素原子取代基。
当R24或R25为由上式(10a)表示的基团时，G′为氧原子、硫原子或选自-S(O2)-、-C(O)-、-CH2-、-CH＝CH-、-C(CH3)2-或-C(CH3)(C6H5)-的任一种基团。在式(10a)中，R27和R28彼此独立地为具有1至4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基，或者为卤素原子，如氯原子或溴原子，l”和l彼此独立地为0至4的整数。最优选由式(10a)表示的基团为一种由下式表示的基团：
Figure C0380140200241
由式(10)表示的环氧单体的具体实例包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、双酚A型-甲基丙烯酸一缩水甘油醚酯、4-缩水甘油基氧基丙烯酸酯、3-(缩水甘油基-2-氧基乙氧基)-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、3-(缩水甘油基氧基-1-异丙氧基)-2-羟丙基丙烯酸酯、3-(缩水甘油基氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟丙基丙烯酸酯和平均分子量为540的缩水甘油基氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。其中特别优选丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和平均分子量为540的缩水甘油基氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
优选将所述自由基聚合单体(A)与所述环氧单体以0.01至30％重量，特别优选0.1至20％重量的比例混合。
为了提高光致变色聚合物膜的硬度或提高其与基片(如眼镜)的粘合性，可将上述高硬性单体和低硬性单体与带硅烷醇基团或通过水解形成硅烷醇基团的自由基聚合单体(下文通称为甲硅烷基单体)或者带异氰酸酯基的自由基聚合单体(下文通称为异氰酸酯单体)一起使用。
作为所述甲硅烷基单体，可不受限制地使用各种已知化合物，只要这些化合物具有硅烷醇基团或通过水解形成硅烷醇基团以及自由基聚合基团。
在甲硅烷基单体中，通过水解形成硅烷醇基的基团的具体实例包括烷氧基甲硅烷基(≡Si-O-R；R为烷基)、芳氧基甲硅烷基(≡Si-O-Ar；Ar为可取代的芳基)、卤代甲硅烷基(≡Si-X；X为卤原子)、甲硅烷氧基甲硅烷基(二硅氧烷键；≡Si-O-Si≡)。从易于形成硅烷醇基团、易于合成与保存以及由于反应而从硅原子分离出的基团对固化体性能的影响很小的观点来看，优选使用烷氧基甲硅烷基或甲硅烷氧基甲硅烷基。更优选使用具有1至4个碳原子的烷氧基的烷氧基甲硅烷基，并且最优选使用甲氧基甲硅烷基或乙氧基甲硅烷基。
作为甲硅烷基单体所述具有的自由基聚合基团，可举出的例子有(甲基)丙烯酰基；衍生自(甲基)丙烯酰基的基团，如(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氨基和(甲基)丙烯酰硫基；以及已知的自由基聚合基团，如乙烯基、烯丙基和苯乙烯基。当所述自由基聚合基团为乙烯基、烯丙基或苯乙烯基时，所述自由基聚合基团可有取代基。作为所述取代基，可举出的例子有具有1至4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、氯甲基、三氟甲基，或卤代烷基、卤素原子、氰基、硝基和羟基。当所述自由基聚合基团为(甲基)丙烯酰氨基时，所述基团的酰氨基的氮原子可与以下基团键合：(甲基)丙烯酰基；硅烷醇基，水解形成硅烷醇基的基团；有机基团，如取代或非取代的烷基、芳基或烯丙基。
在这些自由基聚合基团中，从易得和聚合的观点来看，优选丙烯酰基或(甲基)丙烯酰氧基，并且更优选(甲基)丙烯酰氧基。
在本发明中，优选甲硅烷基单体为由下式(11)至(13)表示的单体：
其中，R29为烷基或芳基，R30和R31彼此独立地为烷基、芳基或酰基，A为2至4价的有机残基，Y为自由基聚合基团，a为1至3的整数，b为0至2的整数，c为0至2的整数，d为1至3的整数，e为1至3的整数，但是a+b+c+d＝4，
Figure C0380140200261
其中，R30和R31彼此独立地为烷基、芳基或酰基，A为2至4价的有机残基，Y为自由基聚合基团，b为0至2的整数，c为0至2的整数，d为1至3的整数并且e为1至3的整数，但是b+c+d＝3，
Figure C0380140200262
其中，R29为烷基或芳基，R30和R31彼此独立地为烷基、芳基或酰基，R32为乙烯基，a为1至3的整数，b为0至2的整数，c为0至2的整数，d为1至3的整数，但是a+b+c+d＝4，
在式(11)至(13)中，R29为烷基或芳基，从易于通过水解生成硅烷醇基团和存储稳定的观点来看，优选其为取代或非取代的、主链上有1至10个碳原子的烷基，或为取代或非取代的、环上有6至10个碳原子的芳基。烷基或芳基的取代基的例子包括具有1至10个碳原子的烷基，如甲基、乙基和丙基；具有1至10个碳原子的卤代烷基，如氯甲基和三氟甲基；具有1至10个碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基和丁氧基；具有2至10个碳原子的酰基，如乙酰基、丙酰基、油酰基和苯甲酰基；氨基；具有1至10个碳原子的烷基取代的氨基，如甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基和二乙基氨基；卤素原子，例如氟原子、氯原子和溴原子；羟基；羧基；巯基；氰基；和硝基。在本发明中，基团R29的优选例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、氯甲基、苯基、甲苯甲酰和二甲苯基。从易于通过水解生成硅烷醇基团和存储稳定的观点来看，最优选的例子包括具有1至4个碳原子的烷基，特别是甲基或乙基。
在式(11)至(13)中，R30和R31彼此独立地为烷基、芳基或酰基。作为所述烷基和芳基，可举例的基团为与R29的描述相同的那些基团，并且优选的烷基和芳基为与R29的描述相同的那些基团。所述酰基可为脂族的或芳族的酰基，并且特别优选的例子为具有2至10个碳原子的酰基，如乙酰基、丙酰基和苯甲酰基。
在式(11)至(12)中，A还为2至4价的有机残基。对有机残基A的结构没有特殊限制，可具有侧链和取代基。此外，它的结构中除碳-碳键之外还可有如醚键、酯键、酰胺键、氨键、氨酯键、硫醚键或磺酰键。其中还可包括酮基(酮碳)。有机残基A可具有的取代基的例子包括卤素原子如氟原子、氯原子和溴原子，以及羟基、氨基、巯基、氰基和硝基。
在式(11)至(12)中，所述有机残基A还优选具有1至30个碳原子，特别优选1至10个碳原子。优选的有机残基A的实例包括具有1至10个碳原子的亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1，3-亚丙基和亚丁基，具有1至10个碳原子的亚烷基二氧基，如亚甲二氧基、亚乙二氧基、亚丙二氧基和亚丁二氧基，以及由下式表示的基团：
其中n为1至5的整数，并且n’和n”为1至3的整数。
上文例示的优选有机残基A可具有上述取代基。
在式(11)至(12)中，Y为自由基聚合基团并且其例子包括(甲基)丙烯酰基和衍生自(甲基)丙烯酰基的基团，例如(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氨基和(甲基)丙烯酰硫基，以及取代或非取代的乙烯基、取代或非取代的烯丙基和取代或非取代的苯乙烯基。优选的例子包括(甲基)丙烯酰基和(甲基)丙烯酰氧基。
由上式(11)至(13)代表的甲硅烷基单体的实例包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-氨基苯氧基二甲基乙烯基硅烷、4-氨基苯氧基二甲基乙烯基硅烷、3-(3-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷、丁烯基三乙氧基硅烷、2-(氯甲基)烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基乙烯基硅烷、1，3-二乙烯基四乙氧基二硅氧烷、dococenyl三乙氧基硅烷、邻-(甲基丙烯酰氧基乙基)-N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸乙酯、N-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙氧基三甲基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、1，3-双(甲基丙烯酰氧基)-2-三甲氧基丙烷、四(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)硅烷、三乙烯基乙氧基硅烷、三乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二苯基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酸基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、邻-(乙烯基氧基乙基)-N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯、乙烯基氧基三甲基硅烷、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、乙烯基三-叔丁氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基(isopropenoxy)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。这些甲硅烷基单体可单独使用或者两种或三种联合使用。
在上述根据本发明的甲硅烷基单体中，优选使用由式(11)表示的甲硅烷基单体。其中，特别优选使用由下式(14)表示的甲硅烷基单体：
Figure C0380140200301
其中，R33为氢原子或甲基，R34为具有1至10个碳原子的亚烷基，R35为具有1至4个碳原子的烷氧基，R36为具有1至4个碳原子的烷基，a’为1至3的整数，并且b’为0至2的整数，但是a’+b’＝3。
作为上式(14)中具有1至10个碳原子的亚烷基R33，可举出的例子有亚乙基、亚丙基、1，3-亚丙基和亚丁基。作为具有1至4个碳原子的烷氧基R35，可举出的例子有甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。作为具有1至4个碳原子的烷基R36，可举出的例子有甲基、乙基、丙基和丁基。
由式(14)表示的甲硅烷基单体的具体实例包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷。
在本发明中，异氰酸酯单体可代替上述甲硅烷基单体使用或与甲硅烷基单体一起使用以提高与基片和与硬涂布材料的粘合性。
作为异氰酸酯单体，任何化合物只要具有异氰酸酯基团(-NCO)和自由基聚合基团均可不受限制地使用。例如，可使用由下式(15)至(16)表示的化合物：
Figure C0380140200311
其中R37为氢原子或甲基并且R38为亚烷基，
Figure C0380140200312
其中R39为氢原子或甲基并且R40为亚烷基。
在上式(15)至(16)中，R38和R40都为亚烷基，并且特别优选为具有1至10个碳原子的亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1，3-亚丙基或亚丁基。
在本发明中，优选使用的异氰酸酯单体的具体实例包括2-异氰酸根合乙氧基甲基丙烯酸酯、4-(2-异氰酸根合异丙基)苯乙烯等。上述异氰酸酯单体可单独使用或者两种或多种一起使用。对甲硅烷基单体与异氰酸酯单体的混合量没有特别限制。然而，为了提高与基片如眼镜和与在聚合物膜上形成的硬涂布层的粘合性，优选所述甲硅烷基单体或所述异氰酸酯单体的混合总量占自由基聚合单体总量的0.5至20％重量，优选1至10％重量。当用量太少时，难以增进聚合物膜与基片和与硬涂布层之间的粘合性。相反，当用量太大时，除聚合物膜的光致变色性质如彩色密度和褪色速率降低之外，在聚合物膜上形成的硬涂布层的耐磨性也下降。
在本发明中，当用上述甲硅烷基单体或异氰酸酯单体作为自由基聚合单体时，需要将可光聚合和固化的组合物与用作催化剂的胺化合物混合。与所述胺化合物混合后，可极大提高聚合物膜(组合物固化形成的材料)和基片之间的粘合性以及极大提高聚合物膜与硬涂层之间的粘合性。
作为所述胺化合物，可不受限制地使用任何用作上述甲硅烷基单体或异氰酸酯单体的缩合或加成催化剂的已知碱性胺化合物。在本文中，只具有由下式表示的氨基的受阻胺化合物不具有上述催化功能，并且要将其从上文所指的胺化合物中排除：
其中R41为氢原子或烷基，R42、R43、R44和R45为相同或不同的烷基。
在本发明中优选使用的胺化合物的具体实例包括不可聚合的低分子胺化合物，如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4，4-二甲基氨基二苯甲酮和二偶氮双环辛烷；具有可聚合基团的胺化合物，如甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯和甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯；以及带甲硅烷基的胺化合物，如N-(羟乙基)-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、二甲氧基苯基-2-哌啶子基乙氧基硅烷、N，N-二乙基氨基甲基三甲基硅烷和(N，N-二乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷。这些胺化合物可单独使用或者两种或多种一起使用。
在上述胺化合物中，从提高粘合性的观点出发，特别优选使用带羟基、作为自由基聚合基团的(甲基)丙烯酰氧基或可通过水解形成硅烷醇的基团的胺化合物。这些胺化合物可由例如下式(17)表示：
Figure C0380140200322
其中R46为氢原子或具有1至4个碳原子的直链烷基，R47为羟基、(甲基)丙烯酰氧基或能通过水解形成硅烷醇的基团，R48为氢原子或具有1至6个碳原子的烷基，羟基、(甲基)丙烯酰氧基或能通过水解形成硅烷醇的基团，A’为具有2至6个碳原子的亚烷基，当R48为氢原子或烷基时，A”为具有1至6个碳原子的亚烷基，当R48为羟基、(甲基)丙烯酰氧基或能通过水解形成硅烷醇的基团时，A”为具有2至6个碳原子的亚烷基。
当上述胺化合物为强碱时，可最有效地提高粘合性，因此为本发明最优选。能通过水解形成硅烷醇的R47和R48为上文对甲硅烷基单体定义的那些相同的基团。
上述胺化合物的混合用量为：每100重量份总自由基聚合单体(A)使用0.01至20重量份，优选0.1至10重量份，更优选1至10重量份。当用量少于0.01重量份或超过20重量份时，不能提高光致变色聚合物膜与基片之间的粘合性，此外，当用量超过20重量份时，光致变色聚合物膜将泛黄，这是不希望发生的。
(B)光致变色化合物
根据本发明，为了赋予在基片曲面上形成的聚合物膜光致变色性质，必须在所述可光聚合和固化的组合物中混合0.2至20％重量的光致变色化合物。这样，通过固化可光聚合和固化的组合物形成的聚合物膜具有非常小的如1至100μm的厚度，不会损害基片如眼镜的性能(具体为机械性能，如洛氏硬度和光学性能)。较厚的聚合膜将有损基材的性能。根据本发明，聚合物膜中的光致变色化合物的浓度可高达0.2至20％重量。因此，尽管所述膜厚度很薄，也可赋予所述基片光致变色性质。当所述光致变色化合物的浓度不小于20％重量时，所述光致变色化合物可聚集或渗出以损害所得的层压片(聚合物膜)的光致变色性质。相反，当浓度小于0.2％重量时，即使膜厚达100μm，也不能得到足够的光致变色性质。
依赖于基片曲面上形成的聚合物膜的厚度，可适当地将光致变色化合物的浓度确定在上述范围(0.2至20％重量)内。这将在下文进行描述。
在本发明中，可使用任何已知的光致变色化合物如fulgimide化合物、螺嗪化合物和色烯化合物。这些化合物已在如下文献中公开：例如日本未审查的专利公开(Kokai)2-28154、62-288830、WO94/22850和WO96/14596。作为具有优异光致变色性质的化合物，还可使用在以下日本未审查的专利公开(Kokai)中公开的那些化合物：2001-114775、2001-031670、2001-011067、2001-011066、2000-347346、2000-344762、2000-344761、2000-327676、2000-327675、2000-356347、2000-229976、2000-229975、2000-229974、2000-229973、2000-229972、2000-219687、2000-219686、2000-219685、11-322739、11-286484、11-279171、10-298176、09-218301、09-124645、08-295690、08-176139和08-157467。
在上述本发明的光致变色化合物中，从耐光性、彩色密度和褪色速率考虑，还特别优选使用色烯化合物。由下式(18)表示的色烯化合物具有特别有利的光致变色性质：
Figure C0380140200341
其中由下式(19)表示的基团
Figure C0380140200342
为取代或非取代的芳族烃基或取代或非取代的不饱和杂环基，R51、R52和R53各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳烷氧基、氨基、取代的氨基、氰基、取代或非取代的芳基、卤素原子、芳烷基、羟基、取代或非取代的炔基、具有氮杂原子的取代或非取代的杂环基(所述氮原子与吡喃环键合或与上式(19)表示的环键合)或杂环基团与芳烃环或芳族杂环稠合的稠合杂环基团，o为0至6的整数，R49和R50各自独立的为取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基、烷基或由下式(20)或(21)表示的基团，
Figure C0380140200351
其中R54为取代或非取代的芳基或取代或非取代的杂芳基，R55为氢原子、烷基或卤素原子，并且p为1至3的整数，
其中R56为取代或非取代的芳基或取代或非取代的杂芳基，p′为1至3的整数，
并且R49和R50可一起组成脂族烃环或芳族烃环。
上式(20)和(21)中取代的芳基或取代的杂芳基R49和R50的取代基可为基团R51和R52例示的那些基团。
在根据本发明由上式(18)表示的色烯化合物中，从耐光性、彩色密度和褪色速率考虑，特别优选使用由下式(22)至(27)表示的化合物：
Figure C0380140200353
其中R57和R58与上式(18)中R49和R50的例示基团相同，R59和R60与上式(18)中R53的例示基团相同，并且q和q’分别为1至2的整数，
Figure C0380140200361
其中R61和R62与上式(18)中R49和R50的例示基团相同，R63和R64与上式(18)中R53的例示基团相同，并且L为由下式表示的任一种基团：
Figure C0380140200362
其中P为氧原子或硫原子，R57为具有1至6个碳原子的亚烷基，s’、s”和s为1至4的整数，并且r和r’各自独立地为1或2，
其中R66和R67与上式(18)中R49和R50的例示基团相同，R68、R69和R70与上式(18)中R53的例示基团相同，并且v为1或2，
其中R71和R72与上式(18)中R49和R50的例示基团相同，R73和R74与上式(18)中R53的例示基团相同，并且w和w’各自独立地为1或2，
Figure C0380140200372
其中R75和R76与上式(18)中R49和R50的例示基团相同，R77、R78、R79和R80与上式(18)中R53的例示基团相同，并且x和x’分别为1或2，
其中R81和R82与上式(18)中R49和R50的例示基团相同，R83、R84和R85与上式(18)中R53的例示基团相同，所述环Q为脂族烃环并且y、y’和y”分别为1或2。
在本发明的由上式(22)至(27)表示的这些色烯中，最优选使用以下结构的色烯化合物：
Figure C0380140200401
Figure C0380140200411
Figure C0380140200421
为了显示出所需的色调，可将上述光致变色化合物适当地混合使用。
从能够高密度地溶解的观点考虑，与本发明的可光聚合和固化组合物混合的光致变色化合物必须能顺利溶于上述自由基聚合单体(A)中。但是，因为溶解度依赖于光致变色化合物的分子结构而异，所以很难从溶解度的观点出发唯一指定所需的光致变色化合物。光致变色化合物在自由基聚合单体中的溶解度一般为大约1％。因此，为了更高密度地溶解所述光致变色化合物，需要进行一些溶解处理。
根据本发明，所述光致变色化合物可通过以下方法高密度地溶于可光聚合和固化组合物(自由基聚合单体)中，例如将光致变色化合物高密度地溶解于非质子极性溶剂如N-甲基吡咯烷酮中，随后与自由基聚合单体混合的方法，或者将光致变色化合物高密度地溶于低沸点溶剂如二氯甲烷或THF后，立即与聚合单体混合，然后将所述低沸点溶剂蒸掉的方法。
为了获得含有高密度的光致变色化合物的可固化组合物，还可用含特殊色烯化合物和芳族化合物组分的分子化合物作为光致变色化合物。在本文中，所述分子化合物表示其中同种或不同种的稳定分子可以预定比例直接相互键合的化合物，其中形成所述分子化合物的组分分子之间的键较松散，组分分子的初始结构和键的性质没有大改变，并且所述组分分子较易分离，恢复为它们最初的状态。一般地，所述分子化合物是一种组成成份按照预定比例排列的固体。当所述分子化合物与形成化合物的组分分子比较时，两者显示出完全不同的物理性能如不同的熔点、沸点和溶解度。
对本发明使用的上述分子化合物没有特殊限制，只要其包含特殊色烯化合物和芳族化合物组分成份即可，并且所述分子化合物可包括几种色烯化合物和几种芳族化合物。此外，所述组分分子可以任何形式键合在一起，并且对组分分子在组合物中的比例没有限制。至于所述组成比例，每一色烯化合物与芳族化合物的组合可选择特定的比例。然而，在可成为光致变色化合物的分子化合物(光致变色分子化合物)中，所述比例一般为色烯化合物：芳族化合物＝5∶1至1∶10(摩尔比)。
对形成各种分子化合物的组分分子(成为光致变色化合物)的色烯没有任何特殊限制，只要它能与所述芳族化合物一起形成分子化合物即可。然而，从易于与芳族化合物一起形成分子化合物的观点考虑，优选所述色烯化合物具有至少一个取代的或未取代的苯基。在这种色烯化合物中，大概由于在色烯化合物的取代的苯基和芳族化合物之间有π电子-π电子的相互作用，所以易于形成所述分子化合物。
在本发明中，在具有至少一个取代或非取代的苯基的色烯化合物中，特别优选使用由下式(28)表示的化合物，因为它可具有有利的光致变色性质：
Figure C0380140200431
其中R86和R87为取代或非取代的芳基或者取代或非取代的芳族杂环基团，以及由下式(29)表示的基团：
Figure C0380140200441
该基团为二价稠合的多环有机基团，可带有取代基，并且具有与上式(28)的2H-吡喃环稠合的苯环。
作为式(28)中的取代芳基或非取代的芳族杂环基团R86和R87，例子有苯基、1-或2-萘基、2-或3-呋喃基、2-或3-噻吩基和2-或3-吡咯烷基。
所述芳基或芳族杂环基团R86和R87不仅可具有一个取代基还可具有两个或多个取代基。对其种类也没有特别的限制。优选的取代基为，例如烷基、烷氧基、芳烷氧基、取代或非取代的氨基、氰基、取代或非取代的芳基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、芳烷基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰甲基、芳基磺酰基和烷基磺酰基。作为上文例示的取代芳基的取代基，可举出的例子为上文例示的那些取代基但是不包括取代的芳基。作为上文例示的取代氨基的取代基，除了上文例示的那些取代基之外，还包括取代或非取代的具有作为杂原子的氮原子并且通过氮原子键合到苯环上的杂环基团，以及与芳族烃环或芳族杂环稠合的稠合杂环基团。所述杂环可包括除与苯环键合的氮原子之外的杂原子，如氧原子、硫原子或氮原子。
从光致变色性质考虑，优选式(28)中的R86和R87为具有取代或非取代的氨基取代基的苯基。作为所述取代或非取代的氨基，优选的示例性基团有氨基；烷基氨基，如甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基和叔丁基氨基；二烷基氨基，如二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基，和二叔丁基氨基；芳基氨基，如苯基氨基和萘基氨基；以及二芳基氨基，如二苯基氨基等。作为优选的取代或非取代的氨基的例子，还可举出取代或非取代的具有氮杂原子并且通过氮原子键合到苯环上的杂环基团、与芳族烃环或与芳族杂环稠合的稠杂环基团，具体的例子为具有2至10个碳原子，优选2至6个碳原子并且组成了杂环基团的杂环基团或稠杂环基团，例如吗啉代基团、哌啶子基、吡咯烷基、哌嗪基(piperadino)、N-甲基哌嗪基(piperadino)和二氢吲哚基。
在上式(28)中，由式(29)表示的二价基团是可具有取代基的稠合多环有机基团，并且具有与上式(28)的2H-吡喃环稠合的苯环。虽然没有特别的限制，但是从得到优异的光致变色性质的观点考虑，稠合多环有机基团优选为由下式(30)、(31)、(32)和(33)表示的基团：
Figure C0380140200451
Figure C0380140200461
在上式(30)中，R88和R89各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳烷基、羧基、烷氧基羰基、可具有取代基的芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、可具有取代基的氨基、氰基、硝基、可具有取代基的芳基、卤素原子、具有氮杂原子并且通过氮原子键合到稠合多环有机基团的环上的杂环基团(可具有取代基)或与芳族烃环或芳族杂环稠合的稠合杂环基团。此外，表示R88键的个数的“aa”为0至3的整数，表示R89键的个数的“ll”为0至2的整数，并且当“aa”或“ll”不小于2时，多个R88和R89可以相同或不同。在R88和R89中的取代基优选为至少一种选自烷基、烷氧基、芳基和卤素原子的基团。
在上式(31)中，，R90和R91与上式(30)中的R88和R89的定义相同，表示R90键的个数的“mm”为0至2的整数，表示R91键的个数的“bb”为0至3的整数，并且当“mm”或“bb”不小于2时，多个R88或R89可以相同或不同。
在上式(32)中，，R92和R93与上式(30)中的R88和R89的定义相同，表示R92和R93键的个数的“cc”和“dd”为0至3的整数，并且当“cc”或“dd”不小于2时，多个R92和R93可以相同或不同。
在上式(33)中，由式(34)表示的环，
Figure C0380140200462
还可为芳烃环或不饱和杂环，R94和R95与上式(30)中的R88和R89的定义相同，表示R94和R95键的个数的“ee”和“ff”为0至3的整数，并且当“ee”或“ff”不小于2时，多个R94或R95可以相同或不同。R96和R97各自独立地为氢原子、羟基、烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳烷基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、取代或非取代的氨基、氰基、硝基或者取代或非取代的芳基。此外，R96和R97还可结合到一起形成酮基、可具有取代基的乙烯基、包含1或2个氧原子并且可具有取代基的杂环基团、可具有取代基的脂族烃环基团或者由下式(35)表示的基团：
Figure C0380140200471
其中由-Y-表示的基团可由下式表示：
Figure C0380140200472
其中Z1和Z2各自独立地为氧原子或硫原子，R98、R99、R100和R101为亚烷基，并且gg、hh、ii和jj分别为1至4的整数。
在本发明中，适合形成上述分子化合物的色烯化合物(也就是，具有至少一个取代或非取代苯基的色烯化合物)的实例包括以下化合物：
对组成分子化合物的其它分子的芳族化合物没有特殊限制，只要它能与上述色烯化合物形成分子化合物。但是，从易于形成所述分子化合物的观点考虑，与色烯化合物的分子量为300至800对应，优选所述芳族化合物具有具体为70至150的分子量。由于芳族化合物的大小降低使得空间位阻减小，这样芳族化合物可位于上述π电子-π电子易于发生相互作用的地方。作为这种芳族化合物，可使用甲苯、苯、氯苯、二氯苯、萘、噻吩和吡咯。
根据本发明，由前述可知，用作光致变色化合物的分子化合物为具有至少一个取代或非取代苯基的色烯化合物，并且从光致变色性质和易于合成的观点考虑，特别为由上式(28)表示的具有300至800分子量的色烯化合物和具有70至150分子量的芳族化合物构成的化合物。
(C)光聚合引发剂
在本发明中，混合光聚合引发剂(C)用于通过聚合和固化上述自由基聚合单体(A)以形成聚合物膜。作为所述光聚合引发剂，可使用含磷光聚合引发剂。
与已描述的一样，所述含磷光聚合引发剂除在紫外线区之外，还在波长不短于400nm的可见光区的活化能射线作用下分裂，从而引发自由基聚合反应。由此调节相对光强分布。当辐射活化能射线在紫外线区的相对强度降低时，可以均匀地聚合和固化含有高浓度的光致变色化合物的可聚合组合物的涂层，直达其内部，同时不损害所述光致变色化合物。在裂解之后，由于其自身的光致漂白效应，所述含磷光聚合引发剂不再吸收可见光。因此，即使在涂层的纵深方向，可均匀地连续引发所述反应。在这个方面，所述含磷光聚合引发剂非常有利于均匀地固化可聚合组合物的涂层直达其内部。
作为本发明的含磷光聚合引发剂，可使用任何已知的化合物，从它们特别优异的内部固化性能考虑，特别为单酰基氧化膦或双酰基氧化膦的一种。
作为所述单酰基氧化膦，可使用由下式(36)表示的化合物，
Figure C0380140200501
其中R102可相同或不同，为甲基、甲氧基或氯原子，a’为2或3，并且R103为苯基或甲氧基，
例如2，6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦或2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦。
作为所述双酰基氧化膦化合物，可使用由下式(37)表示的化合物，
Figure C0380140200502
其中R104可相同或不同，为甲基、甲氧基或氯原子，b’为2或3，并且R105可为2，4，4-三甲基戊基，
例如双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦和双(2，4，6-三甲氧基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
在本发明中，上述含磷光聚合引发剂可单独使用或者两种或多种一起使用。此外，由于上述光致变色化合物是以高浓度混合，因此，每100重量份的上述自由基聚合单体(A)可混合有0.01至10重量份，具体为0.05至5重量份，并且最优选0.1至1重量份含磷光聚合引发剂。
在本发明中，上述含磷光聚合引发剂还可与任何其它类型的光聚合引发剂一起使用。也就是，当用紫外线辐射时，其它光聚合引发剂可触发所述引发反应，因此，即使在含有痕量氧(几十至几百个ppm)的气氛中，也能够有效地固化所述固化组合物的涂层表面而不受氧气影响。通过联合使用含磷光聚合引发剂和其它光聚合引发剂，可形成一层从表面直达其内部都均匀固化的光致变色聚合物膜。这扩大了聚合固化的气氛中氧气的浓度范围。因此，可调节所述气氛为例如较为温和条件的氮气置换气氛，由此可在短时间内完成聚合固化，这样可有效防止涂布到基片上的可固化组合物滴落下来，对于防止光致变色聚合物膜厚度分散以及防止出现皱纹是很有利的。这也有利于提高聚合物膜表面的硬度和增进聚合物膜与基片或硬涂层之间的粘合性。
作为除上述含磷光聚合引发剂之外的光聚合引发剂，可举出的例子为由下述通式(38)或(39)表示的化合物：
Figure C0380140200511
其中R106为氢原子、氯原子、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、苯基、甲酯基、甲硫基、吗啉代基或2-羟乙氧基，R107为可具有取代基的苯基或1-羟基-环己基，
其中R108、R109和R110各自独立地为氢原子、氯原子、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苄基、羟基、吗啉代基、N，N-二甲基氨基、甲酯基或乙酯基。
由上式(38)表示的其它光聚合引发剂的具体实例包括二苯甲酮、甲基邻苯甲酰基苯甲酸酯、邻苯甲酰基苯甲酸、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、4-叔丁基-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮和4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮，这些化合物可单独使用或者两种或多种联合使用。
除了由上述通式(38)表示的化合物之外，还可用苯甲酸苯酯、苯乙酮、4，4’-二氯苯乙酮、甲基苯基乙醛酸、噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、二异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)合钛、3，3，’4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、樟脑醌、二苯并环庚酮、2-乙基蒽醌、4’，4”-二乙基间苯代酚酞、9，10-菲醌和1-苯基-1，2-丙二酮-2(邻-乙氧基羰基)肟做上述的其它光聚合引发剂，可单独使用或者两种或多种联合使用。
所述除含磷光聚合引发剂之外的光聚合引发剂一般的混合量为每100重量份的上述自由基聚合单体(A)0.01至10重量份，优选0.01至4重量份，更优选0.05至4重量份，最优选0.1至1重量份。含磷光聚合引发剂与其它光聚合引发剂的混合比例依可聚合组合物中光致变色化合物的浓度而异，无法指明唯一的值。然而，由于含磷光聚合引发剂具有比其它光聚合引发剂更高的灵敏度和更高的活性，因此含磷光聚合引发剂/其它光聚合引发剂的比例(重量比)最好为1/1至1/20并且，优选1/1至1/4。此外，从防止所述光致变色化合物被破坏的观点出发，每100重量份光致变色化合物(B)需使用含磷光聚合引发剂与其它光聚合引发剂的总量为5至50重量份，优选5至20重量份。
其它混合试剂
除了上述组分(A)至(C)之外，还可在例如光致变色化合物(B)的浓度在上述范围内的条件下，将各种适合的添加剂加入本发明的可光聚合和固化组合物中。例如，为了防止所述光致变色聚合物膜泛黄和为了提高成形能力、光致变色化合物的耐光性、显色速率和褪色速率，可加入以下添加剂如表面活性剂、抗氧化剂、自由基捕捉剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、脱模剂、保色剂、抗静电剂、荧光染料、染料、颜料、香料和增塑剂。
所述表面活性剂可为任一种非离子型、阴离子型或阳离子型的表面活性剂。然而，从在所述自由基聚合单体(A)中的溶解度考虑，优选使用非离子表面活性剂。优选的非离子表面活性剂包括脱水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、decaglycerin脂肪酸酯、丙二醇季戊四醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯植物甾醇phytostanol、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、熟化的蓖麻油、聚氧乙烯羊毛酯羊毛酯醇蜂蜡衍生物、聚氧乙烯烷基胺脂肪酰胺、聚氧乙烯烷基苯基甲醛缩合物和单链聚氧乙烯烷基醚。这些表面活性剂可单独使用或者两种或多种联合使用。每100重量份的自由基聚合单体(A)中加入表面活性剂的量最好为0.1至20重量份。
作为所述抗氧剂、自由基捕捉剂、紫外线稳定剂和紫外线吸收剂，可单独或者多种一起联合使用受阻胺光稳定剂、受阻酚抗氧化剂、酚类自由基捕捉剂、含硫抗氧化剂、苯并三唑化合物和二苯甲酮化合物。每100重量份整体聚合单体中最好加入0.001至20重量份的抗氧化剂、自由基捕捉剂、紫外线稳定剂和紫外线吸收剂。
为了防止所述光致变色化合物在可聚合和固化组合物的固化期间被破坏或为了提高其固化材料(光致变色聚合物膜)的耐光性，优选使用上述各种添加剂中的受阻胺光稳定剂。作为可特别有效地防止光致变色化合物被破坏的受阻胺光稳定剂，可使用双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、由ASAHI DENKA Co.，LTD.制备的AdecastubLA-52、LA-62、LA-77和LA-82。上述受阻胺光稳定剂的添加量为：每100重量份的自由基聚合单体(A)中添加0.001至20重量份，优选0.1至10重量份，最优选1至10重量份的受阻胺。
根据本发明，与上述光聚合引发剂不同，也可与受热产生自由基的自由基聚合引发剂(热自由基聚合引发剂)混合。所述热自由基引发剂优选为在所述基片不会热形变的温度下引发所述自由基聚合的引发剂，示范性的例子有二酰基过氧化物如过氧化二苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化二癸酰、过氧化月桂酰和过氧化乙酰；过氧化酯，如叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧二碳酸酯、枯基过氧新癸酸酯和叔丁基过氧苯甲酸酯；过碳酸酯，如二异丙基过氧二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧二碳酸酯和二-仲丁氧基碳酸酯；和偶氮化合物，如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-二甲基丁腈)和1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)，这些化合物可单独使用或者两种或多种联合使用。
热自由基引发剂的用量依赖于聚合条件、引发剂的种类、自由基聚合单体的种类和组合物、联合用作引发剂的光聚合引发剂的添加量和组成而异，并且不能指定唯一的值。但是，每100重量份自由基聚合单体(A)一般使用0.001至10重量份的热自由基聚合引发剂。
光聚合和固化组合物的制备
对于制备上述光聚合和固化组合物的方法没有特殊限制。也就是，将预定量的组分称重并且混合以易于制备光聚合和固化组合物。对于加入各组分的顺序没有特殊限制；也就是，所有组分可同时添加或者仅预先混合自由基聚合单体(A)，随后加入并混合所述光致变色化合物(B)和其它添加剂(例如恰好在聚合前加入)。
当所述光聚合和固化组合物包括所述胺化合物和至少一种环氧单体、甲硅烷基单体和异氰酸酯单体时，从储存稳定性考虑，优选所述胺化合物与含有至少一种环氧单体、甲硅烷基单体或异氰酸酯单体的光聚合组合物隔开包装，在使用时将这些化合物才混合在一起。在这种情况下，其它各组分适合分配到上述两包装中。
基片的预处理
在本发明中，将上述光聚合和固化组合物涂到基片曲面上以形成涂层，然后将该涂层聚合和固化，由此形成光致变色聚合物膜。然而，在涂装前，需要预先处理所述基片以提高所述光聚合和固化组合物涂装到所述基片上的涂装性能和粘合性。
对所述预处理而言，可例示的有通过使用碱性水溶液或酸性水溶液的化学处理、通过使用抛光剂的抛光处理、通过使用常压等离子体和低压等离子体的等离子处理、电晕放电处理和紫外臭氧处理。然而，从所述基片和涂层之间的粘合的观点考虑，优选采用常压等离子体处理。在本文中，所述常压等离子体处理指一般在高于低压等离子体处理的压力条件下实施的等离子体处理法。当在大约1托的压力下实施低压等离子体处理时，可在高于上述压力下实施常压等离子体处理。
常压等离子体处理是在如空气、氮气、氧气、氢气、二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫、氩气、氦气、氖气、氨气、氯气、一氧化氮、二氧化氮或氟利昂如CF4或C2F6的气氛中实施。然而，从易处理和成本考虑，优选在空气或氮气中进行常压等离子体处理。为了提高基于常压等离子体处理的粘合性，还希望使用的气体在24℃具有不大于80％RH，特别是不大于40％RH的相对湿度。
虽然不受特别的限制，但是希望常压等离子体处理中的气体温度优选为-5℃至100℃，更优选5℃至60℃。
虽然对常压等离子体处理中辐射等离子体的方法没有特别限制，但是优选使用以下方法：
(1)将基片固定在旋涂装置上并且在旋转所述基片时用等离子体辐射；
(2)将所述基片放在固定的等离子体辐射部分的下面，并且自动或手动来回及左右移动所述基片以用等离子体均匀地处理基片表面；或者
(3)固定所述基片，自动或手动来回及左右移动等离子体辐射部分以用所述等离子体均匀地处理基片表面。
在所述常压等离子体处理中，一片金属或合金如铁、铜、铝或不锈钢(SUS)的网状薄片可插在所述基片和所述等离子体辐射部分之间。通过使用所述网状薄片，基片表面在所述常压等离子体处理期间可更少被电子放电或热破坏；也就是，可有效实施所述常压等离子体处理而不破坏基片的表面。当使用塑料树脂的基片时，用薄片的方法特别有效。当使用所述网状薄片时，还可获得较强的粘合性而不需要如下文所述的在常压等离子体处理后用水或有机溶剂清洗的步骤。
在实施常压等离子体处理之后，可直接涂装可光聚合和固化的组合物。但是，优选在用溶剂(下文称为清洗溶剂)清洗实施常压等离子体处理的表面(固化表面)之后再涂装可光聚合和固化的组合物。由于经过清洗，所以可在所述基片表面和涂层之间得到牢固的粘合。当在常压等离子体处理时没有使用上述金属网状薄片时，用清洗溶剂清洗特别有效。
作为所述清洗溶剂，可使用水；醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇和2-丁醇；醚，如四氢呋喃、二烷和乙醚；酯，如乙酸甲酯和乙酸乙酯；和其它有机溶剂，如乙腈、丙酮、己烷和甲苯，这些化合物可单独使用或者两种或多种混合在一起使用。从提高粘合的观点考虑，优选使用水或水与有机溶剂的混合溶剂。具体地讲，由于使用水可非常好地再现粘合的提高，此外，废水也非常易于处理，因此最优选使用水。
当使用水和有机溶剂的混合溶剂时，特别优选所述有机溶剂和水可均匀混合在一起。为了均匀地混合水与有机溶剂，优选使用可在常温下与水以任意比混溶的水溶性有机溶剂作为有机溶剂，如甲醇、乙醇或丙酮。还优选水/有机溶剂的质量比为100/0至1/99，更优选100/0至15/85。
作为用于清洗的有机溶剂，可使用商业上可得的任何未精制的工业用溶剂。此外，作为水，可使用城市用水、离子交换水、蒸馏水或纯水。
清洗溶剂的温度可依赖于所述基片、清洗用水、有机溶剂的种类或其混合比不同而异，但是优选在-5至100℃，并且最优选5至80℃。
可基于下面众所周知的方法，通过使用上述清洗溶剂清洗用等离子体处理之后的基片，例如：
(1)使用用适量清洗溶剂浸渍的布擦拭已实施常压等离子体处理的基片表面；
(2)将所述清洗溶剂倒入容器中，将已实施常压等离子体处理的基片浸入其中，用超声波清洗；或者
(3)将已实施常压等离子体处理的基片放置在旋涂装置上，将适量的清洗溶剂涂到(滴到)塑料基片的表面上，然后旋转所述基片。
尽管不受具体的限制，但是从生产效率考虑，优选清洗次数不多于10次并且在1至5次的范围。此外，还可用上述方法(1)至(3)中的两种或多种方法清洗已实施常压等离子体处理的基片。当进行多次清洗时，每次清洗的清洗溶剂可以不同。清洗次数依赖于所使用的基片、清洗溶剂的种类、数量及其温度和所述清洗方法而不同，但是一般在3秒至10分钟之间。
在本发明中，可联合使用上述各种预处理方法。其中，与碱处理联合使用的预处理方法还对提高基片与涂层之间的粘合性特别有效。优选的预处理方法组合可为在等离子体处理或电晕放电处理之前或之后，或者在用抛光剂的抛光处理之前或之后用碱溶液处理基片的方法。但是，在本文中，优选在等离子体处理、电晕放电处理或者抛光处理之后实施碱处理。所述碱溶液优选为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。氢氧化物的浓度优选为5至30％重量。可根据基片的耐热温度确定合适的处理温度，但是优选为20至60℃。可通过将所述基片浸入碱溶液中或者在将所述基片浸入碱溶液中时实施超声波清洗，从而实施所述处理。处理时间依赖于处理条件而不同，但是优选为1分钟至1小时，更优选为5至15分钟。碱溶液还可为，例如水、各种醇溶剂的混合溶液或水溶液和醇溶液的混合溶液。使用的醇为低级醇例如甲醇、乙醇或异丙醇。还可添加少量有机碱如1-甲基-2-吡咯烷酮作为添加剂，其添加量为每100重量份碱溶液1至10重量份。在用碱处理之后，可用水(例如纯水、离子交换水或蒸馏水)漂洗所述基片，然后进行干燥。
可光聚合和固化组合物的涂装和固化
在预处理所述基片之后，将上述可光聚合和固化组合物涂到所述基片曲面上以形成涂层。在本文中，可通过任何已知的方法进行涂装，如旋涂、喷涂、浸涂或浸渍旋涂。涂装的量，也就是，可光聚合和固化组合物的涂层厚度可根据固化后的厚度适当地确定，也就是，根据光致变色聚合物膜的所需厚度进行确定。当需要增加涂层的厚度时(例如，不小于10μm)，可适当地选择聚合组分如自由基聚合单体的混合比例，并且可选择光聚合和固化组合物的粘度(25℃)在20至500cp，优选50至300cp，更优选60至200cp的范围。当粘度较低时，不能均匀涂装光聚合和固化组合物，并且还有滴落的趋势。为了例如通过涂布具有上述粘度的光聚合和固化组合物而获得厚度不小于10μm的涂层，优选使用旋涂法。在这种情况下，基片外周边缘的涂层厚度将增加。因此，如图1所示，优选在旋涂操作中通过使用刮刀等除去基片外周边缘过量的光聚合和固化组合物的液体。通过如上所述除去过量液体，固化膜的外周边缘变得更加均匀，除外周边缘区域之外，其它区域的膜厚变得更均匀，在上述区域内ΔW/Wav的值可低于0.03或以下。与此相关的是，所述区域的面积可扩大，致使由ΔW/Wav表示的膜厚均匀度不大于0.07(换句话说，ΔW/Wav＞0.07的外周区域可缩小)。
图1.图示说明了在旋转所述基片3时，将刮刀1的低端2与液体接触，从而从基片3的上部将基片3末端的液体(可光聚合和固化组合物)除去(虽然所述基片3具有曲面，图1为了简化仅示范了一个盘状的物体)。
对所使用的刮刀的形状没有特殊的限制，只要它具有在旋涂后可除去或减少位于基片边缘部分的可光聚合和固化组合物的淤积液体即可。但是，所需形状如图2所示，图2为图1的放大示意图，并且例示了图1的刮刀1的低端2结构。图2所示的刮刀4(与图1所示的刮刀1对应)有一个位于其低端的凹槽，该凹槽的形状与基片8的外周边缘相对应，并且凹槽的边5的形状与基片曲面形状相吻合(图2为了简化仅例示为平面)，凹槽的边6的形状与基片8的边缘形状相吻合。上述形状的凹槽的构成使其可从基片表面除去淤积液体，从而与外周边缘保持预定的宽度，并且从基片侧面刮去粘附的光聚合和固化组合物，从而改进经完工后的基片外形。刮刀4的低端7不直接接触所述基片，但是适合的结构可让刮刀4在旋转基片时保持强度。
对刮刀4的大小没有特别的限制，并且可使用任何大小的刮刀，只要不对装置的结构或操作引发任何问题即可。优选的大小可为：刮刀4长为1至30cm，更优选3至20cm。对刮刀4的凹槽部分的大小也没有特别的限制。因此，在本文中，边缘5的长度(1)决定了除去的淤积液体的范围，其长度一般为0.5至5mm，优选0.8至3mm。对边缘6的长度(m)也没有特别限制；也就是，所述长度(m)可等于或小于基片侧面的高度(厚度)。具体地说，所述长度(m)优选为1至15mm，更优选1至10mm。对刮刀4的低端7的长度(n)也没有特别限制。但是，考虑到刮刀4的机械强度和可操作性(在除去过量的涂布溶液时)，所述长度(n)最好为0至55mm，优选为0至30mm。
对刮刀的材料没有特别限制，可使用塑料树脂，如(甲基)丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、(发泡)聚苯乙烯、(发泡)聚氨酯树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯和有机硅树脂；金属，如不锈钢、铝、铜和铁；以及橡胶，如丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、硅橡胶或丙烯酸橡胶。其中，要求基片和刮刀之间的接触部位要接触紧密同时又不刮花基片的表面，因此特别希望使用具有柔韧性的塑性树脂和橡胶。
可按照如下所述的方法使用所述刮刀。也就是，在将可光聚合和固化的组合物涂到基片表面上后，在将所述基片旋转以完成旋涂时，该刮刀可部分与基片表面(所述基片的上面涂布了可光聚合和固化的组合物)的外周边缘接触，或者所述刮刀与整个基片表面接触至一个适合的距离，例如在涂布了可光聚合和固化的组合物的基片表面上距离外周边缘5mm。至于所述刮刀与基片的分离时间，为了将可光聚合和固化的组合物尽可能从基片的外周边缘除去，要求直至基片恰好停止旋转之前所述刮刀都保持与基片接触。此外，尽管没有用图说明，即使当所述刮刀与基片侧面接触时，由于是旋涂，也可除去粘附在基片侧面的过量的光聚合和固化组合物。因此，可在通过光聚合等方法固化所述涂层之后得到改进的外形。
通过用经过调节具有特殊相对强度分布的活化能射线辐射，聚合和固化可光聚合和固化组合物的涂层。为了形成均匀固化膜同时防止所述聚合被氧破坏，优选由聚合实施的固化可在如下气氛中进行：该气氛具有不多于10,000ppm，特别是不多于1,000ppm的分子氧浓度。可通过用惰性气体置换的方法调节气氛中氧的浓度。所述惰性气体对自由基是惰性的同时不含氧，并且可使用成本低的氮气或者具有高置换效率的氩气。要求所述气氛中的氧浓度尽可能低，使得所述聚合几乎不受损害。但是，当置换所述气氛时，不能完全排除氧，并且分子氧不可避免地有极少量渗透。但是，根据本发明，使用特殊的光聚合引发剂可增加氧的容许浓度，这样提供了一个优点：即易于通过用惰性气体置换气氛来调节氧浓度达到容许的浓度范围。也就是，可在很短的时间内置换所述气氛，这对于缩短生产时间并且防止所述涂层滴落是非常有利的。
作为用于引发聚合的活化能射线，可使用紫外线或包含紫外线区域的可见光。但是，为了形成具有均匀厚度的光致变色涂层，根据本发明，需要用具有特殊相对强度分布图的活化能射线辐射。即是，按照本发明采用具有如下相对强度分布的活化能射线辐射以使可光聚合和固化的组合物固化：不短于200nm但是短于300nm的波长组分的相对强度为0至5％，不短于300nm但是短于400nm的波长组分的相对强度为25至75％，不短于400nm但是不长于500nm的波长组分的相对强度为25至75％。在本文中，将200nm至500nm区域的活化能射线的总强度面积看作100％，活化能射线的相对强度表示特定波长区域内的活化能射线的强度面积的比率。
将200nm至500nm波长区域分成3个波长区域来比较活化能射线的相对强度，也就是不短于200nm但是不长于300nm(区域A)，波长不短于300nm但是不长于400nm(区域B)和波长不短于400nm但是不长于500nm(区域C)。在这种情况下，从抑制对所述光致变色化合物的破坏并且所得的层压片实现光学均匀性的观点考虑，希望区域A具有低强度。从高度分解所述光聚合引发剂和高度聚合所述自由基聚合单体考虑，希望所述区域B具有高强度。从高度分解含磷光聚合引发剂考虑，还希望所述区域C具有中等强度。其中特别重要的是所述区域A具有低强度。当用区域A具有大强度的活化能射线辐射以实施聚合固化时，将促进靠近涂层表面的光聚合引发剂分解，由此涂层表面和内部之间的聚合速率会不同，这样会形成光学不均匀的光致变色聚合物膜。
因此，在本发明中，可调节所述活化能射线使其具有如下相对强度分布：区域A占0至5％，区域B占25至75％，优选占50至75％，区域C占25至75％，优选占25至50％。
此外，从均匀分解涂层表面和内部的光聚合引发剂以及促进均匀聚合考虑，还特别优选区域B，特别是不短于360nm但是短于400nm的区域(区域B’)具有大的相对强度。具体地说，特别希望区域B’的相对强度不小于区域B总相对强度的70％，并且还希望区域B’的相对强度不小于200nm至500nm整个区域的相对强度(100％)的35％。
在本发明中，用于引发聚合的活化能射线源可为用电极放电的光源或者没有电极放电的光源，只要它能辐射出不短于200nm的活化能射线即可。
用电极放电的光源具有一个在电极上施加电压就可发光的灯管，其例子包括无臭氧高压汞灯、含臭氧高压汞灯、超高压汞灯、填充金属卤化物如卤化铁或卤化镓的高压汞灯、灭菌灯、氪弧灯、炭弧灯、氙灯、钨灯、金属卤化物灯、铟灯和铊灯。无电极放电的光源具有一个不使用电极而是控制微波能量就可发光的灯管，其例子包括H灯、Hplus灯、D灯、V灯、M灯和Q灯。
在本发明中，当光源产生的活化能射线的相对强度分布满足上述条件时，那么可直接用来自光源的光辐射。当光源产生的活化能射线不具有上述相对强度分布时，那么可联合使用两种或多种射线，或者使用滤色片来调整所述射线，使其呈现出上述相对强度分布。
一般地，从上述光源发射的活化能射线具有如下相对强度分布：不短于200nm但是不长于300nm的波长组分占10至50％，不短于300nm但是不长于400nm的波长组分占30至70％，不短于400nm但是不长于500nm的波长组分占20至60％。因此，可通过减少区域A中的活化能射线，有效控制处于上述区域的活化能射线的相对强度。为了减少区域A中的活化能射线，应该将所述光源发出的活化能射线穿过一个滤色片。可不受任何限制地使用任何滤色片，只要制备滤色片的材料可将从光源发出的短于某波长的活化能射线的相对强度减少至不大于未透过滤色片之前的相对强度的60％，优选不大于30％。例如，可使用紫外线截止滤色片、硬钠玻璃或透明的玻璃材料或者用紫外光截止膜涂覆的树脂。根据需要，所述滤色片的一个表面或两个表面可为磨砂态。例如，为了减小短于300nm或短于360nm的活化能射线的能量，可使用滤光玻璃UV-30(透射300nm波长紫外线的透射限制波长)或滤光玻璃UV-36(透射630nm波长紫外线的透射限制波长)。在本文中，透射限制波长为一个由JIS B7113规定的词，意思是位于光线透射因子为72％的波长A与光线透射因子为5％的波长B的中间的波长。
通常，光聚合使用的光源可通过考虑所使用的聚合试剂的活化波长来选择。但是，在本发明中，从降低上述区域A的活化能射线的相对强度和使用易得的滤色片轻易地调节所述波长分布符合上述范围的观点考虑，优选使用有电极的光源，如金属卤化物灯或无臭氧高压汞灯或无电极灯如D灯、V灯、M灯或Q灯。从降低区域A的活化能射线的相对强度和增加区域B(光源的主光谱不短于300nm但是短于400nm)的活化能射线的相对强度的观点考虑，特别优选使用金属卤化物灯、无臭氧高压汞灯或D灯。
为了根据本发明获得光学均匀的层压片，需要控制活化能射线的相对强度在预定范围内以及防止基片表面温度在固化处理期间升高。也就是，控制基片表面温度不高于100℃，特别是不高于80℃。通过用所述活化能射线辐射同时抑制基片表面的温度不高于预定值，可抑制所述基片变形，从而降低形成聚合物膜之前和之后基片曲面的曲率的变化程度并且防止光学性能下降。当使用具有低Tg的基片，如聚氨酯树脂或聚甲基丙烯酸树脂，或者当使用曲面的曲率中心厚度很小的(例如，不大于2mm)薄基片时，可获得特别明显的效果。
为了将基片表面的温度保持在上述范围内，必须有效除去由光源发出的热射线。为了这个目的，可使用将复式套管装在光源周围并且让纯水流入如水冷却夹套体系等夹套中的方法，用Pyrex玻璃(注册商标，通过气化形成多层金属薄层得到，可让红外线透过)围在光源周围，并且使用如冷反射镜体系等反射紫外线辐射所述基片的方法和使用热射线截止滤色片的方法。在上述体系中，从简易的观点考虑，优选使用热射线截止滤色片体系。
所述热射线截止滤色片表示具有通过吸收或反射可见光和红外线以抑制热射线透射功能的光学滤色片。在本发明中，将所述热射线截止滤色片放置在热源和所述基片之间，从而可轻易并有效地抑制固化时基片表面温度升高。作为热射线截止滤色片，可使用在0.8至1μm的波长区域或者3至5μm的波长区域内平均光透射因子不大于60％，优选不大于30％的滤色片。
作为热射线截止滤色片的材料，可不受限制地使用任何已知的材料，如无机材料、有机材料或无机/有机复合材料。其中，从耐热性考虑，特别优选使用无机材料。作为无机材料的例子，可提及的有冷滤色片、铝反光镜、石英板和有色玻璃。在本文中，所述冷滤色片表示例如通过真空蒸发在表面上镀上多层金属氧化物的石英玻璃板，所述铝反光镜表示具有显示出高反射因子的镜面的由高亮度的铝制备的镜子，有色玻璃表示有色透明玻璃，包括含铁的磷酸盐玻璃或钠玻璃，还含有痕量的铁、镍、钴或硒。可使用一种或者联合使用多种热射线截止滤色片。在上述热射线截止滤色片中，特别优选使用有色玻璃，因为它可高效地抑制基片如透镜表面的温度升高并且对波长长于300nm的活化能射线具有高透射因子。
可通过考虑热射线截止效率、在紫外线和可见光区的透射因子来选择热射线截止滤色片的厚度，但是通常为0.01mm至10mm，优选0.1至5mm。
在本发明中，辐射活化能射线的时间可根据光源的波长和强度以及灯的形状进行选择，但是一般为1秒至10分钟，优选为10秒至5分钟。虽然不受特别的限制，但是优选辐射强度，也就是活化能射线到达所述基片上的强度不大于30mW/cm2，尤其是波长315nm处的光强不大于15mW/cm2，波长365nm处的光强为30至90mW/cm2，特别是30至70mW/cm2，波长405nm处的光强为50至200mW/cm2，特别是70至150mW/cm2。辐射距离可根据辐射强度以及辐射时间进行选择，但是一般为10cm至80cm。当增大与光源的距离时，所述基片可更少地接受由所述光源发出的热。因此，希望使用一种具有尽可能大的辐射强度的光源，同时使用风扇为光源体系散热，并且在40至80cm的辐射距离实现辐射。此外在辐射时，还可将所述基片固定或者将所述基片放置在传送带上，辐射一次或多次。
通过用如上所述的活化能射线辐射，可将基片曲面上形成的涂层聚合和固化，从而形成聚合物膜。在本文中，所述可光聚合和固化聚合物与所述热聚合引发剂或上述环氧单体、甲硅烷基单体或异氰酸酯单体以及如胺化合物的组分(通过缩聚固化)混合时，根据需要，所述固化可用活化能射线辐射后通过实施热聚合来完成。在热聚合时，优选在110至130℃的温度下加热所述基片，特别是在110至120℃下加热30分钟至3小时，更优选在可将所述基片整体均匀加热的条件下加热1至2小时(这种加热可通过使用例如间歇式烘箱进行)，因为在基片和聚合物膜之间形成了热键合和化学键合，所以可得到良好的粘合。在通过用活化能射线辐射进行光固化时，所述表面附近不仅被局部加热，而且由于聚合收缩产生了巨大的应力。因此，为了防止所述基片变形，必须将所述基片保持在不高于100℃的温度中。但是，所述热聚合是没有上述问题的，即使在超过100℃的温度下加热基片也没有问题。
层压片
因此，根据本发明，可获得层压在基片曲面上的具有光致变色聚合物膜的层压片。
这种层压片具有优异的光学性能，同时基片曲面在形成光致变色聚合物膜之前的屈光度与层压片的固化面(聚合物膜的表面)的屈光度的区别很小。具体地说，可将上述曲面的球面折射能力的差别限定为小于±0.5屈光度，优选小于±0.1屈光度，更优选小于±0.3屈光度。也就是，本发明的层压片可在几乎不受损害基片(和透镜)下高度保持其所具有光学性能，并且在所述基片上形成的聚合物膜可保持均匀的厚度以及整个聚合物膜可保持非常高的均匀度，并且在聚合物膜形成之前和之后基本上不引起曲率改变。也就是，除了被层压表面的外周边缘部分之外，整个(中心)区域的聚合物膜都是均匀的。最大膜厚(Wmax)或最小膜厚(Wmin)与平均膜厚(Wav)之间的差(ΔW＝Wmax-Wav或Wav-Wmin)不大于7％(ΔW/Wav≤0.07)，优选不大于5％(ΔW/Wav≤0.05)，并且最优选不大于3％(ΔW/Wav≤0.03)。具体地讲，甚至可在曲面曲率中心的厚度很小(也就是不大于2mm)的薄膜上形成均匀的聚合物膜。
在本文中，除聚合物膜外周边缘部分处的(中心)区域表示与聚合物膜的外周边缘相隔预定距离的内部区域(部分)，并且该区域(部分)的面积至少占层压片总表面积的70％，并优选至少85％。例如，当所述基片为直径60mm至80mm的圆形或者为近似圆形时，一般用作如眼镜，所述(中心)区域表示距离外周边缘6.5至4.9mm，特别是3.1至2.3mm的部分。上述最大膜厚(Wmax)、最小膜厚(Wmin)和平均膜厚(Wav)为在至少五个不同点(位置)测量的厚度值。
在基片外周边缘部分的聚合物膜的厚度通常可增加超过0.07(由上述关系式ΔW/Wav表示)，超出外周边缘的部分更是如此。但是在眼镜中，一般在机械加工透镜使其符合镜框的形状时将所述外周部分除去，因此在使用时完全没有问题。
在由上述方法制备的本发明的层压片中，基片曲面上形成的光致变色聚合物膜非常薄，如1至100μm。因此，形成的聚合物膜不会破坏基片的性能(特别是机械性能如洛氏硬度和光学性能)。此外，所述光致变色聚合物膜含有高达0.2至20％重量的光致变色化合物，因此，尽管其厚度很薄，也足以赋予基片光致变色性质。
当聚合物膜中的光致变色化合物的浓度增加超过20％重量时，所述光致变色化合物趋于聚集或渗出，并且得到显示光致变色性质受损的层压片。相反，当所述浓度小于0.2％重量时，即使所述膜厚增大至100μm，也不能得到足够的光致变色性质。
聚合物膜中的光致变色化合物的优选浓度与膜厚有关，并且在上述范围内调节时优选考虑光致变色性质(彩色密度、耐光性和初始颜色)。例如，当浓度与膜厚相比太小时，彩色密度会降低。相反，当浓度与膜厚相比太高时，初始颜色趋于变浓。因此，在应用光致变色透镜时，希望膜厚和光致变色化合物的浓度为20至50μm和2至7％重量，优选为30至50μm和3至7％重量。
具有本发明的光致变色性质的层压片可用作各种应用的光学制品，例如透明的膜、眼镜、房屋和汽车的窗玻璃等。
当本发明的层压片用作眼镜(也就是将眼镜用作基片并且在其表面上形成所述光致变色聚合物膜)时，要求聚合物膜的折射率近似等于眼镜的折射率。通过调节自由基聚合单体(A)在可光聚合和固化组合物中的混合比例来调节折射率，并且一般经过这种调节，其固化后的材料(聚合物膜)可显示出大约1.48至大约1.75的折射率。
当将所述可光聚合和固化组合物与上述甲硅烷基单体和/或异氰酸酯单体以及胺化合物混合时，眼镜(具体指塑料眼镜)表面上形成的聚合物膜可显示出与构成基片的眼镜有非常高的粘合程度。
具有光致变色聚合物膜的本发明的层压片可直接用作光致变色光学材料。但是更优选用硬材料涂覆聚合物膜。用硬材料涂覆之后，所述光致变色光学材料可显示出提高的耐刮性能。
可不受限制地使用任何硬质涂覆材料，例如主要包含硅、锆、锑或铝的氧化物的溶胶的硅烷偶联剂，或者使用主要包含有机聚合物材料的硬质涂覆材料。
用硬质材料涂覆的表面还可通过真空蒸发再涂覆一层金属氧化物如SiO2、TiO2、ZrO2薄膜或者通过在其表面上涂覆一层有机聚合物材料薄膜来经受防反射处理，以及经受防静电处理和二次处理。
实施例
现在通过实例来描述本发明。
(1)光致变色化合物
PC1：用摩尔比1∶1的下述化合物(A)和甲苯制备的化合物。
PC1的制备
在加热的同时，将上述化合物(A)的绿色晶体溶于10倍体积的甲苯中，在室温下搅拌24小时，重结晶并且过滤。将所得的材料在80℃下减压干燥直至重量不再减少，由此获得了黄色粉末状的分子化合物。测定得到的分子化合物PC1的熔点为162℃，而所述化合物(A)的熔点为273℃，这样通过对比可确定形成了所述分子化合物。与甲苯的摩尔比由1H-NMR测定。
PC2：用摩尔比1∶1的下述化合物(A)和甲苯制备的化合物。
Figure C0380140200691
PC2的制备
在加热的同时，将上述化合物(B)的红色晶体溶于10倍体积的甲苯中，在室温下搅拌24小时，重结晶并且过滤。将所得的材料在80℃下减压干燥直至重量不再减少，由此获得了黄色粉末状的分子化合物。测定得到的分子化合物PC2的熔点为113℃，而所述化合物(B)的熔点为185℃，这样通过对比可确定形成了所述分子化合物。与甲苯的摩尔比由1H-NMR测定。
(2)自由基聚合单体
M1：平均分子量为776的2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙二醇苯基)丙烷
M2：聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量为532)
M3：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
M4：聚酯低聚物六丙烯酸酯(EB-1830，由DAICEL UCB COMPANYLTD.制备)
M5：GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
M6：DPEHA：二季戊四醇六丙烯酸酯
M7：聚氨酯低聚物六丙烯酸酯(U-6HA，由Shin-Nakamura Kagaku Co.制备)
M8：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
(3)光聚合引发剂
IN1：CGI184：1-羟基环己基苯基甲酮
IN2：双(2，6-三甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦
(4)胺化合物。
NMDEA：N-甲基二乙醇胺
DMEMA：甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯
(5)稳定剂。
LS765：双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯
(6)光学材料。
CR39(烯丙基树脂透镜，折射指数＝1.50)
MR(硫代聚氨酯树脂透镜，折射指数＝1.60)
实施例1
将上述自由基聚合单体按照表1中所示比例混合，从而获得可聚合组合物。
向100重量份的上述自由基聚合单体的混合物中，加入2.7重量份的光致变色化合物PC1、1.5重量份的PC2、0.3重量份的PC3、0.3重量份的PC4以及0.375重量份的光聚合引发剂IN1和0.125重量份的IN2。还可加入LS765(5重量份)作为光稳定剂和NMDEA(3重量份)作为其它添加剂，并且将所述混合物搅拌充分。可根据JIS K2283的方法，用Cannon-Fenske粘度计在25℃下测定混合溶液的动态粘度。通过使用获得的动态粘度和提前测定的样品的比重，可根据下式测定样品粘度为110cp：
粘度(cP)＝动态粘度(cSt)×比重(g/cm3)。
然后，使用MIKASA Co.制备的旋涂机1H-DX2将约2g由上述方法得到的混合溶液旋-涂到中心厚度为1mm、末端厚度为7mm，直径为75mm的塑料透镜MR的表面上。在旋涂操作期间，保持形状如图2所示的由聚氨酯树脂制备的刮刀与所述透镜接触，以除去积在塑料透镜的外周边缘部分的过量涂覆溶液。使用图2的刮刀，它具有长l为3mm的边5，长m为5mm的边6以及长n为10mm的低端部分7。
在旋涂之后，通过在如图2所示的条件下光聚合将所述膜固化。也就是，用到达透镜表面时波长405nm处强度为80mW/cm3的光来辐射被涂覆的透镜表面，其中在氮气氛(氧浓度为800ppm)中使用了以下无电极D灯(所述透镜基片与光源之间的距离为60cm)，并且使用了硬钠玻璃做紫外线截止滤色片来固化所述膜。
无电极D真空灯
型号，由Fusion UV Systems Japan Co.制备的F300SQ-6。
光源在200至500nm的强度分布：
200至300nm：16％
300至400nm：56％
400至500nm：28％
经过硬钠玻璃后，光源在200至500nm的强度分布：
200至300nm：2％
300至400nm：64％
400至500nm：34％
在固化之后，通过使用热电偶测定透镜表面的温度，最高温为80℃。通过在110℃的烘箱中热处理1小时，可得到其上层压了光致变色聚合物膜的透镜。使用的塑料透镜可为表面经受了由Keyence Co制备的等离子辐射器(ST-7000)进行的常压等离子体(由氮气形成的等离子体)处理，并且使用50℃热水清洗改善其表面的透镜。
由此获得的具有光致变色聚合物膜的透镜可通过如下所述的方法进行评价。
(1)彩色密度(Abs.)：在用光辐射120秒之后，在最大吸收波长处的吸收{ε(120)}与没有用光辐射时固化材料在上述波长处的吸收{ε(0)}的差值{ε(120)-ε(0)}定为彩色密度。这个值越高，所述光致变色性质越优异。
(2)褪色速率(min.)：在用光辐射120秒之后，停止辐射，并且测定固化材料在最大吸收波长处的吸收降低至上述差值{ε(120)-ε(0)}的一半时的时间{t1/2(min)}。这个时间越短，所述光致变色性质越优异。
(3)显示色调：在户外用阳光显色，用眼睛确定显示的色调。
(4)耐久性：实施下面的加速老化试验以评价曝光显色的耐久性。也就是，可将由上述方法得到的具有光致变色涂层的透镜经受200小时加速老化试验，通过使用Suga Shikenki Co.制备的氙老化机进行该试验。然后，测定试验前的彩色密度(A0)和试验后的彩色密度(A200)并且将{(A200/A0)×100}定为用作显色耐久性的指数的残留率(％)。所述残留率越高，显色后颜色的耐光性越好。
(5)泛黄度(YI)：可使用由Suga Shikenki Co.制备的色差计(SM-4)测定显色之前透镜样品的泛黄度。所述YI值越大，泛黄程度越强。
(6)外观：可通过以下相关项目评价其上层压了光致变色聚合物膜的透镜的外观。开圆表示该项目的检查结果全部合格。在表3中列出了存在的缺陷。
①由热形变导致的缺陷：当将荧光灯与透镜接触时注视透镜表面，荧光灯的反射光是变形的。
②有缺陷的固化：大部分的单体没有聚合，并且用丙酮擦拭透镜表面时，透镜上会出现阴影。
③有缺陷的形状：膜表面的形状明显不正常。
(7)粘合性：可通过用具有锋利边缘的刻刀在其上层压了光致变色聚合物膜的透镜表面刻画涂层的边，形成100个1mm×1mm的方格。然后，将商业上可得的胶带(Cellotape，注册商标)粘在其上并且快速剥离，用眼睛检查涂层(涂料)剥离的情况。双圆表示没有格子被剥离，开圆表示不少于90个方格保持不被剥离，三角形表示50至90个方格保持不被剥离，并且×表示不少于50个方格被剥离。
(8)光致变色聚合物膜的厚度：通过使用由Filmetrics Co.制备的薄膜测定仪测量膜的厚度。为了找出Wav和ΔW/Wav，沿着一条穿过基片中心的线测定膜厚，同时将中心和距离外周边缘5mm的内部之间的距离分成5等份，也就是测定总共6个点，包括中心、距离外周边缘5mm的内部的一个点和将上述两点之间等分的4个点。表3中举例说明了结果。
在表3中，ΔW/Wav表示基于Wmax和Wmin两者间的值(无论哪一个更大)的{(ΔW/Wav)×100}％。当所述光致变色化合物层中含有可由眼睛确定的皱纹或者当所述光致变色化合物没有被充分固化时，不能使用上述仪器测定。
(9)光学性能：使用由Automation & Robotics Co.制备的反射型曲率测定仪FOCOVISION SR-1测定透镜在层压光致变色聚合物膜之前和层压之后的球面折射能力的差值。双环表示差值小于±0.03屈光度，开圆表示差值不小于±0.03屈光度但是小于±0.1屈光度，三角形表示差值不小于±0.1屈光度但是小于±0.5屈光度，并且×表示差值不小于±0.5屈光度。所述差值越小，透镜在层压光致变色聚合物膜前后的光学性能变化越小。当所述光致变色聚合物层中含有可由眼睛确定的皱纹或者当所述光致变色化合物没有被充分固化时，不能使用上述仪器测定。
实施例2至6
通过与实施例1一样的方法制备具有光致变色聚合物膜的透镜样品，但是混合下文表1中所示的可聚合单体，并且如表2所示改变实施例1辐射条件。表3给出了评价性能。表3中列出了结果。
对照实施例1至3
通过与实施例1一样的方法制备具有光致变色聚合物膜的透镜样品，但是混合下文表1中所示的可聚合单体，并且如表2所示改变实施例1的辐射条件。评价性能如表3所示。表3中列出了结果。
如表3所示，除了光学性能为×之外，所述样品性能与本发明层压材料的相符。当将表3中的实施例1与对照实施例相比时，用光辐射透镜时对照实施例1中的透镜表面温度变得过高，这样由于热变形而发展成缺陷并且可导致所述光致变色聚合物膜和所述基片变形。在没有使用紫外线截止滤色片的本发明的对照实施例2中，仅促进了所述表面的聚合，而所述内部的聚合速率却落后了。因此，在所述表面上形成了皱纹。在没有使用含磷-光聚合引发剂的对照实施例3中，表面仅有很低程度的聚合，而内部仍然没有聚合，这可导致有缺陷的固化。
                                                              表1
  编号   自由基聚合单体(重量份)   光致变色化合物(份)   胺化合物(份)   光聚合引发剂(份)   稳定剂(份)
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对照实施例1对照实施例2对照实施例3   M1/M2/M3/M4/M5/M843/15/15/10/10/7M1/M2/M3/M4/M5/M843/15/15/10/10/7M1/M2/M5/M6/M740/25/10/10/15M23/M550/50M1/M2/M3/M4/M5/M843/15/15/10/10/7M1/M2/M3/M4/M5/M843/15/15/10/10/7M1/M2/M3/M4/M5/M843/15/15/10/10/7M1/M2/M3/M4/M5/M843/15/15/10/10/7M1/M2/M3/M4/M5/M843/15/15/10/10/7   PC13PC1/PC2/PC3/PC42.7/1.5/0.3/0.3PC1/PC2/PC3/PC42.7/1.5/0.3/0.3PC210PC13PC13PC13PC13PC13   NMDEA3NMDEA3NMDEA3-NMDEA3NMDEA3NMDEA3NMDEA3NMDEA3   IN1/IN20.375/0.125IN1/IN20.375/0.125IN1/IN20.375/0.125IN1/IN20.375/0.125IN20.4IN23IN1/IN20.375/0.125IN1/IN20.375/0.125IN10.4   LS7655LS7655LS7655LS7655LS7655LS7655LS7655LS7655LS7655
                                                             表2
  编号   透镜材料   光源  透镜表面的405nm的光的 辐射强度(mW/cm2)   辐射时间(分钟)   紫外光截止滤色片   热射线截 止 滤色片   光固化后透镜表面的温度(℃)
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对照实施例1对照实施例2对照实施例3   MRMRCR39MRMRMRMRMRMR  无电极D灯无电极D灯无电极D灯金属卤化物无电极D灯低pzpne高压汞灯无电极D灯无电极D灯无电极D灯  8080805080801508080   224822122   硬钠玻璃硬钠玻璃硬钠玻璃硬钠玻璃硬钠玻璃硬钠玻璃硬钠玻璃-硬钠玻璃   --冷滤色片------   8080708080801308080
                                                               表3
  编号   彩色密度(Abs)   褪色速率(分钟)   色调   耐久性(％)   泛黄度Y1 外观 粘合 性 膜厚W av (μm)   ΔW/Wav (％) 光学性能
 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对照实施例1对照实施例2对照实施例3   0.90.770.801.020.670.500.9AA   1.11.21.11.91.61.71.3AA   蓝色灰色灰色橙色蓝色蓝色蓝色蓝色蓝色   55455030481048AA   14131323143014AA ○○○○○○热变形有缺陷的形状，表面变皱不良固化 ◎◎◎○○○△×× 40424519414238AA   2.52.42.92.61.92.02.1AA ◎◎◎○○○×××
A：不能测量
本发明的方法可以在具有曲面的基片(如通常可得的眼镜)上形成均匀且薄的、含有高浓度光致变色化合物并且具有均匀厚度的膜，并且在保持基片的优异机械性能和光学性能的同时，赋予其光致变色性质。
此外，通过上述方法获得的本发明的层压片不仅显示出优异的光致变色性质而且与常规光致变色层相比，本发明的层压片具有厚度更小、厚度更均匀和性能均匀性更高的光致变色涂层。此外，本发明的制备方法中优选使用的光聚合和固化组合物可不用模具，在涂布到基片表面上，在气体气氛(也就是在开发体系中)中短时间内固化，即使在含有少量氧的空气中或者即使含有高浓度的可吸收聚合使用的光的光致变色化合物时，通过适当地调节辐射光的波长分布，也可让其在短时间内固化。

Claims (11)

1.一种制备层压片的方法，所述方法包括：
制备带曲面的基片；
将含有光致变色化合物和含磷光聚合引发剂的可光聚合和固化的组合物涂到所述基片的曲面上；并且
用具有如下相对强度分布的活化能射线辐射固化所述可光聚合和固化的组合物：不短于400nm但是不长于500nm的波长组分的相对强度为25至75％，不短于300nm但是短于400nm的波长组分的相对强度为25至75％，不短于200nm但是短于300nm的波长组分的相对强度为0至5％，同时保持所述基片的温度不高于100℃；
其中所述可光聚合和固化组合物包含(A)自由基聚合单体、(B)光致变色化合物和(C)光聚合引发剂组分，所述光致变色化合物(B)的含量为0.2至20％重量，在每100重量份自由基聚合单体(A)中，作为光聚合引发剂组分(C)的含磷光聚合引发剂的含量为0.01至10重量份；同时，所述可光聚合和固化组合物还包含用作光聚合引发剂组分(C)的除含磷光聚合引发剂以外的光聚合引发剂，其用量为每100重量份自由基聚合单体(A)0.01至10重量份。
2.权利要求1的制备层压片方法，其中所述可光聚合和固化组合物可在气体气氛中固化。
3.权利要求1的制备层压片方法，其中所述可光聚合和固化组合物采用穿过可减少短于300nm的波长组分的滤色片的含活化能射线的紫外线辐射。
4.权利要求3的制备层压片方法，其中使用硬钠玻璃作为所述滤色片。
5.权利要求3的制备层压片方法，其中所述可光聚合和固化组合物采用穿过所述滤色片，然后穿过热射线截止滤色片的含活化能射线的紫外线辐射。
6.权利要求1的制备层压片方法，其中所述基片为所述曲面曲率中心的厚度不大于2mm的薄基片。
7.权利要求1的制备层压片方法，其中使用旋涂法将含有所述光致变色化合物和含磷光聚合引发剂的可光聚合和固化组合物涂到基片的曲面上，并且在旋涂期间将淤积在基片外周边缘部分的所述可光聚合和固化组合物除去。
8.一种可光聚合和固化组合物，所述可光聚合和固化组合物包含(A)自由基聚合单体、(B)光致变色化合物和(C)光聚合引发剂组分，所述光致变色化合物(B)的含量为0.2至20％重量，在每100重量份自由基聚合单体(A)中，所包含的光聚合引发剂组分(C)中含磷光聚合引发剂占0.01至10重量份和除含磷光聚合引发剂外的其它光聚合引发剂占0.01至10重量份。
9.一种通过权利要求1的方法制备的层压片，所述层压片包括具有曲面的基片，在所述基片的曲面上形成厚度为1至100μm的聚合物膜，所述聚合物膜包含0.2至20％重量的光致变色化合物，其中层压了聚合物膜层之前的基片曲面的球面折射能力与已经形成了所述层压片的聚合物膜层的曲面的球面折射能力之间的差小于±0.5屈光度，并且在除去外围边缘部分的聚合物膜层的范围内，最大膜厚或最小膜厚与平均膜厚之间的差不大于7％。
10.权利要求9的层压片，其中所述基片为曲面曲率中心的厚度不大于2mm的薄光学元件。
11.权利要求9的层压片，其中所述基片为塑料透镜。
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