EA023402B1 - Амины жирного ряда, амидоамины жирных кислот и их производные из метатезиса натурального масла - Google Patents

Амины жирного ряда, амидоамины жирных кислот и их производные из метатезиса натурального масла Download PDF

Info

Publication number
EA023402B1
EA023402B1 EA201390445A EA201390445A EA023402B1 EA 023402 B1 EA023402 B1 EA 023402B1 EA 201390445 A EA201390445 A EA 201390445A EA 201390445 A EA201390445 A EA 201390445A EA 023402 B1 EA023402 B1 EA 023402B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
mixture
fatty
amidoamine
amine
metathesis
Prior art date
Application number
EA201390445A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201390445A1 (ru
Inventor
Дэйв Р. Аллен
Маркос Алонсо
Рэндэл Дж. Бернхардт
Аарон Браун
Келли Бачек
Гэри Луебке
Рени Лука
Эндрю Д. Малек
Рональд А. Мастерс
Лоуренс А. Муни
Деннис С. Мёрфи
Айрин Шапиро
Патти Скелтон
Брайан Сук
Майкл Р. Терри
Лора Ли Уитлок
Майкл Уайстер
Патрик Шейн Уолф
Original Assignee
Стипэн Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Стипэн Компани filed Critical Стипэн Компани
Publication of EA201390445A1 publication Critical patent/EA201390445A1/ru
Publication of EA023402B1 publication Critical patent/EA023402B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/12—Quaternary ammonium compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/04—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • A01N57/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/41—Amines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/41—Amines
    • A61K8/416—Quaternary ammonium compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/42—Amides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/44—Aminocarboxylic acids or derivatives thereof, e.g. aminocarboxylic acids containing sulfur; Salts; Esters or N-acylated derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/46—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur
    • A61K8/466—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur containing sulfonic acid derivatives; Salts
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/92—Oils, fats or waxes; Derivatives thereof, e.g. hydrogenation products thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/10—Washing or bathing preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/12—Preparations containing hair conditioners
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D1/00—Fire-extinguishing compositions; Use of chemical substances in extinguishing fires
    • A62D1/0071—Foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/12—Nitrogen containing compounds organic derivatives of hydrazine
    • C04B24/121—Amines, polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/12—Nitrogen containing compounds organic derivatives of hydrazine
    • C04B24/124—Amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/14—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing calcium sulfate cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/10—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by using foaming agents or by using mechanical means, e.g. adding preformed foam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
    • C07C209/12—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/20—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton
    • C07C211/21—Monoamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C219/00—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C219/02—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C219/04—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C219/08—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having at least one of the hydroxy groups esterified by a carboxylic acid having the esterifying carboxyl group bound to an acyclic carbon atom of an acyclic unsaturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C237/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups
    • C07C237/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C237/16—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/18—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by reaction of sulfides with compounds having functional groups with formation of sulfo or halosulfonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/64—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/69—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
    • C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/10—Saturated ethers of polyhydroxy compounds
    • C07C43/11—Polyethers containing —O—(C—C—O—)n units with ≤ 2 n≤ 10
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
    • C07C67/26—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran with an oxirane ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/593—Dicarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2615—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen the other compounds containing carboxylic acid, ester or anhydride groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/22—Amides or hydrazides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/54—Compositions for in situ inhibition of corrosion in boreholes or wells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/584—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific surfactants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C11C3/08—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils with fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/002—Surface-active compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/04—Carboxylic acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/28—Sulfonation products derived from fatty acids or their derivatives, e.g. esters, amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/62—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/65—Mixtures of anionic with cationic compounds
    • C11D1/652—Mixtures of anionic compounds with carboxylic amides or alkylol amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/74—Carboxylates or sulfonates esters of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/75—Amino oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/88—Ampholytes; Electroneutral compounds
    • C11D1/90—Betaines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/88—Ampholytes; Electroneutral compounds
    • C11D1/92—Sulfobetaines ; Sulfitobetaines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/88—Ampholytes; Electroneutral compounds
    • C11D1/94—Mixtures with anionic, cationic or non-ionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/48—Medical, disinfecting agents, disinfecting, antibacterial, germicidal or antimicrobial compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/32—Compounds containing nitrogen bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/28—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing nitrogen, oxygen and sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2208/00—Aspects relating to compositions of drilling or well treatment fluids
    • C09K2208/32—Anticorrosion additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Emergency Management (AREA)
  • Business, Economics & Management (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

Описаны композиции аминов жирного ряда, полученные из полученной путем метатезиса C-Cмононенасыщенной кислоты, октадецен-1,18-дикислоты или их сложноэфирных производных. В другом аспекте описаны амидоамины жирных кислот, полученные путем реакции полученной путем метатезиса C-Cмононенасыщенной кислоты, октадецен-1,18-дикислоты или их сложноэфирных производных с аминоалкил-замещенным третичным амином. Амины жирного ряда или амидоамины жирных кислот преимущественно подвергают сульфонированию, сульфитации, окислению или восстановлению. В других аспектах сложноэфирное производное представляет собой модифицированный триглицерид, полученный путем самометатезиса натурального масла, или ненасыщенный триглицерид, полученный путем кросс-метатезиса натурального масла с олефином.

Description

(57) Описаны композиции аминов жирного ряда, полученные из полученной путем метатезиса СюСп мононенасыщенной кислоты, октадецен-1,18-дикислоты или их сложноэфирных производных. В другом аспекте описаны амидоамины жирных кислот, полученные путем реакции полученной путем метатезиса Сю-Сп мононенасыщенной кислоты, октадецен-1,18-дикислоты или их сложноэфирных производных с аминоалкил-замещенным третичным амином. Амины жирного ряда или амидоамины жирных кислот преимущественно подвергают сульфонированию, сульфитации, окислению или восстановлению. В других аспектах сложноэфирное производное представляет собой модифицированный триглицерид, полученный путем самометатезиса натурального масла, или ненасыщенный триглицерид, полученный путем кросс-метатезиса натурального масла с олефином.
Область техники
Изобретение относится к аминам жирного ряда, амидоаминам жирных кислот и производным соединениям, которые получают из природных ресурсов, в частности из натуральных масел и их продуктов метатезиса.
Уровень техники
Амины жирного ряда обычно имеют неполярную цепь, состоящую из шести или более атомов углерода, обычно от 6 до 30 атомов углерода, и по меньшей мере одной полярной концевой группы, содержащей амин, или полученной из амина, например третичного амина. Амины жирного ряда ценны сами по себе, или их можно модифицировать с получением различных ценных веществ. Например, окисление группы третичного амина предоставляет оксид амина со свойствами, отличными от свободного амина. Множество способов образования четвертичного основания дополнительно расширяют полезность третичных аминов жирного ряда в качестве промежуточных объектов.
Амины жирного ряда и/или их производные использовали в широком диапазоне конечных применений, включая мягчение ткани или другие антистатические применения (см. патенты ИЗ 3468869, 3943234 и 6110886), шампуни и кондиционеры для волос (патенты ИЗ 4714610 и 5167864), моющие и очищающие средства, включая очищающие средства для твердых поверхностей (патент ИЗ 5858955 и заявки на патент ИЗ 2010/0184855 и 2009/0305938), ингибиторы коррозии (патент ИЗ 5322630) и сельскохозяйственные поверхностно-активные вещества (патенты ИЗ 5226943 и 5668085).
Третичные амины жирного ряда можно получить путем превращения сложных эфиров жирных кислот или жирных кислот с помощью вторичного амина в производное амида с последующим восстановлением карбонильной группы с получением конечного третичного амина. В предпочтительном подходе стадии восстановления избегают с помощью реакции сложного эфира жирной кислоты с третичным амином с замещенной аминоалкильной группой. Например, М,И-диметил-1,3-пропандиамин (ДМАПА) реагирует со сложным метиловым эфиром жирной кислоты, триглицеридом или жирной кислотой с получением амидоамина жирной кислоты. Амидоамин имеет концевую группу третичного амина, которая хорошо подходит для дальнейшей функционализации путем окисления или образования четвертичного основания.
Амины жирного ряда также можно получить путем прямого аминирования жирных спиртов, обычно с помощью катализаторов на основе меди и/или никеля (см., например, патенты ИЗ 3497555, 4594455 и 4994622), или в многостадийном способе из жирного спирта путем превращения спирта в галогенид, сложный эфир сульфокислоты или т.п., и затем реагирования с аммиаком или первичным или вторичным амином.
Жирные кислоты или сложные эфиры жирных кислот, используемые для получения аминов жирного ряда и их производных, обычно получают путем гидролиза или переэтерификации триглицеридов, которые обычно являются животными или растительными жирами. Следовательно, жирный фрагмент кислоты или сложного эфира обычно содержит от 6 до 22 атомов углерода, включая смесь насыщенных и внутренне ненасыщенных цепей. В зависимости от источника, жирная кислота или сложный эфир жирной кислоты часто имеет преобладание компонента С]6-С22. Например, метанолиз соевого масла предоставляет насыщенные сложные метиловые эфиры пальмитиновой (С16) и стеариновой (С18) кислот и ненасыщенные сложные метиловые эфиры олеиновой (Сг8 мононенасыщенной), линолевой (С18 диненасыщенной) и α-линоленовой (С18 триненасыщенной) кислот. Ненасыщенность в этих кислотах имеет либо исключительно, либо преимущественно цис-конфигурацию.
Современные улучшения катализаторов метатезиса (см. ТС. Мо1, Отееи Сйеш., 4, 2002, 5) обеспечивают возможность образования мононенасыщенных сырьевых материалов с уменьшенной длиной цепи, которые являются полезными для получения моющих средств и поверхностно-активных веществ из обогощенных С]6-С22 натуральных масел, таких как соевое масло или пальмовое масло. Соевое масло и пальмовое масло могут быть более экономически выгодными, чем, например, кокосовое масло, которое является традиционным исходным материалом для производства моющих средств. Как объясняет профессор Мол (Мо1), реакции метатезиса, основанной на превращении олефинов в новые продукты путем разрыва и преобразования углерод-углеродных двойных связей, способствуют с помощью карбеновых комплексов переходных металлов. Самометатезис ненасыщенных сложных эфиров жирных кислот может обеспечить равновесную смесь исходного материала, внутренне ненасыщенного углеводорода и ненасыщенного сложного диэфира. Например, метилолеат (метил цис-9-октадеценоат) частично превращается в 9-октадецен и диметил-9-октадецен-1,18-диоат, причем оба продукта преимущественно состоят из транс-изомера. Метатезис приводит к эффективной изомеризации двойной цис- связи метилолеата с получением равновесной смеси цис- и транс-изомеров как в непревращенном исходном материале, так и в продуктах метатезиса, с преобладанием транс-изомеров.
Кросс-метатезис ненасыщенных сложных эфиров жирных кислот с олефинами образует новые олефины и новые ненасыщенные сложные эфиры, которые могут иметь уменьшенную длину цепи и которые может быть сложно получить другим путем. Например, кросс-метатезис метилолеата и 3-гексена приводит к получению 3-додецена и метил-9-додеценоата (см. также патент ИЗ 4545941). Олефины с концевыми двойными связями являются особенно желательными целевыми продуктами синтеза, и в Е1е- 1 023402 уапсе КепетеаЫе 8с1епсе, 1пс. недавно описали улучшенный способ приготовления их с помощью кроссметатезиса внутреннего олефина и α-олефина в присутствии алкилиденрутениевого катализатора (см. опубликованную заявку на патент И8 2010/0145086). Описывают множество реакций кросс-метатезиса, включающих α-олефин и ненасыщенный сложный эфир жирной кислоты (в качестве источника внутреннего олефина). Так, например, реакция соевого масла с пропиленом с последующим гидролизом дает, в том числе, 1-децен, 2-ундецены, 9-деценовую кислоту и 9-ундеценовую кислоту. Несмотря на доступность (из кросс-метатезиса натуральных масел и олефинов) ненасыщенных сложных эфиров жирных кислот, имеющих уменьшенную длину цепи и/или преимущественно транс-конфигурацию ненасыщенности, амины жирного ряда и их производные, полученные из этих источников сырья оказываются неизвестными. Более того, амины жирного ряда и их производные не были получены из С18 ненасыщенных сложных диэфиров, которые можно легко получить путем самометатезиса натурального масла.
В общем, традиционные источники жирных кислот и сложных эфиров жирных кислот, используемые для получения аминов жирного ряда и их производных, обычно содержат преимущественно (или исключительно) цис-изомеры и не содержат относительно короткоцепочечных (например, С10 или С12) ненасыщенных жирных фрагментов. Химия метатезиса обеспечивает возможность образования предшественников, имеющих более короткие цепи и в основном содержащих транс-изомеры, которые могли бы придавать улучшенную характеристику, когда предшественники превращают в композиции ниже по потоку (например, в поверхностно-активные вещества). Новые С18 дифункциональные амины жирного ряда и производные также потенциально доступны из самометатезиса масла или С10 ненасыщенной кислоты или сложного эфира. Помимо расширенного многообразия предшественников, ненасыщенность, присутствующая в предшественниках, допускает дальнейшую функционализацию, например, путем сульфонирования или сульфитации.
Сущность изобретения
В одном аспекте изобретение относится к композициям аминов жирного ряда. Амины жирного ряда получают из полученной путем метатезиса С10-С17 мононенасыщенной кислоты, октадецен-1,18дикислоты или их сложноэфирных производных. Амины жирного ряда можно получить несколькими способами. В одном синтетическом подходе полученная путем метатезиса кислота или сложный эфир реагирует с аммиаком или первичным или вторичным амином и получающийся амид жирной кислоты восстанавливают с получением амина жирного ряда. В другом подходе полученную путем метатезиса кислоту или сложный эфир восстанавливают с получением жирного спирта и жирный спирт аминируют за одну или множество стадий.
В другом аспекте изобретение относится к амидоаминам жирной кислоты, полученным путем реакции полученной путем метатезиса С10-С17 мононенасыщенной кислоты, октадецен-1,18-дикислоты или их сложноэфирных производных с аминоалкилзамещенным третичным амином, таким как ДМАПА.
Изобретение включает производные, полученные путем сульфонирования, сульфитации или окисления аминов или амидоаминов жирного ряда.
В одном аспекте сложноэфирное производное С10-С17 мононенасыщенной кислоты или октадецен1,18-дикислоты является сложным эфиром низшего алкила. В других аспектах сложноэфирное производное является модифицированным триглицеридом, полученным путем самометатезиса натурального масла, или ненасыщенным триглицеридом, полученным путем кросс-метатезиса натурального масла с олефином.
Амины и амидоамины жирного ряда и их производные имеют промышленную ценность для множества конечных применений, включающих чистящие вещества, средства для обработки ткани, кондиционеры для волос, средства личной гигиены (очищающие средства, твердые мыла для ухода за кожей, средства по уходу за полостью рта), антибактериальные препараты, препараты сельскохозяйственного применения и применения в нефтедобывающей промышленности.
Подробное описание изобретения
В одном аспекте изобретение относится к аминам жирного ряда, полученным из полученных путем метатезиса С10-С17 мононенасыщенной кислоты, октадецен-1,18-дикислоты или их сложноэфирных производных.
С10-С17 мононенасыщенную кислоту, октадецен-1,18-дикислоту или их сложноэфирные производные, используемые в качестве реагентов, получают из метатезиса натурального масла. Обычно эти материалы, особенно короткоцепочечные кислоты и производные (например, 9-дециленовую кислоту или 9додециленовую кислоту) было трудно получить, за исключением количеств лабораторного масштаба, при разумных затратах. Однако благодаря недавним усовершенствованиям катализаторов метатезиса эти кислоты и их сложноэфирные производные теперь доступны большими партиями при разумной стоимости. Таким образом, С10-С17 мононенасыщенные кислоты и сложные эфиры беспрепятственно получают путем кросс-метатезиса натуральных масел с олефинами, предпочтительно α-олефинами, и, в частности, этиленом, пропиленом, 1-бутеном, 1-гексеном, 1-октеном и т.п. Самометатезис натурального масла или предшественника С10 кислоты или сложного эфира (например, метил 9-деценоата) приводит к образованию С18 дикислоты или сложного диэфира с оптимальным выходом, когда они являются требуемым продуктом.
- 2 023402
Предпочтительно, по меньшей мере часть С10-С17 мононенасыщенной кислоты имеет Δ9 ненасыщенность, то есть углерод-углеродная двойная связь в С10-С17 кислоте находится в 9-м положении по отношению к карбонильной группе кислоты. Другими словами, предпочтительно семь атомов углерода находятся между карбонильной группой кислоты и олефиновой группой при С9 и С10. Для кислот от Сц до С17 алкильная цепь, состоящая из от 1 до 7 атомов углерода, соответственно, присоединена к С10. Предпочтительно степень ненасыщенности составляет по меньшей мере 1 мол.% транс-Δ9, более предпочтительно, по меньшей мере 25 мол.% транс-Δ9, более предпочтительно по меньшей мере 50 мол.% транс-Δ9 и еще более предпочтительно по меньшей мере 80 мол.% транс-Δ9. Степень ненасыщенности может быть больше 90 мол.%, больше 95 мол.% или даже составлять 100% транс-Δ9. В отличие от этого, жирные кислоты натурального происхождения, которые имеют Δ ненасыщенность, например олеиновая кислота обычно содержат ~ 100% цис-изомеров.
Хотя высокая доля транс-геометрии (особенно транс-Δ9 геометрии) может быть желательна в полученных путем метатезиса аминах жирного ряда и производных по изобретению, специалисту понятно, что конфигурация и точное расположение углерод-углеродной двойной связи зависит от условий реакции, выбора катализатора и других факторов. Реакциям метатезиса обычно сопутствует изомеризация, которая может быть желательной или нежелательной. См., например, С. Прдоие апб М. Меуег, Арр1. Са1а1. А: Сепега1 346, 2009, 158, особенно фиг. 3. Таким образом, специалист может модифицировать условия реакции для регулирования степени изомеризации или изменения доли образуемых цис- и транс-изомеров. Например, нагревание продукта метатезиса в присутствии инактивированного катализатора метатезиса может позволить специалисту вызвать миграцию двойной связи с получением более низкой доли продукта, имеющего транс-Δ геометрию.
Повышенная доля содержания транс-изомеров (относительно обычной конфигурации натуральных мононенасыщенных кислот или сложных эфиров, полностью состоящей из цис-изомеров) придает различные физические свойства полученным из них композициям аминов жирного ряда, включая, например, модифицированную физическую форму, диапазон температур плавления, уплотняемость и другие важные свойства. Эти отличия должны обеспечить разработчикам композиций, которые используют амины жирного ряда и их аминоксидные производные, большую свободу или расширенный выбор, когда они используют амины жирного ряда или производные в чистящих веществах, средствах для обработки ткани, средствах личной гигиены, препаратах сельскохозяйственного применения и других конечных применениях.
Подходящие полученные путем метатезиса С10-С17 мононенасыщенные кислоты включают, например, 9-дециленовую кислоту (9-деценовую кислоту), 9-ундеценовую кислоту, 9-додециленовую кислоту (9-додеценовую кислоту), 9-тридеценовую кислоту, 9-тетрадеценовую кислоту, 9-пентадеценовую кислоту, 9-гексадеценовую кислоту, 9-гептадеценовую кислоту и т.п., и их сложноэфирные производные.
Обычно за кросс-метатезисом или самометатезисом натурального масла следует отделение олефинового потока от потока модифицированного масла, обычно путем отгонки более летучих олефинов. Поток модифицированного масла затем реагирует с низшим спиртом, обычно метанолом, с получением глицерина и смеси сложных алкиловых эфиров. Эта смесь обычно включает насыщенные С6-С22 сложные алкиловые эфиры, преимущественно С16-С18 сложные алкиловые эфиры, которые, по существу, являются пассивными участниками реакции метатезиса. Остаток полученной смеси зависит от того, используют ли кросс- или самометатезис. Когда натуральное масло подвергают самометатезису и затем переэтерифицируют, смесь сложных алкиловых эфиров включает С18 ненасыщенный сложный диэфир. Когда натуральное масло подвергают кросс-метатезису с α-олефином и полученную смесь переэтерифицируют, получающаяся смесь сложных алкиловых эфиров включает С10 ненасыщенный сложный алкиловый эфир и, помимо глицеринового побочного продукта, один или более побочных продуктов - С11-С17 ненасыщенных сложных алкиловых эфиров. Ненасыщенный на концах С10 продукт сопровождается различными побочными продуктами в зависимости от того, какой а-олефин(ы) используют в качестве реагента кросс-метатезиса. Таким образом, 1-бутен дает С12 ненасыщенный сложный алкиловый эфир, 1гексен дает С14 ненасыщенный сложный алкиловый эфир и т.д. Как показано в примерах ниже, С10 ненасыщенный сложный алкиловый эфир легко отделяется от С11-С17 ненасыщенных сложных алкиловых эфиров, и каждый легко очищают путем фракционной перегонки. Эти сложные алкиловые эфиры являются превосходными исходными материалами для получения композиций аминов жирного ряда по изобретению.
Натуральные масла, подходящие для использования в качестве сырья для образования С10-С17 мононенасыщенной кислоты, октадеценовой-1,18-дикислоты или их сложноэфирных производных из самометатезиса или кросс-метатезиса с олефинами, хорошо известны. Подходящие натуральные масла включают растительные масла, водорослевые масла, животные жиры, таловые масла, производные данных масел и их сочетания. Таким образом, подходящие натуральные масла включают, например, соевое масло, пальмовое масло, рапсовое масло, кокосовое масло, косточковое пальмовое масло, подсолнечное масло, сафлоровое масло, кунжутное масло, кукурузное масло, оливковое масло, арахисовое масло, хлопковое масло, каноловое масло, касторовое масло, говяжий или бараний жир, свиной жир, жир до- 3 023402 машней птицы, рыбий жир и т.п. Соевое масло, пальмовое масло, рапсовое масло и их смеси являются предпочтительными натуральным маслами.
Также можно использовать масла генетически модифицированных продуктов, например соевое масло с высоким содержанием олеата или масло генетически модифицированных водорослей. Предпочтительные натуральные масла обладают существенной ненасыщенностью, так как это обеспечивает активные центры реакции для процесса метатезиса для образования олефинов. Особенно предпочтительными являются натуральные масла, которые имеют высокое содержание ненасыщенных жирных групп, полученных из олеиновой кислоты. Таким образом, особенно предпочтительные натуральные масла включают соевое масло, пальмовое масло, водорослевое масло и рапсовое масло.
Модифицированное натуральное масло, такое как частично гидрированное растительное масло, можно использовать вместо натурального масла или в сочетании с ним. Когда натуральное масло частично гидрируют, активный центр ненасыщенности может мигрировать во множество положений на основной углеводородной цепи фрагмента сложного эфира жирной кислоты. Из-за этой тенденции, когда модифицированное натуральное масло подвергают самометатезису или кросс-метатезису с олефином, продукты реакции имеют различное и, вообще, более широкое распределение по сравнению со смесью продуктов, образованной из немодифицированного натурального масла. Однако продукты, образованные из модифицированного натурального масла, аналогичным образом превращают в композиции аминов жирного ряда или амидоаминов жирной кислоты по изобретению.
Альтернативой использования натурального масла в качестве сырья для образования Сю-Сю мононенасыщенной кислоты, октадеценовой-1,18-дикислоты или их сложноэфирных производных из самометатезиса или кросс-метатезиса с олефинами является мононенасыщенная жирная кислота, полученная путем гидролиза растительного масла или животного жира, или сложный эфир или соль такой кислоты, полученные путем этерификации жирной кислоты или соли карбоновой кислоты, или путем переэтерификации натурального масла спиртом. Также в качестве исходных композиций подходят полиненасыщенные сложные эфиры жирных кислот, жирные кислоты и соли карбоновой кислоты. Данные соли могут включать щелочной металл (например, Ы, Να или К), щелочно-земельный металл (например, Мд или Са), металл Групп 13-15 (например, В, А1, δη, РЬ или δό) или переходной металл, лантанид или актинид. Дополнительные подходящие исходные композиции описывают на стр. 7-17 в заявке РСТ \νϋ 2008/048522, содержание которой включено в данный документ путем ссылки.
Другим реагентом в реакции кросс-метатезиса является олефин. Подходящие олефины представляют собой внутренний или α-олефин, содержащий одну или более углерод-углеродных двойных связей. Можно использовать смеси олефинов. Предпочтительно олефин является мононенасыщенным С2-С10 αолефином, более предпочтительно мононенасыщенным С2-С8 α-олефином. Предпочтительные олефины также включают С4-С9 внутренние олефины. Таким образом, подходящие для использования олефины включают, например, этилен, пропилен, 1-бутен, цис- и транс-2-бутен, 1-пентен, изогексилен, 1-гексен, 3-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен и т.п. и их смеси.
Кросс-метатезису сопутствует реакция натурального масла и олефина в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора метатезиса. Олефин исключают, когда природное масло подвергают самометатезису, однако обычно используют такие же типы катализаторов. Подходящие гомогенные катализаторы метатезиса включают сочетания галогенида переходного металла или оксогалогенида (например, \νϋίΤ·ι или \νίΤ,) с алкилирующим сокатализатором (например, Μβ4δη). Предпочтительными гомогенными катализаторами являются хорошо определенные алкилиденовые (или карбеновые) комплексы переходных металлов, в частности Ки, Мо или V. Они включают катализаторы Граббса (СтиЬЬк) первого и второго поколения, катализаторы Граббса-Ховейды (СтиЬЬк-Ноуеуба) и т.п. Подходящие алкилиденовые катализаторы имеют общую структуру
М[Х’Х2111.г(1?)п]=Ст=С(К1)К2 где М является переходным металлом Группы 8, Ь1, Ь2 и Ь3 являются нейтральными лигандамидонорами электронов, η равно 0 (так что Ь3 может отсутствовать) или 1, т равно 0, 1 или 2, X1 и X2 являются анионными лигандами, и К1 и К2 независимо выбирают из Н, углеводородной группы, замещенной углеводородной группы, содержащей гетероатом углеводородной группы, содержащей гетероатом замещенной углеводородной группы и функциональных групп. Любые два или более из X1, X2, Ь1, Ь2, Ь3, К1 и К2 могут образовывать циклическую группу и любая из этих групп может быть присоединена к носителю.
Катализаторы Граббса первого поколения попадают в эту категорию, когда т = η = 0 и для X1, X2, Ь1, Ь2, Ь3, К1 и К2 сделаны конкретные выборы, описанные в опубликованной патентной заявке υδ 2010/0145086 (публикация 086), исследование которой, относящееся ко всем катализаторам метатезиса, включено в данный документ путем ссылки.
Катализаторы Граббса второго поколения также отвечают описанной выше общей формуле, однако Ь1 является карбеновым лигандом, в котором к карбеновому атому углерода примыкают по бокам атомы Ν, О, δ или Р, предпочтительно два атома Ν. Обычно карбеновый лиганд являются частью циклической группы. Примеры подходящих катализаторов Граббса второго поколения также представлены в
- 4 023402 публикации 086.
В другом классе подходящих алкилиденовых катализаторов Ь1 является сильно координированным нейтральным донором электронов, в случае катализаторов Граббса как первого, так и второго поколения, и Ь2 и Ь3 являются слабокоординированными лигандами-донорами электронов в форме возможно замещенных гетероциклических групп. Таким образом, Ь2 и Ь3 являются пиридином, пиримидином, пирролом, хинолином, тиофеном и т.п.
В еще одном классе подходящих алкилиденовых катализаторов используют пару заместителей для образования бидентатного или тридентатного лиганда, такого как бифосфин, диалкоксид или алкилдикетонат. Катализаторы Граббса-Ховейда являются разновидностью этого типа катализатора, в котором Ь2 и К2 связаны. Обычно нейтральный атом кислорода или азота координируется с атомом металла, при этом также он является связанным с атомом углерода, который находится в α-, β- или γ- положении по отношению к атому углерода в карбене для обеспечения бидентатного лиганда. Примеры подходящих катализаторов Граббса-Ховейда представлены в публикации 086.
Приведенные ниже структуры представляют собой только несколько иллюстраций подходящих катализаторов, которые можно использовать
Гетерогенные катализаторы, подходящие для использования в реакции само- или кросс-метатезиса, включают некоторые соединения рения и молибдена, как описано, например, ТС. Мо1 в Сгееи Сйеш., 4, 2002, 5 на стр. 11, 12. Конкретные примеры представляют собой каталитические системы, которые включают Ке2О7 на оксиде алюминия, промотированные алкилирующим сокатализатором, таким как тетраалкильное соединение олова и свинца, германия или кремния. Другие включают МоС13 или МоС15 на диоксиде кремния, активированный тетраалкилами олова.
Дополнительные примеры подходящих катализаторов само- или кросс-метатезиса см. в патенте И8 4545941, исследования которого включены в данный документ путем ссылки, и в приведенных в нем ссылках.
Амины жирного ряда по изобретению можно получить путем реакции полученной путем метатезиса С10-С17 мононенасыщенной кислоты, октадеценовой-1,18-дикислоты или их сложноэфирных производных с аммиаком или первичным или вторичным амином, после чего следует восстановление получившегося амида жирной кислоты. Их также можно получить, восстанавливая полученную путем метатезиса кислоту или сложноэфирное производное до жирного спирта с последующим аминированием жирного спирта. Таким образом, промежуточными продуктами для аминов жирного ряда по изобретению являются полученные путем метатезиса жирные спирты или амиды жирной кислоты.
В одном аспекте сложноэфирное производное представляет собой сложный эфир низшего алкила, особенно сложный метиловый эфир. Сложные эфиры низших алкилов предпочтительно образуют путем переэтерификации полученного путем метатезиса триглицерида. Например, кросс-метатезис натурального масла с олефином, за которым следует удаление ненасыщенных углеводородных продуктов метатезиса путем отпарки, и затем переэтерификация модифицированного компонента масла с низшим алканолом в основных условиях, предоставляет смесь ненасыщенных сложных эфиров низших алкилов. Смесь ненасыщенных сложных эфиров низших алкилов можно использовать как есть для получения промежуточных продуктов для аминов жирного ряда по изобретению или ее можно очистить для изолирования отдельных сложных алкиловых эфиров до получения промежуточных продуктов.
В другом аспекте сложноэфирное производное представляет собой полученный путем метатезиса триглицерид, обсуждавшийся выше. Вместо описанной выше переэтерификации полученного путем метатезиса триглицерида с низшим алканолом с образованием сложных эфиров низших алкилов, полученный путем метатезиса триглицерид после отпарки олефинов реагирует непосредственно с аммиаком или первичным или вторичным амином с получением смеси амидов жирной кислоты, которую затем восстанавливают с получением смеси аминов жирного ряда по изобретению. Альтернативно полученный путем метатезиса триглицерид после отпарки олефинов восстанавливают с получением смеси жирных спиртов, которую затем аминируют с получением смеси аминов жирного ряда по изобретению.
Специалисту понятно, что сложноэфирное производное здесь охватывает другие ациловые эквиваленты, такие как хлорангидриды, ангидриды кислот и т.п., помимо обсуждавшихся выше сложных эфиров низших алкилов и сложных эфиров глицерина.
- 5 023402
В одном синтетическом подходе полученная путем метатезиса кислота или сложноэфирное производное реагирует с аммиаком или первичным или вторичным амином с получением амида жирной кислоты, затем амид жирной кислоты восстанавливают с получением амина жирного ряда.
Вторичные амины являются предпочтительными реагентами. Подходящие вторичные амины содержат водород и две углеводородные группы, присоединенные к азоту. Углеводородные группы предпочтительно являются насыщенной или ненасыщенной линейной, разветвленной или циклической Οι -С2о алкильной, С6-С20 арильной или С7-С20 арилалкильной группой. Более предпочтительно обе углеводородные группы являются С1 -С6 алкильными группами. Подходящие вторичные амины включают, например, Ν,Ν-диметиламин, Ν,Ν-диэтиламин, Ν,Ν-дипропиламин, Ν,Ν-диизопропиламин, Ν,Ν-дибутиламин, Ы-метил-М-циклогексиламин, №метил-Л-фениламин, №метил-Л-бензиламин и т.п. и их сочетания. Ν,Νдиметиламин является экономически эффективным и особенно предпочтительным.
Подходящие амины включают эфирамины. Таким образом, можно использовать амины, которые являются продуктами реакции аммиака или первичных аминов и алкиленоксида, например от 0,1 до 20 мольных эквивалентов этиленоксида, пропиленоксида и т.п. Амин может быть, например, моноалкилированной производной серий полиэфирамина 1сГГат1пс® М (произведенного Нийктап). В некоторых случаях использования эфирамина может быть необходимым скрыть любую гидроксильную функциональность как соответствующую производную либо до, либо после образования амида, для того чтобы сделать возможным последующее восстановление этого амида.
Хотя амиды жирной кислоты получают, используя хорошо известный способ, получающаяся смесь является уникальной из-за нестандартной исходной смеси кислот или сложноэфирных производных. Реагенты обычно нагревают с катализатором или без него при условиях, эффективных для превращения исходной кислоты, сложного эфира или других производных в амид. Температура реакции обычно составляет от 40 до 300°С, предпочтительно от 50 до 250°С и более предпочтительно от 50 до 200°С.
Восстановление амида жирной кислоты с получением амина с концевой аминогруппой выполняют, используя хорошо известные способы, включая реакции с гидридным восстанавливающим агентом (боранами, гидридами алюминия, боргидридами и т.п.) или каталитическое гидрирование. Подходящие восстанавливающие реагенты включают, например, боран, комплекс борандиметилсульфид, боргидрид натрия/йод, цианоборгидрид лития, гидрид алюминия, гидрид лития-алюминия, гидрид диизобутилалюминия и т.п. Дополнительные примеры см. в К. Ьатоск, СотргеЬепмуе Огдашс ТтапкГоттайоп: А Сшйе ίο Рцпсйопа1 Сгоир Ртератайопк, 1989, рр. 432-434 и М. διηίΐΐι апй 1. МагсЬ, МагсЬ'к Айуапсей Огдашс СЬетΐκΐτγ, 54Ь ей., 2001, рр. 1549-1550.
В альтернативном синтетическом подходе амины жирного ряда получают путем первого восстановления полученной путем метатезиса кислоты или сложноэфирного производного с получением жирного спирта, затем жирный спирт аминируют. Полученную путем метатезиса кислоту или сложноэфирное производное восстанавливают до жирного спирта, используя металлогидридный реагент (боргидрид натрия, гидрид лития-алюминия и т.п.), каталитическое гидрирование или другие хорошо известные технологии образования жирного спирта (см., например, патенты И8 2865968, 3193586, 5124491, 6683224 и 7208643, исследования которых включены в данный документ путем ссылки). Аминирование затем предпочтительно выполняют за одну стадию путем реакции жирного спирта с аммиаком или первичным или вторичным амином в присутствии катализатора аминирования. Подходящие катализаторы аминирования хорошо известны. Обычными являются катализаторы, содержащие медь, никель и/или соединения щелочноземельных металлов. Подходящие катализаторы и способы аминирования см. в патентах И8 5696294, 4994622, 4594455, 4409399 и 3497555, исследования которых включены в данный документ путем ссылки.
В предпочтительном аспекте изобретения амин жирного ряда является амидоамином жирной кислоты, полученным путем реакции полученной путем метатезиса Сщ-Сп мононенасыщенной кислоты, октадецен-1,18-дикислоты, или их сложноэфирных производных с аминоалкил-замещенным третичным амином. Это обеспечивает продукт, имеющий функциональную группу третичного амина, без необходимости восстанавливать амид жирной кислоты до амина жирного ряда с помощью сильного восстанавливающего вещества. Подходящие аминоалкил-замещенные третичные амины имеют группу первичного амина на одном конце, алкиленовую группу и группу третичного амина на другом конце молекулы. Алкиленовая группа предпочтительно является С2-С6 линейным или разветвленным двухвалентным радикалом, таким как этилен, пропилен, бутилен и т.п. Таким образом, подходящие аминоалкил-замещенные третичные амины включают, например, N,N-диметил-1,2-зтацдиамин, N,N-диметил-1,3-пропандиамин (ДМАПА), N,N-диэтил-1,3-пропандиамин, N,N-диметил-1,4-бутандиамин и т.п. ДМАПА является особенно предпочтительным. Группа первичного амина показывает хорошую реакционную способность с кислотой или сложноэфирным производным, при этом концевой третичный амин сохраняется в продукте и обеспечивает активный центр для дальнейшей модификации или функционализации. Полученный третичный амин легко трансформируется, например, в аминоксид, бетаин, сульфобетаин или группу четвертичного аммония.
Относительные количества амина, аммиака или аминоалкил-замещенного третичного амина, которые реагируют со сложным эфиром или кислотой, зависят от требуемой стехиометрии и их оставляют на
- 6 023402 выбор специалисту. Вообще, достаточное количество амина (или аминоалкил-замещенного третичного амина) используют для реакции с большей частью или всеми доступными кислотными или сложноэфирными группами, то есть предпочтительно более чем с 90% и более предпочтительно более чем с 95% доступных кислотных или сложноэфирных групп.
Некоторые амины жирного ряда имеют формулу
Κ2(Κ2)ΝΚ1
4 2 3 2 3 в которой К представляет собой -С10Н18-К или -С18Н34-ИК К , каждый из К и К независимо является водородом, замещенной или незамещенной алкильной, арильной, алкенильной, оксиалкиленовой или полиоксиалкиленовой группой, и К4 является водородом или С1-С7 алкильной группой. Предпочтительно К1 является -(СН2)8-СН=СНК4 или -(СН2)8-СН=СН-(СН2)8-ЛК2К3.
Некоторые амидоамины жирных кислот имеют формулу Ρ3(Κ2)Ν(0Η2)„ΝΗ(ΟΟ)Κ1 в которой К представляет собой -С9Н16-К или -С16Н30-(СО)ПН(СН2)пЫ(К )К , каждый из К и К независимо является замещенной или незамещенной алкильной, арильной, алкенильной, оксиалкиленовой или полиоксиалкиленовой группой, К4 является водородом или С1-С7 алкильной группой и п = 2-8. Предпочтительно К1 является -(СН2)7-СН=СНК4 или -(СН2)7-СН=СН-(СН2)7-(СО)ПН(СН2)пЫ(К2)К3.
Общее замечание, касающееся химических структур.
Как понимает специалист, продукты, полученные по изобретению, обычно являются смесями циси транс-изомеров. Если не указано другое, все изображения структурных формул, представленные в данном документе, показывают только транс-изомер. Специалисту понятно, что это условие используют только для удобства, и что подразумевают смесь цис- и транс-изомеров, если в контексте явно не указано другое. (Серии продуктов С18- в примерах ниже, например, номинально являются 100%-ными трансизомерами, в то время как серии Μίχ- номинально являются смесями 80:20 транс-/цис-изомеров). Показанные структуры часто относятся к основному продукту, которому может сопутствовать меньшая часть других компонентов или позиционных изомеров. Например, продуты реакции из модифицированных триглицеридов являются сложными смесями. В качестве другого примера способы сульфонирования или сульфитации часто дают смеси сульфонов, алкансульфонатов и алкенсульфонатов, помимо изомеризованных продуктов. Таким образом, предоставленные структуры представляют типичные или преимущественные продукты. Заряды могут быть показаны или могут быть не показаны, однако они подразумеваются, как в случае аминоксидных структур. Обычно не включают противоионы, как в композициях, превращенных в четвертичное аммониевое основание, однако они понятны специалисту, исходя из контекста.
Конкретные примеры аминов жирного ряда и амидоаминов жирных кислот на основе углеводородов С10, С12, С14 и С16 показаны ниже о
Примерный амидоамин жирной кислоты на основе углеводородов С18
Полученная смесь аминов жирного ряда или амидоаминов жирной кислоты может быть сложной, когда сложноэфирное производное, реагировавшее с амином или аминоалкил-замещенным третичным амином, является модифицированным триглицеридом, полученным путем самометатезиса натурального масла и отделением для удаления олефинов (см., например, описанные ниже продукты ΜΤΟ и ΡΜΤΟ), или ненасыщенным триглицеридом, полученным путем кросс-метатезиса натурального масла и олефина и отделением для удаления олефинов (см., например, описанные ниже продукты ИТО и РИТО). Как очевидно из схем реакций, продукты МТО и РМТО из ДМАПА включают ненасыщенный С18 диамидоамин в качестве основного компонента, при этом продукты ИТО и РИТО включают компонент С10 ненасыщенного амидоамина и один или более компонентов С11-С17 ненасыщенного амидоамина. (Например, как показано, с 1-бутеном в качестве реагента кросс-метатезиса получают компонент С12 ненасыщенного амидоамина). Другими компонентами полученной смеси являются глицерин и насыщенные или ненасыщенные амиды, которые включают ДМАПА. Независимо от сложности, очистка для изолирования конкретных веществ часто не является ни экономически выгодной, ни требуемой для получения хорошей рабочей характеристики.
Таким образом, в одном аспекте амидоамин жирной кислоты получают путем реакции аминоалкилзамещенного третичного амина с модифицированным триглицеридом, полученным путем самометатези- 7 023402 са натурального масла. Самометатезис натурального масла предоставляет смесь олефинов и модифицированного триглицерида, которая обогащена компонентом С18 ненасыщенного сложного диэфира наряду с С16-С18 насыщенными сложными диэфирами. Олефины отпаривают, обычно с помощью тепла и пониженного давления. Когда модифицированный триглицерид реагирует непосредственно с ДМАПА, получается сложная смесь, в которой группы первичного амина ДМАПА полностью или частично замещают глицерин из сложных эфиров глицерина с образованием функциональных групп амидоамина. Типичные амидоаминовые продуты, представленные ниже, получают путем реакции ДМАПА с МТО-0 (модифицированный триглицерид из соевого масла) или РМТО-0 (модифицированный триглицерид из пальмового масла). Одним примером является амид МТО ДМАПА (МТО-5)
β = С16, С18, насыщ. *> ненасыщ.
В другом аспекте амидоамин жирной кислоты получают путем реакции аминоалкил-замещенного третичного амина с ненасыщенным триглицеридом, полученным путем кросс-метатезиса натурального масла с олефином. Кросс-метатезис натурального масла и олефина предоставляет смесь олефинов и ненасыщенного триглицерида, которая обогащена С10 и С12 ненасыщенными сложными эфирами, а также С16-С18 насыщенными сложными эфирами. Олефины отпаривают, обычно с помощью тепла и пониженного давления. Когда ненасыщенный триглицерид реагирует непосредственно с ДМАПА, получается сложная смесь, в которой группы первичного амина ДМАПА полностью или частично замещают глицерин из сложных эфиров глицерина с образованием функциональных групп амидоамина. Типичные амидоаминовые продуты, представленные ниже, получают путем реакции ДМАПА с ИТО-0 (ненасыщенный триглицерид из кросс-метатезиса соевого масла и 1-бутена) или РИТО-0 (ненасыщенный триглицерид из кросс-метатезиса пальмового масла и 1-бутена). Одним примером является амидный продукт РИТО ДМАПА (РИТО-5)
И = С16, С18, насыщ.
Реакцию образования амидоаминов из сложных эфиров низших алкилов можно выполнять при барботаже азота или в вакууме для удаления высвобождаемого спирта. Когда реагентами являются сложные эфиры глицерина, высвобождаемый глицерин не нужно удалять из продукта. Реакцию считают завершенной, когда содержание остаточного глицерида в продукте достигает требуемого уровня.
В изобретение включают производные, полученные путем одного или более из окисления, сульфонирования и сульфитации амина жирного ряда или амидоамина жирной кислоты. Если требуется, карбонильную группу амидоаминов жирных кислот также можно восстановить с получением аминов жирного ряда.
Окисление выполняют путем реакции амина жирного ряда или амидоамина жирной кислоты с окислителем, таким как пероксид водорода, воздух, озон, органические гидропероксиды и т.п. для превращения группы третичного амина в функциональную группу аминоксида согласно хорошо известным способам (см. МатсЬ'8 Айуаисей Отдайте СЬеш181гу, 8ирга, а! р. 1541 и патент И8 3494924). Примерные процедуры окисления аминов жирного ряда или амидоаминов жирных кислот в соответствующие оксиды с использованием пероксида водорода также показаны ниже.
Примеры подходящих аминоксидов на основе углеводородов С10, С12, С14 и С16 показаны ниже
Примерный аминоксид на основе углеводорода С18
Примерный аминоксид на основе смеси амидоаминов на основе РИТО (РиТО-12)
- 8 023402
К = 016,018, насыщ.
Амины жирного ряда или амидоамины жирных кислот и их производные обладают не насыщенностью, которую можно сульфонировать или сульфитировать, если это требуется. Сульфонирование выполняют, используя хорошо известные способы, включая реагирование олефина с триоксидом серы. Сульфонирование при необходимости можно проводить, используя инертный разбавитель. Неограничивающие примеры подходящих растворителей включают жидкий ЗО2, углеводороды и галогенированные углеводороды. В одном промышленном подходе используют реактор с падающей пленкой для непрерывного сульфонирования олефина с использованием триоксида серы. Можно использовать другие агенты сульфонирования с применением или без применения растворителя (например, хлорсульфоновую кислоту, дымящую серную кислоту), однако триоксид серы обычно является наиболее экономически выгодным. Сультоны, которые являются промежуточными продуктами реакции олефинов с ЗО3, хлорсульфоновой кислотой и подобными соединениями, можно затем подвергнуть реакции гидролиза с помощью водного раствора щелочи для предоставления смесей алкенсульфонатов и гидроксиалкансульфонатов. Подходящие способы сульфонирования олефинов описывают в патентах И8 3169142, 4148821 и в опубликованной патентной заявке И8 2010/0282467, исследования которых включены в данный документ путем ссылки.
Сульфитацию выполняют путем объединения олефина в воде (и обычно в совместном растворителе, таком как изопропанол) с по меньшей мере мольным эквивалентом агента сульфитации, используя хорошо известные способы. Подходящие агенты сульфитации включают, например, сульфит натрия, бисульфит натрия, метабисульфит натрия и т.п. Возможно, включают катализатор или инициатор реакции, такой как пероксиды, железо или другие свободно-радикальные инициаторы. Обычно реакцию смеси проводят при 15-100°С до тех пор, пока реакция в достаточной степени не завершится. Подходящие способы сульфитации олефинов показаны в патентах ИЗ 2653970, 4087457, 4275013, исследования которых включены в данный документ путем ссылки.
Амины жирного ряда, амидоамины жирных кислот и их окисленные, восстановленные, сульфонированные и сульфитированные производные можно включить во многие применяемые композиции, например поверхностно-активные вещества, эмульгаторы, средства для чувствительной кожи, пленкообразователи, модификаторы реологии, биоциды, усилители биоцидов, растворители, разделительные вещества и кондиционеры. Данные композиции оказываются ценными в различных конечных применениях, таких как средства личной гигиены (жидкие очищающие средства, твердые мыла для ухода за кожей, средства по уходу за полостью рта), товары бытовой химии (жидкие и порошкообразные стиральные порошки, жидкие и пленочные мягчители ткани, очистители твердой и мягкой поверхности, дезинфицирующие средства и дезинфекторы) и промышленные чистящие средства или чистящие средства для учреждений.
Амины жирного ряда или амидоамины жирных кислот и их производные можно использовать в эмульсионных полимеризациях, включая способы изготовления латекса. Их можно использовать в качестве поверхностно-активных веществ, смачивающих веществ, диспергирующих веществ или растворителей в сельскохозяйственных применениях, в качестве инертных ингредиентов в пестицидах или в качестве вспомогательных средств для нагнетания насосом пестицидов для защиты посевов, местного производства и огородных, и для профессиональных применений. Амины жирного ряда или амидоамины жирных кислот и их производные также можно использовать в нефтепромысловых применениях, включая транспортировку нефти и газа, химические вещества для добычи, интенсификации добычи и бурения, охват площади месторождения заводнением и усовершенствованные применения, и, особенно, вспенивающие вещества. Композиции также являются ценными в качестве регуляторов пенообразования или диспергирующих веществ для производства гипса, цементных стеновых плит, добавок к бетонной смеси и противопожарных пен. Данные композиции подходят в качестве связующих для красок и покрытий и в качестве клеящих веществ на основе полиуретана.
При обработке пищевых продуктов и напитков амины жирного ряда или амидоамины жирных кислот и их производные можно использовать для смазки конвейерных систем, используемых для заполнения контейнеров. При объединении с пероксидом водорода амины жирного ряда или амидоамины жирных кислот и их производные могут действовать как малопенящиеся дезинфицирующие вещества и средства для санитарной обработки, уменьшители запаха и как противомикробные средства для очистки и защиты оборудования для обработки пищевых продуктов или напитков. При применении в промышленности, в учреждениях или прачечных амины жирного ряда или амидоамины жирных кислот и их производные или их сочетание с пероксидом водорода можно использовать для удаления грязи и санитарной обработки и дезинфекции тканей и в качестве композиций, образующих противомикробную пленку на твердых поверхностях.
- 9 023402
Следующие примеры только иллюстрируют изобретение. Специалист осознает многие изменения, которые находятся в пределах сущности изобретения и его области защиты.
Синтез исходных материалов.
Приготовление метил 9-деценоата (С10-0) и метил 9-додеценоата (С12-0)
Процедуры опубликованной заявки на патент И8 2011/0113679, исследования которой включены в данный документ путем ссылки, используют для образования сырья С10-0 и С12-0 следующим образом.
Пример 1А. Кросс-метатезис соевого масла и 1-бутена.
Чистый, сухой реактор Рагг из нержавеющей стали с рубашкой, объемом 23 л (5 галлонов), оборудованный погружной трубой, верхнеприводной мешалкой, внутренними охлаждающими/нагревающими змеевиками, датчиком температуры, клапаном для отбора проб и клапаном сброса давления продувают аргоном до 104 кПа изб. (15 фунтов на кв. дюйм изб.) Соевое масло (СМ, 2,5 кг, 2,9 моль, Сох1со. Мп = 864,4 г/моль, ненасыщенность 85 мас.%, продутое аргоном в контейнере 23 л (5 галлонов) в течение 1 ч) добавляют в реактор Рагг. Реактор герметизируют и СМ продувают аргоном в течение 2 ч, пока оно не охладится до 10°С. Спустя 2 ч давление в реакторе сбрасывают до 69 кПа изб. (10 фунтов на кв. дюйм изб.). Клапан погружной трубы соединяют с цилиндром, содержащим 1-бутен (Аидах, химически чистого качества, давление в свободном пространстве над продуктом 228 кПа изб. (33 фунта на кв. дюйм изб.), > 99 мас.%), и восстанавливают давление до 104 кПа изб. (15 фунтов на кв. дюйм изб.) с помощью 1бутена. Давление в реакторе снова сбрасывают до 69 кПа изб. (10 фунтов на кв. дюйм изб.) для удаления остаточного аргона. СМ перемешивают при скорости 350 об/мин и температуре 9-15°С при давлении 1бутена 124-193 кПа изб. (18-28 фунтов на кв. дюйм изб.) до тех пор, пока 3 моль 1-бутена на олефиновую связь СМ не переместятся в реактор (~ 2,2 кг 1-бутена через 4-5 ч).
Раствор (1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имадазолидинилиден)дихлоррутений(3 -метил-2-бутенилиден)(трициклогексилфосфин) (С827, Ма1епа) в толуоле приготавливают в сосуде высокого давления Фишера-Портера (Ихсйег-Ройег) путем растворения 130 мг катализатора в 30 г толуола (10 мол.ч. на млн на моль олефиновой связи СМ). Каталитическую смесь добавляют в реактор через погружную трубу реактора путем повышения давления в пространстве над продуктом внутри сосуда Фишера-Портера с помощью аргона до 345-414 кПа изб. (50-60 фунтов на кв. дюйм изб.). Сосуд Фишера-Портера и погружную трубу промывают дополнительным количеством толуола (30 г). Реакционную смесь перемешивают в течение 2,0 ч при 60°С и затем оставляют охлаждаться до температуры окружающей среды, при этом газы в пространстве над продуктом сбрасывают.
После сброса давления реакционную смесь перемещают в колбу с круглым дном, содержащую отбеливающую глину (глина Риге-Ио® В80 СС, произведена Οίΐ-Ότί Согрогайоп о£ Атепса, 2 мас.% от массы СМ, 58 г) и якорь магнитной мешалки. Реакционную смесь перемешивают при 85°С в аргоне. Спустя 2 ч, в течение которых обеспечивают сброс любого остающегося 1-бутена, реакционная смесь охлаждается до 40°С, и ее фильтруют через стеклокерамику. Часть полученной смеси переэтерифицируют 1 мас.% раствором ЫаОМе в метаноле при 60°С. Согласно газовой хроматографии (ГХ), она содержит: метил-9-деценоат (22 мас.%), метил-9-додеценоат (16 мас.%), диметил-9-октадецендиоат (3 мас.%) и метил-9-октадеценоат (3 мас.%).
Данные результаты благоприятны при сравнении с вычисленными выходами для гипотетической равновесной смеси: метил-9-деценоат (23,4 мас.%), метил-9-додеценоат (17,9 мас.%), диметил-9-октадецендиоат (3,7 мас.%) и метил-9-октадеценоат (1,8 мас.%).
Пример 1В.
В основном следуют процедуре примера 1А с 1,73 кг СМ и 3 молями 1-бутена/двойную связь СМ. Часть полученной смеси переэтерифицируют раствором метилата натрия в метаноле, как описано выше. Продуктами (согласно ГХ) являются: метил-9-деценоат (24 мас.%), метил-9-додеценоат (18 мас.%), диметил-9-октадецендиоат (2 мас.%) и метил-9-октадеценоат (2 мас.%).
Пример 1С.
В основном следуют процедуре примера 1А с 1,75 кг СМ и 3 молями 1-бутена/двойную связь СМ. Часть полученной смеси переэтерифицируют раствором метилата натрия в метаноле, как описано выше. Продуктами (согласно ГХ) являются: метил-9-деценоат (24 мас.%), метил-9-додеценоат (17 мас.%), диметил-9-октадецендиоат (3 мас.%) и метил-9-октадеценоат (2 мас.%).
Пример 1Ό.
В основном следуют процедуре примера 1А с 2,2 кг СМ и 3 молями 1-бутена/двойную связь СМ. Дополнительно, толуол, использованный для перемещения катализатора (60 г), заменяли СМ. Часть полученной смеси переэтерифицируют раствором метилата натрия в метаноле, как описано выше. Продуктами (согласно ГХ) являются: метил-9-деценоат (25 мас.%), метил-9-додеценоат (18 мас.%), диметил-9октадецендиоат (3 мас.%) и метил-9-октадеценоат (1 мас.%).
Пример 1Е. Отделение олефинов от модифицированного триглицерида.
В 12-литровую колбу с круглым дном, оборудованную якорем магнитной мешалки, нагревательным кожухом и регулятором температуры, загружают объединенные продукты реакции из примеров 1Α-1Ό
- 10 023402 (8,42 кг). Охлаждающий конденсатор с вакуумным впускным отверстием присоединяют к среднему горлышку колбы и приемную колбу присоединяют к конденсатору. Летучие углеводороды (олефины) удаляют из продукта реакции с помощью вакуумной перегонки. Температура в колбе: 22-130°С, температура в перегонной насадке: 19-70°С, давление 266-21 мПа (2000-160 мкторр). После удаления летучих углеводородов остается 5,34 кг нелетучего остатка. Часть полученной нелетучей смеси переэтерифицируют раствором метилата натрия в метаноле, как описано выше. Продуктами (согласно ГХ) являются: метил-9-деценоат (32 мас.%), метил-9-додеценоат (23 мас.%), диметил-9-октадецендиоат (4 мас.%) и метил9-октадеценоат (5 мас.%). Эту смесь также называют иТО-0. (Аналогичный продукт, полученный из пальмового масла, называют РИТО-0).
Пример 1Р. Метанолиз модифицированного триглицерида В 12-литровую колбу с круглым дном, оборудованную якорем магнитной мешалки, конденсатором, нагревательным кожухом, датчиком температуры и газовым переходником, загружают раствор метилата натрия в метаноле (1 мас.%, 4,0 л) и нелетучую смесь продуктов, полученную в примере 1Е (5,34 кг). Полученную светло-желтую неоднородную смесь перемешивают при 60°С. После 1 ч смесь становится однородной и имеет оранжевый цвет (рН 11). После 2 ч реакции смесь охлаждается до температуры окружающей среды и образуются два слоя. Органическую фазу промывают водным раствором метанола (50 об.%, 2x3 л), отделяют и нейтрализуют промывкой раствором ледяной уксусной кислоты в метаноле (1 моль НОАс/моль ЫаОМе) до рН 6,5. Выход: 5,03 кг.
Пример 1О. Выделение сырьевых источников на основе сложного метилового эфира.
В 12-литровую колбу с круглым дном, оборудованную магнитной мешалкой, насадочной колонной и регулятором температуры, загружают смесь сложного метилового эфира, полученную в примере 1Р (5,03 кг), и колбу помещают в нагревательный кожух. Его стеклянная колонна имеет размер 5x90 см (2x36 дюймов) и содержит седловидные насадки Рто-Рак™ из нержавеющей стали (Саппоп ПтДгитеШ Со.). Колонну присоединяют к фракционирующей перегонной насадке, которая оборудована предварительно взвешенной колбой с объемом 1 л для сбора фракций. Перегонку выполняют в вакууме (13-16 мПа (100-120 мкторр)). Для выделения метил-9-деценоата (С10-0) и метил-9-додеценоата (С12-0) используют коэффициент противотока, составляющий 1:3. Образцы, собранные в течение перегонки, условия перегонки и композиции фракций (согласно ГХ) показаны в табл. 1. Коэффициент противотока, составляющий 1:3, относится к 1 собранной капле на каждые 3 капли, направленные обратно в перегонную колонну. Объединение соответствующих фракций дает выход метил-9-деценоата (1,46 кг, чистота 99,7%) и метил-9-додеценоата (0,55 кг, чистота более 98%).
Таблица 1. Выделение С10-0 и С12-0 путем перегонки
Фракции перегонки Температура прегонки, “С Температура в колбе, °С Вакуум, мПа (мкторр) Масса, С10-0, масс % С12-0, масс.%
1 40-47 104-106 14,5(110) 6,8 80 0
2 45-46 106 14,5(110) 32,4 99 0
3 47-48 105-110 16(120) 223,6 99 0
4 49-50 110-112 16 (120) 283 99 0
5 50 106 14,5(110) 555 99 0
6 50 108 14,5(110) 264 99 0
7 50 112 14,5(110) 171 99 0
8 51 114 14,5(110) 76 97 1
9 65-70 126-128 14,5(110) 87 47 23
10 74 130-131 14,5(110) 64 0 75
11 75 133 14,5(110) 52,3 0 74
12 76 135-136 14,5(110) 38 0 79
13 76 136-138 13(100) 52,4 0 90
14 76 138-139 13(100) 25,5 0 85
15 76-77 140 14,5(110) 123 0 98
16 78 140 13 (100) 426 0 100
Синтез предшественников С10-25: СЮДМАамид
О
В колбу с круглым дном загружают сырье С10-0 в виде сложного метилового эфира (235 г) и смесь дегазируют с помощью азота. Посредством шприца добавляют метилат натрия (5г 30%-ного раствора в метаноле) и смесь перемешивают в течение 5 мин. Через расположенную под поверхностью погружную трубу медленно добавляют диметиламин (67 г). После добавления смесь нагревают до 60°С и поддерживают при этой температуре до начала следующего дня. С10-25 амид извлекают посредством вакуумной перегонки (120°С, 2,67к Па (20 мм рт.ст.)). Выход: 241,2 г (96,3%). Йодное число = 128,9 г 12/100 г образца. Ή ЯМР (СЭС13), δ (млн долей) = 5,8 (СН2=СН-), 4,9 (СН2=СН-), 2,8-3,0 (-С(О)-М(СН3)2), 2,25 (-СН2С(О)-). Содержание сложного эфира (согласно 'Н ЯМР): 0,54%.
- 11 023402
С12-25: С12 ДМА амид о
I
В колбу с круглым дном загружают С12-0 сложный метиловый эфир (900 г) и сырье дегазируют с помощью азота при 60°С. Посредством шприца добавляют метилат натрия (30 г 30%-ного раствора в метаноле) и смесь перемешивают в течение 5 мин. Затем применяют вакуум и реакционный сосуд герметизируют. Через расположенную под поверхностью погружную трубу медленно добавляют диметиламин (200 г) в противовес статическому вакууму. После добавления остающийся вакуум сбрасывают с помощью азота и смесь нагревают до 70°С в течение 1 ч. Смесь нагревают до 80°С, ДМА барботируют через жидкость в течение 2 ч и смесь затем нагревают до 90°С в течение 1 ч. Барботаж останавливают и реакцию охлаждают до 75°С. Применяют полный вакуум и поддерживают его в течение 0,5 ч. Вакуум сбрасывают и добавляют 50% Н2§04 (16,3 г) и деионизированную воду (200 мл) для гашения катализатора. Органический слой промывают деионизированной водой (2x300 мл, затем 1x150 мл) и затем 20% соляным раствором (50 мл). Органический слой выпаривают (полный вакуум, 75°С) и подвергают вакуумной перегонке (температура в колбе: 140-150°С) для выделения С12-25 амида. Йодное число: 112,8 г 12/100 г образца, % увлажнения: 65 ч./млн. Ή ЯМР (СОС13), δ (млн долей): 5,35 (-СН=СН-), 2,8-3,0 (-С(О)М(СН3)2), 2,25 (-СН2-С(О)-).
Синтез аминов С10-38: СЮ амин
Амид С10-25 (475 г) медленно добавляют на протяжении 3 ч в перемешиваемую суспензию ЫЛ1Н4 в ТГФ (тетрагидрофуране) (59,4 г) в атмосфере азота, при этом поддерживая температуру на уровне 1115°С. Смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают до начала следующего дня. Смесь охлаждают в ледяной ванне и осторожно добавляют воду (60 г), затем добавляют 15% водный раствор ЫаОН (60 г) и затем еще добавляют воду (180 г). Смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение 1 ч. Смесь фильтруют и осадок на фильтре промывают ТГФ. Фильтраты объединяют и концентрируют. ЯМР анализ неочищенного продукта показывает, что он содержит приблизительно 16% 9-децен-1-ола, побочного продукта, образованного в течение восстановления амида. Чтобы изолировать спирт, необходимо добавлять фталевый ангидрид, образуя таким образом смешанный сложный эфир/кислоту. Полученную смесь нагревают до 60°С и по частям добавляют фталевый ангидрид (57,5 г). ЯМР анализ смеси показывает полное расходование спирта и смесь подвергают вакуумной перегонке для выделения С10-38. Аминовое число: 298,0 мг КОН/г, йодное число: 143,15 г 12/100 г образца, % увлажнения: 0,02%. Ή ЯМР (СОС13), δ (млн долей): 5,8 (СН2=СН-), 4,9 (СН2=СН-), 3,7 (-СН2-Ы(СН3)2).
С12-26: С12 амин
В основном следуют процедуре, использованной для получения С10-38, с амидом С12-25 (620 г) и ЫЛ1Н4 (67,8 г). После завершения реакции воду (68 г) и 15% водный раствор ЫаОН (68 г) и воду (204 г) используют для остановки реакции. После обычных стадий фильтрования и концентрирования, ЯМР неочищенного продукта показывает присутствие приблизительно 16% 9-додецен-1-ола. Чтобы изолировать спирт добавляют фталевый ангидрид (30 г). Смесь затем подвергают вакуумной перегонке для получения С12-26. Аминовое число: 258,1 мг КОН/г образца, йодное число: 120,0 г 12/100 г образца. 1Н
ЯМР (СОС13), δ: 5,35 (-СН=СН-), 2,2 (-СН2-Ы(СН3)2).
Аминоксиды из аминов С10-39: СЮ аминоксид
В колбу с круглым дном загружают амин С10-38 (136 г), воду (223 г) и Натр-Ех 80 (раствор пентаацетата пятизамещенного диэтилентриамина натрия, 0,4 г). Смесь нагревают до 50°С и добавляют сухой лед до тех пор, пока рН не станет примерно 7,0. Когда рН стабилизируется, по капле добавляют пероксид водорода (35% раствор, 73,5 г) и получающееся выделение тепла позволяет нагреть смесь до 75°С. После завершения добавления пероксида водорода смесь поддерживают при 75°С в течение 18 ч. Перемешивание продолжают при 75°С до тех пор, пока уровень остаточного пероксида не станет менее 0,2%. 1Н ЯМР анализ указывает на завершение реакции и раствор охлаждают до комнатной температуры, чтобы получить аминоксид С10-39. Остаточный пероксид: 0,13%, свободный третичный амин: 0,63%, аминоксид: 32,6%.
С12-28: С12 аминоксид
- 12 023402
В колбу с круглым дном, оборудованную верхнеприводной механической мешалкой и капельной воронкой, загружают деионизированную воду (93,5 г) и Натр-Ех 80 (0,3 г). Смесь нагревают до 50°С, при этом добавляют амин С12-26 (137 г, 0,65 моль) и сухой лед (~5 г). Пероксид водорода (35% раствор, 64,3 г, 0,66 моль) добавляют по капле в реакционную смесь, позволяя смеси нагреться в результате выделения тепла до 80°С, и затем регулируя реакцию на этой температуре, используя водяную ванну для охлаждения. После добавления 2/3 Н2О2 смесь сгущается, и добавляют больше деионизированной воды (73,7 г). После завершения добавления пероксида, смесь перемешивают при 80°С в течение 24 ч, до тех пор, пока индикаторная полоска для пероксида не покажет низкий остаточный пероксид. Примерно 40% твердых веществ реакционной смеси разбавляют водой до ~37,5%, чтобы обеспечить однородный раствор. Титрование показывает 37,2% С12 аминоксида и 0,009% свободного амина. Анализ путем 1Н ЯМР (СИС13) подтверждает образование аминоксида, основанное на сдвиге пика Ы(СН3)2 от 2,18 млн долей (для амина) к 3,12 млн долям.
Синтез амидоаминов С10-17: СЮДМАПАамид о
В колбу с круглым дном, оборудованную трубкой для барботажа азотом, механической мешалкой и ловушкой Дина-Старка (Иеаи-§1агк), загружают сложный метиловый эфир С10-0 (500 г, 2,7 моль), 3(диметиламино)пропиламин (ДМАПА, 331 г, 3,24 моль) и метилат натрия (8,3 г 30%-ного раствора в метаноле). Реакционную смесь нагревают до 100°С и собирают метанол. Температуру реакции повышают с инкрементом 5°С до тех пор, пока температура не достигнет 130°С. Смесь поддерживают при 130°С в течение 1 ч и затем применяют барботаж азотом под поверхностью в течение 2,5 ч. Температуру повышают до 140°С в течение следующих 3,5 ч. Собранный дистиллят (122 мл) содержит метанол и некоторое количество ДМАПА. Реакционную смесь охлаждают до 110°С, барботаж азотом прерывают и применяют вакуум. Из смеси отпаривают избыток ДМАПА (150°С, 2,67 кПа (20 мм рт.ст.), 30 мин). Продукт, амидоамин С10-17, имеет аминовое число 224,14 (мас. экв.: 250,28). Ή ЯМР (СИС13) подтверждает образование амида, основанное на исчезновении пика сложного метилового эфира при 3,61 млн долях и появлении сигналов ДМАПА СН2 при 3,27, 2,09 и 1,06 млн долях и Ы(СН3)2 при 2,18 млн долях.
С12-17: С12 ДМАПА амид О
В основном следуют процедуре, использованной для получения С10-17 со сложным метиловым эфиром С12-0 (670 г), ДМАПА (387 г) и метилатом натрия (11,2 г 30 мас.% раствора в метаноле). Полученный продукт, амидоамин С12-17, имеет аминовое число 196,39 (мас. экв.: 281,3). Ή ЯМР (СИС13) подтверждает образование амида, основанное на исчезновении пика сложного метилового эфира при 3,61 млн долях и появлении сигналов ДМАПА СН2 при 3,30, 2,11 и 1,62 млн долях и Ы(СН3)2 при 2,20 млн долях.
Аминоксиды из амидоаминов С10-20: СЮ ДМАПА АО
В колбу с круглым дном загружают амидоамин С10-17 (162,6 г), воду (267 г) и Натр-Ех 80 (0,5 г). Смесь нагревают до 50°С в азоте и добавляют несколько небольших кусочков сухого льда. Пероксид водорода (35 мас.% водный раствор, 64,5 г) добавляют по капле, при этом поддерживая температуру на уровне менее 75°С. После завершения добавления Н2О2, смесь поддерживают при 70°С в течение 7 ч. Пероксидная реактивная бумага показывает остаток Н2О2 менее 0,5%. Смесь нагревают в течение 3 ч при 75°С и затем охлаждают до комнатной температуры, чтобы получить аминоксид С10-20 в воде. Продукт содержит (согласно титрованию): 35,2% аминоксида, 0,85% свободного амина.
С12-20: С12 ДМАПА АО
В колбу с круглым дном загружают амидоамин С12-17 (250 г), воду (400 г) и Натр-Ех 80 (0,7 г). Сухой лед добавляют до тех пор, пока рН не достигнет 8-9. Смесь нагревают до 50°С в азоте. Пероксид водорода (35 мас.% раствор, 88 г) добавляют по капле, при этом поддерживая температуру на уровне менее 75°С. Смесь поддерживают при 70°С в течение 3 ч, затем охлаждают до комнатной температуры в течение ночи. Смесь повторно нагревают до 75°С и добавляют воду (50 г), чтобы способствовать растворению твердых веществ. Смесь поддерживают при 75°С в течение 4 ч. Анализ с помощью индикаторных полосок для пероксида показывает следовые количества остаточного пероксида. Смесь охлаждают, чтобы извлечь аминоксид С12-20 в виде раствора в воде. Продукт содержит (согласно титрованию): 33,4%
- 13 023402 аминоксида, 0,06% свободного амина.
Сульфонированные производные амидоаминов
С10-21: С10 ДМАПА АО сульфонат
В колбу с круглым дном, оборудованную якорем магнитной мешалки, конденсатором и термопарой, загружают аминоксид С10-20 (212,4 г, 36,8% твердых веществ) и метабисульфит натрия (Να2δ2Θ5. 28,09 г, 1,03 экв. Ν;·ιΗδΟ3) и эту смесь перемешивают до тех пор, пока она не станет однородной. Раствор нагревают до 80°С и рН устанавливают равным 7,5 с помощью газообразного δΟ2. Спустя 30 мин рН снова устанавливают равным 7,5 с помощью газообразного δΟ2. Спустя 1 ч рН в третий раз устанавливают с помощью газообразного δΟ2 и затем нагревают при 80°С до начала следующего дня. Спустя 16 ч 1Н ЯМР анализ (Ό2Ο) показывает завершение реакции. Сигнал аминоксидметильной группы был сдвинут до 2,6 млн доли (от 3,1 млн доли в стартовом материале), что указывает на превращение аминоксида в аминосульфит. Гидроксид натрия (5,46 г, 0,2 экв.) добавляют для гидролиза аминосульфита и смесь нагревают до 80°С до начала следующего дня. Спустя 16 ч 1Н ЯМР анализ показывает, что сигнал метиламина сдвинут до 2,2 млн доли, что указывает на гидролиз аминосульфита в соответствующий амин. Смесь охлаждают до 50°С и рН устанавливают от 10,1 до 8,3, добавляя сухой лед. Пероксид водорода (28,43 г, 1,02 экв.) добавляют по капле, поддерживая температуру реакции ниже 70°С. Смесь поддерживают при 70°С в течение 16 ч. Смесь охлаждают, чтобы предоставить сульфонат С10-21 в виде водного раствора. Анализ путем 1Н ЯМР (Ό2Ο) подтверждает образование сульфоната аминоксида, основанное на появлении Ν(ίΉ3)3 при 3,2 млн долях, что хорошо соотносится с Ν(ΟΗ3)2 в исходном аминоксиде, и нового сигнала при 2,7 млн долях, соответствующего протонам, прилежащим сульфонатной группе (-^δΟβΝα).
С12-42: С12 ДМАПА сульфонат «ζΓΊ К-а ίΊ
Амидоамин С12-17 (193,7 г) и изопропиловый спирт (ИПС, 400 г) загружают в колбу, оборудованную механической мешалкой и термопарой. Добавляют раствор, приготовленный из метабисульфита натрия (65,5 г), сульфита натрия (8,4 г) и деионизированной воды (400 г). Смесь нагревают до 75°С и устанавливают рН от 7,5 до 6,5 с помощью газообразного δΟ2. Добавляют третбутилпероксибензоат (ТББ, 1 мл). На протяжении следующих 16 ч еще добавляют воду (200 г), ИПС (100 г) и ТББ (2,2 мл). Еще три раза устанавливают рН, равный 6,5, с помощью δΟ2. После охлаждения реакционную смесь отпаривают для удаления ИПС и рН жидкого продукта устанавливают равным 9,0, добавляя ΝαΟΗ. Анализируют водный сульфонированный продукт (982 г). 1Н ЯМР (Ό2Ο) показывает 80%-ное превращение исходного олефина, что основывается на объединении протонных сигналов остаточных олефинов при 5,2-5,5 млн долях. Образование сульфонированного продукта подтверждается присутствием нового сигнала при 2,4-2,6 млн долях, соответствующего протону, прилежащему к сульфонату. Продукт помимо сульфоната содержит 60,1% воды, 3,63% ИПС, 5,15% Να2δΟ4 и 1,99% Να2δΟ3.
С12-21: С12 ДМАПА АО сульфонат
Сульфонат С12-42 (405,5 г) и Натр-Ех 80 (0,37 г) загружают в колбу с круглым дном. Смесь нагревают до 50°С и водный раствор пероксида водорода (35%, 46,65 г) добавляют по капле без дополнительного нагревания, поддерживая температуру реакции ниже 75°С. Смесь поддерживают при 85°С в течение 36 ч. Титрование с тиосульфатом натрия показывает, что продукт содержит 0,9% остаточного пероксида водорода. Содержание воды: 63,93%. 1Н ЯМР (Ό2Ο) показывает 70%-ное превращение исходного третичного амина в аминоксид, что основывается на объединении пиков Ν(ΟΗ3)2 при 2,74 млн долях, соответствующего амину, и при 3,25 млн долях, соответствующего аминоксиду.
Приготовление исходного материала метил-9-гексадеценоата («С16-0»)
О
В основном следуют процедурам примера 1 А, за исключением того, что вместо 1-бутена кроссметатезису с соевым маслом подвергают 1-октен. Объединенные продукты реакции затем отпаривают, как описано в примере 1Е, для удаления фракции более летучих ненасыщенных углеводородов из фракции модифицированного масла. Процедуру примера 1Р используют для превращения фракции модифицированного масла в смесь сложных метиловых эфиров, которая содержит метил-9-гексадеценоат. Фракционную перегонку при пониженном давлении используют для выделения требуемого продукта, метил-9-гексадеценоата, из других сложных метиловых эфиров.
- 14 023402
С16-9: С16ДМАПАамид О
В колбу с круглым дном, оборудованную трубкой для барботажа азотом, механической мешалкой и ловушкой Дина-Старка, загружают сложный метиловый эфир С16-0 (505,2 г), ДМАПА (223,2 г) и метилат натрия (12,6 г 30%-ного раствора в метаноле). Реакционную смесь нагревают до 105°С и собирают метанол. Температуру реакции постепенно повышают до тех пор, пока температура не достигнет 140°С. Смесь поддерживают при 140°С в течение 2 ч. Реакционную смесь охлаждают до 100°С и применяют вакуум с температурой, постепенно повышающейся до 120°С. Анализ после двух суток при комнатной температуре показывает завершение реакции. Остаток ДМАПА отпаривают (130°С, полный вакуум, 3 ч). Продукт, амидоамин С16-9, имеет масс. экв.: 339,5, свободный ДМАПА: 0,56% и 'Н ЯМР спектр, согласующийся с ожидаемой структурой.
С16-11: С16 ДМАПА сульфонат
Амид С16-9 (228,4 г) загружают в колбу с круглым дном, оборудованную перемешивающим устройством, конденсатором и термопарой и добавляют изопропиловый спирт (ИПС, 530 г). Сульфит натрия (33,6 г) растворяют в воде и добавляют к раствору амида, после чего добавляют третбутилпероксибензоат (ТББ, 1,3 г). Смесь нагревают до 75°С и устанавливают рН от 8,2 до 6,9 с помощью §О2. рН возрастает на протяжении первых 4 ч и его понижают до 6,9 с помощью §О2. Смесь перемешивают до начала следующего дня. Добавляют остающийся сульфит натрия (33,6 г); не требуется никакой настройки рН. Добавляют еще ТББ (1,3 г) и реакционную смесь перемешивают до начала следующего дня при 75°С. 1Н ЯМР анализ показывает 50%-ное превращение. Устанавливают рН от 6,5 до 6,7, добавляют еще ТББ (1,0 мл) и смесь перемешивают до начала следующего дня при 75°С. Степень превращения достигает 63%, и остается значительное количество 8О2/8О3, так что устанавливают рН 6,8 и перемешивание продолжается. Продолжительное нагревание не приводит к значительному улучшению степени превращения и реакцию прерывают. ИПС и воду отпаривают, чтобы получить С16-11 в виде раствора, содержащего 48% твердых веществ. Влага: 52,1%, рН: 6,34, неорганический сульфат: 7,43%, Ыа28О3: 3,45%, степень превращения С16-9 в сульфитированный амидоамин (согласно 1Н ЯМР): 67,5%.
С16-12: С16 ДМАПА сульфонат АО.
В колбу с круглым дном загружают ДМАПА сульфонат С16-11 (442,3 г), воду (490 г) и Натр-Ех 80 (1,3 г). Пероксид водорода (35%-ный раствор, 106 г) добавляют по капле, сохраняя температуру ниже 75°С с помощью внешнего охлаждения, когда оно требуется. По окончании добавления смесь поддерживают при 75°С в течение 18 ч. Анализ смеси путем титрования тиосульфатом показывает высокий уровень остаточного пероксида и перемешивание продолжают при 75°С до тех пор, пока данный уровень не станет меньше 1%. Раствор охлаждают до комнатной температуры и анализируют полученный аминоксид С16-12. Спектр 1Н ЯМР соответствует целевой структуре и показывает отсутствие остаточного свободного амина.
Синтез исходного материала.
Приготовление диметил-9-октадецен-1,18-диоата («Μιχ-О» или «С18-0») о
о
Восемь образцов метил-9-додеценоата (10,6 г каждый, см. табл. 2) нагревают до 50°С и подвергают дегазации аргоном в течение 30 мин. Катализатор метатезиса ((1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2имидазолидинилиден)дихлоррутений(3-метил-2-бутенилиден)-(трициклогексилфосфин), произведенный МаГспа) добавляют к метил-9-додеценоату (количества показаны в таблице 2) и применяют вакуум для обеспечения давления менее 133 Па (1 мм рт.ст.). Реакционную смесь оставляют для самометатезиса в течение указанного времени. Анализ путем газовой хроматографии показывает, что получают диметил-9-октадецен-1,18-диоат с выходами, приведенными в таблице 2. Μίχ-0 представляет собой смесь 80:20 транс-/цис- изомеров, полученную из реакционной смеси. Кристаллизация обеспечивает сырье С18-0, все состоящее из транс-изомеров.
- 15 023402
Таблица 2. Самометатезис метил-9-додеценоата
Образец Загрузка катализатора (мольн. частей на млн./моль)* Время реакции (час) С18-0 (Площадь ГХ %)
А 100 3 83,5
в 50 3 82,5
с 25 3 83,0
ϋ 10 3 66,2
Е 15 4 90,0
Р 13 4 89,9
С 10 4 81,1
н 5 4 50,9
* мол.ч./млн катализатора/моль метил-9-додеценоата.
С18 производные двухосновной кислоты
С18-26: С18 ДиДМАЛА амид (100% транс-)
В колбу с круглым дном, оборудованную механической мешалкой, загружают сложный диэфир С18-0 (545,6 г) и ДМАПА (343,3 г). Присоединяют ловушку Дина-Старка и добавляют метилат натрия (20 г 30%-ного раствора в МеОН). Температуру повышают до 110°С на протяжении 1,5 ч и собирают метанол. Температуру инкрементально увеличивают до 150°С по мере замедления перегонки. Смесь поддерживают при 150°С в течение 6,5 ч и затем охлаждают до комнатной температуры. ’Н ЯМР анализ показывает небольшое количество непрореагировавшего сложного метилового эфира. Смесь нагревают до 180°С в течение нескольких часов и добавляют еще ДМАПА и метилат натрия. Смесь охлаждают и нейтрализуют концентрированной соляной кислотой. При охлаждении смеси до 90°С медленно добавляют деионизированную воду с сильным перемешиванием, что приводит к осаждению амида с получением суспензии. Твердые вещества выделяют путем вакуумного фильтрования и промывают водой. Твердый продукт, весь состоящий из транс-амида С18-26, сушат в вакууме. Выход: 92,2%. ’Н ЯМР (СОСЬ) подтверждает образование амида, основанное на исчезновении пика сложного метилового эфира при 3,65 млн долях и появлении сигналов ДМАПА СН2 при 3,31, 2,12 и 1,62 млн долях и Ы(СН3)2 при 2,20 млн долях.
В основном следуют процедуре, использованной для получения С18-26 со сложным диэфиром М1Х-0 (824,3 г), ДМАПА (519,5 г) и метилатом натрия (20 г 30%-ного раствора в МеОН). Температуру повышают до 140°С и поддерживают в течение нескольких ч с медленным барботажем азотом, чтобы способствовать удалению летучих соединений. ’Н ЯМР анализ показывает только следовые количества исходного сложного эфира. Смесь охлаждают до 100°С и сушат в полном вакууме. Затем смесь нейтрализуют серной кислотой (50%, 11 г) и добавляют деионизированную воду, что приводит к осаждению амидного продукта. Продукт подвергают вакуумному фильтрованию и промывают водой. Фильтрат экстрагируют смесью хлороформа и этилацетата. Органический растворитель испаряют, чтобы получить желтое масло, которое отверждается в результате отстаивания. Масляные твердые вещества и твердые вещества, полученные путем фильтрования, объединяют и растворяют в хлороформе. Хлороформ испаряют при пониженном давлении и получающееся твердое вещество сушат в высоком вакууме. Продукт, М1Х-26, имеет аминовое число 229,14 (мас. экв.: 489,7). ’Н ЯМР (СОС13) подтверждает образование амида, основанное на исчезновении пика сложного метилового эфира при 3,61 млн долях и появлении сигналов ДМАПА СН2 при 3,31, 2,12 и 1,63 млн долях и Ы(СН3)2 при 2,21 млн долях.
В колбу с круглым дном загружают амин С18-26 (141,0 г), воду (231,2 г) и Натр-Ех 80 (0,4 г). Смесь нагревают до 50°С и добавляют сухой лед до достижения рН 8,8. Когда рН стабилизируется, по капле добавляют водный раствор Н2О2 (35%, 57,8 г) без нагревания, сохраняя температуру ниже 75°С. После завершения добавления пероксида, смесь нагревают при 85°С в течение 18 ч. Смесь охлаждают до комнатной температуры. Титрования показывают: аминоксид: 1,32 мэкв./г, свободный амин: 0,027 мэкв./г, свободный пероксид: 0,0019%, вода: 66,4%.
В основном следуют процедуре, использованной для получения С18-29 с амином Мгх-26 (140,0 г),
- 16 023402 водой (230 г), Натр-Ех 80 (0,4 г) и 35%-ным раствором пероксида водорода (57,2 г). После этого титрования показывают: аминоксид: 1,33 мэкв./г, свободный амин: 0,046 мэкв./г, свободный пероксид: 0,10% и вода: 64,24%.
С18-30: С18 ДиДМАПА ДиАО сульфонат
Ненасыщенный диамид С18-26 (115,38 г) нагревают до 60°С с изопропиловым спиртом (700 г) в колбе с круглым дном, чтобы растворить исходный материал, и добавляют третбутилпероксибензоат (1,25 мл). Раствор, изготовленный из метабисульфита натрия (12,99 г), сульфита натрия (1,67 г) и деионизированной воды (500 г), добавляют по капле в олефиновый раствор на протяжении 15 мин. Реакционную смесь перемешивают при 75°С, рН устанавливают на уровне от 9,0 до 6,5 с помощью 8О2 и смесь поддерживают при 75°С в течение 16 ч. 1Н ЯМР анализ показывает степень превращения 54%. На протяжении следующих 8 ч рН устанавливают с помощью 8О2 на уровне 6,5 еще три раза и смесь затем перемешивают при 75°С в течение 16 ч. После отпаривания растворителя 1Н ЯМР показывает незначительное количество остаточного ИПС, и объединение олефиновых пиков показывает, что смесь состоит из 77% сульфитированного продукта и 23% исходного олефина.
Смесь перемещают в колбу с круглым дном. Добавляют Натр-Ех 80 (0,32 г) и получающийся раствор нагревают до 50°С. Водный раствор Н2О2 (35%, 47,3 г) добавляют по капле без нагревания, поддерживая температуру ниже 75°С. После завершения добавления пероксида смесь подогревают при 85°С в течение 18 ч. Продукт охлаждают до комнатной температуры и анализируют. Титрования показывают: свободный пероксид: 0,25%, вода 63,71%. 1Н ЯМР (Э2О) показывает полное превращение исходного диДМАПА амида в ожидаемый аминоксидный продукт, что явствует из исчезновения пика Ы(СН3)2 для амина при 2,20 млн долях и появления пика Ы(СН3)2 для аминоксида при 2,73 млн долях.
ΜΙΧ-69: С18 Сложный эфир/кислота (00.20 транс-/цис-) О
О
Смешанную кислоту/сложный эфир Μίχ-69 приготавливают из двухосновного сложного эфира Μίχ-0 (используемого непосредственно после получения), как описано в Огдатс 8уп1Ье5ея: Со1. Уо1. IV, 1963, 635. Таким образом, Μίχ-0 (1 кг) добавляют в метанол (~9 л) и смесь механически перемешивают. В отдельном сосуде Ва(ОН)2 (274,4 г) растворяют в метаноле (~4 л) и раствор добавляют по частям на протяжении 2 ч в перемешиваемый раствор сложного диэфира, что приводит к образованию белого осадка. Твердое вещество выделяют путем фильтрования, промывают несколько раз метанолом и сушат в воздухе. Затем твердое вещество перемещают в 12-литровый реакционный сосуд и образуют суспензию в этилацетате (~3,5 л). Водный раствор НС1 (32%, А1йпс1г 1248,6 г) добавляют по частям в перемешиваемую суспензию, что приводит к растворению твердого вещества и образованию чистого раствора. Раствор промывают три раза водой и водные слои удаляют и собирают в отдельном сосуде. Объединенные водные слои экстрагируют один раз этилацетатом и органическую фазу объединяют с раствором промытого продукта. Смесь сушат (Ыа28О4), фильтруют и концентрируют посредством ротационного испарителя. Полная сушка в высоком вакууме в результате охлаждения дает воскообразное кристаллическое твердое вещество (655 г, выход ~70%). Анализ продукта (после получения) путем газовой хроматографии показывает, что он содержит 94% кислоты/сложного эфира и 6% дикислоты. Количественный 13С ЯМР показывает отношение транс: цис изомеров, составляющее 86:14.
ΜΙΧ-43: С18 сложный эфир/ДМАПА амид (80:20 транс-/цис-).
Смешанную кислоту/сложный эфир Μίχ-69 превращают в хлорангидрид/сложный эфир путем реакции с небольшим избытком тионилхлорида (8ОС12) в растворе метиленхлорида и продукт выделяют путем удаления растворителя и избытка 8ОС12 при пониженном давлении. 1Н ЯМР анализ выделенного продукта показывает, по существу, полное по количеству превращение в хлорангидрид/сложный эфир и материал используют без дополнительной очистки.
В 3-литровый реакционный сосуд, оборудованный механической мешалкой, впускным отверстием для азота и термопарой загружают метиленхлорид (200 мл), ДМАПА (172,1 г) и пиридин (133,3 г). Ранее приготовленный хлорангидрид/сложный эфир добавляют по капле в перемешиваемый раствор ДМАПА и пиридина. В течение добавления температуру поддерживают на уровне 25-40°С путем охлаждения по мере необходимости с помощью ледяной ванны, и добавление завершают за 1,5 ч. Образуется осадок, и после перемешивания до начала следующего дня при комнатной температуре смесь становится густой суспензией. Смесь разбавляют метиленхлоридом (500 мл) и добавляют воду (500 мл), получая чистый однородный раствор. Добавление этилацетата не вызывает отделения фаз. Однако добавление насыщенного раствора ЫаС1 вызывает медленное отделение нижней водной фазы, которую откачивают и выгружают. Сгущение органической фазы посредством ротационного испарения дает вязкое коричневое масло. Ή ЯМР анализ показывает наличие свободного пиридина и показывает, что концевой третичный
- 17 023402 амин фрагмента ДМАПА является протонированным. Материал поглощается ацетоном и смесь фильтруют для удаления небольшого количества осажденного твердого вещества. рН раствора устанавливают на уровне ~8,5 (измеренного на материале в состоянии как есть) с помощью 50%-ного водного раствора ЫаОН, что приводит к образованию твердого осадка. Смесь снова фильтруют и чистый фильтрат сгущают и затем сушат в высоком вакууме. После охлаждения материал отверждается. 'Н ЯМР анализ соответствует целевой структуре и показывает присутствие свободного пиридина. Продукт нагревают до 60°С, перемешивают и барботируют азотом под поверхностью при пониженном давлении в течении 5 ч, затем при 105°С в течение 30 мин. После отпаривания 1Н ЯМР анализ продукта не показывал остаточного пиридина.
В колбу с круглым дном, снабженную термопарой и верхнеприводной мешалкой, загружают сложный эфир амида Μίχ-43 (140 г), который был расплавлен при 50°С, воду (240 г) и Натр-Ех 80 (0,50 г). Смесь нагревают до 50°С и по капле добавляют пероксид водорода (33,82 г 35%-ного водного раствора). В течение добавления смесь выделяет энергию и температуру поддерживают ниже 75°С. Смесь перемешивают при 70°С в течение 4 ч. Еще добавляют раствор пероксида водорода (1,0 г) и смесь перемешивают при 70°С в течение дополнительных 2 ч. Продукт дает удовлетворительный 1Н ЯМР спектр, получаются свободный амин и остаточный пероксид. рН повышают от 6,8 до > 8 путем добавления 50%-ного водного раствора ЫаОН (3 г). Анализ показывает: влага: 64,2%, свободный третичный амин: 0,15%, аминоксид: 27,5%, остаточный пероксид: 0,36%.
ДиДМАПА амидоамин С18-26 (82,9 г) добавляют к изопропиловому спирту (ИПС, 500 г) и смесь нагревают до 60°С и перемешивают, получая однородный раствор. Сульфит натрия (9,3 г) растворяют в воде (250 г) и раствор добавляют к раствору амидоамина. рН устанавливают от 9,2 до 6,5 с помощью газообразного ЗО2 и добавляют третбутилпероксибензоат (ТББ, 0,90 мл). Смесь перемешивают при 75°С и добавляют еще ИПС (50 г) для способствования растворимости. В результате смесь сгущается и добавляют еще ИПС (50 г) и воду (50 г). Смесь перемешивают до начала следующего дня. В мутную смесь добавляют воду (75 г) и ТББ (0,25 мл). 1Н ЯМР анализ спустя несколько ч показывает 50%-ное превращение. Смесь перемешивают до начала следующего дня и дополнительный анализ показывает 59%-ное превращение. Вводят медленное барботирование О2 для удаления ИПС и смесь перемешивают при комнатной температуре на протяжении двух дней.
Анализ показывает 97%-ное превращение. Остаточный ИПС отпаривают, чтобы получить сульфонат С18-68. Влага: 62,6%, неорганический сульфат: 7,28%.
М1Х-70: С18 карбоксилат натрия/ДМАПА амид (80:20 транс-1 цис-}
О
Сложный метиловый эфир/ДМАПА амид Μίχ-43 (276,8 г) и метанол (500 мл) загружают в колбу, оборудованную термопарой, механической мешалкой и обратным холодильником. Смесь перемешивают и нагревают до 70°С. В течение нагревания начинают добавление по капле ЫаОН (50%-ный водный раствор, 64,4 г), что вызывает сгущение смеси до пастообразной консистенции. Когда достигают 70°С и завершают добавление, смесь превращается в пастообразную суспензию. Смесь нагревают в сосуде с обратным холодильником в азоте и поддерживают в течение 3 ч. Удаляют небольшую часть, удаленные при пониженном давлении летучие соединения, и получающееся твердое вещество анализируют путем 1Н ЯМР, который показывает полное расходование исходного сложного метилового эфира. Смесь охлаждают, отпаривают посредством ротационного испарителя и сушат в высоком вакууме до начала следующего дня. 1Н ЯМР анализ показывает остаточный МеОН и продукт пропитывают водой (900 г) и подвергают ротационному испарению до тех пор, пока 1Н ЯМР анализ не покажет отсутствие остаточного МеОН. ЯМР спектр соответствует целевой структуре. Анализ показывает: рН (как есть): 12,8, аминовое число: 72,3 экв./г, влага: 72,6%.
ΜΙΧ-73: С18 карбоксилат ДМАПА АО (80:20 транс-1цис-}
Водный раствор карбоксилата-ДМАПА амида Μίχ-70 (758,2 г 24%-ного раствора активных веществ) загружают в колбу, оборудованную механической мешалкой, термопарой, обратным холодильником и впускным отверстием для азота. Смесь нагревают до 60°С и по капле добавляют пероксид водоро- 18 023402 да (35%-ный водный раствор, 50,7 г). Смесь вспенивается в холодильнике так, что прерывают добавление пероксида и перемешивание. Смесь перемещают в 3-литровую колбу и нагревают до 60°С. Завершают добавление пероксида, что приводит к значительному осветлению цвета. Добавляют еще раствор пероксида водорода (11,6 г) и смесь перемешивают 30 мин, затем охлаждают до комнатной температуры в течение ночи. ЯМР анализ показывает неполное превращение. Смесь повторно нагревают до 60°С и еще частями добавляют пероксид водорода до тех пор, пока степень превращения не станет удовлетворительной. Анализ аминоксида Μίχ-73 показывает: влага: 79,4%, остаточный пероксид: 0,03%.
Модифицированный триглицерид на основе соевого масла («ΜΤ6-0»)
Вообще следуют процедурам примеров 1А и 1Е, за исключением того, что исключают 1-бутен. Модифицированный триглицерид из кросс-метатезиса соевого масла и 1-бутена («11ТС-О»)
О
о
Ненасыщенные триглицериды (обогащенные СЮ и С12, также содержащие насыщенные С16 и С18)
Вообще следуют процедурам примеров 1А и 1Е для получения ИТО-0 из соевого масла и 1-бутена. Модифицированный триглицерид на основе пальмового масла («ΡΜΤΘ-0»)
Следуют процедуре, использованной для получения МТО-0, за исключением того, что вместо соевого масла используют пальмовое масло.
Модифицированный триглицерид из кросс-метатезиса пальмового масла и 1-бутена («Р11ТС-О»)
О
о
Ненасыщенные триглицериды (обогащенные СЮ и С12, также содержащие насыщенные С16 и С18)
Следуют процедуре, использованной для получения ИТО-0, за исключением того, что вместо соевого масла используют пальмовое масло.
Производные исходного материала МТО-0.
Т аблица 3. Сводка результатов для продуктов модифицированных триглицеридов
Соевое масло Пальмовое масло
Само-мет. МТС-0 Кросс-мет. итс-о Само-мет. РМТС-0 Кросс-мет. рите-о
Смесь ДМАПА амид МТС-5 итс-5 РМТО-5 ритс-5
ДМАПА АО МТС-12 ите-12 рмте-12 ритс-12
ДМАПА - Ы,М-диметил-1,3-пропандиамин.
Ниже показаны подробные процедуры приготовления продуктов МТО и РИТО, исходя из МТО-0 или РИТО-0. Продукты РМТО имеют структуры, аналогичные продуктам МТО. Продукты ИТО имеют структуры, аналогичные продуктам РИТО.
- 19 023402
В колбу с круглым дном загружают МТО-0 (180 г, число омыления = 226,5 мг КОН/г, 0,73 моль) и содержимое нагревают до 50°С. Смесь барботируют азотом в течение 1 ч и добавляют диметиламинопропиламин (ДМАПА, 78 г, 0,76 моль) и ЫаВН4 (0,1 г). Смесь нагревают до 160°С в течение 18 ч. Избыток амина удаляют путем молекулярной перегонки (135°С, 4 кПа (30 мм рт.ст.)) и продукт охлаждают до комнатной температуры с получением смеси амидоамина МТО-5. Аминовое число: 172,9 мг КОН/г (мас. экв.: 324,45 г/моль). Свободный ДМАПА: 1,80%, йодное число: 71,9 г 12/100 г образца.
Расплавленный МТО-5 (145,5 г, 0,42 моль) и деионизированную воду (303,7 г) загружают в реакционную колбу, оборудованную обратным холодильником, капельной воронкой, термопарой, механической мешалкой и впускным отверстием для азота. Содержимое реактора нагревают до 40°С с перемешиванием. Добавляют сухой лед маленькими кусочками, что приводит к образованию однородного раствора. После этого добавляют 35%-ный раствор Н2О2 (43,4 г, 0,47 моль) на протяжении 15 мин и температура реакции возрастает до 69°С. Изначально вязкий раствор становится все более жидким по мере добавления пероксида. После завершения добавления пероксида смесь охлаждают до 65°С и оставляют перемешиваться в течение 4 ч. Свободный пероксид: менее 2 мг/л. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и оставляют до начала следующего дня при барботаже азотом. Полученная смесь не показывает измеримого содержания пероксида. Еще добавляют 35%-ный раствор Н2О2 (2,15 г) и смесь нагревают до 65°С в течение 4 ч. После охлаждения анализ МТО-12 продукта показывает: рН (10%-ный водный раствор): 7,44, вода: 69,5%, свободный амин 1,52%, аминоксидные активные вещества: 29,1%, пероксид водорода: 0,01%.
Рите-5: Смесь МТ6 ДМАПА амид о о
К = С16, С18 насыщ.
Расплавленный РИТО-0 (750 г, число омыления: 227,6 мг КОН/г, 3,04 моль) загружают в реакционный сосуд, оборудованный обратным холодильником, термопарой, азотным/вакуумным отводом и механическим перемешивающим устройством. Смесь перемешивают при 60°С в азоте. Добавляют борогидрид натрия (0,4 г) и смесь перемешивают в течение 0,5 ч. Смесь дегазируют в полном вакууме (0,5 ч). Вакуум сбрасывают азотом и затем добавляют диметиламинопропиламин (ДМАПА, 325 г, 3,18 моль). Температуру повышают до тех пор, пока не возникает слабый обратный поток ДМАПА (~150°С). Смесь поддерживают при 150°С до тех пор, пока обратный поток не замедляется. Затем температуру увеличивают до 160°С. Перемешивание продолжается в течение 4 ч при 160°С и затем смесь перемешивают до начала следующего дня при 150°С. Смесь охлаждают до 100°С и избыток ДМАПА удаляют, используя слабый вакуум и ловушку, охлаждаемую сухим льдом. Вакуум медленно улучшают, до тех пор, пока не достигнут полного вакуума. Отпаривание продолжается 1 ч. Воскообразный продукт, РИТО-5, титруют НС1. Кислотное число: 160,6 экв./г, мас. экв.: 349,4 г/моль. Аминовое число: 160,56 мг КОН/г, свободный ДМАПА: 0,08%. Ή ЯМР (СИС13), δ: 5,8 (СН2=СН-), 5,4 (-СН=СН-), 4,9 (СН2=СН-), 3,2 (-С(О)-ИН-СН2-), 2,15 (-П(СН3)2).
- 20 023402 рите -12: рите дмапа ао
К = С16, С18 насыщ.
Расплавленный РИТС-5 (191,2 г, 0,55 моль) загружают в реакционный сосуд и затем добавляют воду (325 г) и Натр-Ех 80 (0,5 г). Смесь механически перемешивают, нагревают до 50°С и свободное пространство над продуктом продувают азотом в течение 0,5 ч. Добавляют несколько кусочков сухого льда и смесь перемешивают в течение 15 мин. Затем по капле добавляют раствор пероксида водорода (54,3 г 35%-ного раствора, 0,56 моль). Быстро начинается выделение энергии, и это позволяет нагреть смесь до 70°С. После завершения добавления Н2О2 смесь поддерживают при 70°С в течение 4 ч и затем охлаждают до комнатной температуры в течение ночи. Смесь повторно нагревают до 40°С и реакцию считают завершенной на основании испытания на остаточный пероксид. 'Н ЯМР спектр высушенного материала соответствует целевой структуре. Жидкий продукт, РИТС-12, затем анализируют с получением следующих результатов: рН (10%-ный водный раствор): 7,72, аминоксидные активные вещества: 35,6%, свободный амин 1,09%, пероксид: 0,12%.
Сельскохозяйственные глифосаты. Стабильность состава.
Приготовление образца.
Приготавливают 44,0% кислотный эквивалент (к.э.) состава путем первой загрузки глифосаткислоты (486,2 г, 90,5%. к.э., произведено Мопкайо) в охлаждаемый льдом 1 л реакционный сосуд, оборудованный смесителем и датчиком температуры. Деионизированную воду (337,2 г) добавляют с перемешиванием для образования суспензии глифосат-кислоты. Гранулы гидроксида калия (176.6 г, 86,6% КОН, РйНег) медленно добавляют так, чтобы температура раствора не превышала 50°С. Смесь затем оставляют охлаждаться до комнатной температуры и ее перемешивают до тех пор, пока не получится прозрачный концентрат 44% к.э. глифосата.
Испытание стабильности.
Испытываемое поверхностно-активное вещество (5,0 г) добавляют в 45,0 г полученного выше концентрата глифосата (44% к.э.), чтобы получить концентрат состава глифосата, ~39,6% к.э. (~540 г/л к.э. соли К). Этот концентрат перемешивают до тех пор, пока не получат прозрачный раствор. Если не получается прозрачный раствор, некоторое количество лаурилдиметиламиноксида (ЛДМАО, ~50-60% активных веществ, произведенный §!ерап) добавляют к поверхностно-активному веществу с получением смеси 90:10 поверхностно-активное вещество:ЛДМАО. Ее затем испытывают на стабильность, как указано выше. Если это не выходит, процедуру добавления ЛДМАО к поверхностно-активному веществу продолжают до тех пор, пока не найдут отношения, которое дает стабильный состав глифосата. Если нельзя получить никакого стабильного состава, поверхностно-активное вещество считают несовместимым с глифосатом. Если получают прозрачный однородный раствор, образец разделяют на две части и обе помещают в печь при 54°С и морозильную камеру при -10°С на две недели. Если не происходит замутненности или разделения, состав считают стабильным при этой температуре.
Контрольное поверхностно-активное вещество представляет собой С12-С14 ДМЭА сложный эфир четвертичного аммония. Его приготавливают путем реакции смеси лауриновой (С12) и миристиновой (С14) кислот с Ν,Ν-диметилэтаноламином (ДМЭА) при 140°С в течение 5 ч, затем нагревая до 175°С для завершения реакции. Образование четвертичного основания с помощью метилхлорида в пропиленгликоле при 80°С и 276 кПа изб. (40 фунтов на кв. дюйм изб.) в обычном способе обеспечивает требуемый сложный эфир четвертичного аммония. Контрольное поверхностно-активное вещество дает прозрачный состав при комнатной температуре, однако данный состав разделяется при -10°С. Требуется добавление аминоксида в отношении от 9:1 до 1:1 (контрольное поверхностно-активное вещество к аминоксиду), чтобы получить требуемую стабильность с контрольным веществом.
Как показано в табл. 4, в испытании на стабильность восемь образцов предоставляли превосходную характеристику и семь действовали также как похожие соединения.
- 21 023402
Таблица 4. Стабильность состава глифосата: 540 г к.э./л солей К
Образец Добавленный АО Стабилен п ри: Комментарий Оценка
ΚΟΜΗ. темп. -10°С 54°С
С10-17 нет да да Да низкая вязкость при -10°С превосх.
С10-20 нет да да да превосх.
С12-20 нет да да да низкая вязкость при -10°С превосх.
С18-26 нет да да да хорошие результаты при 5% образце превосх.
Μίχ-29 нет да да да превосх.
МТС-5 нет да да да превосх.
рмтс-5 нет да да да превосх.
итс-12 нет да да да превосх.
СЮ-39 нет да да да сравнимо с дециламиноксидом хорошая
С12-17 да да да да 5% образец, + АО для низкой вязкости хорошая
С12-28 нет да да да хорошая
С16-9 да да да да 5% образец, + АО для низкой хорошая
вязкости
Μίχ-26 да да да да хорошая
С18-29 нет да да да хорошая
РМТС-12 нет да да да 5% образец, + вода для низкой вязкости хорошая
Испытание растворимого в воде гербицидного состава.
Поверхностно-активные вещества-кандидаты для применения в водорастворимых гербицидах исследуют в качестве замены анионной, неионной или анионной/неионной части смеси и сравнивают с известным промышленным вспомогательным средством для использования в параквате, растворимом в воде концентрированном гербицидном составе. Проводят стандартное испытание на разбавление, при этом концентраты разбавляют в воде, чтобы определить, является ли их растворимость полной.
Контрольный образец. Паракват (9,13 г 43,8% активного материала) добавляют в 20 мл стеклянный флакон. Добавляют известное промышленное вспомогательное средство для параквата (2,8 г) и интенсивно перемешивают в течение 30 с. Добавляют деионизированную воду (8,07 г) и продолжают перемешивание в течение 30 с. Стандартную воду с содержанием солей 342 ч./млн (47,5 мл) добавляют в 50 мл цилиндр Несслера (№5к1ег), который закупоривают и приводят в равновесие на водяной бане при 30°С. После приведения в равновесие испытываемой воды созданный состав параквата (2,5 мл) добавляют в цилиндр с помощью пипетки. Цилиндр закупоривают и переворачивают десять раз. Растворимость регистрируют как полную или неполную. Цилиндры оставляют выдерживаться, и количество (в мл) и тип разделения регистрируют спустя 30 мин, 1, 2 и 24 ч. Результаты испытания на растворимость показаны в табл. 5 ниже.
Анионный опытный образец. Паракват (4,57 г 43,8% активного материала) добавляют в 20 мл стеклянный флакон. Добавляют от восьми до десяти молей поверхностно-активного вещества - алкилфенолэтоксилата (0,7 г) и интенсивно перемешивают в течение 30 с. Добавляют опытный образец (0,7 г) и продолжают перемешивание в течение 30 с. Добавляют деионизированную воду (4,03 г) и продолжают перемешивание в течение 30 с. 2,5 мл образца созданного состава параквата добавляют в 47,5 мл жесткой воды с содержанием солей 342 ч./млн и испытание продолжают так, как описано выше для контрольного образца.
Неионный опытный образец. Паракват (4,57 г 43,8% активного материала) добавляют в 20 мл стеклянный флакон. Добавляют опытный образец (0,7 г) и интенсивно перемешивают в течение 30 с. Добавляют линейный алкилбензолсульфонат натрия (ЫаТЛЗ, 0,7 г) и возобновляют перемешивание в течение 30 с. Добавляют деионизированную воду (4,03 г) и продолжают перемешивание в течение 30 с. 2,5 мл образца созданного состава параквата добавляют в 47,5 мл жесткой воды с содержанием солей 342 ч./млн и испытание продолжают так, как описано выше для контрольного образца.
Вспомогательное средство - (анионный/неионный) опытный образец. Паракват (4,57 г 43,8% активного материала) добавляют в 20 мл стеклянный флакон. Добавляют опытный образец (1,4 г) и интенсивно перемешивают в течение 30 с. Добавляют деионизированную воду (4,03 г) и продолжают перемешивание в течение 30 с. 2,5 мл образца созданного состава параквата добавляют в 47,5 мл жесткой воды с содержанием солей 342 ч./млн и испытание продолжают так, как описано выше для контрольного образца.
Условия для растворимости эмульсии. Опытные образцы должны быть не хуже контрольного образца, или лучше него, с отсутствием разделения спустя один час. Пятнадцать опытных образцов проявляли такие же хорошие характеристики, как контрольный образец, или лучше него, в испытании на стабильность эмульсии. Результаты показаны в табл. 5.
- 22 023402
Таблица 5. Растворимый в воде гербицидный состав: стабильность эмульсии, разделение в мл
Анионный Неионный Вспомогательный Оценка
Опытный образец раство- римость 1 ч 24 ч раство- римость 1 ч 24 ч раство- римость 1 ч 24 ч
С10-20 Р 0 0 д 1 1 Р 0 0 хор.
С10-21 Р 0 0 д 0,25 0,5 Р 0 0 хор.
С10-39 Р 0 0 н X X Р 0 0 хор.
С12-20 Р 0 0 д 0 С Р 0 0 хор.
С12-21 Р 0 0 -- -- - Р 0 0 хор.
С12-28 Р 0 0 н X X Р 0 0 хор.
С16-12 Р 0 0 Д 0,4 0,5 Р 0 0 хор.
Μίχ-26 Р 0 0 н - - н — - хор.
Μίχ-29 Р 0 0 д 0 с Р 0 0 хор.
С18-30 Р 0 0 д с с Р 0 0 хор.
Μϊχ-38 Р 0 0 д 0 0,25 Р 0 0 хор
С18-68 Р 0 0 д с С Р 0 0 хор
МТС-12 Р 0 0 Р 0 0 Р 0 0 хор.
рмте- 12 Р 0 0 д 0 0 Р 0 0 хор.
υΤΘ-12 Р 0 0 д 0 с Р 0 0 хор.
Д - диспергируемый, Р - растворимый, Н - нерастворимый, С - следовое количество, X - наблюдалось выпадение хлопьев.
Контрольный результат: растворимость Д, 1 ч 0 мл, 24 ч С.
Агрохимический анализ солевых вытяжек: растворимость активного вещества.
Силу растворяющей способности возможных агрохимических растворителей оценивают путем определения уровня растворимости четырех стандартных пестицидов в растворителе в мас.%: 2,4-Ό кислоты, имидаклоприда, трифторалина и тебуконазола. Испытание выполняют, используя 4 мл флакон с магнитной мешалкой и точно взвешенным образцом растворителя с массой от 2 до 2,2 г. Активный материал также точно взвешивают перед добавлением. Начальные количества активного материала приблизительно составляют: 2,4-Ό: 0,3 г, имидаклоприд: 0,02 г, трифторалин: 0,5 г, тебуконазол: 0,3 г. Растворитель и активный пестицид объединяют, оставляя перемешиваться в течение 1 ч при комнатной температуре, и затем обследуют на присутствие нерастворенного активного материала. Еще добавляют активный материал с соответственно малыми инкрементами до тех пор, пока он не перестает полностью растворяться. Эту смесь затем перемешивают в течение 24 ч при комнатной температуре и, если активное вещество было полностью растворено, еще добавляют активный ингредиент и смесь перемешивают в течение следующих 24 ч при комнатной температуре. Регистрируют процент растворимости и характеристику сравнивают с полученной для стандартного агрохимического растворителя.
Когда следуют кратко изложенному выше способу, две аминовые композиции, С10-38 и С12-26, имеют такие же хорошие характеристики, как и контрольные образцы. См. табл. 6.
Таблица 6. Испытание агрохимического растворителя
Растворитель 2,4-0 кислота Имидаклоприд Трифторалин Тебуконазол
С10-38 56,8 - - 4,5
С12-26 61,8 <0,2 51,2 2,5
С^Си диметилам ид 38,2 1,9 64,0 32,2
Ν,Ν-диметил- капрамид 42,7 4,0 67,1 38,0
метиллаурат 11,2 0,6 58,8 5,9
метилкапрат/ каприлат 14,8 0,6 69,9 10
ароматический углеводород 0,6 1,0 78,9 4,2
Ы-метил-2- пирролидон 39,5 29,3 78 62,2
Сельскохозяйственные продукты: анионные эмульгаторы.
Образцы анионного поверхностно-активного вещества содержат относительно большое количество воды (> 20%) и их приготавливают в виде концентрированных составов эмульсии типа масло в воде (Εν). Их испытывают по сравнению с контрольными образцами, содержащими стандартное поверхностно-активное вещество или чистыми контрольными образцами. Достаточно составить смеси для испытания с водой с двумя жесткостями (34 и 1000 ч./млн) для каждого из трех образцов.
Приготовление образца. Пирафлуфен (97,8% активного вещества, 0,30 г) объединяют со δΐеρаη® С25 (метилкаприлат/капрат, 7,20 г) и ^метил-2-пирролидоном (1,20 г) и смесь перемешивают с помощью магнитной мешалки до растворения. В отдельном контейнере смешивают Тох1ти1® 8242 (этоксилат касторового масла, РОЕ 40, произведенный δΐеρаи, 0,96 г), №иех® МТ-630Р (этоксилат жирной кислоты, РОЕ 30, δΐеρаи, 0,19 г), Νίικχ® МТ-615 (этоксилат жирной кислоты, РОЕ 15, δΐеρаи, 0,17 г), растворитель Атотайс 150 (ЕххоиМоЬй, 0,37 г) и подлежащий исследованию анионный образец (0,71 г). Если требуется, анионный образец расплавляют в печи при 50-60°С до объединения с другими поверхностноактивными веществами. После растворения пирафлуфена добавляют смесь всех поверхностно-активных
- 23 023402 веществ и перемешивают с помощью магнитной мешалки до тех пор, пока она не станет однородной. Медленно добавляют деионизированную воду (0,90 г) с перемешиванием для предотвращения образования геля. Отмечают и регистрируют изменения мутности.
1- й контрольный образец. Следуют той же процедуре, за исключением того, что анионный образец заменяют №иа1е® 60Ь (алкилбензолсульфонат кальция, З!ераи, 0,71 г).
2- й контрольный образец. Не включают ни №иа1е® 60Ь, ни анионный образец, и количество Аготайс 150 повышают до 1,08 г.
Испытание стабильности эмульсии.
АЗТМ Е1116-98 (2008) изменяют следующим образом. В 100 мл градуированные цилиндры с плоским дном загружают воду с содержанием солей 34 или 1000 ч./млн (95 мл). Для подачи ЕА концентрированного состава в каждый цилиндр используют пипетку Мора (МоЬг). Цилиндры закупоривают и переворачивают десять раз, затем выдерживают в течение 0,5, 1 и 24 ч, при этом регистрируя стабильность при каждом времени в виде типа и процента разделения.
Спонтанность регистрируют согласно следующим критериям: (1) неудовлетворительная: очень разреженная эмульсионная взвесь с большим отделением капелек масла, (2) посредственная: разреженная эмульсионная взвесь с небольшим отделением капелек масла, (3) хорошая: разреженная эмульсионная взвесь достигает дна цилиндра без отделений какого-либо типа, (4) превосходная: густая эмульсионная взвесь достигает дна цилиндра без отделений какого-либо типа.
Результаты предоставлены в табл. 7. Три указанных ниже образца в общем оценивают как хорошие в качестве анионного поверхностно-активного вещества.
Таблица 7. Характеристика в качестве анионного эмульгатора: процент отделения
Вода 34 части на млн. Вода 10ОО части на млн.
Спонтан. 1 ч 24 ч Спонтан. 1 ч 24 ч
Контрольный образец 1 X < 0,2К 1,3 К X <0,2К 1,ЗК
Контрольный образец 2 п 4К 4,4 К П 4К 4,4К
С12-42 п ЗК 3,1 к П ЗК з,зк
С16-11 п 3,1 к 4К П 2,8К 3,6К
С18-30 п 3,9 К 3,5К, 0,50 П- 3,1К 3,6К
К означает отделившийся кремообразный продукт, а не кремообразное масло или масло; С обозначает наблюдающееся следовое количество масла; О означает отделенное масло; спонтан. - спонтанности или помутнению, оцененному как Пр (превосходное), X (хорошее), П (посредственное), Пл (плохое); контрольный образец 1 - чистое анионное средство, контрольный образец 2 - никакого анионного эмульгатора.
Очистители твердых поверхностей: водные обезжиривающие средства.
В этом испытании измеряют способность очищающего продукта удалять пятна жирных загрязнений с белой виниловой плитки. Испытание является автоматизированным, и в нем используют промышленное стандартное устройство для определения моющей способности линейным способом Гарднера (Оагйиег ЗПаЦШ Ьше АакйаЬййу АррагаШк). Для видеосъемки процесса очищения в реальном времени используют камеру и регулируемое осветительное устройство. В данном устройстве используют губку, смоченную известным количеством испытываемого продукта. По мере того как устройство протирает губкой загрязненную плитку, результат регистрируют на видео, из которого можно определить процентную долю очистки. Все десять испытаний производят, используя опытный состав, разбавленный водой в отношении 1:32, и степень очистки вычисляют для каждого испытания 1-10, чтобы предоставить сведения об эффективности очистки данным продуктом. Опытный образец используют в качестве компонента различных контрольных составов, в зависимости от того является ли он анионным, амфотерным или неионным.
Анионный опытный образец.
Нейтральный, универсальный растворимый очиститель приготавливают из н-пропилового эфира пропиленгликоля (4,0 г), бутилкарбитола (4,0 г), цитрата натрия (4,0 г), этоксилированного спирта ΒίοЗой® ЕС-690 (1,0 г, произведен З!ераи), опытного образца (0,29 г, если используют 100% активного материала) и деионизированной воды (до пополнения раствора до 100,0 г). В контрольном образце для анионного испытания опытный образец заменяют на З1ерапо1® Аа-Ехйа РСК (лаурилсульфат натрия, З1ерап, 1,0 г, номинально 30% активного материала).
Неионный и амфотерный опытные образцы.
Нейтральный, универсальный растворимый очиститель приготавливают из н-пропилового эфира пропиленгликоля (4,0 г), бутилкарбитола (4,0 г), цитрата натрия (4,0 г), З1ерапо1® Аа-Ехйа РСК (лаурилсульфат натрия, 1,0 г), опытного образца (0,90 г, если используют 100% активного материала) и деионизированной воды (до пополнения раствора до 100,0 г). В контрольном образце для неионного/амфотерного испытания опытный образец заменяют на Вю-Зой ЕС-690 (этоксилированный спирт, 1,0 г, номинально 90% активного материала).
- 24 023402
Состав загрязнения.
Плитки загрязняют средой в виде частиц (50 мг) и масляной средой (5 капель). Среда в виде частиц состоит (в мас.ч.) из осадка из вторичного отстойника очистных сооружений (39), парафинового масла (1), использованного моторного масла (1,5), портланд-цемента (17,7), диоксида кремния 1 (8), черной моллаки (то1асса Ыаск) (1,5), оксида железа (0,3), черной ленточной глины (18), стеариновой кислоты (2) и олеиновой кислоты (2). Масляная среда состоит из керосина (12), растворителя Стоддарда (81оййатф (12), парафинового масла (1), моторного масла 8ЛЕ-10 (1), шортенинга (жира, добавляемого в тесто для рассыпчатости) Ст18со®, произведенного ГМ. Бтискет Со. (1), оливкового масла (3), линолевой кислоты (3) и сквалена (3).
Пять анионных (сульфонат) и три амфотерных (амидоамин, аминоксид) образца показывали характеристики, равные контрольному образцу (см. табл. 8 и 9).
Таблица 8. Контрольные обработки для испытания моющей способности линейным способом Гарднера
Средний процент очистки после 2, 4, 6, 8 или 10 проходов
2 4 6 8 10
Контрольный образец 3 54,6 61,4 64,3 68,4 72,2
Контрольный образец 4 52,5 58,2 59,5 60,9 63,3
Контрольный образец 6 51,2 57,6 62,7 62,6 66,0
Контрольный образец 11 53,0 61,0 63,6 64,6 66,2
Контрольный образец 17 54,7 63,7 64,6 66,1 69,6
Таблица 9. Моющая способность согласно линейному способу Гарднера
Неионные/амфотерные опытные образцы
С редний процент очистки
Образец № Класс соединения 2 4 6 8 10 Оценка
С10-39 6 аминоксид 47,4 56,8 60,4 59,8 61,9 равн.
С16-9 11 ДМАПА амид 48,0 53,9 60,1 62,2 64,7 равн
итс-12 4 ДМАПА аминоксид 43,3 51,2 54,3 55,0 57,4 равн.
Анионные опытные образцы
С10-21 3 ДМАПА АО сульфонат 51,1 56,4 57,4 63,3 65,9 равн.
С12-21 11 ДМАПА АО сульфонат 58,2 63,9 63,7 64,2 65,3 равн.
С12^12 11 ДМАПА сульфонат 54,5 60,2 61,5 63,5 65,3 равн.
С18-30 17 диДМАПА АО сульфонат 55,3 59,2 64,1 65,9 66,2 равн.
С18-68 17 дцДМАПА сульфонат 53,9 63,3 66,8 67,6 70,0 равн
Очистители твердой поверхности: очиститель для пеностекла и окон.
Контрольный образец.
Аттопух® ЬО (лаурамин оксид, 0,70 г, произведен 81ерап. номинально 30% активного вещества) и Вю-Тегде® РА8-88 (2,00 г, каприлилсульфонат натрия, произведен 81ерап, номинально 38% активного вещества) объединяют с изопропиловым спиртом (2,50 г) и разбавляют до 100 мл деионизированной водой.
Опытный состав.
Опытный образец (0,21 г, если используют 100% активного материала) и Вю-Тет§е®РА§-8§ (2,00 г) объединяют с изопропиловым спиртом (2,50 г) и разбавляют до 100 мл деионизированной водой.
Способ.
Опытный состав оценивают на прозрачность, только прозрачные составы оценивают в испытании на высыхание тонкого слоя/испытании методом тонкой черты. В испытании измеряют способность очистителя оставлять свободную от черточек и пленок поверхность испытываемого зеркала. На зеркало наносят регулируемое количество испытываемого состава и возвратно-поступательно протирают стандартным материалом, оставляя размазанный продукт высыхать. После высыхания обследуют зеркала и оценивают с помощью двух экспертов. Присваивают оценки лучше чем, такой же или хуже чем контрольный образец. Использованный здесь состав используют для оценки амфотерных и неионных поверхностно-активных веществ. Было выполнено пять опытных образцов, равных контрольному образцу (см. табл. 10).
Таблица 10. Общая характеристика образцов, равных контрольному образцу в испытании для пеностекла и окон
С12-28 ите-12
МТ6-12 ритс-12
РМТС-12
Характеристика очистки в холодной воде для уплотненных стиральных порошков.
В этом способе оценивают общую характеристику очистки в холодной воде (12°С (55°Р)) для состава стирального порошка, содержащего концентрированную смесь анионных и неионных поверхностно-активных веществ, основной моющий компонент, Сю МЭС (сульфонат сложного метилового эфира) и экспериментальный образец. Составы приготавливают так, как описано ниже. Экспериметальный обра- 25 023402 зец испытывают на его способность улучшать общую характеристику очистки по сравнению с кокамидом диэтаноламина.
Приготовление концентрированной смеси.
Деионизированную воду (90% от требуемого полного количества) сперва объединяют и смешивают при температуре 50°С с Βίο-δοίΐ® δ-101 (додецилбензолсульфоновая кислота, 3,27 мас.%, произведена δίβραη). Добавляют гидроксид натрия (50%-ный водный раствор) для достижения рН, равного 11 (примерно 24% от полного количества требуемых 4 мас.%). Добавляют лимонную кислоту (50%-ный водный раствор, 6,2 мас.%), затем добавляют триэтаноламин (3,45 мас.%). Медленно добавляют Βίο-δοίΐ® ЕС690 (лаурет-7,90% активных веществ, 27,8 мас.%, произведен δίβραη). рН устанавливают в диапазоне от 7,8 до 8,4, стремясь достичь 8,1 с помощью остающегося водного раствора гидроксида натрия. Добавляют ксиленсульфонат натрия (40% активных веществ, 4,30 мас.%), затем добавляют консервант и остающуюся деионизированную воду (в достаточном количестве для достижения 100 мас.%).
Приготовление сильного стирального порошка с С16 МЭС и указанной смеси.
Загружают деионизированную воду (в достаточном количестве для достижения 100 мас.%) при 5560°С. Добавляют приготовленную выше концентрированную смесь (58,0 мас.%), при этом поддерживая температуру от 50 до 60°С. Медленно добавляют С16 МЭС (87% активных веществ, 10,34 мас.%) и оставляют растворяться. Затем смесь оставляют охлаждаться до 35°С. Затем медленно добавляют экспериментальный образец или стандартный кокамид диэтаноламина (5,0 мас.%) и перемешивание продолжают до тех пор, пока порция не станет однородной.
Оценка очистки в холодной воде.
Стиральный порошок (30 г, см. часть А) загружают в стиральную машину, затем загружают загрязненные/запачканные образцы ткани, которые прикреплены к наволочкам. Температура стирки составляет 12°С (55°Р). Температура полоскания составляет 12°С (55°Р). Образцы тканей отсоединяют от наволочек, сушат и гладят. Образцы тканей сканируют для измерения величин Ь* а*, Ь* которые используют для вычисления показателя удаления загрязнения (ПУЗ) для каждого типа образца ткани. Окончательно вычисляют ДПУЗ, которое равно ПУЗ экспериментального образца минус ПУЗ заранее определенного состава стандартного стирального порошка (или контрольного образца). Когда |ДПУЗ| > 1, различия заметны невооруженным глазом. Если значение ДПУЗ больше или равно 1, образец является превосходным. Если ДПУЗ меньше или равно -1, образец является второсортным. Если ДПУЗ больше -1 и меньше 1, образец считают равным стандарту.
Используют следующие стандартные загрязненные/запачканные образцы тканей: пятнышки кожного сала на хлопке (ΟδΟ'), говяжье сало (ВТ), каолиновая глина и жир с шерсти на полиэстере (^РК 30С), загрязнение от травы на хлопке (СС), черника на хлопке (ВС), какао на хлопке (ЕМРА 112) и кровь/чернила/молоко на хлопке (ЕМРА 116). На каждую стирку используют по меньшей мере три образца каждого вида ткани. Образцы тканей прикрепляют скобками к наволочкам для стирки и добавляют дополнительные наволочки для выполнения загрузки в 2,7 кг (шесть фунтов).
Такую же процедуру используют для стирки всех наволочек/образцов ткани, принимая меры для обеспечения того, чтобы температура воды, время стирки, способ добавления и т.п. поддерживались постоянными в течение способа стирки в холодной воде. После завершения цикла образцы тканей отделяют от наволочек, сушат при низком нагреве на вешалке и недолго гладят сухим утюгом.
Спектрофотометр Нип1ег ίι-Λδα/ιη® ХЕ используют для определения величин Ь* а* Ь* для вычисления ПУЗ для каждого типа образца ткани, и показатель удаления загрязнения (ПУЗ) вычисляют следующим образом:
πνΊ = 100- 1(1 * -1 * Ϋ + (а* -а* )2 +/А* _А* 7 ιυν ч„ст стиран.} \и чистя. и стиран / V7 части. и стиран./
При испытании на очистку в холодной воде пять опытных образцов показывали такую же характеристику, как и контрольный образец или лучше него (см. табл. 11).
Таблица 11. Характеристика при очистке в холодной воде: величины |ДПУЗ| в сравнении с составом, содержащим кокамид диэтаноламина в С16 сульфонате сложного метилового эфира (МЭС)
Величины АПУЗ
контрольный образец С12-17 С16-9 С16-11 С18-29 ито-12
пятнышки кожного сала на хлопке (ОЗС) -0,8 -0,1 0,4 -0,6 -0,6
говяжье сало (ВТ) 5,4 1,7 1,1 1,9 -0,3
краситель/шерстяной жир 0Л/РКЗОС) -0,3 0,7 0,5 -0,5 0,2
черника на хлопке (ВС) 1,4 -0,4 0,3 2,3 -0,2
какао на хлопке (ЕМРА 112) 1,2 1,0 2,0 1,3 0
кровь/чернила/молоко на хлопке (ЕМРА 116) 0,8 0,7 1,6 -0,4 -0,7
трава на хлопке (СС) 0,8 -1,2 -0,6 о,1 -0,5
общая оценка превосх. хор. превосх. превосх. хор.
Усилитель дешевого стирального порошка.
- 26 023402
В этом способе оценивают способность экспериментального образца к усилению очистки, когда его используют в качестве добавки к составу дешевого стирального порошка, содержащего нейтрализованную додецилбензолсульфоновую кислоту, неионное поверхностно-активное вещество, такое как этоксилированный синтетический С12-С15 спирт (7 ЭО), лимонную кислоту, моноэтаноламин, триэтаноламин и консервант. Экспериментальный образец испытывают на способность улучшать общую характеристику очистки при уровне содержания твердых веществ 1% по сравнению с Аттопух® ЛО (лаурамин оксид, стандартный усилитель, произведен 81ерап). Состав стирального порошка (46 г) загружают в стиральную машину, затем загружают загрязненные/запачканные образцы ткани, которые прикреплены к наволочкам. Температура стирки составляет 32°С (90°Р). Температура полоскания составляет 21°С (70°Р). Образцы тканей отсоединяют от наволочек, сушат и гладят.
Дешевый стиральный порошок с усилителем приготавливают из нейтрализованной гидроксидом натрия додецилбензолсульфоновой кислоты (Вю-8ой® 8-101, 33,9% активных веществ, 41,3 мас.%), Вю8ой® N25-7 (этоксилат жирного спирта, произведен 81ерап, 5,00 мас.%), усилителя (либо экспериментальный образец, либо Аттопух® ЛО, который составляет 30% активных веществ, 3,33 мас.%), лимонной кислоты (50%-ный водный раствор, 1,00 мас.%), моноэтаноламина (1,00 мас.%), триэтаноламина (1,00 мас.%) и деионизированной воды и консерванта (остаток до 100 мас.%).
Состав изготавливают путем загрузки 90% от общего количества воды при 50°С, затем добавления по порядку, с перемешиванием, раствора лимонной кислоты, моноэтаноламина, триэтаноламина, нейтрализованной сульфоновой кислоты, Вю-8ой® N25-7 и усилителя. рН устанавливают на уровне 9,5 с помощью 25%-ного водного раствора №ЮН и затем добавляют консервант и оставшуюся воду.
Используют следующие стандартные загрязненные/запачканные образцы тканей: пятнышки кожного сала на хлопке (И8С), пятнышки кожного сала на хлопке/полиэстере (И8СР), говяжье сало (ВТ), глина на хлопке (СС), глина на хлопке/полиэстере (ССР), загрязнение от травы на хлопке (ОС), красное вино на хлопке (К^С), черника на хлопке (ВС), кофе на хлопке (СОРС), какао на хлопке (ЕМРА 112), кровь/чернила/молоко на хлопке (ЕМРА 116) и косметика на хлопке (ЕМРА 143). На каждую стирку используют по меньшей мере три образца каждого вида ткани. Образцы тканей прикрепляют скобками к наволочкам для стирки и добавляют дополнительные наволочки для выполнения загрузки в 2,7 кг (шесть фунтов).
Такую же процедуру используют для стирки всех наволочек/образцов ткани, принимая меры для обеспечения того, чтобы температура воды, время стирки, способ добавления и т.п. поддерживались постоянными в течение способа стирки в холодной воде. После завершения цикла, образцы тканей отделяют от наволочек, сушат при низком нагреве на вешалке и недолго гладят сухим утюгом.
Спектрофотометр НиШег ЬаЬ8саи® ХЕ используют для определения величин Ь*, а*, Ь* для вычисления ПУЗ для каждого типа образца ткани, и показатель удаления загрязнения (ПУЗ) вычисляют как описано выше.
Как показано в табл. 12, один из опытных образцов (Μίχ-46) предоставляет превосходную характеристику, и один образец (Μίχ-73) предоставляет равную характеристику по сравнению с контрольным образцом, когда их оценивают как усилители для дешевых стиральных порошков.
Таблица 12. Характеристика в качестве усилителя состава дешевого моющего средства: величины |АПУЗ| в сравнении с Аттопух® ЬО (лаурамин оксид)
Р5С Р5СР ВТ СС ССР СС РУУС ВС СОРС |112 116 143
Характеристика, превосходящ ая контрольный образец
Μίχ- 46 0,9 1,4 -о,3 0,7 0,4 1,0 1,6 0,1 -0,4 -0,5 0,7 -0,2
Характеристика, равная контрольному образцу
Μίχ- 73 1,0 0,3 -2,9 0,0 1,0 1,0 1,0 0,2 -0,2 0,1 1,2 1,2
Средства личной гигиены: применение в качестве очищающих средств.
Испытания на вязкость и вспенивание при механическом встряхивании используют, чтобы оценить подходящее количество конкретного поверхностно-активного вещества для использования в качестве вторичного поверхностно-активного вещества в очищающих средствах для личной гигиены.
Рабочие характеристики всех экспериментальных образцов оценивают по сравнению с контрольным образцом (либо кокамидом МЕА, либо кокамидопропилбетаином).
Кривые вязкости получают путем приготовления водных растворов испытываемых материалов или контрольного образца с 12%-активным лаурилсульфатом натрия (1) (8БЕ8-1), а затем измеряют вязкость с помощью вискозиметра Брукфильда (ВтоокйеИ) ЭУ-1+. Содержание активных веществ в испытываемом материале составляет 1,5%, если материал представляет собой амидоамин, и 3%, если материал представляет собой амидоаминоксид. Постепенно добавляют хлорид натрия (1-3 мас.%) и вязкость регистрируют как функцию возрастающей концентрации №С1. Хорошим результатом является кривая, показывающая нарастание вязкости, сравнимое с контрольным образцом. Оценка превосходно указывает, что образец наращивает вязкость значительно более быстро, чем контрольный образец.
Пенообразующие свойства оценивают с использованием испытания на вспенивание при механиче- 27 023402 ском встряхивании. Приготавливают водные растворы, состоящие из 12%-активного 8ЬЕ8-1 и испытываемого материала или контрольного образца (содержание активных веществ 1,5%, если материал представляет собой амидоамин; содержание активных веществ 3%, если материал представляет собой амидоаминоксид). Затем получают образцы растворов, разбавляя водные растворы водопроводной водой, имеющей температуру 25°С, с получением общего содержания активных поверхностно-активных веществ 0,2%. 100,0 г порцию раствора осторожно переносят в мерный цилиндр емкостью 500 мл. Добавляют касторовое масло (2,0 г). Цилиндр закупоривают и механически переворачивают десять раз, затем оставляют для отстаивания в течение 15 с. Регистрируют высоту пены. Через 5 мин снова регистрируют высоту пены. Эксперимент повторяют без касторового масла. В одной серии экспериментов очищающая основа содержит 8ЬЕ8-1 как в экспериментальных, так и в контрольных опытах. Во второй серии экспериментов очищающая основа вместо 8ЬЕ8-1 содержит другое широко используемое анионное поверхностно-активное вещество, т.е. смесь метил-2-сульфолаурата натрия и 2-сульфолаурата динатрия. Хороший результат регистрируют тогда, когда раствор, содержащий испытываемый материал, приводит к получению высоты пены, лежащей в пределах ±0,25 мл от этой величины для контрольных опытов. Результаты >25 мл от высоты контрольного образца получают оценку превосходно; результаты <25 мл от высоты контрольного образца оценивают как неудовлетворительные.
Десять испытываемых материалов, указанных в табл. 13, показывают, по меньшей мере, хорошую общую характеристику в испытаниях на вязкость и вспенивание.
Таблица 13. Результаты испытаний на вязкость и вспенивание при механическом встряхивании для средств личной гигиены при применении в качестве очищающих средств
'Контрольный образец - кокамид МЕА; контрольный образец - кокамидопропилбетаин.
Средства личной гигиены. Антибактериальное мыло для рук.
Способ определения эффекта увеличения пены.
Объем пены, которая сигнализирует о чистоте потребителям, является желательным свойством антибактериального мыла для рук. Поскольку катионные антибактериальные активные вещества не совместимы с анионными поверхностно-активными веществами (наилучшими пенообразующими агентами), достижение с ними достаточного объема пены представляет собой проблему. С помощью представленного ниже способа устанавливают поверхностно-активные вещества, которые обеспечивают больший объем пены, чем кокамидопропилбетаин (активные вещества/активные вещества основы) в основе антибактериального мыла для рук. Состав: деионизированная вода (количество, восполняющее до 100 мас.%), кокоглюкозид (3,0 мас.%), лаурамин оксид (3,0 мас.%), хлорид бензалкония (0,1 мас.%) и испытываемое соединение или кокамидопропилбетаин (3,0 мас.%).
Растворы приготавливают путем соединения ингредиентов в указанном выше порядке, перемешивания с помощью якоря мешалки или осторожного перемешивания с помощью верхнеприводной мешалки или вручную с использованием лабораторной лопатки. Если испытываемое соединение является твердым при комнатной температуре, можно использовать нагрев. Перемешивание продолжают до обеспечения однородного раствора. рН устанавливают на уровне 6,5±0,5.
Сравнивают объем пены, образующейся с испытываемыми и контрольными растворами, с добавлением 2% касторового масла или без него, при общей концентрации активных поверхностно-активных веществ 0,2% (2,22 г раствора добавляют к 100 мл водопроводной воды из озера Мичиган, жесткость ~150 ч./млн Са/Мд), используя испытание с переворачиванием цилиндра. Снимают исходные показания и показания после отстаивания (5 мин).
Система оценки. Превосходно: результат >25 мл по сравнению с контрольным кокамидопропилбетаином как в масляной системе, так и в системе без масла. Хорошо: результат в пределах 25 мл по сравнению с контрольным кокамидопропилбетаином, как в масляной системе, так и в системе без масла. Неудовлетворительно: результат <25 мл по сравнению с контрольным кокамидопропилбетаином, как в масляной системе, так и в системе без масла.
В сравнении с контрольными образцами одиннадцать указанных в табл. 14 испытываемых материалов все показывают хорошую общую характеристику в испытаниях антибактериального мыла для рук.
Таблица 14. Хорошая характеристика в антибактериальном мыле для рук
С12-20 С18-29 ите-5 мте-12
С12-21 Μίχ-29 итс-12 ΡΜΤΘ-5
С16-11 С18-30 ритс-5
Продукты нефтяного месторождения: диспергенты парафина.
Испытание на возможность влияния на образование асфальтенов.
В течение кислотной обработки для стимулирования притока в нефтяной скважине в скважину за- 28 023402 качивают НС1, НР и ингибитор коррозии, оставляют отстаиваться и затем выкачивают. Во время перемещения кислоты в кислом растворе образуется небольшое количество хлорида железа. После того как кислая смесь растворяет твердые осадки и отложения в стволе шахты, начинает течь сырая нефть, и она смешивается с кислым раствором в скважине. После кислой обработки сырая нефть может отверждаться, и с этой проблемой были связаны асфальтены. Таким образом, обычно в кислоту добавляют диспергирующие добавки для предотвращения отверждения.
Способ испытания.
Маточный раствор загрязненной железом кислоты получают путем добавления 1% РеС13 в 15%-ный кислый раствор НС1. Образец подлежащего испытанию диспергента (0,2 мас.%) добавляют в кислый маточный раствор (7,5 мл). В 15 мл флакон загружают смесь кислоты и диспергента и сырую нефть (2,5 мл) и флакон сильно встряхивают в течение 30 с. Регистрируют начальный внешний вид. После отстаивания в течение 1 ч при комнатной температуре снова отмечают внешний вид. Флакон помещают в печь (50°С) на 24 ч и регистрируют его внешний вид. Флакон оставляют охлаждаться до комнатной температуры и снова отмечают внешний вид. Окончательно, спустя 24 ч при комнатной температуре, снова регистрируют внешний вид. Испытывают чистый образец, содержащий сырую нефть и кислый раствор, но не содержащий диспергента. Также испытывают контрольный образец, содержащий в качестве диспергента триметиламмоний хлорид соевого амидоамина. Еще испытывают другой образец, содержащий смесь 1: 1 испытываемого диспергента и триметиламмоний хлорид соевого амидоамина.
В этом испытании три образца предоставляют характеристику, равную контрольному образцу, при этом МТС-15 демонстрирует превосходную характеристику (табл. 15).
Таблица 15. Хорошая характеристика диспергентов парафина в нефтяном месторождении
С18-26 С18-29 РМТС-5
МТС-5*
* Превосходная характеристика.
Вспенивающий агент для газовой скважины: периодическое динамическое испытание.
В этом способе испытываемое поверхностно-активное вещество, солевой раствор и/или конденсат добавляют в колонну и затем перемешивают азотом для получения пены. Массовый процент пены, перенесенной через колонну за 5 мин, является мерой характеристики испытываемого образца. Результаты собирают как функцию композиции солевого раствора, концентрации поверхностно-активного вещества и процентного содержания конденсата, присутствующего в растворе.
Солевые растворы приготавливают при 12,5 и 25% полностью растворенных твердых веществ (ПРТ). Солевые растворы представляют собой 80:20 отношение ЫаС1 к СаС12. Плотность 12,5% ПРТ составляет 1,087 г/мл и плотность 25% ПРТ составляет 1,184 г/мл. Солевые растворы фильтруют для устранения частиц.
Образцы поверхностно-активных веществ испытывают при 5000, 2000, 1000 и 500 ч./млн активных веществ в каждом из перечисленных выше солевых растворов. Испытываемый раствор состоит из солевого раствора, поверхностно-активного вещества и конденсата, когда его применяют. Уравнение ниже показывает, сколько требуется поверхностно-активного вещества на основе уровня содержания активных веществ и плотности используемого солевого раствора.
Поверхностно-активное вещество (г) = (требуемые част, на млн /1000'ι х активные вещества х (полный раствор (ή/плотность солевого раствора (г/мл))
1000
Этот образец вычисления показывает, сколько требуется 45%-активного поверхностно-активного вещества для получения раствора 5000 ч./млн в солевом растворе с 12,5% ПРТ (5000 част, на млн/10001 х (238,053 г/1,087 г/мт =
0,45 активных веществ 1000 = 2,43 г поверхностно-активного вещества в 238,053 г солевого раствора с 12,5% ПРТ
Раствор 5000 ч./млн используют для получения раствора 2000 ч./млн, который разбавляют для получения раствора 1000 ч./млн и т.д. Когда включают конденсат, требуемый уровень активного вещества в солевом растворе должен быть таким, чтобы уровень активного вещества во всем испытываемом растворе оставался постоянным при изменяющемся количестве присутствующего конденсата. Например, когда получают раствор 5000 ч./млн с 10% конденсата, раствор поверхностно-активного вещества и солевого раствора в действительности является раствором 5556 ч./млн, чтобы данный раствор плюс конденсат давал ~5000 ч./млн. Когда исследуют, насколько хорошо продукт переносит конденсат, в раствор добавляют либо 10, либо 20%. Это выполняют для обоих солевых растворов для каждого уровня концентрации.
Используемый конденсат представляет собой уайт-спирит с низким содержанием ароматических соединений, Ехххо1® Ό-40 (плотность 0,7636 г/мл), произведен ЕххопМоЪП. Требуемое количество конденсата добавляют в колонну после добавления раствора поверхностно-активного вещества и солевого раствора. Азот подают через стеклокерамический припой на дне колонны и используют массовый расходомер для подачи 0,4 стандартных кубических метров в час (14 стандартных куб. футов в час). Про- 29 023402 граммное обеспечение Па!а8!ий1о (от Разсо) и весы используют для измерения количества собранной пены. Массу регистрируют каждую секунду на протяжении испытания продолжительностью 10 мин. Процент жидкости, вынесенной в виде пены спустя 5 мин для каждого солевого раствора при каждом процентном уровне конденсата представлены в табл. 16.
Как показано в табл. 16, четыре из испытываемых образцов действовали также, как и контрольный образец, или лучше него, когда их оценивали как возможные вспенивающие агенты для газовой скважины.
Таблица 16. Характеристика вспенивающих агентов для газовой скважины
% ПРТ в солевом растворе % конденсата % выноса за 5 мин
Концентрат, частей на млн. С10-39 С12-28 рите-12 МТС-12
12,5 0 500 0 50 36 27
12,5 10 500 28 63 24 44
12,5 20 500 43 55 13 43
25,0 0 500 52 57 28 17
25,0 10 500 0 55 23 31
25,0 20 500 0 39 7 15
12,5 0 1000 28 68 63 42
12,5 10 1000 49 76 62 43
12,5 20 1000 57 63 51 36
25,0 0 1000 64 62 40 29
25,0 10 1000 32 54 46 46
25,0 20 1000 0 43 27 32
12,5 0 2000 73 90 70 56
12,5 10 2000 82 79 69 63
12,5 20 2000 84 75 61 49
25,0 0 2000 79 80 62 37
25,0 10 2000 56 57 57 34
25,0 20 2000 21 44 39 44
12,5 0 5000 85 92 80 73
12,5 10 5000 89 85 69 62
12,5 20 5000 82 73 60 60
25,0 0 5000 81 84 67 54
25,0 10 5000 87 58 52 41
25,0 20 5000 47 46 41 39
Оценка равн. превосх. равн. равн.
Характеристика в качестве добавки к краске.
Составы.
В контейнер загружают суспензию диоксида титана (Пироп! Τΐ-Риге® К746), затем деионизированную воду и пропиленгликоль и перемешивают содержимое (500 об/мин). Добавляют латекс (49% твердых веществ) и консервант (АсЕсЫе® СА, произведен ТЬог). Загуститель (Асгузо1™ 8СТ-275, произведен 1)о\у. 0,3%) медленно загружают ниже поверхности жидкости с помощью шприца. рН устанавливают на уровне 9,0, используя раствор гидроксида аммония. Данную порцию перемешивают в течение 30 мин и затем оставляют отстаиваться в течение по меньшей мере 2 ч. Порцию повторно осторожно перемешивают и часть (240 г) перемещают в 400 мл химический стакан. Добавляют растворитель (С18 амид, 0,5% летучих органических соединений, ЕРА Ме!Ьой 24, 5 мас.% по отношению к твердым веществам латекса) и производное соединение (1% активного вещества по отношению к твердым веществам латекса) и перемешивают при 650 об/мин. Вязкость устанавливают для начального Ки, составляющего 90, с помощью большего количества загустителя. Наносят краситель и окончательный Ки измеряют спустя 24 ч. Это значение попадает в диапазон 93-100 Ки и отклоняется от первоначального измерения не более чем на 5 КИ.
Примерный состав: Т1О2 (содержание твердых веществ): 24,35 мас.%, вода: 46,39 мас.%, пропиленгликоль 2,59 мас.%, латекс (содержание твердых веществ): 22,76%, гидроксид аммония: 0,04 мас.%, консервант: 0,10 мас.%, регулирующая добавка (растворитель): 1,14 мас.%, производное соединение (56% активного вещества): 0,40 мас.%, загуститель: 2,23 мас.%, ПВХ: 22,1%, летучие органические соединения: < 50 г/л. Конечный КИ: 98,6.
Стойкость к влажному стиранию: измененный А8ТМ 2486.
Для каждого красящего состава выполняют способ определения стойкости к влажному стиранию на основе измененного варианта А8ТМ 2486-00, способ В, измененный для определения процента потери массы. Красящие вещества наносят на пластиковые панели Ьепе!а Ρ-121-10Ν, используя устройство для нанесения покрытия с влажной пленкой, имеющее ширину 13 см и толщину 0,25 мм (10 мил), и сушат в условиях окружающей среды в течение пяти суток перед началом испытания. Покрытые панели затем разрезают на полоски (16,5 х 5,7 см, две за разрез). Полоски взвешивают до испытания. Два образца одновременно помещают в устройство Сагйпег Сотрапу для проверки влажного стирания с приблизительно 2-дюймовым зазором между образцами и склеивают лентой для обеспечения неподвижности обрабатываемых на машине панелей. Поверх образцов помещают разделитель для поддерживания траектории скребковой щетки и обеспечения дополнительной неподвижности образцов. Скребковую щетку (8 х 3 см), предварительно обработанную в воде с комнатной температурой, помещают в держатель. Стирающее соединение (10 г, поставлено Ьепе!а Сотрапу как стирающее соединение А8ТМ-2486) равномерно наносят на щетку. В зазор между образцами помещают воду (5 г). Образцы испытывают в течение 1200
- 30 023402 циклов. Каждые 300 циклов снова наносят дополнительное стирающее соединение (10 г) и воду (5 г). Полоски затем прополаскивают в прохладной воде и сушат в течение 24 ч. Полоски снова взвешивают и определяют процент удаленного покрытия.
Определение глянца - 60°/20° - ΆδΤΜ Ό523.
Красящие вещества наносят на пластиковые панели Ьеие1а Ρ-121-10Ν, используя устройство для нанесения покрытия с влажной пленкой (13 х 0,25 мм (10 мил)), и сушат в условиях окружающей среды в течение пяти суток перед началом испытания. Глянец измеряют с помощью одобренного ΑδΤΜ прибора для измерения блеска покрытия (Оагбсо).
Результаты.
Два испытываемых образца показывают такую же хорошую характеристику, как контрольные поверхностно-активные вещества, при этом три образца являются превосходными в качестве красящей добавки (см. табл. 17).
Таблица 17. Характеристика в качестве красящей добавки к латексу
Глянец 60° Глянец 20” % удаленного покрытия оценка
Контрольный образец 1 51,2 9,9 1,9 -
С12-17 51,1 10,4 1,6 превосходно
Контрольный образец 1 56,5 12,3 1,92 -
Контрольный образец 2 60,2 14,8 1,81 -
С10-39 67,5 20,1 1,86 равно
С12-28 67,8 21,2 1,91 равно
Контрольный образец 1 55,7 12,4 2,30 -
Μϊχ-46 68,0 22,1 2,62 превосходно
Контрольный образец 1 47,7 8,7 2,12 -
Μϊχ-73 68,3 21,4 2,42 превосходно
Характеристика в качестве вспенивающего агента или вспенивающей добавки для специальных применений вспенивающих агентов.
Специальные применения вспенивающих агентов включают (в том числе) гипсовые, бетонные и огнегасящие пены. В приведенных ниже испытаниях оценивают устойчивость пены при использовании образца в качестве основного вспенивающего агента, а также оценивают характеристику образца в качестве добавки при использовании его в качестве стабилизатора пены, усилителя пенообразования или гасителя пены.
В особенности для гипса, для которого времена осаждения в промышленных производственных линиях являются небольшими, требуемая вспенивающая добавка помогает регулировать соединение пузырьков, чтобы обеспечить большие пузырьки в пределах заданного интервала времени. Предпочтительно, гашение пены происходит в конце первой мины приведенных ниже испытаний. Эти композиции определяют как хорошие в качестве гасителей гипсовой пены в таблице 18, так как они обеспечивают эффективное подведение этого баланса.
Два образца, С12-20 и ИТО-12, также показывают хорошую характеристику в качестве независимых вспенивающих агентов.
Устойчивость пены: способ стекания.
Приготавливают растворы поверхностно-активных веществ (0,4 мас.% активного материала) путем смешивания поверхностно-активных веществ с водой, имеющей различную жесткость (жесткая вода с 342 ч./млн или вода с содержанием 1000 ч./млн СаδО4). Раствор поверхностно-активного вещества (100 мл) осторожно перемещают в смесительный сосуд из нержавеющей стали, затем перемешивают с большой скоростью (27000 об/мин) в течение 10 с, используя смеситель НатШои ВеасЬ. Содержимое быстро переливают в 100 мл калиброванный цилиндр до отметки 100 мл и немедленно включают секундомер. Количество жидкости, осаждающейся в цилиндре, регистрируют каждые 15 с в течение 4 мин. Меньшее количество стекшей жидкости указывает на большую устойчивость пены.
Устойчивость пены: время полураспада пены.
Приготовленный, как описано выше, образец раствора поверхностно-активного вещества (100 г) перемешивают на высокой скорости в течение 30 с. Смесь быстро переливают в 1000 мл калиброванный цилиндр и немедленно включают секундомер. Регистрируют начальную высоту пены. Когда в цилиндре появляется 50 мл жидкости, регистрируют время и высоту пены в качестве времени полураспада пены (в секундах) и высоты пены во время ее полураспада (в мл) соответственно.
Таблица 18. Хорошая характеристика в применениях для гипса
Независимый вспенивающий агент
С12-20 ите-12
Вспенивающая добавка
С10-20 ите-12
С12-20 рите-12
Представленные выше примеры предназначены только для иллюстрации. Нижеследующая формула изобретения определяет область его защиты.

Claims (12)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Амин жирного ряда, имеющий формулу
    Н;(Н;)\Н.
    где К1 представляет собой -(СН2)8-СН=СНК4 или -(СН2)8-СН=СН-(СН2)8-МК2К3, каждый из К2 и К3 независимо является С1-С4 алкильной группой, и К4 является водородом или С1-С7 алкильной группой, причем амин жирного ряда имеет концевую Δ9 ненасыщенность или по меньшей мере 1 мол.% транс-Δ9 ненасыщенности.
  2. 2. Амидоамин жирной кислоты, имеющий формулу
    К;(Е)\(СЩ..М 1(СО)К , где (ί) К1 представляет собой -(СН2)7-СН=СНК4, каждый из К2 и К3 независимо является С1-С4 алкильной группой, К4 является водородом или С1-С7 алкильной группой, или (ίί) К1 представляет собой (СН2)7-СН=СН-(СН2)7-(СО)ХН(СН2)пЫ(К2)К3, каждый из К2 и К3 независимо является С1-С4 алкильной группой, К4 является водородом или С1-С7 алкильной группой и η = 2-8, причем амидоамин жирной кислоты имеет концевую Δ9 ненасыщенность или по меньшей мере 1 мол.% транс-Δ9 ненасыщенности.
  3. 3. Сульфонированное соединение, полученное сульфонированием амина жирного ряда по п.1 или амидоамина жирной кислоты по п.2 сульфонирующим агентом, выбранным из триоксида серы, дымящей серной кислоты и хлорсульфоновой кислоты.
  4. 4. Сульфитированное соединение, полученное сульфитированием амина жирного ряда по п.1 или амидоамина жирной кислоты по п.2 сульфитирующим агентом, выбранным из сульфита, бисульфита, метабисульфита щелочного металла и их смесей.
  5. 5. Окисленное соединение, полученное окислением амина жирного ряда по п.1 или амидоамина жирной кислоты по п.2 окислителем, выбранным из пероксида водорода, воздуха, озона и органического гидропероксида.
  6. 6. Амин жирного ряда по п.1 или амидоамин жирной кислоты по п.2, имеющий по меньшей мере 50 мол.% транс-Δ9 ненасыщенности.
  7. 7. Амидоамин по п.2, где (ί) К2 и К3 представляют собой метил, и η=3; (ίί) К2 и К3 представляют собой этил, и η=3; (ίίί) К2 и К3 представляют собой метил, и η=2; (ίν) К2 и К3 представляют собой метил, и η=4.
  8. 8. Применение амина жирного ряда по п.1, амидоамина жирной кислоты по п.2 или соединения по любому из пп.3-5 в качестве компонента сельскохозяйственной композиции, выбранной из композиции глифосата, растворимой в воде гербицидной композиции, сельскохозяйственного растворителя и анионного эмульгатора.
  9. 9. Применение амина жирного ряда по п.1, амидоамина жирной кислоты по п.2 или соединения по любому из пп.3-5 в качестве компонента моющей композиции, выбранной из очистителя твердой поверхности, композиции стирального порошка, очищающего средства для личной гигиены и мыла для рук.
  10. 10. Применение амина жирного ряда по п.1, амидоамина жирной кислоты по п.2 или соединения по любому из пп.3-5 в качестве компонента композиции для нефтедобывающей промышленности, выбранной из диспергента парафина, вспенивающего агента для газовой скважины и ингибитора коррозии.
  11. 11. Применение амина жирного ряда по п.1, амидоамина жирной кислоты по п.2 или соединения по любому из пп.3-5 в качестве компонента композиции добавки к краске или покрытию.
  12. 12. Применение амина жирного ряда по п.1, амидоамина жирной кислоты по п.2 или соединения по любому из пп.3-5 в качестве компонента композиции для применения в гипсе, бетоне или в противопожарных применениях, выбранных из вспенивающего агента, вспенивающей добавки и диспергента.
EA201390445A 2010-10-25 2011-10-25 Амины жирного ряда, амидоамины жирных кислот и их производные из метатезиса натурального масла EA023402B1 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US40654710P 2010-10-25 2010-10-25
US40655610P 2010-10-25 2010-10-25
US40657010P 2010-10-25 2010-10-25
PCT/US2011/057602 WO2012061095A1 (en) 2010-10-25 2011-10-25 Fatty amines, amidoamines, and their derivatives from natural oil metathesis

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201390445A1 EA201390445A1 (ru) 2013-10-30
EA023402B1 true EA023402B1 (ru) 2016-05-31

Family

ID=51354735

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201390445A EA023402B1 (ru) 2010-10-25 2011-10-25 Амины жирного ряда, амидоамины жирных кислот и их производные из метатезиса натурального масла

Country Status (14)

Country Link
US (3) US9175246B2 (ru)
EP (1) EP2632890B8 (ru)
CN (1) CN103228616B (ru)
AP (1) AP3677A (ru)
AU (1) AU2011323841B2 (ru)
BR (1) BR112013009966B1 (ru)
CA (1) CA2815702C (ru)
CO (1) CO6761383A2 (ru)
EA (1) EA023402B1 (ru)
ES (1) ES2619804T3 (ru)
MX (1) MX341183B (ru)
NZ (1) NZ609340A (ru)
SG (1) SG189989A1 (ru)
WO (1) WO2012061095A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2717012C1 (ru) * 2019-02-05 2020-03-17 Акционерное общество "Самаранефтегаз" Состав для обработки призабойной зоны нефтяного пласта

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK2633022T3 (en) 2010-10-25 2019-04-23 Stepan Co DIFFICULT SURFACE CLEANERS BASED ON COMPOSITIONS DERIVED FROM NATURAL OIL METHODS
BR112013009946B1 (pt) * 2010-10-25 2019-04-30 Stepan Company Composição de sulfobetaina, betaina ou amônio quaternário, derivado; formulação de glifosato, composição de herbicida solúvel em água ou composição antimicrobiana, limpador de superfície áspera, formulação de detergente para vestuário sujo, xampu ou condicionador de cabelo ou produto de limpeza pessoal ou sabonete, inibidor de corrosão, dispersante de parafina, espumante de poço de gás, espumante, aditivo de espuma ou dispersante e emulsificante aniônico para composições agrícolas
WO2012061108A1 (en) 2010-10-25 2012-05-10 Stepan Company Laundry detergents based on compositions derived from natural oil metathesis
MX341184B (es) 2010-10-25 2016-08-09 Stepan Co Detergentes liquidos de trabajo ligero basados en composiciones derivadas de la metatesis de aceite natural.
AU2011323770B2 (en) 2010-10-25 2015-07-16 Stepan Company Glyphosate formulations based on compositions derived from natural oil metathesis
AR090330A1 (es) 2012-04-24 2014-11-05 Stepan Co Derivados de alcoholes grasos insaturados de la metatesis del aceite natural
WO2013162924A1 (en) 2012-04-24 2013-10-31 Stepan Company Synergistic surfactant blends
MY169208A (en) 2012-04-24 2019-03-18 Stepan Co Unsaturated fatty alcohol alkoxylates from natural oil metathesis
MX357631B (es) 2012-04-24 2018-07-17 Stepan Co Limpiadores acuosos de superficies duras basados en terpenos y derivados de acidos grasos.
US8642814B1 (en) 2012-07-24 2014-02-04 Heliae Development, Llc Methods of converting mixtures of palmitoleic and oleic acid esters to high value products
CN103214375A (zh) * 2013-04-13 2013-07-24 齐河县齐翔生物科技有限公司 利用地沟油生产十八烷基伯胺的方法
WO2014193713A1 (en) 2013-05-31 2014-12-04 Elevance Renewable Sciences, Inc. Polyesters containing metathesized natural oil derivatives and methods of making
US20150252310A1 (en) 2014-03-07 2015-09-10 Ecolab Usa Inc. Alkyl amides for enhanced food soil removal and asphalt dissolution
CA2953946C (en) 2014-07-02 2022-08-16 Stepan Company Agricultural compositions with reduced aquatic toxicity
US11298326B2 (en) 2015-03-24 2022-04-12 Kyowa Kirin Co., Ltd. Nucleic acid-containing lipid nanoparticles
PL3305840T3 (pl) * 2016-10-05 2021-05-04 Evonik Operations Gmbh Kompatybilizator dla uniwersalnych barwników w rozpuszczalnikowych farbach alkidowych
CN115073281B (zh) * 2022-07-28 2024-01-23 安徽农业大学 木本油基不饱和二酸的制备方法、在制备聚酰胺中的应用及制成的聚酰胺
CN117343713B (zh) * 2023-12-06 2024-03-22 成都理工大学 一种广谱高活性的改性剂、纳米片驱油剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050245772A1 (en) * 2004-04-30 2005-11-03 Fong Howard L Derivatives of alcohols and olefins
US20070093393A1 (en) * 2005-10-20 2007-04-26 Navarrete Reinaldo C Emulsifier based on polyamines and fatty acid/maleic anhydride
US20070118916A1 (en) * 2005-10-14 2007-05-24 Metanomics Gmbh Process for the production of fine chemicals

Family Cites Families (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2653970A (en) 1950-01-12 1953-09-29 Allied Chem & Dye Corp Olefin sulfitation process
US2865968A (en) 1955-05-06 1958-12-23 Nat Distillers Chem Corp Production of fatty alcohols
DE965236C (de) 1955-08-22 1957-06-06 Dehydag Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einfach ungesaettigter, hoehermolekularerFettalkohole
US3169142A (en) 1960-05-25 1965-02-09 Stepan Chemical Co Method for sulfonation and sulfation of organic compounds
US3544613A (en) 1965-08-09 1970-12-01 Stepan Chemical Co Alcohol sulfation
US3468869A (en) 1966-04-08 1969-09-23 Atlas Chem Ind Antistatic materials
US3494924A (en) 1966-09-30 1970-02-10 Atlantic Richfield Co Preparation of tertiary amine oxides
US3539601A (en) * 1967-07-12 1970-11-10 Swift & Co Fatty amido amines
US3497555A (en) 1969-03-25 1970-02-24 Millmaster Onyx Corp Process of making aliphatic amines
US3761458A (en) * 1969-10-03 1973-09-25 Shell Oil Co Polymerization process and products
US3943234A (en) 1973-08-09 1976-03-09 The Procter & Gamble Company Acidic emollient liquid detergent composition
US4148821A (en) 1974-10-16 1979-04-10 Stepan Chemical Company Process for sulfonation
US4275013A (en) 1974-12-23 1981-06-23 Lever Brothers Company Novel process for the preparation of salts of alkanesulfonic acids
DE2551483A1 (de) 1975-11-17 1977-05-18 Bayer Ag Carbonsaeureamide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als arzneimittel
DE2616713A1 (de) 1976-04-15 1977-11-03 Hoechst Ag Desinfektionsmittel
US4087457A (en) 1976-11-22 1978-05-02 Continental Oil Company Air initiation for detergent range pendant or internal olefin sulfitation
JPS55136268A (en) 1979-03-30 1980-10-23 Toho Chem Ind Co Ltd Azalkenelactam having long chain hydrocarbon group, its betaine form, their preparation, and germicides and metal-corrosion inhibitor containing the same
US4409399A (en) 1981-12-09 1983-10-11 Millmaster Onyx Group, Inc. Process for producing aliphatic amines
US4545941A (en) 1983-06-20 1985-10-08 A. E. Staley Manufacturing Company Co-metathesis of triglycerides and ethylene
US4594455A (en) 1984-03-23 1986-06-10 Millmaster Onyx Group, Inc. Amine compositions produced by catalytic alkylation of methylamine by long chain alcohols
US4714610A (en) 1984-07-20 1987-12-22 Revlon, Inc. Low pH hair conditioner compositions containing amine oxides
ES2026844T3 (es) * 1985-11-28 1992-05-16 Kao Corporation Una composicion detergente.
US5226943A (en) 1986-08-20 1993-07-13 Akzo N.V. Herbicides and fungicides containing activity promoting additives
US4994622A (en) 1987-03-05 1991-02-19 Ethyl Corporation Amines from alcohols
US5668085A (en) 1987-04-29 1997-09-16 Monsanto Company Glyphosate formulations comprising alkoxylated amine surfactants
DE3724254A1 (de) 1987-07-22 1989-02-02 Henkel Kgaa Verfahren zur hydrierung von fettsaeuremethylestern im druckbereich von 20 bis 100 bar
US5211883A (en) 1989-04-14 1993-05-18 Kao Corporation Shampoo composition
JP2862623B2 (ja) * 1990-03-13 1999-03-03 株式会社資生堂 養毛料
US5167864A (en) 1991-05-10 1992-12-01 Ethyl Corporation Amine oxide surfactant compositions
US5322630A (en) 1992-05-14 1994-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. Amine derivatives as corrosion inhibitors
US5328685A (en) * 1993-03-30 1994-07-12 Helene Curtis, Inc. Clear conditioning composition
NO943200L (no) * 1993-08-30 1995-03-01 Curtis Helene Ind Inc Sjampokondisjoneringspreparat
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US6683224B1 (en) 1995-05-03 2004-01-27 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Process for the production of fatty alcohols
US6110886A (en) 1995-06-16 2000-08-29 Sunburst Chemicals, Inc. Solid cast fabric softening compositions for application in a washing machine
JP3361414B2 (ja) 1995-09-22 2003-01-07 花王株式会社 Ｎ，ｎ−ジメチル−ｎ−アルキルもしくはアルケニルアミンの製造方法
US6071436A (en) * 1995-12-01 2000-06-06 Geo Specialty Chemicals, Inc. Corrosion inhibitors for cement compositions
WO1998000498A1 (en) * 1996-06-28 1998-01-08 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning compositions and shampoos containing dianionic or alkoxylated dianionic surfactants
US5891364A (en) * 1996-07-09 1999-04-06 Geo Specialty Chemicals, Inc. Corrosion inhibitors for cement compositions
US5840985A (en) 1996-07-18 1998-11-24 Stepan Company Process for the conversion of fatty amides to amines
JPH10279994A (ja) * 1997-04-02 1998-10-20 Kyodo Yushi Kk 圧延機の洗浄剤
US5995109A (en) * 1997-04-08 1999-11-30 Lsi Logic Corporation Method for rendering high order rational surface patches
US6107498A (en) 1997-04-22 2000-08-22 Akzo Nobel N.V. Process for making carboxylic amides
US5858955A (en) * 1997-12-16 1999-01-12 Colgate Palmolive Company Cleaning compositions containing amine oxide and formic acid
SE522195C2 (sv) 2000-06-15 2004-01-20 Akzo Nobel Nv Användning av aminföreningar med förbättrad bionedbrytbarhet som effektförhöjande hjälpkemikalier för pesticider och gödningsmedel
JP4193025B2 (ja) * 2002-01-15 2008-12-10 ライオン株式会社 液体洗浄剤組成物
CN101172952B (zh) 2002-04-29 2013-03-27 陶氏环球技术有限责任公司 关于种子油工业应用的综合化学方法
BRPI0406756A (pt) 2003-01-13 2005-12-20 Cargill Inc Método para fabricação de agentes quìmicos industriais
JP4273853B2 (ja) * 2003-06-30 2009-06-03 ライオン株式会社 液体洗浄剤組成物
WO2005063686A1 (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Lion Akzo Co., Ltd. カルボン酸アミド誘導体及びその製造方法、並びに洗浄剤組成物
JP4034289B2 (ja) 2004-04-02 2008-01-16 花王株式会社 脂肪アルコールの製造方法
JP4969782B2 (ja) * 2004-07-26 2012-07-04 ライオン株式会社 衣料用液体洗浄剤組成物
US7244698B2 (en) * 2004-07-30 2007-07-17 Nalco Company Viscoelastic surfactant composition having improved rheological properties and method of using for treating subterranean formations
CA2609058A1 (en) * 2005-05-18 2006-11-23 Stepan Company Low solids, high viscosity fabric softener compositions and process for making the same
EP1900067B1 (en) 2005-06-30 2015-12-23 Sköldmark, Olle Angle plug
JP4879585B2 (ja) * 2005-12-28 2012-02-22 花王株式会社 ３級アミンの製造法
RU2008132757A (ru) 2006-02-09 2010-03-20 Елевансе Реневал Сайенсез, Инк. (US) Антибактериальные составы, способы и системы
US8067610B2 (en) 2006-07-13 2011-11-29 Yann Schrodi Synthesis of terminal alkenes from internal alkenes and ethylene via olefin metathesis
WO2008048522A1 (en) 2006-10-13 2008-04-24 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making monounsaturated functionalized alkene compounds by metathesis
US8501973B2 (en) 2006-10-13 2013-08-06 Elevance Renewable Sciences, Inc. Synthesis of terminal alkenes from internal alkenes via olefin metathesis
EP3281931A1 (en) 2006-10-13 2018-02-14 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making organic compounds by metathesis
US7517842B2 (en) * 2006-11-10 2009-04-14 Gojo Industries, Inc. Antimicrobial wash formulations including amidoamine-based cationic surfactants
EP2094083B1 (en) 2006-12-06 2014-07-23 Akzo Nobel N.V. Alkylamidopropyl dialkylamine surfactants as adjuvants
DE102006059272A1 (de) 2006-12-13 2008-06-19 Henkel Kgaa Herstellung von Aminoxidgranulaten und deren Einsatz
DE102007036394A1 (de) * 2007-07-31 2009-02-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Textilpflegemittel mit amingruppenhaltigem Celluloseether
BRPI0814997A2 (pt) 2007-08-09 2015-02-03 Elevance Renewable Sciences Métodos térmicos para tratamento de uma matéria-prima de metátese
CN102123594B (zh) 2008-08-19 2017-04-05 阿克佐诺贝尔股份有限公司 增稠草甘膦配制剂
US8119588B2 (en) 2009-01-21 2012-02-21 Stepan Company Hard surface cleaner compositions of sulfonated estolides and other derivatives of fatty acids and uses thereof
EP2430110A1 (en) 2009-05-05 2012-03-21 Stephan Company Sulfonated internal olefin surfactant for enhanced oil recovery
US20110071060A1 (en) * 2009-09-23 2011-03-24 Nguyen Duy T Foamers for downhole injection
US8735640B2 (en) 2009-10-12 2014-05-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing fuel and specialty chemicals from natural oil feedstocks
US9175231B2 (en) 2009-10-12 2015-11-03 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils and methods of producing fuel compositions
JP6224896B2 (ja) 2009-10-12 2017-11-01 エレバンス・リニューアブル・サイエンシズ，インコーポレーテッド 天然油供給原料から燃料を精製および製造する方法
AU2010310017A1 (en) * 2009-10-21 2012-05-03 Unilever Plc Conditioning composition comprising amidoamine and lactic acid
AU2010317610B2 (en) * 2009-11-16 2015-05-14 Imtrade Australia Pty Ltd High load glyphosate formulations
EP2590911B1 (en) * 2010-07-09 2014-05-14 Elevance Renewable Sciences, Inc. Waxes derived from metathesized natural oils and amines and methods of making

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050245772A1 (en) * 2004-04-30 2005-11-03 Fong Howard L Derivatives of alcohols and olefins
US20070118916A1 (en) * 2005-10-14 2007-05-24 Metanomics Gmbh Process for the production of fine chemicals
US20070093393A1 (en) * 2005-10-20 2007-04-26 Navarrete Reinaldo C Emulsifier based on polyamines and fatty acid/maleic anhydride

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2717012C1 (ru) * 2019-02-05 2020-03-17 Акционерное общество "Самаранефтегаз" Состав для обработки призабойной зоны нефтяного пласта

Also Published As

Publication number Publication date
BR112013009966B1 (pt) 2019-04-09
AU2011323841B2 (en) 2016-08-25
NZ609340A (en) 2014-11-28
US9493727B2 (en) 2016-11-15
MX341183B (es) 2016-08-09
AU2011323841A1 (en) 2013-05-02
WO2012061095A1 (en) 2012-05-10
CA2815702C (en) 2017-05-09
CN103228616B (zh) 2016-03-02
EA201390445A1 (ru) 2013-10-30
SG189989A1 (en) 2013-06-28
AP2013006880A0 (en) 2013-05-31
CA2815702A1 (en) 2012-05-10
BR112013009966A2 (pt) 2016-08-02
MX2013004616A (es) 2013-07-15
ES2619804T3 (es) 2017-06-27
EP2632890B8 (en) 2017-04-12
CO6761383A2 (es) 2013-09-30
CN103228616A (zh) 2013-07-31
AP3677A (en) 2016-04-16
US9175246B2 (en) 2015-11-03
US9828570B2 (en) 2017-11-28
EP2632890A1 (en) 2013-09-04
US20160016897A1 (en) 2016-01-21
US20130225408A1 (en) 2013-08-29
EP2632890B1 (en) 2017-01-11
EP2632890A4 (en) 2013-11-13
US20160032218A1 (en) 2016-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA023402B1 (ru) Амины жирного ряда, амидоамины жирных кислот и их производные из метатезиса натурального масла
US10322994B2 (en) Fatty amides and derivatives from natural oil metathesis
US9815780B2 (en) Quaternized fatty amines, amidoamines and their derivatives from natural oil
US9187711B2 (en) Esteramines and derivatives from natural oil metathesis
US9598359B2 (en) Sulfonates from natural oil metathesis