CN1117726C - 含氟多官能(甲基)丙烯酸酯以及含氟单体组合物 - Google Patents

含氟多官能(甲基)丙烯酸酯以及含氟单体组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供式(1)表示的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，以及含有该酯的含氟单体组合物。式中R1、R2、R3和R4是相同或不同的，且各自代表氢、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，但R1或R2中至少一个以及R3或R4中至少一个各自代表丙烯酰基或甲基丙烯酰基；而且R代表C2-12含氟亚烷基，其中含有2个以上氟原子。

Description

含氟多官能(甲基)丙烯酸酯 以及含氟单体组合物
发明背景
本发明涉及新型含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，可作为有高表面硬度与低折射率，能用于各种基材表面等上的低折射率材料的原材料利用的单体组合物，该单体组合物聚合固化而成的低折射率材料，以及设置了该低折射率材料的减反射膜。
有氟原子的化合物由于显示低折射率，因而有可能用于防反射膜或光导纤维包层材料等。其性能都是伴随着折射率下降而提高。例如，已经有人提出了含氟(甲基)丙烯酸酯的聚合物、与其它单体的共聚物、四氟乙烯聚合物、偏二氟乙烯与四氟乙烯的共聚物或偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物等对光导纤维的应用(特开昭59-84203号公报、特开昭59-84204号公报、特开昭59-98116号公报，特开昭59-147011号公报、特开昭59-204002号公报)。
最近，有人尝试了丙烯酸含氟烷酯聚合物、甲基丙烯酸含氟烷酯聚合物或商品名“サィトップ”(旭硝子公司制)、商品名“Teflon AF”(美国杜邦公司制)等非结晶性全氟树脂等可溶于溶剂的低折射率含氟聚合物对减反射膜的应用(特开昭64-16873号公报、特开平1-149808号公报、特开平6-115023号公报)。
然而，这些含氟树脂都是非交联性树脂，有固化后表面硬度低、耐摩耗性差、粘合力也不够大等缺点。
为了提高表面硬度，有人提出了含氟单官能(甲基)丙烯酸酯或含氟二官能(甲基)丙烯酸酯与非含氟多官能(甲基)丙烯酸酯适当配合而得到的交联聚合物(特开昭58-105943号公报、特开昭62-199643号公报、特开昭62-250047号公报)。这些交联聚合物可通过调整含氟(甲基)丙烯酸酯中的含氟量或与非含氟多官能(甲基)丙烯酸酯的配比，在某种程度范围内调节低折射率与表面硬度。但是，含氟单官能(甲基)丙烯酸酯与多官能(甲基)丙烯酸酯兼容性差，不能以任意比例相溶。因此，不能达到充分低的折射率。另一方面，含氟二官能(甲基)丙烯酸酯与多官能(甲基)丙烯酸酯能以任意比例相溶。但为了降低折射率而增大交联聚合物中的氟原子含量则会降低交联密度。因此，无法同时满足低折射率与表面硬度，难以赋予光导纤维和减反射膜以表面硬度。进而，粘合力也是有问题的。
以提高粘合力以及作为其它含氟(甲基)丙烯酸酯的原材料使用为目的，有人提出了含氟羟基(甲基)丙烯酸酯(特开平4-321660号公报、特开平4-356443号公报、特开平4-356444号公报)。但是，这些由于是单官能(甲基)丙烯酸酯，因而有固化后表面硬度低、耐摩耗性差等缺点。
发明公开
本发明的目的是提供一种含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，以给出能满足低折射率、表面硬度和粘合力的含氟化合物。
本发明的另一个目的是提供一种含氟单体组合物，可作为能满足低折射率与优异表面硬度的低折射率材料、减反射薄膜以及这些的原材料利用。
按照本发明，提供了如下式(1)所示的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯
Figure C9719035000051
式中R1、R2、R3和R4是相同或不同的基因，表示氢原子、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，且R1与R2中至少一个以及R3与R4中至少一个表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基；R表示有2个以上氟原子、2～12个碳的氟亚烷基。
此外，按照本发明，提供了一种含氟单体组合物，其中含有5～100％(重量)上述式(1)所示含氟多官能(甲基)丙烯酸酯。
进而，按照本发明，提供了一种折射率1.49以下的低折射率材料，是用包括使所述单体组合物聚合固化的步骤在内的方法得到的。
再进一步，按照本发明，提供了一种减反射膜，其中配备透明基板和一个所述低折射率材料层，且必要时在所述透明基板与低折射率材料层之间配备至少一层以上的材料层。
附图简单说明
图1是实施例4-1的分光反射率测定结果示意图。
图2是实施例4-2的分光反射率测定结果示意图。
图3是实施例4-3的分光反射率测定结果示意图。
图4是实施例4-4的分光反射率测定结果示意图。
图5是实施例4-5的分光反射率测定结果示意图。
图6是实施例4-6的分光反射率测定结果示意图。
图7是实施例4-7的分光反射率测定结果示意图。
图8是实施例4-8的分光反射率测定结果示意图。
图9是比较例1的分光反射率测定结果示意图。
图10是比较例2的分光反射率测定结果示意图。
图11是比较例3的分光反射率测定结果示意图。
图12是实施例5-1的分光反射率测定结果示意图。
图13是实施例5-2的分光反射率测定结果示意图。
图14是实施例5-3的分光反射率测定结果示意图。
图15是实施例5-4的分光反射率测定结果示意图。
图16是实施例5-5的分光反射率测定结果示意图。
图17是实施例5-6的分光反射率测定结果示意图。
图18是实施例5-7的分光反射率测定结果示意图。
图19是实施例5-8的分光反射率测定结果示意图。
图20是实施例6-1的分光反射率测定结果示意图。
图21是实施例6-2的分光反射率测定结果示意图。
图22是实施例6-3的分光反射率测定结果示意图。
图23是实施例6-4的分光反射率测定结果示意图。
图24是实施例6-5的分光反射率测定结果示意图。
图25是实施例6-6的分光反射率测定结果示意图。
图26是实施例6-7的分光反射率测定结果示意图。
图27是实施例6-8的分光反射率测定结果示意图。
图28是实施例6-9的分光反射率测定结果示意图。
图29是实施例6-10的分光反射率测定结果示意图。
图30是实施例6-11的分光反射率测定结果示意图。
图31是实施例6-12的分光反射率测定结果示意图。
图32是实施例6-13的分光反射率测定结果示意图。
图33是实施例6-14的分光反射率测定结果示意图。
图34是比较例5的分光反射率测定结果示意图。
图35是比较例6、7的分光反射率测定结果示意图。
发明的较好实施形态
本发明的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯可以用上述式(1)表示。具体地说，有R1与R2中一个表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基、另一个表示氢原子、R3与R4中一个表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基、另一个表示氢原子的、有(甲基)丙烯酰基和羟基的含氟二官能(甲基)丙烯酸酯(以下称为二酯A)；R1、R2、R3和R4中一个表示氢原子、其余三个表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基的、有(甲基)丙烯酰基和羟基的含氟三官能(甲基)丙烯酸酯(以下称为三酯A)；以及R1、R2、R3和R4是相同或不同的基团，且代表丙烯酰基或甲基丙烯酰基的含氟四官能(甲基)丙烯酸酯(以下称为四酯A)。在式(1)中，R的碳数若超过12个则难以制造。
作为二酯A，较好可以列举1，8-二((甲基)丙烯酰氧基)-2，7-二羟基-4，4，5，5-四氟辛烷、1，7-二((甲基)丙烯酰氧基)-2，8-二羟基-4，4，5，5-四氟辛烷、2，7-二((甲基)丙烯酰氧基)-1，8-二羟基-4，4，5，5-四氟辛烷、1，9-二((甲基)丙烯酰氧基)-2，8-二羟基-4，4，5，5，6，6-六氟壬烷、1，8-二((甲基)丙烯酰氧基)-2，9-二羟基-4，4，5，5，6，6-六氟壬烷、2，8-二((甲基)丙烯酰氧基)-1，9-二羟基-4，4，5，5，6，6-六氟壬烷、1，10-二((甲基)丙烯酰氧基)-2，9-二羟基-4，4，5，5，6，6，7，7-八氟癸烷、1，9-二((甲基)丙烯酰氧基)-2，10-二羟基-4，4，5，5，6，6，7，7-八氟癸烷、2，9-二((甲基)丙烯酰氧基)-1，10-二羟基-4，4，5，5，6，6，7，7-八氟癸烷、1，11-二((甲基)丙烯酰氧基)-2，10-二羟基-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十氟十一碳烷、1，10-二((甲基)丙烯酰氧基)-2，11-二羟基-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十氟十一碳烷、2，10-二((甲基)丙烯酰氧基)-1，11-二羟基-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十氟十一碳烷、1，12-二((甲基)丙烯酰氧基)-2，11-二羟基-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十二氟十二碳烷、1，11-二((甲基)丙烯酰氧基)-2，12-二羟基-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十二氟十二碳烷或2，11-二((甲基)丙烯酰氧基)-1，12-二羟基-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十二氟十二碳烷等。
作为三酯A，较好可以列举1，2，8-三((甲基)丙烯酰氧基)-7-羟基-4，4，5，5-四氟辛烷、1，2，7-三((甲基)丙烯酰氧基)-8-羟基-4，4，5，5-四氟辛烷、1，2，9-三((甲基)丙烯酰氧基)-8-羟基-4，4，5，5，6，6-六氟壬烷、1，2，8-三((甲基)丙烯酰氧基)-9-羟基-4，4，5，5，6，6-六氟壬烷、1，2，10-三((甲基)丙烯酰氧基)-9-羟基-4，4，5，5，6，6，7，7-八氟癸烷、1，2，9-三((甲基)丙烯酰氧基)-10-羟基-4，4，5，5，6，6，7，7-八氟癸烷、1，2，11-三((甲基)丙烯酰氧基)-10-羟基-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十氟十一碳烷、1，2，10-三((甲基)丙烯酰氧基)-11-羟基-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十氟十一碳烷、1，2，12-三((甲基)丙烯酰氧基)-11-羟基-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十二氟十二碳烷或1，2，11-三((甲基)丙烯酰氧基)-12-羟基-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十二氟十二碳烷等。
作为四酯A，较好可以列举四(甲基)丙烯酸-4，4，5，5-四氟辛烷-1，2，7，8-四醇酯、四(甲基)丙烯酸-4，4，5，5，6，6-六氟壬烷-1，2，8，9-四醇酯、四(甲基)丙烯酸-4，4，5，5，6，6，7，7-八氟癸烷-1，2，9，10-四醇酯、四(甲基)丙烯酸-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十氟十一碳烷-1，2，10，11-四醇酯或四(甲基)丙烯酸-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十二氟十二碳烷-1，2，11，12-四醇酯等。这些二酯A、三酯A和四酯A在作为低折射率树脂等使用时可以单独或以混合物形式使用。
二酯A可以利用诸如使下述式(2)所示的含氟二环氧化物(以下称为二环氧化物B)与0.8～5当量(甲基)丙烯酸在催化剂存在下经由通常的开环反应发生反应的方法等来制备，
Figure C9719035000081
式中R表示有2个以上氟原子、2～12碳的氟亚烷基。
三酯A或四酯A可以通过诸如(a)首先使上述二环氧化物B与2当量(甲基)丙烯酸在催化剂存在下经由通常的开环反应发生反应生成二酯A，(b)然后使所得的二酯A与(甲基)丙烯酰氯发生酯化反应的2步反应等来制备。
作为所述二环氧化物B，较好列举诸如1，2-二(2′，3′-环氧丙基)全氟乙烷、1，3-二(2′，3′-环氧丙基)全氟丙烷、1，4-二(2′，3′-环氧丙基)全氟丁烷、1，5-二(2′，3′-环氧丙基)全氟戊烷或1，6-二(2′，3′-环氧丙基)全氟己烷等。
上述反应(a)中二环氧化物B与(甲基)丙烯酸反应时的加料比，希望相对于二环氧化物B 1mol而言(甲基)丙烯酸为1.6～10mol，较好为2.0～3.6mol。反应温度较好为40～200℃，尤其80～120℃。反应时间较好为1～48小时，尤其2～12小时。
上述反应(a)中使用的催化剂，可以列举诸如三乙胺或苄基二甲胺等叔胺；溴化四乙铵或溴化四甲铵等季铵盐。催化剂的添加量，较好是反应混合物总量中的0.001～5.0％(重量)，尤其0.01～2.5％(重量)。
上述反应(a)中，为了防止反应时发生聚合，较好添加阻聚剂，例如氢醌、氢醌单乙醚或叔丁基儿茶酚等。阻聚剂的添加量，较好是反应混合物总量中的0.001～2.0％(重量)，尤其0.005～0.2％(重量)。
上述反应(a)结束后，生成的含二酯A的混合物必要时可进行各种处理以得到优质二酯A，而且，在三酯A或四酯A的制备中，在供给以下(b)步之前也可以进行同样的处理。就处理而言，可以列举诸如使反应混合物溶解在氯仿、二氯甲烷或三氟甲基苯等中，用氢氧化钠或碳酸钠等碱水溶液洗涤的处理等，以除去过剩的(甲基)丙烯酸、过剩的阻聚剂或催化剂等。必要时也可以用减压蒸馏等进行精制。为了防止减压蒸馏时发生聚合，较好添加诸如氢醌、氢醌单乙醚或叔丁基儿茶酚等。添加量较好是相对于反应混合物而言为0.001～2.0％(重量)，尤其0.005～0.2％(重量)。
用上述反应(a)得到的二酯A，是以下式(3)～(5)(式中R5表示(甲基)丙烯酰基，R与上述二环氧化物B中的R相同)所示三种异构体的混合物。这些异构体混合物既可以原样使用，也可以分离后再使用。
上述反应(b)中二酯A与(甲基)丙烯酰氯的反应混合比，在制备三酯A的情况下，较好是相对于二酯A 1mol而言(甲基)丙烯酰氯0.8～3mol，尤其是1.0～2.0mol。另一方面，在制备四酯A的情况下，较好是相对于二酯A 1mol而言(甲基)丙烯酰氯1.6～10mol，尤其是2.0～4.0mol。
在上述反应(b)中，为了捕获反应产生的盐酸，可以添加三乙胺或苄基二甲胺等三级烷基胺或吡啶等碱。碱的添加量，在制备三酯A的情况下，相对于二酯A 1mol而言，较好是0.8～3.0mol，尤其是1.0～2.0mol。另一方面，在制备四酯A的情况下，相对于二酯A 1mol而言，较好是1.6～10.0mol，尤其是2.0～4.5mol。
上述反应(b)较好在适当的溶剂中进行。作为适当的溶剂，可以列举诸如氯仿、二氯甲烷或三氟甲基苯等。相对于二酯A、(甲基)丙烯酰氯和必要时添加的碱的总量100重量份而言，溶剂用量较好在20～2000重量份、尤其在100～500重量份的范围内。
上述反应(b)的反应温度较好在-20～20℃、尤其在-10～10℃，反应时间较好在0.1～12小时、尤其在0.5～2小时。
上述反应(b)结束后，所生成的三酯A或四酯A、未反应物、副产物、捕获剂盐酸盐和溶剂等的混合物，必要时可进行各种处理，以得到所希望的三酯A或四酯A。作为处理，可以列举诸如添加少量甲醇或乙醇等醇类或水等以分解反应体系中过剩的(甲基)丙烯酰氯的处理，用稀盐酸等酸性水溶液洗涤的处理，用减压蒸馏或柱色谱法等进行精制的处理。进行减压蒸馏时，为了防止聚合，较好添加阻聚剂，例如氢醌、氢醌单乙醚或叔丁基儿茶酚等。添加量较好是反应后混合物总量的0.001～2.0％(重量)、尤其0.005～0.2％(重量)。
上述反应(b)得到的三酯A是下述式(6)和(7)所示的两种异构体的混合物(式中R5与上述R5相同)。这些异构体混合物，在用于各种用途的情况下，既可以原样使用，也可以分离后使用。
Figure C9719035000101
本发明的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，可以原样通过交联聚合固化而制成耐摩耗性、粘合性等优异的固化被膜，而且使用时既可以单独使用也可以混合使用。具体地说，可以使用上述二酯A、三酯A、四酯A或这些的混合物。
本发明的单体组合物含有从上述式(1)所代表的二酯A、三酯A、四酯A和这些的混合物组成的一组中选择的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯(以下，作为总称，称为多官能酯A)。
多官能酯A的含量比例，相对于组合物总量而言为5～100％(重量)，较好为10～100％(重量)。这种单体组合物在聚合固化时发生交联而呈三维网状结构，可以制成耐擦伤性、粘合性、耐摩耗性、耐热性和耐候性等优异的硬化被膜等。
作为多官能酯A，可以列举以上举例说明的二酯A、三酯A、四酯A或这些的混合物等。
本发明的单体组合物中，必要时可以配合占组合物95％(重量)以下，尤其90％(重量)以下的常用可热固化单体、可高能辐射固化单体等作为其它可固化材料。作为可热固化单体、可高能辐射固化单体，较好可以列举有2个以上可聚合不饱和基团的多官能单体，例如，六〔(甲基)丙烯酸〕二缩季戊四醇酯、五〔(甲基)丙烯酸〕二缩季戊四醇酯、四〔(甲基)丙烯酸〕二缩季戊四醇酯、四〔(甲基)丙烯酸〕季戊四醇酯、三〔(甲基)丙烯酸〕季戊四醇酯、二〔(甲基)丙烯酸〕季戊四醇酯、四〔(甲基)丙烯酸〕二缩三(羟甲基)丙烷酯、三〔(甲基)丙烯酸〕二缩三(羟甲基)丙烷酯、二〔(甲基)丙烯酸〕二缩三(羟甲基)丙烷酯、三〔(甲基)丙烯酸〕三(羟甲基)丙烷酯、二〔(甲基)丙烯酸〕三(羟甲基)丙烷酯、四丙烯酸四(羟甲基)甲烷酯、1，1，1-三(丙烯酰氧乙氧乙氧基)丙烷、2，2-二(4-丙烯酰氧乙氧乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-丙烯酰氧乙氧乙氧基环己基)丙烷、2，2-二(4-丙烯酰氧乙氧乙氧基苯基)甲烷、二〔(甲基)丙烯酸〕新戊二醇酯、二〔(甲基)丙烯酸〕氢化联环戊二烯酯、三丙烯酸〔异氰脲酸三(羟乙酯)酯〕、二丙烯酸〔异氰脲酸三(羟乙酯)酯〕、二〔(甲基)丙烯酸〕-1，4-丁二醇酯、二〔(甲基)丙烯酸〕-1，6-己二醇酯、二〔(甲基)丙烯酸〕异冰片酯、二〔(甲基)丙烯酸〕聚乙二醇酯、二〔(甲基)丙烯酸〕聚丙二醇酯或二〔(甲基)丙烯酸〕聚-1，4-丁二醇酯等二〔(甲基)丙烯酸〕聚亚烷基二醇酯等，使用时可以单独或作为混合物使用。
本发明的单体组合物中，必要时可在不损害本发明的预期效果的范围内配合单官能(甲基)丙烯酸酯。作为单官能(甲基)丙烯酸酯，从降低单体组合物的折射率之目的来看，尤其好的是含氟单官能(甲基)丙烯酸酯，较好可以列举诸如(甲基)丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十一氟己酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟庚酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟辛酯、(甲基)丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十九氟癸酯、(甲基)丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸-2-(三氟甲基)-3，3，3-三氟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(三氟甲基)-4，4，4-三氟丁酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基-2，2，3，3，3-五氟丙酯或(甲基)丙烯酸-1-甲基-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯等，使用时可以单独或作为混合物使用。
本发明的单体组合物中，作为可固化材料，必要时还可以在不损害本发明预期效果的范围内配合除二酯A外的含氟二官能(甲基)丙烯酸酯。作为除二酯A外的含氟二官能(甲基)丙烯酸酯，较好可以列举二(甲基)丙烯酸-2，2，2-三氟乙基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，3，-五氟丙基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十一氟己基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟庚基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟辛基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十九氟癸基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3-四氟丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4-六氟戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟庚二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟辛二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十四氟壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十六氟癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十八氟十一碳烷二醇酯或二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11-二十氟十二碳烷二醇等，使用时可以单独或作为混合物使用。
本发明的单体组合物中，必要时可配合相对于组合物总量而言不足95％、尤其不足90％的无机微粒。无机微粒没有特别限定，但为了不增大组合物总体折射率，尤其好的是氟化镁、胶体二氧化硅等折射率在1.5以下者。微粒的粒径，为了确保低折射率材料的透明性，较好是与可见光波长相比充分小者。具体地说，较好在100nm以下，尤其在50nm以下。
相对于本发明的单体组合物而言，必要时可添加聚合物以提高涂膜形成能力。作为添加用聚合物没有特别限定，但可以列举诸如含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物或含氟(甲基)丙烯酸酯与其它单体的共聚物等。添加用聚合物的配合比例，相对于单体组合物中可固化材料100重量份而言，较好在25重量份以下，尤其在10重量份以下。
本发明的低折射率材料，是使上述单体组合物聚合固化、显示折射率在1.49以下、较好在1.35～1.49的材料。
上述聚合固化，可诸如在上述单体组合物中必要时添加混合固化引发剂、异丙醇或甲苯等溶剂等之后，用通常采用的涂布方法例如辊涂法、凹版涂布法、浸涂法、纺涂法等涂布在透明基板等基板上，干燥后加热固化，或用紫外线、电子束或射线等活性能量线照射等的方法进行。聚合固化条件可以根据组合物中的可固化材料适当选择。低折射率材料形成膜状情况下的膜厚，可根据目的适当选择。
作为固化引发剂，可以使用诸如偶氮二异丁腈、偶氮二环己烷腈或偶氮二戊腈等偶氮类自由基聚合引发剂；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化枯烯或二酰基过氧化物等有机过氧化物类自由基聚合引发剂；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚或苯偶姻丙醚等苯偶姻类化合物；苯偶酰、二苯甲酮、乙酰苯或米蚩酮等羰基化合物；偶氮二异丁腈或偶氮二苯甲酰等偶氮化合物，或α-二酮与三级胺的混合物等光聚合引发剂等。固化引发剂的使用量，相对于单体组合物中可固化材料与固化引发剂的合计量而言，较好是0.01～10％(重量)。
本发明的减反射膜具备透明基板与上述低折射率材料层。这个低折射率材料层较好有适当膜厚。适当膜厚较好是将膜厚设定得使减反射膜显示反射率最小值的波长通常为420～720nm，更好的是520～620nm。
作为透明基板，只要是透明的就没有特别限定，但可以使用PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜、TAC(三乙酰基纤维素)薄膜、丙烯酸类薄膜、聚碳酸酯薄膜等。
本发明的减反射膜，既可以是在上述透明基板上设置了上述低折射率材料层的，也可以是在上述透明基板与上述低折射率材料层之间设置了至少一层以上材料层的。作为这种材料层，可以设置高折射率材料层以提高减反射效果。高折射率材料层的折射率较好在1.55以上，其膜厚较好的是如此来设定，使得设置了高折射率层的薄膜显示反射率最大值的波长通常为400～900nm。
上述低折射率材料层和上述高折射率材料层，既可以在透明基板上各设置一层，也可分别设置两层以上。在设置2层以上的情况下，可以使低折射率材料层与高折射率材料层交替层压，并在最外层设置上述低折射率材料层。在设置两层以上的情况下，上述低折射率材料或上述高折射率材料的各层，既可以是同种材料构成的，也可以是不同材料构成的。
为了设置上述低折射率材料层，可以在上述含氟单体组合物中必要时添加混合固化引发剂、异丙醇或甲苯等溶剂等之后，用常用涂布方法例如辊涂法、凹版涂布法、浸涂法、纺涂法等涂布到透明基板等基材上，干燥后加热固化，或用紫外线、电子束或射线等活性能量线照射等方法进行。聚合固化条件，可根据组合物中的可固化材料适当选择。设置上述高折射率材料层的方法，也可以按照设置低折射率材料层的方法进行。
本发明的减反射膜中，为了进一步提高耐擦伤性，还可以设置硬涂膜。硬涂膜可以设置在上述低折射率材料和上述高折射率材料的各层压体与上述透明基板之间。作为硬涂膜，没有特别限定，可以使用由具有2个以上上述可聚合不饱和基团的多官能单体等得到的、通常的硬涂膜用树脂，但由于若上述透明基板与硬涂膜的折射率差异大则会在界面上发生反射，因而两者的折射率差较好要尽可能小。硬涂膜的膜厚较好是1～10μm，尤其3～5μm。硬涂膜的形成方法没有特别限定，可以用通常进行的涂布方法，例如用辊涂法、凹版涂布法、浸涂法、纺涂法等涂布到透明基板等基材上，干燥后用高能射线或热等以通常固化方法形成的方法等。
本发明的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，由于有多个(甲基)丙烯酰基，因而用交联聚合法固化时呈三维网状结构，可以得到表面硬度高、耐擦伤性、耐摩耗性、耐热性、耐候性等优异的硬化被膜。此外，具有羟基的二酯A和三酯A能使硬化被膜的粘合力达到良好程度。所得到的硬化物，除具有高光透射性和低折射率外，其粘合性也是优异的，可用作防反射膜、光导纤维包层材料等要求耐摩耗性、粘合性等的低折射率树脂材料。
本发明的单体组合物，由于含有上述特定的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，因而其聚合固化物兼备低折射率和(甲基)丙烯酸酯的硬度两方面特征，可以通过在基材等上涂布、聚合固化而形成膜状，从而可以制成本发明的低折射率材料。这种低折射率材料兼备低折射率和基于(甲基)丙烯酸酯的硬度两方面的特征，从而显示低折射率和高表面硬度，此外，还由于使用有羟基的二酯A或三酯A，使得能进一步提高对其它物质的粘合力。
本发明的减反射膜，由于具有上述低折射率材料层，因而兼备低折射率、高表面硬度和高粘合力，可应用于各种用途。即，通过使用本发明的单体组合物，与先有的氟化镁蒸发沉积法相比，可以连续、高效率地以低成本得到具有大面积低折射率材料层的减反射膜。
实施例
以下通过实施例和比较例更详细地说明，但本发明不限于这些
实施例1-1
向配备搅拌机、冷凝管、气体导入管的反应器中加入1，4-二(2′，3′-环氧丙基)全氟丁烷314.2g(1mol)、丙烯酸216.2g(3mol)、溴化四乙铵4.4g、叔丁基儿茶酚0.44g，在油浴中徐徐加热至95～100℃，在同温度搅拌4小时后，冷却至室温。所得到的反应液溶解在500ml氯仿中，用10％碳酸钠水溶液洗涤3次，用饱和食盐水洗涤3次。减压蒸出氯仿，所得到的黄色结晶进一步以乙酸乙酯/正己烷混合溶剂(体积比1∶2)作为展开溶剂，用柱色谱法精制，得到生成物A 417.1g(0.91mol)。生成物A是有以下式(8)所示结构的化合物。
       XCH2(CF2)4CH2X             …(8)
式中2个X是相同或不同的基团，而且是作为下列式(9)所示基团的X1，或作为下列式(10)所示基团的X2。生成物A是三种异构体即有2个X1的异构体、有2个X2的异构体和有X1与X2各一个的异构体的混合物。
以下列出所得到的化合物的1H-NMR、19F-NMR和Exact MS的结果。
1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)
X1：6.47(dd，1H)；6.17(dd，1H)；5.91(dd，1H)；4.5
0～4.38(m，1H)；4.30，4.20(dABq，2H)；2.45(d，1H)
X2：6.42(dd，1H)；6.14(dd，1H)；5.86(dd，1H)；5.4
8～5.39(m，1H)；3.82～3.76(m，2H)；2.76(t，1H)
強度比X1∶X2＝85∶15
XCH2CF2-：2.73～2.28(m，2H)
19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)：-110.20，-120.44
Exact MS：測定値；458.0985
理論値；C16H18F8O6：458.0976
实施例1-2
除1，4-二(2′，3′-环氧丙基)全氟丁烷314.2g(1mol)代之以使用1，2-二(2′，3′-环氧丙基)全氟乙烷214.2g(1mol)外，同实施例1-1一样进行，得到有下述式(11)所示结构的生成物B 312.2g(0.87mol)。
      XCH2(CF2)2CH2X            …(11)
式中2个X是相同或不同的基团，而且是上述X1或X2。生成物B是三种异构体即有2个X1的异构体、有2个X2的异构体和有X1与X2各一个的异构体的混合物。
以下列出所得到的化合物的1H-NMR、19F-NMR和Exact MS的结果。
1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)
X1：6.46(dd，1H)；6.17(dd，1H)；5.91(dd，1H)；4.5
0～4.38(m，1H)；4.29，4.19(dABq，2H)；2.45(d，1H)
X2：6.42(dd，1H)；6.14(dd，1H)；5.86(dd，1H)；5.4
7～5.39(m，1H)；3.81～3.76(m，2H)；2.75(t，1H)
強度比X1∶X2＝85∶15
XCH2CF2-：2.72～2.27(m，2H)
19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)：-109.62
Exact MS：測定値；358.1034
理論値；C14H18F4O6：358.1039
实施例1-3
除1，4-二(2′，3′-环氧丙基)全氟丁烷314.2g(1mol)代之以使用1，6-二(2′，3′-环氧丙基)全氟己烷414.2g(1mol)外，同实施例1-1一样进行，得到有下述式(12)所示结构的生成物C 502.3g(0.90mol)。
     XCH2(CF2)6CH2X            …(12)
式中2个X是相同或不同的基团，而且是上述X1或X2。生成物C是三种异构体即有2个X1的异构体、有2个X2的异构体和有X1与X2各一个的异构体的混合物。
以下列出所得到的化合物的1H-NMR、19F-NMR和Exact MS的结果。
1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)
X1：6.47(dd，1H)；6.18(dd，1H)；5.91(dd，1H)；4.5
1～4.38(m，1H)；4.30，4.21(dABq，2H)；2.45(d，1H)
X2：6.42(dd，1H)；6.15(dd，1H)；5.86(dd，1H)；5.4
8～5.40(m，1H)；3.82～3.76(m，2H)；2.77(t，1H)
強度比X1∶X2＝85∶15
XCH2CF2-：2.74～2.28(m，2H)
19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)：-112.42，-121.44，
-123.18
Exact MS：測定値；558.0917
理論値；C18H18F12O6：558.0912
实施例2-1
向配备搅拌机、冷凝管、气体导入管的反应器中加入1，4-二(2′，3′-环氧丙基)全氟丁烷314.2g(1mol)、丙烯酸216.2g(3mol)、溴化四乙铵4.4g和叔丁基儿茶酚0.44g，在油浴中徐徐加热到95～100℃，在同温度搅拌4小时后，冷却至室温。所得到的反应液溶解在氯仿500ml中，用10％碳酸钠水溶液洗涤3次，用饱和食盐水洗涤3次。所得到的氯仿溶液中，可以认为存在着有下列式(13)、(14)和(15)所示结构的化合物。
向配备搅拌机、温度计和气体导入管和滴液漏斗的5升反应器中加入上述氯仿溶液和三乙胺152g(1.5mol)，在冰冷却下使丙烯酰氯136g(1.5mol)溶解在氯仿150ml中，以使反应液温度不超过5℃的方式从滴液漏斗滴加。滴加结束后，在冰冷却下搅拌2小时，然后添加30ml甲醇，再搅拌10分钟。减压蒸出氯仿，所得到的黄色结晶进一步以乙酸乙酯/正己烷混合溶剂(体积比1∶4)作为展开溶剂用柱色谱法精制，再减压蒸出溶剂，得到目标生成物D 102.5g(0.20mol)。生成物D是下述式(16)所示生成物D1和式(17)所示生成物D2的混合物。以其1H-NMR的强度比计，生成物D1∶生成物D2＝85∶15。以下列出所得到的化合物的1H-NMR、19F-NMR和Exact MS的结果。
(生成物D1)
1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)：6.47(dd，1H)；6.
44(dd，1H)；6.44(dd，1H)；6.17(dd，1H)；6.15(dd，
1H)；6.11(dd，1H)；5.91(dd，1H)；5.91(dd，1H)；5.
87(dd，1H)；5.64～5.60(m，1H)；4.50～4.38(m，1H)；4.
42，4.27(dABq，2H)；4.30，4.20(dABq，2H)；2.73～2.
28(m，4H)；2.45(d，1H)
19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)：-110.20，-120.44
Exact MS：測定値；512.1399
理論値；C19H20F8O7：512.1395
(生成物D2)
Figure C9719035000192
1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)：6.44(dd，1H)；6.
44(dd，1H)；6.42(dd，1H)；6.15(dd，1H)；6.14(dd，
1H)；6.11(dd，1H)；5.91(dd，1H)；5.87(dd，1H)；5.
86(dd，1H)；5.64～5.60(m，1H)；5.48～5.39(m，1H)；4.
42，4.27(dABq，2H)；3.82～3.76(m，2H)；2.76(t，1H)；
2.73～2.28(m，4H)
实施例2-2
除1，4-二(2′，3′-环氧丙基)全氟丁烷314.2g(1mol)代之以使用1，2-二(2′，3′-环氧丙基)全氟乙烷214.2g(1mol)外，与实施例2-1一样进行，得到生成物E 78.3g(0.19mol)。生成物E是下述式(18)所示生成物E1与式(19)所示生成物E2的混合物。按1H-NMR的强度比计，生成物E1∶生成物E2＝85∶15。以下列出所得到的生成物的1H-NMR、19F-NMR和Exact MS的结果。
(生成物E1)
1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)：6.46(dd，1H)；6.
44(dd，1H)；6.42(dd，1H)；6.17(dd，1H)；6.14(dd，
1H)；6.11(dd，1H)；5.91(dd，1H)；5.91(dd，1H)；5.
87(dd，1H)；5.64～5.60(m，1H)；4.50～4.38(m，1H)；4.
42，4.27(dABq，2H)；4.29，4.19(dABq，2H)；2.72～2.
28(m，4H)；2.45(d，1H)
19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)：-109.62
Exact MS：測定値；412.1154
理論値；C17H20F4O7：412.1145
(生成物E2)
Figure C9719035000202
1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)：6.44(dd，1H)；6.
44(dd，1H)；6.42(dd，1H)；6.14(dd，1H)；6.14(dd，
1H)；6.11(dd，1H)；5.91(dd，1H)；5.87(dd，1H)；5.
86(dd，1H)；5.64～5.60(m，1H)；5.48～5.39(m，1H)；4.
42，4.27(dABq，2H)；3.81～3.76(m，2H)；1.75(t，2H)；
2.72～2.27(m，4H)
实施例2-3
除1，4-二(2′，3′-环氧丙基)全氟丁烷314.2g(1mol)代之以使用1，6-二(2′，3′-环氧丙基)全氟己烷414.2g(1mol)外，与实施例2-1一样进行，得到生成物F 128.6g(0.21mol)。生成物F是下述式(20)所示生成物F1与式(21)所示生成物F2的混合物。按1H-NMR的强度比计，生成物F1∶生成物F2＝85∶15。以下列出所得到的化合物的1H-NMR、19F-NMR和Exact MS的结果。
(生成物F1)
Figure C9719035000211
1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)：6.47(dd，1H)；
6.44(dd，1H)；6.44(dd，1H)；6.18(dd，1H)；6.15(d
d，1H)；6.11(dd，1H)；5.91(dd，1H)；5.91(dd，1H)
；5.87(dd，1H)；5.64～5.60(m，1H)；4.51～4.38(m，1H)；
4.42，4.27(dABq，2H)；4.30，4.21(dABq，2H)；2.74～
2.28(m，4H)；2.45(d，1H)
19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)：-112.42，-121.44，
-123.18
Exact MS：測定値；612.1011
理論値；C21H20F12O7：612.1017
(生成物F2)
Figure C9719035000221
1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)：6.44(dd，1H)；
6.44(dd，1H)；6.42(dd，1H)；6.15(dd，1H)；6.14(d
d，1H)；6.11(dd，1H)；5.91(dd，1H)；5.87(dd，1H)
；5.86(dd，1H)；5.64～5.60(m，1H)；5.48～5.40(m，1H)；
4.42，4.27(dABq，2H)；3.82～3.76(m，2H)；2.77(t，1
H)；2.74～2.28(m，4H)
实施例3-1
向配备搅拌机、冷凝管和气体导入管的反应器中加入1，4-二(2′，3′-环氧丙基)全氟丁烷314.2g(1mol)、丙烯酸216.2g(3mol)、溴化四乙铵4.4g、叔丁基儿茶酚0.44g，在油浴中徐徐加热至95～100℃，在同温度搅拌4小时，然后冷却至室温。所得到的反应液溶解在氯仿500ml中，用10％碳酸钠水溶液洗涤3次，用饱和食盐水洗涤3次。所得到的氯仿溶液中，可认为存在着有上述式(13)、(14)和(15)所示结构的化合物。
向配备搅拌机、温度计、气体导入管和滴液漏斗的5升反应器中加入上述氯仿溶液和三乙胺607.2g，在冰冷却下将丙烯酰氯362g(4mol)溶解在氯仿300ml中，以使反应液的温度不超过5℃的方式从滴液漏斗滴加。滴加结束后，继续在冰冷却下搅拌2小时，然后添加80ml甲醇，再搅拌10分钟。减压蒸出氯仿，所得到的黄色结晶进一步以乙酸乙酯/正己烷混合溶剂(体积比1∶4)作为展开溶剂用柱色谱法精制，进一步减压蒸出溶剂，得到有下述式(22)所示结构的生成物G(四丙烯酸-4，4，5，5，6，6，7，7-八氟癸烷-1，2，9，10-四醇酯)134.6g(0.24mol)。
Figure C9719035000222
以下列出所得到的化合物的1H-NMR、19F-NMR和Exact MS的结果。
1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)：6.44(dd，1H)；6.
44(dd，1H)；6.15(dd，1H)；6.11(dd，1H)；5.91(dd，
1H)；5.87(dd，1H)；5.64～5.60(m，1H)；4.42，4.27(dA
Bq，2H)；2.63～2.50(m，1H)
19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)：-110.21，-120.44
Exact MS：測定値；566.1195
理論値；C22H22F8O8：566.1187
实施例3-2
除1，4-二(2′，3′-环氧丙基)全氟丁烷314.2g(1mol)代之以使用1，2-二(2′，3′-环氧丙基)全氟乙烷214.2g(1mol)外，与实施例3-1一样进行，经下述式(23)、(24)和(25)所示化合物，得到下述式(26)所示生成物H(四丙烯酸-4，4，5，5-四氟辛烷-1，2，7，8-四醇酯)105.4g(0.22mol)。
以下列出所得到的化合物的1H-NMR、19F-NMR和Exact MS的结果。
1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)：6.45(dd，1H)；6.
44(dd，1H)；6.16(dd，1H)；6.11(dd，1H)；5.92(dd，
1H)；5.87(dd，1H)；5.65～5.61(m，1H)；4.42，4.28(dA
Bq，2H)；2.63～2.51(m，1H)
19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)：-109.63
Exact MS：測定値；466.1244
理論値；C20H22F4O8：466.1251
实施例3-3
除1，4-二(2′，3′-环氧丙基)全氟丁烷314.2g(1mol)代之以使用1，6-二(2′，3′-环氧丙基)全氟己烷414.2g(1mol)外，与实施例3-1一样进行，经下述式(27)、(28)和(29)所示化合物，得到下述式(30)所示生成物I(四丙烯酸-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十二氟十二碳烷-1，2，11，12-四醇酯)159.9g(0.24mol)。
以下列出所得到的化合物的1H-NMR、19F-NMR和Exact MS的结果。
1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)：6.44(dd，1H)；6.
43(dd，1H)；6.15(dd，1H)；6.10(dd，1H)；5.91(dd，
1H)；5.86(dd，1H)；5.64～5.59(m，1H)；4.41，4.27(dA
Bq，2H)；2.63～2.49(m，1H)
19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)：-112.41，-121.44，
-123.16
Exact MS：測定値；666.1114
理論値；C24H22F12O8：666.1123
制备例1
将六丙烯酸二缩季戊四醇酯(日立化成公司制)45重量份、二丙烯酸聚乙二醇酯(商品名“A-400”，新中村化学公司制)30重量份、作为固化引发剂的“ィルガキュァ184”(商品名，汽巴盖吉公司制)4重量份、作为溶剂的异丙醇20重量份混合，用微型凹版涂布机(康井精机公司制)在PET薄膜上涂布，使膜厚为5μm。用紫外线照射器(岩崎电气公司制)照射800mJ/cm2的紫外线进行固化，形成硬涂膜，制成了有硬涂膜形成的PET薄膜(以下简称HC-PET)。
制备例2
同制备例1一样，在TAC薄膜上形成硬涂膜，制成了有硬涂膜形成的TAC薄膜(以下简称HC-TAC)。然后，将30％氧化锌微粒甲苯分散液(商品名“ZN-300”，住友大阪水泥公司制)240重量份、三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯(以下简称TMPA)28重量份，作为固化引发剂的“DAROCUR 1116”(商品名，Merck公司制，乙酰苯类化合物)(以下仅简称“DAROCUR 1116”)1重量份，作为溶剂的甲苯1900重量份混合，配制成涂布液。然后，用浸涂法(提升速度100mm/分钟)把这种涂布液涂布在HC-TAC上。用紫外线照射器照射1000mJ/cm2的紫外线进行固化，形成高折射率材料层，制成了有高折射率材料层形成的TAC薄膜(以下简称HR-TAC-A)。
制备例3
除浸涂法以提升速度130mm/分钟进行外，同制备例2一样，制成了有高折射率材料层形成的TAC薄膜(以下简称HR-TAC-B)。
实施例4-1和4-2
实施例1-1合成的生成物A与四丙烯酸四(羟甲基)甲烷酯(以下简称TMMTA)按表1所示比例混合，得到单体组合物。这些组合物中分别混入甲苯1900重量份，配制2种涂布液。然后，用浸涂法(提升速度90mm/分钟)把各溶液涂布在制备例1制作的HC-PET上。用电子束照射器(岩崎电气公司制)，以加速器电压125kV、束电流35mA照射电子束，使其吸收线量为15Mrad，进行所涂布单体组合物的固化，制作了形成低折射率材料层的减反射PET薄膜。作为评价试验，对所得到的薄膜进行以下(1)分光反射率、(2)耐擦伤性和(3)粘合性的测定，而对所得到的涂布液进行以下(4)低折射率材料折射率的测定。
(1)分光反射率
用配备了5°正反射测定装置的紫外光谱仪(日本分光公司制，商品名“U-best 35”)测定。但是，以涂布面为测定面，为屏蔽反射，里面用砂纸磨糙后测定。结果表示在图1和图2中。此外，最小反射率列于表1中。
(2)耐擦伤性
测定0000号钢毛硬度(SW硬度)，按以下评价基准评价。结果列于表1中。
A：即使强力擦也不产生伤痕；B：强力擦时稍微产生伤痕；C：轻擦时稍微产生伤痕；D：即使轻擦也产生显著伤痕。
(3)粘合性
按照JIS K 5400进行棋盘目剥离试验。结果列于表1中。
(4)低折射率材料折射率
将涂布液涂布在玻璃上，使之干燥后的厚度达到500μm，用电子束照射器以加速电压175kV、束电流5mA照射电子束，使其吸收线量为5Mrad，固化，所得到的膜从玻璃上剥离下来，用阿贝折光仪(ァタゴ公司制)测定折射率。结果列于表1中。
实施例4-3和4-4
实施例1-2合成的生成物B、二丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十七氟壬基乙二醇酯(以下简称F17EDA)和TMMTA按表1中所示配比混合，得到单体组合物。各组合物中分别混入作为溶剂的甲苯1900重量份，配制2种涂布液。然后，用浸涂法(提升速度90mm/分钟)把各涂布液涂布在制备例1制作的HC-PET上。用电子束照射器(岩崎电气公司制)以加速器电压125kV、束电流35mA照射吸收线量15Mrad的电子束，进行所涂布单体组合物的固化，制作形成了低折射率材料层的减反射PET薄膜。所得到的涂布液和减反射薄膜，同实施例4-1和4-2一样进行评价试验测定。结果列于图3、图4和表1中。
实施例4-5和4-6
实施例1-1合成的生成物A、实施例3-1合成的生成物G、“XBA-ST硅胶”(商品名，日产化学公司制，胶体二氧化硅30％∶二甲苯45％∶正丁醇25％)和DAROCUR 1116按表1中所示配比混合，得到单体组合物。各组合物中分别混入作为溶剂的甲苯1900重量份，配制2种涂布液。然后，用浸涂法(提升速度90mm/分钟)把各涂布液涂布到制备例2制作的HR-TAC-A上。用紫外线照射器照射三次1000mJ/cm2的紫外线，进行所涂布单体组合物的固化，制作层压了低折射率材料层和高折射率材料层的减反射TAC薄膜。所得到的涂布液和减反射薄膜，同实施例4-1和4-2一样进行评价试验测定。结果显示于图5、图6和表1中。
实施例4-7和4-8
除制备例2制作的HR-TAC-A代之以使用制备例3制作的HR-TAC-B外，同实施例4-5和4-6一样制作层压了低折射率材料层和高折射率材料层的减反射TAC薄膜。但浸涂法是以提升速度70mm/分钟进行的。所得到的涂布液和减反射薄膜，同实施例4-1和4-2一样进行评价试验测定。结果显示于图7、图8和表1中。
比较例1和2
同实施例4-1和4-2一样测定制备例1和2制作的HC-PET和HC-TAC的分光反射率，最小反射率和耐擦伤性。结果显示于图9、图10和表1中。
比较例3
F17EDA和TMMTA按表1中所示的配比混合，并混合作为溶剂的甲苯1900重量份，配制涂布液。然后，用浸涂法(提升速度90mm/分钟)把各涂布液涂布到制备例1制作的HC-PET上。用电子束照射器(岩崎电气公司制)以加速器电压125kV、束电流35mA照射吸收线量15Mrad的电子束，进行涂布液固化，制作形成了低折射率材料层的减反射PET薄膜。所得到的涂布液和减反射薄膜，同实施例4-1和4-2一样进行评价试验测定。结果显示于图11和表1中。
比较例4
丙烯酸十七氟癸酯(以下简称F17A)和TMMTA按重量比70∶30、50∶50和30∶70的配比混合，但不相溶而呈白浊状。
表1～3中XBA-ST表示“XBA-ST硅胶”(胶体二氧化硅30％∶二甲苯45％∶正丁醇25％，日产化学公司制，商品名)，D1116表示“DAROCUR1116”商品名，Merck公司制的1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮。
                                                               表1
基板薄膜   含OH的含氟二官能单体      含氟单体    多官能单体   无机微粒   固化引发剂   最小反射率  粘合性   SW硬度  折射率
 四官能          二官能
 生成物A重量份  生成物B重量份  生成物G重量份  F17EDA重量份    TMMTA重量份   XBA-ST重量份   D.1116重量份
实施例4-1 HC-PET     80     -     -     -     20     -     -   1.5  100/100   C  1.448
实施例4-2 HC-PET     40     -     -     -     60     -     -   2.0  100/100   B  1.477
实施例4-3 HC-PET     -     40     -     40     20     -     -   1.5  100/100   C  1.445
实施例4-4 HC-PET     -     60     -     -     40     -     -   2.0  100/100   B  1.476
实施例4-5 HR-TAC-A     50     -     35     -     -     50     1   0.5  100/100   B  1.444
实施例4-6 HR-TAC-A     10     -     45     -     -     150     1   0.6  100/100   A  1.470
实施例4-7 HR-TAC-B     50     -     35     -     -     50     1   0.7  100/100   B  1.443
实施例4-8 HR-TAC-B     10     -     45     -     -     150     1   0.9  100/100   A  1.470
比较例1 HC-PET     -     -     -     -     -     -     -   2.4   A
比较例2 HC-TAC     -     -     -     -     -     -     -   4.0   A
比较例3 HC-PET     -     -     -     70     30     -     -   1.1  30/100   D  1.421
实施例5-1和5-2
实施例2-1合成的生成物D与TMMTA按表2中所示配比混合，得到单体组合物。在各组合物中分别混合甲苯1900重量份，配制2种涂布液。然后，同实施例4-1和4-2一样制作形成了低折射率材料层的减反射PET薄膜，进行各评价试验测定。结果显示于图12、13和表2中。
实施例5-3和5-4
实施例2-2合成的生成物E、F17EDA和TMMTA按表2中所示配比混合，得到单体组合物。在各组合物中分别混合作为溶剂的甲苯1900重量份，配制2种涂布液。然后，同实施例4-3和4-4一样制作形成了低折射率材料层的减反射PET薄膜，并进行各种评价试验测定。结果显示于图14、15和表2中。
实施例5-5和5-6
实施例2-1合成的生成物D、实施例3-1合成的生成物G、“XBA-ST硅胶”(商品名，日产化学公司制，胶体二氧化硅30％∶二甲苯45％∶正丁醇25％)和DAROCUR1116按表2中所示配比混合，得到单体组合物。各组合物中分别混合作为溶剂的甲苯1900重量份，配制2种涂布液。然后，同实施例4-5和4-6一样制作层压了低折射率材料层和高折射率材料层的减反射TAC薄膜，并进行各种评价试验的测定。结果显示于图16、17和表2中。
实施例5-7和5-8
除制备例2制作的HR-TAC-A代之以使用制备例3制作的HR-TAC-B外，同实施例5-5和5-6一样制作层压了低折射率材料与高折射率材料层的减反射TAC薄膜。得到的涂布液和减反射薄膜进行各种评价试验测定。结果显示于图18、19和表2中。
                                                              表2
基板薄膜      含OH的含氟三官能单体      含氟单体   多官能单体   无机微粒   固化引发剂    最小反射率  粘合性   SW硬度  折射率
 四官能          二官能
 生成物D重量份  生成物E重量份  生成物G重量份  F17EDA重量份   TMMTA重量份   XBA-ST重量份   D.1116重量份
实施例5-1 HC-PET     90     -     -     -     10     -     -    1.5  100/100   C  1.449
实施例5-2 HC-PET     40     -     -     -     60     -     -    2.0  100/100   B  1.474
实施例5-3 HC-PET     -     40     -     40     20     -     -    1.5  100/100   C  1.444
实施例5-4 HC-PET     -     80     -     -     20     -     -    2.0  100/100   B  1.477
实施例5-5 HR-TAC-A     55     -     -     15     -     100     1    0.5  100/100   B  1.445
实施例5-6 HR-TAC-A     10     -     45     -     -     150     1    0.6  100/100   A  1.471
实施例5-7 HR-TAC-B     50     -     -     15     -     100     1    0.7  100/100   B  1.445
实施例5-8 HR-TAC-B     10     -     45     -     -     150     1    0.9  100/100   A  1.471
实施例6-1和6-2
实施例3-1合成的生成物G与TMMTA按表3中所示配比混合，得到单体组合物。各组合物中分别混合甲苯1900重量份，配制2种涂布液。然后，同实施例4-1和4-2一样制作形成了低折射率材料层的减反射PET薄膜，并进行上述(1)分光反射率和(2)耐擦伤性的评价，以及对所得到的涂布液进行(4)折射率测定。结果显示于图20、21和表3中。
实施例6-3和6-4
实施例3-1合成的生成物G与F17A按表3中所示配比混合，得到单体组合物。各组合物中分别混合作为溶剂的甲苯1900重量份，配制2种涂布液。然后，同实施例4-3和4-4一样，制作形成了低折射率材料层的减反射PET薄膜，并同实施例6-1和6-2一样进行评价试验。结果显示于图22、23和表3中。
实施例6-5和6-6
实施例3-1合成的生成物G、F17EDA和DAROCUR1116按表3中所示配比混合，得到单体组合物。各组合物中分别混合作为溶剂的甲苯1900重量份，配制2种涂布液。然后，同实施例4-5和4-6一样，制作层压了低折射率材料和高折射率材料层的减反射TAC薄膜，并同实施例6-1和6-2一样进行评价试验。结果显示于图24、25和表3中。
实施例6-7和6-8
按照实施例6-5和6-6，除制备例2制作的HR-TAC-A代之以使用制备例3制作的HR-TAC-B外，制作层压了低折射率材料和高折射率材料层的减反射TAC薄膜。所得到的涂布液和减反射薄膜，同实施例6-1和6-2一样进行评价试验。结果显示于图26、27和表3中。
实施例6-9和6-10
实施例3-1合成的生成物G、TMPTA、“XBA-ST硅胶”(商品名，日产化学公司制，胶体二氧化硅30％∶二甲苯45％∶正丁醇25％)和DAROCUR1116按表3中所示配比混合，得到单体组合物。各组合物中分别混合作为溶剂的甲苯1900重量份，配制2种涂布液。然后，用浸涂法(提升速度90mm/分钟)涂布到制备例2制作的HR-TAC-A上。用紫外线照射器照射3次1000mJ/cm2的紫外线进行固化，制作层压了低折射率材料和高折射率材料层的减反射TAC薄膜。所得到的涂布液和减反射薄膜，同实施例6-1和6-2一样进行评价试验。结果显示于图28、29和表3中。
实施例6-11和6-14
实施例3-2合成的生成物H、F17A、TMMTA和F17EDA按表3中所示配比混合，得到单体组合物。各组合物中分别混合作为溶剂的甲苯1900重量份，配制4种涂布液。然后，用浸涂法(提升速度90mm/分钟)把各涂布液涂布到制备例1制作的HC-PET上。用电子束照射器以加速器电压125kV、束电流35mA照射吸收线量15Mrad的电子束，进行固化，制作涂布了低折射率材料的减反射PET薄膜。所得到的涂布液和减反射薄膜，同实施例6-1和6-2一样进行评价试验。结果显示于图30～33和表3中。
比较例5
F17A 100重量份、作为溶剂的甲苯1900重量份混合，配制涂布液。然后，同比较例3一样制作减反射PET薄膜。所得到的涂布液和减反射薄膜，同实施例6-1和6-2一样进行评价试验。结果显示于图34和表3中。
比较例6和7
F17EDA或TMMTA和DAROCUR1116桉表3中所示配比混合，并分别混合作为溶剂的甲苯1900重量份，配制2种涂布液。然后，用浸涂法(提升速度90mm/分钟)把各涂布液涂布到制备例2制作的HR-TAC-A上。用紫外线照射器照射3次1000mJ/cm2的紫外线进行固化，制作形成了低折射率材料层的减反射薄膜。所得到的涂布液和减反射薄膜，同实施例6-1和6-2一样进行评价试验。结果显示于图35和表3中。
                                                                  表3
基板薄膜     含氟四官能单体      含氟单体        多官能单体  无机微粒   固化引发剂   最小反射率  SW硬度  折射率
 单官能  二官能
 生成物G重量份  生成物H重量份  F17A重量份  F17EDA重量份  TMMTA重量份    TMPTA重量份  XBA-ST重量份   D.1116重量份
实施例6-1 HC-PET     70    -    -     -    30      -    -     -   1.7   B  1.462
实施例6-2 HC-PET     50    -    -     -    50      -    -     -   1.9   A  1.475
实施例6-3 HC-PET     90    -    10     -    -      -    -     -   1.4   C  1.440
实施例6-4 HC-PET     70    -    30     -    -      -    -     -   1.1   C  1.419
实施例6-5 HR-TAC-A     70    -    -     30    -      -    -     1   0.4   B  1.430
实施例6-6 HR-TAC-A     50    -    -     50    -      -    -     1   0.3   C  1.420
实施例6-7 HR-TAC-B     70    -    -     30    -      -    -     1   0.6   B  1.430
实施例6-8 HR-TAC-B     50    -    -     50    -      -    -     1   0.5   C  1.420
实施例6-9 HR-TAC-A     34    -    -     -    -      30    120     1   0.6   A  1.467
实施例6-10 HR-TAC-A     26    -    -     -    -      50    80     1   0.7   A  1.475
实施例6-11 HC-PET     -    90    -     10    -      -    -     -   1.8   B  1.465
实施例6-12 HC-PET     -    80    -     -    20      -    -     -   2.0   A  1.482
实施例6-13 HC-PET     -    70    30     -    -      -    -     -   1.5   C  1.441
实施例6-14 HC-PET     -    60    40     -    -      -    -     -   1.2   C  1.430
比较例5 HC-PET     -    -    100     -    -      -    -     -   0.4   D  1.368
比较例6 HR-TAC-A     -    -    -     -    100      -    -     1   1.0   A  1.507
比较例7 HR-TAC-A    -    -     100    -      -    -     1   0.3   D  1.385

Claims (5)

1.下式(1)表示的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，
Figure C9719035000021
式中
R1、R2、R3和R4是相同或不同的基团，表示氢原子、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，且R1与R2中的至少一个以及R3与R4中的至少一个表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基；
R表示有2个以上氟原子、2～12个碳原子的氟亚烷基。
2.权利要求1所述含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，该含氟多官能(甲基)丙烯酸酯选自下述丙烯酸酯，
含氟二官能(甲基)丙烯酸酯，
其式(1)中R1与R2中一个表示丙烯酰基或甲基丙烯酸基，另一个表示氢原子，R3与R4中的一个表示丙烯酰基或甲基丙烯酸基，另一个表示氢原子；
含氟三官能(甲基)丙烯酸酯，
其式(1)中R1、R2、R3和R4中的一个表示氢原子，其余三个表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基；
含氟四官能(甲基)丙烯酸酯，
即式(1)中R1、R2、R3和R4是相同或不同的基团，并表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
3.含氟单体组合物，它含有5重量％以上的权利要求1所述含氟多官能(甲基)丙烯酸酯。
4.权利要求3所述组合物，其中，所述含氟多官能(甲基)丙烯酸酯选自下述酯及其混合物：
含氟二官能(甲基)丙烯酸酯，
其式(1)中R1与R2中的一个表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，另一个表示氢原子，R3与R4中的一个表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，另一个表示氢原子；
含氟三官能(甲基)丙烯酸酯，
式(1)中R1、R2、R3和R4中的一个表示氢原子，其余三个表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基；
含氟四官能(甲基)丙烯酸酯，
该式(1)中R1、R2、R3和R4是相同或不同的基团，并表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
5.权利要求3所述组合物，其中，所述组合物还进一步含有选自下列的材料：可热固化单体，可能量射线固化单体，单官能(甲基)丙烯酸酯，其它含氟二官能(甲基)丙烯酸酯，无机微粒，和它们的混合物。
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