CN1882618A - 含氟光固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了一种包含含氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯和光聚合引发剂、且可以用作光学材料等的含氟光固化性组合物。该丙烯酸酯具有下述通式(1)所表示的基团和2个或更多个(甲基)丙烯酰基，且氟原子含有率为25重量％或以上，分子量为500～4000。(1)[R为氢原子或者碳原子数为1～4的烷基，X为可具有杂原子的亚烷基、或者下述通式(2)所表示的基团，Rf为氟化烷基]。(2){Y为氧原子或硫原子，m和n为1～4的整数，Rf1为氟化烷基}。

Description

含氟光固化性组合物
技术领域
本发明涉及含氟光固化性组合物。
背景技术
一直以来，为了同时具有降低折射率等的光学特性和由交联反应产生的力学特性，作为光学透镜等光学材料，单独使用含有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯、或者使用包含该(甲基)丙烯酸酯的固化性组合物是有用的，因而提出了各种该化合物、其制造方法及包含这些化合物的组合物。此外，含氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯可以用作显示出由化合物中的氟原子所固有的电负性高，即极化率低所产生的疏水疏油性、润滑性、抗化学腐蚀性、防污染性等表面特性的表面活性剂、表面改性剂、以及它们的原料化合物。
作为多官能团的含氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯，提出了例如通过三羟甲基丙烷、全氟烷基羧酸以及(甲基)丙烯酸的缩合反应得到的(甲基)丙烯酸酯(参阅例如日本专利特开平9-157326号公报(第2～4页)。在后文中记为专利文献1)。但是，上述专利文献1中所记载的该(甲基)丙烯酸酯中全氟烷基直接与酯键中的羰基碳结合。因此，导致该碳原子的电子密度降低，容易受到水解的影响，所得到的固化物在长期的光学性能、力学性能等性能的保持方面存在问题。此外，原料、或者作为水解后的产物的全氟烷基羧酸(CnF2n+1COOH)，以美国为首重视其对于环境和生物体内的积聚性问题，从安全的方面考虑，也是一种应当回避的化合物。
此外，作为多官能团的含氟化烷基的聚氨酯丙烯酸酯，提出了例如含羟基的多官能团丙烯酸酯单体、含氟化烷基的一元醇或二元醇、以及异佛尔酮二异氰酸酯的缩聚反应物(参阅例如日本专利特开2002-145936号公报(第3～5页)。在后文中称为专利文献2)。上述专利文献2所提出的化合物中，由于全氟烷基与羰基碳并非直接结合，因而难以发生由于固化物的水解而导致的劣化。但是，在丙烯酸酯部位(交联点)和氟化烷基通过异佛尔酮二异氰酸酯进行结合的结构中，每个分子的分子量大，(甲基)丙烯酰基的官能团浓度降低，固化物的力学特性不足。
另外，作为多官能团的含氟化烷基的聚氨酯丙烯酸酯，公开了使用含氟化烷基的二环氧化物或者含氟化烷基的二醇作为原料制造的方法(参阅例如日本专利特开平9-301925号公报(第3～5页)、特开2001-072646号公报(第3～4页)。在后文中记为专利文献3、4)。但是，在这两篇文献中，在氟化亚烷基链的两个末端通过环氧基或者羟基残基具有丙烯酰基(交联点)，因而氟化亚烷基链结合到网状结构中。因此，难以在固化物的表面有效地配置氟原子，由于不存在能够大幅降低表面张力的-CF3基团，因而氟原子所产生的表面特性不足。
另外，作为具有2个(甲基)丙烯酰基的含氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯，公开了例如具有羟基的含氟丙烯酸酯与具有丙烯酰基的异氰酸酯的反应物(参阅例如日本专利特开2000-044650号公报(第3～7页)。在后文中称为专利文献5)。上述专利文献5所公开的化合物，在通过固化反应所生成的三维结构中形成氟化烷基支链，因而和上述专利文献3和4所公开的化合物相比，表面特性优良。但是，由于交联点之间是通过柔软的以亚烷基链为主体的链状结构相连接的，因此三维网状结构本身也具有柔软性，因而固化物的力学性能不足。
鉴于这些情况，本发明的目的在于提供一种含氟光固化性组合物，其包括含有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯，由本申请的组合物得到的固化物的表面特性、光学特性、力学特性优良，并且防水性优良，这些特性的长期稳定性也优良，并且适合作为光学材料和涂布材料等使用。
发明内容
本发明者为了解决上述问题进行了积极的研究，结果发现：使用具有下述通式(1)所表示的在末端具有氟化烷基的官能团、以及2个或更多个(甲基)丙烯酰基，且在1分子中氟原子含有率为25重量％或以上，并且分子量为500～4000的(甲基)丙烯酸酯的含氟光固化性组合物是优良的。上述组合物在分子末端具有氟化烷基，因而能够在固化物的表面有效地配置氟原子，因此表面特性优良，且，由于分子量为500～4000且每1分子内具有2个或更多个交联点，因而力学特性优良，此外，由于氟原子含有率高，因而固化物的光学特性·表面特性优良，此外，由于在酯键的羰基碳与氟化烷基之间插入有亚烷基链等，因而耐水解性优良，因此上述特性的长期稳定性优良，从而完成了本发明。
即，本发明提供了一种含氟光固化性组合物，其包含含有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯(A)与光聚合引发剂(B)，其特征在于：该含有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯(A)是具有下述通式(1)所表示的在末端具有氟化烷基的官能团(A-i)、和2个或更多个(甲基丙烯酰基(A-ii)，且1分子中的氟原子含有率为25重量％或以上，分子量为500～4000的(甲基)丙烯酸酯。
[式(1)中，R为氢原子或者碳原子数为1～4的烷基，X为可具有杂原子的亚烷基、或者下述通式(2)所表示的连接基团，Rf为氟化烷基。]
Figure A20048003407500091
{式(2)中，Y为氧原子或硫原子，m与n可以是相同的或者不同的并且为1～4的整数，Rf1为氟化烷基。}
具体实施方式
下面，针对本发明进行详细的说明。
本发明涉及一种含氟光固化性组合物，其包含含有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯，所得到的固化物的表面特性、光学特性、力学特性、耐水解性优良，适合用作光学材料或涂布材料。根据本发明，所得到的固化物在平衡良好地兼具光学特性与力学特性，因而能够提供可以适用于光学材料等中的含氟光固化性组合物。
在本发明中，(甲基)丙烯酰基为丙烯酰基与甲基丙烯酰基的总称。此外，氟化烷基为烷基中的全部氢原子被氟原子所取代的基团(全氟烷基)、烷基中的部分氢原子被氟原子所取代的基团(例如HCF2CF2CF2CF2-等)的总称。另外，该氟化烷基中包含氧原子的基团(例如CF3-(OCF2CF2)2-等)也包含在本定义中。
本发明中所使用的含氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯(A)必须包含下述通式(1)所表示的在末端具有氟化烷基的官能团(A-i)。
Figure A20048003407500092
[式(1)中，R为氢原子或者碳原子数为1～4的烷基，X为可具有杂原子的亚烷基、或者下述通式(2)所表示的连接基团，Rf为氟化烷基。]
{式(2)中，Y为氧原子或硫原子，m与n可以是相同的或者不同的、并且为1～4的整数，Rf1为氟化烷基。}
在上述通式(1)所表示的结构中，在酯键中的羰基碳与氟化烷基之间插入有亚烷基链等。因此，由于水解所产生的问题少，固化物性能的长期稳定性优良。另外，由于该结构中的氟化烷基存在于分子末端，因而交联时不会作为网状结构的一部分而结合到其中。进一步，具有能够大幅降低表面张力的-CF3基团。因此，例如在用作涂布材料时，能够在其表面有效地配置氟原子，能够有效地体现由氟原子所带来的表面特性。
另外，本发明中所使用的含氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯(A)必须具有2个或更多个(甲基)丙烯酰基(A-ii)。这意味着，在固化反应时在1个分子中具有2个或更多个交联点，这也是形成牢固的三维网状结构所必需的。
此外，上述(甲基)丙烯酸酯(A)的1分子中的氟原子含有率为25重量％或以上。这是体现氟原子所带来的表面特性和光学特性所必需的。当使用氟原子含有率不足25重量％的含氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯时，为了体现充分的表面特性·光学特性，必需增加含氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯的使用量，或者结合使用氟原子含有率高的反应性和/或非反应性的其他的化合物，从经济上讲是不利的，同时，还存在为了体现光学特性而必需在充分研究形成组合物时的相溶性的基础上决定详细的混合比例的问题。
另外，作为该(甲基)丙烯酸酯的分子量，必需是500～4000。如果分子量大于4000，交联密度降低，力学性能不足，故不优选，如果分子量小于500，不能充分导入氟原子，故不优选。
通过使用满足上述条件的含氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯，能够发挥作为氟原子所产生的性能的良好的表面特性、光学特性。此外，能够形成交联密度高、更牢固的三维网状结构，力学特性(机械强度)提高。结果是，能够得到兼具这些性能的固化物，进而形成耐水解性优良的固化物。
其中，由于上述特性优良，特别优选含氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯(A)的氟原子含有率为30～65重量％，或者，优选分子量为600～3500。
另外，上述官能团(A-i)与上述2个或更多个(甲基)丙烯酰基(A-ii)彼此独立地通过相同的或者不同的、可具有氧原子的碳原子数为1～5的亚烷基链(A-iii)结合到季碳、氰尿酸酯环或膦酰基(A-iv)上，并且，在上述官能团(A-i)通过上述亚烷基链(A-iii)所结合着的该季碳、氰尿酸酯环或膦酰基(A-iv)中，优选是上述2个或更多个(甲基)丙烯酰基(A-ii)中的至少1个通过上述亚烷基链(A-iii)结合的结构。根据这种结构，在形成三维网状结构时，可以在连接交联点彼此间的部分配置自由度低的季碳、氰尿酸酯环或膦酰基，使得三维网状结构本身变得更刚性，从而能够发挥固化物的力学特性，同时，通过在交联点附近设置氟化烷基，兼具固化物的力学特性和光学特性，故优选。基于上述理由，作为上述亚烷基链(A-iii)，优选较短的亚烷基链，特别优选碳原子数为1～3的亚烷基链或碳原子数为1～3的氧化亚烷基链。
从所得到的固化物的耐水解性优良的观点出发，上述通式(1)中的X优选为下述通式(3)所表示的亚烷基链。
-(CH2)p-Zq-(CH2)r-(3)
[在式(3)中，Z为具有氢原子或碳原子数为1～24的烷基的氮原子、氧原子、硫原子、或-NR-SO2-(R为氢原子或者碳原子数为1～24的烷基)，p为0～4的整数，q为0或1，r为0～20的整数，且1≤p+r≤20。]
特别地，从可通过后述麦克尔加成反应制造的观点出发，从工业生产上优选上述通式(1)中的X为上述通式(3)所表示的亚烷基链[其中，Z为具有氢原子或碳原子数为1～24的烷基的氮原子、氧原子、硫原子、或-NR-SO2-(R为氢原子或者碳原子数为1～24的烷基)，p为1，q为1，r为0～19的整数]，或者，上述通式(2)所表示的连接基团[其中，Rf1为-CnF2n+1(n表示1～20的整数)]，且上述通式(1)中的Rf为与Rf1相同或不同的-CnF2n+1(n表示1～20的整数)的化合物，另外，由于氟化烷基为全氟烷基，可有效地体现氟原子所带来的性能，故优选。另外，当使用全氟烷基之外的氟化烷基时，与根据需要混合的后述其他成分的相溶性好，即，提供提高透光性等的效果，并且，在用于要求固化物的柔软强韧性和密合性的用途等中时提供效果，优选根据必要的性能水平或用途等选择氟化烷基的结构和类型。
此外，在使用上述通式(3)中的Z为具有氢原子或碳原子数为1～6的烷基的氮原子、硫原子、或-NR-SO2-(R为碳原子数为1～6的烷基)，或者上述通式(2)中的Y为硫原子、Rf1的碳原子数n为4、6或8，并且上述通式(1)中的Rf的碳原子数n为4、6或8的化合物的情形中，表面特性、光学特性、力学特性特别优良，故最优选。此外，从容易从工业上获取原料、以及能够通过麦克尔加成反应制造的观点出发，作为上述通式(1)中的R，优选为氢原子或甲基。
作为本发明中所使用的含氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯(A)，可以列举出例如下述通式(I)～(X)所表示的化合物。
Figure A20048003407500131
[式(I)～(III)中，R1为羟基、碳原子数为1～4的直链烷基、CH2＝CHCO2CH2-、CH2＝C(CH3)CO2CH2-、或碳原子数为1～3的烷醇基，R2为(甲基)丙烯酰基，m和n可以是相同或不同的、为1～4的整数，t为4、6或8，i为1或2，j为2或3，且i+j＝4。]
Figure A20048003407500132
[式(IV)中，R1、R2分别与上式(I)～(III)所记载的相同，R4为在(甲基)丙烯酰基上麦克尔加成了HS(CH2)2CtF2t+1或HN(C3H7)(CH2)2CtF2t+1(式中，t表示4、6或8)的基团。]
[式(V)中，R2、R4分别与上式(I)～(IV)所记载的相同，m为1或2，n为2或3，且m+n＝4。]
[式(VI)中，R2、R4分别与上式(I)～(IV)所记载的相同，p为1～4的整数，q为2～5的整数，r为0～3的整数，且p+q+r＝6。]
Figure A20048003407500142
[式(VII)～(VIII)中，R2、R4分别与上式(I)～(IV)所记载的相同，w为1～4的整数，w’为2～5的整数，且w+w’＝6，y为1～8的整数，y’为2～9的整数，且y+y’＝10。]
Figure A20048003407500143
[式(IX)中，R2、R4分别与上式(I)～(IV)所记载的相同。]
[式(X)中，R2、R4分别与上式(I)～(IV)所记载的相同。]
另外，在上述通式中，直接结合到-CH2-上的-(OR)的位置等没有特别的限制，可以根据需要来决定。
作为上述含氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯(A)的具体实例，可以列举出下述具体化合物。另外，下述具体实例均为表示丙烯酸酯的情形，下式中的每一个丙烯酰基都可以变更为甲基丙烯酰基。另外，在下述具体实例中，虽然仅仅记载了上述通式(1)中的R为氢原子的情形，但是，结合到羰基碳上的亚甲基中的氢原子的1个也可以变更为甲基。
Figure A20048003407500171
Figure A20048003407500191
上述含氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯(A)的制造方法并没有特别的限制。例如，可以列举出通过含有3个或更多个(甲基)丙烯酰基的化合物(a1)和具有氟化烷基与活性氢的化合物的麦克尔加成反应合成的方法，或者通过使用具有氟化烷基的烷基羧酸、多元醇、(甲基)丙烯酸作为原料，添加氢醌等阻聚剂，在盐酸、硫酸等酸催化剂的存在下，在80～120℃下进行缩合反应，一边除去所生成的水，一边反应3～10小时的方法等。
特别是前一种利用麦克尔加成反应的制造方法，由于是加成反应，因而没有反应副产物，可以在后述温和条件下进行反应。并且，该方法可以容易地调整分子中的氟原子含有率和(甲基)丙烯酰基的官能团数。因此，前一种方法作为获得本发明的含氟光固化性组合物中所使用的含氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯的方法是优选的。
下面，针对使用麦克尔加成反应的含氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯的合成方法进行详细的说明。
作为上述具有3个或更多个(甲基)丙烯酰基的化合物(a1)，只要是在分子中包含3个或更多个(甲基)丙烯酰基，则并没有特别的限制。化合物(a1)可以根据目标用途来适当地选择，而从原料获取的容易程度、在温度条件下快速进行反应等观点出发，优选下述通式(6)所表示的化合物(a1-1)、下述通式(7)所表示的化合物(a1-2)、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a1-3)、含氰尿酸酯环的三(甲基)丙烯酸酯(a1-4)、或者磷酸三(甲基)丙烯酸酯(a1-5)。
Figure A20048003407500201
[式(6)中，R1为羟基、碳原子数为1～24的烷基、碳原子数为1～24的烷基羰基氧基、CH2＝CHCO2CH2-、CH2＝C(CH3)CO2CH2-、重复单元数至少为1且末端为氢原子或被碳原子数为1～18的烷基封闭的(聚)氧化烯基、或者碳原子数为1～12的烷醇基，R2为(甲基)丙烯酰基。]
(式中，R2为(甲基)丙烯酰基，R3为氢原子或者碳原子数为1～18的烷基羰基，m为3～6的整数，n为0～3的整数，且m+n＝6。)
其中，特别优选上述通式(6)所表示的化合物[其中，R1为碳原子数为1～4的直链烷基、CH2＝CHCO2CH2-、CH2＝C(CH3)CO2CH2-、或者碳原子数为1～3的烷醇基]、上述通式(7)所表示的化合物[其中R3为氢原子或者碳原子数为1～12的烷基羰基]、或者具有2个或更多个(甲基)丙烯酰基的含羟基(甲基)丙烯酸酯(x1)与具有脂环结构的异氰酸酯化合物(x2)反应得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
作为具有3个或更多个(甲基)丙烯酰基的化合物(a1)，具体来说，可以列举出如下化合物。
作为3官能团的(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如环氧乙烷(EO)改性甘油丙烯酸酯(例如，第一工业制药株式会社制造的New Frontier GE3A等)、环氧丙烷(PO)改性甘油三丙烯酸酯(例如荒川化学株式会社制造的Beamset 720)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)(例如，第一工业制药株式会社制造的New FrontierPET-3等)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMTPA)(例如，第一工业制药株式会社制造的New Frontier TMTP等)、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如大赛璐UCB株式会社制造的Ebecry 12047等)、羟基丙基丙烯酸酯(HPA)改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如日本化药株式会社制造的カヤラツドTHE-330等)、(EO)或(PO)改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(例如大日本油墨化学工业株式会社制造的LUMICURE ETA-300、第一工业制药株式会社制造的New Frontier TMP-3P等)、烷基改性二季戊四醇三丙烯酸酯(例如日本化药株式会社制造的カヤラツドD-330等)等、三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯(例如日立化成株式会社制造的フアンクリルFA-731A等)、EO改性磷酸三丙烯酸酯(例如大阪有机化学株式会社制造的Biscoat 3A)等。
作为4官能团的(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMPTA)(例如大日本油墨化学工业株式会社制造的LUMICURE DTA-400等)、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯(例如三菱Rayon株式会社制造的Diabeam UK-4154等)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)(例如新中村化学株式会社制造的NK酯A-TMMT等)等。
作为5官能团或6官能团的(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如二季戊四醇羟基五丙烯酸酯(例如化药サ一ト一マ一株式会社制造的SR-399E等)、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯(例如日本化药株式会社制造的カヤラツドD-310)、二季戊四醇六丙烯酸酯(例如大日本油墨化学工业株式会社制造的DAP-600等)、二季戊四醇五和六丙烯酸酯类·多官能团单体混合物(例如大日本油墨化学工业株式会社制造的LUMICURE DPA-620等)等。
这些化合物可以单独使用或者结合使用(甲基)丙烯酰基数不同且包含其他结构的多个不同化合物。此外，通常市售的上述化合物大多为混合物，除了作为主成分的目标化合物之外，还包括相对于成为主成分的目标化合物(甲基)丙烯酰基的数目不同的化合物。使用上述混合物时，可以通过各种色谱、提取等精制方法分离出所需要的(甲基)丙烯酰基数的化合物，但也可以直接使用混合物。
作为本发明中所使用的上述化合物(a1)，可以使用上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a1-3)。作为上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a1-3)的制造方法，并没有任何限制。可以通过例如具有2个或更多个(甲基)丙烯酰氧的含羟基(甲基)丙烯酸酯(x1)与异氰酸酯化合物的加聚反应等获得。
上述反应可以在催化剂的存在下进行，从反应效率的观点出发，还可以使用聚氨酯化催化剂等反应助剂。作为上述聚氨酯化催化剂，可以列举出例如萘酸铜、萘酸钴、萘酸锌、二丁基锡二月桂酸酯、三乙胺、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、2，6，7-三甲基-1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷等，相对于用作原料的含羟基(甲基)丙烯酸酯(x1)和异氰酸酯化合物(x2)的总重量，优选使用0.01～10重量％。
作为上述含羟基(甲基)丙烯酸酯(x1)，可以列举出例如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰基丙基(甲基)丙烯酸酯(例如，日本油脂株式会社制造的ブレンマ一GAM等)等。
作为上述异氰酸酯化合物，可以使用芳族异氰酸酯化合物、脂肪族异氰酸酯化合物、脂环式异氰酸酯化合物等的任一种。例如，可以列举出甲苯二异氰酸酯、亚甲苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、金刚烷基二异氰酸酯等。从所得到的固化物的玻璃态转化温度高、固化物的耐擦伤性等观点出发，优选具有脂环结构的化合物。例如，优选使用降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、金刚烷基二异氰酸酯。即，作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a1-3)，优选通过具有2个或更多个(甲基)丙烯酰基的含羟基(甲基)丙烯酸酯(x1)与具有脂环结构的异氰酸酯化合物(x2)反应得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。另外，通过麦克尔加成在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a1-3)中导入氟化烷基得到的化合物可以使用例如上述化合物(a1-1)和化合物(a1-2)中具有羟基的化合物，也可以通过麦克尔加成在其中导入氟化烷基后，通过与异氰酸酯化合物反应来合成，并且反应的顺序并没有特别的限制。
下面，对具有氟化烷基和活性氢的化合物进行说明。
作为上述化合物，从原料的工业上获取的容易性、麦克尔加成反应的容易性的观点出发，优选使用下述通式(4)所表示的化合物、或者下述通式(5)所表示的化合物(a2)。
Rf(CH2)rZH    (4)
[式(4)中，r为0～20的整数，Rf为-CnF2n+1(n为1～20的整数)，Z为具有氢原子或碳原子数为1～24的烷基的氮原子、氧原子、硫原子、或-SO2-NR-(R表示氢原子、或者碳原子数为1～24的烷基)。]
[式(5)中，Y表示氧原子、或者硫原子，m和n可以是相同的或者不同的并且为1～4的整数，Rf与Rf1可以是相同的或者不同的并且为-CnF2n+1(n为1～20的整数)。]
从能够选择更温和的反应条件、所得到的固化物的物性优良的观点出发，特别优选上述通式(4)中的Z为具有氢原子或碳原子数为1～6的烷基的氮原子、硫原子、或-SO2-NR-(R表示碳原子数为1～6的烷基)，Rf中的碳原子数n为4、6或8，或者，上述通式(5)中的Y为硫原子，Rf和Rf1中的碳原子数n为4、6或8。
使用上述通式(4)或(5)所表示的含氟化合物制造的含氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯(A)，从应用的观点出发，即，对于兼顾应用于光固化性组合物时与根据需要结合使用的其他成分的相溶性、所得到的固化物的透明性与氟原子所产生的表面特性、光学特性是有利的。即，可以保持这些特性的良好平衡。
作为上述通式(4)所表示的含氟化合物，可以列举出如下化合物。这些化合物可以单独使用，也可以2种或更多种的混合物的形式使用。
C4F9SO2N(CH3)H                                             (a2-1)
C4F9SO2N(C3H7)H                                           (a2-2)
C4F9CH2CH2N(C8H17)H                                      (a2-3)
C4F9CH2CH2SH                                               (a2-4)
C6F13CH2CH2SO2N(C8H17)II                                (a2-5)
C6F13CH2CH2SH                                               (a2-6)
C6F13CH2CH2N(C4H9)H                                      (a2-7)
C8F17CH2CH2SH                                               (a2-8)
C8F17CH2N(C3H7)H                                           (a2-9)
C9F19CH2CH2SH                                               (a2-10)
C10F21CH2CH2CH2N(C3H7)H                                 (a2-11)
C12F25CH2CII2SH                                             (a2-12)
作为上述通式(5)所表示的含氟化合物的制造方法，可以列举出例如使2-羟基琥珀酸(以下记为苹果酸)或者2-巯基琥珀酸(以下记为硫代苹果酸)与具有氟化烷基的烷醇或具有氟化烷基的硫醇反应形成二酯的方法。具体来说，可以列举出如下化合物。
上述化合物(a1)和上述化合物(a2)的加入比例可以根据所得到的光固化性组合物的使用用途、所需要的物理性质来适当地调整，只要是在麦克尔加成反应后残留2个或更多个的(甲基)丙烯酰基的加入比，就没有任何限制。具体来说，为了充分有效地实现所得到的固化物的表面特性、光学特性等氟原子所产生的效果，优选相对于1mol上述化合物(a1)，通常使用[0.01～(k-2)[k为1分子上述化合物(a1)中的平均(甲基)丙烯酰基数]]的上述化合物(a2)，优选使用[0.1～(k-2)]mol，更优选使用[1.0～(k-2)]mol。
上述化合物(a1)与上述化合物(a2)的反应，可以按照通常的麦克尔加成反应方法来进行，并不必由于具有氟原子而需要特别的考虑，可以在无溶剂条件下或者在溶剂的存在下制造。在使用溶剂的情形中，可以考虑上述化合物(a1)和上述化合物(a2)的溶解性、沸点、使用的设备等来适当选择。具体来说，可以列举出醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等卤代烃类；甲苯、二甲苯等芳烃类；丙酮、甲乙酮(以下简称为MEK)、甲基异丁基酮(以下简称为MIBK)等酮类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜等非质子极性化合物；乙醚、四氢呋喃等醚类；己烷、庚烷等脂肪烃类，并且可以单独使用这些溶剂或者使用2种或更多种的混合溶剂。其中，优选使用酯类、芳烃类、酮类、醇类、醚类、二甲基乙酰胺、二甲亚砜等，特别优选使用酯类、酮类、醇类、醚类。
该反应可以在无催化剂条件下进行，但是从反应效率的方面考虑，可以选择使用适当的催化剂等反应助剂。作为上述反应助剂，可以列举出例如甲醇钠、乙醇钠等金属醇盐类；三甲胺、三乙胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等胺类；氢化钠、氢化锂等金属氢化物类；苯甲基三甲基铵氢氧化物、四氟化铵等铵盐；过乙酸等过氧化物等。优选金属醇盐类、胺类、铵盐，特别优选胺类。作为上述反应助剂的使用量，并没有特别的限制，相对于1mol用作原料的上述化合物(a1)，为0.01～50mol％，优选0.1～20mol％。
此外，利用所使用的化合物(a1)和化合物(a2)，热量可以单独或结合用作反应活化能的来源。反应温度通常为0℃～回流温度，优选为20～100℃，特别优选为20～70℃。反应时，在使用溶剂等时，作为溶质浓度，通常为2～90重量％，优选为20～80重量％。反应材料的加入顺序并没有特别的限制。通过这种方法得到的产物可以通过萃取等洗涤、以及通过柱色谱等进行精制后使用，也可以直接使用。特别地，当使用(甲基)丙烯酰基数多的化合物作为上述化合物(a1)时，通常难以控制上述化合物(a2)所加成的部位，得到所加成的部位不同的各种化合物所组成的含氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯的混合物。即使在这样的情形中，通过分离·精制得到纯物质也并非是必要的，可以使用麦克尔加成反应的位置不同的各种化合物所组成的混合物。
如上所述，通过上述化合物(a1)与上述化合物(a2)的麦克尔加成反应，不经过需要强酸催化剂等的缩合反应，可以在更简便和稳定的条件下制造本发明所使用的含氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯(A)。此外，在该方法中，由于可以使用作为现有的市售品容易获得的、或者容易合成的各种多官能团(甲基)丙烯酸酯作为起始原料，因此，可以根据包含含氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯(A)的光固化性树脂组合物的使用目的、用途或者要求的特性，适当地调整结构或1分子中氟原子的含有率或者(甲基)丙烯酰基数，这样的变更是容易的，从而更有效地进行制造。
作为本发明中所使用的光聚合引发剂(B)，可以使用各种化合物，例如，可以列举出下述B-1～B-9。
B-1：二苯甲酮
B-2：苯乙酮
B-3：苯偶姻
B-4：苯偶姻乙醚
B-5：苯偶姻异丁醚
B-6：苯偶姻二甲缩酮
B-7：偶氮双异丁腈
B-8：羟基环己基苯基酮
B-9：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮
还可以根据需要加入胺化合物、或者磷化合物等光敏剂，使聚合变得更迅速。这些化合物可以单独使用，也可以同时结合使用2种或更多种。
根据本发明者的认识，优选根据光源的种类、所需要的固化速度、固化的气氛、固化的结构(例如固化成石英玻璃的结构、或者固化成像聚邻苯二甲酸亚乙酯这样的高分子薄膜的结构)结合使用2种或更多种引发剂。
光聚合引发剂(B)在光固化性组合物中所占的适当的比例为0.01～10重量％，更优选为0.1～7重量％。
通过这种方法得到的含氟光聚合性组合物的使用方法和用途并没有特别的限制，可以根据所使用的用途、目的、要求性能等，制成混合了其他的化合物的光固化性组合物。在这种情况下，为了发挥作为氟原子所产生的性能的光学特性或表面特性，优选调制成该光固化性组合物中的氟原子的含有率为0.5重量％或以上、优选2重量％或以上。特别是从所得到的固化物的高玻璃态转化温度(耐热性)、强度等力学特性和经济性的观点出发，优选结合使用非氟单(甲基)丙烯酸酯(C)。
作为上述非氟单(甲基)丙烯酸酯(C)，只要是分子中不含氟原子、并且包含丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的化合物，可以无限制地使用各种化合物。作为这样的化合物，可以列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯等(甲基)丙烯酸脂肪族酯；甘油(甲基)丙烯酸酯、2-羟基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙二醇酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、アロニツクスM-5700(东亚合成工业株式会社制造)、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、AR-200、MR-260、AR-200、AR-204、AR-208、MR-200、MR-204、MR-208(以上由大八化学株式会社制造)、BisCoat 2000、BisCoat 2308(以上由大阪有机化学工业株式会社制造)、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯基乙基(甲基)丙烯酸酯、Light Ester HOA-MS、Light Ester HOMS(以上由共荣化学株式会社制造)、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、甲氧基化环癸三烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、FANCRYL FA-512A、FANCRYL FA-512M(以上由日立化成工业株式会社制造)等，这些化合物可以单独使用，也可以使用两种或更多种的混合物。
在这些化合物中，作为通过少量导入可改善与光固化性树脂组合物中的其他成分的相溶性、且具有提高所得到的固化物的透明性、透光性的效果的化合物，优选酯部分的取代基具有环状结构的下式C-1～C-11。
C-1：(甲基)丙烯酸苯甲酯
C-2：(甲基)丙烯酸环己酯
C-3：(甲基)丙烯酸二环戊基酯
C-4：(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯
C-5：(甲基)丙烯酸异冰片基酯
C-6：(甲基)丙烯酸甲氧基化环萘烷酯
C-7：(甲基)丙烯酸苯基酯
C-8：、FANCRYL FA-512A(日立化成工业株式会社制
造的丙烯酸二环戊烯基酯)
C-9：、FANCRYL FA-512M(日立化成工业株式会社制
造的甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯)
C-10：(甲基)丙烯酸金刚烷基酯
C-11：(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷基酯
此外，还可以结合使用非氟多官能团单体(D)。作为非氟多官能团单体(D)，只要是分子中不含氟原子且具有2个或更多个光聚合性官能团的化合物，则可以不受限制地使用各种化合物。从与光固化性组合物中的其他成分的相溶性、所得到的固化物的透光性良好的观点出发，优选含有(甲基)丙烯酰基的化合物。作为这样的化合物的具体实例，可以列举出下述D-1～D-23等。
D-1：(甲基)丙烯酸乙二醇酯
D-2：(甲基)丙烯酸二乙二醇酯
D-3：(甲基)丙烯酸三乙二醇酯
D-4：(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯(数均分子量：150～1000)
D-5：(甲基)丙烯酸丙二醇酯
D-6：(甲基)丙烯酸二丙二醇酯
D-7：(甲基)丙烯酸三丙二醇酯
D-8：(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯(数均分子量：150～1000)
D-9：(甲基)丙烯酸新戊二醇酯
D-10：(甲基)丙烯酸-1，3-丁二醇酯
D-11：(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯
D-12：(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯
D-13：羟基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯
D-16：双酚A二(甲基)丙烯酸酯
D-17：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯
D-18：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯
D-19季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯
D-20：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯
D-21：三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯
D-22：二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯
D-23：(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯
此外，作为除上述化合物之外的商品，可以列举出例如ネオマ一NA-305、ネオマ一BA-601、ネオマ一TA-505、ネオマ一TA-401、ネオマ一PHA-405X、ネオマ一TA 705X、ネオマ一EA400X、ネオマ一E E401X、ネオマ一EP405X、ネオマ一HB601X、ネオマ一HB605X(以上由三洋化成工业株式会社制造)、KAYARAD HY-220、KAYARAD HX-620、KAYARADD-310、KAYARAD D-320、KAYARAD D-330、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARADDPCA-60、KAYARAD DPCA-120(以上由日本化药株式会社制造)等单体(D)。
作为这样的非氟多官能团单体(D)，可以仅使用1种，也可以使用2种或更多种的组合。
此外，在本发明的光固化性组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可以结合使用除了上述含氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯(A)之外的含氟(甲基)丙烯酸酯(E)。作为上述含氟(甲基)丙烯酸酯(E)，并没有特别的限制，可以列举出下述E-1～E-45。
E-1：CH2＝CHCOOCH2CH2C8F17
E-2：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2C8F17
E-3：CH2＝CHCOOCH2CH2C12F25
E-4：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2C12F25
E-5：CH2＝CHCOOCH2CH2C10F31
E-6：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2C10F21
E-7：CH2＝CHCOOCH2CH2C6F13
E-8：CH2＝C(GH3)COOCH2CH2C6F13
E-9：CH2＝CHCOOCH2CH2C4F9
E-10：CH2＝CFCOOCH2CH2C6F13
E-11：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2C20F41
E-12：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2C4F9
E-13：CH2＝C(CF3)COO(CH2)6C10F21
E-14：CH2＝C(CH3)COOCH2CF3
E-15：CH2＝CHCOOCH2CF3
E-16：CII2＝CHCOOCH2C8F17
E-17：CH2＝C(CH3)COOCH2C8F17
E-18：CH2＝C(CH3)COOCH2C20F41
E-19：CH2＝CHCOOCH2C20F41
E-20：CH2＝C(CH3)COOCH2CF(CF3)2
E-21：CII2＝C(CH3)COOCH2CFHCF3
E-22：CH2＝CFCOOCH2C2F5
E-23：CH2＝CHCOOCH2(CH2)6CF(CF3)2
E-24：CH2＝C(CH3)COOCH2CF2CFHCF3
E-25：CH2＝C(CH3)COOCH(C2H5)C10F21
E-26：CH2＝CHCOOCH2(CF2)2H
E-27：CH2＝C(CH3)COOCH2(CF2)2H
E-28：CH2＝CHCOOCH2(CF2)4H
E-29：CH2＝CHCOOCH2CF3
E-30：CH2＝C(CH3)COO(CF2)4H
E-31：CH2＝CHCOOCH2(CF2)6H
E-32：CH2＝C(CH3)COOCH2(CF2)6H
E-33：CH2＝CHCOOCH2(CF2)8H
E-34：CH2＝C(CH3)COOCH2(CF2)8H
E-35：CH2＝CHCOOCH2(CF2)10H
E-36：CH2＝CHCOOCH2(CF2)12H
E-37：CH2＝CHCOOCH2(CF2)14H
E-38：CH2＝CHCOOCH2(CF2)18H
E-39：CH2＝CHCOOC(CH3)2(CF2)4H
E-40：CH2＝CHCOOCH2CH2(CF2)7H
E-41：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2(CF2)7H
E-42：CH2＝C(CH3)COOC(CH3)2(CF2)6H
E-43：CH2＝CHCOOCH(CF3)C8F17
E-44：CH2＝CHCOOCH2C2F5
E-45：CH2＝CHCOO(CH2)2(CF2)8CF(CF3)2
当使用上述含氟(甲基)丙烯酸酯(E)时，可使所得到的固化物的折射率降低。进而，在导入下述氟系聚合物(F)时，不会降低固化物的透光性，并可以容易地调整到与所需要的涂布性、成形操作性等相符的混合物粘度。
为了保持光固化组合物的透明性以及提高所得到的固化物的低折射率和机械强度等，还可以结合使用氟系聚合物(F)，作为氟系聚合物(F)，可以列举出例如含氟(甲基)丙烯酸酯(E)的单独聚合物、或者含氟(甲基)丙烯酸酯(E)与1种或2种或更多种的非氟(甲基)丙烯酸酯(C)所形成的共聚物。
当使用上述聚合物(F)时，其制造方法没有任何限制。例如，可以基于自由基聚合法、阳离子聚合法、阴离子聚合法等聚合机制，通过溶液聚合法、本体聚合法，以及乳液聚合法等，使用热、光、电子射线、放射线等作为聚合引发能量，进行制造。从工业上讲，优选使用热和/或光作为聚合引发能量的自由基聚合法。
当利用热作为聚合引发能时，可以不使用催化剂或者使用各种热聚合引发剂，并没有特别的限制。例如，可以列举出过氧化苯甲酰、过氧化酰等过氧化物；偶氮双异丁腈、苯基偶氮三苯基甲烷等偶氮化合物；Mn(acac)3等金属螯合物等。此外，在利用紫外线之类的光时，可以使用光聚合引发剂(例如上述B-1～B-9所示化合物)。此外，可以根据需要添加胺化合物、磷化合物等光敏剂，而使聚合迅速化。在通过电子射线或者放射线得到聚合物时，不必要添加聚合引发剂。
此外，在进行自由基聚合时，可以根据需要结合使用各种链转移试剂调节分子量。作为链转移试剂，可以列举出例如月桂基硫醇、2-巯基乙醇、乙基硫代二醇酸、辛基硫代二醇酸、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等化合物。
在进行溶液聚合时，所使用的溶剂的种类并没有特别的限制。可以使用例如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇类；丙酮、MEK、MIBK、甲基戊基酮等酮类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯类；2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯、2-氧基丙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯等单羧酸酯类；二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂；甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、丁基卡必醇、乙基溶纤剂乙酸酯等醚类；丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯等丙二醇及其醚类；1，1，1-三氯乙烷、氯仿等卤代烃类；四氢呋喃、二氧六环等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳烃类；以及全氟辛烷、全氟代三正丁基胺等氟化惰性液体类等的任一种。
此外，当使用共聚物作为氟聚合物(F)时，除了可以通过单体的组合物来决定嵌段、交替、无规的顺序之外，还可以通过聚合机制、引发剂、链转移试剂等的选择来自由地控制它们的顺序。任何情况都适用于本发明。此外，可以使用单独聚合物、共聚物的任一种聚合物，可以同时使用2种或更多种。
氟系聚合物(F)的分子量、分子量分布并没有特别的限制。该聚合物(F)的分子量可以根据制造光学材料等时的组合物的加工条件、组合物的粘度、所要求的光学材料等的机械强度来选择。通常为2000～3000000，优选为5000～2000000。此外，从粘度、制造光学材料时的操作性、实现光学材料等的力学特性等观点出发，可以在组合物中混合2种或更多种不同分子量的聚合物。
本发明所得到的光固化性组合物以符合其固化物的使用目的的形式进行涂布、浸渍等成形操作后，通过照射光，使其聚合固化，形成所希望的固化物。另外，视情况，也可以结合使用热能作为能量源。这时，可以结合使用偶氮双异丁腈、苯偶姻过氧化物、甲基乙基酮过氧化物萘酸钴等聚合引发剂。
作为光聚合固化时的光源，并没有特别的限制，可以使用杀菌灯、紫外线用荧光灯、碳棒弧、氙灯、复印用高压汞灯、中压或高压汞灯、超高压汞灯、无电极灯、金属卤化物灯、自然光作为光源的紫外线，或者使用扫描型或帘式电子加速器所产生的电子射线。在紫外固化厚度为5μm或以下的涂层等时，从聚合的效率出发，优选在氮气等惰性气氛下进行照射。
本发明所得到的含氟光固化性组合物的用途并没有特别的限制。可以适用于光学材料或涂布材料等，例如可用于光学透镜、光纤的包覆材料、光波导、防反射膜、玻璃或塑料类的涂布剂、LED用密封材料等。此外，通过在各种光聚合性树脂组合物中单独混合使用、或者与各种表面活性剂、表面改性剂等组合而混合使用，可以提高所得到的固化物的表面特性、光学特性等。
本发明的含氟光固化性组合物可以通过光成形固化得到该固化物，兼具低折射率等光学特性和尺寸稳定性·强度等力学特性、以及氟原子所带来的表面特性，同时难以受到水解等化学劣化，耐湿热性也良好，能够在长时期内稳定地保持上述性能。
实施例
接着，为了更详细地说明本发明，下面列举了实施例，但是这些实施例并非是对本发明的任何限制。另外，若无特别限定，下述实施例中的“％”是以重量为基准的。
合成例1：含氟化烷基的丙烯酸酯的合成 平均加成官能团数1
在具备水分离管的500ml的四口烧瓶中加入33.5g三羟甲基丙烷、123.0g3-全氟辛基丙酸(東ソ一·エフテツク株式会社制造)、50g甲苯、50g环己烷，加入2.5g浓硫酸，进行12小时的共沸脱水。在确认生成4.5g水之后，冷却至25℃，加入45.0g丙烯酸、0.4g氢醌，一边吹入空气，一边进行共沸脱水。在确认生成9.0g水后，冷却至25℃。在反应液中加入150g甲苯，用30g 25％的氢氧化钠水溶液进行中和洗涤，再用40g 20％的食盐水洗涤3次。在减压条件下，蒸馏除去甲苯和环己烷，得到170g微黄色液体。将其溶于150ml甲苯中，利用硅胶柱色谱进行精制。接着在减压条件下，一边吹入氧气一边在50℃或以下的水浴温度下蒸馏除去甲苯，得到上述结构式(ii)所示的含氟化烷基的丙烯酸酯(A-1)。产物的1H-NMR光谱峰和积分值证实了合成的结果。
1H-NMR：
δ
0.85(t，J＝7.0Hz，3H)，
1.30-1.60(m，2H)，
2.20-2.50(m，2H)，
2.40-3.00(m，2H)，
5.80(d，J＝10.2Hz，2H)，
6.0(dd，J＝10.2，17.3Hz，2H)，
6.45(d，J＝17.3Hz，2H)
合成例2：含氟化烷基的丙烯酸酯的合成平均加成官能团数1
巯基琥珀酸二酯的合成
在带有搅拌装置、Dean-stark疏水器的500ml的烧瓶中加入150.0g全氟己基乙基硫醇、30.0g硫代苹果酸、1.5g浓硫酸、200ml甲苯，进行加热回流直至除去理论量的水分(7.1g)。冷却至60℃，然后，加入20g熟石灰并在相同温度下搅拌30分钟。过滤，然后，通过减压蒸馏除去甲苯，得到168.0g黄色透明的粘性液体为硫代苹果酸二(全氟烷基乙基酯)。
含氟化烷基的丙烯酸酯的合成
在200ml反应烧瓶中加入17.6g(0.05mol)季戊四醇四丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造的アロニツクスM-450)、43.7g(0.05mol)硫代苹果酸二(全氟己基乙基酯)、10g醋酸乙酯，在50℃搅拌下，缓缓加入1.0g三乙胺。加入结束后，进一步在50℃下搅拌3小时。反应结束后在50℃或以下的温度条件下，减压蒸馏除去醋酸乙酯、三乙胺，进一步通过真空泵进行干燥，得到25.0g上述结构式(v)所示的含氟化烷基的丙烯酸酯(A-2)。产物的1H-NMR光谱峰和积分值证实了合成的结果。
1H-NMR：
δ
2.05-2.20(m、2H)
2.30-2.90(m，12H)，
3.90-4.30(m、9H)，
5.80(d，J＝10.2Hz，3H)，
6.0(dd，J＝10.2，17.3Hz，3H)，
6.45(d，J＝17.3Hz，3H)
合成例3：含氟化烷基的甲基丙烯酸酯的合成平均加成官能团数1
在200ml的反应烧瓶中加入67.0g(0.20mol)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(新中村化学株式会社制造的NK酯TMTP)、56.0g(0.20mol)全氟丁基乙基硫醇，在搅拌下缓缓加入2g三乙胺。反应温度升高至35℃。结束加入后，进一步在50℃下搅拌3小时。搅拌结束后，在50℃或以下的水浴温度下，一边吹入氧气，一边减压蒸馏除去三乙胺。然后，进一步通过真空泵进行干燥，得到120.0g上述结构式(vii)中丙烯酰基为甲基丙烯酰基、且在与羰基碳相邻的碳原子上具有甲基的结构的含氟化烷基的甲基丙烯酸酯(A-3)。产物的1H-NMR光谱峰和积分值证实了合成的结果。
1H-NMR：
δ
0.87(t，J＝7.0Hz，3H)
1.25(d.J＝7.2Hz，3H
1.31-1.60(m，2H)
2.22-2.52(m，1H)
2.43-3.00(m，6H)
4.20-4.40(m，6H)
5.85(d，J＝10.2Hz，2H)
6.1(dd，J＝10.2，17.3Hz，2H)
6.45(d，J＝17.3Hz，2H)
合成例4：含氟化烷基的丙烯酸酯的合成平均加成官能团数1
在200ml的反应烧瓶中加入59.7g(0.20mol)季戊四醇三丙烯酸酯(大日本油墨化学工业株式会社制造的LUMICURE PEA-300)、101g(0.20mol)N-丙基全氟辛基乙胺，在水浴中搅拌直至均匀。向其中缓慢加入2.0g三乙胺。结束加入后，进一步在50℃下搅拌3小时。反应结束后，在50℃或以下的温度条件下，使用蒸发器，减压蒸馏除去三乙胺，进一步通过真空泵进行干燥，得到160.0g上述结构式(viii)所示的含氟化烷基的甲基丙烯酸酯(A-4)。产物的1H-NMR光谱峰和积分值证实了合成的结果。
1H-NMR：
δ
2.20-2.50(m，2H)，
2.50-2.90(m，6H)，
3.30-3.60(m，2H)，
4.10-4.30(m，6H)，
5.86(d，J＝10.3Hz，2H)，
6.10(dd，J＝10.3，17.3Hz，2H)，
6.40(d，J＝17.3Hz，2H)
合成例5：含氟化烷基的丙烯酸酯的合成平均加成官能团数1
在合成例3中，除了使用95.8g(0.20mol)全氟辛基乙基硫醇代替56.0g(0.20mol)全氟丁基乙基硫醇之外，和合成例3进行同样的操作，得到149.5g上述结构式(ix)所示的含氟化烷基的甲基丙烯酸酯(A-5)。产物的1H-NMR光谱峰和积分值证实了合成的结果。
1H-NMR：
δ
0.85(t，J＝7.0Hz，3H)，
1.30-1.60(m，2H)，
2.20-2.50(m，2H)，
2.40-3.00(m，6H)，
4.15-4.40(m，6H)，
5.80(d，J＝10.2Hz，2H)，
6.0(dd，J＝10.2，17.3Hz，2H)，
6.45(d，J＝17.3Hz，2H)
合成例6：含氟化烷基的丙烯酸酯的合成平均加成官能团数1
在300ml的反应烧瓶中，在85.6g(0.20mol)EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(大日本油墨化学工业株式会社制造的ETA-300)、3.0g三乙胺、50g醋酸乙酯的混合溶液中，在室温下滴加96.0g(0.20mol)的全氟辛基乙基硫醇。反应温度上升至35℃。结束滴加后，进一步在50℃下搅拌3小时。搅拌结束后，在50℃或以下的水浴温度下，一边吹入氧气，一边减压蒸馏除去醋酸乙酯、三乙胺。然后，进一步通过真空泵进行干燥，得到171.2g上述结构式(xii)所示的含氟化烷基的甲基丙烯酸酯(A-6)。产物的1H-NMR光谱峰和积分值证实了合成的结果。
1H-NMR：
δ
0.89(t，J＝7.0Hz，3H)
1.30-1.60(m，2H)
2.22-3.00(m，8H)
3.10-4.20(m，18H)
5.85(d，J＝10.1Hz，2H)
6.10(dd，J＝10.1，17.3Hz，2H)
6.40(d，J＝17.3Hz，2H)
合成例7：含氟化烷基的丙烯酸酯的合成平均加成官能团数1
在200ml的反应烧瓶中加入10.6g(0.03mol)季戊四醇四丙烯酸酯、2g三乙胺、10g醋酸乙酯，在搅拌下缓缓加入14.4g(0.03mol)全氟辛基乙基硫醇。反应温度升高至35℃。结束加入后，进一步在50℃下搅拌3小时。搅拌结束后，加入60g醋酸乙酯混合均匀，然后，使用100ml 1N盐酸洗涤有机层。进一步用100ml水洗涤2次，然后分离取得有机层。在50℃或以下的温度条件下使用蒸发仪减压蒸馏除去反应溶剂，然后进一步通过真空泵进行干燥，得到25.0g上述结构式(xiv)所示的含氟化烷基的丙烯酸酯(A-7)。产物的1H-NMR光谱峰和积分值证实了合成的结果。
1H-NMR：
δ
2.20-2.90(m，8H)，
3.95-4.20(m、8H)，
5.80(d，J＝10.0Hz，2H)，
6.00(dd，J＝10.0，17.0Hz，2H)，
6.45(d，J＝17.0Hz，2H)
合成例8：含氟化烷基的丙烯酸酯的合成  平均加成官能团数1
在合成例7中，除了使用13.95g(0.03mol)三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(新中村化学株式会社制造的NK酯AD-TMP)代替10.6g(0.03mol)季戊四醇四丙烯酸酯、使用11.4g(0.03mol)全氟己基乙基硫醇代替14.4g(0.03mol)全氟辛基乙基硫醇之外，和合成例7进行同样的操作，得到25.0g上述结构式(xvi)所示的含氟化烷基的丙烯酸酯(A-8)。产物的1H-NMR光谱峰和积分值证实了合成的结果。
1H-NMR：
δ
0.85(t，J＝7.0Hz，3H)，
1.30-1.60(m，2H)，
2.20-2.50(m，2H)，
2.40-3.00(m，6H)，
4.15-4.40(m，6H)，
5.80(d，J＝10.2Hz，2H)，
6.0(dd，J＝10.2，17.3Hz，2H)，
6.45(d，J＝17.3Hz，2H)
合成例9：含氟化烷基的丙烯酸酯的合成  平均加成官能团数2
在合成例8中，除了使用28.8g(0.06mol)全氟辛基乙基硫醇代替11.4g(0.03mol)全氟己基乙基硫醇之外，和合成例8进行同样的操作，得到42.0g由包含上述结构式(xvii)所表示的含有氟化烷基的丙烯酸酯、且进一步包含丙烯酰基与全氟辛基乙基硫醇的加成反应的位置与上述结构式(xvii)不同的化合物的混合物所构成的产物(A-9)。产物的1H-NMR光谱峰和积分值证实了合成的结果。
1H-NMR：
δ
0.85(t，J＝7.0Hz，6H)，
1.45(J＝7.0Hz，4H)，
2.30-2.80(m，16H)，
3.20-3.40(m，4H)，
3.95-4.20(m、8H)，
5.80(d，J＝10.2Hz，2H)，
6.00(dd，J＝10.2，17.3Hz，2H)，
6.45(d，J＝17.3Hz，2H)
合成例10：含氟化烷基的丙烯酸酯的合成  平均加成官能团数2
在合成例7中，除了使用15.7g(0.03mol)二季戊四醇羟基五丙烯酸酯代替10.6g(0.03mol)季戊四醇四丙烯酸酯，使用28.8g(0.06mol)全氟辛基乙基硫醇代替14.4g(0.03mol)全氟己基乙基硫醇之外，和合成例7进行同样的操作，得到44.0g由包含上述结构式(xviii)所表示的含有氟化烷基的丙烯酸酯、且进一步包含丙烯酰基与全氟辛基乙基硫醇的加成反应的位置与上述结构式(xviii)不同的化合物的混合物所构成的产物(A-10)。产物的1H-NMR光谱峰和积分值证实了合成的结果。
1H-NMR：
δ
2.10-2.90(m，16H)，
3.20-3.45(m、4II)，
3.75-4.20(m、12H)，
5.85(d.J＝10.2Hz，3H)，
6.10(dd，J＝10.2，17.0Hz，3H)，
6.45(d.J＝17.0Hz，3H)
合成例11：含氟化烷基的丙烯酸酯的合成平均加成官能团数2
在200ml的反应烧瓶中，加入26.2g(0.05mol)二季戊四醇羟基五丙烯酸酯(化药サ一トマ一株式会社制造的SR-399E)、19.1g(0.05mol)全氟己基乙基硫醇和24.1g(0.05mol)全氟辛基乙基硫醇，在搅拌下缓缓加入1.0g三乙胺。加入后，进一步在50℃下搅拌3小时。接着，通过蒸发仪(浴温50℃或以下)在减压条件下蒸馏除去三乙胺，得到69.4g由包含上述结构式(xix)所表示的含有氟化烷基的丙烯酸酯、且进一步包含丙烯酰基与全氟己基乙基硫醇以及全氟辛基乙基硫醇的加成反应的位置与上述结构式(xix)不同的化合物的混合物所构成的产物(A-11)。产物的1H-NMR光谱峰和积分值证实了合成的结果。
1H-NMR：
δ
2.20-2.50(m，4H)，
2.50-2.90(m，12H)，
3.30-3.60(m，2H)，
3.60-3.80(m，4H)，
4.10-4.30(m，10H)，
5.86(d，J＝10.3Hz，6H)，
6.10(dd，J＝10.3，17.3Hz，6H)，
6.40(d，J＝17.3Hz，6H)
合成例12：含氟化烷基的丙烯酸酯的合成平均加成官能团数2
在200ml的反应烧瓶中，在28.9g(0.05mol)二季戊四醇六丙烯酸酯(大日本油墨化学工业株式会社制造的LUMICURED PA-600)、1.0g三乙胺、20g甲基异丙基酮(MIBK)的混合溶液中，在室温搅拌下，滴加48.2g(0.1mol)全氟辛基乙基硫醇。滴加结束后，进一步在50℃下搅拌3小时。使用蒸发仪(浴温50℃或以下)，在减压下蒸馏除去MIBK、三乙胺，得到76.8g由包含上述结构式(xxi)所示的含有氟化烷基的丙烯酸酯、且进一步包含丙烯酰基与全氟辛基乙基硫醇的加成反应的位置与上述结构式(xxi)不同的化合物的混合物所构成的产物(A-12)。产物的1H-NMR光谱峰和积分值证实了合成的结果。
1H-NMR：
δ
2.20-2.90(m，16H)，
3.30-3.50(m，4H)，
4.10-4.40(m，12H)，
5.84(d，J＝10.2Hz，4H)，
6.10(dd，J＝10.2，17.2Hz，4H)，
6.42(d，J＝17.2Hz，4H)
合成例13：含氟化烷基的聚氨酯丙烯酸酯的合成平均加成官能团数3
在500ml的反应烧瓶中，在22.2g(0.1mol)异佛尔酮二异氰酸酯的100ml MIBK溶液中，一边吹入空气，一边于25℃滴加59.6g(0.20mol)季戊四醇三丙烯酸酯的50ml MIBK溶液。滴加结束后，加入0.3g二丁基锡二月桂酸酯进一步在70℃下搅拌加热4小时。反应结束后，用100ml 5％的盐酸洗涤反应溶液。分离取得有机层，在40℃或以下的温度减压蒸馏除去溶剂，得到80.5g无色透明粘稠液体为聚氨酯丙烯酸酯。
在200ml的反应烧瓶中，加入40.8g(0.05mol)所制备的聚氨酯丙烯酸酯、71.9g(0.15mol)全氟辛基乙基硫醇、60g MIBK并混合均匀。在该混合溶液中于25℃缓慢加入1.0g三乙胺。添加结束后，进一步在50℃下搅拌3小时。反应结束后，在50℃或以下的温度条件下使用蒸发仪，减压蒸馏除去三乙胺，进一步通过真空泵进行干燥，得到由包含上述结构式(xxiv)所示的含有氟化烷基的聚氨酯丙烯酸酯、且进一步包含丙烯酰基与全氟辛基乙基硫醇的加成反应的位置与上述结构式(xxiv)不同的化合物的混合物所构成的产物(A-13)。产物的1H-NMR光谱峰和积分值证实了合成的结果。
1H-NMR：
δ
0.80-1.20(m，9H)
1.30-1.50(m，6H)
2.0-3.0(m，24H)
3.15-3.55(m，16H)
5.5(brs，2H)
5.85(d，J＝10.2Hz，3H)，
6.1(dd，J＝10.2，17.3Hz，3H)，
6.35(d，J＝17.3Hz，3H)
合成例14：含氟化烷基的聚氨酯丙烯酸酯的合成平均加成官能团数4
在500ml的反应烧瓶中，在7.86g(0.03mol)氢化4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、100g MIBK的混合溶液中，在25℃下滴加88.0g(0.06mol)合成例10所得到的含氟丙烯酸酯(A-10)的50ml MIBK溶液。滴加结束后，加入0.3g二丁基锡二月桂酸酯并进一步在55℃下加热搅拌4小时。反应结束后，用100ml 5％的盐酸洗涤反应溶液。分离取得有机层，然后，在40℃或以下的温度减压蒸馏除去溶剂，得到91.4g由包含上述结构式(xxv)所示的含有氟化烷基的聚氨酯丙烯酸酯、且进一步包含丙烯酰基与全氟辛基乙基硫醇的加成反应的位置与上述结构式(xxv)不同的化合物的混合物所构成的产物(A-14)。通过产物的1H-NMR中的乙烯基质子(-OCOCH＝CH2)和醚键碳(C-CH2-O-CH2-C)的积分比、以及FT-IR光谱来确认目标产物的生成。
1H-NMR：
δ
乙烯基氢
5.85(d，J＝10.2Hz，6H)，
6.1(dd，J＝10.2，17.3Hz，6H)，
6.35(d，J＝17.3Hz，6H)
酯键碳上的氢
3.20-3.45(m、8H)
FT-IR(cm-1)：3370、1730、1520、1200
合成例15：含氟化烷基的聚氨酯丙烯酸酯的合成 平均加成官能团数1
在200ml反应烧瓶中，在21.2g(0.05mol)三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯(东亚合成株式会社アロニツクスM-315)、1.0g三乙胺、15g醋酸乙酯溶液中，在室温下边搅拌边滴加19.0g(0.05mol)全氟己基乙基硫醇(反应温度上升到35℃)。加入后，在50℃下进一步搅拌3小时，在50℃或以下的温度减压蒸馏除去醋酸乙酯、三乙胺，得到39.4g上述结构式(xxvi)所示的含氟化烷基的丙烯酸酯(A-15)。产物的1H-NMR光谱峰和积分值证实了合成的结果。
1H-NMR：
δ
2.22-2.52(m，2H)
2.43-3.00(m.6H)
4.25-4.40(m，6H)
5.80(d，J＝10.0Hz，2H)
6.05(dd，J＝10.0，17.2Hz，2H)
6.32(d，J＝17.2Hz，2H)
合成例16：含氟化烷基的丙烯酸酯的合成  平均加成官能团数1
在合成例15中，除了使用15.1g(0.05mol)EO改性磷酸三丙烯酸酯代替21.2g(0.05mol)三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、使用24.0g(0.05mol)全氟辛基乙基硫醇代替19.0g(0.05mol)全氟己基乙基硫醇之外，和合成例15进行同样的操作，得到40.0g上述结构式(xxx)所表示的含氟化烷基的丙烯酸酯(A-16)。产物的1H-NMR光谱峰和积分值证实了合成的结果。
1H-NMR：
δ
2.30-2.52(m，2H)
2.43-3.00(m，6H)
4.10-4.30(m，6H)
4.30-4.45(m，6H)
5.82(d，J＝10.0Hz，2H)
6.05(dd，J＝10.0，17.2Hz，2H)
6.30(d，J＝17.2Hz，2H)
合成例17：氟系聚合物的合成
在500ml带有搅拌器和温度计的玻璃制圆筒烧瓶中，采用CH2＝CHCOOCH2CH2C8F17：60.0g、二环戊基丙烯酸酯：23.0g、丙烯酸异冰片基酯：12.0g、二环戊烯基丙烯酸酯：1.0g、以及作为光引发剂的B-9(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮)：0.15g，在进行氮气交换的同时，从侧面照射80W/cm的高压汞灯，进行反应直至因发热而升温8℃，得到氟系丙烯酸聚合物(F-1)。所得到的聚合物为无色透明的粘稠液体。该聚合物的凝胶成份率(10倍量的甲醇中的沉淀量)为7.0％。
比较合成例1：上述专利文献1的实施例2所记载的含氟多官能团丙烯酸酯的合成
在具备水分离管的500ml的四口烧瓶中，加入33.5g三羟甲基丙烷、103.5g全氟辛酸、50g甲苯、50g环己烷，加入2.5g浓硫酸，进行12小时的共沸脱水。在确认生成4.5g水之后，冷却至25℃，加入44.5g丙烯酸、0.4g氢醌，一边吹入空气一边进行共沸脱水。确认生成9.0g水之后，冷却至25℃。在反应液中加入150g甲苯，用30g 25％的氢氧化钠水溶液进行中和洗涤，再用40g 20％的食盐水洗涤3次。在减压下蒸馏除去甲苯和环己烷，得到91g淡黄色液体。将其溶于150ml甲苯中，通过硅胶柱色谱进行精制。接着在减压下，一边吹入氧气一边在50℃或以下的水浴温度下蒸馏除去甲苯，得到下述结构式所表示的上述专利文献1的实施例2所记载的含氟多官能团丙烯酸酯(A’-1)。产物的1H-NMR光谱峰和积分值证实了合成的结果。
Figure A20048003407500511
1H-NMR：
δ
0.85(t，J＝7.0Hz，3H)，
1.30-1.60(m，2H)，
4.15-4.40(m，6H)，
5.80(d，J＝10.2Hz，3H)，
6.0(dd，J＝10.2，17.3Hz，3H)，
6.45(d，J＝17.3Hz，3H)
比较合成例2：上述专利文献2的实施例1所记载的含氟多官能团聚氨酯丙烯酸酯的合成
在具备冷凝器和温度计的200ml反应烧瓶中，在25℃下，依次按顺序添加7.5g异佛尔酮二异氰酸酯、7.4g 3-(2-全氟己基)乙氧基-1，2-二羟基丙烷、30g甲基异丁基酮，继续在25℃下搅拌。搅拌2小时后，进一步加入0.05g二丁基锡二月桂酸酯，在50℃下搅拌2小时。接着加入16.5g季戊四醇三丙烯酸酯和58g异丁酮的混合溶液以及0.04g二异丁基锡二月桂酸酯，在64～66℃下搅拌4小时。反应结束后，通过蒸发仪减压蒸馏除去溶剂，得到下述结构式所示的含氟多官能团聚氨酯丙烯酸酯(A’-2)。所得到的含氟多官能团聚氨酯丙烯酸酯的FT-IR光谱显示出符合上述专利文献2的吸收，确认生成了目标产物。
FT-IR(cm-1)：3370、1730、1520、1200
比较合成例3：上述专利文献4的实施例1所记载的含氟多官能团(甲基)丙烯酸酯的合成
在带有搅拌器的烧瓶中，加入0.01mol含氟二环氧化物CH2OCHCH2(CF2)8CH2CHOCH2、0.20mol蒸馏水、0.001mol作为催化剂的氢氧化钠、20g作为溶剂的四氢呋喃，在100℃的油浴中加热4小时进行水解反应。接着除去溶剂，将产物溶解于二乙醚中，然后用蒸馏水进行3次洗涤，除去催化剂。接着在醚层中加入硫酸镁并静置12小时，然后滤去硫酸镁，除去醚得到产物。接着，在具有搅拌器、温度计、滴液漏斗和气体导管的三口烧瓶中，加入溶解于50ml氯仿中的上述产物，并在冰水温度下将0.04mol甲基丙烯酰基异氰酸酯溶于20ml氯仿中制得的溶液，从滴液漏斗滴加到反应溶液中，并控制反应溶液的温度不超过5℃。滴加结束后，在冰水冷却下直接搅拌2小时，减压蒸馏除去溶剂，得到上述专利文献4所记载的下述结构式所示的产物(A’-3)。
比较合成例4：上述专利文献5的实施例3所记载的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的合成
加入1095.5g 3-(2-全氟正己基)乙氧基-1，2-环氧丙烷、235.4g丙烯酸、5.5g四甲基铵盐酸盐、0.5g氢醌单甲醚，在90～95℃下搅拌18小时，使其反应。将所得到的反应液溶于2升甲苯中，使用15重量％的碳酸钠水溶液洗涤2次，使用20重量％的氯化钠水溶液洗涤3次，然后减压蒸馏除去甲苯，得到无色透明液体。装入500.3g所得液体、0.3g二月桂酸二正丁基锡、缓慢加入153.7g 2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，在50～60℃反应4小时，得到上述专利文献5所记载的下述结构式所示的产物的混合物(A’-4)。
合成例和比较合成例中所得到的含氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯的1分子中的(甲基)丙烯酰基的数目、氟原子含有率(重量％)、和分子量如表1所示。
            表1：含氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯的性状
  丙烯酸酯   (甲基)丙烯酰基数   氟原子含有率(％)   分子量
  A-1   2   45.1   716
  A-2   3   42.5   1162
  A-3   2   27.7   618
  A-4   2   37.3   867
  A-5   2   41.6   776
  A-6   2   35.8   908
  A-7   3   38.8   832
  A-8   3   29.2   846
  A-9   2   45.3   1426
  A-10   3   43.5   1484
  A-11   3   41.2   1384
  A-12   4   42.0   1538
  A-13   3   42.9   2259
  A-14   6   40.1   3220
  A-15   2   30.8   803
  A-16   2   39.2   824
  A’-1   2   44.7   638
  A’-2   6   16.6   1490
  A’-3   4   30.6   994
  A’-4   2   38.2   647
实施例1～17、以及比较例1～7
使用按照上述合成例、比较合成例所合成的含氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯(A-1)～(A-16)以及比较用化合物(A’-1)～(A’-4)，作为光聚合引发剂使用B-9(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮)，作为其它的混合剂，在涂膜试验用组合物中，作为上述非氟多官能团单体使用D-17(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、D-20(季戊四醇四丙烯酸酯)，在厚度1mm和5mm的固化物用组合物中，作为上述非氟多官能团单体使用D-6(二丙二醇二丙烯酸酯)、D-9(新戊二醇二丙烯酸酯)，作为含氟(甲基)丙烯酸酯使用E-1(CH2＝CHCOOCH2CH2C8F17)、以及上述合成例17所得到的氟系聚合物(F-1)，按照表2所示的混合比例搅拌混合直至均匀，得到含氟光固化性组合物。另外，表2中的氟原子含有率表示除了聚合引发剂之外的组合物中的氟原子含有率(重量％)。
                       表2：含氟光固化性组合物  配方表
                  混合比   氟原子含有率
  实施例   1   A-1/D-17/B-9＝25/75/4   11.7
  2   A-2/D-17/B-9＝25/75/4   10.2
  3   A-4/D-17/B-9＝50/50/4   17.9
  4   A-5/D-20/B-9＝40/60/4   16.0
  5   A-7/D-17/B-9＝25/75/4   9.3
  6   A-12/D-17/B-9＝25/75/4   10.1
  7   A-13/D-17/B-9＝15/85/4   6.2
  8   A-15/D-17/B-9＝25/85/4   7.4
  9   A-16/D-17/B-9＝25/85/4   9.4
  10   A-1/D-9/B-9＝70/30/0.4   31.6
  11   A-2/D-9/B-9＝70/30/0.4   29.8
  12   A-5/D-9/E-1/B-9＝50/20/30/0.4   45.1
  13   A-11/D-9/E-1/B-9＝60/30/10/0.4   32.8
  14   A-12/D-9/F-1/B-9＝50/20/30/0.4   35.6
  15   1/13/D-6/B-9＝70/30/0.4   30.0
  16   A-15/D-6/E-1/B-9＝30/40/30/0.4   33.5
  17   A-16/D-9/B-9＝70/30/0.4   27.4
  比较例   1   A′-1/D-17/B-9＝25/75/4   11.7
  2   A′-2/D-17/B-9＝25/75/4   4.2
  3   A′-3/D-17/B-9＝25/75/4   7.7
  4   A′-1/D-9/B-9＝70/30/0.4   31.3
  5   A′-2/D-9/E-1/B-9＝50/20/30/0.4   32.6
  6   A′-3/D-9/B-9＝70/30/0.4   21.4
  7   A′-4/D-9/E-1/B-9＝50/20/30/0.4   43.4
试验例1～9、以及比较例1～3
使用表2所记载的含氟光固化性组合物(实施例1～9和比较例1～3)，使用涂布机将其涂布在玻璃测试样品(70mm×150mm×2mm)上，通过紫外线固化制成涂膜(氮气气氛，高压汞灯，120W，10kJ/m2)。对所得到的涂膜进行如下评价。结果如表3所示。
<接触角测定>
使用协和界面科学公司制造的自动接触角测定装置CA-W150，测定水、二碘甲烷、以及正十二烷的接触角。
<铅笔硬度>
使用铅笔硬度测试机(ヨシミツ精机公司制造，ModelC221A)进行评价。
作为耐水解性试验，进行耐湿热性试验。在70℃、98％RH下将上述得到的涂膜放置500小时，除去表面水分，然后放置冷却至室温(25℃)，和上面一样测定水、二碘甲烷、以及正十二烷的接触角。
                            表3：固化涂膜的评价结果
  组合物                固化后              耐水解性试验后
          接触角(°)   铅笔硬度          接触角(°)   铅笔硬度
  H2O   CH2I2   C12H26   H2O   CH2I2   C12H26
  试验例   1   实施例1   106   79   58   3H   103   75   55   3H
  2   实施例2   105   79   59   3H   102   75   52   3H
  3   实施例3   107   77   54   3-4H   106   74   50   3H
  4   实施例4   105   78   58   3H   101   72   53   3H
  5   实施例5   106   75   55   4H   102   69   53   4H
  6   实施例6   108   79   54   4H   105   75   49   4H
  7   实施例7   105   74   50   3-4H   104   70   48   3H
  8   实施例8   98   68   48   3H   95   66   44   2H
  9   实施例9   103   70   53   2-3H   101   68   51   2-3H
  比较试验例   1   比较例1   99   70   49   3H   82   44   25   2H
  2   比较例2   85   48   25   3H   80   41   22   2-3H
  3   比较例3   88   49   28   3-4H   82   40   26   3-4H
试验例10～17、以及比较试验例4～7
使用玻璃板制成如下述尺寸的固化试验样品的注模框，注入各组合物并且避免混入气泡，用玻璃板覆盖，通过紫外线固化制造固化物(氮气气氛，高压汞灯，120W、10kJ/m2)。从所得到的固化物(板)切取折射试验用的10mm×40mm×1mm的测试样品，切取肖氏D硬度试验用的15mm×15mm×5mm的测试样品，分别进行试验，结果如表4所示。另外，折射率是使用阿贝尔折光仪测定的450nm下的折射率值。
作为耐水解性试验，进行耐湿热性试验。在70℃、98％RH下将上述得到的固化物放置500小时，然后测定固化物的肖氏D硬度和折射率。另外，测定450nm下的透过率，评价相对于初始值的透过率的保持率。另外，透过率的保持率是通过下式计算出来的。
(透过率的保持率)＝(耐湿热性试验后的透过率)/(初始透过率)×100
                                表4：固化物的评价结果
  组合物              固化后         耐水解性试验后
 透过率(450nm，％)   肖氏硬度   折射率   透过率的保持率(％) 肖氏硬度
  试验例   10   实施例10  96   D-48   1.460   96   D-47
  11   实施例11  95   D-52   1.461   97   D-50
  12   实施例12  94   D-70   1.435   98   D-65
  13   实施例13  95   D-65   1.458   97   D-64
  14   实施例14  96   D-58   1.455   97   D-50
  15   实施例15  96   D-50   1.461   98   D-47
  16   实施例16  95   D-55   1.459   96   D-50
  17   实施例17  94   D-68   1.465   95   D-66
比较试验例   4   比较例4  96   D-47   1.459   88   D-40
  5   比较例5  94   D-38   1.466   95   D-35
  6   比较例6  95   D-35   1.550   97   D-30
  7   比较例7  96   D-20   1.443   90   D-10以下
工业实用性
试验本发明的含氟光固化性组合物得到的固化物的表面特性、光学特性、力学特性优良，并且，耐水解性优良，因而具有上述性能的长期稳定性，适合用于光学材料、涂布材料等。

Claims (8)

1.一种含氟光固化性组合物，其包含：含有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯(A)与光聚合引发剂(B)，其特征在于，该含有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯(A)是具有下述通式(1)所表示的在末端具有氟化烷基的官能团(A-i)、和2个或更多个(甲基)丙烯酰基(A-ii)，且1分子中的氟原子含有率为25重量％或以上，分子量为500～4000的(甲基)丙烯酸酯。
[式(1)中，R为氢原子或者碳原子数为1～4的烷基，X为可具有杂原子的亚烷基链、或者下述通式(2)所表示的连接基团，Rf为氟化烷基。]
{式(2)中，Y为氧原子或硫原子，m与n可以是相同的或者不同的并且为1～4的整数，Rf1为氟化烷基。}
2.根据权利要求1所述的含氟光固化性组合物，其中，上述通式(1)中的X为下述通式(3)所表示的亚烷基链。
-(CH2)p-Zq-(CH2)r-        (3)
[在式(3)中，Z为具有氢原子或碳原子数为1～24的烷基的氮原子、氧原子、硫原子、或-NR-SO2-(R为氢原子或者碳原子数为1～24的烷基)，p为0～4的整数，q为0或1，r为0～20的整数，且1≤p+r≤20。]
3.根据权利要求1所述的含氟光固化性组合物，其中，上述通式(1)中的X为上述通式(3)所表示的亚烷基链[其中，Z为具有氢原子或碳原子数为1～24的烷基的氮原子、氧原子、硫原子、或-NR-SO2-(R为氢原子或者碳原子数为1～24的烷基)，p为1，q为1，r为0～19的整数]，或者为上述通式(2)所表示的连接基团[其中，Rf1为-CnF2n+1(n表示1～20的整数)]，且上述通式(1)中的Rf为与Rf1相同或不同的-CnF2n+1(n表示1～20的整数)。
4.根据权利要求3所述的含氟光固化性组合物，上述通式(1)中的X为上述通式(3)所表示的亚烷基链[其中，Z为具有氢原子或碳原子数为1～6的烷基的氮原子、硫原子、或-NR-SO2-(R为碳原子数为1～6的烷基)，或者为上述通式(2)所表示的连接基团[其中，Y为硫原子，Rf1的碳原子数为4、6或8]，且上述通式(1)中的Rf的碳原子数n为4、6或8。
5.根据权利要求1所述的含氟光固化性组合物，其中，含有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯(A)是将具有3个或更多个(甲基)丙烯酰基的化合物(a1)和、下述通式(4)所表示的化合物或者下述通式(5)所表示的化合物(a2)，以相对于1摩尔的上述化合物(a1)以1.0～(k-2)摩尔[k为上述化合物(a1)1分子中的平均(甲基)丙烯酰基数]的上述化合物(a2)的比例，通过麦克尔加成反应得到的。
Rf(CH2)rZH            (4)
[式(4)中，r为0～20的整数，Rf为-CnF2n+1(n为1～20的整数)，Z为具有氢原子或碳原子数为1～24的烷基的氮原子、氧原子、硫原子、或-SO2-NR-(R表示氢原子、或者碳原子数为1～24的烷基)。]
Figure A2004800340750003C1
[式(5)中，Y表示氧原子、或者硫原子，m和n可以是相同的或者不同的并且为1～4的整数，Rf与Rf1可以是相同的或者不同的并且为-CnF2n+1(n为1～20的整数)。]
6.根据权利要求5所述的含氟光固化性组合物，其中，上述化合物(a2)是上述通式(4)所表示的化合物[其中，Z为具有氢原子或碳原子数为1～6的烷基的氮原子、硫原子、或-SO2-NR-(R表示碳原子数为1～6的烷基)，Rf中的碳原子数n为4、6或8]、或者上述通式(5)所表示的化合物(其中，Y为硫原子，Rf和Rf1中的碳原子数n为4、6或8。)。
7.根据权利要求5或6所述的含氟光固化性组合物，其中，具有3个或更多个(甲基)丙烯酰基的化合物(a1)是选自下述通式(6)所表示的化合物(a1-1)、下述通式(7)所表示的化合物(a1-2)、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a1-3)、含氰尿酸酯环的三(甲基)丙烯酸酯(a1-4)、以及磷酸三(甲基)丙烯酸酯(a1-5)中的至少一种。
Figure A2004800340750004C1
[式(6)中，R1为羟基、碳原子数为1～24的烷基、碳原子数为1～24的烷基羰基氧基、CH2=CHCO2CH2-、CH2＝C(CH3)CO2CH2-、重复单元数至少为1且末端为氢原子或被碳原子数为1～18的烷基封闭的(聚)氧化烯基、或者碳原子数为1～12的烷醇基，R2为(甲基)丙烯酰基。]
(式中，R2为(甲基)丙烯酰基，R3为氢原子、或者碳原子数为1～18的烷基羰基，m为3～6的整数，n为0～3的整数，且m+n＝6。)
8.根据权利要求7所述的含氟光固化性组合物，其中具有3个或更多个(甲基)丙烯酰基的化合物(a1)是上述通式(6)所表示的化合物[其中，R1为碳原子数为1～4的直链烷基、CH2＝CHCO2CH2-、CH2＝C(CH3)CO2CH2-、或者碳原子数为1～3的烷醇基]、上述通式(7)所表示的化合物[其中R3为氢原子或者碳原子数为1～12的烷基羰基]、或者具有2个或更多个(甲基)丙烯酰基的含羟基(甲基)丙烯酸酯(x1)与具有脂环结构的异氰酸酯化合物(x2)反应得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
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