CN101078876A - 绿色感光性树脂组合物、转印材料、滤色器和显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供低粘度、粘度稳定性优异、可制造显示高对比度的滤色器的绿色感光性树脂组合物。绿色感光性树脂组合物,其含有颜料、颜料分散剂、光聚合性化合物和光聚合引发剂,该颜料是以上述通式(I)所示的偶氮化合物的互变异构体为配位体的金属络合物,并且该颜料分散剂为含有氨基的颜料分散剂。而且对比系数为3800以上。式中,A和B所示的环的环内和环外双键的总数为3,X、Y、Z和W相互独立地表示羰基等,R1~R4相互独立地表示氢原子、烷基等,R5表示羟基等,m、n、o和p相互独立地表示1或0。
Description
技术领域
本发明涉及绿色感光性树脂组合物和使用其制作的感光性树脂转印材料、滤色器和显示装置。
背景技术
近年来,在彩色液晶显示器、传感器和颜色分散装置等中大多使用滤色器。作为该滤色器的制造方法,目前为止采用将可染色的树脂例如天然的明胶、酪蛋白图案化,主要使用染料对其进行染色而得到像素的方法。但是,采用该方法得到的像素存在因受材料的制约故耐热性和耐光性低的问题。因此,最近以改善耐热性和耐光性为目的,使用分散有颜料的感光材料的方法受到关注,进行了大量研究。已知通过该方法制法也得到简化,得到的滤色器也稳定,寿命也变长。
但是,与使用了染料的情况相比,在使用了颜料时,光的透过率、色纯度不足。因此目前为止提出了各种颜料组合的方案。
例如,在绿色滤色器的制造中,为了修正色相常常与黄色颜料并用。公开了含有光聚合性化合物和光聚合引发剂和卤化铜酞菁和特定的黄色颜料的绿色滤色器用感光性组合物(例如,参照专利文献1)。此外,公开了含有偶氮巴比土化合物的金属络合物的颜料配合物和滤色器(例如,特开2005-325350号公报)。
发明内容
在专利第3641093号、特开2005-325350号公报所公开的方法中,分散中、分散后的颜料分散液的液粘度有时会上升,分散性不足。此外,在使用这些分散液制作滤色器时,存在对比度不足的问题。
本发明正是鉴于上述现有的问题而提出的发明,其目的在于,提供液粘度低、制备后的液粘度的上升得到抑制的绿色感光性树脂组合物、使用该组合物制作的感光性树脂转印材料、具有良好的对比度的滤色器及具有该滤色器的显示装置,并以实现该目的为课题。
用于解决上述课题的具体方法如下所述。
<1>绿色感光性树脂组合物,其含有颜料、颜料分散剂、光聚合性化合物和光聚合引发剂,前述颜料含有具有在以下述通式(I)所示的偶氮化合物的互变异构体为配位体的金属络合物(1)结晶中插入了与前述金属络合物不同的化合物的结晶结构的化合物,并且前述颜料分散剂为具有氨基的化合物,而且对比系数为3800以上。
【化1】
Z通式(I)中,A和B所示的环的环内和环外双键的总数分别为3,
X、Y、Z和W相互独立,表示羰基、硫羰基、-C(=NR7)-、=C(N(R6)R7)-、=C(OR6)-、=C(SR6)-、=C(CO2R6)-、=C(CN)-、=C(CON(R6)R7)-、=C(SO2R8)-或=C(R6)-,
R1、R2、R3、R4和R6相互独立,表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基,
R5表示-OH、-N(R6)R7、烷基、环烷基、芳基或芳烷基,
R7表示氢原子、氰基、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或酰基,
R8表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基,
R1和Y、R2和Y、R3和W、R4和W可以分别相互结合形成5或6员环,该环上还可以稠合其他环,
具有CH键的取代基R1~R8可以进一步被取代,
m、n、o和p相互独立,表示1,或者当由环氮原子产生双键时表示0。
<2>前述<1>所述的绿色感光性树脂组合物,其特征在于:前述颜料还含有与前述金属络合物(1)不同的铁化合物(2)、和/或与前述金属络合物(1)和前述铁化合物(2)不同的金属化合物(3)。
<3>前述<1>所述的绿色感光性树脂组合物,其特征在于:前述颜料还含有卤化铜酞菁化合物。
<4>前述<2>所述的绿色感光性树脂组合物,其特征在于:前述颜料还含有卤化铜酞菁化合物。
<5>使用前述<1>所述的绿色感光性树脂组合物在临时支撑体上设置了感光性树脂层的感光性树脂转印材料。
<6>前述<5>所述的感光性树脂转印材料,其特征在于:在临时支撑体和感光性树脂层之间设置有热塑性树脂层和中间层。
<7>使用前述<1>~<4>的任一项所述的绿色感光性树脂组合物形成的滤色器。
<8>使用前述<5>或<6>所述的感光性树脂转印材料形成的滤色器。
<9>具有前述<7>所述的滤色器的显示装置。
<10>具有前述<8>所述的滤色器的显示装置。
根据本发明,能够提供液粘度低、制备后的液粘度的上升得到抑制的绿色感光性树脂组合物、使用该组合物制作的感光性树脂转印材料、具有良好的对比度的滤色器及具有该滤色器的显示装置。
具体实施方式
以下对本发明的绿色感光性树脂组合物、感光性树脂转印材料、滤色器和显示装置进行详细说明。
<绿色感光性树脂组合物>
本发明的绿色感光性树脂组合物含有颜料、颜料分散剂、光聚合性化合物和光聚合引发剂,前述颜料含有:具有在以下述通式(I)所示的偶氮化合物的互变异构体为配位体的金属络合物(1)结晶中插入了与前述金属络合物不同的化合物的结晶结构的化合物,并且前述颜料分散剂为具有氨基的化合物,而且对比系数为3800以上。
(颜料)
本发明中的颜料,含有以下述通式(I)所示的偶氮化合物的互变异构体为配位体的金属络合物的至少一种
【化2】
在通式(I)中,A和B所示的环的环内和环外双键的总数分别为3,
X、Y、Z和W相互独立,表示羰基、硫羰基、-C(=NR7)-、=C(N(R6)R7)-、=C(OR6)-、=C(SR6)-、=C(CO2R6)-、=C(CN)-、=C(CON(R6)R7)-、=C(SO2R8)-或=C(R6)-,
R1、R2、R3、R4和R6相互独立,表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基,
R5表示-OH、-NR6R7、烷基、环烷基、芳基或芳烷基,
R7表示氢原子、氰基、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或酰基,
R8表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基,
R1和Y、R2和Y、R3和W、R4和W可以分别相互结合形成5或6员环,该环上还可以稠合其他环,
具有CH键的取代基R1~R8可以进一步被取代,
m、n、o和p相互独立,表示1,或者当由环氮原子产生双键时表示0。
作为上述通式(I)中的烷基,特别优选碳数为1~6的烷基。此外,上述烷基可以被卤素原子(例如氯、溴或氟)、羟基、氰基、氨基或碳数为1~6的烷氧基取代。
作为上述通式(I)中的环烷基,优选碳数为3~7的环烷基,更优选碳数为5~6的环烷基。此外,上述环烷基可以被碳数为1~6的烷基、碳数为1~6的烷氧基、卤素原子(例如氯、溴或氟)、羟基、氰基或氨基取代。
作为上述通式(I)中的芳基,特别优选苯基或萘基。此外,前述芳基可以被碳数为1~6的烷基、碳数为1~6的烷氧基、卤素原子(例如氯、溴或氟)、羟基、氰基、硝基或氨基取代。
作为上述通式(I)中的芳烷基,特别优选苯基或萘基取代于碳数为1~4的烷基而成的芳烷基。此外,前述芳烷基的芳香族基团可以被碳数为1~6的烷基、碳数为1~6的烷氧基、卤素原子(例如氯、溴或氟)、羟基、氰基、硝基或氨基取代。
作为上述通式(I)中的酰基,特别优选碳数为1~6的烷基羰基,苯基羰基,碳数为1~6的烷基磺酰基,苯基磺酰基,被碳数为1~6的烷基、苯基或萘基取代的氨基甲酰基,被碳数为1~6的烷基、苯基或萘基取代的氨磺酰基,或被碳数为1~6的烷基、苯基或萘基取代的脒基。前述酰基中的烷基部位还可以被碳数为1~6的烷氧基、卤素原子(例如氯、溴或氟)、羟基、氰基或氨基取代,前述酰基中的苯基或萘基部位可以被碳数为1~6的烷基、碳数为1~6的烷氧基、卤素原子(例如氯、溴或氟)、羟基、氰基、硝基或氨基取代。
在上述通式(I)中,当R1和Y、R2和Y、R3和W、R4和W分别相互结合形成5或6员环时,优选形成三唑环、咪唑环、嘧啶环或喹唑啉环。此外,在这些环上可以稠合其他环。
在上述通式(I)中,优选A所示的环为下述通式(II-1)~(II-5)的任一个所示的化合物。
【化3】
在式(II-1)~(II-5)中,L20和M20相互独立,表示=O、=S或=NR26,L21表示氢原子、-OR26、-SR26、-N(R26)R27、-COOR26、-CON(R26)R27、-CN、烷基、环烷基、芳基或芳烷基,
M21表示-OR26、-SR26、-N(R26)R27、-COOR26、-CON(R26)R27、-CN、-SO2R28、烷基、环烷基、芳基或芳烷基,
R25表示-OH、-N(R26)R27、烷基、环烷基、芳基或芳烷基,
R21、R22和R26相互独立,表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基,
R27表示氢原子、氰基、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或酰基,
R28表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基,
M21和R21、M21和R22可以分别相互结合形成5或6员环。
此外,更优选上述通式(I)所示的化合物为下述通式(III)所示的化合物。
【化4】
在通式(III)中,R35表示-OH或-NH2,M31和M32相互独立,表示氢原子、羟基、氨基、氰基氨基、芳基氨基或酰基氨基。
此外,更优选上述通式(I)所示的化合物为下述通式(IV)所示的化合物。
【化5】
在通式(IV)中,M41和M42相互独立,表示羟基或氰基氨基。
最优选上述通式(I)所示的化合物为下述化学式(V)所示的化合物。
【化6】
以上述通式(I)所示的偶氮化合物的互变异构体作为配位体的金属络合物,可以是前述偶氮化合物的金属盐。作为前述金属络合物或金属盐所含有的金属,优选Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、La、Ce、Pr、Nd,更优选Na、K、Ca、Ba、Al、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、La、Ce,进一步优选Ni。
作为前述金属络合物或金属盐中偶氮化合物和金属的构成比率,以摩尔比表示优选为1∶1。作为特别优选的金属络合物,为化学式(VI)所示的偶氮巴比土酸-镍1∶1络合物或该络合物的互变异构体之一。作为与其相当的化合物,有黄色颜料E4GN-GT(Yellow Pigment E4GN-GT)、朗库塞斯(LANXESS)(株)制。
【化7】
本发明中的前述金属络合物,在其结晶中插入了至少1种其他的化合物。
所谓本发明中的“插入”,意味着在主体化合物(金属络合物)的晶格中其他客体化合物插入到多个主体化合物分子间的状态。
插入的化合物(客体化合物)可以是有机化合物、无机化合物的任意,从实用性方面出发,优选在标准条件(25℃、101.3kPa)下为液体或固体的化合物。
在液态物质中,更优选在101.3kPa下沸点为100℃以上,进一步优选为150℃以上。作为优选的化合物,可以列举环式或非环式有机化合物,例如脂肪族和芳香族烃,它们可以具有取代基。作为前述取代基,可以列举羟基、羧基、氨基、酰胺基、磺酰胺基、磺酸基、卤素原子、硝基、氰基、烷基磺基、芳基磺基、烷氧基、芳氧基、酰氧基等,氨基、酰胺基、磺酰胺基还可以具有取代基。
其中,优选羧酸酰胺化合物和磺酰胺化合物,特别优选脲和取代脲(例如苯基脲、十二烷基脲)、以及作为其与醛(特别是甲醛)的缩聚物的杂环化合物。具体地,优选使用巴比土酸、苯并咪唑酮、苯并咪唑酮-5-磺酸、2,3-二羟基喹喔啉、2,3-二羟基喹喔啉-6-磺酸、咔唑、咔唑-3,6-二磺酸、2-羟基喹啉、2,4-二羟基喹啉、己内酰胺、蜜胺、6-苯基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、氰尿酸。
此外,作为插入到前述金属络合物的化合物,可以是高分子化合物,特别优选水溶性高分子化合物。作为优选的高分子化合物,可以列举例如乙烯-丙烯氧化物嵌段聚合物、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、改性纤维素(例如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟基乙基纤维素和乙基羟基乙基纤维素)。作为这些高分子化合物的数均分子量Mn,优选1000以上,更优选为1000~10000。
作为插入到前述金属络合物的化合物,特别优选蜜胺或蜜胺衍生物,特别优选下述通式(VII)所示的化合物。
【化8】
在通式(VII)中,R71表示氢原子或碳数为1~4的烷基,前述烷基还可以被羟基取代。
作为通式(VII)所示的化合物,特别优选R71为氢原子的化合物。
本发明的颜料优选为还含有与将前述通式(I)所示的偶氮化合物的互变异构体作为配位体的金属络合物(1)不同的铁化合物(2)、和/或与前述金属络合物(1)和前述铁化合物(2)不同的金属化合物(3)的颜料组合物。
本发明中的颜料,优选以例如有机盐或无机盐的形式或以金属络合物的形式含有前述铁化合物(2)。当前述铁化合物为金属络合物时,优选以前述通式(I)所示的偶氮化合物的金属络合物的形式含有,更优选以与前述(1)的金属络合物所含有的偶氮化合物相同的偶氮化合物的Fe-络合物的形式含有。
本发明中的颜料,优选含有前述(3)的金属化合物。作为前述(3)的金属化合物中含有的金属,可以列举Li、Na、K、Ca、Ba、Al、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、La、Ce。其中特别优选Na、K、Co、Cu,更优选Co和Cu。
本发明中的颜料,优选以例如无机盐或有机盐的形式或以有机金属络合物的形式含有含与前述金属络合物(1)中含有的金属不同的金属的前述(3)的金属化合物。当前述(3)的金属化合物为有机金属络合物时,优选以前述通式(I)所示的偶氮化合物的络合物的形式含有,更优选以与前述(1)的金属络合物中含有的偶氮化合物相同的偶氮化合物的有机金属络合物的形式含有。
前述(3)的金属络合物优选其结晶中插入了至少1种其他的化合物,特别优选前述其他的化合物与插入到前述(1)的金属络合物的化合物相同。
本发明中的上述颜料,可以采用例如特开2005-325350号公报的段落[0012]~[0067]中所述的方法来制备。此外,可以使用市售的黄色颜料(例如Yellow Pigment E4GN-GT、朗库塞斯(LANXESS)(株)制)。
本发明的绿色感光性树脂组合物,除了上述颜料外,优选含有绿色颜料和/或绿色染料。由此能够成为色度和光的透过性优异的绿色感光性树脂组合物。作为本发明中的绿色颜料和绿色染料,可以并无特别限制地使用公知的绿色颜料和绿色染料,但从耐气候性的观点出发,优选为绿色颜料。作为适宜在本发明中使用的绿色颜料,可以列举卤化铜酞菁化合物、卤化锌酞菁等。其中,优选为卤化酮酞菁化合物。由此能够制备色度和光的透过率更优异的绿色感光性树脂组合物。
作为本发明中的卤化铜酞菁化合物,优选下述通式(VIII)所示的化合物。
【化9】
式(VIII)中,X801~X816相互独立,表示氢原子、氯原子、溴原子或苯基。
从色相、色度等观点出发,作为卤化铜酞菁化合物,优选使用X801~X816为氯原子和/或溴原子的化合物,更优选使用C.I.颜料绿36。
当如上所述并用颜料时,颜料中的卤化铜酞菁化合物的含量优选50质量%以上,更优选60质量%以上。
本发明的绿色感光性树脂组合物,优选含有上述的偶氮化合物和卤化铜酞菁化合物作为颜料,更优选偶氮化合物为具有在以上述通式(V)所示的化合物的互变异构体为配位体的金属络合物结晶中插入了与前述金属络合物不同的化合物的结晶结构的化合物,卤化铜酞菁化合物为上述通式(VIII)所示、该卤原子为氯原子和/或溴原子的化合物,特别优选偶氮化合物为具有在以上述通式(VI)所示的化合物的互变异构体为配位体的金属络合物结晶中插入了与前述金属络合物不同的化合物的结晶结构的化合物,卤化铜酞菁化合物为C.I.颜料绿36。
本发明中使用的颜料,优选数均粒径为0.001~0.1μm,更优选0.01~0.08μm。通过使数均粒径为0.001μm以上,粒子表面能变小从而变得难以凝聚,颜料的分散变得容易,同时变得容易稳定地保持分散状态。此外,通过使数均粒径为0.1μm以下,抑制颜料产生的对偏光的消除,对比度提高。再者,这里所说的“粒径”,是指使粒子的电子显微镜照相图像为同面积的圆时的直径,此外,所谓“数均粒径”,是指对多个粒子求出上述的粒径而得到的其100个的平均值。
本发明中的颜料,优选作为颜料分散液使用。该颜料分散液可以通过预先将前述颜料和后述的颜料分散剂和有机溶剂混合,使用公知的分散机使得到的组合物分散而制备。此时,为了赋予颜料的分散稳定性,可以添加少量的树脂。此外,也可以通过预先将前述颜料和颜料分散剂混合,在后述的光聚合性化合物(单体)中添加得到的组合物并使其分散而制备。作为使前述颜料分散时使用的分散机,并无特别限制,可以列举例如朝仓邦造著、《颜料的事典》、第一版、朝仓书店、2000年、438页记载的捏合机、辊磨机、粘土干式粉碎机(atriter)、超磨机、溶解机、均相混合器、砂磨机等公知的分散机。此外,可以采用该文献310页记载的机械磨碎,利用摩擦力进行微粉碎。
此外,本发明中的颜料分散液,可以含有前述颜料和后述的颜料分散剂,也可以适当组合使用满足所述要件的市售的颜料分散液。作为前述市售的颜料分散液,可以列举御国色素(株)制的“CF黄EX3393”等。
(颜料分散剂)
本发明的感光性树脂组合物,含有至少1种颜料分散剂。通过含有颜料分散剂,颜料的分散性和分散稳定性提高。本发明中的该颜料分散剂为具有氨基的化合物。通过使用具有氨基的化合物作为颜料分散剂,颜料分散液的分散稳定性提高,能够制备具有良好特性的感光性树脂组合物。
其中,所谓氨基,包括伯氨基、仲氨基、叔氨基,氨基的个数可以为1个,也可以为多个。可以是在颜料骨架中引入了具有氨基的取代基的颜料衍生物化合物,也可以是以具有氨基的单体作为聚合成分的聚合物化合物。作为这些的例子,可以列举例如特开2000-239554号公报、2003-96329号公报、2001-31885号公报、特开平10-339949号公报、特公平5-72943号公报中记载的化合物等,但并不限于这些。
作为本发明中使用的具有氨基的颜料分散剂,并不限于此,还可以使用从下述通式(IX)、(X)和(XVI)所示的化合物中选择的至少1种。
[1.通式(IX)所示的化合物]
D-N=N-P-Q (IX)
在通式(IX)中,D表示能与P-Q一起形成偶氮色素的成分。前述D只要是能够与重氮鎓化合物偶合而形成偶氮色素的化合物,就可以任意地选择。以下示出前述D的具体例,但本发明中颜料分散剂的部分构造并不限于这些。
[化10]
在通式(IX)中,P表示单键或选自下述式(i)~(v)的结构式所示的二价的连接基团的基团。
【化11】
在通式(IX)中,Q表示下述通式(IXa)所示的基团。
【化12】
在通式(IXa)中,Z91表示低级亚烷基。Z91表示为-(CH2)b-,b表示1~5的整数,优选表示2或3。在通式(IXa)中,-N(R91)2表示低级烷基氨基、或含有氮原子的5至6员饱和杂环基。该-N(R91)2在表示低级烷基氨基时,表示为-N(CiH2i+1)2,i表示1~4的整数,优选表示1或2。-N(R91)2在表示含有氮原子的5至6员饱和杂环基时,优选下述结构式所示的任意杂环基。
【化13】
前述通式(IXa)中的Z91和-N(R91)2可以分别具有低级烷基、烷氧基作为取代基。在前述通式(IXa)中,a表示1或2,优选表示2。
以下示出前述通式(IX)所示的化合物的具体例,但本发明中的颜料分散剂并不受这些具体例的任何限定。
[化14]
【化15】
【化16】
【化17】
通式(IX)所示的化合物,可以采用例如特开2000-239554号公报中记载的方法合成。
[2.通式(X)所示的化合物]
【化18】
在通式(X)中,Q101表示选自蒽醌类色素、偶氮类色素、酞菁类色素、喹吖酮类色素、二噁嗪类色素、蒽素嘧啶类色素、二苯并芘二酮类色素、阴丹酮类色素、黄烷士酮类色素、皮蒽酮类色素、二萘嵌苯类色素、苝类色素和硫靛类色素的有机色素残基,其中,优选为偶氮类色素或二噁嗪类色素,更优选为偶氮类色素。
X101表示-CO-、-CONH-Y102-、-SO2NH-Y102-、或-CH2NHCOCH2NH-Y102-,优选为-CO-或-CONH-Y102-。
Y102表示可以具有取代基的亚烷基或亚芳基,其中优选亚苯基、亚甲苯基或亚己基,更优选为亚苯基。
R101和R102相互独立,表示取代或未取代的烷基,R101和R102可以形成至少含有氮原子的杂环基。其中,优选为甲基、乙基、丙基或含有N原子的吡咯烷基,更优选为乙基。
Y101表示-NH-或-O-。
Z101表示羟基或下述通式(Xa)表示的基团,或者在n101为1时可以为-NH-X101-Q101。m101表示1~6的整数,优选2~3。n101表示1~4的整数,优选1~2。
-Y103-(CH2)m101-N(R101)R102 (Xa)
在通式(Xa)中,Y103表示-NH-或-O-,m101、R101和R102表示与它们在通式(X)中相同的含义。
通式(X)表示的化合物,更具体地说,优选例如下述通式(X-1)~(X-6)所示的化合物。
【化19】
在通式(X-1)~(X-6)中,Q101、m101、n101、R101、R102与其在通式(X)中的含义相同。以下列举通式(X)所示化合物的具体例,但本发明中的颜料分散剂并不限于这些。
【化20】
【化21】
通式(X)所示的化合物,可以通过使例如具有R101和R102的胺化合物和/或具有R101和R102的醇化合物与卤化三嗪化合物发生反应,使色素化合物与得到的中间体反应而得到。此外,特公平5-72943号说明书的记载也可以作为参考。
[3.含有接枝共聚物的颜料分散剂]
作为本发明中的颜料分散剂,还优选为含有具有氨基和醚基的接枝共聚物、含有根据需要适当选择的其他成分的分散剂。
前述接枝共聚物至少具有氨基和醚基,可以含有其他单体等作为共聚物单元。
作为前述接枝共聚物的重均分子量(Mw),优选3000~100000,更优选5000~50000。如果前述重均分子量(Mw)小于3000,不能防止颜料的凝聚,有时粘度会上升,如果超过100000,在有机溶剂中的溶解性不足,有时粘度会上升。此外,该重均分子量是采用凝胶渗透色谱(载体:四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算重均分子量。
前述接枝共聚物优选至少含有(i)末端具有烯性不饱和双键的聚合性低聚物、(ii)具有氨基和烯性不饱和双键的单体、和(iii)具有醚基的聚合性单体作为共聚物单元,根据需要含有(iv)其他单体作为共聚单元。
作为这些共聚物单元在前述接枝共聚物中的含量,优选(i)前述聚合性低聚物为15~98质量%,更优选为25~90质量%,优选(ii)含有氨基的单体为1~40质量%,更优选为5~30质量%,优选(iii)前述具有醚基的聚合性单体为1~70质量%,更优选为5~60质量%。
如果前述聚合性低聚物的含量不足15质量%。,有时无法得到作为颜料分散剂的立体回弹效果,不能防止颜料的凝聚,如果超过98质量%,前述含有氮的单体的比例减少,对颜料的吸附能力降低。分散性有时不足。如果前述含有氮的单体的含量不足1质量%,有时对颜料的吸附能力降低,分散性不足,如果超过40质量%,由于前述聚合性低聚物的比例减少,有时无法得到作为颜料分散剂的立体回弹效果,不能充分防止颜料的凝聚。前述具有醚基的聚合性单体的含量如果不足1质量%,有时制造滤色器等时的显像适合性不足,如果超过70质量%,有时作为颜料分散剂的能力下降。
(i)聚合性低聚物
前述聚合性低聚物(以下有时称为“大分子单体”),是在末端具有带有烯性不饱和双键的基团的低聚物。在本发明中,在前述聚合性低聚物中,优选只在该低聚物两末端内的一方具有带有前述烯性不饱和双键的基团的聚合性低聚物。
作为前述低聚物,一般可以列举例如由选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯和丁二烯的至少1种单体形成的均聚物或共聚物等,其中,优选(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物、聚苯乙烯等。在本发明中,这些低聚物可以被取代基取代,作为该取代基,并无特别限制,可以列举例如卤素原子等。
作为前述具有烯性不饱和双键的基团,优选列举例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基等,其中,特别优选(甲基)丙烯酰基。
在本发明中,在前述聚合性低聚物中,优选下述通式(XI)所示的低聚物。
【化22】
在前述通式(XI)中,R111和R113表示氢原子或甲基。R112表示可以被碳数为1~8的醇性羟基取代的亚烷基,优选碳数为2~4的亚烷基。Y111表示苯基、具有碳数为1~4的烷基的苯基、或-COOR114(其中,R114表示可以被碳数为1~6的醇性羟基、卤素取代的烷基,苯基,或碳数为7~10的芳基烷基),优选苯基或-COOR114(其中,R114表示可以被碳数为1~4的醇性羟基取代的烷基)。q111表示20~200。
作为前述聚合性低聚物的具体例,优选在聚(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯和它们的共聚物的分子末端的一个结合有(甲基)丙烯酰基的聚合物。
上述聚合性低聚物,可以是市售品,也可以是适当合成的产品。作为该市售品,可以列举例如单末端甲基丙烯酰基化聚苯乙烯低聚物(Mn=6000,商品名:AS-6,东亚合成化学工业(株)社制)、单末端甲基丙烯酰基化聚甲基丙烯酸甲酯低聚物(Mn=6000,商品名:AA-6,东亚合成化学工业(株)社制)、单末端甲基丙烯酰基化聚丙烯酸正丁酯低聚物(Mn=6000,商品名:AB-6,东亚合成化学工业(株)社制)、单末端甲基丙烯酰基化聚甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯低聚物(Mn=7000,商品名:AA-714,东亚合成化学工业(株)社制)、单末端甲基丙烯酰基化聚甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯低聚物(Mn=7000,商品名:707S,东亚合成化学工业(株)社制)、单末端甲基丙烯酰基化聚甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯低聚物(Mn=7000,商品名:AY-707S、AY-714S,东亚合成化学工业(株)社制)等。
作为本发明中前述聚合性低聚物的优选的具体例,可以举出选自(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物和(甲基)丙烯酸烷基酯与聚苯乙烯的共聚物中的至少一种低聚物,即数均分子量为1000~20000、末端具有(甲基)丙烯酰基的低聚物。
(ii)含有氨基的单体
作为前述含有氨基的单体,可以列举例如从下述通式(XII)所示的化合物中选择的至少1种。
【化23】
在前述通式(XII)中,R121表示氢原子或甲基。R122表示碳数为1~8的亚烷基,其中优选碳数为1~6的亚烷基,特别优选碳数为2~3的亚烷基。
X121表示-N(R123)(R124)、-R125-N(R126)(R127)。其中,R123和R124各自独立,表示氢原子、碳数为1~6的烷基或苯基。R125表示碳数为1~6的亚烷基,R126和R127各自独立,表示氢原子、碳数为1~6的烷基或苯基。
上述中,-N(R123)(R124)的R123和R124优选氢原子或碳数为1~4的烷基或苯基,-R125-N(R126)(R127)的R125优选碳数为2~6的亚烷基,R126和R127优选碳数为1~4的烷基。m121和n121表示1或0,优选m121=1且n121=1或m121=1且n121=0(即,对应于下述通式(XIII)、(XIV)所示的化合物)。
在本发明中,在前述通式(XII)所示的化合物中,优选从下述通式(XIII)、(XIV)的任一个表示的化合物中选择的至少1种。
【化24】
在前述通式(XIII)中,R131与R121含义相同。R132与R122含义相同。X131与X121含义相同。
【化25】
在前述通式(XIV)中,R141与R121含义相同。X141与X121含义相同,优选-N(R143)(R144)(其中,R143和R144与R123和R124含义相同)或-R145-N(R146)(R147)(其中,R145、R146和R147分别与R125、R126和R127含义相同)。
作为前述通式(XII)所示的化合物的具体例,优选列举二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、二异丙基(甲基)丙烯酰胺、二正丁基(甲基)丙烯酰胺、二异丁基(甲基)丙烯酰胺、吗啉代(甲基)丙烯酰胺、哌啶子基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-2-吡咯烷基(甲基)丙烯酰胺和N,N-甲基苯基(甲基)丙烯酰胺(以上为(甲基)丙烯酰胺类);2-(N,N-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(N,N-二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(N,N-二乙基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、3-(N,N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、1-(N,N-二甲基氨基)-1,1-二甲基甲基(甲基)丙烯酰胺和6-(N,N-二乙基氨基)己基(甲基)丙烯酰胺(以上为氨基烷基(甲基)丙烯酰胺类)等。
(iii)具有醚基的聚合性单体
作为前述具有醚基的聚合性单体,可以列举例如从下述通式(XV)所示的化合物中选择的至少1种。
【化26】
在上述通式(XV)中,R151表示氢原子或甲基。R152表示碳数为1~8的亚烷基,其中优选碳数为1~6的亚烷基,更优选碳数为2~3的亚烷基。X151表示-OR153或-OCOR154。其中,R153表示氢原子、碳数为1~18的烷基、苯基、或被碳数为1~18的烷基取代的苯基。R154表示碳数为1~18的烷基。此外,m151表示2~200,优选5~100,特别优选10~100。
作为前述具有醚基的聚合性单体,只要具有醚基且具有聚合性,就无特别限制,可以从通常的具有醚基的聚合性单体中适当选择,例如可以列举聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚1,4-丁二醇单甲基丙烯酸酯等,它们可以是市售品,也可以是适当合成的产品。作为该市售品,可以列举甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名:NK酯M-40G、M-90G、M-230G(以上为东亚合成化学工业(株)社制);商品名:布莱玛(BLEMMER)PME-100、PME-200、PME-400、PME-1000、PME-2000、PME-4000(以上为日本油脂(株)社制))、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(商品名:布莱玛(BLEMMER)PE-90、PE-200、PE-350,日本油脂(株)社制)、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(商品名:布莱玛(BLEMMER)PP-500、PP-800、PP-1000,日本油脂(株)社制)、聚乙二醇聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(商品名:布莱玛(BLEMMER)70PEP-370B,日本油脂(株)社制)、聚乙二醇聚1,4-丁二醇单甲基丙烯酸酯(商品名:布莱玛(BLEMMER)55PET-800,日本油脂(株)社制)、聚丙二醇聚1,4-丁二醇单甲基丙烯酸酯(商品名:布莱玛(BLEMMER)NHK-5050,日本油脂(株)社制)等。
(iv)其他单体
前述接枝共聚物,可以还含有前述之外的其他单体作为共聚物单体,作为该其他单体,并无特别限制,可以根据目的适当选择,例如可以列举芳香族乙烯基化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯)、(甲基)丙烯酸烷基酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸异丁酯)、(甲基)丙烯酸烷基芳基酯(例如(甲基)丙烯酸苄酯)、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、羧酸乙烯酯(例如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、丙烯腈(例如(甲基)丙烯腈和α-氯丙烯腈)、和脂肪族共轭二烯(例如1,3-丁二烯和异戊二烯)、(甲基)丙烯酸等。其中,优选不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基芳基酯和羧酸乙烯酯。
作为前述接枝共聚物中该其他单体的含量,例如优选5~70质量%。如果前述含有率不足5质量%,有时不能控制涂布膜的物性,如果超过70质量%,有时无法充分发挥作为颜料分散剂的能力。
作为前述接枝共聚物的优选具体例,可以列举
(11)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰基化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、
(12)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰基化聚苯乙烯共聚物、
(13)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸甲酯末端甲基丙烯酰基化聚苯乙烯共聚物、
(14)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰基化(甲基)丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物的共聚物、
(15)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰基化(甲基)丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物的共聚物、
(16)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰基化甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物的共聚物、
(17)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰基化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、
(18)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰基化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、
(19)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇聚1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰基化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、
(20)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚丙二醇聚1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰基化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等。
其中优选(11)、(14)、(18),更优选下述式(XVI)所示的化合物。
【化27】
前述接枝共聚物可以通过对作为前述各共聚物单体的成分例如在溶剂中进行自由基聚合而得到。在该自由基聚合时,可以使用自由基聚合引发剂,此外,还可以使用链转移剂(例如2-巯基乙醇和十二烷基硫醇)。对于含有接枝共聚物的颜料分散剂,也可以参考特开2001-31885号公报的记载。
前述颜料分散剂的含量,优选在不损害分散稳定性的程度上为少量,具体而言,优选为颜料的0.1质量%~50质量%的范围,更优选为0.5质量%~30质量%,特别优选1质量%~10质量%。
(粘合剂)
本发明的感光性树脂组合物,可以含有至少1种粘合剂。作为前述粘合剂,优选具有酸性基,可以具有碱溶性基团,也可以不具有碱溶性基团。作为具有碱溶性基团的粘合剂,优选侧链具有羧酸基、羧酸盐基、磺酸基、羟基烷基的聚合物。作为其例子,可以列举特开昭59-44615号公报、特公昭54-34327号公报、特公昭58-12577号公报、特公昭54-25957号公报、特开昭59-53836号公报和特开昭59-71048号公报中记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等。此外,还可以列举侧链具有羧酸基的纤维素衍生物,除此之外,也优选使用在具有羟基的聚合物上加成环状酸酐而成的聚合物。此外,作为特别优选的例子,可以列举美国专利第4139391号说明书中记载的(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸和其他单体的多元共聚物。
此外,为了提高交联效率,可以在侧链具有聚合性基团,UV固化性树脂、热固化性树脂等也有用。以下示出含有这些聚合性基团的聚合物的例子,只要含有COOH基、OH基等碱溶性基团和碳-碳不饱和键,则并不限于下述。可以使用具有OH基的例如丙烯酸2-羟乙酯和含有COOH基的例如甲基丙烯酸以及可与它们共聚的丙烯酸类或乙烯基类化合物等单体的共聚物与具有与OH基有反应性的环氧环和碳-碳不饱和结合基的化合物、例如丙烯酸缩水甘油酯这样的化合物发生反应而得到的化合物等。在与OH的反应中,除了环氧环以外,也可以使用具有酸酐、异氰酸酯基、具有丙烯酰基的化合物。此外,也可以使用如下化合物:使丙烯酸这样的不饱和羧酸与特开平6-102669号、特开平6-1938号中公开的具有环氧环的化合物发生反应,使饱和或不饱和多元酸酐与上述得到的化合物发生反应而得到。作为同时具有COOH这样的碱溶性基团和碳-碳不饱和基团的化合物,例如可以列举迪亚那(DIANAL)NR系列(三菱人造丝株式会社制)、Photomer 6173(含有COOH的聚氨酯丙烯酸低聚物,Diamond Shamrock Co.Ltd.,制)、维斯可(VISCOAT)R-264、KS抗蚀剂106(均为大阪有机化学工业株式会社制)、塞洛玛(CYCLOMER)P系列、普拉塞而(PLAXEL)CF200系列(均为大赛璐(DAICEL)化学工业株式会社制)、Ebecry13800(大赛璐UCB株式会社制)等。
此外,作为粘合剂,可以使用侧链的一部分具有水溶性原子团的有机高分子聚合物。上述粘合剂树脂为对单体具有相容性的线状或梳型有机高分子聚合物,并且是有机溶剂和碱溶性的(优选能够用弱碱水溶液进行显像)。作为上述碱溶性树脂,可以使用至少由(i)选自马来酸酐(MAnh)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)和富马酸(FA)的至少一种酸成分单体、(ii)烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯和(iii)(甲基)丙烯酸苄酯组成的共聚物(以下有时称为“共聚物A”)。
作为上述共聚物A的组合,(i)酸成分单体、(ii)烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯(Acr(EO)nR′:CH2=C(R)O(OC2H4)nOR′,(R=H、CH3,R′=烷基))和(iii)(甲基)丙烯酸苄酯(BZ(M)A)的组成质量比,优选10~25/5~25/50~85,更优选15~20/5~20/60~80。此外,上述共聚物采用GPC测定的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)优选3000~50000,更优选为5000~30000。
(i)酸成分单体的组成质量比如果在上述范围,碱溶性和在溶剂中的溶解性不易降低。此外,(ii)烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯(Acr(EO)nR′:CH2=C(R)O(OC2H4)nOR′,(R=H、CH3,R′=烷基))的组成质量比如果在上述范围,组合物在基板上的液体容易扩展,而且颜料的分散性不易降低,因此能够有效地实现本发明的效果。(iii)(甲基)丙烯酸苄酯(BZ(M)A)的组成质量比如果在上述范围,颜料的分散稳定性、在组合物中的溶解性、涂布膜的碱显像适合性不易降低。
再者,前述(ii)烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯(Acr(EO)n R′:CH2=C(R)O(OC2H4)nOR′,(R=H、CH3,R′=烷基))的聚氧乙烯(EO)n的重复数n优选2~15,更优选2~10,特别优选4~10。上述重复数n如果在上述范围,用碱显像液显像后不易产生显像残渣,作为组合物的涂布液的流动性下降,能够防止产生涂布不均,能够防止涂布膜厚的均匀性、省液性的降低。
这些具有极性基团的粘合剂聚合物可以单独使用,或者在与通常的膜形成性聚合物并用的组合物的状态下使用,相对于有机颜料100质量份的添加量一般为10~200质量份,优选25~100质量份。
在具有酸性基团的碱溶性粘合剂为高分子化合物时,对该高分子化合物中酸性基团的数量并无特别限制,将1分子中所含的重复单元数记为100时,具有酸性基团的重复单元优选为5~100,更优选为10~100。此外,作为由(1)具有羧基的化合物衍生的重复单元和由前述(2)具有羧酸酯基的化合物衍生的重复单元的聚合比率,优选重复单元(1)的摩尔%为5~40,优选重复单元(2)为40~90,优选重复单元(1)或(2)以外的重复单元为25以下。此外,具有酸性基的碱溶性的粘合剂的高分子化合物的分子量优选5000~30000,更优选7000~15000,特别优选5000~80000。
作为本发明中的粘合剂,优选具有在颜料分散时添加粘合剂时与该粘合剂类似的结构的化合物,最优选两者相同。粘合剂的含量(颜料分散时的粘合剂残留时可以为与其的合计含量),相对于感光性树脂组合物的总固体成分,一般为15~50质量%,优选20~45质量%。如果该量过多,组合物的粘度变得过高,在制造适合性上成为问题。如果过少,则在涂布膜的形成上存在问题。
(光聚合性化合物)
本发明的感光性树脂组合物含有至少一种光聚合性化合物。作为前述光聚合性化合物,优选为具有2个以上烯性不饱和双键、采用光的照射进行加成聚合的单体或低聚物。作为这样的单体和低聚物,可以举出分子中具有至少1个可加聚的烯性不饱和基团、常压下沸点为100℃以上的化合物。作为其例子,可以列举二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等单官能丙烯酸酯或单官能甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯;将环氧乙烷或环氧丙烷加成到三羟甲基丙烷或甘油等多官能醇上后进行(甲基)丙烯酸酯化等多官能丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯。此外,如特开平10-62986号公报中通式(1)和(2)所示那样,可以举出使环氧乙烷或环氧丙烷加成到多官能醇上后(甲基)丙烯酸酯化的化合物作为优选的化合物。
此外,可以举出特公昭48-41708号公报、特公昭50-6034号公报和特开昭51-37193号公报中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类;特开昭48-64183号公报、特公昭49-43191号公报和特公昭52-30490号公报中记载的聚酯丙烯酸酯类;作为环氧树脂和(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
其中,优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
除此之外,还可以举出特开平11-133600号公报中记载的“聚合性化合物B”作为优选的化合物。
这些单体或低聚物(作为单体或低聚物,优选分子量200~1000的单体或低聚物),可以单独使用,也可以2种以上混合使用,相对于感光性树脂组合物的总固体成分的含量一般为5~50质量%,优选10~40质量%。如果该量过多,则显像性的控制变得困难,制造适合性上成为问题。如果过少,曝光时的固化力不足。
(光聚合引发剂)
本发明的感光性树脂组合物含有至少1种光聚合引发剂。前述光聚合引发剂可以是单独具有光聚合引发功能的化合物或光聚合引发剂系(在本发明中,所谓光聚合引发剂系,是指以多个化合物的组合来体现光聚合引发功能的混合物)的任一种。作为光聚合引发剂,可以列举美国专利第2367660号说明书中公开的连位多酮醛基化合物、美国专利第2448828号说明书中记载的偶姻醚化合物、美国专利第2722512号说明书中记载的用α-烃取代的芳香族偶姻化合物、美国专利第3046127号说明书和美国专利第2951758号说明书中记载的多核醌化合物、美国专利第3549367号说明书中记载的三芳基咪唑二聚体和对氨基酮的组合、特公昭51-48516号公报中记载的苯并噻唑化合物和三卤代甲基-s-三嗪化合物、美国专利第4239850号说明书中记载的三卤代甲基-三嗪化合物、美国专利第4212976号说明书中记载的三卤代甲基噁二唑化合物等。特别优选三卤代甲基-s-三嗪、三卤代甲基噁二唑和三芳基咪唑二聚体。
除此之外,作为优选的光聚合引发剂,还可以列举特开平11-133600号公报中记载的“聚合引发剂C”,作为肟酯类的1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰基肟),作为酰基氧化膦类的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
这些光聚合引发剂或光聚合引发剂系可以单独使用,也可以2种以上混合使用,但特别优选使用2种以上。如果使用至少2种的光聚合引发剂,能够使显示特性,特别是显示的不均匀减少。
相对于感光性树脂组合物的总固体成分,光聚合引发剂或光聚合引发剂系的含量一般为0.5~20质量%,优选1~15质量%。如果该量过多,感度过度增高,控制变得困难。如果过少,曝光感度过度降低。
(其他添加剂)
-有机溶剂-
在本发明的感光性树脂组合物中,除了上述成分外,还可以使用有机溶剂。作为有机溶剂的例子,并无特别限定,可以列举酯类,例如醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、醋酸异戊酯、醋酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、γ-丁内酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等;
醚类,例如二甘醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯(甲基溶纤剂乙酸酯)、乙二醇单乙醚乙酸酯(乙基溶纤剂乙酸酯)、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单乙醚乙酸酯(乙基卡必醇乙酸酯)、二甘醇单丁醚乙酸酯(丁基卡必醇乙酸酯)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇甲基乙基乙酸酯、二丙二醇正丁基乙酸酯、丙二醇苯基醚乙酸酯等;
酮类,例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮等;
芳香族烃类,例如甲苯、二甲苯等。
在这些溶剂中,3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、二甘醇单乙醚乙酸酯(乙基卡必醇乙酸酯)、二甘醇单丁醚乙酸酯(丁基卡必醇乙酸酯)、丙二醇甲基醚乙酸酯等作为本发明中的有机溶剂优选使用。这些有机溶剂可以单独使用,或者2种以上组合使用。
此外,根据需要可以使用沸点为180℃~250℃的有机溶剂。作为这些高沸点溶剂,可以列举以下溶剂。二甘醇单丁醚、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单乙醚、3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮、二丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇正丙醚乙酸酯、二甘醇二乙醚、乙酸2-乙基己酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、γ-丁内酯、三丙二醇甲基乙基乙酸酯、二丙二醇正丁基乙酸酯、丙二醇苯基醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯。
有机溶剂的含量,相对于树脂组合物总量,优选10~95质量%。
-表面活性剂-
在本发明的感光性树脂组合物中,优选还含有表面活性剂。由此,在本发明的感光性树脂转印材料或本发明的滤色器中,能够控制为均匀的膜厚,能够有效地防止涂布不均匀(膜厚变动产生的颜色不均匀)。
作为上述表面活性剂,可以举出特开2003-337424号公报、特开平11-133600号公报中公开的表面活性剂作为优选的表面活性剂。表面活性剂的含量,相对于树脂组合物总量优选为5质量%以下。
-热聚合防止剂-
本发明的感光性树脂组合物优选还含有热聚合防止剂。作为该热聚合防止剂的例子,可以列举氢醌、氢醌单甲醚、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4,4-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑、吩噻嗪等。热聚合防止剂的含量,相对于树脂组合物总量优选为1质量%以下。
-补助性使用的染料、颜料-
在本发明的感光性树脂组合物中,在不损害本发明的效果的范围内,除了前述颜料(着色剂)外,可以根据需要添加其他着色剂(染料、颜料)。当着色剂中使用颜料时,优选将其均匀地分散在感光性树脂组合物中,因此,优选数均粒径为0.1μm以下,特别优选为0.08μm以下。
作为染料乃至颜料,具体地说,作为前述颜料,优选使用特开2005-17716号公报[0038]~[0040]中记载的色材、特开2005-361447号公报[0068]~[0072]中记载的颜料、特开2005-17521号公报[0080]~[0088]中记载的着色剂。补助性使用的染料或颜料的含量,相对于树脂组合物总量优选为5质量%以下。
-紫外线吸收剂-
在本发明的感光性树脂组合物中,可以根据需要含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,除了特开平5-72724号公报记载的化合物外,可以列举水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、氰基丙烯酸酯类、镍螯合物类、受阻胺类等。
具体而言,可以列举水杨酸苯酯、水杨酸4-叔丁基苯酯、2,4-二叔丁基苯基-3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯甲酸酯、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2,2’-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、二丁基二硫代氨基甲酸镍、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-癸二酸酯、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩合物、琥珀酸-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、7-{[4-氯-6-(二乙基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基}-3-苯基香豆素等。紫外线吸收剂的含量相对于树脂组合物总量,优选5质量%以下。
此外,在本发明的感光性树脂组合物中,除了上述添加剂外,可以含有特开平11-133600号公报记载的“粘接助剂”、其他添加剂等。
本发明的绿色感光性树脂组合物的特征在于,对比系数为3800以上。本发明中的对比系数,例如可以如下所述求出。
在玻璃基板上形成由要测定的感光性树脂组合物构成的感光性树脂层使膜厚为2.0μm。感光性树脂层的形成可以通过涂布感光性树脂组合物并进行干燥而形成,可以使用感光性树脂转印材料而形成。其次对形成的感光性树脂层进行曝光,从而制作样品的玻璃基板。使用在3波长冷阴极管光源设置了扩散板作为背光灯单元,在2片偏振片之间设置上述制作的玻璃基板,用将偏振片设置在平行尼科耳棱镜时通过的光的色度的Y值除以设置在正交尼科耳棱镜时通过的光的色度的Y值,从而能够求出对比度。色度的测定可以使用色彩亮度计(例如(株)托普康(TOPCON)制BM-5)。可以将该玻璃基板的对比度值作为感光性树脂组合物的对比系数。
更具体地说,可以如下所述进行测定。
用UV洗涤装置对无碱玻璃基板洗涤后,使用洗涤剂进行刷洗涤,再用超纯水进行超声波洗涤。在120℃下对该基板进行3分钟热处理,使表面状态稳定化。
将该基板冷却,温度调节到23℃后,使用旋涂机(例如1H-DX,米卡萨(MIKASA)(株)制),将要测定的感光性树脂组合物涂布为干燥膜厚2.0μm,在100℃下干燥3分钟。
再对该基板用曝光机(日立高科技电子工程(株)制)以曝光量1000mJ/cm2进行基板整个面的曝光,然后在240℃下烘烤60分钟,进行对比度测定。
对比度测定如下进行。即,使用在3波长冷阴极管光源(东芝照明和技术(Light&technology)(株)制FWL18EX-N)设置了扩散板而成的装置作为背光灯单元,在2片偏振片(日东电工(株)制G1220DUN)之间设置上述制作的玻璃基板,用将偏振片设置在平行尼科耳棱镜时通过的光的色度的Y值除以设置在正交尼科耳棱镜时通过的光的色度的Y值,从而能够求出对比度。色度的测定可以使用色彩亮度计((株)托普康(TOPCON)制BM-5)。可以将该玻璃基板的对比度值作为感光性树脂组合物的对比系数。
就2片偏振片、玻璃基板、色彩亮度计的设置位置而言,是在距离背光灯13mm的位置设置偏振片,距离背光灯40mm到60mm的位置设置直径11mm、长20mm的圆筒,使从其中透过的光照射到设置在65mm位置上的测定样品上,使透过的光通过设置在100mm位置上的偏振片,用设置在400mm位置上的色彩亮度计进行测定。色彩亮度计的测定角设定为2°。背光灯的光量在没有设置样品的状态下,进行设定使将2片偏振片设置在平行尼科耳棱镜时的亮度达到1280cd/m2。
在本发明中,前述对比系数优选为3900以上,更优选为4000以上。由此能够使使用本发明的绿色感光性组合物制作的滤色器的对比度进一步提高。
在本发明中,为了使对比系数为上述范围,能够通过从上述本发明的颜料和颜料分散剂中分别适当选择合适的化合物并进行组合而实现。进而还能够通过将颜料粒径和颜料浓度组合而实现。
<感光性树脂转印材料>
以下对本发明的感光性树脂转印材料进行说明。
本发明的感光性树脂转印材料,优选作为特开平5-72724号公报中记载的感光性树脂转印材料、即成为了一体型的薄膜而形成。作为该一体型薄膜的构成的例子,可以举出以如下顺序将临时支撑体/热塑性树脂层/中间层/感光性树脂层/保护膜层合的结构,作为本发明的感光性树脂转印材料,通过使用前述本发明的绿色感光性树脂组合物而设置感光性树脂层。
在本发明的感光性树脂转印材料中,从对基板的追随性、形成的图案的形状、高度均匀性、控制感光性树脂层的曝光感度的观点出发,优选在临时支撑体和感光性树脂层之间设置热塑性树脂层、中间层。
(临时支撑体)
在本发明的感光性树脂转印材料中,作为临时支撑体,必须是具有可挠性,在加压、或加压和加热下也不产生显著的变形、收缩或伸长。作为这样的临时支撑体的例子,可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、三乙酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等,其中特别优选双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
(热塑性树脂层)
作为热塑性树脂层中使用的成分,优选特开平5-72724号公报中记载的有机高分子物质,特别优选选自采用维卡(Vicat)法(具体地说,采用美国材料试验法ASTMD1235的聚合物软化点测定法)测定的软化点为约80℃以下的有机高分子物质。具体地说,可以列举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃,乙烯和醋酸乙烯酯或其皂化物这样的乙烯共聚物,乙烯和丙烯酸酯或其皂化物,聚氯乙烯、氯乙烯和醋酸乙烯酯及其皂化物这样的氯乙烯共聚物,聚偏氯乙烯、偏氯乙烯共聚物,聚苯乙烯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯或其皂化物这样的苯乙烯共聚物,聚乙烯基甲苯、乙烯基甲苯和(甲基)丙烯酸酯或其皂化物这样的乙烯基甲苯共聚物,聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯等(甲基)丙烯酸酯共聚物,醋酸乙烯酯共聚物尼龙、共聚尼龙、N-烷氧基甲基化尼龙、N-二甲基氨基化尼龙这样的聚酰胺树脂等有机高分子。
(中间层)
在本发明的感光性树脂转印材料中,为了防止在多个涂布层的涂布时以及涂布后的保存时成分的混合,优选设置中间层。作为该中间层,优选使用特开平5-72724号公报中作为“分离层”记载的具有氧阻隔功能的氧阻隔膜,在这种情况下,曝光时感光度提高,曝光机的时间负荷减小,生产效率提高。
作为该氧阻隔膜,优选显示低氧透过性,分散或溶解于水或碱水溶液,可以从公知的氧阻隔膜中适当选择。其中,特别优选聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮的组合。
(保护膜)
在感光性树脂层上,为了进行保护以避免贮存时的污染、损伤,优选设置薄的保护膜。保护膜可以由与临时支撑体相同或类似的材料形成,但必须容易从感光性树脂层分离。作为保护膜材料,例如,有机硅纸、聚烯烃或聚四氟乙烯片材是适合的。
(感光性树脂转印材料的制作方法)
本发明的感光性树脂转印材料,通过在临时支撑体上涂布将热塑性树脂层的添加剂溶解的涂布液(热塑性树脂层用涂布液),进行干燥而设置热塑性树脂层,然后在热塑性树脂层上涂布由不溶解热塑性树脂层的溶剂构成的中间层材料的溶液,进行干燥,然后用不溶解中间层的溶剂涂布感光性树脂层,进行干燥而设置,从而制作。
此外,可以准备在前述临时支撑体上设置了热塑性树脂层和中间层的片材以及在保护膜上设置了感光性树脂层的片材,进行相互贴合以使中间层和感光性树脂层相接而制作,也可以准备在前述临时支撑体上设置了热塑性树脂层的片材和在保护膜上设置了感光性树脂层和中间层的片材,进行相互贴合以使热塑性树脂层和中间层相接而制作。
在本发明的感光性树脂转印材料中,作为感光性树脂层的膜厚,优选1.0~5.0μm,更优选1.0~4.0μm,特别优选1.0~3.0μm。此外,并无特别限制,但作为其他各层的优选的膜厚,临时支撑体优选为15~100μm,热塑性树脂层优选2~30μm,中间层优选为0.5~3.0μm,保护膜一般优选为4~40μm。
(狭缝状喷嘴)
上述制作方法中的涂布,可以通过采用通常的涂布方法将本发明的感光性树脂组合物涂布并干燥而形成,在本发明中,优选采用在喷出液体的部分具有狭缝状的孔的狭缝状喷嘴进行涂布。具体地说,优选使用特开2004-89851号公报、特开2004-17043号公报、特开2003-170098号公报、特开2003-164787号公报、特开2003-10767号公报、特开2002-79163号公报、特开2001-310147号公报等记载的狭缝状喷嘴和狭缝涂布器。
感光性树脂组合物在基板上的涂布方法,从能够均匀且高精度地涂布1~3μm的薄膜方面出发,优选旋转涂布,一般广泛用于滤色器的制作。但是,近年来,伴随着液晶显示装置的大型化和大批量生产化,为了进一步提高制造效率和制造成本,与旋转涂布相比,适合于大范围、大面积的基板涂布的狭缝涂布逐渐在滤色器的制作中采用。再者,从省液性的观点出发,狭缝涂布比旋转涂布更优选,能够以更少的涂布液量制得均匀的涂膜。
狭缝涂布是如下的涂布方式:将前端具有宽数十微米的狭缝(间隙)且与矩形基板的涂布宽度对应的长度的涂布头与基板的间隙保持在数10~数100微米,同时使基板与涂布头保持一定的相对速度,将以规定的喷出量从狭缝供给的涂布液涂布到基板上。该狭缝涂布具有以下等优点:(1)与旋转涂布相比液体损失少,(2)由于涂布液不飞散因此使洗涤处理减轻,(3)不存在飞散的液体成分向涂布膜的再混入,(4)由于不存在旋转的启动停止时间因此能够缩短间隔时间(tact time),(5)在大型基板上的涂布容易等。由于这些优点,狭缝涂布适于制作大型画面液晶显示装置用的滤色器,期待其作为对于涂布液量的削减也是有利的涂布方式。
狭缝涂布与旋转涂布相比,形成远大于其的大面积的涂布膜,因此当从宽度宽的狭缝出口喷出涂布液时,必须使涂布器和被涂布物之间保持某种程度的相对速度。因此,对于用于狭缝涂布方式的涂布液要求具有良好的流动性。此外,对于狭缝涂布,特别要求从涂布头的狭缝向基板供给的涂布液的各条件在整个涂布宽度上保持恒定。如果涂布液的流动性、粘弹性特性等液体物性不充分,则产生如下问题:容易产生涂布不均匀,难于在涂布宽度方向将涂布膜厚度保持恒定,不能得到均匀的涂布膜。
因此,为了得到没有不均斑的均匀的涂布膜,进行了大量要改善涂布液的流动性或粘弹性特性的尝试。但是,如上所述提出了降低聚合物的分子量,或选择在溶剂中溶解性优异的聚合物,为了控制蒸发速度而选择各种溶剂,利用表面活性剂等的方法。
<滤色器>
(感光性树脂层)
本发明的滤色器,其特征在于对比度优异。本发明中所谓对比度,表示在2片偏振片之间偏光轴平行时和垂直时的透过光量的比。(参照“1990年第7次色彩光学会议、512色显示10.4”尺寸TFT-LCD用滤色器,植木、小关、福永、山中”等)。
滤色器的对比度高,意味着与液晶组合时的明暗区别大幅度显现,为了将液晶显示器转换为CRT,是非常重要的性能。
本发明的滤色器在用于电视用时,采用F10光源时红(R)、绿(G)和蓝(B)各自的全部单色的色度,与下表所示的值(以下在本发明中称为“目标色度”)的差(ΔE),优选为5以内的范围,更优选为3以内,特别优选为2以内。
x | y | Y | |
RGB | 0.6560.2930.146 | 0.3360.6340.088 | 21.452.16.90 |
本发明中色度采用显微分光光度计(奥林巴斯光学社制,OSP100或200)进行测定,计算为F10光源视野2度的结果,用xyz表色系统的xyY值表示。此外,与目标色度的差用La*b*表色系统的色差表示。
本发明的滤色器,可以采用如下方法等方法制造:在基板上形成感光性树脂层,进行曝光并显像,将上述操作重复颜色数的次数。再者,也可以成为根据需要用黑色基底(black matrix)将其边界区分的结构。
在特开2003-33061号公报中进行如下尝试:使用再沉淀颜料,采用喷墨在OHP片材或复印用纸上形成图像,对于滤色器制作却完全没有记载。本发明人等将特开2003-33061号公报记载的喷墨用记录液用于滤色器用像素的制作,结果在制作途中因使用的溶剂和加热,产生像素的溶解、表面形状的“粗糙”,不能制作滤色器。
与此相比,在本发明的滤色器的制造方法中,作为在基板上形成上述感光性树脂层的方法,通过使用(a)采用通常的涂布装置等涂布上述各感光性树脂组合物的方法、和(b)使用前述感光性树脂转印材料,采用层压机进行贴合的方法等,能够良好地制造滤色器。
(a)采用涂布装置的涂布
制造本发明的滤色器时,在感光性树脂组合物的涂布中能够使用通常的涂布装置,其中特别优选使用己在(感光性树脂转印材料的制作方法)的项中说明的狭缝涂布器。再者,狭缝涂布器的优选具体例等与上述同样。采用涂布形成感光性树脂层时,作为其膜厚,优选1.0~3.0μm,更优选1.0~2.5μm,特别优选1.5~2.5μm。
(b)采用层压机的贴合
可以将使用前述本发明的感光性树脂转印材料形成薄膜状的感光性树脂层在后述的基板上采用加热和/或加压的辊或平板进行压接或加热压接,从而进行贴合。具体地说,可以举出特开平7-110575号公报、特开平11-77942号公报、特开2000-334836号公报、特开2002-148794号公报中记载的层压机和层压方法,从低异物的观点出发,优选使用特开平7-110575号公报中记载的方法。再者,采用前述本发明的感光性树脂转印材料形成感光性树脂层时的其优选的膜厚,与在<感光性树脂转印材料>的项中记载的优选的膜厚相同。
(基板)
在本发明中,作为形成滤色器的基板,可以列举例如使用透明基板表面具有氧化硅被膜的钠玻璃板、低膨胀玻璃、无碱玻璃、石英玻璃板等公知的玻璃板或塑料膜等。
此外,上述基板通过预先实施偶联处理,能够使其与感光性树脂组合物或感光性树脂转印材料的密合更良好。作为该偶联处理,优选使用特开2000-39033号公报记载的方法。再者,并无特别限制,但作为基板的膜厚,一般优选700~1200μm,特别优选500~1100μm。
(氧阻隔膜)
本发明的滤色器,在采用感光性树脂组合物的涂布形成感光性树脂层时,可以在该感光性树脂层上进一步设置氧阻隔膜,由此能够提高曝光感度。作为该氧阻隔膜,可以举出与已在<感光性树脂转印材料>的(中间层)的项中说明的相同的氧阻隔膜。再者,并无特别限定,但作为氧阻隔膜的膜厚,一般优选0.5~3.0μm。
(曝光和显像)
在形成于上述基板上的感光性树脂层的上方配置规定的掩模,然后介由该掩模、热塑性树脂层和中间层,从掩模上方进行曝光,然后采用显像液进行显像,通过反复只进行颜色数次数的上述工序,能够得到本发明的滤色器。
其中,作为前述曝光光源,如果是能够照射能将感光性树脂层固化的波长范围的光(例如365nm、405nm等)的光源,可以适当选择使用。具体地,可以列举超高压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯等。作为曝光量,通常为5~200mJ/cm2左右,优选10~100mJ/cm2左右。
此外,作为前述显像液,并无特别制约,可以使用特开平5-72724号公报中记载的显像液等通常的显像液。再者,显像液优选进行感光性树脂层为溶解型的显像行为,例如,优选以0.05~5mol/L的浓度含有pKa=7~13的化合物,还可以少量添加具有与水的混合性的有机溶剂。
作为具有与水的混合性的有机溶剂,可以列举甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、双丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、苄醇、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基膦酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。该有机溶剂的浓度优选0.1质量%~30质量%。
此外,在上述显像液中,还可以添加通常的表面活性剂。表面活性剂的浓度优选0.01质量%~10质量%。
作为显像的方式,可以使用桨叶显像、喷淋显像、喷淋和旋转显像、浸渍显像等方法。
这里对上述喷淋显像进行说明,通过采用喷淋法向曝光后的感光性树脂层喷射显像液,能够将未固化部分除去。再者,优选显像前采用喷淋等喷射感光性树脂层的溶解性低的碱性液体,预先将热塑性树脂层、中间层等除去。此外,优选在显像后采用喷淋喷射洗涤剂等,用刷等进行擦拭,将显像残渣除去。
显像液的液温度优选20℃~40℃,此外,显像液的pH优选8~13。
再者,制造本发明的滤色器时,如特开平11-248921号公报、特许3255107号公报中记载的那样,通过将形成滤色器的感光性树脂组合物重叠而形成基础,在其上形成透明电极,再重叠分割取向用的突起,从而形成垫片,从降低成本的观点出发,优选。
依次涂布感光性树脂组合物并重叠时,由于涂布液的流平,每次重叠时膜厚变薄。因此,优选将K(黑)·R·G·B的4色重叠,再重叠分割取向用突起。另一方面,使用具有热塑性树脂层的转印材料时,为了将厚度保持恒定,优选重叠的颜色为3或2色。
此外,就上述基础的尺寸而言,从防止将转印材料重叠进行层压时的感光性树脂层的变形,保持恒定的厚度的观点出发,优选25μm以上,特别优选30μm以上。
<显示装置>
作为本发明的显示装置,只要具备已述的本发明的滤色器,就没有特别限制,是指液晶显示装置、等离子显示器显示装置、EL显示装置、CRT显示装置等显示装置等。对于显示装置的定义、各显示装置的说明,例如记载于《电子显示器器件(佐佐木昭夫著、(株)工业调查会1990年发行)》、《显示器器件(伊吹顺章著、产业图书(株)平成元年发行)》等。
在本发明的显示装置中,特别优选液晶显示装置。对于液晶显示装置,记载于例如《下一代液晶显示器技术(内田龙男编集、(株)工业调查会1994年发行)》。对于能够应用本发明的液晶显示装置并无特别限制,可以应用于例如上述《下一代液晶显示器技术》中记载的各种方式的液晶显示装置中。其中本发明对于其中的彩色TFT方式的液晶显示装置特别有效。对于彩色TFT方式的液晶显示装置,记载于例如《彩色TFT液晶显示器(共立出版(株)1996年发行)》。此外,本发明当然也可以应用于IPS等横电场驱动方式、MVA等像素分割方式等视角扩大的液晶显示装置。对于这些方式,记载于例如《EL、PDP、LCD显示器-技术和市场的最新动向-(东丽研究中心调查研究部门2001年发行)》的第43页。
液晶显示装置除了滤色器外,由电极基板、偏光膜、相位差膜、背光灯、垫片、视角补偿膜等各种部件构成。对于这些部件,记载于例如《1994液晶显示器周边材料-化学品市场(岛健太郎(株)CMC 1994年发行)》、《2003液晶关联市场的现状和将来展望(下卷)(表良吉(株)富士奇迈拉(Chimera)总研2003年发行)》。
本发明的显示装置,能够采用ECB(Electrically ControlledBirefringence)、TN(Twisted Nematic)、IPS(In-Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)、HAN(Hybrid AlignedNematic)、GH(Guest Host)这样的各种各样的显示模式。以使用前述的滤色器为特征,由此在搭载到电视、监视器时无显示不均匀,能够具有宽颜色再现范围和高对比度比,也适合用于笔记本电脑用显示器或电视机监视器等大画面的显示装置等。
实施例
以下根据实施例对本发明进行更为详细的说明,但本发明并不限于这些实施例。再者,在以下的实施例中,如无特别说明,“%”和“份”表示“质量%”和“质量份”,分子量表示重均分子量。
[实施例1]
<Y颜料分散物1>
如下述表1所示在颜料1中配合颜料分散剂A、粘合剂和溶剂(丙二醇单甲醚乙酸酯、以下简写为PGMEA),预混合后,用电动磨机M-50(爱嘎(Aiger)·日本社制),使用直径0.65mm的氧化锆球珠,以圆周速度9m/s分散4小时,制备Y颜料分散物1。变更为表1所示的颜料、分散剂、粘合剂、分散时间,同样地制备Y颜料分散物2~9。
表1
分类 | 原料 | Y颜料分散物 | ||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | ||
着色剂 | 颜料1 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | - | - | 9 |
颜料2 | - | - | - | - | - | - | 9 | - | - | |
颜料3 | - | - | - | - | - | - | - | 9 | - | |
分散剂 | 颜料分散剂A | 1 | 1 | 1 | - | - | - | 1 | 1 | - |
颜料分散剂B | - | - | - | 1 | - | - | - | - | - | |
颜料分散剂C | - | - | - | - | 1 | - | - | - | - | |
颜料分散剂D | - | - | - | - | - | 1 | - | - | - | |
粘合剂 | 粘合剂A | 22 | 22 | 22 | 22 | - | 22 | 22 | 22 | 22 |
溶剂 | PGMEA | 68 | 68 | 68 | 68 | 68 | 68 | 68 | 68 | 68 |
分散时间(h) | 4 | 8 | 12 | 12 | 12 | 8 | 12 | 12 | 4 | |
粘度(分散后)(mPa·s) | <12 | <12 | <12 | <12 | <12 | 76 | <12 | <12 | >1200 | |
粘度(室温3d)(mP·s) | <12 | <12 | <12 | <12 | <12 | >1200 | <12 | 69 | >1200 |
(单位:质量份)
再者,粘度使用E型粘度计(东京计器制,ELD、圆锥转子角:1°34’)进行测定。此外,以下示出表1中的颜料1~3、颜料分散剂A~D。
颜料1:黄色颜料(Yellow Pigment)E4GN-GT(朗库塞斯(LANXESS)社制)
颜料2:式(1)所示的化合物
颜料3:式(2)所示的化合物
【化28】
【化29】
颜料分散剂A
颜料分散剂B
颜料分散剂D ED-152(楠本化学制)
此外,表1中的粘合剂A的组成如下所示。
·聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物、重均分子量3.7万) 27份
·丙二醇单甲醚乙酸酯 73份
从表1的Y颜料分散物1~5的粘度可知,通过使用本发明中的颜料和具有氨基的颜料分散剂,能够得到分散后的粘度低、3日后粘度变化也小的颜料分散液。
此外,从Y颜料分散物6的粘度可知,即使使用本发明中的颜料,当使用不具有氨基的非离子类的颜料分散剂D时,分散后的粘度稍大,随时间推移粘度增大,粘度稳定性不足。
没有添加颜料分散剂的Y颜料分散物9,其粘度甚至为1200mPa·s以上,不能分散。
<滤色器的制作>
-感光性树脂转印材料的制作-
使用狭缝状喷嘴,在厚75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜临时支撑体上涂布由下述配方H1形成的热塑性树脂层用涂布液,进行干燥。然后,涂布由下述配方P1形成的中间层用涂布液,进行干燥。进而涂布由下述表2所述的配方K1的组成构成的感光性树脂组合物K1,进行干燥,在该临时支撑体上设置干燥膜厚14.6μm的热塑性树脂层、干燥膜厚1.6μm的中间层和干燥膜厚2.4μm的感光性树脂层,压接保护膜(厚12μm的聚丙烯膜)。
这样制作临时支撑体和热塑性树脂层和中间层(氧阻隔膜)和黑色(K)的感光性树脂层成为一体的感光性树脂转印材料,将样品名记为感光性树脂转印材料K1。
(热塑性树脂层用涂布液:配方H1)
·甲醇 11.1份
·丙二醇单甲醚乙酸酯 6.36份
·甲基乙基酮 52.4份
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚组成比(摩尔比)=55/11.7/4.5/28.8,重均分子量=10万,Tg70℃) 5.83份
·苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚组成比(摩尔比)=63/37,重均分子量=1万,Tg100℃) 13.6份
·使2当量五甘醇单甲基丙烯酸酯与双酚A脱水缩合的化合物(新中村化学(株)制、商品名:2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷) 9.1份
·表面活性剂1(大日本油墨化学工业制,商品名:美嘎法可(MEGAFACE)F780F) 0.54份
(中间层用涂布液:配方P1)
·PVA205(聚乙烯醇、(株)可乐丽(KURARAY)制、皂化度=88%、聚合度550) 32.2份
·聚乙烯基吡咯烷酮(ISP·日本(株)制、K-30) 14.9份
·蒸馏水 524份
·甲醇 429份
其次,将在前述感光性树脂转印材料K1的制作中使用的前述感光性树脂组合物K1,改变为下述表2和表3所示的组成构成的下述感光性树脂组合物R1、G1和B1,除此之外,采用与上述相同的方法,制作感光性树脂转印材料R1、G1和B1。
表2
感光性树脂组合物 | K1 | R1 | R2 | R3 | R4 | R5 | R6 | B1 | B2 | B3 | B4 | B5 | B6 |
K颜料分散物1 | 25 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
R颜料分散物1(C.I.P.R.254) | - | 44 | - | - | - | - | 44 | - | - | - | - | - | - |
R颜料分散物2(C.I.P.R.177) | - | 5.0 | - | 5.0 | 3.0 | - | 5.0 | - | - | - | - | - | - |
R颜料分散物3(C.I.P.R.254) | - | - | 34 | 44 | 27 | 30 | - | - | - | - | - | - | - |
Y颜料分散物10 | - | - | - | - | - | 3.2 | 3.2 | - | - | - | - | - | - |
B颜料分散物1(C.I.P.B.15.6) | - | - | - | - | - | - | - | 7.2 | 14 | 5.9 | - | 7.0 | 11 |
B颜料分散物2(C.I.P.B.15.6+C.I.P.V.23) | - | - | - | - | - | - | - | 13 | - | 11 | 23 | 7.0 | 11 |
丙二醇单甲醚乙酸酯 | 8 | 7.6 | 9.3 | 7.8 | 19 | 12 | 7.3 | 23 | 21 | 31 | 23 | 23 | 23 |
甲基乙基酮 | 63 | 37 | 38 | 37 | 38 | 36 | 36 | 35 | 38 | 32 | 32 | 33 | 32 |
环己酮 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
粘合剂1 | 9.1 | - | 6.9 | - | 7.4 | 6.8 | - | - | 8.6 | - | - | 5.1 | - |
粘合剂2 | - | 0.8 | - | 0.8 | - | - | - | - | - | - | - | - | 14 |
粘合剂3 | - | - | 5.7 | - | - | - | - | 17 | 13 | 16 | 18 | 20 | - |
粘合剂4 | - | - | - | - | - | 5.5 | - | - | - | - | - | - | 4.8 |
OPHA液 | 4.2 | 4.4 | 6.2 | 4.4 | 5.0 | 6.1 | 4.2 | 3.8 | 5.0 | 3.5 | 4.0 | 4.1 | 40 |
2-三氯甲基-5-(对苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑 | - | 0.14 | 0.18 | 0.14 | 0.15 | 0.21 | 0.15 | 0.15 | 0.20 | 0.14 | 0.16 | 0.18 | 0.16 |
2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-双乙氧基羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪 | 0.16 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.07 | 0.10 | 0.07 | - | - | - | - | - | - |
吩噻嗪 | - | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.2 | 0.02 | 0.2 |
氢醌单甲醚 | 0.002 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
添加剂1 | - | 0.52 | - | 0.52 | 0.48 | - | - | - | - | - | - | - | - |
表面活性剂1 | 0.044 | 0.06 | 0.03 | 0.06 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.05 | 0.06 | 0.05 | 0.05 | 0.06 | 0.05 |
(单位:质量份)
表3
感光性树脂组合物 | G1 | G2 | G3 | G4 | G5 | G6 | G7 | G8 | G9 | G10 | G11 | G12 | G13 |
G颜料分散物1(C.I.P.G.36) | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 13 | 16 | 15 | 14 | 11 |
Y颜料分散物1 | 13 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
Y颜料分散物2 | - | 13 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
Y颜料分散物3 | - | - | 13 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
Y颜料分散物4 | - | - | - | 13 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
Y颜料分散物5 | - | - | - | - | 13 | - | - | - | - | - | - | - | - |
Y颜料分散物6 | - | - | - | - | - | 13 | - | - | - | - | - | - | - |
Y颜料分散物7 | - | - | - | - | - | - | 13 | - | - | - | - | - | - |
Y颜料分散物8 | - | - | - | - | - | - | - | 13 | - | - | - | - | - |
Y颜料分散物10 | 11 | 9.0 | 8.1 | 9.4 | 13 | ||||||||
丙二醇单甲醚乙酸酯 | 29 | 29 | 29 | 29 | 29 | 29 | 29 | 29 | 23 | 25 | 24 | 24 | 22 |
甲基乙基酮 | 26 | 26 | 26 | 26 | 26 | 26 | 26 | 26 | 34 | 30 | 34 | 34 | 34 |
环己酮 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | - | - | - | - | - |
粘合剂1 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 9.5 | - | - | 3.1 | 10 |
粘合剂2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 9.4 | 8.0 | - | - |
粘合剂3 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 9.2 | 3.0 |
粘合剂4 | - | - | - | - | - | - | - | - | 3.2 | - | 3.0 | - | - |
DPHA液 | 4.3 | 4.3 | 4.3 | 4.3 | 4.3 | 4.3 | 4.3 | 4.3 | 5.6 | 4.0 | 5.7 | 5.6 | 5.6 |
2-三氯甲基-5-(对苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-二唑 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.13 | 0.14 | 0.13 | 0.13 | 0.13 |
2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-双乙氧基羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.08 | 0.05 | 0.08 | 0.08 | 0.08 |
吩噻嗪 | 0.005 | 0.005 | 0.005 | 0.005 | 0.005 | 0.005 | 0.005 | 0.005 | 0.005 | 0.004 | 0.005 | 0.005 | 0.005 |
表面活性剂1 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 |
(单位:质量份)
感光性树脂组合物 | G1 | G2 | G3 | G4 | G5 | G6 | G7 | G8 | G9 | G10 | G11 | G12 | G13 |
对比系数 | 4600 | 4800 | 4900 | 4700 | 4400 | 3200 | 3300 | 2200 | 4200 | 4300 | 4200 | 4400 | 4000 |
粘度(制备后)(mPa·s) | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.2 | 2.3 | 3.8 | 2.2 | 2.2 | 2.0 | 2.1 | 2.0 | 1.9 | 1.9 |
粘度(室温10日后)(mPa·s) | 2.2 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.2 | 8.7 | 2.2 | 3.6 | 2.0 | 2.1 | 2.0 | 1.9 | 1.8 |
在表2和表3中,K颜料分散物1的组成为:
·炭黑(商品名:Nipex 35,德固萨(DEGUSSA)日本(株)制) 13.1份
·前述颜料分散剂A 0.65份
·聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物,重均分子量3.7万) 6.72份
·丙二醇单甲醚乙酸酯 79.53份
R颜料分散物1的组成为:
·C.I.P.R.254(商品名:Irgaphor Red B-CF,Ciba Specialty Chemicals(株)制) 8份
·前述颜料分散剂A 0.8份
·聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物,重均分子量3.7万) 8份
·丙二醇单甲醚乙酸酯 83.2份
R颜料分散物2的组成为:
·C.I.P.R.177(商品名:Cromophtal Red A2B,Ciba Specialty Chemicals(株)制) 18份
·聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物,重均分子量3.7万) 12份
·丙二醇单甲醚乙酸酯 70份
R颜料分散物3的组成为:
·C.I.P.R.254(商品名:Irgaphor Red B-CF,Ciba Specialty Chemicals(株)制) 8份
·前述颜料分散剂A 0.8份
·聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物,重均分子量3.7万) 6.4份
·丙二醇单甲醚乙酸酯 84.8份
G颜料分散物1使用作为卤化铜酞菁化合物的富士胶片电子材料(株)制的“商品名:GT-2”。
Y颜料分散物10使用御国色素(株)制的“商品名:CF黄EX3393”。
B颜料分散物1使用御国色素(株)制的“商品名:CF蓝EX3357”。
B颜料分散物2使用御国色素(株)制的“商品名:CF蓝EX3383”。
粘合剂1的组成为:
·聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=78/22摩尔比的无规共聚物,重均分子量3.7万) 27份
·丙二醇单甲醚乙酸酯 73份
粘合剂2的组成为:
·聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯=38/25/37摩尔比的无规共聚物,重均分子量3.8万) 27份
·丙二醇单甲醚乙酸酯 73份
粘合剂3的组成为:
·聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯=36/22/42摩尔比的无规共聚物,重均分子量3.8万) 27份
·丙二醇单甲醚乙酸酯 73份
粘合剂4的组成为:
·聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物,重均分子量3.7万) 27份
·丙二醇单甲醚乙酸酯 73份
DPHA液的组成为:
·双季戊四醇六丙烯酸酯(含有阻聚剂MEHQ 500ppm,日本化药(株)制,商品名:KAYARAD DPHA) 76份
·丙二醇单甲醚乙酸酯 24份
表面活性剂1(大日本油墨化学工业制,“商品名:美嘎法可(MEGAFACE)F780F”)的组成为:
·C6F13CH2CH2OCOCH=CH2 40份
H(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2 55份
H(OCH2CH2)7OCOCH=CH2 5份的共聚物
重均分子量3万 30份
·甲基乙基酮 70份
添加剂1为磷酸酯类添加剂(楠本化成株式会社制、“商品名:HIPLAAD ED152”)。
-黑(K)图像的形成-
边在无碱玻璃基板上采用喷淋喷射调节为25℃的洗涤液(将含有磷酸盐·硅酸盐·非离子表面活性剂·消泡剂·稳定剂、商品名:T-SD1富士胶片(株)制用纯水稀释10倍得到的液体)20秒钟,边用具有尼龙毛的旋转刷进行洗涤,纯水喷淋洗涤后,采用喷淋喷射硅烷偶联剂液(N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.3质量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学工业(株)制)20秒钟,进行纯水喷淋洗涤。用基板预加热装置在100℃下将该基板加热2分钟,送入接下来的层压机中(其中使用T-SD1作为洗涤液,但同样也可以使用T-SD2)。
将前述感光性树脂转印材料K1的保护膜剥离后,使用层压机((株)日立工业(Industry:インダストリイズ)制(LamicII)),在前述加热到100℃的基板上,在橡胶辊温度130℃、线压100N/cm、输送速度2.2m/分下进行层压。
在与热塑性树脂层的界面将临时支撑体剥离后,用具有超高压水银灯的趋近(proximity)型曝光机(日立高技术(Hightech)电子工程(株)制),在使基板和掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)垂直立着的状态下,将曝光掩模面和该感光性树脂层之间的距离设定为200μm,以曝光量70mJ/cm2进行图案曝光。
然后,用纯水将三乙醇胺系显像液(含有30质量%三乙醇胺,含有聚丙二醇、甘油单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、硬脂醚合计0.1质量%,商品名:T-PD2,富士胶片(株)制)稀释12倍(以1质量份T-PD2和11质量份纯水的比例进行混合),使用得到的液体(30℃),在50秒、平口喷嘴、压力0.04MPa下进行喷淋显像,将热塑性树脂层和中间层除去。接着,向该基板上面吹送空气,将液体除去后,采用喷淋喷射纯水10秒钟,进行纯水喷淋洗涤,吹送空气使基板上的液体残留减少。
接着,使用碳酸钠系显像液(将含有0.38摩尔/升的碳酸氢钠、0.47摩尔/升的碳酸钠、5质量%的二丁基萘磺酸钠、阴离子表面活性剂、消泡剂、稳定剂,商品名:T-CD1,富士胶片(株)制用纯水稀释5倍的液体),在29℃、30秒、圆锥型喷嘴压力0.15MPa下进行喷淋显像,使感光性树脂层显像,得到图案化图像。
接着,用纯水将洗涤剂(含有磷酸盐·硅酸盐·非离子表面活性剂·消泡剂·稳定剂,商品名:T-SD1,富士胶片(株)制)稀释10倍使用,在33℃、20秒、圆锥型喷嘴压力0.02MPa下采用喷淋进行喷射,再用具有尼龙毛的旋转刷擦拭形成的图像,从而将残渣除去,得到黑(K)的图像(其中使用T-SD1作为洗涤液,但也可以同样地使用T-SD2)。
然后,对于该基板,从两面用超高压水银灯以500mJ/cm2的曝光量进行后曝光后,在220℃下进行热处理15分钟。
再次如上所述用刷子对形成了该K图像的基板进行洗涤,进行纯水喷淋洗涤后,在不使用硅烷偶联剂液的情况下送到基板预加热装置。
-红(R)像素的形成-
使用前述感光性树脂转印材料R1,在形成了黑(K)图像的基板上采用与前述感光性树脂转印材料K1同样的工序得到红(R)像素。其中,曝光量为40mJ/cm2,采用碳酸钠系显像液的显像为35℃、35秒。
该感光性树脂层R1的膜厚为2.0μm,颜料C.I.颜料红254和C.I.颜料红177的涂布量分别为0.88、0.22g/m2。
再次如上所述用刷子对该形成了R像素的基板进行洗涤,进行纯水喷淋洗涤后,在不使用硅烷偶联剂液的情况下,采用基板预加热装置在100℃下加热2分钟。
-绿(G)像素的形成-
使用前述感光性树脂转印材料G1,在前述形成了红(R)像素的基板上,采用与前述感光性树脂转印材料R1同样的工序得到绿(G)像素。其中,曝光量为40mJ/cm2,采用碳酸钠系显像液的显像为34℃、45秒。
该感光性树脂层G1的膜厚为2.0μm,颜料C.I.颜料绿36和Y颜料的涂布量分别为1.12和0.48g/m2。
再次如上所述用刷子对该形成了R和G图像的基板进行洗涤,进行纯水喷淋洗涤后,在不使用硅烷偶联剂液的情况下,采用基板预加热装置在100℃下加热2分钟。
-蓝(B)像素的形成-
使用前述感光性树脂转印材料B1,在前述形成了红(R)像素和绿(G)像素的基板上,采用与前述感光性树脂转印材料R1同样的工序得到蓝(B)像素。其中,曝光量为30mJ/cm2,采用碳酸钠系显像液的显像为36℃、40秒。
该感光性树脂层B1的膜厚为2.0μm,颜料C.I.颜料蓝15∶6和C.I.颜料紫23的涂布量分别为0.63和0.07g/m2。
再次如上所述用刷子对该形成了R、G、B像素和K图像的基板进行洗涤,进行纯水喷淋洗涤后,在不使用硅烷偶联剂液的情况下,采用基板预加热装置在100℃下加热2分钟。
在240℃下将该形成了R、G、B像素和K图像的基板进行50分钟烘烤,得到目标滤色器1。
此外,在上述滤色器的制作中,没有形成K图像、R像素、B像素而是只使用感光性树脂转印材料G1,制作只由绿色形成的对比系数评价用玻璃基板1。
-显示装置的制作-
进而在由上述得到的滤色器基板的R像素、G像素和B像素以及黑色基底上,采用溅射形成ITO(氧化铟锡)的透明电极。另外,准备玻璃基板作为对向基板,在滤色器基板的透明电极上和对向基板上分别实施用于PVA模式的图案化。
在前述ITO的透明电极上的隔壁的上部相当的部分设置光学垫片,在其上再设置由聚酰亚胺形成的取向膜。
然后,在周围设置的黑色基底外框相当的位置上采用分配器方式涂布紫外线固化树脂的密封剂以将滤色器的像素围起来,滴下PVA模式用液晶,与对向基板贴合后,对贴合的基板照射UV后,进行热处理以使密封剂固化。在这样得到的液晶单元的两面贴上(株)伞里茨(SANRITU)制的偏振片HLC2-2518。然后,构成冷阴极管的背光灯,配置在设置了前述偏振片的液晶单元的成为背面的一侧,制作实施例1的液晶显示装置。
[实施例2~5]
在绿像素的形成中,除了使用表3所示的感光性树脂组合物G2~G5,制作感光性树脂转印材料G2~G5以外,与实施例1同样地制作滤色器2~5,在制作实施例2~5的液晶显示装置的同时,制作对比系数评价用玻璃基板2~5。
[实施例6~10]
将K图像和RGB像素的形成方法变为下述涂布法,在绿像素的形成中使用表3所示的感光性树脂组合物G1~G5,制作滤色器6~10,制作实施例6~10的液晶显示装置。
<滤色器的制作(采用使用了狭缝状喷嘴的涂布进行制作)>
-黑(K)图像的形成-
使用UV洗涤装置对无碱玻璃基板进行洗涤后,使用洗涤剂进行刷洗涤,再使用超纯水进行超声波洗涤,在120℃下对该基板进行3分钟热处理,使表面状态稳定化。
将该基板冷却并调节温度到23℃后,使用具有狭缝状喷嘴的玻璃基板用涂布器(平田机工(株)制)涂布由上述表2所示组成构成的上述感光性树脂组合物K1。接着采用VCD(真空干燥装置:东京应化工业(株)制)干燥30秒钟从而将溶剂的一部分干燥,使涂布层的流动性丧失后,在120℃下预烘3分钟,得到膜厚2.4μm感光性树脂层K1。
用具有超高压水银灯的趋近型曝光机(日立高技术(Hightech)电子工程(株)制),在使基板和掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)垂直立着的状态下,将曝光掩模面和该感光性树脂层之间的距离设定为200μm,以曝光量300mJ/cm2进行图案曝光。
然后,使用喷淋喷嘴对纯水喷雾,使该感光性树脂层K1的表面均匀湿润后,使用KOH系显像液(含有KOH、非离子表面活性剂,商品名:CDK-1,富士胶片电子材料(株)制),在23℃、80秒、平口喷嘴压力0.04MPa下进行喷淋显像,得到图案化图像。接着采用超高压洗涤喷嘴在9.8MPa的压力下喷射超纯水进行残渣去除,再用喷淋喷嘴从两面喷射超纯水,将附着的显像液或前述感光性树脂层溶解物除去,用气刀将液体除去,得到黑(K)图像。接着在220℃下热处理30分钟。
-红(R)像素的形成-
使用由上述表2所示组成构成的上述感光性树脂组合物R1,在前述形成了K图像的基板上采用与前述黑(K)图像的形成同样的工序,形成了热处理过的R像素。
该感光性树脂层R3的膜厚为1.6μm,颜料C.I.颜料红254和C.I.颜料红177的涂布量分别为0.88、0.22g/m2。
-绿(G)像素的形成-
使用由上述表3所示组成构成的上述感光性树脂组合物G1~G5,在前述形成了K图像和R像素的基板上采用与前述黑(K)图像的形成同样的工序,形成了热处理过的G像素。
该感光性树脂层G1~5的膜厚为1.6μm,颜料C.I.颜料绿36和Y颜料的涂布量分别为1.12和0.48g/m2。
-蓝(B)像素的形成-
使用由上述表2所示组成构成的上述感光性树脂组合物B1,在前述形成了K图像、R和G像素的基板上采用与前述黑(K)图像的形成同样的工序,形成了热处理过的B像素。
该感光性树脂层B1的膜厚为1.6μm,颜料C.I.颜料蓝15:6和C.I.颜料紫23的涂布量分别为0.63和0.07g/m2。
[实施例11~16]
在实施例1的感光性转印材料的制作中,代替感光性树脂组合物R1而使用表2所示的感光性树脂组合物R2~R6,制作感光性转印材料R2~R6,代替感光性树脂组合物B1而使用表2所示的感光性树脂组合物B2~B6,制作感光性转印材料B2~B6,代替感光性树脂组合物G1而使用表3所示的感光性树脂组合物G9~G13,制作感光性转印材料G9~G13。
使用如上所述制作的感光性转印材料R2~R6、B2~B6、G9~G13,按照表4所示的组合,与实施例1同样地制作实施例滤色器11~16,制作实施例11~16的液晶显示装置,同时制作对比系数评价用玻璃基板11~16。
[比较例1~3]
在绿像素的形成中,除了使用表3所示的感光性树脂组合物G6~G8制作感光性树脂转印材料G6~G8以外,与实施例1同样地制作比较例滤色器17~19,制作比较例1~3的液晶显示装置,同时制作对比系数评价用玻璃基板17~19。
[比较例4~6]
将KRGB像素的形成方法变为上述的涂布法,在绿像素的形成中,使用表3所示的感光性树脂组合物G6~G8,制作比较例滤色器20~22,制作比较例4~6的液晶显示装置。
[评价]
<对比系数的评价>
使用实施例和比较例中制作的对比系数评价用玻璃基板,如下所述测定对比系数。
使用在3波长冷阴极管光源(东芝照明和技术(Light & technology)(株)制FWL18EX-N)设置了扩散板的装置作为背光灯单元,在2片偏振片(日东电工(株)制G1220DUN)之间设置对比系数评价用玻璃基板1~5和11~19,用将偏振片设置在平行尼科耳棱镜时通过的光的色度的Y值除以设置在正交尼科耳棱镜时通过的光的色度的Y值,从而求出对比度。色度的测定可以使用色彩亮度计((株)托普康(TOPCON)制BM-5)。
就2片偏振片、玻璃基板、色彩亮度计的设置位置而言,是在距离背光灯13mm的位置设置偏振片,距离背光灯40mm到60mm的位置设置直径11mm、长20mm的圆筒,使从其中透过的光照射到设置在65mm位置上的测定样品上,使透过的光通过设置在100mm位置上的偏振片,用设置在400mm位置上的色彩亮度计进行测定。色彩亮度计的测定角设定为2°。在没有设置样品的状态下,对背光灯的光量进行设定,使将2片偏振片设置在平行尼科耳棱镜时的亮度达到1280cd/m2。将结果示于表3。
<滤色器的对比度的评价>
同样地代替上述对比系数评价用玻璃基板1~5和11~19而使用滤色器1~22,测定滤色器的对比度。
此外,按照下述评价标准对制作的滤色器进行评价。将结果示于表4。
◎:对比度为2000以上。
○:对比度为1200以上、小于2000。
×:对比度小于1200。
<粘度评价>
使用E型粘度计(东京计器制,ELD、圆锥转子角:1°34’),对刚制备后和制备后在室温下保存10天后的绿色感光性树脂组合物G1~G13的粘度分别进行测定。将结果示于表3。
表4
感光性树脂组合物 | 方式 | 对比度 | 判定 | ||
实施例 | 1 | R1,G1,B1 | 转印 | 1600 | ○ |
2 | R1,G2,B1 | 转印 | 2100 | ◎ | |
3 | R1,G3,B1 | 转印 | 2200 | ◎ | |
4 | R1,G4,B1 | 转印 | 2000 | ◎ | |
5 | R1,G5,B1 | 转印 | 2200 | ◎ | |
6 | R1,G1,B1 | 涂布 | 1500 | ○ | |
7 | R1,G2,B1 | 涂布 | 1900 | ○ | |
8 | R1,G3,B1 | 涂布 | 2200 | ◎ | |
9 | R1,G4,B1 | 涂布 | 2000 | ◎ | |
10 | R1,G5,B1 | 涂布 | 1900 | ○ | |
11 | R2,G9,B2 | 转印 | 2300 | ◎ | |
12 | R3,G10,B3 | 转印 | 2100 | ◎ | |
13 | R4,G11,B3 | 转印 | 2100 | ◎ | |
14 | R5,G12,B4 | 转印 | 1800 | ○ | |
15 | R6,G13,B5 | 转印 | 2100 | ◎ | |
16 | R2,G13,B6 | 转印 | 1900 | ○ | |
比较例 | 1 | R1,G6,B1 | 转印 | 900 | × |
2 | R1,G7,B1 | 转印 | 900 | × | |
3 | R1,G8,B1 | 转印 | 700 | × | |
4 | R1,G6,B1 | 涂布 | 1000 | × | |
5 | R1,G7,B1 | 涂布 | 800 | × | |
6 | R1,G8,B1 | 涂布 | 800 | × |
由表4可知,具备使用本发明的感光性树脂组合物G1~G5、G9~G13,采用转印法或涂布法制作的滤色器的液晶显示装置显示出良好的对比度。
当使用了比较例的感光性树脂组合物G6时,可知对比度下降,所述感光性树脂组合物G6使用了Y颜料分散物6,所述Y颜料分散物6使用了不具有氨基的颜料分散剂。
当使用了比较例7的感光性树脂组合物G7时,可知对比度下降,所述感光性树脂组合物G7使用了Y颜料分散物7,作为所述Y颜料分散物7的颜料,是配位体为具有与本发明实施例同样结构的金属络合物,但其结晶中没有插入与前述金属络合物不同的化合物。
此外,从表3可知,本发明的绿色感光性组合物,其制备后的液体粘度低,随时间推移的液体粘度的上升得到抑制。
Claims (10)
1.一种绿色感光性树脂组合物,其含有颜料、颜料分散剂、光聚合性化合物和光聚合引发剂,所述颜料含有具有在以下述通式(I)所示的偶氮化合物的互变异构体为配位体的金属络合物(1)结晶中插入了与所述金属络合物不同的化合物的结晶结构的化合物,并且所述颜料分散剂为具有氨基的化合物,而且对比系数为3800以上,
【化1】
在式中,A和B所示的环的环内和环外双键的总数分别为3,
X、Y、Z和W相互独立地表示羰基、硫羰基、-C(=NR7)-、=C(N(R6)R7)-、=C(OR6)-、=C(SR6)-、=C(CO2R6)-、=C(CN)-、=C(CON(R6)R7)-、=C(SO2R8)-或=C(R6)-,
R1、R2、R3、R4和R6相互独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基,
R5表示-OH、-N(R6)R7、烷基、环烷基、芳基或芳烷基,
R7表示氢原子、氰基、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或酰基,
R8表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基,
R1和Y、R2和Y、R3和W、R4和W可以分别相互结合形成5或6员环,该环上还可以稠合其他环,
具有CH键的取代基R1~R8可以进一步被取代,
m、n、o和p相互独立地表示1,或者当由环氮原子产生双键时表示0。
2.如权利要求1所述的绿色感光性树脂组合物,其特征在于:
所述颜料还含有与所述金属络合物(1)不同的铁化合物(2)、和/或与所述金属络合物(1)和所述铁化合物(2)不同的金属化合物(3)。
3.如权利要求1所述的绿色感光性树脂组合物,其特征在于:
所述颜料还含有卤化铜酞菁化合物。
4.如权利要求2所述的绿色感光性树脂组合物,其特征在于:
所述颜料还含有卤化铜酞菁化合物。
5.一种感光性树脂转印材料,其使用权利要求1所述的绿色感光性树脂组合物在临时支撑体上设置了感光性树脂层而成。
6.如权利要求5所述的感光性树脂转印材料,其特征在于:
在临时支撑体和感光性树脂层之间设置有热塑性树脂层和中间层。
7.一种滤色器,其是使用了权利要求1~4中任一项所述的绿色感光性树脂组合物形成的滤色器。
8.一种滤色器,其是使用了权利要求5或6所述的感光性树脂转印材料形成的滤色器。
9.一种显示装置,其具有权利要求7所述的滤色器。
10.一种显示装置,其具有权利要求8所述的滤色器。
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PB01 | Publication | ||
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