CN105555808A - 用于耐醇水性成膜泡沫(ar-afff)制剂的全氟烷基官能化的聚丙烯酰胺 - Google Patents

用于耐醇水性成膜泡沫(ar-afff)制剂的全氟烷基官能化的聚丙烯酰胺 Download PDF

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Abstract

提供多种新型高分子量含氟聚合物(含氟聚合物表面活性剂)，这些聚合物可用于作为灭火浓缩液而使用的组合物中。这些含氟聚合物包含C4-C6全氟烷基，并且基本上没有含有6个以上氟取代的碳原子的全氟烷基。

Description

用于耐醇水性成膜泡沫(AR-AFFF)制剂的全氟烷基官能化的聚丙烯酰胺
优先权声明&通过引用结合
本国际申请要求2012年9月25日提交的美国临时专利申请号61/705,580的优先权权益，将所述专利申请通过引用以其全文结合在此。
发明背景
灭火泡沫浓缩液包含作为发泡剂的多种表面活性剂连同溶剂和其他添加剂的混合物，这些溶剂和添加剂使泡沫具有所需的机械性质和化学性质。在原位将浓缩液与水混合并通过机械手段使其发泡，并且将所得的泡沫投放到火上，通常投放到在正在燃烧液体的表面上。所述浓缩液一般在约1-6％浓度下使用。
水成膜泡沫(AFFF)浓缩液设计成自发地在烃类液体的表面上铺展出一层水性膜，这加快了火被扑灭的速度。该铺展特性通过在AFFF中使用全氟烷基表面活性剂来实现，所述表面活性剂在溶液中产生了非常低的表面张力值(15-20达因-1)，从而使得水溶液在烃类液体的表面上铺展。
然而，一般的AFFF泡沫对由可与水混溶的燃料(例如低分子量的醇、酮和酯等)引起的火灾没有效果，原因在于燃料和泡沫中水的混溶性使得由燃料溶解并且破坏泡沫。为了解决这个问题，使用含有高分子量水溶性聚合物的耐醇AFFF(AR-AFFF)浓缩液，该聚合物沉积在与可与水混溶燃料的接触面上，从而在所述燃料和所述泡沫之间形成一个保护层。
在AR-AFFF中使用的典型高分子量水溶性聚合物是多糖，如黄原胶。AR-AFFF泡沫对烃类燃料和水溶性燃料均有效。然而，制成有效的AR-AFFF浓缩液所需的多糖胶的高浓度可能使得所述浓缩液很稠而难以高效地泵送所述浓缩液，并且因此会在泡沫生成和施用期间引起调配问题。使用特定的含氟聚合物表面活性剂具有与黄原胶相同的极性燃料性能，但具有低得多的粘度增加值。参见，例如，美国专利号6,156,222。因此，所述胶的很大一部分可以由含氟聚合物表面活性剂替换以得到更好的AR-AFFF性能。
直到最近，用于灭火的水性成膜泡沫总是含有多种组分，所述组分包括具有全氟烷基链的低分子量含氟表面活性剂以及含氟聚合物表面活性剂，其中所述全氟烷基至少是全氟辛基。例如，应当认为，表面活性剂需要至少具有全氟辛基部分以便提供用于灭火应用的高效且持久地形成泡沫所需的物理化学属性。参见WO03/049813。然而，全氟辛基部分已经显示出环境方面的持久性并且会积存在试验动物的肝脏中，导致人们呼吁要逐步淘汰包括含有全氟辛基的泡沫组分的材料。最近的监管工作，例如关于基于调聚物的高级同系物全氟化表面活性剂的美国EPA的PFOA管理项目和EC指令，已经试图要阻止含全氟辛基组分的使用。
虽然已报道C6含氟表面活性剂能满足要求不高的应用，比如洗涤液，但遗憾的是，全氟烷基链长度的缩短会造成在形成具有有效灭火所需性质的长效持久泡沫的能力的下降。因此，所述全氟辛基表面活性剂由等效的C6化合物所替换的AFFF和AR-AFFF浓缩液通常不能满足美国标准和国际标准对灭火应用的要求。
发明概述
提供了包含C4-C6全氟烷基的高分子量含氟聚合物表面活性剂。所述表面活性剂尤其可用于水性成膜泡沫(AFFF)组合物，特别是耐醇AFFF(AR-AFFF)组合物，用于降低表面张力而无需含全氟辛基(C8)的表面活性剂。提供了制备所述含氟聚合物的方法，以及包含所述含氟聚合物的泡沫浓缩液的制备方法。由所述浓缩液制备的泡沫对燃烧的极性燃料具有出人意料地高的性能，满足UL162和EN-1568要求。
特别地，提供了具有式I的含氟聚合物，即：
其中Rf是C4-C6全氟烷基，A是二价连接基团部分，Rct是链转移剂，R1是H或甲基，R2是H或甲基，X为NH或O，Y是NH2或OR，其中R是H或低级烷基，n是10-50并且m是5-100。有利的是，所述含氟聚合物具有在至少约10000Da至约100000Da之间的分子量，但本领域技术人员将认识到，具有超出该范围分子量的含氟聚合物也是有用的。
在一个实施例中，R1或R2或二者均为H。在这些实施例和其他实施例中，X为NH和/或Y是NH2。
在这些实施例和另外的实施例中，A可以是任选地由-S-或-O-中断的C1-C12烷基，例如，A可以是-(CH2)1-6-S-(CH2)1-6-，例如-(CH2)2-S-(CH2)2-。
在这些实施例和其他实施例中，Rct可以是烷基硫醇、芳烷基硫醇、全氟烷基烷基硫醇、烷基卤化物、芳烷基卤化物或全氟烷基烷基卤化物。作为非限制性的实施例，Rct可以是C1-C6烷硫基或Rf(CH2)2-6-S-。
在上述任一实施例中，Rf可以是全氟己基。
在一个特定的实施例中，Rf可以是全氟己基，A可以是-(CH2)2-S-(CH2)2-，Rct可以是Rf-(CH2)2-S-，R1和R2可以是H，X可以是NH，并且Y可以是NH2。
还提供了包含有效量的一种或多种上述含氟聚合物的水性灭火组合物浓缩液，其中，所述组合物基本上不含任何包含含有6个以上碳原子的全氟烷基的表面活性剂。此类的组合物可高度有效地形成灭火泡沫，并且可以例如符合EN1568-3制订的所述标准。
上述组合物还可包含有效量的一种或多种组分，所述组分选自由以下各项组成的组：两性烃类表面活性剂、阴离子烃类表面活性剂，非离子烃类表面活性剂，C6含氟化合物表面活性剂，泡沫助剂，防冻组合物，包括离子多价螯合组分、缓冲组分及抗腐蚀组分的组合物，聚合物成膜组合物，杀虫剂和杀菌剂组合物，电解质组合物以及多糖胶增稠剂。
所述组合物可以含有量为0-3％w/w的两性烃类表面活性剂、量约为2-20％w/w的阴离子烃类表面活性剂、量为0-5％w/w的非离子烃类表面活性剂、量为0-0.4％w/w的C6含氟化合物表面活性剂、量为0-15％w/w的泡沫助剂和/或量为0-45％w/w的防冻组合物。所述组合物可含有总量为0-5％w/w的离子多价螯合组分、缓冲组分和抗腐蚀组分。该组合物还可以含有量为0-2％的聚合物成膜组合物，和/或量至多为0.1％w/w的杀虫剂和/或杀菌剂。所述组合物的其他组分可以包括量为0-3％w/w的多种电解质，和/或量为0-10％w/w的至少一种多糖胶增稠剂。该组合物可以包括有效量的硫酸镁。
还提供了灭火泡沫，其中所述泡沫含有上述含氟聚合物或所述泡沫由上述组合物制备。
此外，还提供了一种灭火泡沫的制备方法，其中所述方法包括使用水性液体使上述组合物发泡。所述水性液体可以是，例如水、微咸水或海水。
还提供了灭火的方法，其中所述方法包括使火接触如上所述制备的灭火泡沫，或接触由一种上述组合物制备的灭火泡沫。
此外，本发明提供了如上所述通式I的含氟聚合物的制备方法，其中所述方法包括以下步骤：使下列物质一起反应：链转移剂、式II的化合物：
和式III的化合物：
本发明的其他目的、特征和优点将从下面的详细说明中变得明显。然而，应当理解的是，详细说明和具体实例，尽管指明本发明的优选实施例，但仅以说明的方式给出，因为从此详细说明中，在本发明的精神和范围内的各种改变和修改对本领域技术人员而言将变得明显。
附图说明
图1示出了含氟聚合物FPS-1的CMC曲线。
具体实施例
提供了新型高分子量含氟聚合物(含氟聚合物表面活性剂或HMW-FP)，所述新型含氟聚合物可用在作为灭火浓缩液使用的组合物中。所述含氟聚合物包含C4-C6全氟烷基，且缺乏含有6个以上氟取代的碳原子的全氟烷基。使用所述含氟聚合物制备的组合物可用于制备AR-AFFF泡沫，所述AR-AFFF泡沫具有较低粘度和较低表面张力，同时保持相当高水平的灭火性能。特别地，将少量的这些含氟聚合物添加到灭火浓缩液中允许减小高分子量多糖胶的浓度，同时提高对燃烧的极性燃料的性能，从而满足UL162和EN-1568的要求。添加所述含氟聚合物还会显著降低所述浓缩液的粘度，这利于在泡沫生产过程中调配所述浓缩液。可使用或不使用额外的低分子量含氟表面活性剂来制备含有所述含氟聚合物的灭火浓缩液，但低分子量含氟表面活性剂的存在可以用来改进灭火速度和返烧时间。还提供了使用含有所述含氟聚合物的灭火浓缩液扑灭A类和B类火灾的一些方法。所述该方法提供了快速扑灭效果和对返烧的高抵抗性。
与较低分子量含氟化学物表面活性剂相比，HMW-FP具有更低的毒性。事实上，相对于较低分子量材料，将聚合物(非反应活性)列在TSCA的详细目录上容易得多。类似地，在欧洲，将聚合物排除在EINICS列表之外。人们普遍认为，随着聚合物的MW增大，它们通过皮肤的吸收速率会降低。此外，高MW聚合物快速地吸附到固体(例如泥土、石块等)表面，并且进入水路中的可能性低得多。因此，与低MW表面活性剂和化学物相比，它们通常是更环保的。
所述含氟聚合物的结构
所述含氟聚合物具有一种结构，其中，制备一种带有环境友好的C4-C6全氟烷基侧基的聚合物主链。所述聚合物基本上缺乏比C6更长的全氟烷基。全氟烷基化合物的商业合成倾向于产生含有C4、C6、C8、C10和更长的全氟烷基的一系列产物，且这些产物随后必须进行物理分离。这种分离倾向于产生含有少量更长的全氟烷基化合物的C4和C6全氟烷基化合物。难以完全除去这些少量全氟烷基化合物，但它们不会显著地影响C4分子或6分子的性质。在所述含氟聚合物的背景下，将理解的是，当所述全氟烷基的少于约1％比C6更长时，聚合物实质上没有比C6长的全氟烷基。
所述含氟聚合物具有通式I：
其中
Rf是一个C4-C6全氟烷基；
A是一个二价连接基团部分；
Rct为一种链转移剂；
R1是H或甲基；
R2是H或甲基；
X是NH或O；
Y是NH2、NHR或OR，其中R是C1-C3烷基；
n为10-50；并且m为5-100。
所述全氟烷基可以是一种直链或支链的全氟烷基，但通常是一种直链全氟丁基和全氟己基。所述二价连接基团部分A可以是稳定地连接Rf和X部分的任何部分。理想地，所述二价连接基团A包括含有1-12个碳原子一个直链或支链的烃基链。所述烃基链可有利地由杂原子(如S或O)中断，这有利于合成所述含氟聚合物的侧链全氟烷基链。有利的是，当Rf是C4时，A包含至少8个亚甲基，并且当Rf是C6时，A含有至少4个亚甲基，但本领域技术人员将认识到，可以存在更多或更少的亚甲基。在具体的实施例中，A是-(CH2)1-6-S-(CH2)1-6-，例如-(CH2)2-S-(CH2)2-。在不受理论的限制的情况下，认为相对于之前的情况，存在连接Rf和A的非氟化的疏水部分允许使用更短的全氟烷基部分。具体而言，在Rf和A之间使用2个、4个、6个、8个或10个亚甲基的延长的链，允许所述聚合物保持所要求的疏水性质，同时最小化了所述全氟烷基部分的长度。此外，这不仅允许在所述聚合物中使用更短的全氟烷基部分，而且还允许所述聚合物及所得的含聚合物的组合物具有更低的总氟含量而不牺牲所希望的疏水性。
R1和R2都可独立地是H或甲基，但有利的是两者都是H。所述聚合物侧链官能团可独立地是酰胺官能团或酯官能团，即X可以是NH或O，并且Y可以是NH2、NHR或OR，其中R是低级烷基。对于针对水解的稳定性重要的情况，所述侧链有利地是酰胺，即X是NH，且Y是NH2或NHR，更具体地说是X是NH，并且Y是NH2。
所述链转移剂可以是能够对生长的聚合物链起到终止聚合的作用的任何官能团，且因此所述链转移剂可作为所述聚合过程的调整剂或调节剂。具体地，所述链转移剂可以是能够与所述生长的聚合物链反应并且终止所述链增长的、具有弱化学键的任何分子。本领域的技术人员会认识到，可以使用各种各样的链转移剂，包括烷基氯化物、烷基溴化物或烷基碘化物，以及烷基硫醇和芳基硫醇。适合的链转移剂的更具体实施例包括烷基硫醇、芳烷基硫醇、全氟烷基烷基硫醇、烷基卤化物、芳烷基卤化物或全氟烷基烷基卤化物。
所述链转移剂浓度的增加将会更快地淬灭所述独立聚合物链的生长，且因此造成产物的更低的平均分子量。相反地，链转移剂的更低浓度造成所述聚合物的更高的平均分子量。以这种方式，可以改变所述链转移剂的浓度以获得所述聚合物的所希望的平均分子量。在上述聚合物的背景下，所述链转移剂有利地是C1-C6烷硫基或Rf-(CH2)2-6-S-，但是本领域普通技术人员应当认识到，所述链转移剂的性质并不局限于这些实例。
在特别有利的实施例中，所述含氟聚合物具有一种结构，在所述结构中，Rf是全氟己基，A是-(CH2)2-S-(CH2)2-，Rct是Rf-(CH2)2-S-，R1和R2是H，X是NH，且Y是NH2。然而，本领域技术人员将认识到，如本文所述的含氟聚合物并不局限于这些特定的实施例。
所述聚合物的平均分子量(重均分子量)有利地是至少约10000Da，然而也可以使用更低的平均分子量。此外，所述含氟聚合物的平均分子量有利地小于100000Da，然而也可以使用更高的平均分子量，只要所述聚合物保持溶于水但不溶于极性燃料如醇、酮和酯等即可。
所述含氟聚合物的合成
单体制备
在存在一种链转移剂的情况下，通过一种全氟烷基官能化的丙烯酸衍生物和一种非官能化的丙烯酸衍生物的共聚反应来合成所述含氟聚合物。后一种丙烯酸衍生物(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸)可容易地获自商业供应商，例如SigmaAldrich(St.Louis，MO)。类似地，还可在商业上从多种来源获得合适的链转移剂，例如烷基卤化物、芳烷基卤化物、全氟烷基烷基卤化物、烷基硫醇和芳烷基硫醇。
在所述链转移剂是全氟烷基烷基硫醇时，所述反应物可以是或可以不是市售的，但是可以采用直截了当的方式由容易获得的起始物(例如全氟烷基烷基卤化物)通过使用硫脲进行处理、接着与胺反应进行合成。下面示出的反应方案是说明性的，并且本领域技术人员将会认识到，这种方案或本领域已知的其他方案可以用来制备具有各种链长的全氟烷基烷基硫醇，即：
通过合适的胺或醇与丙烯酰氯的反应能够很容易地制备全氟烷基官能化的丙烯酸衍生物：
用于合成合适的起始胺和醇的方法是本领域所熟知的。例如，在A是亚烷基链或亚烯基链时，适当的胺和醇可以是市售的，或很容易地由市售的起始物(如全氟烷基乙基碘或全氟烷基乙醇)制备。这些起始物可容易地通过直截了当的方法转化成延长的胺和延长的醇，所述方法是通过例如在全氟烷基乙基碘的端碳处亲核碘化取代，或衍生自全氟烷基乙醇的醛的烯化反应来生成延长的亚烷基链和亚烯基链。同样地，全氟丁基碘化物或全氟己基碘化物到双键的连二亚硫酸盐-催化加成是一种形成带有全氟烷基部分的烷基链和烯烃链的众所周知的方法：
氢化作用得到不饱和产物。
一种制备扩链的胺和扩链的醇起始物的更便捷方式是通过在具有杂原子(如氧或硫)的全氟己基或全氟丁基取代分子上亲核取代离去基团。因此，例如，可有效地用氨基取代的硫醇来取代全氟己基乙基碘中的碘化物以便直接得到氨基硫醚：
然后将得到的胺(或醇)偶联到如上所述的丙烯酰氯：
聚合反应
在一种链转移剂和适当的聚合反应引发剂存在下，所得的官能化的丙烯酰胺(或丙烯酸酯)单体与丙烯酰胺(或如上所述的其他合适的丙烯酸衍生物)共聚合。合适的引发剂是本领域公知的，且包括市售的偶氮类化合物和过氧化物类化合物，例如，过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酰或二叔丁基过氧化物。聚合反应的反应温度可按照需要变化，并且可以是0℃至150℃之间，但是一般地，方便地将所述反应温度设定在所述反应溶剂(例如叔丁醇、异丙醇或各种二醇和二醇醚)的回流温度，并且有利地是约60℃至90℃之间。
通过调整上述链转移剂的相对摩尔比可改变所述聚合物的分子量，并且通过改变所述反应中使用的各单体的相对比，可调整所述聚合物中丙烯酰胺和全氟烷基官能化的丙烯酰胺侧链的相对比。
包含所述含氟聚合物的组合物
上述含氟聚合物可用于制备水性灭火组合物浓缩液，所述浓缩液可有效地用于制备耐醇的水性成膜泡沫。具体而言，所述含氟聚合物可用于制备AR-AFFF浓缩液，其中所述浓缩液组合物基本上不含任何包含含有6个以上碳原子的全氟烷基的表面活性剂。包含含氟聚合物的AR-AFFF浓缩液是本领域已知的，并且本文所述的含氟聚合物可以用来代替在本领域已知浓缩液中使用的一些或全部的含氟聚合物。例如，参见美国专利号7,011,763，在此通过引用将该专利以其全部内容结合在此。
由本文所述含氟聚合物所制备的浓缩液可用于扑灭UL162B类极性类(水溶性)液体燃料火灾和非极性类(水不溶性)液体燃料火灾。所述浓缩液也符合EN1568-3和EN1568-4所规定的标准。用于确定在所述浓缩液中使用的含氟聚合物的有效量的方法是本领域所熟知的。
可以任何合适的浓度生产所述AR-AFFF浓缩液，所述浓缩液包括但不限于，1％、3％和6％(w/w)泡沫浓缩液，这些是典型的商业用途浓缩液的浓度。也可以制备小于1％(w/w)或大于6％(w/w)的浓缩液。如本文所用，所使用的浓缩液的数字最小的浓度表明最大浓度的产物，即，百分比符号是指泡沫浓缩液对水的调配率。因此，一份的1％浓缩液与99份水一起使用得到100份的使用浓度预混物；类似地，三份的3％浓缩液与97份水得到100份预混物。如本文所用，术语“水”可包括能够用作所述灭火组合物的水组分的纯水、去离子水或蒸馏水、自来水或淡水、海水、盐水、或水性或含水的溶液或混合物。
用于制备AR-AFFF浓缩液的典型组分与典型的％浓度(w/w)一起显示在下表中。
组分 按重量计％
高MW氟化聚合物(HMW-FP) 0.2-10
两性烃类表面活性剂 0-3
阴离子烃类表面活性剂 2-10
非离子烃类表面活性剂 0-5
含氟化学物表面活性剂 0-0.4
包括二醇醚类的泡沫助剂 0-15
防冻包(package) 0-45
多价螯合剂、缓冲剂、抗腐蚀剂包 0-5
聚合物成膜剂 0-2
杀虫剂、杀菌剂 0-0.1
电解质 0-3
聚合物泡沫稳定剂和增稠剂 0-10
水 剩余部分
相对于3％液体浓缩液，相应地减少或增加上述组分以制备6％和1％的合成液体泡沫浓缩液，或其他浓缩液级别。因此，对于1％浓缩液，上述用量可以增加3倍，而对于6％浓缩液，上述用量可以减少一半。
含氟聚合物组分
可采用一定量的如本文所述的高分子量含氟聚合物以提供一种泡沫浓缩液，所述泡沫浓缩液可具有按浓缩液重量计约0.005％或更少至约6％或更多的氟，更通常是按浓缩液重量计约0.01％-4.5％的氟。最终的灭火泡沫或组合物可以具有按溶液重量计的约0.0003％至约0.065％的氟含量，有利地是按重量计约0.0006％至约0.05％来自典型含氟聚合物的氟，或按重量计0.001％至约0.035％的氟。
在所述浓缩液中来自所述含氟聚合物的氟的量将取决于所使用的浓缩液类型而变化。因此3％浓缩液可具有按重量计约0.01％至约2％，有利的是按重量计约0.02％至约1.5％，或按重量计约0.05％至约1％的来自所述含氟聚合物的氟。1％泡沫浓缩液可以具有按重量计约0.03％至约6％，有利的是按重量计约0.06％至约4.5％的具有代表性的氟，或按重量计约0.15％至约3％的氟的来自所述含氟聚合物的氟。6％浓缩液可具有按重量计约0.005％至约1％，有利的是按重量计约0.01％至约0.5％的氟，或者按重量计约0.025％至0.4％的氟的来自所述含氟聚合物的氟。
烃类表面活性剂
两性烃类表面活性剂包括但不限于：在同一分子中包含氨基部分和羧基部分、磺酸基部分、和硫酸酯部分等的表面活性剂。高级烷基(C6-C14)甜菜碱和磺基甜菜碱都包括在这一类别中。市售产品包括ChembetaineCAS(LubrizolInc.)和MirataineCS(Rhodia)、磺基甜菜碱和Deriphat160C(BASF)——C12氨基-二羧酸酯。这些产品是发泡剂并且有助于降低水溶液中的界面张力。
阴离子烃类表面活性剂包括但不限于：烷基羧酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐和它们的乙氧基化衍生物。碱金属盐和铵盐也是适宜的。C8-C16烃类表面活性剂(包括，有利的是C8-C10烃类表面活性剂)也是适宜的。
非离子烃类表面活性剂有助于降低特别是在硬水、海水或盐水溶液中的界面张力并且溶解其他组分。它们还用作控制泡沫排水性、泡沫流动性和泡沫膨胀性。适宜的非离子型表面活性剂包括但不限于：美国专利号5,207,932(通过引用结合到本文中)中所述的烷基酚的聚氧乙烯衍生物、直链或支链醇、脂肪酸、烷基胺、烷基酰胺和炔属二醇、烷基糖苷和聚糖苷及其他物质，以及聚氧乙烯单元和聚氧丙烯单元的嵌段聚合物。
碳氟化合物表面活性剂
含氟化学物表面活性剂通常是单一的全氟尾部分子，并且可具有多个亲水头部。有利的是，所述含氟化学物表面活性剂包含不长于C6的全氟烷基，尽管也可以使用C8和更长的含氟表面活性剂。适宜的含氟化合物表面活性剂的实例包括在专利WO/2012/045080中说明的表面活性剂。
可添加一定量的一种或多种含氟化学物表面活性剂以增加灭火速度以及返烧耐受性。本文所述的含氟聚合物的存在允许含氟化学物表面活性剂总含量少于在没有氟化聚合物时仍然满足UL162B类和EN1568防火性能所需的典型可行含量水平的一半。所述含氟表面活性剂可分别在3％浓缩液中提供小于约0.2％或0.1％的氟，或在工作浓度下提供小于约0.006％或0.003％的氟。在最终或工作灭火组合物中由任何含氟表面活性剂提供的氟含量可以是按所述工作组合物重量计小于0.002％或甚至0.001％的氟。
泡沫助剂
泡沫助剂可用于增强泡沫膨胀和排水特性，同时提供增溶和防冻的作用。可用的泡沫助剂在本领域中是众所周知的，并且公开于例如美国专利号5,616,273、3,457,172、3,422,011和3,579,446中，将这些专利通过引用结合在此。
典型的泡沫助剂包括醇类或醚类，例如乙二醇单烷基醚、二乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、二丙二醇单烷基醚、三乙二醇单烷基醚、1-丁氧基乙氧基-2-丙醇、甘油和己二醇。
防冻包
所述防冻包用来防止所述浓缩液在低温下发生冷冻或变得具有不可用的粘性。典型的组分包括甘油、乙二醇、二乙二醇和丙二醇。其他可能的组分包括降低所述浓缩液的冰点的盐和其他固体，例如氯化钙、钾、钠和铵及尿素。
多价螯合剂、缓冲剂和抗腐蚀剂包
所述多价螯合剂、缓冲剂和抗腐蚀剂包的组分包括多价螯合和螯合金属离子的试剂。所述试剂的实施例包括多氨基多羧酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、次氮基三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸及它们的盐。缓冲剂的实施例是Sorensen的磷酸酯缓冲剂或Mcllvaine柠檬酸酯缓冲剂。腐蚀抑制剂的性质仅受限于与其他配方组分的相容性。典型的腐蚀抑制剂包括邻-苯基苯酚、甲苯基三唑及其多种磷酸酯酸。
聚合物成膜剂
在所述气泡接触极性溶剂和燃料时，溶解在AR-AFFF试剂中的这些水溶性聚合物成膜剂从溶液中沉淀出来，并且在所述溶剂/泡沫界面上形成排斥蒸汽的聚合物膜，从而防止泡沫的进一步坍塌。适宜的化合物的实例包括如在美国专利号3,957,657、4,060,132、4,060,489、4,306,979、4,387,032、4,420,434、4,424,133、4,464,267、5,218,021和5,750,043中所述的触变性多糖胶，将这些专利通过引用结合在此。适宜的市售化合物作为Rhodopol、Kelco、Keltrol、Actigum、Cecal-gum、Calaxy和Kalzan在市场上进行销售。
用作成膜剂的胶和树脂包括酸性胶，如黄原胶、果胶酸、海藻酸、琼脂、角叉菜胶、鼠李聚糖胶、威兰胶、甘露聚糖胶、刺槐豆胶、半乳甘露聚糖胶、果胶、淀粉、细菌藻酸、琥珀酰葡聚糖、阿拉伯胶、羧甲基纤维素、肝素、磷酸多糖胶、葡聚糖硫酸酯、皮肤素硫酸酯、岩藻多糖硫酸酯、刺梧桐胶、黄蓍胶和硫酸化的刺槐豆胶。
用作成膜剂的中性多糖包括：纤维素、羟乙基纤维素、葡聚糖和修饰的葡聚糖、中性葡聚糖、羟丙基纤维素以及其他纤维素醚和酯。改性淀粉包括淀粉酯、淀粉醚、氧化淀粉和酶消化的淀粉。
杀菌剂和防腐剂
这些组分可用于防止作为聚合物成膜剂结合的基于天然产物的聚合物的生物分解。实例包括KathonCG/ICP(Rohm&HaasCompany)和GivgardG-440(Givaudan，Inc.)，并公开在美国专利号5,207,932中，将所述专利通过引用结合在此。其他防腐剂公开在美国专利号3,957,657、4,060,132、4,060,489、4,306,979、4,387,032、4,420,434、4,424,133、4,464,267、5,218,021和5,750,043中。
电解质
可将电解质添加到AR-AFFF试剂中以在与从软到很硬的水(包括海水或盐水)调配时平衡这类试剂的性能，并以改善在很软的水中的试剂性能。典型的电解质包括第1、2或3族的单价或多价金属的盐，或有机碱。特别有用的碱金属是钠、钾和锂或碱土金属，特别是镁、钙、锶和锌或铝。有机碱可包括铵盐、三烷基铵盐、二铵盐或类似物。除了由于金属腐蚀导致的卤根可能是不希望的，所述电解液的阴离子并不重要。经常使用硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、硝酸根等。多价盐的实例包括硫酸镁和硝酸镁。
聚合物泡沫稳定剂和增稠剂
含有本文所述类型的含氟聚合物的浓缩液通常不包含聚合物泡沫稳定剂和增稠剂，但可以根据希望而包括此类组分。可任选地加入这些组分以增强所述泡沫的稳定性和泡沫排水特性。聚合物稳定剂和增稠剂的实例包括部分水解的蛋白、淀粉、聚乙烯基树脂，如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羧乙烯基聚合物、聚乙烯聚吡咯烷酮和聚(氧化乙烯)二醇。
本文所述类型的高MW全氟化聚合物可以与市售的合成表面活性剂浓缩液一起使用以制备泡沫浓缩液。市售的表面活性剂浓缩液在世界范围内进行销售，并且包括可购自Chemguard、Kidde及Tyco的表面活性剂浓缩液。这些产品包括：对森林火灾、结构火灾和轮胎火灾具有优良的扑灭效果的A类泡沫(CLASSAPLUS和SILVEX)；在HI-EX、EXTRA、C2和VEE-FOAM名下的高膨胀泡沫；由Chemguard作为VRC泡沫出售的蒸汽抑制泡沫；炸弹泡沫(bombfoam)，即Chemguard以AFC-380出售的6％的产品。
还可以包括由美国保险商实验室(UnderwritersLaboratory)列为“湿润剂”的合成表面活性剂浓缩液作为用于制备AR-AFFF浓缩液的碱性表面活性剂混合物。由UL列为“湿润剂”的产品如下：BiocenterInc.的FireStrike；EnvirorenuTechnologiesLLC的Bio-Fire；EnvironmentalProductsInc.的Enviro-Skin1％；HazardControlTechnologiesInc.的F-500；NationalFoamInc.的Knockdown；SolutiaInc.的Phos-ChekWD881；SummitEnvironmentalCorp.Inc.的Flameout；VerdeEnvironmentalInc.的Micro-Blazeout；WestfordChemicalCorp.的Bio-solve。
一种使用本文所述的氟化聚合物制备的AR-AFFF浓缩液的具体实例具有如下组分：
水 66.7
硫酸镁 1.2
含氟表面活性剂1 0.3
FPS-1 3.5
含氟表面活性剂2 1.5
磺基甜菜碱 2.0
辛基硫酸钠 4.0
癸基硫酸钠 14.0
黄原胶衍生物1 0.5
黄原胶衍生物2 0.2
己二醇 6.0
AR-AFFF浓缩液的使用
如上所述制备的浓缩液可以与水混合，通常作为3％的溶液，并使用本领域公知的发泡装置进行发泡。当水在压力下流过消防软管时，一般地按体积计所述浓缩液组合物的3％通过文丘里效应引入所述软管线中以形成所述浓缩液的用水稀释的泡沫溶液。使用位于所述软管出口端的空气抽吸喷嘴对该溶液进行充气以生成成品泡沫。在充气之前存放了任意一段时间的泡沫溶液被称为泡沫预混物，并且同样也可进行充气以产生成品泡沫。可以用来产生和应用这些水性的空气泡沫的设备在本领域是已知的，并且在美国国家防火局(NationalFireProtectionAssociation)的出版物中还对这些设备进行说明。
用水稀释并进行充气后，所述浓缩液会生成水性成膜泡沫，所述水性成膜泡沫施用于正在燃烧或经受点燃的可燃液体的主体，例如溅出物或可燃液体池。所述泡沫扑灭燃烧的液体，并通过提供一层覆盖层以覆盖所述燃料表面并排除空气来防止进一步点燃。
优选地，将所述组合物以足以将火或火焰扑灭的量加入到火或火焰中。本领域的技术人员将认识到，扑灭特定事故所需的灭火组合物的量视事故的性质和范围而定。
实例
实例1：高分子量全氟烷基官能化的聚丙烯酰胺的制备
A.全氟烷基胺的制备
将市售的全氟己基乙基碘与半胱胺反应以引入末端胺：
将盐酸半胱胺(27g，0.24mol)加入到包含搅拌棒的1颈烧瓶中。将水(75g)和氢氧化钠(19g，50％，0.24mol)加入到烧瓶中。在室温下搅拌混合物半小时，随后加入碳酸钾(16.4g，0.12mol)、叔丁醇(125g)和全氟己基乙基碘(75g，0.16mol)。将回流冷凝器装配到烧瓶，并且将温度升至82℃。将混合物混合过夜(12小时)。气相色谱分析表明全氟己基乙基碘的转化率超过99％。停止搅拌并将混合物冷却至40℃以进行分离。能够观察到两个澄清相，并且丢弃底部水层。将顶部有机层转移至蒸馏烧瓶。在减压(15mbar)状态下，蒸馏掉叔丁醇、水和未反应的全氟己基乙基碘，同时将温度逐渐升至70℃。在真空蒸发期间加入二甲基甲酰胺(DMF，100g)以使产物保持在液体形式下，然后部分蒸发DMF。产生出作为白色或浅黄色DMF溶液的全氟烷基胺胺产物(RfSN，120g)，并将其用于下一步反应，无需进一步纯化。
替代地，2-氨基乙醇可用于生成醚全氟烷基胺：
将全氟己基乙基碘(50g，0.11mol)、乙醇胺(32.8g，0.54mol)和叔丁醇(150g)在装有回流冷凝器的烧瓶中混合。在82℃下将混合物加热回流4小时，此后减压除去叔丁醇。向剩余混合物加入THF，此后弃去底层，加热顶层以除去THF。作为浅黄色液体得到醚全氟烷基胺产物RfON(24g，56％)。
B.全氟烷基官能化的丙烯酰胺的制备
在下一步骤中，通过与丙烯酰氯进行反应将全氟烷基胺转化成官能化的丙烯酰胺单体。
在装有搅拌棒的单颈烧瓶中加入上述步骤A的所述全氟烷基胺胺产物(RfSN，18.5g，54％活性物质，0.024mol)、DMF(10g)和三乙胺(TEA，3.6g，0.036mol)。在搅拌下逐滴加入丙烯酰氯(3.2g，0.036mol)。在室温下搅拌4小时后，GC分析证实全氟烷基胺胺完全转化。将乙酸乙酯(40g)和MgSO4(20g的10％水溶液)加入到混合物中并继续搅拌10分钟。使反应混合物再静置30分钟，然后将顶部有机层与底部水层分离。使用MgSO4溶液(20g的在水中10％的溶液)洗涤有机层，并在真空下进行干燥。得到浅黄色粘性液体(10.5g，93％的产率)。
在聚合反应过程中，在作为链转移剂和偶氮引发剂的全氟己基乙基硫醇存在的情况下，使制备的全氟单体与丙烯酰胺共聚。
在一个替代的程序中，可以在四甘醇二甲醚溶液中进行所述反应。因此，在装有搅拌棒的单颈烧瓶中加入上述步骤A的全氟烷基胺胺产物(RfON，10.0g，0.025mol)、四甘醇二甲醚(20.0g)和三乙胺(TEA，2.46g，0.025mol)。在搅拌下逐滴加入丙烯酰氯(3.34g，0.037mol)。在室温下搅拌四小时后，形成浑浊且均匀的混合物。所述混合物用于下一个聚合反应步骤而无需纯化。
替代地，通过与丙烯酸叔丁酯反应可将全氟烷基胺转化成官能化的丙烯酰胺单体：
将RfSN/DMF溶液(7.5g，含有RfSN2.5g，0.0052mol)加入到烧杯中。加入分子筛以干燥混合物。将丙烯酸叔丁酯(1.5g，0.012mol)加入到单颈烧瓶中并加热到65℃。在搅拌的同时，逐滴加入干燥的RfSN/DMF溶液到丙烯酸叔丁酯中。观察到反应混合物逐渐变得浑浊。反应四小时后，气相色谱分析显示RfSN的完全转化以及所希望的产物RfSNA的外观。反应混合物用于之后实验中而无需进一步纯化。
C.聚合反应
在1升的烧瓶中加入两种单体：在35℃下溶解在566g叔丁醇中的全氟烷基官能化的丙烯酰胺(120g，0.25mol)和丙烯酰胺(235g，3.3mol)及链转移剂(全氟己基乙基硫醇，6.76g，0.018mol)。向配有搅拌器、温度计、平衡滴液漏斗、回流冷凝器、氮气进口和出口的一个4颈反应器中加入叔丁醇(60g)并且将偶氮引发剂溶液(71.8g)装入到所述滴液漏斗中。通过蠕动泵将单体溶液连接到4颈反应器。
用氮气吹扫反应器后，将滴液漏斗中的3.60g的引发剂加入到反应器中，并且然后将反应器在80℃下进行加热回流。5分钟后，以每分钟0.5％的引发剂溶液的速率开始供给引发剂。同时，以每分钟1％的单体溶液的速率开始供给单体。在反应开始的5分钟内反应溶液从透明变为模糊。在已经加入70％的单体溶液后，将所述回流冷凝器改为蒸馏冷凝器以除去叔丁醇。
在完成添加所述单体溶液和引发剂溶液后，使反应在80℃下保持一小时，并且然后将温度升至105℃以加快叔丁醇的除去。GC分析显示丙烯酰胺完全转化。当蒸馏放慢时，施加真空以完全除去叔丁醇。在蒸馏结束后，将水(548g)和二乙二醇单丁醚(DB，103g)加入到反应器中。在60℃下混合两小时后，得到淡黄色的均匀的粘稠混合物(FPS-1，1086g，活性成分含量为33％)。所述混合物的重均分子量为20KDa，m＝13.3，n＝14。
实例2：全氟烷基官能化的聚丙烯酰胺分子量和组成的变化
全氟烷基官能化的聚丙烯酰胺的分子量和组成是通过改变在实施例1中聚合步骤中使用的单体的相对量而变化的。
A.依照上述方案，只是使用了所述单体的下述量：
RfSNA，120g(0.25mol)
丙烯酰胺，235g(3.3mol)
全氟己基乙基硫醇5.29g(0.014mol)
引发剂
所得到的聚合物具有25KDa的平均分子量，其中m＝17，n＝14。
B.依照上述方案，只是使用了所述单体的以下量：
RfSNA80g(0.17mol)
丙烯酰胺166g(2.3mol)
全氟己基乙基硫醇1.85g(0.0049mol)
引发剂
所得到的聚合物具有50KDa的平均分子量，其中m＝34，n＝14
C.依照上述方案，只是使用了所述单体的以下量：
RfSNA，9.5g(0.020mol)
丙烯酰胺，80.5g(1.134mol)
全氟己基乙基硫醇0.68g(0.0018mol)
引发剂
所得到的聚合物具有50KDa的平均分子量，其中m＝11.1，n＝56.2。
D.在另一个实例中，也将丙烯酸单体加入到所述共聚物中：
RfSNA，32.2g(0.068mol)
丙烯酰胺，47.7g(0.672mol)
丙烯酸，19.4g(0.269mol)
全氟己基乙基硫醇0.75g(0.002mol)
引发剂
所得到的聚合物具有50KDa的平均分子量，其中m＝34，n＝10且o＝4。
E.在另一个实施例中，通过上述实施例1步骤B的未反应的丙烯酰氯还将丙烯酸单体加入到所述共聚物中：
具有RfONA单元的聚合物
将水(1.5g，0.083mol)和TBA(48.5g)加入到上述实施例1步骤B的产物中，所述产物含有RfONA(11.3g，0.025mol)和未反应的丙烯酰氯(1.11g，0.012mol)。将丙烯酰胺(24g，0.338mol)溶于75gTBA中，并且然后加入到所述混合物中。随后加入硫醇(0.27g，0.0007mol)。将混合物转移至氮气保护的三颈烧瓶。加入引发剂并且在搅拌同时将混合物加热至60℃。过夜反应后，真空下除去TBA。作为不透明粘性液体得到聚合物在四甘醇二甲醚中的溶液(58g，60％的活性物质)。所述混合物具有50KDa的重均分子量，m＝34.1，n＝13.8，且o＝0.5。
实例3：异丙醇(IPA)试验的泡沫稳定性
在泡沫稳定性试验(表1)中，通过摇动所述样品溶液产生泡沫。参见Martin，“Fire-FightingFoamTechnology”in:FoamEngineering:FundamentalsandApplications(Wiley,2012,411-457)。随后将所述泡沫用于覆盖烧杯中的IPA。由于受到IPA的污染影响，所述泡沫覆盖层被逐渐破坏并且IPA暴露于空气中。记录在1％、50％和90％的表面暴露于空气时的时间。所述泡沫覆盖层覆盖所述IPA的时间越长，则所述样品越优良。将来自实例1的产物，[FPS-1]与市售的竞争性含氟聚合物产品ChemguardFP-5103(Chemguard，Mansfield，TX)和DynaxDX5022[无破折号](Dynax，PoundRidge，NY)进行比较。下面所示的比较结果是在活性物质相同的基础上进行的。所述结果显示出，在考虑每种HMW-FP的所测量的氟含量时氟使用的效率。
表1.IPA上的泡沫稳定性
实施例4：异丙醇溶解度极限试验
IPA-水溶解度极限测试用来确定在IPA的用量增加时IPA/水混合物中AR-AFFF组分的溶解度极限。将IPA逐渐加入到样品溶液中，并且记录在所述样品从透明变为不透明时加入的IPA的量。较低的水溶解度极限表示更好的样品。
表2.IPA-水溶解度极限
样品溶液 溶解度极限
FP5103 黄色、不透明 23.6％
[FPS-1] 白色、透明 0.0％*
DX5022 黄色、透明 33.3％
*在添加IPA时立即变成不透明
实例5：临界胶束浓度和表面张力的测定
将含氟聚合物[FPS-1](实例1)溶于去离子水中，并且对临界胶束浓度(CMC)和表面张力进行研究。图1示出得到的CMC曲线。考虑到较高的浓度，尽管所述含氟聚合物具有高分子量，但较低的最终表面张力显示出优异的表面活性剂性能，并且细微拐点指示饱和的溶液状态，并给出在制剂中使用水平的参考点。
实例6：使用高分子量的含氟聚合物的泡沫组合物的着火测试
将含氟聚合物[FPS-1](实例1)用于制备AR-AFFF浓缩液，并且将由所述浓缩液制备的泡沫的性能与包含市售竞争性含氟聚合物产品ChemguardFP-5103(Chemguard，Mansfield，TX)和DynaxDX5022(Dynax，PoundRidge，NY)的浓缩液制备的泡沫进行比较。
将这三种含氟聚合物的每一种以相同的量加入到如下表所示相同的浓缩液基物中，并且将pH调节到pH7.7±0.3∶
组分 wt％
水 66.7
硫酸镁 1.2
含氟表面活性剂1 0.3
[FPS-1]HMW-FP 3.5
含氟表面活性剂2 1.5
磺基甜菜碱 2.0
辛基硫酸钠 4.0
癸基硫酸钠 14.0
黄原胶衍生物1 0.5
黄原胶衍生物2 0.2
己二醇 6.0
在UL162测试中，控制时间和扑灭时间必须小于5:00分钟以通过着火测试。在再次点火后5分钟时，暴露的表面应该是小于总表面的20％以通过测试。配比为3％的上述浓缩液的结果在以下表3和表4中示出：
表3.IPA上的着火测试UL162S10
表4庚烷上的着火测试UL162S10
组分 控制 扑灭 返烧
FP-5103 1’36” 2’20” <1％
[FPS-1] 1’42” 2’07” <1％
DX-5022 1’17” 1’52” 2％
还按照欧洲标准EN1568-4对所述浓缩液进行测试。在该标准中，如下表(时间以分钟计)所示确定等级：
对比结果展示于表5中：
表5.IPA上的着火测试EN1568-4
还按照欧洲标准EN1568-3对所述浓缩液进行了测试。在该标准中，如下表(时间以分钟计)所示确定等级：
EN1568-3最长扑灭时间和最短返烧时间
以分钟计的时间
对比结果展示于表6中：
表6庚烷上的着火测试EN1568-3

Claims (33)

1.一种具有式I的含氟聚合物，
其中：
Rf是C4-C6全氟烷基；
A是二价连接基团部分；
Rct是链转移剂；
R1是H或甲基；
R2是H或甲基；
X是NH或O；
Y是NH2或OR，其中R是H或C1-C3烷基；
n为10-50；
m为5-100；
并且该含氟聚合物的分子量是至少约10000。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其中R1和R2是H。
3.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物，其中X是NH。
4.根据任一前述权利要求所述的含氟聚合物，其中Y是NH2。
5.根据任一前述权利要求所述的含氟聚合物，其中A是任选地由-S-或-O-中断的C1-C12烷基。
6.根据任一前述权利要求所述的含氟聚合物，其中A是-(CH2)1-6-S-(CH2)1-6-。
7.根据任一前述权利要求所述的含氟聚合物，其中A是-(CH2)2-S-(CH2)2-。
8.根据任一前述权利要求所述的含氟聚合物，其中Rct为烷基硫醇、芳烷基硫醇、全氟烷基烷基硫醇、烷基卤化物、芳烷基卤化物或全氟烷基烷基卤化物。
9.根据任一前述权利要求所述的含氟聚合物，其中Rct是C1-C6烷硫基或Rf-(CH2)2-6-S-。
10.根据任一前述权利要求所述的含氟聚合物，其中Rf是全氟己基。
11.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其中Rf是全氟己基，A是Rf-(CH2)2-S-(CH2)2-，Rct为Rf-(CH2)2-S-，R、R1和R2是H，X是NH，并且Y是NH2。
12.根据任一前述权利要求所述的含氟聚合物，其中该含氟聚合物的分子量小于100000。
13.一种水性灭火组合物浓缩液，包含有效量的根据任一前述权利要求所述的含氟聚合物，其中所述组合物基本上不含任何包含含有6个以上碳原子的全氟烷基的表面活性剂。
14.根据权利要求14所述的水性灭火组合物，其中所述组合物符合EN1568-3的标准。
15.根据权利要求13或14所述的组合物，其中所述组合物还包含有效量的选自由以下各项组成的组的一种或多种组分：两性烃类表面活性剂，阴离子烃类表面活性剂，非离子烃类表面活性剂，C6含氟化合物表面活性剂，泡沫助剂，防冻组合物，包括离子多价螯合组分、缓冲组分及抗腐蚀组分的组合物，聚合物成膜组合物，杀虫剂和杀菌剂组合物，电解质组合物以及多糖胶增稠剂。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述组合物包括最高达3％w/w量的两性烃类表面活性剂。
17.根据权利要求15所述的组合物，其中所述组合物包括2-20％w/w量的阴离子烃类表面活性剂。
18.根据权利要求15所述的组合物，其中所述组合物包括最高达5％w/w量的非离子烃类表面活性剂。
19.根据权利要求15所述的组合物，其中所述组合物包括最高达0.4％w/w量的C6含氟化学物表面活性剂。
20.根据权利要求15所述的组合物，其中所述组合物包括最高达15％w/w量的泡沫助剂。
21.根据权利要求13所述的组合物，其中所述的组合物包括最高达45％w/w量的防冻组合物。
22.根据权利要求13所述的组合物，其中所述组合物包括最高达5％w/w量的离子多价螯合组分、缓冲组分及抗腐蚀组分。
23.根据权利要求13所述的组合物，其中所述组合物包括最高达2％量的聚合物成膜组合物。
24.根据权利要求13所述的组合物，其中所述组合物包括最高达0.1％w/w量的杀虫剂和/或杀菌剂。
25.根据权利要求13所述的组合物，其中所述组合物包括最高达3％w/w量的电解质。
26.根据权利要求13所述的组合物，其中所述组合物包括最高达10％w/w量的至少一种多糖胶增稠剂。
27.根据权利要求15-26中任一项所述的组合物，所述组合物包括硫酸镁。
28.一种灭火泡沫，所述灭火泡沫包括根据权利要求1-12中任一项所述的含氟聚合物。
29.一种灭火泡沫，所述泡沫包括根据权利要求13-27中任一项所述的组合物。
30.一种制备灭火泡沫的方法，所述方法包括使用水性液体使根据权利要求13-27中任一项所述的组合物发泡。
31.一种灭火方法，所述方法包括使根据权利要求30所述的方法制备的泡沫接触火。
32.根据权利要求30所述的方法，其中所述水性液体是微咸水或海水。
33.一种制备根据权利要求1所述的含氟聚合物的方法，所述方法包括使下列物质一起反应：链转移试剂和式II的化合物：
和式III的化合物
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