CN1225489C - 可光致固化组合物、固化体及其制造方法 - Google Patents

可光致固化组合物、固化体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包含下列成分(A)、(B)、和(C)并给出既改善了机械强度又维持低双折射性、耐热性等整体性能的固化体的可光致固化组合物，用其得到的固化体，及其制造方法。成分(A)：通式(I)所代表的一种双(甲基)丙烯酸酯70～99重量份(式中，R1和R2各自代表氢或甲基；m是1或2；n是0或1；且p和q各自是0、1或2)；成分(B)：通式(II)所代表的一种单(甲基)丙烯酸酯1～30重量份(式中，R3代表氢或甲基；m是1或2；n是0或1；且r和s各自是0、1、或2)；和成分(C)：一种有至少2的官能度的巯基化合物1～10重量份。

Description

可光致固化组合物、固化体及其制造方法
技术领域
本发明涉及可光致固化组合物、用其得到的固化体及其制造方法。更详细地说，涉及对含脂环骨架双(甲基)丙烯酸酯(以下简称双(甲基)丙烯酸酯)与巯基化合物的组合进一步配合少量含脂环骨架单(甲基)丙烯酸酯(以下简称单(甲基)丙烯酸酯)而形成的可光致固化组合物、使其共聚而得到的固化体、及其制造方法。
背景技术
惯常使用的液晶显示板是以玻璃板为基板的，但在这样的显示板上，关于玻璃的低密度化和机械强度的提高是有极限的，因而不能适应当前人们所渴望的轻量薄型化。进而，即使就生产率的提高而言，人们也从成形性、加工性的观点指出了所存在的问题，并且把注意力集中到用塑料作为基板的显示板上。
然而，对于塑料基板来说，在适合于液晶显示的低双折射性、耐热性、机械强度、吸水率、制品合格率等方面还有各种各样的问题。
关于低双折射性、玻璃板的双折射Δn·d在1nm以下，目前塑料基板的双折射则在数nm以上。而关于耐热性，玻璃板在200℃以上的液晶显示池装配步骤中是能够耐受的，反之，对于塑料基板来说，即使采用150℃左右的低温装配步骤，也有因耐热性不足而产生翘曲等变形的问题。即使关于对玻璃板来说不成问题的吸水率，对塑料基板来说也有要么在池化步骤中的水洗涤时引起尺寸变形、要么池本身吸湿变形而引起不能显示这样的问题。
作为解决这些问题的手段，在例如特开平9-152510号公报等中提出了使包含双(甲基)丙烯酸酯和分子内有2个以上硫醇基的多官能巯基化合物的组合物光致聚合固化形成的低双折射基板。然而，虽然具有1nm以下的双折射性和150℃以上的耐热性，但由于高度交联的高分子结构，反而使机械强度下降，并使塑料本来具有的柔软性和耐龟裂性降低。因此，要么在厚度比较小例如0.05～3mm左右的塑料基板制造时薄板破损，要么在显示制品落下时塑料制池电裂，致使成品率下降、从而使成本提高。
因此，为改善这种机械强度，已经有人提供了向上述专利公报的基板所使用的原料可光致固化组合物中添加例如热塑性树脂的方法(特开平10-77321号公报)或添加可共聚的其它成分的方法(特开平10-25621号、特开平10-25624号公报)。
然而，关于这些改进方法，由于添加了不聚合的成分或聚合速度不同的成分，反而损害了可光致固化组合物本来的特性，引起低双折射率增加、耐热性下降、吸水率恶化，也有对成品率或成本产生不良影响这样的问题。
本发明的目的是提供光致固化时能得到既维持了低双折射性、耐热性等本来的特性又改善了机械强度的固化生成物的可光致固化组合物、用其得到的固体、及其制造方法。
发明内容
本发明者等人鉴于此事而进行锐意探讨的结果，发现通过在特开平9-152510号公报中公开的组合物中进一步配合预定量的特定单(甲基)丙烯酸酯，并没有损害低双折射性、耐热性等本来的特性，而且能改善机械强度，终于完成了本发明。
即，通过在高度交联的高分子结构中掺入结构、诸特性与此高分子相似的非交联成分，不会导致双折射的增大、耐热性的降低或吸水率的恶化，而且能改善机械强度，其结果，可以降低厚度比较小例如0.05～3mm、较好0.1～1.5mm左右的塑料基板制造时薄板的破损。
这种单(甲基)丙烯酸酯由于是通过使原料二醇与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯反应来制造双(甲基)丙烯酸酯时作为前体物生成的，因而是分子中一个末端有(甲基)丙烯酰基、另一个末端有羟基的化合物。因此，通过在反应进行100％的前阶段使反应停止，就能容易地得到作为目的的双(甲基)丙烯酸酯与单(甲基)丙烯酸酯的混合物。这种单(甲基)丙烯酸酯因其化学结构与双(甲基)丙烯酸酯是类似的，因而聚合速度与双(甲基)丙烯酸酯几乎相等的，聚合固化时不会引起双折射的增大。进而，具有与特定的双(甲基)丙烯酸酯一样的脂环骨架，对耐热性或吸水性的影响小。
本发明的要旨是
1.可光致固化组合物，包含下列成分A、B和C(其中，各成分的比例是以成分A与成分B的合计作为100重量份表示的)
成分A：通式(I)所示含脂环骨架双(甲基)丙烯酸酯70～99重量份
Figure C0181025000091
式中，R1和R2各自独立，表示氢原子或甲基，m表示1或2，n表示0或1，p和q各自独立，表示0、1或2；
成分B：通式(II)所示含脂环骨架单(甲基)丙烯酸酯1～30重量份
Figure C0181025000092
式中，R3表示氢原子或甲基，m表示1或2，n表示0或1，r和s各自独立，表示0、1或2；
成分C：至少二官能性的巯基化合物1～10重量份。
2.固化体，是在自由基聚合引发剂的存在下使包含下列成分A、B和C的可光致固化组合物(其中，各成分的比例是以成分A与成分B的合计为100重量份表示的)共聚而得到的
成分A：通式(I)所示含脂环骨架双(甲基)丙烯酸酯70～99重量份
Figure C0181025000093
式中，R1和R2各自独立，表示氢原子或甲基，m表示1或2，n表示0或1，p和q各自独立，表示0、1或2；
成分B：通式(II)所示含脂环骨架单(甲基)丙烯酸酯1～30重量份
式中，R3表示氢原子或甲基，m表示1或2，n表示0或1，r和s各自独立，表示0、1或2；
成分C：至少二官能性的巯基化合物1～10重量份。
3.固化体的制造方法，其中，在自由基聚合引发剂的存在下使包含下列成分A、B和C的可光致固化组合物(其中，各成分的比例是以成分A与成分B的合计为100重量份表示的)共聚
成分A：通式(I)所示含脂环骨架双(甲基)丙烯酸酯70～99重量份
Figure C0181025000102
式中，R1和R2各自独立，表示氢原子或甲基，m表示1或2，n表示0或1，p和q各自独立，表示0、1或2；
成分B：通式(II)所示含脂环骨架单(甲基)丙烯酸酯1～30重量份
Figure C0181025000103
式中，R3表示氢原子或甲基，m表示1或2，n表示0或1，r和s各自独立，表示0、1或2；
成分C：至少二官能性的巯基化合物1～10重量份。
附图简单说明
图1显示本发明塑料层压体的一种形态。
图2显示本发明塑料层压体的一种形态。
图3显示本发明塑料层压体的一种形态。
图4显示本发明塑料层压体的一种形态。
图5显示本发明塑料层压体的一种形态。
图6显示本发明塑料层压体的一种形态。
图7显示本发明塑料层压体的一种形态。
要说明的是，图中的符号A是低双折射板、B是气体阻透膜、C是固化被膜。
实施发明的最佳方式
以下详细说明本发明。
可光致固化组合物
本发明的可光致固化组合物包含成分A、B和C。
其中，所谓“包含”系指，除所列举的成分A、B和C外，除非有损于本发明的本质，否则也可以含有少量辅助成分。
要说明的是，在本发明中，所谓“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称，“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
成分A：含脂环骨架双(甲基)丙烯酸酯
成分A是通式(I)所示有脂环烃骨架的双(甲基)丙烯酸酯(简称为含脂环骨架双(甲基)丙烯酸酯或双(甲基)丙烯酸酯)
式中，R1和R2各自独立，表示氢原子或甲基，m表示1或2，n表示0或1，p和q各自独立，表示0、1或2。
作为式(I)的含脂环骨架双(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以列举例如二(羟基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝二丙烯酸酯、二(羟基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝二甲基丙烯酸酯、二(羟基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝丙烯酸酯甲基丙烯酸酯和这些的混合物，二(羟基)五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五烷＝二丙烯酸酯、二(羟基)五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五烷＝二甲基丙烯酸酯、二(羟基)五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五烷＝丙烯酸酯甲基丙烯酸酯和这些的混合物，二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝二丙烯酸酯、二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝二甲基丙烯酸酯、二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝丙烯酸酯甲基丙烯酸酯和这些的混合物，二(羟甲基)五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五烷＝二丙烯酸酯、二(羟甲基)五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五烷＝二甲基丙烯酸酯、二(羟甲基)五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五烷＝丙烯酸酯甲基丙烯酸酯和这些的混合物，二(羟乙基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝二丙烯酸酯、二(羟乙基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝二甲基丙烯酸酯、二(羟乙基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝丙烯酸酯甲基丙烯酸酯和这些的混合物，二(羟乙基)五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五烷＝二丙烯酸酯、二(羟乙基)五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五烷＝二甲基丙烯酸酯、二(羟乙基)五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五烷＝丙烯酸酯甲基丙烯酸酯和这些的混合物等。
这些当中，较好的是二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝二丙烯酸酯、二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝二甲基丙烯酸酯、二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝丙烯酸酯甲基丙烯酸酯和这些的混合物。
要说明的是，这些三环癸烷化合物和五环十五烷化合物也可以是组内和/或组间两种以上并用。
本发明的可光致固化组合物中双(甲基)丙烯酸酯的比例，相对于成分A与成分B的合计(以下称“总丙烯酸酯成分”)100重量份而言，是70～99重量份、较好80～98重量份、更好88～97重量份、特别好92～96重量份。
关于双(甲基)丙烯酸酯的制造方法，没有特别限定，可以按照一般的酯合成法(日本化学全编，新实验化学讲座，14，有机化合物的合成与反应(II)(丸善，1977年刊))等进行，但作为代表性的制造方法，可以列举
(i)由式(1)所示含脂环骨架二元醇(以下简称式(1)的二醇或二醇)与(甲基)丙烯酸的酯化反应的方法(特开昭62-225508号公报)
式中，m是1或2，n是0或1，
要说明的是，作为式(1)的化合物的具体例，可以列举例如二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、二(羟甲基)五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五烷等。这些当中，二(羟甲基)三环癸烷是作为“TCD Alcohol DM”(Celanese公司商品名)销售的。
(ii)由二醇与(甲基)丙烯酸酯的酯交换反应的方法，
(iii)由二醇与(甲基)丙烯酰卤的反应的方法等。
这些当中(i)和(ii)的方法是实用、较好的。
(i)的二醇与(甲基)丙烯酸的酯化反应。相对于二醇1mol而言通常使用2.0～2.6mol(甲基)丙烯酸，用例如硫酸、盐酸、磷酸、氟化硼、对甲苯磺酸、苯磺酸、阳离子型离子交换树脂等作为催化剂，通常在甲苯、苯、庚烷、己烷等溶剂的存在下，边蒸出因反应而生成的水边进行的。而(ii)的二醇与(甲基)丙烯酸酯的酯交换反应，相对于二醇1mol而言，一般地说，通常用(甲基)丙烯酸甲酯2.0～10.0mol，用例如硫酸、对甲苯磺酸、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、丁醇钾等作为催化剂，通常在甲苯、苯、庚烷、己烷等溶剂的存在下，边蒸出因反应而生成的甲醇边进行的。
反应可以使用例如氢醌、氢醌单甲醚、吩噻嗪、铜盐等作为阻聚剂。
在这些反应中，用高速液体色谱仪、气相色谱仪等分析反应的进行状况，反应在100％结束的前阶段停止，从反应混合物中除去未反应的二醇、(甲基)丙烯酸、催化剂、阻聚剂、溶剂等，就可以得到双(甲基)丙烯酸酯和单(甲基)丙烯酸酯的混合物。
然后，当其混合比例恰当时，可原样用来作为本发明的可光致固化组合物的成分(A)和成分(B)的混合物原料，因而是便利、较好的。
成分B：含脂环骨架单(甲基)丙烯酸酯
成分B是有式(II)所示脂环烃骨架的单(甲基)丙烯酸酯(简称含脂环骨架单(甲基)丙烯酸酯或单(甲基)丙烯酸酯)
式中，R3表示氢原子或甲基，m表示1或2，n表示0或1，r和s各自独立，表示0、1或2。
作为式(II)的含脂环骨架单(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以列举例如二(羟基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝一丙烯酸酯、二(羟基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝一甲基丙烯酸酯和这些的混合物，二(羟基)五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五烷＝一丙烯酸酯、二(羟基)五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五烷＝一甲基丙烯酸酯和这些的混合物，二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝一丙烯酸酯、二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝一甲基丙烯酸酯和这些的混合物，二(羟甲基)五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五烷＝一丙烯酸酯、二(羟甲基)五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五烷＝一甲基丙烯酸酯和这些的混合物，二(羟乙基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝一丙烯酸酯、二(羟乙基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝一甲基丙烯酸酯和这些的混合物，二(羟乙基)五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五烷＝一丙烯酸酯、二(羟乙基)五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五烷＝一甲基丙烯酸酯和这些的混合物等。
这些当中，较好的是二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝一丙烯酸酯、二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝一甲基丙烯酸酯和这些的混合物。
这些三环癸烷化合物和五环十五烷化合物也可以是组内和/或组间两种以上并用。
本发明的可光致固化组合物中单(甲基)丙烯酸酯的比例，相对于总丙烯酸酯成分100重量份而言，是1～30重量份、较好2～20重量份、更好3～12重量份、最好4～8重量份。
若单(甲基)丙烯酸酯的比例太少，则变得不能达到固化体的机械强度改善效果，反之，若太多，则固化体的耐热性下降。
关于这样的单(甲基)丙烯酸酯，可以通过在式(I)的双(甲基)丙烯酸酯的合成法例如(i)或(iii)的方法中相对于二醇1mol而言使(甲基)丙烯酸量减半即1～1.3mol或者使(甲基)丙烯酰卤量减半即1mol，在生成半酯的条件下进行反应来合成。
然而，在用例如(i)的方法合成上述式(I)的双(甲基)丙烯酸酯时，如上所述，通过使反应在中途停止，可以得到含有所希望数量单(甲基)丙烯酸酯的双(甲基)丙烯酸酯的混合物，此混合物可以原样用来作为本发明的可光致固化组合物的原料，因而通常不必单独合成单(甲基)丙烯酸酯。
成分C：至少二官能性的巯基化合物
本发明的可光致固化组合物中可以使用的巯基化合物是至少二官能性、较好三官能性以上的巯基化合物(以下称多官能巯基化合物)。
作为至少二官能性的巯基化合物的具体例，可以列举例如通式(III)、(IV)和(V)各自表示的化合物以及2，2-二(2-羟基-3-巯基丙氧基苯基)丙烷、1，10-癸二硫醇、二巯基三亚乙基二硫醚、或聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚这样的二缩水甘油基化合物与硫化氢反应而合成的二巯基化合物等。
Figure C0181025000151
式中，R4表示亚甲基或亚乙基，R5表示也可以含有醚氧的C2～C15烃残基，a表示2～6的整数。
式(III)中，R5是也可以含有醚氧的C2～C15烃残基，但作为其具体例，可以列举例如季戊四醇残基、二聚季戊四醇残基、三(羟甲基)丙烷残基、乙二醇残基、二甘醇残基、三甘醇残基、丁二醇残基等。
式(III)的巯基化合物是2～6元的硫代乙醇酸酯或硫代丙酸酯，但作为其具体例，可以列举例如季戊四醇四(β-硫代丙酸酯)、季戊四醇四(硫代乙醇酸酯)、三(羟甲基)丙烷三(β-硫代丙酸酯)、三(羟甲基)丙烷三(硫代乙醇酸酯)、乙二醇二(β-硫代丙酸酯)、乙二醇二(硫代乙醇酸酯)、二甘醇二(β-硫代丙酸酯)、二甘醇二(硫代乙醇酸酯)、三甘醇二(β-硫代丙酸酯)、三甘醇二(硫代乙醇酸酯)、丁二醇二(β-硫代丙酸酯)、丁二醇二(硫代乙醇酸酯)、二聚季戊四醇六(β-硫代丙酸酯)、二聚季戊四醇六(硫代乙醇酸酯)等。
式中，X表示HS-(CH2)b-CO-(OCH2CH2)d-(CH2)c-，但b和c各自独立地表示1～8的整数，d表示0、1或2。
式(IV)的化合物是含有β-硫醇基的异氰酸酯。作为式(IV)化合物的具体例，可以列举例如三〔2-(β-硫代丙酰氧基)乙基〕异氰脲酸酯、三(2-硫代乙醇酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三〔2-(β-硫代丙酰氧基乙氧基)乙基〕异氰脲酸酯、三〔2-(硫代乙醇酰氧基乙基)乙基〕异氰脲酸酯、三〔3-(β-硫代丙酰氧基)丙基〕异氰脲酸酯、三(3-硫代乙醇酰氧基丙基)异氰脲酸酯等。
Figure C0181025000162
式中，R6和R7各自独立地表示亚烷基，e和f各自独立地表示0或1，g表示1或2。
式(V)化合物是含有硫醇基的烃。作为式(V)化合物的具体例，可以列举苯二硫酚、二甲苯二硫酚、4，4′-二巯基二苯硫醚等。
这些至少二官能性的巯基化合物中，较好的是式(III)、(IV)和(V)各自表示的化合物，而这些化合物中更好的是三官能性以上的巯基化合物，特别好的是四官能性的巯基化合物。
本发明的可光致固化组合物中至少二官能性的巯基化合物的配合比例，相对于总丙烯酸酯成分100重量份而言，是1～10重量份、较好是4～8重量份。
巯基化合物的比例若太少则固化体的双折射增大，反之若太多则固化体的耐热性下降。
即使是本发明的可光致固化组合物中除去所述成分B的含脂环骨架单(甲基)丙烯酸酯之后的组合物，如果仅就低双折射性和耐热性这两个课题而言也是可以解决的。即，通过使由所述成分A的含脂环骨架双(甲基)丙烯酸酯和所述成分C的多官能巯基化合物组成的组合物光致聚合固化，就能得到有低双折射和高耐热性的树脂。配合多官能巯基化合物的理由是，①通过使巯基化合物中的硫醇基作为链转移剂起作用、从而使聚合固化稳定均匀地进行，来大幅降低固化体中的双折射。此外，②通过使用分子内有2个以上硫醇基的多官能性巯基化合物，就能在把巯基化合物纳入从所述成分A的双(甲基)丙烯酸酯化合物形成的三维网目构造中时不损害耐热性，从而解决上述双折射问题。
然而，成分A和成分C都是双官能性的，所得到的固化体有高度交联的高分子结构，因而有耐冲击性等机械强度不良的问题。这个问题可以通过配合特定比例的所述成分B含脂环骨架单(甲基)丙烯酸酯来解决。即，通过在高度交联的高分子中掺入单官能、不发生交联的成分B，就能适度控制交联密度。其结果，在提高耐冲击性等机械强度的同时，也可以解决成形时制品龟裂等生产成品率问题。
重要的是，在配合成分B时，不要引起固化体的双折射增大、耐热性下降或吸水率恶化，但本发明中的成分B由于是具有与成分A同样的脂环骨架的(甲基)丙烯酸酯，因而两者的聚合速度几乎相等，而且不引起相分离，因而总双折射不变。即使关于耐热性或吸水率，从成分A和B各自得到的固化体具有同样的特性，因而，不引起性能恶化，能令人满意地维持作为液晶显示用固化体的性能。
本发明的可光致固化组合物中，除成分A～C外，通过含有成分D和成分E，可以防止所得到的固化体的着色。
成分D：苯酚化合物
成分D是通式(VI)或通式(VII)所示的苯酚化合物。
式中，R10表示OH基、也可以有C1～C4烷基或C1～C4烷氧基取代的苯(氧)基。烷基较好表示甲基，烷氧基较好表示甲氧基。
R11表示从OH基、C1～C4烷氧基、SO3Na基和SO3Na基组成的一组中选择的基团，在R11有多个的情况下，多个R11即可以是彼此相同也可以是彼此不同的基团。烷氧基较好表示甲氧基。
u1表示0～2的整数。
Figure C0181025000182
式中，R12表示从C1～C12烷基和C1～C8烷氧基组成的一组中选择的基团，在R12有多个的情况下，多个R12既可以是彼此相同也可以是彼此不同的基团。这些当中，R12较好的是C1～C8烷氧基。
u2表示0～2的整数。v2表示0或1的数。
成分D更好的是通式(VIII)所示苯酚化合物。
式中，R13表示OH基或C1～C4烷氧基。烷氧基较好表示甲氧基。
R14表示SO3H基或SO3Na基。
R15表示氢原子、C1～C4烷基或苄基。烷基较好表示甲基，苄基较好表示二甲基苄基。
u3表示0或1的数，v3表示0～2的整数。
作为成分D的具体例，可以列举2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-十二烷基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二(α，α-二甲基苄基)苯基)苯并三唑、2-〔2′-羟基-3′-(3″，4″，5″，6″-四邻苯二甲酰亚胺基甲基)-5′-甲基苯基〕苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2，2′-亚甲基二〔4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚〕、3-〔3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基〕丙酸甲酯等苯并三唑系化合物；2，4-二羟基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮等4-羟基二苯甲酮系化合物，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2′-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-亚硫酰基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基-6-钠亚硫酰基二苯甲酮、二(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷等4-甲氧基二苯甲酮系化合物，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等4-正辛氧基二苯甲酮系化合物，2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮等4-正十二烷氧基二苯甲酮系化合物，2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮等4-苄氧基二苯甲酮系等二苯甲酮系化合物；水杨酸苯酯、水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸4-叔辛基苯酯等水杨酸酯系化合物等。
这些苯酚化合物也可以2种以上并用。
这些当中，特别好的是通式(VI)所示二苯甲酮系化合物，即使在这些当中，更好的是有通式(VIII)所示4-甲氧基二苯甲酮结构的化合物，它对所得到的固化体的着色的抑制效果极大，因而特别好。最好的是使用2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮。
通过配合成分D的有特定结构的苯酚化合物，可以大幅控制可光致固化组合物的固化过程或利用固化体时在活性能量线照射步骤中固化体的着色、尤其黄色度(YI值)的上升。
这些有特定结构的苯酚化合物防止固化体着色、飞跃式提高透明度的机理未必清楚，但可以推断，即使只少量添加本成分也能防止在塑料基板制造过程和显示板制作步骤中着色的主要理由是：
(1)在本发明的体系中，在照射活性能量线时，酚羟基与处于其附近的氮原子或酮基的电子状态发生有效相互作用，从而吸收活性能量线的能量，然后其能量经由分子振动能转变成能量较小的热能，因而有效地抑制了活性能量线引起的自由基发生，
(2)尤其在有二苯甲酮系结构的情况下，在本发明的体系中，酚羟基与处于其附近的酮基的电子状态的作用所引起的活性能量线的能量吸收可以更有效地进行，
(3)进而，其二苯甲酮系化合物在相对于其酮基而言在对位上有甲氧基的情况下，与本发明的体系有特别好的兼容性，因此，能量吸收可以极有效地进行等。
进而，这种有特定结构的苯酚化合物由于与本发明组合物的其它成分的兼容性优异，因而，以最低限度添加量就能起到改善着色的效果。
本发明的可光致固化组合物中苯酚化合物的比例，相对于总丙烯酸酯成分100重量份而言，通常是0.02～1重量份、较好0.05～0.8重量份。苯酚化合物的比例若太少则达不到抑制着色的效果，反之，若太多则会导致苯酚本身引起的着色或固化体的其它性能、尤其机械强度或光线透射率等的下降，因而不好。
成分E：有3，5-二叔丁基-4-羟基苯基的化合物
本发明的可光致固化组合物中可以使用的有3，5-二叔丁基-4-羟基苯基的化合物，较好的是有2个以上3，5-二叔丁基-4-羟基苯基的化合物，更好的是通式(IX)或通式(X)所示的化合物。
式中，R21表示亚烷基、较好的是C2以上的亚烷基、特别好的是C2～C5亚烷基、更好的是C2～C3亚烷基、尤其好的是C2亚烷基。
R22表示亚烷基、较好的是C1以上的亚烷基、特别好的是C1～C5亚烷基、更好的是亚甲基或亚乙基、尤其好的是亚甲基。
R23表示烷基或硫原子、较好的是C1～C2烷基或硫原子、特别好的是C1～C2烷基。
u4在R23是烷基的情况下表示2以上的整数，较好表示2或4、特别好的是4。
u4在R23是硫原子的情况下表示2。
tBu表示叔丁基。
式中，R24表示亚烷基、较好的是C1～C4亚烷基、特别好的是C2亚烷基。
R25表示亚烷基、较好的是C2～C10亚烷基、特别好的是C6亚烷基。
v4表示0或1。
tBu表示叔丁基。
通过配合成分E，可以大幅抑制可光致固化组合物的固化过程、或利用固化体时的加热过程中固化体的着色、尤其黄色度(YI值)的上升。
作为成分E的具体例，可以列举2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基对甲基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚、β-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷酯、2，6-二叔丁基-4-(N，N-二甲基氨基甲基)苯酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、2，4-二(正辛硫基)-6-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪等有一个3，5-二叔丁基-4-羟基苯基的化合物；4，4-亚甲基-二(2，6-二叔丁基苯酚)、二〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕1，6-己二醇酯、二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、4，4′-二硫代二(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-三硫代二(2，6-二叔丁基苯酚)、二〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕2，2-硫代二亚乙酯、N，N′-六亚甲基二(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、N，N′-二〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基〕肼、(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-乙基膦酸钙、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、异氰脲酸三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酯)、异氰脲酸三(3，5-二叔丁基苄酯)、异氰脲酸-1，3，5-三{2-〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基〕乙酯}、四〔3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸亚甲酯〕甲烷、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基亚磷酸二乙酯等有2个以上3，5-二叔丁基-4-羟基苯基的化合物。
这些有3，5-二叔丁基-4-羟基苯基的化合物也可以2种以上并用。
这些当中，较好的是二〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕1，6-己二醇酯
Figure C0181025000231
、二〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕2，2-硫代二亚乙酯
Figure C0181025000232
、四〔3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸亚甲酯〕甲烷
等相当于通式(IX)的化合物，尤其四〔3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸亚甲酯〕甲烷抑制着色的效果大，因而特别好。
这些有特定结构的化合物抑制固化体着色的机理未必清楚，但可以推断，即使只添加少量本成分也能产生显著抑制固化体着色的效果的主要理由是：
(1)在有多个3，5-二叔丁基-4-羟基苯基的情况下，尤其能高效率地抑制固化体中会使色相恶化的自由基发生，
(2)3，5-二叔丁基-4-羟基苯基特别适合而且有效地抑制本发明的可光致固化组合物其它成分(成分A、B和C)的自由基发生，
(3)3，5-二叔丁基-4-羟基苯基的自由基活化温度接近于使其它成分(成分A、B和C)形成的高分子结构的迁移率增加的温度，因而，有3，5-二叔丁基-4-羟基苯基的化合物实际捕获自由基的概率高，其结果，能有效地抑制自由基的发生，
(4)有3，5-二叔丁基-4-羟基苯基的化合物的分子链长接近于其它成分(成分A、B和C)形成的三维网目结构中自由基发生点的间距，因而能有效地抑制自由基发生等。
本发明的可光致固化组合物中有3，5-二叔丁基-4-羟基苯基的化合物的比例，相对于总丙烯酸酯成分100重量份而言，通常是0.05～1重量份、较好0.1～0.8重量份。有3，5-二叔丁基-4-羟基苯基的化合物的比例若太少则不能达到抑制着色的效果，反之若太多则会导致有3，5-二叔丁基-4-羟基苯基的化合物本身引起的着色或固化体的其它性能、尤其机械强度或光线透射率等的下降，因而不好。
为了通过活性能量线照射使本发明的可光致固化组合物共聚，可光致固化组合物含有自由基聚合引发剂。
自由基聚合引发剂
本发明的可光致固化组合物的共聚中可以使用的自由基聚合引发剂(以下称光致聚合引发剂或光引发剂)，只要是用紫外线等活性能量线能发生自由基的，就没有特别限定。作为其具体例，可以列举例如通式(XI)所示化合物、乙酰苯系化合物和二苯甲酮系化合物
Figure C0181025000241
式中，R8表示甲基、甲氧基或氯原子，n′表示2或3的数，R9表示苯基或甲氧基。
然后，作为式(XI)化合物的具体例，可以列举例如2，6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯、2，6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦和酰基膦酸酯类。
进而，作为乙酰苯系化合物的具体例，可以列举例如1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮，1-羟基环己基·苯基酮、4-二苯氧基二氯乙酰苯、二乙氧基乙酰苯、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等。
进而，作为二苯甲酮系化合物的具体例，可以列举例如二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、二苯氧基二苯甲酮等。
这些当中，较好的是2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯、1-羟基环己基·苯基酮、二苯甲酮和二苯氧基二苯甲酮，特别好的是2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二苯甲酮。
这些光致聚合引发剂也可以2种以上并用。
要说明的是，光致聚合引发剂的添加量，相对于单体100重量份而言，通常是0.01～1重量份、较好是0.02～0.3重量份。光致聚合引发剂的添加量若太多则聚合剧烈进行，因而导致所得到的固化体的双折射增大，而且有引起所得到的固化体着色之虞。而若太少则不能使组合物充分固化。
辅助成分
按照本发明的固化体和低双折射材料是使包含成分A、B和C、必要时进一步包含成分D和/或E的组合物聚合固化形成的，这种组合物还可以含有少量辅助成分，这一点在前面已经提到。因此，本发明的可光致固化组合物，也可以以相对于其固化前的组合物100重量份而言可多达30重量份的数量混合可自由基聚合的其它单体、共聚来制造。作为此时使用的其它单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酰氧甲基四环癸烷、甲基丙烯酰氧甲基四环十二碳烯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己烯二醇酯、二丙烯酸双酚A酯、二甲基丙烯酸双酚A酯、丙烯酸甲基丙烯酸双酚A酯和这些的混合物，双酚A二〔(氧乙基)醚〕＝二丙烯酸酯、双酚A二〔(氧乙基)醚〕＝二甲基丙烯酸酯、双酚A二〔(氧乙基)醚〕＝丙烯酸酯甲基丙烯酸酯和这些的混合物，四溴双酚A二〔(氧乙基)醚〕＝二丙烯酸酯、四溴双酚A二〔(氧乙基)醚〕＝二甲基丙烯酸酯、四溴双酚A二〔(氧乙基)醚〕＝丙烯酸酯甲基丙烯酸酯和这些的混合物，双酚A二〔(二氧乙基)醚〕＝二丙烯酸酯、双酚A二〔(二氧乙基)醚〕＝二甲基丙烯酸酯、双酚A二〔(二氧乙基)醚〕＝丙烯酸酯甲基丙烯酸酯和这些的混合物，双酚A二〔(多氧乙基)醚〕＝二丙烯酸酯、双酚A二〔(多氧乙基)醚〕＝二甲基丙烯酸酯、双酚A二〔(多氧乙基)醚〕＝丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、2，2′-二〔4-(β-甲基丙烯酰氧乙氧基)环己基〕丙烷、1，4-二(甲基丙烯酰氧甲基)环己烷、三(甲基)丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯等(甲基)丙烯酸酯化合物，苯乙烯、氯苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯等苯环和/或侧链上有取代以及无取代苯乙烯等。
在这些其它单体中，特别好的是甲基丙烯酰氧甲基环十二烷、2，2-二〔4-(β-甲基丙烯酰氧乙氧基)苯基〕丙烷、2，2-二〔4-(β-甲基丙烯酰氧乙氧基)环己基〕丙烷、1，4-二(甲基丙烯酰氧甲基)环己烷、和这些的混合物。
作为辅助成分，除此之外，还可以列举例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、填充剂等。
固化体的制造
可光致固化组合物的共聚
就本发明的可光致固化组合物而言，在自由基聚合引发剂的存在下，通过照射活性能量线，就可以容易地共聚(称“光聚合”、“光聚合固化”或“光固化”)。
关于活性能量线，只要是能作用于自由基聚合引发剂而发生自由基的，就没有特别限定，可以使用例如电子束、紫外线等。作为活性能量线用的光源，可以用化学灯、氙灯、低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯等。
这些当中，斟酌单体和聚合引发剂的种类、数量，通常较好的是在0.1～200j(焦耳)的范围内照射200～400nm的紫外线。
在照射极少的情况下，聚合不完全，因而不能充分表现出固化体的耐热性、机械特性，反之，在极端过量的情况下，会发生以固化体的黄变为代表的固化体着色等由光引起的恶化，因而不好。
关于活性能量线的照射，可以用一段进行，但为了得到表面性状良好的薄板(片材)，较好用多段、至少两段进行。
在用两段进行照射时，在其第一阶段可以照固化所需活性能量线剂量的15％以下、较好10％以下、特别好7％以下，使之凝胶化，达到模腔内的可光致固化树脂有自己的保形性，也就是说，即使取出了隔离物，树脂也不会泄漏的程度。要说明的是，本说明书中，固化所需活性能量线剂量，系指使模腔内树脂树脂组合物的烯键碳-碳双键的80％消失所需要的照射剂量。要说明的是，由活性能量线照射引起的烯键碳-碳双键消失的比例可以用下式计算：
消失量＝(1-K/M)×100(％)
M＝AM/BM
AM：活性能量线照射前红外吸收中双键的峰面积
BM：活性能量线照射前红外吸收中C-H键的峰面积
K＝AK/BK
AK：活性能量线照射后红外吸收中双键的峰面积
BK：活性能量线照射后红外吸收中C-H键的峰面积
要说明的是，双键的峰出现在1658.5～1591cm-1、C-H键的峰出现在3210～2809.8cm-1。
在这个第一阶段，活性能量线照射剂量若超过固化所需剂量的15％，则引起固化收缩，使模腔内的树脂与面板剥离，在生成的树脂片材表面上容易产生缺陷。进而，凝胶化的树脂牢固地附着在隔离物上，也有使隔离物变得难以取出这样的问题。较好的是，在照射剂量为固化所需剂量的10％以下的阶段就解除使面板间的间隔保持恒定的手段。反之，活性能量线照射量若太少，则凝胶化不充分，当成形模型面板的紧固件松开时，容易引起模腔内的树脂从成形模型的间隙漏出的事故。进而，凝胶化的树脂与面板的附着力弱，成形模型面板的坚固件松开时的冲击也会引起树脂与面板剥离这样的事故。
然后，在第二阶段，进行能使单体的95％～100％反应这样的照射，使聚合完成。
照射活性能量线的气氛可以是在通常的大气中、或在惰性气体氛围中的任何一种。进而，照射时的温度，通常第1段是常温～100℃，第2段是常温～300℃；照射时间，通常第1段是1秒～1分钟，第2段是10秒～10分钟。
为了达到尽快完成固化的目的，也可以并用热聚合。可以列举例如在与光照射同时使组合物和模型整个在30～300℃范围内加热的方法。在这种情况下，为了使聚合更好地完成，也可以添加热聚合引发剂，但过量使用会引起双折射的增大和色相的恶化。作为热聚合引发剂，可以列举过氧化苯甲酰、过氧碳酸二异丙酯、过氧2-乙基己酸叔丁酯等，使用量相对于单体100重量份而言较好的是1重量份以下。
进而，在本发明中，在用光照射进行自由基聚合之后，通过加热固化体也可以减少聚合反应完成和聚合时产生的内部应力。加热温度可以根据固化物的组成或玻璃化温度适当选择，但过度加热会引起固化体的色相恶化，因而理想的是在玻璃化温度附近或其以下的温度。
包含本发明的可光致固化组合物的固化体的制作方法，可以列举使本发明的可光致固化组合物处于由2张有紫外线透射性的树脂片材夹持的状态，进行光固化、然后剥离2张树脂片材的方法，在两块玻璃板之间设置隔离物、形成模腔而形成的成形模型中注入本发明的可光致固化组合物、进行光固化、然后脱模的方法。
这样得到的固化体是双折射通常在10nm以下、较好在5nm以下、更好在2nm以下、特别好在1nm以下的。
进而，固化体的透射率通常在80以上、更好在85以上，是光透射性优异的。固化体的YI值通常在1以下、较好在0.6以下，可以说是几乎没有黄色着色的。
进而，本发明的固化体是耐冲击性和机械强度优异的。
耐冲击性用以下方法测定。
耐冲击性：以40mm见方、厚度1mm的板作为样品，用落球试验机(东京精密公司制)让4g的钢球从高度10cm的位置落下，给样品以冲击。使落下钢球的位置每次提高5cm，重复落球直至破坏。落球冲击强度＝(样品破坏时的落球高度)-5cm。在这种情况下，耐冲击性通常在40cm以上、更好在60cm以上。
进而，耐冲击性也可以以40mm见方、厚度1mm的板为样品、让8g的钢球从高度10cm的位置落下，使落下钢球的位置每次提高10cm，重复落球直至破坏的方法测定。在这种情况下，落球冲击强度＝(样品破坏时的落球高度)-10cm，耐冲击强度通常在30cm以上、较好在50cm以上。
固化体的挠曲弹性模量通常是3,000～5,000MPa、较好3,500～4,500MPa，具有柔软性。挠曲弹性模量用以下方法测定。
挠曲弹性模量：对长8cm、宽1cm、厚1mm的板，以支点间距3cm，用自动记录试验装置，在25℃测定(按照JIS K 7203)。
固化体的玻璃化温度通常在120℃以上、较好在150℃以上，有令人满意的耐热性。玻璃化温度Tg用以下方法测定。
玻璃化温度：用3mm×30mm×0.4mm的条状试片，以拉伸法TMA(热机械测定)、以荷重2g测定玻璃化温度Tg。
固化体的吸水率通常在0.7％以下、较好在0.5％以下，小到不会对制品产生影响的程度。
作为低双折射光学部件，可以用于液晶显示用显示器、有机EL显示器、触摸板等显示器基板；偏光板、滤色片等光学过滤器；光导纤维、光导波路等光通信材料；光碟基板；太阳电池基板；各种透镜；棱镜等的用途。这些当中，较好能用于显示器基板、光学过滤器等。
在用于显示器基板、光学过滤器等的情况下，本发明的可光致固化组合物较好的是形成厚度通常为0.1～3mm、较好0.2～1.5mm薄板状。
层压体的构成
作为包含本发明固化体的塑料层压体，可以列举在包含使本发明的可光致固化组合物共聚得到的固化体的可光致固化树脂层(A)的至少一面上设置包含气体阻透膜的气体阻透层(B)而形成的物品(层压体1)，在层压体1的至少一面上进一步设置硬化被膜(C)而形成的物品(层压体2)，和在层压体1或2的至少一面上进一步设置导电膜而形成的物品等。
然后，层压体1的具体例显示于图1和图2中，层压体2的具体例显示于图3～图7中。
要说明的是，可光致固化树脂层(A)，例如可光致固化树脂片材基板的厚度通常在0.05～3mm、较好在0.1～1.5mm的范围内。
层压体的性质
包含本发明固化体的塑料层压体，较好的是在550nm光波长的光透射率在80％以上。若光线透射率不足80％，则画面变暗，因而难以作为液晶显示板使用。进而，作为塑料层压体的双折射率，可以使用20nm以下，但较好是10nm以下，更好是5nm以下，特别好在2nm以下，其中较好的是在1nm以下。若大于20nm，则在作为显示板的情况下，有产生显示画面颜色不均的倾向。
进而，塑料层压体的厚度较好是0.05～3mm。不足0.05mm时，片材容易因自重而挠曲，有不能使用惯常的液晶装置制造工艺的倾向，另一方面，若超过3mm，则会达到与惯常的0.7～1.5mm玻璃基板相同的重量，超出了轻量化目标的范围。
作为塑料层压体的应用例，例如在作为液晶显示装置基板使用的情况下，通常采取由2张塑料层压体夹持液晶的构成。即，采取由在塑料层压体的导电膜上必要时设置绝缘膜、进而在其上设置取同膜的基板夹持液晶层的结构。进而，在夹持液晶层的基板的外侧可以设置偏光板。进而，在电致发光元件中，可以列举通常在本发明的塑料层压体上依次形成发光体层、绝缘层和背面电极、进而整个用气体阻透层被覆而形成的构造物。在这种情况下，发光体层中使用硫化锌、硫化镉、硒化锌等，在绝缘层中使用氧化钇、氧化铊、氮化硅等，在背面电极中使用铝等。
气体阻透膜
在按照本发明得到的固化体的表面上可以用各种方法形成气体阻透膜，而且可以作为带有气体阻透膜的光学部件利用。
作为气体阻透膜，可以使用已知物质。例如，可以列举无机氧化物膜、或者聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯等气体阻透性树脂层，但较好的是无机氧化物膜。无机氧化物就是金属、非金属、亚金属的氧化物，作为具体例，可以列举氧化铝、氧化锌、氧化锑、氧化铟、氧化钙、氧化镉、氧化银、氧化金、氧化铬、氧化硅、氧化钴、氧化锆、氧化锡、氧化钛、氧化铁、氧化铜、氧化镍、氧化铂、氧化钯、氧化铋、氧化镁、氧化锰、氧化钼、氧化钒、氧化钡等，但特别好的是氧化硅。要说明的是，无机氧化物中也可以含有微量金属、非金属、亚金属单质或其氢氧化物，进而，为了提高可挠曲性，还可以含有适量的碳或氟。
作为形成气体阻透膜的方法，可以列举涂布树脂等的方法，形成由无机氧化物组成的蒸气沉积膜的方法。作为形成蒸气沉积膜的方法，可以使用真空蒸气沉积法、真空溅射法、离子镀膜法、CVD法等惯常已知的方法。
以上气体阻透膜的厚度没有特别限定，而且也因气体阻透膜构成成分的种类而异，例如在氧化硅的情况下，若考虑氧气气体阻透性和水蒸气气体阻透性、以及经济性，则膜厚度较好的是5～50nm。进而，为了得到高度的氧气气体阻透性或水蒸气阻透性，也可以增大膜的厚度，但以50nm以上成膜时产生的膜应力会使龟裂变得容易发生。进而，在膜厚度不足5nm时气体阻透性是不充分的。
硬化被膜
硬化被膜是在固化体上层压导电膜时为了提高导电膜与固化体的粘合性而进一步在气体阻透膜上设置的情况下用于保护气体阻透膜的树脂膜。这个硬化被膜是使包含丙烯酸酯系可光致固化单体和含有异氰酸酯基化合物、较好含有异氰酸酯基丙烯酸酯化合物的可光致固化组合物聚合固化而得到的。这里的“包含”系指，除丙烯酸酯系可光致固化单体和含有异氰酸酯基化合物外，也可以在总组合物100重量份中50重量份以下的范围内并用不妨碍活性能量线照射引起的聚合固化的聚合物等。
作为丙烯酸酯系可光致固化单体，可以列举例如二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸三聚丙二醇酯、二甲基丙烯酸三聚丙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸二(氧甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷酯、二甲基丙烯酸二(氧甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷酯、二丙烯酸二(氧甲基)五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五烷酯、二甲基丙烯酸二(氧甲基)五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五烷酯、2，2-二(4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、二丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-3，8-二基二甲酯、二甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-3，8-二基二甲酯、三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、三甲基丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、三丙烯酸三(羟甲基)丙烷乙氧基酯、三甲基丙烯酸三(羟甲基)丙烷乙氧基酯、三丙烯酸四(羟甲基)甲烷酯、三甲基丙烯酸四(羟甲基)甲烷酯、四丙烯酸四(羟甲基)甲烷酯、四甲基丙烯酸四(羟甲基)甲烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸二聚三(羟甲基)丙烷酯、四甲基丙烯酸二聚三(羟甲基)丙烷酯、六丙烯酸二聚季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二聚季戊四醇酯、三丙烯酸〔异氰脲酸三(2-羟基乙酯)酯〕、三甲基丙烯酸〔异氰脲酸三(2-羟基乙酯)酯〕等。
作为含有异氰酸酯基化合物的实例，可以列举丙烯基异氰酸酯、甲基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3-异丙烯基异氰酸酯、二甲基(间异丙烯基)苄基异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1，2-二异氰酸根合乙烷、1，3-二异氰酸根合丙烷、1，2-二异氰酸根合丙烷、1，4-二异氰酸根合丁烷、1，5-二异氰酸根戊烷、1，6-己烷二异氰酸酯、二(3-异氰酸根合丙基)醚、二(3-异氰酸根合丙基)硫醚、二(6-异氰酸根合己基)硫醚、1，7-二异氰酸根合庚烷、1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，6-二异氰酸根合-3-甲氧基己烷、1，8-二异氰酸根合辛烷、1，5-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基戊烷、1，9-二异氰酸根合壬烷、1，10-二异氰酸根合癸烷、1，11-二异氰酸根合十一烷、1，12-二异氰酸根合十二烷、1，4-环己烷二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、1，3-二(α，α-二甲基异氰酸根合甲基)苯、1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为含有异氰酸酯基丙烯酸酯，可以列举已知二异氰酸酯和已知羟基丙烯酸酯例如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、二丙烯酸4-羟基丁酯、1，4-环己烷二甲醇一丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、三丙烯酸季戊四醇酯等反应而得到的化合物等，但较好的可以列举5-异氰酸根合-1-(异氰酸根合甲基)-1，3，3-三甲基环己烷与丙烯酸2-羟基乙酯的加成物、丙烯酸2-(5-异氰酸根合-1，3，3-三甲基环己基甲基氨基甲酰氧基)乙酯、丙烯酸2-(3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酰氧基)乙酯、丙烯酸2-(4′-异氰酸根合-4-二苯甲烷氨基甲酰氧基)乙酯、丙烯酸2-(5-异氰酸根合-1-氨基甲酰氧基)乙酯、丙烯酸4-(5-异氰酸根合-1，3，3-三甲基环己基甲基氨基甲酰氧基)丁酯、丙烯酸4-(3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酰氧基)丁酯、丙烯酸4-(4′-异氰酸根合-4-二苯甲烷氨基甲酰氧基)丁酯、丙烯酸4-(5-异氰酸根合-1-氨基甲酰氧基)丁酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等。
形成硬化被膜的可光固化组合物，通过相对于丙烯酸酯系可光致固化单体50～99重量份而言配合含有异氰酸酯基化合物1～50重量份、较好5～30重量份、更好10～20重量份，就能得到作为硬化被膜的物性平衡。即使没有含有异氰酸酯基化合物，本发明的固化体与硬化被膜的粘合性也能得到，但通过添加异氰酸酯基，就能进一步得到与气体阻透膜和透明导电膜的粘合性。即，通过这些无机膜上的羟基与异氰酸酯基反应形成牢固的键，表现出导电膜侧的锚固能力和作为气体阻透膜侧的保护层这两种性能。如果含有异氰酸酯基化合物的量太少，则与气体阻透膜的粘合性降低，而若太多则耐化学药品性降低。
进而，作为其它可以并用的聚合物等，有如下若干实例：聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙二醇、聚丙烯酸羟基乙酯。进而，在这些活性能量线可固化组合物中也可以配合已知添加剂，例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、匀涂剂、热聚合抑制剂、硅烷偶合剂等。上述组合物通常较好用挥发性溶剂稀释涂布。溶剂和稀释度没有特别限定，但要求使用时不损坏被涂布物的表面性状。进而，在确定溶剂时也应考虑组合物的稳定性、对基材的润湿性、挥发性等。此外，溶剂不仅可以使用一种，而且也可以使用2种以上的混合物。作为溶剂，可以列举醇、酯、醚、酮、卤代烃、甲苯或二甲苯等芳香族烃、和非质子极性溶剂等。
形成硬化被膜的可光致固化组合物可借助于紫外线等活性能量线，添加能发生自由基的光聚合引发剂，用已知的自由基聚合固化。作为此时使用的聚合引发剂，可以列举例如二苯甲酮、苯甲酰基甲基醚、苯甲酰基异丙基醚、二乙氧基乙酰苯、1-羟基环己基·苯基酮、2，6-二甲基苯甲酰基氧化膦等。作为较好的光引发剂，有1-羟基环己基苯基酮、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦。这些光聚合引发剂也可以2种以上并用。
形成硬化被膜的可光致固化组合物中光聚合引发剂的添加量，相对于可光致固化组合物100重量份而言，通常是1～30重量份、较好2～20重量份。光引发剂的添加量若太多，则聚合剧烈进行，引起硬化被膜的双折射增大，进而还引起硬化被膜着色。而若太少，则无法使组合物充分固化。
为了形成硬化被膜，最好的是浸涂法。即，只要将带有气体阻透膜的固化体在形成硬化被膜的可光致固化组合物中浸渍、提上后照射活性能量线即可。此时，在形成硬化被膜的可光致固化组合物涂布到固化体上之后而固化之前，也可以进行预热。在可光致固化组合物用溶剂稀释的情况下，必须在这个预热步骤中将溶剂除去。硬化被膜的膜厚没有特别限定，但为了保持硬化被膜与固化体的粘合强度、进而从硬化被膜的硬度等的观点来看，通常是0.1～50μm、较好0.3～10μm。硬化被膜的膜厚可以用浸涂时的提上速度、溶剂的稀释度来控制。
活性能量线照射剂量，只要是在光致聚合引发剂发生自由基的范围内，就是任意的，但通常在通常0.1～100J/cm2、较好1～30J/cm2的范围内照射200～400nm的紫外线。作为所使用的灯的具体例，可以列举金属卤化物灯、高压汞灯等。
导电膜
按照本发明得到的固化体的表面上可以用各种手段形成各种透明导电膜，可以作为带有透明电极的光学部件利用。在固化体表面上可以形成的透明导电膜没有特别限制，但诸如作为形成这种导电膜的导电物质，可以列举氧化铟、氧化锡、金、银、铜、镍等，这些可以单独或2种以上混合使用。其中，从透明性和导电性平衡的观点来看，通常较好的是由氧化铟99～90％和氧化锡1～10％的混合物组成的铟锡氧化物(以下称“ITO”)。形成透明导电膜的方法可以用先有技术上已知的真空蒸气沉积法、溅射法、离子镀膜法、化学蒸气沉积法等进行。其中，从粘合性的观点来看，较好的是溅射法。以上透明导电膜的厚度，从透明性、导电性的平衡方面来看，较好在500～2000的范围内。
按照本发明得到的固化体、低双折射光学部件和塑料层压体，兼备高耐热性和高机械强度，更不用说透明性，因而可以用于液晶、有机EL、触摸板等显示器基板、光碟基板、太阳电池基板、各种透镜、棱镜、光学过滤器、光导纤维、光导波路等光通信材料等的多种光学用途。
实施例
以下用实施例具体地说明本发明的内容和效果，但本发明除非超越其要旨，否则不限定于以下实施例。
要说明的是，实施例和比较例中使用的可光致固化组合物的成分如表1中所示，所得到的固化体低双折射板的诸特性如表-2～表-4中所示。进而，这些诸特性的测定法如下。
(1)光线透射率：用1mm厚的试片测定500nm的光线透射率。
(2)双折射：用双折射测定装置(Oak公司制)在25℃测定。
(3)耐热性：用3mm×30mm×0.4mm的条状试片，用拉伸法TMA，以加重2g测定。
(4)挠曲弹性模量：对长8cm、宽1cm、厚1mm的板，以支点间距3cm，用自动记录试验装置在25℃测定(按照JIS K 7203)。
(5-1)耐冲击性：以40mm见方、厚度1mm的板为样品，用落球试验机(东京精密公司制)，使8g的钢球从高度10cm的位置落下，给样品以冲击。使落下钢球的位置每次提高10cm，重复落球直至破坏。落球冲击强度＝(样品破坏时的落球高度)-10cm。(表-2：实施例1～3，比较例1～3)
(5-2)耐冲击性：以40mm见方、厚度1mm的板为样品，用落球试验机(东京精密公司制)，使4g的钢球从高度10cm的位置落下，给样品以冲击。使钢球落下的位置每次提高5cm，重复落球直至破坏。落球冲击强度＝(样品破坏时的落球高度)-5cm。(表-3：实施例4～9，和表-4：实施例10～14)
(6)脱模性：脱模时固化物上出现龟裂者为×。
(7)导电膜的表面电阻值：用三菱化学公司制四端子法电阻测定器(Lorestor MP)测定表面电阻值。
(8)气体阻透性测定：用Oxytran公司制氧气Mocon测定器在23℃、湿度80％的条件下测定氧气透过率。要说明的是，可以使用氧气透过率为2cc/m2·24小时·atm以下者，较好为1cc/m2·24小时·atm以下者，更好为0.7cc/m2·24小时·atm以下者，进一步更好为0.5cc/m2·24小时·atm以下者，特别好为0.2cc/m2·24小时·atm以下者。若氧气透过率大于上述范围，则作为液晶显示板使用时，产生显示缺陷之虞就会增大。
(9)紫外线照射试验前后色相(黄色度)YI值：厚度0.5mm的样品，在距离40cm上下设置的功率40W/cm的金属卤化物灯之间，进行30分钟紫外线照射，用色差计(SUGA试验机公司制SM ColorComputer，SM-5)测定紫外线照射试验前后的色相，以确定透射YI(按照JIS K 7103)。
实施例1
(甲基)丙烯酸酯的制造
向配备搅拌器、温度计、冷凝管和水分离器的1升四口烧瓶中加入二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷150重量份、甲基丙烯酸160重量份、氢醌一甲基醚0.25重量份、铜粉0.07重量份、对甲苯磺酸2.7重量份、正庚烷200重量份、边向系统内通入每分钟4cc的空气、边取出在90～130℃生成的水边进行反应。反应用高速液体色谱仪跟踪，当二(氧甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝二甲基丙烯酸酯与二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝一甲基丙烯酸酯的重量比达到94∶6时停止。
反应结束后，粗反应生成物溶液用5％氢氧化钠水溶液、然后用水洗涤直至变成中性，然后添加氢醌一甲醚0.05重量份，在60℃、在5Torr的减压下蒸馏30分钟以除去正庚烷，得到240重量份的反应生成物。用高速液体色谱仪分析的结果是二(氧甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝二甲基丙烯酸酯与二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝一甲基丙烯酸酯的重量比为94∶6。
固化体的制造
在所制造的二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝二甲基丙烯酸酯94份、二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝一甲基丙烯酸酯6份的丙烯酸酯组合物中均匀搅拌混合四(β-硫代丙酸)季戊四醇酯6份、作为光致引发剂的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASF公司制“Lucirin TPO”)0.05份、二苯甲酮0.05份，然后脱泡，得到组合物。此组合物注入用厚度0.4mm的硅酮板作为隔离物的光学研磨玻璃模型中，在与玻璃面距离40cm上下配置的功率80W/cm金属卤化物灯之间，照射5分钟紫外线。紫外线照射后脱模，在160℃加热1小时，得到0.4mm厚的固化体。固化体的诸物性如表2所示。
实施例2
除二(氧甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝二甲基丙烯酸酯与二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝一甲基丙烯酸酯的重量比达到92∶8时停止反应外，同实施例1一样进行，得到二(氧甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝二甲基丙烯酸酯与二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝一甲基丙烯酸酯的重量比为92∶8的混合物。
除用所得到的二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝二甲基丙烯酸酯92份、二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝一甲基丙烯酸酯8份的丙烯酸酯组合物外，同实施例1一样进行，得到固化体。固化体的诸物性如表2所示。
实施例3
除二(氧甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝二甲基丙烯酸酯与二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝一甲基丙烯酸酯的重量比达到96∶4时停止反应外，同实施例1一样进行，得到二(氧甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝二甲基丙烯酸酯与二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝一甲基丙烯酸酯的重量比为96∶4的混合物。
除用所得到的二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝二甲基丙烯酸酯96份、二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝一甲基丙烯酸酯4份的丙烯酸酯组合物外，同实施例1一样进行，得到固化体。固化体的诸物性如表2所示。
比较例1
除二(氧甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝二甲基丙烯酸酯与二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝一甲基丙烯酸酯的重量比达到99.5∶0.5时停止反应外，同实施例1一样进行，得到二(氧甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝二甲基丙烯酸酯与二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝一甲基丙烯酸酯的重量比为99.5∶0.5的混合物。
除用所得到的二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝二甲基丙烯酸酯99.5份、二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝一甲基丙烯酸酯0.5份的丙烯酸酯组合物外，同实施例1一样进行，得到固化体。固化体的诸物性如表2所示。
比较例2
除二(氧甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝二甲基丙烯酸酯与二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝一甲基丙烯酸酯的重量比达到60∶40时停止反应外，同实施例1一样进行，得到二(氧甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝二甲基丙烯酸酯与二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝一甲基丙烯酸酯的重量比为60∶40的混合物。
除用所得到的二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝二甲基丙烯酸酯60份、二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝一甲基丙烯酸酯40份的丙烯酸酯组合物外，同实施例1一样进行，得到固化体。固化体的诸物性如表2所示。
比较例3
除用实施例1得到的二(氧甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝二甲基丙烯酸酯与二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝一甲基丙烯酸酯的重量比为94∶6的混合物而不用四(β-硫代丙酸)季戊四醇酯外，同实施例1一样进行，得到固化体。固化体的诸物性如表2所示。
参考实施例1
塑料层压体的制造
在实施例1得到的0.4mm厚的固化物上，用溅射装置(德田制作所，型号CFS-4ES)形成200的SiO2膜。所得到的塑料层压体的氧气透过率是0.5cc/m2·24小时·atm。
导电膜的成膜
在以上得到的塑料层压体的SiO2面上，用溅射装置(德田制作所，型号CFS-4ES)形成1500的ITO膜。所得到的导电性片材的表面电阻值是30Ω/□。
表-1可光致固化组合物的成分
    双(甲基)丙烯酸酯     单(甲基)丙烯酸酯     巯基化合物
实施例1     (A)94     (B)6     (C)6
实施例2     (A)92     (B)8     (C)6
实施例3     (A)96     (B)4     (C)6
比较例1     (A)99.5     (B)0.5     (C)6
比较例2     (A)60     (B)40     (C)6
比较例3     (A)94     (B)6     无
(A)二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝二甲基丙烯酸酯
(B)二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝一甲基丙烯酸酯
(C)四(β-硫代丙酸)季戊四醇酯
表-2固化体的诸特性
 光线透射率(％)    双折射(nm)  耐热性Tg(℃)   耐冲击性(cm)  挠曲弹性模量(MPa)    吸水率(％)  脱膜性
实施例1     92     0.4   190     100     4000     0.5   ○
实施例2     92     0.4   190     110     4100     0.5   ○
实施例3     92     0.4   190     90     3900     0.5   ○
比较例1     92     1.0   190     60     3700     0.5   △
比较例2     92     0.4   130     100     3000     1.0   ○
比较例3     91     5.0   250     40     3400     0.3   ×
固化体的制造
实施例4
向二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝二甲基丙烯酸酯94重量份、二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝一甲基丙烯酸酯6重量份组成的丙烯酸酯组合物中混合四(β-硫代丙酸)季戊四醇酯6重量份、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮0.1重量份之后，添加作为光引发剂的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASF公司制“Lucirin TPO”)0.1重量份、二苯甲酮0.1重量份，搅拌混合均匀之后脱泡，得到可光致固化组合物。
这种可光致固化组合物分别注入用0.5mm厚硅酮板作为隔离物的光学研磨玻璃模型和用1mm厚硅酮板作为隔离物的光学研磨玻璃模型中，在与玻璃面距离40cm上下设置的功率80W/cm金属卤化物灯之间，照射5分钟紫外线。紫外线照射后脱模，在160℃加热1小时，得到固化体。固化体的诸物性如表-3所示。
实施例5
除用2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮代替2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮外，同实施例4一样进行，得到固化体。固化体的诸物性如表-3中所示。
实施例6
除用2-羟基-4-甲氧基-2′-羧基二苯甲酮代替2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮外，同实施例4一样进行，得到固化体。固化体的诸物性如表-3中所示。
实施例7
除不用2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮外，同实施例4一样进行，得到固化体。固化体的诸物性如表-3中所示。
实施例8
除用(β，β-二苯基)氰基丙烯酸乙酯代替2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮外，同实施例4一样进行，得到固化体。固化体的诸物性如表-3中所示。
实施例9
除用4-哌啶基羧酸苯酯代替2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮外，同实施例4一样进行，得到固化体。固化体的诸物性如表-3中所示。
塑料层压体的制造
参考实施例2
气体阻透膜的形成
在实施例4得到的0.4mm厚的固化体上，用溅射装置(德田制作所，型号CFS-4ES)形成200的SiOx膜。所得到的有气体阻透膜的塑料层压体的氧气透过率是0.5cc/m2·24小时·atm。
导电膜的形成
在以上得到的有气体阻透膜的塑料层压体的SiOx面上，用溅射装置(德田制作所，型号CFS-4ES)形成1500的ITO膜。所得到的导电性片材的表面电阻值是30Ω/□。
                        表-3固化体的诸物性
  光线透射率(％) 双折射(nm)     耐热性Tg(℃)     耐冲击性(cm)   挠曲弹性模量(MPa)     吸水率(％)     脱模性     紫外线照射试验时色相(YI值)
    试验前     试验后
实施例4   91     0.6     190     75   4100     0.5     ○     1.46     1.78
实施例5   91     0.6     190     65   3900     0.5     ○     1.49     1.86
实施例6   92     0.5     190     65   3800     0.5     ○     1.39     1.95
实施例7   91     0.6     190     70   4000     0.5     ○     1.55     4.15
实施例8   92     0.7     190     65   3900     0.5     ○     1.63     3.73
实施例9   91     5.5     190     70   4100     0.5     ○     1.56     3.59
固化体的制造
实施例10
在二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝二甲基丙烯酸酯94重量份、二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷＝一甲基丙烯酸酯6重量份的丙烯酸酯组合物中混合四(β-硫代丙酸)季戊四醇酯6份、四〔3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸亚甲酯〕甲烷0.3重量份后，添加作为光引发剂的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASF公司制“Lucirin TPO”)0.1重量份、二苯甲酮0.1重量份，搅拌混合均匀之后脱泡，得到可光致固化组合物。
这种可光致固化组合物分别注入用0.5mm厚硅酮板作为隔离物的光学研磨玻璃模型和用1mm厚硅酮板作为隔离物的光学研磨玻璃模型中，在与玻璃面距离40cm上下设置的功率80W/cm金属卤化物灯之间，照射5分钟紫外线。紫外线照射后脱模，在160℃加热1小时，得到固化体。固化体的诸物性如表-4所示。
实施例11
除用二〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕1，6-己二醇酯代替四〔3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸亚甲酯〕甲烷外，同实施例10一样进行，得到固化体。固化体的诸物性如表-4所示。
实施例12
除用二〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕2，2-硫代二亚乙酯代替四〔3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸亚甲酯〕甲烷外，同实施例10一样进行，得到固化体。固化体的诸物性如表-4所示。
实施例13
除用2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚代替四〔3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸亚甲酯〕甲烷外，同实施例10一样进行，得到固化体。固化体的诸物性如表-4所示。
实施例14
除用2，2′-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)代替四〔3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸亚甲酯〕甲烷外，同实施例10一样进行，得到固化体。固化体的诸物性如表-4所示。
塑料层压体的制造
参考实施例3
气体阻透膜的形成
在实施例10得到的0.4mm厚的固化体上，用溅射装置(德田制作所，型号CFS-4ES)形成200的SiOx膜。所得到的有气体阻透膜的塑料层压体的氧气透过率是0.5cc/m2·24小时·atm。
导电膜的形成
在以上得到的有气体阻透膜的塑料层压体的SiOx面上，用溅射装置(德田制作所，型号CFS-4ES)形成1500的ITO膜。所得到的导电性片材的表面电阻值是30Ω/□。
                 表-4固化体的诸物性
  光线透射率(％) 双折射(nm)     耐热性Tg(℃)     耐冲击性(cm)   挠曲弹性模量(MPa)     吸水率(％) 脱模性       加热时色相(YI值)
    试验前     试验后
实施例10   92     0.6     190     70   4000     0.5     ○     0.76     1.74
实施例11   91     0.5     190     70   3900     0.5     ○     0.89     1.96
实施例12   92     0.5     190     65   4000     0.5     ○     0.95     1.99
实施例13   92     0.6     190     70   4000     0.5     ○     1.32     3.03
实施例14   91     5.5     190     65   4100     0.5     ○     1.29     2.95
产业上利用的可能性
按照本发明，可以提供当光致固化时能得到既维持低双折射、耐热性等本来的特性又改善了机械强度的固化生成物的可光致固化组合物、用它得到的固化体及其制造方法。

Claims (13)

1.可光致固化组合物，包含下列成分A、B和C，其中，各成分的比例是以成分A与成分B的合计作为100重量份表示的，
成分A：通式(I)所示含脂环骨架双(甲基)丙烯酸酯70～99重量份
Figure C018102500002C1
式中，R1和R2各自独立，表示氢原子或甲基，m表示1或2，n表示0或1，p和q各自独立，表示0、1或2；
成分B：通式(II)所示含脂环骨架单(甲基)丙烯酸酯1～30重量份
Figure C018102500002C2
式中，R3表示氢原子或甲基，m表示1或2，n表示0或1，r和s各自独立，表示0、1或2；
成分C：至少二官能性的巯基化合物1～10重量份。
2.权利要求1记载的可光致固化组合物，其中，至少二官能性的巯基化合物是从通式(III)、(IV)和(V)各自代表的化合物中选择的至少一种巯基化合物，
Figure C018102500002C3
式中，R4表示亚甲基或亚乙基，R5表示也可以含有醚氧的C2～C15烃残基，a表示2～6的整数
式中，X表示HS-(CH2)b-CO-(OCH2CH2)d-(CH2)c-，但b和c各自独立地表示1～8的整数，d表示0、1或2
Figure C018102500003C2
式中，R6和R7各自独立地表示亚烷基，e和f各自独立地表示0或1，g表示1或2。
3.权利要求1记载的可光致固化组合物，其中，可光致固化组合物进一步包含以下成分D，
成分D：通式(VI)或通式(VII)所示的苯酚化合物
Figure C018102500003C3
式中，R10表示OH基、也可以有C1～C4烷基或C1～C4烷氧基取代的苯基或苯氧基，R11表示从OH基、C1～C4烷氧基、SO3H基和SO3Na基组成的一组中选择的基团，在R11有多个的情况下，多个R11即可以是彼此相同也可以是彼此不同的基团，u1表示0～2的整数；
式中，R12表示从C1～C12烷基和C1～C8烷氧基组成的一组中选择的基团，在R12有多个的情况下，多个R12既可以是彼此相同也可以是彼此不同的基团，u2表示0～2的整数，v2表示0或1的数。
4.权利要求3记载的可光致固化组合物，其中，成分D苯酚化合物是通式(VIII)所示的苯酚化合物，
Figure C018102500004C2
式中，R13表示从OH基或C1～C4烷氧基组成的一组中选择的基团，R14表示SO3H基或SO3Na，R15表示氢原子、C1～C4烷基或苄基，u3表示0或1的数，v3表示0～2的整数。
5.权利要求3或4记载的可光致固化组合物，其中，相对于成分A和成分B的合计100重量份而言，含有成分D苯酚化合物0.02～0.1重量份。
6.权利要求1～3中任何一项记载的可光致固化组合物，其中，可光致固化组合物进一步含有以下成分E，
成分E：含有3，5-二叔丁基-4-羟基苯基的化合物。
7.权利要求6记载的可光致固化组合物，其中，成分E的含有3，5-二叔丁基-4-羟基苯基的化合物是含有2个以上3，5-二叔丁基-4-羟基苯基的化合物。
8.权利要求7记载的可光致固化组合物，其中，成分E的含有3，5-二叔丁基-4-羟基苯基的化合物是通式(IX)或(X)所示的化合物，
Figure C018102500005C1
式中，R21、R22各自表示亚烷基，R23表示C1或C2烷基或者硫原子，u4在R23是烷基的情况下表示2以上的整数，但在R23表示硫原子的情况下u4表示2，tBu表示叔丁基，
Figure C018102500005C2
式中，R24、R25各自表示亚烷基，v4表示0或1，tBu表示叔丁基。
9.权利要求6记载的可光致固化组合物，其中，相对于成分A和成分B的合计100重量份而言，含有成分E有3，5-二叔丁基-4-羟基苯基的化合物0.05～1重量份。
10.固化体，其是由权利要求1～9中任何一项记载的可光致固化组合物在自由基聚合引发剂的存在下共聚得到的。
11.权利要求10记载的固化体，其中，该固化体是低双折射光学部件。
12.液晶显示装置，其包含权利要求11记载的低双折射光学部件。
13.固化体的制造方法，包含使权利要求1～9中任何一项记载的可光致固化组合物在自由基聚合引发剂的存在下共聚。
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