ES2619804T3 - Aminas grasas, amidoaminas grasas y sus derivados por metátesis de aceites naturales - Google Patents

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ES2619804T3 ES11838500.4T ES11838500T ES2619804T3 ES 2619804 T3 ES2619804 T3 ES 2619804T3 ES 11838500 T ES11838500 T ES 11838500T ES 2619804 T3 ES2619804 T3 ES 2619804T3
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Dave R. Allen
Marcos Alonso
Randal J. Bernhardt
Aaron Brown
Kelly Buchek
Gary Luebke
Renee Luka
Andrew D. Malec
Ronald A. Masters
Lawrence A. Munie
Dennis S. Murphy
Irene Shapiro
Patti Skelton
Brian Sook
Michael R. Terry
Laura Lee Whitlock
Michael Wiester
Patrick Shane Wolfe
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Abstract

Amina grasa que presenta la fórmula: R2(R3)NR1 en la que R1 es -(CH2)8-CH>=CHR4 o -(CH2)8-CH>=CH-(CH2)8-NR2R3; cada uno de R2 y R3 es independientemente alquilo, arilo, alquenilo, oxialquileno o polioxialquileno sustituido o no sustituido; y R4 es hidrógeno o alquilo C1-C7, en la que si R1 es -(CH2)8-CH>=CHR4, en la que R4 es alquilo C1-C7, o R1 es -(CH2)8-CH>=CH-(CH2)8-NR2R3 la amina grasa presenta por lo menos 1% en moles de insaturación trans-Δ 9.

Description

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DESCRIPCION
Aminas grasas, amidoaminas grasas y sus derivados por metatesis de aceites naturales.
Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a aminas grasas, amidoaminas grasas y derivados de las mismas que se originan a partir de recursos naturales, particularmente aceites naturales, y a sus aplicaciones.
Antecedentes de la invencion
Generalmente, las “aminas grasas” presentan una cadena apolar de seis o mas atomos de carbono, tfpicamente 6-30 atomos de carbono, y por lo menos un grupo terminal polar que comprende o deriva de una amina, por ejemplo, una amina terciaria. Las aminas grasas son utiles en si mismas o se pueden modificar para proporcionar diferentes funciones. Por ejemplo, la oxidacion de un grupo amino terciario da lugar a un oxido de amina con propiedades distintas a las de la amina libre. Una variedad de metodos de cuaternizacion amplfan aun mas la utilidad de las aminas grasas terciarias como dianas intermedias.
Las aminas grasas y/o sus derivados se han utilizado en una amplia gama de aplicaciones, incluidas la suavizacion de tejidos u otras aplicaciones antiestaticas (vease las patentes US n° 3.468.869; 3.943.234; y 6.110.886), champus y acondicionadores del cabello (patentes US n° 4.714.610 y 5.167.864), productos de limpieza y detergentes, incluidos los limpiadores de superficies duras (patente US n° 5.858.955 y publicaciones de solicitud de patente US n° 2010/0184855 y 2009/0305938), inhibidores de la corrosion (patente US n° 5.322.630) y tensioactivos agrfcolas (patentes US n° 5.226.943 y 5.668.085).
Las aminas terciarias grasas se pueden preparar mediante la conversion de esteres grasos o acidos grasos con una amina secundaria en el derivado amfdico, seguido de la reduccion del carbonilo para dar una amina terciaria terminal. En una estrategia preferida, la etapa de reduccion se evita haciendo reaccionar un ester graso con una amina terciaria sustituida con aminoalquilo. Por ejemplo, la N,N-dimetil-1,3-propanodiamina (DMAPA) reacciona con un ester metflico graso, un triglicerido o un acido graso para dar una amidoamina grasa. La amidoamina presenta un grupo amino terciario terminal muy adecuado para su funcionalizacion posterior por oxidacion o cuaternizacion.
Las aminas grasas tambien se pueden preparar por aminacion directa de alcoholes grasos, habitualmente con un catalizador a base de cobre y/o nfquel (vease, por ejemplo, las patentes US n° 3.497.555; 4.594.455; y 4.994.622), o en varias etapas a partir del alcohol graso, convirtiendo primero el alcohol en un haluro, un ester sulfonado o similar, y haciendolo reaccionar a continuacion con amoniaco o con una amina primaria o secundaria.
Generalmente, los acidos grasos o esteres grasos utilizados para preparar aminas grasas y sus derivados se preparan por hidrolisis o transesterificacion de trigliceridos, que tfpicamente son grasas animales o vegetales. Por lo tanto, la porcion grasa del acido o ester tiene, tfpicamente, 6-22 atomos de carbono, con una mezcla de cadenas saturadas e internamente insaturadas. Dependiendo de la fuente, el acido graso o ester graso a menudo tienen una preponderancia de un componente C16 a C22. Por ejemplo, la metanolisis del aceite de soja da lugar a los esteres metflicos saturados de los acidos palmftico (C16) y estearico (C-is) y a los esteres metflicos insaturados de los acidos oleico (C18 monoinsaturado), linoleico (C18 diinsaturado) y a-linolenico (C18 triinsaturado). La insaturacion en estos acidos presenta una configuracion exclusiva o mayoritariamente cis.
Los recientes avances en los catalizadores de metatesis (vease J.C. Mol, Green Chem. 4 (2002) 5) ofrecen la oportunidad de generar una longitud de cadena reducida, materias primas monoinsaturadas, utiles para la fabricacion de detergentes y tensioactivos, a partir de aceites naturales ricos en C16 a C22, tales como el aceite de soja o el aceite de palma. El aceite de soja y el aceite de palma pueden ser mas economicos, por ejemplo, que el aceite de coco, un material de partida tradicional para la fabricacion de detergentes. Como explica el profesor Mol, la metatesis se basa en la conversion de olefinas en nuevos productos mediante la ruptura y la nueva formacion de dobles enlaces carbono-carbono con la mediacion de complejos de carbeno con metales de transicion. La autometatesis de un ester graso insaturado puede proporcionar una mezcla en equilibrio de material de partida, un hidrocarburo internamente insaturado y un diester insaturado. Por ejemplo, el oleato de metilo (cis-9-octadecenoato de metilo) se convierte parcialmente en 9-octadeceno y 9-octadeceno-1,18-dioato de dimetilo, consistiendo ambos productos mayoritariamente en el isomero trans. La metatesis isomeriza eficazmente el doble enlace cis del oleato de metilo para dar una mezcla en equilibrio de isomeros cis y trans, tanto en el material de partida “no convertido” como en los productos de la metatesis, predominando los isomeros trans.
La metatesis cruzada de esteres grasos insaturados con olefinas genera nuevas olefinas y nuevos esteres insaturados que pueden tener una longitud de cadena reducida y que pueden ser diffciles de preparar por otra via. Por ejemplo, la metatesis cruzada de oleato de metilo y 3-hexeno da lugar a 3-dodeceno y 9-dodecenoato de metilo (vease tambien la patente US n° 4.545.941). Las olefinas terminales son dianas sinteticas particularmente deseables, y en Elevance Renewable Sciences, Inc., se ha descrito recientemente una forma mejorada de prepararlas por metatesis cruzada de una olefina interna y una a-olefina en presencia de un catalizador de rutenio-
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alquilideno (vease la publicacion de solicitud de patente US n° 2010/0145086). Se describen una variedad de reacciones de metatesis cruzada en las que participan una a-olefina y un ester graso insaturado (como fuente de olefina interna). Asf, por ejemplo, la reaccion del aceite de soja con propileno seguida de hidrolisis proporciona, entre otras sustancias, 1-deceno, 2-undecenos, acido 9-decenoico y acido 9-undecenoico. A pesar de la disponibilidad (a partir de metatesis cruzada de aceites naturales y olefinas) de esteres grasos insaturados con una longitud de cadena reducida y/o una configuracion mayoritariamente trans de la insaturacion, las aminas grasas y sus derivados, obtenidos a partir de estas materias primas, parecen aun desconocidas. Ademas, las aminas grasas y sus derivados no se han preparado a partir de los diesteres C18 insaturados, que se pueden preparar facilmente por autometatesis de un aceite natural.
En resumen, en general, las fuentes tradicionales de acidos grasos y esteres grasos utilizados para la preparacion de aminas grasas y sus derivados presentan mayoritariamente (o exclusivamente) isomeros cis y carecen de porciones grasas insaturadas de cadena corta (por ejemplo, C10 o C12). La qufmica de la metatesis ofrece una oportunidad para generar precursores con cadenas mas cortas e isomeros mayoritariamente trans, que pueden proporcionar un mejor rendimiento cuando los precursores se convierten posteriormente en composiciones (por ejemplo, en tensioactivos). Tambien se encuentran potencialmente disponibles nuevas aminas grasas difuncionales C18 y derivados por autometatesis de aceites o acidos o esteres insaturados C10. Ademas de una variedad mas amplia de precursores, la insaturacion presente en los precursores permite una funcionalizacion adicional, por ejemplo, mediante sulfonacion o sulfitacion.
Caracterfsticas de la invencion
En un aspecto, la presente invencion se refiere a una amina grasa de formula R2(R3)NR1, en la que R1 es -(CH2)8- CH=CHR4 o -(CH2)8-CH=CH-(CH2)8-NR2R3; todos los R2 y R3 son independientemente alquilo, arilo, alquenilo, oxialquileno o polioxialquileno sustituidos o no sustituidos; y R4 es hidrogeno o alquilo C1-C7, y en la que, si R1 es -(CH2)8-CH=CHR4, donde R4 es alquilo C1-C7, o R1 es -(CH2)8-CH=CH-(CH2)8-nR2R3, la amina grasa presenta, por lo menos, 1% en moles de insaturacion trans-A9.
En un segundo aspecto, la presente invencion se refiere a una amidoamina grasa de formula R3(R2)N(CH2)nNH(CO)R1, en la que (i) R1 es -(CH2)7-CH=CHR4; todos los R2 y R3 son independientemente alquilo, arilo, alquenilo, oxialquileno o polioxialquileno sustituidos o no sustituidos; R4 es hidrogeno o alquilo C1-C7; y n = 2-8, o (ii) R1 es -(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-(CO)NH(CH2)nN(R2)R3; todos los R2 y R3 son independientemente alquilo, arilo, alquenilo, oxialquileno o polioxialquileno sustituidos o no sustituidos; y n = 2-8, en la que, si R1 es -(CH2)7-Ch=CHR4, donde R4 es alquilo C1-C7, o R1 es -(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-(CO)NH(CH2)nN(R2)R3, la amidoamina grasa presenta, por lo menos, el 1% en moles de insaturacion trans-A9.
En un tercer aspecto, la presente invencion se refiere a un derivado sulfonado, sulfitado y/u oxidado de la amina grasa del primer aspecto de la presente invencion, o de la amidoamina grasa del segundo aspecto de la presente invencion.
En una forma de realizacion, la amina grasa del primer aspecto de la presente invencion presenta, por lo menos, el 50% en moles de insaturacion trans-A9 si R1 es -(CH2)8-CH=CHR4, donde R4 es alquilo C1-C7, o R1 es -(CH2)8- CH=CH-(CH2)8-NR2R3.
En una forma de realizacion, la amidoamina grasa del segundo aspecto de la presente invencion presenta, por lo menos, el 50% en moles de insaturacion trans-A9 si R1 es -(CH2)7-CH=CHR4, donde R4 es alquilo C1-C7, o R1 es -(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-(CO)NH(CH2)nN(R2)R3.
En una forma de realizacion de la amidoamina grasa del segundo aspecto de la presente invencion, (i) R2 y R3 son metilo, y n es 3; (ii) R2 y R3 son etilo, y n es 3; (iii) R2 y R3 son metilo, y n es 2; o (iv) R2 y R3 son metilo, y n es 4.
Las aminas y amidoaminas grasas, y sus derivados, son utiles en una amplia variedad de aplicaciones, incluidos productos de limpieza, tratamiento de tejidos, acondicionamiento del cabello, cuidado personal (productos de limpieza lfquidos, barras de acondicionamiento, productos de higiene bucal), composiciones antimicrobianas, usos agrfcolas y aplicaciones de yacimientos petrolfferos.
Asf, en un cuarto aspecto, la presente invencion se refiere a una formulacion de glifosato, una composicion herbicida soluble en agua, un disolvente agrfcola o un emulsionante anionico para composiciones agrfcolas, que comprenden cada uno de ellos la amina grasa del primer aspecto de la presente invencion, la amidoamina grasa del segundo aspecto de la presente invencion o el derivado del tercer aspecto de la presente invencion.
En un quinto aspecto, la presente invencion se refiere a un limpiador de superficies duras, una formulacion detergente para ropa o un producto de limpieza personal o un jabon de manos, que comprenden cada uno de ellos la amina grasa del primer aspecto de la presente invencion, la amidoamina grasa del segundo aspecto de la presente invencion o el derivado del tercer aspecto de la presente invencion.
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En un sexto aspecto, la presente invencion se refiere a un dispersante de parafina para su utilizacion en aplicaciones de yacimientos petrolfferos, un espumante para pozos de gas para su utilizacion en aplicaciones de yacimientos petrolfferos o un inhibidor de la corrosion para su utilizacion en aplicaciones de yacimientos petrolfferos, que comprenden cada uno de ellos la amina grasa del primer aspecto de la presente invencion, la amidoamina grasa del segundo aspecto de la presente invencion o el derivado del tercer aspecto de la presente invencion.
En un septimo aspecto, la presente invencion se refiere a una composicion de aditivo para pinturas o revestimientos, que comprende la amina grasa del primer aspecto de la presente invencion, la amidoamina grasa del segundo aspecto de la presente invencion o el derivado del tercer aspecto de la presente invencion.
En un octavo aspecto, la presente invencion se refiere a un espumante, un aditivo de espuma o un dispersante para su utilizacion en yeso, hormigon o aplicaciones de extincion de incendios, que comprenden la amina grasa del primer aspecto de la presente invencion, la amidoamina grasa del segundo aspecto de la presente invencion o el derivado del tercer aspecto de la presente invencion.
En un noveno aspecto, la presente invencion se refiere a la utilizacion de una composicion que comprende la amina grasa del primer aspecto, la amidoamina grasa del segundo aspecto o el derivado del tercer aspecto de la presente invencion como tensioactivo, emulsionante, agente de sensacion en la piel, formador de pelfcula, modificador reologico, biocida, potenciador biocida, disolvente, agente de liberacion, acondicionador, producto de cuidado personal, producto domestico, limpiador industrial o de equipamientos, como agente humectante o dispersante, ingrediente inerte en plaguicidas, adyuvante para la administracion de plaguicidas para la proteccion de cultivos, casas y jardines, y en aplicaciones profesionales, en aplicaciones de yacimientos petrolfferos, como moderador de espuma o dispersante para la fabricacion de yeso, tableros de cemento, aditivos para hormigon y espumas de extincion de incendios, como coalescente para pinturas y revestimientos, o como adhesivo a base de poliuretano.
Descripcion detallada de la invencion
Las aminas grasas de la presente invencion pueden prepararse a partir de un acido monoinsaturado C10-C17, acido octadeceno-1,18-dioico o sus derivados de tipo ester, obtenidos por metatesis.
El acido monoinsaturado C10-C17, el acido octadeceno-1,18-dioico, o sus derivados de tipo ester, que se utilizan como reactivos, se obtienen a partir de la metatesis de un aceite natural. Tradicionalmente, estos materiales, en particular los acidos de cadena corta y sus derivados (por ejemplo, acido 9-decilenico o acido 9-dodecilenico) han sido diffciles de obtener, excepto en cantidades a escala de laboratorio y con un coste considerable. Sin embargo, gracias a los recientes avances en los catalizadores de metatesis, ahora estos acidos y sus derivados de tipo ester estan disponibles en grandes cantidades a un coste razonable. Asf, los acidos monoinsaturados C10-C17 y sus esteres se generan, convenientemente, por metatesis cruzada de aceites naturales con olefinas, preferentemente a- olefinas, y particularmente etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno y similares. La autometatesis del aceite natural o de un precursor acido o ester C10 (por ejemplo, 9-decenoato de metilo) proporciona el diacido o diester C18 con un rendimiento optimo, cuando este es el producto deseado.
Preferentemente, por lo menos una porcion del acido monoinsaturado C10-C17 presenta insaturacion “A9”, es decir, el doble enlace carbono-carbono del acido C10-C17 se encuentra en la posicion 9 con respecto al carbonilo del acido. Dicho de otro modo, preferentemente, hay siete atomos de carbono entre el grupo carbonilo del acido y el grupo olefrnico, en C9 y c10. Para los acidos C11 a C17, una cadena alquflica con entre 1 y 7 atomos de carbono, respectivamente, esta unida al C10. Preferentemente, la insaturacion es trans-A9 por lo menos en el 1% en moles, mas preferentemente es trans-A9 por lo menos en el 25% en moles, mas preferentemente es trans-A9 por lo menos en el 50% en moles, y aun mas preferentemente es trans-A9 por lo menos en el 80% en moles. La insaturacion puede ser trans-A9 en mas del 90% en moles, mas del 95% en moles o incluso mas del 100% en moles. En cambio, los acidos grasos de origen natural que tienen insaturacion A9, por ejemplo, el acido oleico, en general tienen un ~100% de isomeros cis.
Aunque puede ser deseable una gran proporcion de geometna trans (particularmente, una geometna trans-A9) en las aminas grasas derivadas por metatesis y en los derivados de la presente invencion, el experto en la materia sabra reconocer que la configuracion y la localizacion exacta del doble enlace carbono-carbono dependera de las condiciones de reaccion, el catalizador seleccionado y otros factores. Habitualmente, las reacciones de metatesis van acompanadas de isomerizacion, lo que puede ser deseable o no. Vease, por ejemplo, G. Djigoue y M. Meier, Appl. Catal. A: General 346 (2009) 158, especialmente la figura 3. Por lo tanto, el experto en la materia puede modificar las condiciones de reaccion para controlar el grado de isomerizacion o para modificar la proporcion de isomeros cis y trans generados. Por ejemplo, el calentamiento de un producto de metatesis en presencia de un catalizador de metatesis inactivado puede permitir al experto en la materia inducir la migracion del doble enlace para dar una menor proporcion de producto con geometna trans-A9.
Una proporcion elevada del contenido de isomero trans (con respecto a la configuracion habitual todo cis del acido o ester monoinsaturado natural) imparte propiedades ffsicas diferentes a las composiciones de amina grasa preparadas a partir de los mismos, entre ellas, por ejemplo, diferencias en la forma flsica, el intervalo de fusion, la
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compactacion y otras propiedades importantes. Estas diferencias deberfan proporcionar a los formuladores que utilizan aminas grasas y sus derivados de oxidos de amina una mayor libertad o mayores posibilidades de eleccion al utilizar las aminas grasas o sus derivados en productos de limpieza, tratamiento de tejidos, cuidado personal, usos agrfcolas y otras aplicaciones.
Entre los acidos monoinsaturados C10-C17 obtenidos por metatesis adecuados se incluyen, por ejemplo, acido 9-decilenico (acido 9-decenoico), acido 9-undecenoico, acido 9-dodecilenico (acido 9-dodecenoico), acido 9-tridecenoico, acido 9-tetradecenoico, acido 9-pentadecenoico, acido 9-hexadecenoico, acido 9-heptadecenoico y similares, y sus derivados de tipo ester.
Habitualmente, tras la metatesis cruzada o la autometatesis del aceite natural, se lleva a cabo la separacion de una corriente de olefinas de la corriente de aceite modificado, generalmente por destilacion de las olefinas mas volatiles. A continuacion, la corriente de aceite modificado se hace reaccionar con un alcohol inferior, tfpicamente metanol, obteniendose glicerina y una mezcla de esteres de alquilo. Normalmente, esta mezcla incluye esteres de alquilo C6-C22 saturados, mayoritariamente esteres de alquilo C16-C18, que son esencialmente espectadores en la reaccion de metatesis. El resto de la mezcla de productos depende de si se utiliza metatesis cruzada o autometatesis. Cuando el aceite natural experimenta autometatesis y luego se transesterifica, la mezcla de esteres de alquilo incluye un diester C18 insaturado. Cuando el aceite natural experimenta metatesis cruzada con una a-olefina y la mezcla de productos se transesterifica, la mezcla de esteres de alquilo resultante incluye un ester de alquilo C10 insaturado y uno o mas coproductos de ester de alquilo C11 a C17 insaturados, ademas del subproducto glicerina. El producto C10 terminalmente insaturado esta acompanado de diferentes coproductos, dependiendo de que a-olefina o a-olefinas se utilizan como reactivo de metatesis cruzada. Asf, el 1-buteno da un ester de alquilo C12 insaturado, el 1-hexeno da un ester de alquilo C14 insaturado, y asf sucesivamente. Tal como se demuestra en los ejemplos siguientes, el ester de alquilo C10 insaturado se separa facilmente del ester de alquilo C11 a C17 insaturado y cada uno de ellos se purifica facilmente por destilacion fraccionada. Estos esteres de alquilo son excelentes materiales de partida para preparar las aminas grasas de la presente invencion.
Los aceites naturales adecuados para ser utilizados como materia prima para generar el acido C10-C17 monoinsaturado, el acido octadeceno-1,18-dioico o sus derivados de tipo ester mediante autometatesis o metatesis cruzada con olefinas son bien conocidos. Entre los aceites naturales adecuados se incluyen aceites vegetales, aceites de algas, grasas animales, aceites de resina, derivados de estos aceites y combinaciones de los mismos. Asf, entre los aceites naturales adecuados se incluyen, por ejemplo, aceite de soja, aceite de palma, aceite de colza, aceite de coco, aceite de palmiste, aceite de girasol, aceite de cartamo, aceite de sesamo, aceite de mafz, aceite de oliva, aceite de cacahuete, aceite de semilla de algodon, aceite de canola, aceite de ricino, sebo, manteca de cerdo, grasa de ave, aceite de pescado y similares. Los aceites naturales preferentes son el aceite de soja, el aceite de palma, el aceite de colza y mezclas de los mismos.
Tambien se pueden utilizar aceites modificados geneticamente, por ejemplo, aceite de soja de alto contenido en oleato o aceite de algas geneticamente modificado. Los aceites naturales preferentes tienen una insaturacion sustancial, ya que esto proporciona un sitio de reaccion para que el procedimiento de metatesis genere olefinas. Son particularmente preferentes los aceites naturales con un contenido elevado de grupos grasos insaturados derivados de acido oleico. De este modo, entre los aceites naturales particularmente preferentes se incluyen aceite de soja, aceite de palma, aceite de algas y aceite de colza.
Se puede utilizar un aceite natural modificado, tal como un aceite vegetal parcialmente hidrogenado, en lugar del aceite natural o combinado con este. Cuando se hidrogena parcialmente un aceite natural, el sitio de insaturacion puede migrar a una variedad de posiciones de la cadena hidrocarbonada principal del resto de ester graso. Debido a esta tendencia, cuando el aceite natural modificado experimenta una autometatesis o una metatesis cruzada con la olefina, los productos de reaccion tienen una distribucion diferente, generalmente mas amplia, en comparacion con la mezcla de productos generada a partir de un aceite natural sin modificar. Sin embargo, los productos generados a partir del aceite natural modificado se convierten de modo similar en aminas o amidoaminas grasas segun la presente invencion.
Una alternativa a la utilizacion de un aceite natural como materia prima para generar el acido monoinsaturado C10- C17, el acido octadeceno-1,18-dioico o sus derivados de tipo ester por autometatesis o metatesis cruzada con olefinas, es un acido graso monoinsaturado obtenido por hidrolisis de un aceite vegetal o grasa animal, o un ester o sal de un acido de este tipo, obtenido por esterificacion de un acido graso o sal de carboxilato, o por transesterificacion de un aceite natural con un alcohol. Tambien son utiles como composiciones de partida esteres grasos, acidos y sales de carboxilato poliinsaturados. Las sales pueden incluir un metal alcalino (por ejemplo, Li, Na o K); un metal alcalinoterreo (por ejemplo, Mg o Ca); un metal de los grupos 13-15 (por ejemplo, B, Al, Sn, Pb o Sb), o un metal de transicion, lantanido o actfnido. Se describen otras composiciones de partida adecuadas en las paginas 7-17 de la solicitud PCT WO 2008/048522.
El otro reactivo en la reaccion de metatesis cruzada es una olefina. Las olefinas adecuadas son olefinas internas o a-olefinas con uno o mas dobles enlaces carbono-carbono. Se pueden utilizar mezclas de olefinas. Preferentemente, la olefina es una a-olefina C2-C10 monoinsaturada, mas preferentemente una a-olefina C2-C8 monoinsaturada. Entre
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las olefinas preferentes se incluyen tambien olefinas internas C4-C9. Por consiguiente, entre las olefinas adecuadas para su utilizacion se incluyen, por ejemplo, etileno, propileno, 1-buteno, cis-2-buteno y trans-2-buteno, 1-penteno, isohexileno, 1-hexeno, 3-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y similares, y mezclas de los mismos.
La metatesis cruzada se lleva a cabo haciendo reaccionar el aceite natural y la olefina en presencia de un catalizador de metatesis homogeneo o heterogeneo. La olefina se omite cuando el aceite natural se somete a autometatesis, pero generalmente se utilizan los mismos tipos de catalizador. Entre los catalizadores de metatesis homogeneos adecuados se incluyen combinaciones de un haluro de metal de transicion u oxohaluro (por ejemplo, WOCl4 o WCla) con un cocatalizador de alquilacion (por ejemplo, Me4Sn). Los catalizadores homogeneos preferentes son los complejos de alquilideno (o carbeno) bien definidos de metales de transicion, en particular, de Ru, Mo o W. Entre estos se incluyen catalizadores de primera y segunda generacion de Grubbs, catalizadores de Grubbs-Hoveyda y similares. Los catalizadores de alquilideno adecuados tienen la siguiente estructura general:
M[X1X2L1L2(L3)n]=Cm=C(R1)R2
donde M es un metal de transicion del grupo 8, L1, L2 y L3 son ligandos neutros donantes de electrones, n es 0 (de modo que L3 puede no estar presente) o 1, m es 0, 1 o 2, X1 y X2 son ligandos anionicos, y R1 y R2 se seleccionan independientemente entre H, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroatomos, hidrocarbilo sustituido que contiene heteroatomos y grupos funcionales. Cualesquiera dos o mas entre X1, X2, L1, L2, L3, R1 y R2 pueden formar un grupo cfclico, y cualquiera de estos grupos puede estar unido a un soporte.
Los catalizadores de primera generacion de Grubbs entran dentro de esta categorfa cuando m = n = 0 y se hacen determinadas selecciones para n, X1, X2, L1, L2, L3, R1 y R2, tal como se describe en la publicacion de solicitud de patente US n° 2010/014508a (“publicacion 086”).
Los catalizadores de Grubbs de segunda generacion tambien presentan la formula general descrita anteriormente, pero L1 es un ligando de carbeno en el que el carbono del carbeno esta flanqueado por atomos de N, O, S o P, preferentemente por dos atomos de N. Habitualmente, el ligando de carbeno es parte de un grupo cfclico. En la publicacion 086 tambien aparecen ejemplos de catalizadores de Grubbs de segunda generacion adecuados.
En otra clase de catalizadores adecuados de alquilideno, L1 es un dador de electrones neutro fuertemente coordinante, como en los catalizadores de primera y segunda generacion de Grubbs, y L2 y L3 son ligandos dadores de electrones neutros debilmente coordinantes en forma de grupos heterocfclicos opcionalmente sustituidos. Asf, L2 y L3 son piridina, pirimidina, pirrol, quinolina, tiofeno o similares.
En otra clase de catalizadores de alquilideno adecuados, se utiliza un par de sustituyentes para formar un ligando bidentado o tridentado, tal como una bifosfina, un dialcoxido o un dicetonato de alquilo. Los catalizadores de Grubbs- Hoveyda son un subconjunto de este tipo de catalizadores, en los que L2 y R2 estan unidos. Tfpicamente, un oxfgeno o nitrogeno neutro se coordina con el metal a la vez que esta unido a un carbono que es a, p o y con respecto al carbono de carbeno, proporcionando el ligando bidentado. En la publicacion 086 aparecen ejemplos de catalizadores de Grubbs-Hoveyda adecuados.
Las siguientes estructuras ilustran algunos ejemplos de catalizadores adecuados que pueden utilizarse:
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Entre los catalizadores heterogeneos adecuados para su utilizacion en la reaccion de autometatesis o metatesis cruzada se incluyen algunos compuestos de renio y molibdeno, tal como describe, por ejemplo, J. C. Mol en Green Chem. 4 (2002) 5, p. 11-12. Entre los ejemplos particulares se incluyen sistemas catalizadores que incluyen Re2O7 sobre alumina promovidos por un cocatalizador de alquilacion, tal como compuesto de tetraalquilestano de plomo, germanio o silicio. Otros incluyen MoCh o MoCls sobre sflice activados por tetraalquilestanos.
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Para otros ejemplos de catalizadores adecuados para la autometatesis o la metatesis cruzada, vease la patente US n° 4.545.941 y las referencias citadas en la misma.
Las aminas grasas de la presente invencion se pueden preparar haciendo reaccionar un acido monoinsaturado C10-C17, un acido octadeceno-1,18-dioico, o sus derivados de tipo ester, obtenidos por metatesis, con amoniaco o una amina primaria o secundaria, seguido de la reduccion de la amida grasa resultante. Tambien se pueden preparar reduciendo un acido o derivado de tipo ester obtenidos por metatesis a un alcohol graso, seguido de la aminacion del alcohol graso. Por consiguiente, los alcoholes grasos o amidas grasas obtenidos por metatesis son compuestos intermedios de las aminas grasas de la presente invencion.
En una forma de realizacion, el derivado de tipo ester es un ester de alquilo inferior, especialmente un ester metflico. Los esteres de alquilo inferior se generan, preferentemente, por transesterificacion de un triglicerido obtenido por metatesis. Por ejemplo, la metatesis cruzada de un aceite natural con una olefina, seguido de la eliminacion de los productos de metatesis hidrocarbonados insaturados por extraccion, y la transesterificacion posterior del componente de aceite modificado con un alcanol inferior en condiciones basicas proporciona una mezcla de esteres de alquilo inferior insaturados. La mezcla de esteres de alquilo inferior insaturados se puede utilizar “tal cual” para obtener los intermedios de las aminas grasas de la presente invencion, o se puede purificar para aislar esteres de alquilo particulares antes de obtener los intermedios.
En otra forma de realizacion, el derivado de tipo ester es el triglicerido obtenido por metatesis descrito en el parrafo anterior. En lugar de transesterificar el triglicerido obtenido por metatesis con un alcanol inferior para generar esteres de alquilo inferior, tal como se ha descrito anteriormente, el triglicerido obtenido por metatesis se hace reaccionar tras la extraccion de la olefina directamente con amoniaco o una amina primaria o secundaria para obtener una mezcla de amidas grasas que, a continuacion, se reduce para dar la mezcla de aminas grasas segun la presente invencion. Alternativamente, tras la extraccion de la olefina, el triglicerido obtenido por metatesis se reduce para dar una mezcla de alcoholes grasos que, a continuacion, se amina para dar lugar a la mezcla de aminas grasas segun la presente invencion.
El experto en la materia apreciara que, en la presente memoria, “derivado de tipo ester” comprende otros equivalentes de acilo, tales como cloruros de acido, anhfdridos de acido o similares, ademas de los esteres de alquilo inferior y los esteres de glicerilo descritos anteriormente.
En una estrategia sintetica, el acido o derivado de tipo ester obtenidos por metatesis derivado se hace reaccionar con amoniaco o una amina primaria o secundaria para dar una amida grasa, seguido por reduccion de la amida grasa para dar la amina grasa.
Las aminas secundarias son reactivos preferentes. Las aminas secundarias adecuadas tienen un hidrogeno y dos grupos hidrocarbilo unidos al nitrogeno. Preferentemente, los grupos hidrocarbilo son alquilo C1-C20, arilo C6-C20 o arilalquilo C7-C20 lineales, ramificados o cfclicos, saturados o insaturados. Mas preferentemente, los dos grupos hidrocarbilo son grupos alquilo C1-C6. Entre las aminas secundarias adecuadas se incluyen, por ejemplo, N,N- dimetilamina, N,N-dietilamina, N,N-dipropilamina, N,N-diisopropilamina, N,N-dibutilamina, N-metil-N-ciclohexilamina, N-metil-N-fenilamina, N-metil-N-bencilamina o similares, y mezclas de los mismos. La N,N-dimetilamina tiene una buena relacion coste-eficacia y resulta particularmente preferente.
Entre las aminas adecuadas se incluyen las eteraminas. De este modo, pueden utilizarse aminas que son productos de reaccion de amoniaco o aminas primarias y un oxido de alquileno, por ejemplo de 0,1 a 20 equivalentes molares de oxido de etileno, oxido de propileno o similares. La amina puede ser, por ejemplo, un derivado monoalquilado de una amina de polieter de la serie Jeffamine® M (producto de Huntsman). En algunos casos de utilizacion de una eteramina, puede ser necesario, antes o despues de la formacion de la amida, enmascarar en forma de derivado apropiado todas las funcionalidades hidroxilo, con el fin de permitir la posterior reduccion de dicha amida.
Aunque las amidas grasas se preparan por un proceso bien conocido, la mezcla de productos es unica por la mezcla de partida de acidos o derivados de tipo ester, que no es convencional. Tipicamente, los reactivos se calientan, con o sin un catalizador, en condiciones eficaces para convertir el acido, ester u otro derivado de partida en una amida. Tipicamente, la temperatura de reaccion esta comprendida entre 40°C y 300°C, preferentemente entre 50°C y 250°C, y mas preferentemente entre 50°C y 200°C.
La reduccion de la amida grasa para proporcionar una amina terminal se lleva a cabo por metodos bien conocidos, por ejemplo mediante reacciones con un agente reductor de tipo hidruro (boranos, hidruros de aluminio, borohidruros o similares) o por hidrogenacion catalftica. Entre los reactivos reductores adecuados se incluyen, por ejemplo, borano, dimetilsulfuro de borano, borohidruro de sodio/yodo, cianoborohidruro de litio, hidruro de aluminio, hidruro de litio y aluminio, hidruro de diisobutilaluminio y similares. Para ejemplos adicionales, vease R. Larock, Comprehensive Organic Transformations: A Guide to Functional Group Preparations (1989), p. 432-434, y M. Smith y J. March, March's Advanced Organic Chemistry, 5a ed. (2001), p. 1549-1550.
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En una estrategia sintetica alternativa, la amina grasa se prepara reduciendo en primer lugar el acido o ester obtenidos por metatesis para dar un alcohol graso, seguido de la aminacion del alcohol graso. El acido o derivado de tipo ester obtenidos por metatesis se reducen a un alcohol graso utilizando un reactivo de tipo hidruro metalico (borohidruro de sodio, hidruro de litio y aluminio o similares), por hidrogenacion catalftica o por otras tecnicas bien conocidas para generar el alcohol graso (vease, por ejemplo, las patentes US n° 2.865.968; 3.193.586; 5.124.491; 6.683.224; y 7.208.643). A continuacion, la aminacion se lleva a cabo preferentemente en una sola etapa haciendo reaccionar el alcohol graso con amoniaco o una amina primaria o secundaria en presencia de un catalizador de aminacion. Los catalizadores de aminacion adecuados son bien conocidos. Son habituales los catalizadores que comprenden compuestos de cobre, nfquel y/o metales alcalinoterreos. Para catalizadores y procesos adecuados para la aminacion, vease las patentes US n° 5.696.294; 4.994.622; 4.594.455; 4.409.399; y 3.497.555.
La amidoamina grasa se puede preparar haciendo reaccionar un acido monoinsaturado C10-C17, un acido octadeceno-1,18-dioico o sus derivados de tipo ester, obtenidos por metatesis, con una amina terciaria sustituida con aminoalquilo. Esto proporciona un producto con funcionalidad de amina terciaria sin necesidad de reducir una amida grasa a una amina grasa con un agente reductor fuerte. Las aminas terciarias adecuadas sustituidas con aminoalquilo tienen un grupo amino primario en un extremo, un grupo alquileno y un grupo amino terciario en el otro extremo de la molecula. Preferentemente, el grupo alquileno es un dirradical C2-C6 lineal o ramificado, tal como etileno, propileno, butileno o similares. Asf, entre las aminas terciarias adecuadas sustituidas con aminoalquilo se incluyen, por ejemplo, N,N-dimetil-1,2-etanodiamina, N,N-dimetil-1,3-propanodiamina (DMAPA), N,N-dietil-1,3- propanodiamina, N,N-dimetil-1,4-butanodiamina y similares. La DMAPA es particularmente preferente. El grupo amino primario presenta una buena reactividad con el derivado de acido o ester, mientras que la amina terciaria terminal se conserva en el producto y proporciona un sitio para la modificacion adicional o funcionalizacion. La amina terciaria obtenida se transforma facilmente, por ejemplo, en un oxido de amina, betafna, sulfobetafna o un grupo amonio cuaternario.
Las cantidades relativas de amina, amoniaco o amina terciaria sustituida con aminoalquilo que se hacen reaccionar con los reactivos de tipo ester o acido dependen de la estequiometria deseada y se dejan a la discrecion de la persona experta. En general, se utiliza suficiente amina (o amina terciaria sustituida con aminoalquilo) para que reaccione con la mayoria o todos los grupos de tipo acido o ester disponibles, es decir, preferentemente mas del 90%, y mas preferentemente mas del 95% de los grupos de tipo acido o ester disponibles.
Consideracion general sobre las estructuras quimicas:
Como apreciara el experto en la materia, los productos preparados segun la presente invencion son tipicamente mezclas de isomeros cis y trans. Salvo que se indique lo contrario, todas las representaciones estructurales proporcionadas en la presente memoria muestran unicamente un isomero trans. El experto apreciara que esta convencion se adopta exclusivamente para mayor comodidad, y que se entiende que se hace referencia a una mezcla de isomeros cis y trans, a menos que el contexto indique lo contrario. (La serie “C18” de los siguiente ejemplos, por ejemplo, se refiere a productos que son isomeros trans nominalmente en un 100%, mientras que la serie “Mix” se refiere a productos que son nominalmente mezclas 80:20 de isomeros trans/cis). Las estructuras mostradas se refieren a menudo a un producto principal que puede estar acompanado de una proporcion menor de otros componentes o isomeros de posicion. Por ejemplo, los productos de reaccion de los trigliceridos modificados son mezclas complejas. Como ejemplo adicional, los procesos de sulfonacion o sulfitacion a menudo dan lugar a mezclas de sulfonas, alcanosulfonatos y alquenosulfonatos, ademas de los productos isomerizados. De este modo, las estructuras indicadas representan los productos probables o mayoritarios. Las cargas pueden aparecer o no, pero se sobreentienden, como en el caso de las estructuras de oxido de amina. Normalmente no se incluyen los contraiones, como en las composiciones cuaternizadas, pero el experto en la materia puede deducir su presencia a partir del contexto.
A continuacion aparecen ejemplos especificos de aminas grasas y amidoaminas grasas C10, C12, C14 y C16:
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Un ejemplo de amidoamina grasa Cia;
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La mezcla de productos de aminas grasas o amidoaminas grasas puede ser compleja cuando el derivado de tipo ester que se hace reaccionar con la amina o amina terciaria sustituida con aminoalquilo es un triglicerido modificado obtenido por autometatesis de un aceite natural y separacion para eliminar olefinas (vease, por ejemplo, los productos MTG y PMTG que se describen a continuacion), o un triglicerido insaturado preparado por metatesis cruzada de un aceite natural y una olefina y separacion para eliminar olefinas (vease, por ejemplo, los productos UTG y PUTG que se describen a continuacion). Como puede observarse en los esquemas de reaccion, los productos MTG y PMTG a partir de DMAPA incluyen una diamidoamina Ci8 insaturada como componente principal, mientras que los productos UTG y PUTG incluyen un componente de amidoamina C10 insaturada y uno o mas componentes de amidoamina C11 a C17 insaturada. (Por ejemplo, con 1-buteno como reactivo de metatesis cruzada, tal como se ilustra, se obtiene un componente de amidoamina C12 insaturada.) Otros componentes de las mezclas de productos son la glicerina y amidas saturadas o insaturadas que incorporan DMAPA. A pesar de esta complejidad, la purificacion para aislar una determinada especie no suele resultar economica ni deseable para obtener un buen rendimiento.
De este modo, en una forma de realizacion, la amidoamina grasa se produce mediante la reaccion de una amina terciaria sustituida con aminoalquilo y un triglicerido modificado preparado por autometatesis de un aceite natural. La autometatesis del aceite natural da lugar a una mezcla de olefinas y a un triglicerido modificado enriquecido en un componente diester insaturado C18 junto con diesteres saturados C16-C18. Las olefinas se extraen, generalmente con calor y presion reducida. Cuando el triglicerido modificado se hace reaccionar directamente con DMAPA, se obtiene una mezcla compleja en la que los grupos amino primarios de la DMAPA desplazan completa o parcialmente la glicerina de los esteres de glicerilo para formar funcionalidades de amidoamina. Los siguientes productos de amidoamina representativos se preparan por reaccion de DMAPA con MTG-0 (triglicerido modificado procedente del aceite de soja) o PMTG-0 (triglicerido modificado procedente del aceite de palma). Un ejemplo es la amida MTG DMAPA (“MTG-5”);
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En otra forma de realizacion, la amidoamina grasa se produce mediante la reaccion de una amina terciaria sustituida con aminoalquilo y un triglicerido insaturado preparado por metatesis cruzada de un aceite natural con una olefina. La metatesis cruzada del aceite natural y la olefina da lugar a una mezcla de olefinas y a un triglicerido insaturado rico en esteres insaturados C10 y C12, asf como en esteres saturados C16-C18. Las olefinas se extraen, generalmente con calor y presion reducida. Cuando el triglicerido insaturado se hace reaccionar directamente con DMAPA, se obtiene una mezcla compleja en la que los grupos amino primarios de la DMAPA desplazan completa o parcialmente la glicerina de los esteres de glicerilo para formar funcionalidades de amidoamina. Los siguientes productos de amidoamina representativos se preparan por reaccion de DMAPA con UTG-0 (triglicerido insaturado obtenido por metatesis cruzada de aceite de soja y 1-buteno) o PUTG-0 (triglicerido insaturado obtenido por metatesis cruzada de aceite de palma y 1-buteno). Un ejemplo es el producto de amida PUTG DMAPA (“PUTG-5”):
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R = C16, C18 Sat.
La reaccion de formacion de las amidoaminas a partir de esteres de alquilo inferior se puede llevar a cabo bajo una
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corriente de nitrogeno o al vacfo para eliminar el alcohol liberado. Cuando actuan esteres gliceridos como reactivos, la glicerina liberada no tiene que eliminarse del producto. La reaccion se considera completa cuando el contenido de glicerido residual del producto alcanza el nivel deseado.
La presente invencion incluye derivados obtenidos por uno o mas procesos de entre la oxidacion, la sulfonacion y la sulfitacion de la amina grasa o la amidoamina grasa. Si se desea, el grupo carbonilo de las amidoaminas grasas tambien puede reducirse para dar aminas grasas.
La oxidacion se lleva a cabo por reaccion de la amina grasa o amidoamina grasa con un oxidante, tal como peroxido de hidrogeno, aire, ozono, hidroperoxidos organicos o similares, a fin de convertir un grupo de amina terciaria en una funcionalidad de oxido de amina segun metodos bien conocidos (vease March's Advanced Organic Chemistry, supra, at, p. 1541, y patente US n° 3.494.924) A continuacion se muestran tambien procedimientos ilustrativos para la oxidacion de las aminas grasas o amidoaminas grasas a los oxidos correspondientes utilizando peroxido de hidrogeno.
Ejemplos de oxidos de amina C10, C12, C14 y C16 adecuados:
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Un ejemplo de oxido de amina C18:
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Oxido de amina ilustrativo a partir de una mezcla de amidoaminas a base de PUTG (“PUTG-12”):
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R = C16, C18 Sat
Las aminas grasas o amidoaminas grasas y sus derivados tienen una insaturacion que, si se desea, se puede sulfonar o sulfitar. La sulfonacion se lleva a cabo por metodos bien conocidos, incluida la reaccion de la olefina con trioxido de azufre. Opcionalmente, la sulfonacion se puede llevar a cabo en un disolvente inerte. Entre los ejemplos no limitativos de disolventes adecuados se incluyen SO2 lfquido, hidrocarburos e hidrocarburos halogenados. En un proceso comercial, se utiliza un reactor de pelfcula descendente para sulfonar de forma continua la olefina utilizando trioxido de azufre. Se pueden utilizar otros agentes de sulfonacion con o sin utilizacion de un disolvente (por ejemplo, acido clorosulfonico, acido sulfurico fumante), pero generalmente el trioxido de azufre es el mas economico. Las sulfonas, que son los productos inmediatos de la reaccion entre olefinas y SO3, acido clorosulfonico y similares, pueden someterse a continuacion a una reaccion de hidrolisis con solucion caustica acuosa para obtener mezclas de sulfonatos de alqueno y sulfonatos de hidroxialcano. En las patentes US n° 3.169.142; 4.148.821; y la publicacion de solicitud de patente US n° 2010/0282467 se describen metodos adecuados para la sulfonacion de olefinas.
La sulfitacion se alcanza mediante la combinacion de una olefina en agua (y habitualmente un codisolvente, tal como isopropanol) con, por lo menos, un equivalente molar de un agente de sulfitacion, utilizando metodos bien conocidos. Entre los agentes de sulfitacion adecuados se incluyen, por ejemplo, sulfito de sodio, bisulfito de sodio, metabisulfito de sodio o similares. Opcionalmente, se incluye un catalizador o iniciador, tal como peroxidos, hierro u otros iniciadores de radicales libres. Tfpicamente, la mezcla de reaccion se mantiene a 15-100°C hasta que la reaccion esta razonablemente completa. En las patentes US n° 2.653.970; 4.087.457; 4.275.013 aparecen metodos
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adecuados para la sulfitacion de olefinas.
Las aminas grasas, amidoaminas grasas y sus derivados oxidados, reducidos, sulfonados y sulfitados se pueden incorporar a muchas composiciones para su utilizacion, por ejemplo, como tensioactivos, emulsionantes, agentes de sensacion en la piel, formadores de pelfcula, modificadores reologicos, biocidas, potenciadores biocidas, disolventes, agentes de liberacion y acondicionadores. Las composiciones son utiles en diversas aplicaciones, tales como el cuidado personal (productos de limpieza lfquidos, barras de acondicionamiento, productos de higiene bucal), productos domesticos (detergentes lfquidos y en polvo para la ropa, suavizantes para la ropa lfquidos y de lamina, limpiadores de superficies duras y blandas, antisepticos y desinfectantes) y productos de limpieza industrial o de equipamientos.
Las aminas o amidoaminas grasas y sus derivados se pueden utilizar en polimerizaciones en emulsion, incluidos los procesos para la fabricacion de latex. Se pueden utilizar como tensioactivos, agentes humectantes, dispersantes o disolventes en aplicaciones agrfcolas, como ingredientes inertes en plaguicidas o como adyuvantes para la administracion de plaguicidas para la proteccion de cultivos, casas y jardines, y en aplicaciones profesionales. Las aminas o amidoaminas grasas y sus derivados tambien se pueden utilizar en aplicaciones de yacimientos petrolfferos, incluidos el transporte de petroleo y gas, productos qufmicos para produccion, estimulacion y perforacion, conformidad de depositos y usos de mejora, y espumantes especializados. Las composiciones tambien son utiles como moderadores de espuma o dispersantes para la fabricacion de yeso, tableros de cemento, aditivos para hormigon y espumas de extincion de incendios. Las composiciones son utiles como agentes coalescentes para pinturas y recubrimientos, y como adhesivos a base de poliuretano.
En el procesamiento de alimentos y bebidas, las aminas o amidoaminas grasas y sus derivados se pueden utilizar para lubricar los sistemas de transporte utilizados para llenar los recipientes. Cuando se combinan con peroxido de hidrogeno, las aminas o amidoaminas grasas y sus derivados pueden funcionar como desinfectantes de baja espuma y agentes antisepticos, reductores del olor y agentes antimicrobianos para la limpieza y la proteccion de los equipos de procesamiento de alimentos o bebidas. En aplicaciones industriales, de equipamientos y de lavanderfa, las aminas o amidoaminas grasas y sus derivados, o sus combinaciones con peroxido de hidrogeno, se pueden utilizar para eliminar la suciedad y esterilizar y desinfectar tejidos, y como composiciones de formacion de pelfculas antimicrobianas sobre superficies duras.
Los siguientes ejemplos son unicamente ilustrativos de la presente invencion. Los ejemplos que no estan comprendidos en las reivindicaciones adjuntas son proporcionados a tftulo unicamente comparativo.
Sfntesis de materias primas:
Preparacion de 9-decenoato de metilo (“C10-0”) y 9-dodecenoato de metilo (“C12-0”)
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Los procedimientos de la publicacion de solicitud de patente US n° 2011/0113679 se utilizan para generar materias primas C10-0 y C12-0, tal como sigue:
Ejemplo 1A: Metatesis cruzada de aceite de soja y 1-buteno. Un reactor Parr limpio, seco, de acero inoxidable, con camisa, de 18,9 litros (5 galones), provisto de tubo de inmersion, agitador superior, serpentines internos de enfriamiento/calentamiento, sonda de temperatura, valvula de toma de muestras y valvula de descarga, se purga con argon a 103 kPa (15 psig). El aceite de soja (SBO, 2,5 kg, 2,9 mol, Costco, Mn = 864,4 g/mol, 85% en peso de insaturacion, rociado con argon en un recipiente de 18,9 l (5 galones) durante 1 h) se anade al reactor Parr. El reactor se cierra hermeticamente y el SBO se purga con argon durante 2 h mientras se enfrfa a 10°C. Tras 2 h, el reactor se purga hasta 69 kPa (10 psig). La valvula del tubo de inmersion se conecta a un cilindro de 1-buteno (Airgas, grado CP, 228 kPa (33 psig) de presion del espacio de cabeza, > 99% en peso) y se vuelve a elevar la presion a 103 kPa (15 psig) con 1-buteno. El reactor se purga de nuevo hasta 69 kPa (10 psig) para eliminar el argon residual. El SBO se agita a 350 rpm y 9-15°C a 124-193 kPa (18 a 28 psig) de 1-buteno hasta que se transfieren 3 moles de 1-buteno por enlace oleffnico de SBO al reactor (~2,2 kg de 1-buteno durante 4-5 h).
Se prepara una solucion en tolueno de [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidiniliden]-diclororrutenio(3-metil-2- butenilideno)(triciclohexilfosfina) (C827, Materia) en un recipiente a presion de Fischer-Porter disolviendo 130 mg de catalizador en 30 g de tolueno (10 mol ppm por mol de enlace oleffnico de SBO). La mezcla catalizadora se incorpora al reactor a traves del tubo de inmersion del reactor mediante la presurizacion del espacio de cabeza del recipiente de Fischer-Porter con argon hasta 345-414 kPa (50-60 psig). El recipiente de Fischer-Porter y el tubo de inmersion se lavan con tolueno adicional (30 g). La mezcla de reaccion se agita durante 2,0 h a 60°C y a continuacion se deja enfriar a temperatura ambiente mientras se purgan los gases del espacio de cabeza.
Tras liberar presion, la mezcla de reaccion se transfiere a un matraz de fondo redondo que contiene arcilla de
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blanqueo (arcilla Pure-Flo® B80 CG, producto de Oil-Dri Corporation of America, 2% p/p SBO, 58 g) y una barra de agitacion magnetica. La mezcla de reaccion se agita a 85°C en atmosfera de argon. Tras 2 h, durante las cuales se permite la purga de todo el 1-buteno restante, la mezcla de reaccion se enfrfa a 40°C y se filtra a traves de una frita de vidrio. Se transesterifica una alfcuota de la mezcla de productos con NaOMe 1% p/p en metanol a 60°C. Por cromatograffa de gases (GC), contiene: 9-decenoato de metilo (22% en peso), 9-dodecenoato de metilo (16% en peso), 9-octadecenodioato de dimetilo (3% en peso) y 9-octadecenoato de metilo (3% en peso).
Los resultados se comparan favorablemente con los rendimientos calculados para una mezcla hipotetica de equilibrio: 9-decenoato de metilo (23,4% en peso), 9-dodecenoato de metilo (17,9% en peso), 9-octadecenodioato de dimetilo (3,7% en peso) y 9-octadecenoato de metilo (1,8% en peso).
Ejemplo 1B. Se sigue en terminos generales el procedimiento del ejemplo 1A con 1,73 kg de SBO y 3 moles de 1-buteno/doble enlace de SBO. Se transesterifica una alfcuota de la mezcla de productos con metoxido de sodio en metanol, tal como se ha descrito anteriormente. Los productos (por GC) son: 9-decenoato de metilo (24% en peso), 9-dodecenoato de metilo (18% en peso), 9-octadecenodioato de dimetilo (2% en peso) y 9-octadecenoato de metilo (2% en peso).
Ejemplo 1C. Se sigue en terminos generales el procedimiento del ejemplo 1A con 1,75 kg de SBO y 3 moles de 1-buteno/doble enlace de SBO. Se transesterifica una alfcuota de la mezcla de productos con metoxido de sodio en metanol, tal como se ha descrito anteriormente. Los productos (por GC) son: 9-decenoato de metilo (24% en peso), 9-dodecenoato de metilo (17% en peso), 9-octadecenodioato de dimetilo (3% en peso) y 9-octadecenoato de metilo (2% en peso).
Ejemplo 1D. Se sigue en terminos generales el procedimiento del ejemplo 1A con 2,2 kg de SBO y 3 moles de 1-buteno/doble enlace de SBO. Adicionalmente, el tolueno utilizado para transferir el catalizador (60 g) se sustituye con SBO. Se transesterifica una alfcuota de la mezcla de productos con metoxido de sodio en metanol, tal como se ha descrito anteriormente. Los productos (por GC) son: 9-decenoato de metilo (25% en peso), 9-dodecenoato de metilo (18% en peso), 9-octadecenodioato de dimetilo (3% en peso) y 9-octadecenoato de metilo (1% en peso).
Ejemplo 1E. Separacion de las olefinas del triglicerido modificado. Se carga un matraz de fondo redondo de 12 l equipado con una barra de agitacion magnetica, manta calefactora y controlador de temperatura, con los productos de reaccion combinados de los ejemplos 1A-1D (8,42 kg). Se fija un condensador de enfriamiento con una entrada de vacfo a la boca central del matraz y se conecta un matraz receptor al condensador. Los hidrocarburos volatiles (olefinas) se eliminan del producto de reaccion por destilacion al vacfo. Temperatura del recipiente: 22°C- 130°C; temperatura de la cabeza de destilacion: 19°C-70°C; presion: 0,27-0,02 Pa (2.000-160 pTorr). Tras la eliminacion de los hidrocarburos volatiles, quedan 5,34 kg de residuo no volatil. Se transesterifica una alfcuota de la mezcla de productos no volatil con metoxido de sodio en metanol, tal como se ha descrito anteriormente. Los productos (por GC) son: 9-decenoato de metilo (32% en peso), 9-dodecenoato de metilo (23% en peso), 9- octadecenodioato de dimetilo (4% en peso) y 9-octadecenoato de metilo (5% en peso). Esta mezcla tambien se denomina “UTG-0”. (Un producto analogo preparado a partir de aceite de palma se denomina “PUTG-0”).
Ejemplo 1F. Metanolisis del triglicerido modificado. Se carga un matraz de fondo redondo de 12 l equipado con una barra de agitacion magnetica, condensador, manta calefactora, sonda de temperatura y adaptador de gases, con metoxido de sodio en metanol (1% p/p, 4,0 l) y la mezcla de productos no volatil producida en el ejemplo 1E (5,34 kg). La mezcla heterogenea resultante de color amarillo claro se agita a 60°C. Despues de 1 h, la mezcla se vuelve homogenea y adopta un color naranja (pH = 11). Tras 2 h de reaccion, la mezcla se enfrfa a temperatura ambiente y se forman dos capas. La fase organica se lava con metanol acuoso (50% v/v, 2 x 3 l), se separa y se neutraliza mediante un lavado con acido acetico glacial en metanol (1 mol HOAc/mol NaOMe) a pH = 6,5. Rendimiento: 5,03 kg.
Ejemplo 1G. Aislamiento de materias primas de ester metflico. Se carga un matraz de fondo redondo de 12 l equipado con un agitador magnetico, columna de relleno y controlador de temperatura, con la mezcla de esteres de metilo producida en el ejemplo 1F (5,03 kg), y el matraz se coloca sobre una manta calefactora. La columna de vidrio mide 5,08 cm x 91,4 cm (2 pulgadas x 36 pulgadas) y contiene 0,41 cm (0,16 pulgadas) de sillas de acero inoxidable Pro-Pak™ (Cannon Instrument Co.). La columna se fija a una cabeza de destilacion fraccionada sobre la que se monta un matraz de 1 l previamente pesado para la recogida de fracciones. La destilacion se lleva a cabo al vacfo (13,3-16,0 mPa (100-120 pTorr)). Se utiliza una relacion de reflujo de 1:3 para aislar el 9-decenoato de metilo (“C10-0”) y el 9-dodecenoato de metilo (“C12-0”). Las muestras recogidas durante la destilacion, las condiciones de destilacion y la composicion de las fracciones (por GC) se indican en la tabla 1. Una relacion de reflujo de 1:3 se refiere a 1 gota recogida por cada 3 gotas que se retornan a la columna de destilacion. La combinacion de las fracciones apropiadas da lugar a 9-decenoato de metilo (1,46 kg, 99,7% de pureza) y 9-dodecenoato de metilo (0,55 kg, > 98% de pureza).
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Tabla 1. Aislamiento de C10-0 y C12-0 por destilacion
Fracciones de
Temp. Cabeza Temp. Recipiente (C) Vacfo Peso (g) C10-0 C12-0
destilacion #
(C) (mPa (pTorr)) (% en peso) (% en peso)
1
40-47 104-106 14,7 (110) 6,8 80 0
2
45-46 106 14,7 (110) 32,4 99 0
3
47-48 105-110 16,0 (120) 223,6 99 0
4
49-50 110-112 16,0 (120) 283 99 0
5
50 106 14,7 (110) 555 99 0
6
50 108 14,7 (110) 264 99 0
7
50 112 14,7 (110) 171 99 0
8
51 114 14,7 (110) 76 97 1
9
65-70 126-128 14,7 (110) 87 47 23
10
74 130-131 14,7 (110) 64 0 75
11
75 133 14,7 (110) 52,3 0 74
12
76 135-136 14,7 (110) 38 0 79
13
76 136-138 13,3 (100) 52,4 0 90
14
76 138-139 13,3 (100) 25,5 0 85
15
76-77 140 14,7 (110) 123 0 98
16
78 140 13,3 (100) 426 0 100
Sintesis de precursores: C10-25: Amida DMA C10
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Se carga un matraz de fondo redondo con materia prima de ester metflico C10-0 (235 g) y la mezcla se desgasifica con nitrogeno. Se anade metoxido de sodio (5 g de solucion al 30% en metanol) mediante una jeringa y la mezcla se agita durante 5 min. Se anade lentamente dimetilamina (67 g) a traves del tubo de inmersion sumergido. Despues de la adicion, la mezcla se calienta a 60°C y se deja reposar hasta el dfa siguiente. La amida, C10-25, se recupera por destilacion al vacfo (120°C, 2,67 kPa (20 mmHg)). Rendimiento: 241,2 g (96,3%). Indice de yodo= 128,9 g I2/100 g de muestra. 1H RMN (CDCI3), 6 (ppm) = 5,8 (CH2=CH-); 4,9 (CH2=CH-); 2,8-3,0 (-C(O)-N(CH3)2); 2,25 (-CH2-C(O)-). Contenido de ester (por 1H RMN): 0,54%.
C12-25: Amida DMA C12
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Se carga un matraz de fondo redondo con ester metflico C12-0 (900 g) y la materia prima se desgasifica con nitrogeno a 60°C. Se anade metoxido de sodio (30 g de solucion al 30% en metanol) mediante una jeringa y la mezcla se agita durante 5 min. A continuacion se aplica vacfo y el recipiente de reaccion se cierra hermeticamente. Se anade lentamente dimetilamina (200 g) a traves del tubo de inmersion sumergido contra el vacfo estatico. Tras la adicion, el vacfo restante se libera con nitrogeno y la mezcla se calienta a 70°C durante 1 h. La mezcla se calienta a 80°C, se burbujea DMA a traves del lfquido durante 2 h y la mezcla se calienta a 90°C durante 1 h. Se detiene el burbujeo y la reaccion se enfrfa a 75°C. Se aplica vacfo total y se mantiene durante 0,5 h. Se libera el vacfo y se anaden H2SO4 al 50% (16,3 g) y agua desionizada (200 ml) para inactivar el catalizador. La capa organica se lava con agua desionizada (2 x 300 ml, luego 1 x 150 ml) y luego solucion saturada de cloruro sodico al 20% (50 ml). La capa organica se concentra (vacfo total, 75°C) y se destila al vacfo (recipiente: 140-150°C) para aislar la amida C12-25. Indice de yodo: 112,8 g I2/100 g de muestra; % de humedad: 65 ppm. 1H RMN (CDcI3), 6 (ppm): 5,35 (-CH=CH-); 2,8-3,0 (-C(O)-N(CHa)2; 2,25 (-CH2-C(O)-).
Sintesis de amina:
C10-38: Amina C10
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Se anade lentamente la amida C10-25 (475 g) durante 3 h a una suspension agitada en THF de LiAlH (59,4 g) en atmosfera de nitrogeno manteniendo la temperatura a 11-15°C. La mezcla se calienta a temperatura ambiente y se agita hasta el dfa siguiente. La mezcla se enfrfa en un bano de hielo y se anade agua (60 g) con precaucion, seguido por una solucion de NaOH al 15% (60 g) y a continuacion se anade agua adicional (180 g). La mezcla se calienta a temperatura ambiente y se agita durante 1 h. La mezcla se filtra y la torta de filtracion se lava con THF. Los filtrados se combinan y se concentran. El analisis por RMN del producto crudo indica que contiene aproximadamente el 16% de 9-decen-1-ol, un subproducto formado durante la reduccion de la amida. Con el fin de secuestrar el alcohol, debe anadirse anhfdrido ftalico, formandose el semiester/acido. La mezcla de productos se calienta a 60°C y se anade anhfdrido ftalico (57,5 g) en porciones. El analisis por RMN de la mezcla indica que el alcohol se ha consumido completamente y la mezcla se destila a vacfo para aislar C10-38. Indice de amina: 298,0 mg KOH/g; fndice de yodo: 143,15 g I2/100 g de muestra; % de humedad: 0,02%. 1H RMN (CDCla), 6 (ppm): 5,8 (CH2=CH-); 4,9 (CH2=CH-); 3,7 (-CH2-N(CH3)2).
C12-26: Amina C12
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Se sigue en terminos generales el procedimiento utilizado para preparar la C10-38 con la amida C12-25 (620 g) y LiAlH4 (67,8 g). Cuando se completa la reaccion, se utilizan agua (68 g) y solucion acuosa de NaOH al 15% (68 g) y agua (204 g) para detener la reaccion. Despues de las etapas habituales de filtracion y concentracion, el analisis por RMN del producto crudo indica la presencia de aproximadamente un 16% de 9-dodecen-1-ol. Y se anade anhfdrido ftalico (30 g) para secuestrar el alcohol. A continuacion, la mezcla se destila al vacfo para obtener la C12-26. Indice de amina: 258,1 mg KOH/g muestra; fndice de yodo: 120,0 g I2/100 g de muestra. 1H RMN (CDCh), 6 : 5,35 (-CH=CH-); 2,2 (-CH2-N(CHa)2).
Oxidos de amina a partir de aminas: C10-39: Oxido de amina C10
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Se carga un matraz de fondo redondo con amina C10-38 (136 g), agua (223 g) y Hamp-Ex 80 (solucion de dietilentriamina pentaacetato pentasodico, 0,4 g). La mezcla se calienta a 50°C y se anade hielo seco hasta que el pH es ~7,0. Cuando el pH se estabiliza, se anade peroxido de hidrogeno (solucion al 35%, 73,5 g) gota a gota y se deja que la exotermia resultante caliente la mezcla a 75°C. Cuando se ha completado la adicion de peroxido, la mezcla se mantiene a 75°C durante 18 h. La agitacion continua a 75°C hasta que la cantidad de peroxido residual es < 0,2%. El analisis por 1H RMN indica la complecion de la reaccion y la solucion se enfrfa a temperatura ambiente para obtener oxido de amina C10-39. Peroxido residual: 0,13%; amina terciaria libre: 0,63%; oxido de amina: 32,6%.
C12-28: Oxido de amina C12
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Se carga un matraz de fondo redondo equipado con un agitador mecanico superior y un embudo de adicion con agua desionizada (93,5 g) y Hamp-Ex 80 (0,3 g). La mezcla se calienta a 50°C mientras se anaden amina C12-26 (137 g, 0,65 mol) y hielo seco (~5 g). Se anade peroxido de hidrogeno (solucion al 35%, 64,3 g, 0,66 mol) gota a gota a la mezcla de reaccion, permitiendo que la mezcla de reaccion se caliente por exotermia a 80°C y a continuacion se mantiene la reaccion a esta temperatura utilizando un bano de agua para la refrigeracion. La mezcla se espesa cuando se han anadido dos tercios del H2O2, y se anade mas agua desionizada (73,7 g). Tras completar la adicion de peroxido, la mezcla se agita a 80°C durante 24 h hasta que una tira de papel indicador de peroxido indica un contenido bajo de peroxido residual. La mezcla de reaccion con el ~40% de solidos se diluye con agua hasta el ~37,5% de solidos para obtener una solucion homogenea. La valoracion muestra un 37,2% de oxido de amina C12 y un 0,009% de amina libre. El analisis por 1H RMN (CDCh) confirma la formacion del oxido de amina a partir del desplazamiento del pico de N(CH3)2 de 2,18 ppm (para la amina) a 3,12 ppm.
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Sfntesis de amidoamina:
C10-17: Amida DMAPA C10
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Se carga un matraz de fondo redondo equipado con tubo de burbujeo de nitrogeno, agitador mecanico y trampa de Dean-Stark con ester metflico C10-0 (500 g, 2,7 mol), 3-(dimetil-amino)propilamina (“DMAPA”, 331 g, 3,24 mol) y metoxido de sodio (8,3 g de una solucion al 30% en metanol). La mezcla de reaccion se calienta a 100°C y se recoge el metanol. La temperatura de reaccion se aumenta en incrementos de 5°C hasta que la temperatura alcanza 130°C. La mezcla se mantiene a 130°C durante 1 h y a continuacion se aplica un burbujeo de nitrogeno sumergido durante 2,5 h. La temperatura se eleva a 140°C durante 3,5 h adicionales. El destilado recogido (122 ml) incluye metanol y cierta cantidad de DMAPA. La mezcla de reaccion se enfrfa a 110°C, se detiene el burbujeo de nitrogeno y se aplica vacfo. Se extrae de la mezcla el exceso de DMAPA (150°C, 2,67 kPa (20 mmHg), 30 min). El producto, amidoamina C10-17, tiene un fndice de amina de 224,14 (eq en peso: 250,28). La 1H rMn (CDCl3) confirma la formacion de la amida a partir de la desaparicion del pico de ester metflico a 3,61 ppm y la aparicion de las senales de DMAPA CH2 a 3,27, 2,09 y 1,60 ppm, y del N(CH3)2 a 2,18 ppm.
C12-17: Amida DMAPA C12
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Se sigue en terminos generales el procedimiento utilizado para preparar la C10-17 con ester metflico C12-0 (670 g), DMAPA (387 g) y metoxido de sodio (11,2 g de de solucion al 30% en peso en metanol). El producto resultante, amidoamina C12-17, tiene un fndice de amina de 196,39 (eq en peso: 281,3). La 1H RMN (CDCh) confirma la formacion de la amida a partir de la desaparicion del pico de ester metflico a 3,61 ppm y la aparicion de las senales de DMAPA CH2 a 3,30, 2,11 y 1,62 ppm, y del N(CH3)2 a 2,20 ppm.
Oxidos de amina a partir de amidoaminas:
C10-20: DMAPA AO C10
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Se carga un matraz de fondo redondo con amidoamina C10-17 (162,6 g), agua (267 g) y Hamp-Ex 80 (0,5 g). La mezcla se calienta a 50°C en atmosfera de nitrogeno y se anaden varios trozos pequenos de hielo seco. Se anade peroxido de hidrogeno (solucion acuosa al 35% en peso, 64,5 g) gota a gota mientras se mantiene la temperatura a menos de 75°C. Cuando se ha completado la adicion de H2O2, la mezcla se mantiene a 70°C durante 7 h. El papel indicador de peroxido indica < 0,5% de H2O2 residual. La mezcla se calienta durante 3 horas a 75°C y a continuacion se enfrfa a temperatura ambiente, obteniendose oxido de amina C10-20 en agua. El producto comprende (por valoracion): 35,2% de oxido de amina; 0,85% de amina libre.
C12-20: DMAPA AO C12
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Se carga un matraz de fondo redondo con amidoamina C12-17 (250 g), agua (400 g) y Hamp-Ex 80 (0,7 g). Se anade hielo seco hasta que el pH es 8-9. La mezcla se calienta a 50°C en atmosfera de nitrogeno. Se anade peroxido de hidrogeno (solucion acuosa al 35% en peso, 88 g) gota a gota mientras se mantiene la temperatura a menos de 75°C. La mezcla se mantiene a 70°C durante 3 h y a continuacion se enfrfa a temperatura ambiente hasta el dfa siguiente. La mezcla se vuelve a calentar a 75°C y se anade agua (50 g) para ayudar a disolver los solidos. La mezcla se mantiene a 75°C durante 4 h. El analisis con tiras de papel indicador de peroxido indica trazas de peroxido residual. La mezcla se enfrfa para recuperar el oxido de amina C12-20 en forma de solucion acuosa. El producto comprende (por valoracion): 33,4% de oxido de amina; 0,06% de amina libre.
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Derivados sulfonados a partir de amidoaminas: C10-21: Sulfonato de DMAPA AO C10
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Se carga un matraz de fondo redondo equipado con barra de agitacion, condensador y termopar con oxido de amina C10-20 (212,4 g, 36,8% de solidos) y metabisulfito de sodio (Na2S2O5; 28,09 g, 1,03 eq de NaHSO3), y la mezcla se agita hasta homogeneidad. La solucion se calienta a 80°C y se ajusta el pH a 7,5 con SO2 gaseoso. Despues de 30 min, el pH vuelve a ajustarse a 7,5 con SO2. Despues de 1 h, el pH se ajusta por tercera vez con SO2 y a continuacion se calienta a 80°C hasta el dfa siguiente. Despues de 16 h, el analisis por 1H RMN (D2O) indica la complecion de la reaccion. La senal para el grupo metilo del oxido de amina se ha desplazado a 2,6 ppm (de
3.1 ppm en el material de partida), lo que indica la conversion del oxido de amina en sulfitoamina. Se anade hidroxido de sodio (5,46 g, 0,2 eq) para hidrolizar la sulfitoamina y la mezcla se calienta a 80°C hasta el dfa siguiente. Despues de 16 h, el analisis por 1H RMN indica que la senal del metilo de la amina se ha desplazado a
2.2 ppm, lo que indica la hidrolisis de la sulfitoamina para dar la amina correspondiente. La mezcla se enfrfa a 50°C y el pH se ajusta de 10,1 a 8,3 mediante la adicion de hielo seco. Se anade peroxido de hidrogeno (28,43 g, 1,02 eq) gota a gota manteniendo la temperatura de reaccion por debajo de 70°C. La mezcla se mantiene a 70°C durante 16 h. La mezcla se enfrfa para proporcionar sulfonato C10-21 en forma de solucion acuosa. El analisis por 1H RMN (D2O) confirma la formacion del sulfonato de oxido de amina a partir de la aparicion del N(CH3)2 a 3,2 ppm, lo que se corresponde bien con el N(CH3)2 del oxido de amina de partida, y de una nueva senal a 2,7 ppm, correspondiente a los protones adyacentes al grupo sulfonato (-CH2SO3Na).
C12-42: Sulfonato de DMAPA C12
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Se cargan amidoamina C12-17 (193,7 g) y alcohol isopropflico (“IPA”, 400 g) en un matraz equipado con un agitador mecanico y un termopar. Se anade una solucion preparada a partir de metabisulfito de sodio (65,5 g), sulfito de sodio (8,4 g) y agua desionizada (400 g). La solucion se calienta a 75°C y se ajusta el pH de 7,5 a 6,5 con SO2 gaseoso. Se anade terc-butilperoxibenzoato (TBB, 1 ml). A lo largo de las siguientes 16 h, se anaden agua adicional (200 g), IPA (100 g) y TBB (2,2 ml). El pH se ajusta tres veces mas a 6,5 con SO2. Tras enfriar, la mezcla de reaccion se somete a arrastre de gases para eliminar el IPA y el pH del producto lfquido se ajusta a 9,0 mediante la adicion de NaOH. Se analiza el producto sulfonado acuoso (982 g). La 1H RMN (D2O) indica un 80% de conversion de la olefina de partida a partir de la integracion de las senales protonicas de las olefinas residuales a 5,2-5,5 ppm. La formacion del producto sulfonado se confirma por la presencia de una nueva senal a 2,4-2,6 ppm, correspondiente al proton adyacente al sulfonato. El producto comprende, ademas del sulfonato, el 60,1% de agua, el 3,63% de IPA, el 5,15% de Na2SO4 y el 1,99% de Na2SO3.
C12-21: Sulfonato de DMAPA AO C12
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Se cargan sulfonato C12-42 (405,5 g) y Hamp-Ex 80 (0,37 g) en un matraz de fondo redondo. La mezcla se calienta a 50°C y se anade peroxido de hidrogeno acuoso (35%, 46,65 g) gota a gota y sin calentamiento adicional, manteniendo la temperatura de reaccion por debajo de 75°C. La mezcla se mantiene a 85°C durante 36 h. La valoracion del tiosulfato de sodio indica que el producto contiene el 0,9% de peroxido de hidrogeno residual. Contenido de agua: 63,93%. La 1H RMN (D2O) indica un 70% de conversion de la amina terciaria de partida en el oxido de amina, a partir de la integracion de los picos de N(CH3)2 a 2,74 ppm, para la amina, y a 3,25 ppm, para el oxido de amina.
Preparacion de la materia prima 9-hexadecenoato (“C16-0”) de metilo
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Se siguen en terminos generales los procedimientos del ejemplo 1A, excepto porque se lleva a cabo una metatesis cruzada con aceite de soja de 1-octeno en lugar de 1-buteno. A continuacion, los productos de reaccion combinados
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se extraen tal como se describe en el ejemplo 1E para eliminar la fraccion de hidrocarburos insaturados mas volatiles de la fraccion de aceite modificado. Se aplica el procedimiento del ejemplo 1F para convertir la fraccion de aceite modificado en una mezcla de esteres metflicos que incluye 9-hexadecenoato de metilo. Se lleva a cabo una destilacion fraccionada a presion reducida para aislar el producto deseado, el 9-hexadecenoato de metilo, de los demas esteres metflicos.
C16-9: Amida DMAPA C16:
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Se carga un matraz de fondo redondo equipado con tubo de burbujeo de nitrogeno, agitador mecanico y trampa de Dean-Stark con ester metflico C16-0 (505,2 g), DMAPA (223,2 g) y metoxido de sodio (12,6 g de una solucion al 30% en metanol). La mezcla de reaccion se calienta a 105°C y se recoge el metanol. La temperatura de reaccion se aumenta gradualmente hasta que la temperatura alcanza 140°C. La mezcla se mantiene a 140°C durante 2 h. La mezcla de reaccion se enfrfa a 100°C y se aplica el vacfo aumentando gradualmente la temperatura hasta 120°C. El analisis tras un fin de semana a temperatura ambiente muestra la complecion de la reaccion. Se extrae la DMAPA residual (130°C, vacfo total, 3 h). El producto, amidoamina C16-9, tiene eq en peso: 339,5, DMAPA libre: 0,56%, y un espectro de 1H RMN coherente con la estructura esperada.
C16-11: Sulfonato de DMAPA C16:
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Se carga amida C16-9 (228,4 g) en un matraz de fondo redondo equipado con un agitador, condensador y termopar, y se anade alcohol isopropflico (IPA, 530 g). Se disuelve sulfito de sodio (33,6 g) en agua y se anade a la solucion de amida, seguido de terc-butilperoxibenzoato (TBB, 1,3 g). La mezcla se calienta a 75°C y se ajusta el pH de 8,2 a 6,9 con SO2 gaseoso. El pH aumenta durante las primeras 4 h y se ajusta a 6,9 con SO2. La mezcla se agita hasta el dfa siguiente. Se anade el sulfito de sodio restante (33,6 g) y no es necesario ningun ajuste del pH. Se anade mas TBB (1,3 g) y la mezcla de reaccion se agita hasta el dfa siguiente a 75°C. El analisis por 1H RMN indica una conversion del 50%. El pH se ajusta de 6,5 a 6,7, se anade mas TBB (1,0 ml) y la mezcla se agita hasta el dfa siguiente a 75°C. La conversion alcanza el 63% y permanece una cantidad significativa de SO2/SO3, por lo que el pH se ajusta a 6,8 y se prosigue la agitacion. El calentamiento prolongado no mejora significativamente la conversion y se interrumpe la reaccion. Se extraen el IPA y el agua, obteniendose C16-11 en forma de solucion con el 48% de solidos. Humedad: 52,1%; pH: 6,34; sulfato inorganico: 7,43%; Na2SO3: 3,45%; conversion de C16-9 en amidoamina sulfitada (por 1H RMN): 67,5%.
C16-12: Sulfonato AO DMAPA C16
Se carga un matraz de fondo redondo con sulfonato de DMAPA C16-11 (442,3 g), agua (490 g) y Hamp-Ex 80 (1,3 g). Se anade peroxido de hidrogeno (solucion al 35%, 106 g) gota a gota, manteniendo la temperatura por debajo de 75°C mediante enfriamiento externo, segun sea necesario. Al final de la adicion, la mezcla se mantiene a 75°C durante 18 h. El analisis de la mezcla mediante valoracion de tiosulfato muestra un nivel elevado de peroxido residual, y la agitacion se continua a 75°C hasta que el nivel es < 1%. La solucion se enfrfa a temperatura ambiente y se analiza el producto de oxido de amina, C16-12. El espectro de 1H RMN es coherente con la estructura objetivo y no muestra amina libre residual.
Sfntesis de materias primas:
Preparacion de 9-octadeceno-1,18-dioato de dimetilo (“Mix-0” o “C18-0”)
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Se calientan ocho muestras de 9-dodecenoato de metilo (10,6 g cada una, vease la tabla 2) a 50°C y se desgasifican con argon durante 30 min. Se anade un catalizador de metatesis ([1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2- imidazolidiniliden]diclororrutenio(3-metil-2-butenilideno)-(triciclohexilfosfina), producto de Materia) al 9-dodecenoato de metilo (cantidad indicada en la tabla 2) y se aplica vacfo para proporcionar una presion de < 133 Pa (1 mmHg). Se deja que la mezcla de reaccion experimente metatesis cruzada durante el tiempo indicado. El analisis por
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cromatograffa de gases indica que el 9-octadeceno-1,18-dioato de dimetilo se produce con los rendimientos indicados en la tabla 2. “Mix-0” es una mezcla de isomeros trans/cis 80:20 obtenida a partir de la mezcla de reaccion. La cristalizacion proporciona la alimentacion de isomero todo trans, “C18-0”.
Tabla 2. Autometatesis de 9-dodecanoato de metilo
Muestra
Carga de catalizador (ppm mol/mol)* Tiempo de reaccion (h) C18-0 (superficie por GC, %)
A
100 3 83,5
B
50 3 82,5
C
25 3 83,0
D
10 3 66,2
E
15 4 90,0
F
13 4 89,9
G
10 4 81,1
H
5 4 50,9
* ppm mol de catalizador/mol de 9-dodecenoato de metilo
Derivados de acido dibasico C18:
C18-26: Amida DiDMAPA C18 (100% trans)
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Se carga un matraz de fondo redondo provisto de un agitador mecanico con diester C18-0 (545,6 g) y DMAPA (343,3 g). Se fija una trampa de Dean-Stark y se anade metoxido de sodio (20 g de solucion al 30% en peso en MeOH). La temperatura se eleva a 110°C durante 1,5 h y se recoge el metanol. La temperatura se eleva a 150°C por incrementos a medida que disminuye la velocidad de destilacion. La mezcla se mantiene a 150°C durante 6,5 horas y a continuacion se enfrfa a temperatura ambiente. El analisis por 1H RMN indica una cantidad menor de ester metflico sin reaccionar. La mezcla se calienta a 180°C durante varias horas y se anaden DMAPA adicional y metoxido de sodio. La mezcla se enfrfa y se neutraliza con acido clorhfdrico concentrado. Cuando la mezcla se ha enfriado a 90°C, se anade lentamente agua desionizada con agitacion vigorosa, lo que provoca la precipitacion de la amida y da lugar a una suspension. Los solidos se afslan por filtracion al vacfo y se lavan con agua. El producto solido, amida todo trans C18-26, se seca al vacfo. Rendimiento: 92,2%. La 1H rMn (CDCh) confirma la formacion de la amida a partir de la desaparicion del pico de ester metflico a 3,65 ppm y la aparicion de las senales de DMAPA CH2 a 3,31, 2,12 y 1,62 ppm, y del N(CH3)2 a 2,20 ppm.
MIX-26: Amida DiDMAPA C18 (80:20 trans/cis)
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Se sigue en terminos generales el procedimiento utilizado para preparar la C18-26 con el diester Mix-0 (824,3 g), DMAPA (519,5 g) y metoxido de sodio (20 g de solucion al 30% en peso en MeOH). La temperatura se aumenta a 140°C y se mantiene durante varias horas con un burbujeo lento de nitrogeno para ayudar a eliminar compuestos volatiles. El analisis por 1H RMN muestra unicamente trazas del ester de partida. La mezcla se enfrfa a 100°C y se seca aplicando vacfo total. A continuacion, la mezcla se neutraliza con acido sulfurico (50%, 11 g) y se anade agua desionizada, lo que provoca la precipitacion del producto de amida. El producto se filtra al vacfo y se lava con agua. El filtrado se extrae con una mezcla de cloroformo y acetato de etilo. El disolvente organico se evapora y se obtiene un aceite amarillo que, en reposo, se solidifica. Los solidos aceitosos y solidos obtenidos por filtracion se combinan y se disuelven en cloroformo. El cloroformo se evapora a presion reducida y el solido resultante se seca a alto vacfo. El producto, Mix-26, tiene un fndice de amina de 229,14 (eq en peso: 489,7). La 1H RMN (CDCl3) confirma la formacion de la amida a partir de la desaparicion del pico de ester metflico a 3,61 ppm y la aparicion de las senales de DMAPA CH2 a 3,31, 2,12 y 1,63 ppm, y del N(CH3)2 a 2,21 ppm.
C18-29: DiDMAPA DiAO C18 (100% trans)
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Se carga un matraz de fondo redondo con amina C18-26 (141,0 g), agua (231,2 g) y Hamp-Ex 80 (0,4 g). La mezcla se calienta a 50°C y se anade hielo seco hasta un pH de 8,8. Cuando el pH se estabiliza, se anade H2O2 acuoso (35%, 57,8 g) gota a gota sin calentamiento, manteniendo la temperatura por debajo de 75°C. Cuando se ha completado la adicion de peroxido, la mezcla se calienta a 85°C durante 18 h. La mezcla se enfrfa a temperatura ambiente. Las valoraciones indican: oxido de amina: 1,32 meq/g; amina libre: 0,027 meq/g; peroxido libre: 0,0019%; agua: 66,4%.
MIX-29: DiDMAPA DiAO C18 (80:20 trans/cis)
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Se sigue en terminos generales el procedimiento utilizado para preparar C18-29 con la amina Mix-26 (140,0 g), agua (230 g), Hamp- Ex 80 (0,4 g) y peroxido de hidrogeno al 35% (57,2 g). A continuacion, las valoraciones indican: oxido de amina: 1,33 meq/g; amina libre: 0,046 meq/g; peroxido libre: 0,10%; y agua: 64,24%.
C18-30: Sulfonato de DiDMAPA DiAO C18
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Se calienta diamida insaturada C18-26 (115,38 g) a 60°C con alcohol isopropflico (700 g) en un matraz de fondo redondo para disolver el material de partida y se anade t-butilperoxibenzoato (1,25 ml). Se anade una solucion preparada a partir de metabisulfito de sodio (12,99 g), sulfito de sodio (1,67 g) y agua desionizada (500 g) gota a gota durante 15 min a la solucion de olefina. La mezcla de reaccion se agita a 75°C, se ajusta el pH de 9,0 a 6,5 con SO2 y la mezcla se mantiene a 75°C durante 16 h. El analisis por 1H RMN indica una conversion del 54%. El pH se ajusta con SO2 a 6,5 tres veces mas durante las siguientes 8 h y a continuacion la mezcla se agita a 75°C durante 16 h. Tras extraer el disolvente, la 1H RMN muestra una cantidad despreciable de IPA residual y la integracion de los picos de olefina indica que la mezcla contiene el 77% de producto sulfitado y el 23% de olefina de partida.
La mezcla se transfiere a un matraz de fondo redondo. Se anade Hamp-Ex 80 (0,32 g) y la solucion resultante se calienta a 50°C. Se anade H2O2 acuoso (35%, 47,3 g) gota a gota sin calentamiento, manteniendo la temperatura por debajo de 75°C. Cuando se ha completado la adicion de peroxido, la mezcla se calienta a 85°C durante 18 h. El producto se enfrfa a temperatura ambiente y se analiza. Las valoraciones indican: peroxido libre: 0,25%; agua: 63,71%. La 1H RMN (D2O) indica la conversion completa de la amida diDMAPA de partida en el producto de oxido de amina esperado, tal como pone de manifiesto la desaparicion del pico de N(CH3)2 a 2,20 ppm para la amina y la aparicion de un pico a 2,73 ppm para el N(CH3)2 del oxido de amina.
MIX-69: Ester/acido C18 (80:20 trans/cis)
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El semi-acido/ester Mix-69 se prepara a partir del ester dibasico Mix-0 (utilizado tal como se recibe), tal como se describe en Organic Synthesis: Col. Vol. IV (1963) 635. De este modo, se anade Mix-0 (1 kg) a metanol (~9 l) y la mezcla se agita mecanicamente. En un recipiente separado, se disuelve Ba(OH)2 (274,4 g) en metanol (~4 l) y la solucion se anade en porciones durante 2 h a la solucion agitada de diester, lo que provoca la formacion de un precipitado blanco. El solido se afsla por filtracion, se lava varias veces con metanol y se seca al aire. A continuacion, el solido se transfiere a un recipiente de reaccion de 12 l y se suspende en acetato de etilo (~3,5 l). Se anade HCl acuoso (32%, Aldrich, 1.248,6 g) en porciones a la suspension agitada, lo que provoca la disolucion del solido y la formacion de una solucion transparente. La solucion se lava tres veces con agua y las capas acuosas se separan y se recogen en un recipiente separado. Las capas acuosas combinadas se extraen una vez con acetato de etilo y la fase organica se combina con la solucion de producto lavada. La mezcla se seca (Na2SO4), se filtra y se concentra mediante un rotavapor. El secado completo a alto vacfo da lugar a un solido ceroso y cristalino tras el enfriamiento (655 g, ~70% de rendimiento). El analisis del producto (despues de la derivacion) por cromatograffa de gases muestra que contiene el 94% de acido/ester y el 6% de diacido. La 13C RMN cuantitativa muestra una relacion de isomeros trans/cis de 86:14.
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MIX-43: Amida ester/DMAPA C18 (80:20 trans/cis)
La mezcla acido/ester Mix-69 se convierte en el cloruro/ester de acido por reaccion con un ligero exceso de cloruro de tionilo (SOCh) en solucion de cloruro de metileno y el producto se afsla por eliminacion del disolvente y del exceso de SOCl2 a presion reducida. El analisis por 1H RMN del producto aislado muestra la conversion esencialmente cuantitativa en el cloruro/ester de acido, y el material se utiliza sin ninguna purificacion adicional.
Un recipiente de reaccion de 3 l equipado con agitador mecanico, entrada de nitrogeno y termopar se carga con cloruro de metileno (200 ml), DMAPA (172,1 g) y piridina (133,3 g). El cloruro/ester de acido preparado previamente se anade gota a gota a la solucion de DMAPA-piridina agitada. Durante la adicion, la temperatura se mantiene a 25-40°C por enfriamiento con un bano de hielo, segun sea necesario, y la adicion se completa en 1,5 h. Se forma un precipitado y, despues de agitar hasta el dfa siguiente a temperatura ambiente, la mezcla se ha convertido en una suspension espesa. La mezcla se diluye con cloruro de metileno (500 ml) y se anade agua (500 ml), obteniendose una solucion homogenea transparente. La adicion de acetato de etilo no consigue inducir la separacion de fases. Sin embargo, la adicion de una solucion saturada de NaCl provoca la separacion lenta de una fase acuosa inferior, que se drena y se desecha. La concentracion de la fase organica por rotavapor da lugar a un aceite marron viscoso. El analisis por 1H RMN muestra piridina libre e indica que la amina terciaria terminal del resto DMAPA esta protonada. El material se recoge en acetona y la mezcla se filtra para eliminar una pequena cantidad de solido precipitado. El pH de la solucion se ajusta a ~8,5 (medido en el material tal como se presenta) con NaOH acuoso al 50%, lo que provoca la formacion de un precipitado solido. La mezcla se vuelve a filtrar y el filtrado transparente se concentra y se seca a alto vacfo. Al enfriarse, el material se solidifica. El analisis 1H RMN es coherente con la estructura objetivo y muestra la presencia de piridina libre. El producto se calienta a 60°C, se agita y se burbujea con nitrogeno sumergido a presion reducida durante 5 h, y luego a 105°C durante 30 min. Tras la extraccion, el analisis por 1H RMN del producto no mostro piridina residual.
MIX-46: Ester DMAPA AO C18 (80:20 trans/cis)
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Un matraz de fondo redondo equipado con un termopar y agitador superior se carga con ester-amida Mix-43 (140 g) que se ha fundido a 50°C, agua (240 g) y Hamp-Ex 80 (0,50 g). La mezcla se calienta a 50°C y se anade peroxido de hidrogeno (33,82 g de solucion acuosa al 35%) gota a gota. Durante la adicion, la mezcla experimenta exotermia y la temperatura se mantiene por debajo de 75°C. La mezcla se mantiene a 70°C durante 4 h. Se anade una solucion de peroxido de hidrogeno adicional (1,0 g) y la mezcla se agita a 70°C durante 2 h adicionales. El producto da resultados satisfactorios de espectro de 1H RMN, amina libre y peroxido residual. El pH se aumenta de 6,8 a > 8 mediante la adicion de NaOH acuoso al 50% (3 g). El analisis indica: humedad: 64,2%; amina terciaria libre: 0,15%; oxido de amina: 27,5%; peroxido residual: 0,36%.
C18-68: Sulfonato de amida diDMAPA C18 (100% trans)
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Se anade amidoamina DiDMAPA C18-26 (82,9 g) a alcohol isopropflico (IPA, 500 g) y la mezcla se calienta a 60°C y se agita, obteniendose una solucion homogenea. Se disuelve sulfito de sodio (9,3 g) en agua (250 g) y la solucion se anade a la solucion de amidoamina. Se ajusta el pH de 9,2 a 6,5 con SO2 gaseoso y se anade t-butilperoxibenzoato (TBB, 0,90 ml). La mezcla se agita a 75°C y se anade mas IPA (50 g) para ayudar a la solubilidad. Con el tiempo, la mezcla se espesa y se anaden mas IPA (50 g) y agua (50 g). La mezcla se agita hasta el dfa siguiente. Se anaden agua (75 g) y mas TBB (0,25 ml) a la mezcla turbia. El analisis por 1H RMN tras varias horas indica una conversion del 50%. La mezcla se agita hasta el dfa siguiente y el analisis posterior indica una conversion del 59%. Se introduce un burbujeo lento de O2 para arrastrar el IPA y se eleva la temperatura a 80°C. Despues de aproximadamente 6 h, se detiene el calentamiento y la mezcla se agita a temperatura ambiente durante el fin de semana. El analisis muestra una conversion del 97%. El IPA residual se elimina para obtener el sulfonato, C18-68. Humedad: 62,6%; sulfato inorganico: 7,28%.
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MIX-70: Amida carboxilato de Na/DMAPA C18 (80:20 trans/cis)
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Se cargan la amida de ester de metilo/DMAPA Mix-43 (276,8 g) y metanol (500 ml) en un matraz equipado con termopar, agitador mecanico y condensador de reflujo. La mezcla se agita y se calienta a 70°C. Durante el calentamiento empieza la adicion gota a gota de NaOH (solucion acuosa al 50%, 64,4 g), provocando que la mezcla se espese hasta adoptar una consistencia pastosa. Cuando se alcanzan los 70°C y la adicion se ha completado, la mezcla se ha convertido en una suspension pastosa. La mezcla se calienta a reflujo en atmosfera de nitrogeno y se mantiene durante 3 h. Se extrae una pequena alfcuota, los compuestos volatiles se eliminan a presion reducida y el solido resultante se analiza por 1H RMN, lo que revela que el ester metflico de partida se ha consumido completamente. La mezcla se enfrfa, se concentra en un rotavapor y se seca a alto vacfo hasta el dfa siguiente. El analisis por 1H RMN muestra MeOH residual, de modo que el producto se recoge en agua (900 g) y se somete a evaporacion rotatoria hasta que el analisis por 1H RMN indica que no queda MeOH. El espectro de RMN es coherente con la estructura objetivo. El analisis indica: pH (producto tal cual): 12,8; fndice de amina: 72,3 meq/g; humedad: 72,6%.
MIX-73: Carboxilato DMAPA AO C18 (80:20 trans/cis)
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Se carga una solucion acuosa de carboxilato-DMAPA amida Mix-70 (758,2 g de una solucion de activos al 24%) en un matraz equipado con agitador mecanico, termopar, condensador de reflujo y entrada de nitrogeno. La mezcla se calienta a 60°C y se anade peroxido de hidrogeno (50,7 g de solucion acuosa al 35%) gota a gota. La mezcla se espuma en el condensador, por lo que se suspenden la adicion de peroxido y la agitacion. La mezcla se transfiere a un matraz de 3 l y se calienta a 60°C. La adicion de peroxido se completa, lo que reduce significativamente la intensidad del color. Se anade una solucion de peroxido de hidrogeno adicional (11,6 g) y la mezcla se agita durante 30 min, y a continuacion se enfrfa a temperatura ambiente hasta el dfa siguiente. El analisis por RMN muestra una conversion incompleta. La mezcla se vuelve a calentar a 60°C y se anade mas peroxido de hidrogeno en porciones hasta que la conversion es satisfactoria. El analisis del oxido de amina, Mix-73, indica: humedad: 79,4%; peroxido residual: 0,03%.
Triglicerido modificado a partir de aceite de soja ( “MTG-0”)
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Se siguen en terminos generales los procedimientos de los ejemplos 1A y 1E, excepto porque se omite el 1-buteno. Triglicerido modificado por metatesis cruzada de aceite de soja y 1-buteno ( “UTG-0”)
Trigliceridos insaturados
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(enriquecidos en C10 y C12, tambien contienen C16 y C18 saturados)
Se siguen en terminos generales los procedimientos de los ejemplos 1A y 1E para producir UTG-0 a partir de aceite de soja y 1-buteno.
Triglicerido modificado a partir de aceite de palma (“PMTG-0”)
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Se sigue el procedimiento utilizado para preparar MTG-0, excepto porque se utiliza aceite de palma en lugar de aceite de soja.
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Triglicerido modificado por metatesis cruzada de aceite de palma y 1-buteno (“PUTG-0”)
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Trigliceridos insaturados
15 (enriquecidos en C10 y C12, tambien contienen C16 y C18 saturados)
Se sigue el procedimiento utilizado para preparar UTG-0, excepto porque se utiliza aceite de palma en lugar de aceite de soja.
20 Derivados de materia prima MTG-0
Tabla 3. Resumen de productos de trigliceridos modificados
Aceite de sofa Aceite de palma
MTG-0 autometatesis UTG-0 metatesis cruzada PMTG-0 autometatesis PUTG-0 metatesis cruzada
DMAPA Amida Mix
MTG-5 UTG-5 PMTG-5 PUTG-5
DMAPA AO
MTG-12 UTG-12 PMTG-12 PUTG-12
DMAPA = N,N-dimetil-1,3-propanodiamina.
25 A continuacion se indican procedimientos detallados para la preparacion de los productos MTG y PUTG a partir de MTG-0 o PUTG-0. Los productos PMTG tienen estructuras analogas a los productos MTG. Los productos UTG tienen estructuras analogas a los productos PUTG.
MTG-5: MTG DMAPA Amida Mix 30
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R = C16, C18 sat. + insat.
35 Se carga un matraz de fondo redondo con MTG-0 (180 g, fndice de saponificacion = 226,5 mg de KOH/g, 0,73 moles), y el contenido se calienta a 50°C. La mezcla se purga con nitrogeno durante 1 h y se anaden dimetilaminopropilamina (DMAPA, 78 g, 0,76 mol) y NaBH4 (0,1 g). La mezcla se calienta a 160°C durante 18 h. El exceso de amina se elimina por destilacion de corto recorrido (135°C, 30 mmHg) y el producto se enfrfa a temperatura ambiente para obtener la mezcla de amidoamina MTG-5. fndice de amina: 172,9 mg KOH/g (eq en 40 peso: 324,45 g/mol). dMaPA libre: 1,80%; fndice de yodo: 71,9 g I2/100 g de muestra.
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MTG-12: MTG DMAPA AO
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R = C16, C18 sat. + insat.
Se cargan MTG-5 fundido (145,5 g, 0,42 mol) y agua desionizada (303,7 g) en un matraz de reaccion equipado con condensador de reflujo, embudo de adicion, termopar, agitador mecanico y entrada de nitrogeno. El contenido del reactor se calienta a 40°C con agitacion. Se anade hielo seco en pequenos trozos, obteniendose una solucion homogenea. A continuacion, se anade H2O2 al 35% (43,4 g, 0,47 mol) durante 15 min y la temperatura de reaccion aumenta hasta 69°C. La solucion, inicialmente viscosa, se vuelve cada vez mas fluida a medida que se anade peroxido. Una vez completada la adicion de peroxido, la mezcla se enfrfa a 65°C y se mantiene en agitacion durante 4 h. Peroxido libre:: < 2 mg/l. La mezcla de reaccion se enfrfa a temperatura ambiente y se deja con burbujeo de nitrogeno hasta el dfa siguiente. La mezcla de productos no presenta un nivel detectable de peroxido. Se anade una solucion adicional de H2O2 al 35% (2,15 g) y la mezcla se calienta a 65°C durante 4 h. Tras enfriar, el analisis del producto MTG-12 indica: pH (solucion acuosa 10%): 7,44; agua: 69,5%; amina libre: 1,52%; activos de oxido de amina: 29,1%; peroxido de hidrogeno: 0,01%.
PUTG-5: Mezcla de amida PUTG DMAPA
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R = C16, CIBSat.
Se carga PUTG-0 fundido (750 g, fndice de saponificacion: 227,6 mg KOH/g, 3,04 mol) en un recipiente de reaccion equipado con condensador de reflujo, termopar, salida de nitrogeno/vacfo y agitador mecanico. La mezcla se agita a 60°C en atmosfera de nitrogeno. Se anade borohidruro de sodio (0,4 g) y la mezcla se agita durante 0,5 h. La mezcla se desgasifica a vacfo total (0,5 h). Se libera el vacfo con nitrogeno y a continuacion se anade dimetilaminopropilamina (DMAPA, 325 g, 3,18 mol). La temperatura se aumenta hasta que se produce un reflujo suave de DMAPA (~150°C). La mezcla se mantiene a 150°C hasta que el reflujo se vuelve mas lento. A continuacion, la temperatura se eleva a 160°C. La agitacion continua durante 4 h a 160°C y a continuacion la mezcla se agita hasta el dfa siguiente a 150°C. La mezcla se enfrfa a 100°C y el exceso de DMAPA se elimina con un vacfo suave y una trampa de hielo seco. El vacfo se aumenta lentamente hasta alcanzar el vacfo total. La extraccion prosigue durante 1 h. El producto ceroso, PUTG-5, se valora con HCl. Indice de acidez: 160,6 meq/g; eq en peso: 349,4 g/mol. Indice de amina: 160,56 mg KOH/g; % de DMAPA libre: 0,08%. 1H RMN (CDCl3), 6: 5,8 (CH2=CH-); 5,4 (-CH=CH-); 4,9 (CH2=CH-); 3,2 (-C(O)-NHCH2-); 2,15 (-N(CHa^)
PUTG-12: PUTG DMAPA AO
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R = C16, C18 Sat
Se carga PUTG-5 fundido (191,2 g; 0,55 mol) en un recipiente de reaccion y se anaden agua (325 g) y Hamp-Ex 80 (0,5 g). La mezcla se agita mecanicamente, se calienta a 50°C y el espacio de cabeza se purga con nitrogeno durante 0,5 h. Se anaden diversos trozos de hielo seco y la mezcla se agita durante 15 min. A continuacion se
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anade una solucion de peroxido de hidrogeno (54,3 g de solucion al 35%, 0,56 mol) gota a gota. La exotermia resultante se inicia rapidamente y se deja que caliente la mezcla hasta 70°C. Una vez completada la adicion de H2O2, la mezcla se mantiene a 70°C durante 4 h y se enfrfa a temperatura ambiente hasta el dfa siguiente. La mezcla se vuelve a calentar a 40°C y la reaccion se juzga completa a partir de una prueba de peroxido residual. El espectro de 1H RMN del material seco es coherente con la estructura objetivo. A continuacion se analiza el producto lfquido, PUTG-12, lo que arroja los siguientes resultados: pH (solucion acuosa 10%): 7,72; activos de oxido de amina: 35,6%; amina libre: 1,09%; peroxido: 0,12%.
Glifosatos agricolas: estabilidad de la formulacion
Preparacion de la muestra:
Se prepara una formulacion equivalente de acido (a.e.) al 44,0% cargando en primer lugar acido glifosato (486,2 g, 90,5% a.e., producto de Monsanto) en un recipiente de reaccion de 1 l enfriado con hielo y equipado con un mezclador y una sonda de temperatura. Se anade agua desionizada (337,2 g) con agitacion para generar una suspension de acido glifosato. Se anaden lentamente granulos de hidroxido de potasio (176,6 g, 86,6% de KOH, Fisher), de modo que la temperatura de la solucion no supere los 50°C. A continuacion, la mezcla se deja enfriar a temperatura ambiente y se mezcla hasta obtener un concentrado de glifosato transparente de 44% a.e.
Prueba de estabilidad:
Se anade un tensioactivo de ensayo (5,0 g) a 45,0 g del concentrado de glifosato anterior (44% a.e.) para obtener un concentrado de formulacion de glifosato ~39,6% a.e. (~540 g/l a.e. sal de K). Este concentrado se mezcla hasta obtener una solucion transparente. Si no se obtiene una solucion transparente, se anade una alfcuota de oxido de lauril dimetil amina (LDMAO, ~50-60% de activos, producto de Stepan) al tensioactivo para obtener una mezcla de tensioactivo:LDMAO con una relacion de 90:10. A continuacion, se evalua su estabilidad como anteriormente. Si no pasa la prueba, se prosigue el procedimiento de adicion de LDMAO al tensioactivo hasta encontrar una relacion que de una formulacion de glifosato estable. Si no se puede obtener una formulacion estable, el tensioactivo se considera incompatible con glifosato. Si se obtiene una solucion homogenea y transparente, la muestra se divide en dos y las dos partes se colocan en un horno a 54°C y en un congelador a -10°C durante dos semanas. Si no se produce turbidez ni separacion, la formulacion se considera estable a esa temperatura.
El tensioactivo de control es un esterquat DMEA C12-C14. El mismo se prepara haciendo reaccionar una mezcla de acido laurico (C12) y acido mirfstico (C14) con N,N-dimetiletanolamina (DMEA) a 140°C durante 5 h y calentando a continuacion a 175°C para completar la reaccion. La cuaternizacion con cloruro de metilo en propilenglicol a 80°C a 276 kPa (40 psig) del modo habitual proporciona el esterquat deseado. El tensioactivo de control da lugar a una formulacion transparente a temperatura ambiente, pero la formulacion se separa a -10°C. Es necesaria la adicion de oxido de amina en una relacion comprendida entre 9:1 y 1:1 (tensioactivo de control con respecto a oxido de amina) para obtener una estabilidad deseable con el control.
Tal como se muestra en la tabla 4, ocho muestras proporcionaron un rendimiento superior y siete tuvieron un rendimiento igual al de compuestos similares en las pruebas de estabilidad.
Tabla 4. Estabilidad de la formulacion de glifosato: 540 g.a.e./l sales de K
Muestra
AO anadido Estable a: Comentarios Calificacion
Temp. ambiente
-10°C 54°C
C10-17
N S S S viscosidad baja a -10°C superior
C10-20
N S S S superior
C12-20
N S S S viscosidad baja a -10°C superior
C18-26
N S S S buenos resultados para muestra al 5% superior
Mix-29
N S S S superior
MTG-5
N S S S superior
PMTG-5
N S S S superior
UTG-12
N S S S superior
C10-39
N S S S comparable a oxido de decilamina buena
C12-17
S S S S muestra al 5%; + AO para baja viscosidad buena
C12-28
N S S S buena
C16-9
S S S S muestra al 5%; + AO para baja viscosidad buena
Mix-26
S S S S buena
C18-29
N S S S buena
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Muestra
AO anadido Estable a: Comentarios Calificacion
Temp. ambiente
-10°C 54°C
PMTG-12
N S S S muestra al 5%; + agua para baja viscosidad buena
Evaluacion de formulacion herbicida soluble en agua
Se evaluan tensioactivos candidatos para aplicaciones de herbicidas solubles en agua como sustitutos para la parte de tensioactivos anionicos, no ionicos o mezcla anionicos/no ionicos, y se comparan con un patron de adyuvante industrial conocido por su utilizacion en el paraquat, una formulacion de concentrado herbicida soluble en agua. Se lleva a cabo una prueba de dilucion estandar en la que los concentrados se diluyen en agua para determinar si la solubilidad es completa.
Control: Se anade paraquat (9,13 g de material activo al 43,8%) a un recipiente de vidrio de 20 ml. Se anade un adyuvante de paraquat industrial conocido (2,8 g) y se mezcla vigorosamente durante 30 s. Se anade agua desionizada (8,07 g) y se reanuda el mezclado durante 30 s. Se anaden 342 ppm estandar de agua (47,5 ml) a una probeta Nessler de 50 ml, que se tapa y se equilibra en un bano de agua a 30°C. Una vez equilibrada el agua de ensayo, se anade el paraquat formulado (2,5 ml) con una pipeta en la probeta. La probeta se tapa y se invierte diez veces. La solubilidad se registra como completa o incompleta. Las probetas se dejan reposar y se registran la cantidad (en ml) y el tipo de separacion tras 30 min, 1 h, 2 h y 24 h. Los resultados de las pruebas de solubilidad se indican en la siguiente tabla 5.
Muestra de ensayo anionica: Se anade paraquat (4,57 g de material activo al 43,8%) a un recipiente de vidrio de 20 ml. Se anaden de ocho a diez moles de un tensioactivo de etoxilato de alquil fenol (0,7 g) y se mezcla vigorosamente durante 30 s. Se anade muestra de ensayo (0,7 g) y se reanuda el mezclado durante 30 s. Se anade agua desionizada (4,03 g) y se reanuda el mezclado durante 30 s. Se anade una muestra de 2,5 ml del paraquat formulado a 47,5 ml de agua de dureza 342 ppm y la prueba continua tal como se ha descrito anteriormente para la muestra de control.
Muestra de ensayo no ionica: Se anade paraquat (4,57 g de material activo al 43,8%) a un recipiente de vidrio de 20 ml. Se anade muestra de ensayo (0,7 g) y se mezcla vigorosamente durante 30 s. Se anade alquilbencenosulfonato de sodio lineal (“NaLAS”, 0,7 g) y se reanuda el mezclado durante 30 s. Se anade agua desionizada (4,03 g) y se reanuda el mezclado durante 30 s. Se anade una muestra de 2,5 ml del paraquat formulado a 47,5 ml de agua de dureza 342 ppm y la prueba continua tal como se ha descrito anteriormente para la muestra de control.
Muestra de ensayo de adyuvante (anionico/no ionico): Se anade paraquat (4,57 g de material activo al 43,8%) a un recipiente de vidrio de 20 ml. Se anade muestra de ensayo (1,4 g) y se mezcla vigorosamente durante 30 s. Se anade agua desionizada (4,03 g) y se reanuda el mezclado durante 30 s. Se anade una muestra de 2,5 ml del paraquat formulado a 47,5 ml de agua de dureza 342 ppm y la prueba continua tal como se ha descrito anteriormente para la muestra de control.
Criterios de solubilidad de la emulsion: Las muestras de ensayo deben ser tan o mas buenas que el control, sin separacion despues de una hora. Quince muestras de ensayo son tan o mas buenas que el control en la prueba de estabilidad de la emulsion. Los resultados se indican en la tabla 5.
Tabla 5: Formulacion herbicida soluble en agua
Estabilidad de la emulsion, ml de separacion
Anionica No ionica Adyuvante Calificacion
Muestra de ensayo
sol. 1 h 24 h sol. 1 h 24 h sol. 1 h 24 h
C10-20
S 0 0 D 1 1 S 0 0 buena
C10-21
S 0 0 D 0,25 0,5 S 0 0 buena
C10-39
S 0 0 I Floc Floc S 0 0 buena
C12-20
S 0 0 D 0 Tr S 0 0 buena
C12-21
S 0 0 -- -- -- S 0 0 buena
C12-28
S 0 0 I Floc Floc S 0 0 buena
C16-12
S 0 0 D 0,4 0,5 S 0 0 buena
Mix-26
S 0 0 I -- -- I -- -- buena
Mix-29
S 0 0 D 0 Tr S 0 0 buena
C18-30
S 0 0 D Tr Tr S 0 0 buena
Mix-38
S 0 0 D 0 0,25 S 0 0 buena
C18-68
S 0 0 D Tr Tr S 0 0 buena
MTG-12
S 0 0 S 0 0 S 0 0 buena
PMTG-12
S 0 0 D 0 0 S 0 0 buena
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Estabilidad de la emulsion, ml de separacion
Anionica No ionica Adyuvante Calificacion
Muestra de ensayo
sol. 1 h 24 h sol. 1 h 24 h sol. 1 h 24 h
UTG-12
S 0 0 D 0 Tr S 0 0 buena
D = dispersable; S = soluble; I = insoluble; Tr = trazas; Floc = se observa floculacion Resultados del control: Solubilidad: D; 1 h: 0 ml; 24 h: Tr.
Analisis de disolvente aaroauimico: Solubilidad activa
La potencia solubilizadora de los posibles disolventes agroqufmicos se evalua identificando el nivel de solubilidad de cuatro plaguicidas patron en el disolvente en porcentaje en peso: acido 2,4-D, imidacloprid, trifluralin y tebuconazol. La prueba se lleva a cabo utilizando un recipiente de 4 ml con un agitador magnetico y una muestra de disolvente de entre 2 g y 2,2 g pesada con precision. El material activo tambien se pesa con precision antes de la adicion. Las cantidades iniciales de material activo son aproximadamente: 2,4-D: 0,3 g; imidacloprid: 0,02 g; trifluralin: 0,5 g; tebuconazol: 0,3 g. Se combinan el disolvente y el ingrediente activo del plaguicida, se mezclan durante 1 h a temperatura ambiente y a continuacion se evalua la presencia de material activo sin disolver. Se anade material activo adicional en incrementos apropiadamente pequenos hasta que ya no se disuelve por completo. A continuacion, esta mezcla se agita durante 24 h a temperatura ambiente y, si el ingrediente activo se ha disuelto completamente, se anade ingrediente activo adicional y la mezcla se agita otras 24 h a temperatura ambiente. Se registra el porcentaje de solubilidad y se compara el rendimiento con el de un disolvente agrfcola patron.
Cuando se sigue el metodo descrito anteriormente, dos composiciones de aminas, C10-38 y C12-26, se comportan igual de bien que el control aplicable en esta prueba. Vease la tabla 6.
Tabla 6. Prueba de disolvente agrfcola
Disolvente
Acido 2,4-D Imidacloprid Trifluralin Tebuconazol
C10-38
56,8 -- -- 4,5
C12-26
61,6 < 0,2 51,2 2,5
dimetilamida C12-C14
38,2 1,9 64,0 32,2
N,N-dimetilcapramida
42,7 4,0 67,1 38,0
aurato de metilo
11,2 0,6 58,8 5,9
caprato/caprilato de metilo
14,8 0,6 69,9 10
hidrocarburo aromatico
0,6 1,0 78,9 4,2
N-metil-2-pirrolidona
39,5 29,3 78 62,2
Productos agricolas: emulsionantes anionicos
Las muestras de tensioactivos anionicos contienen una cantidad relativamente alta de agua (> 20%) y se preparan como concentrados de aceite en agua (EW). Las mismas se ensayan frente a controles que contienen un tensioactivo patron o un blanco. Se formula una cantidad suficiente para ensayar dos durezas de agua (34 ppm y 1.000 ppm) para cada una de las tres muestras.
Preparacion de la muestra: Se combina piraflufeno (97,8% de ingrediente activo, 0,30 g) se combina con Stepan® C-25 (caprilato/caprato de metilo, 7,20 g) y N-metil-2-pirrolidona (1,20 g), y la mezcla se agita magneticamente hasta su disolucion. En un recipiente separado, se mezclan Toximul® 8242 (etoxilato de aceite de ricino, POE 40, producto de Stepan, 0,96 g), Ninex® MT-630F (etoxilato de acido graso, POE 30, Stepan, 0,19 g), Ninex® MT-615 (etoxilato de acido graso, POE 15, Stepan, 0,17 g), disolvente Aromatic 150 (ExxonMobil, 0,37 g) y la muestra anionica a evaluar (0,71 g). Si es necesario, la muestra anionica se funde en un horno a 50-60°C antes de combinarla con los otros tensioactivos. Cuando se ha disuelto el piraflufeno, se anade toda la mezcla de tensioactivos y se agita magneticamente hasta homogeneidad. Se anade lentamente agua desionizada (0,90 g) con mezclado para evitar la gelificacion. Se observan y registran los cambios de turbidez.
Muestra de control 1: Se sigue el mismo procedimiento, excepto porque la muestra anionica se sustituye con Ninate® 60L (alquilbencenosulfonato de calcio, Stepan, 0,71 g).
Muestra de control 2: No se icluye Ninate 60L (o muestra anionica) y la cantidad de Aromatic 150 se incrementa hasta 1,08 g.
Pruebas de estabilidad de la emulsion
La norma ASTM E1116-98 (2008) se modifica del siguiente modo. Se cargan 34 ppm o 1.000 ppm de agua (95 ml) en probetas graduadas de fondo plano de 100 ml. Se utiliza una pipeta Mohr para introducir el concentrado EW en cada probeta. Las probetas se taponan y se invierten diez veces, luego se dejan reposar durante 0,5 h, 1 h y 24 h, a
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la vez que se registra la estabilidad en cada punto temporal por el tipo y el % de separacion.
La espontaneidad se registra de acuerdo con los siguientes criterios: (1) pobre: nube de emulsion muy fluida con separacion mayoritaria de gotitas de aceite; (2) regular: nube de emulsion fluida con separacion menor de gotitas de aceite; (3) buena: nube de emulsion fina que alcanza el fondo de la probeta sin separacion de ningun tipo; (4) excelente: nube de emulsion gruesa que alcanza el fondo de la probeta sin separacion de ningun tipo.
Los resultados se indican en la tabla 7. Las tres muestras indicadas a continuacion se califican como “buenas” en conjunto como tensioactivo anionico.
Tabla 7. Rendimiento como emulsionante anionico: % de separacion
34 ppm de agua 1.000 ppm de agua
Espont. 1 h 24 h Espont. 1 h 24 h
Control 1
G < 0,2 C 1,3 C G < 0,2 C 1,3 C
Control 2
F 4C 4,4 C F 4 C 4,4 C
C12-42
F 3 C 3,1 C F 3 C 3,3 C
C16-11
F 3,1 C 4 C F 2,8 C 3,6 C
C18-30
F 3,9 C 3,5 C, 0,5 O F- 3,1 C 3,6 C
“C” indica separacion en forma de crema, no un aceite cremoso o un aceite. Tr” denota la
observacion de trazas de aceite. “O” indica separacion del aceite “Espont.” = espontaneidad o floracion, calificada como E (excelente) (regular), P (pobre). Control 1 = anionico nativo; control 2 = no emulsionante anionico.
G (buena), F
Limpiadores de superficies duras: desengrasantes acuosos
Esta prueba mide la capacidad de un producto de limpieza para eliminar una suciedad grasienta de una baldosa de vinilo blanca. La prueba esta automatizada y utiliza un aparato industrial estandar de lavabilidad Gardner Straight Line. Se utilizan una camara e iluminacion controlada para registrar en directo un video del proceso de lavado. La maquina utiliza una esponja humedecida con una cantidad conocida de producto de ensayo. A medida que la maquina pasa la esponja a lo largo de la baldosa sucia, el video registra el resultado, a partir de lo cual puede determinarse un porcentaje de limpieza. Se llevan a cabo un total de 10 pasadas con la formulacion de ensayo diluida 1:32 en agua, y la limpieza se calcula para cada una de las pasadas 1-10 a fin de obtener un perfil de la eficacia de limpieza del producto. La muestra de ensayo se utiliza como componente de diferentes formulaciones de control, dependiendo de si es anionica, anfotera o no ionica.
Muestras de ensayo anionicas:
Se prepara un limpiador multiuso neutral y que puede diluirse a partir de propilenglicol n-propil eter (4,0 g), butil carbitol (4,0 g), citrato de sodio (4,0 g), alcohol etoxilado Bio-Soft® EC-690 (1,0 g, producto de Stepan), muestra de ensayo (0,29 g con material activo al 100%) y agua desionizada (hasta 100,0 g de solucion). La muestra de control para la prueba anionica sustituye la muestra de ensayo por Stepanol® WA-Extra PCK (laurilsulfato de sodio, Stepan, 1,0 g, material activo 30% nominal).
Muestras de ensayo no ionicas y anfoteras:
Se prepara un limpiador multiuso neutral y que puede diluir a partir de propilenglicol n-propil eter (4,0 g), butil carbitol (4,0 g), citrato de sodio (4,0 g), Stepanol WA-Extra PCK (laurilsulfato de sodio 1,0 g), muestra de ensayo (0,90 g con material activo al 100%) y agua desionizada (hasta 100,0 g de solucion). La muestra de control para el ensayo no ionico/anfotero sustituye la muestra de ensayo por Bio-Soft EC-690 (alcohol etoxilado, 1,0 g, material activo 90% nominal).
Composicion de la suciedad:
Las baldosas se ensucian con un medio particulado (50 mg) y un medio aceitoso (5 gotas). El medio particulado esta compuesto por (en partes en peso) hiperhumus (39), aceite de parafina (1), aceite de motor usado (1,5), cemento Portland (17,7), sflice 1 (8), negro molacca (1,5), oxido de hierro (0,3), arcilla Bandy Black (18), acido estearico (2) y acido oleico (2). El medio aceitoso esta compuesto por queroseno (12), disolvente de Stoddard (12), aceite de parafina (1), aceite de motor SAE-10 (1), manteca vegetal Crisco®, producto de J.M. Smucker Co. (1), aceite de oliva (3), acido linoleico (3) y escualeno (3).
Cinco muestras anionicas (sulfonato) y tres anfoteras (amidoamina, oxido de amina) se comportan igual que el
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control en este ensayo (vease las tablas 8 y 9).
Tabla 8. Ciclos de control para el ensayo de lavabilidad Gardner Straight Line
% medio de limpieza tras 2, 4, 6, 8 o 10 pasadas
2
4 6 8 10
Control 3
54,6 61,4 64,3 68,4 72,2
Control 4
52,5 58,2 59,5 60,9 63,3
Control 6
51,2 57,6 62,7 62,6 66,0
Control 11
53,0 61,0 63,6 64,6 66,2
Control 17
54,7 63,7 64,6 66,1 69,6
Tabla 9. Lavabilidad Gardner Straight-Line
Muestras de ensayo no ionicas/anfoteras:
% medio de limpieza
Muestra
Con. # Clase de compuesto 2 4 6 8 10 Calificacion
C10-39
6 oxido de amina: 47,4 56,8 60,4 59,8 61,9 igual
C16-9
11 amida DMAPA 48,0 53,9 60,1 62,2 64,7 igual
UTG-12
4 oxido de amina DMAPA 43,3 51,2 54,3 55,0 57,4 igual
Muestras de ensayo anionicas
C10-21
3 sulfonato DMAPA AO 51,1 56,4 57,4 63,3 65,9 igual
C12-21
11 sulfonato DMAPA AO 58,2 63,9 63,7 64,2 65,3 igual
C12-42
11 sulfonato DMAPA 54,5 60,2 61,5 63,5 65,3 igual
C18-30
17 sulfonato diDMAPA AO 55,3 59,2 64,1 65,9 66,2 igual
C18-68
17 sulfonato diDMAPA 53,9 63,3 66,8 67,6 70,0 igual
Limpiadores de superficies duras: Limpiador de cristales y ventanas con espuma
Control: Se combinan Ammonyx® LO (oxido de lauramina, 0,70 g, producto de Stepan, material activo 30% nominal) y Bio-Terge® PAS-8S (2,00 g, caprililsulfonato de sodio, producto de Stepan, material activo 38% nominal) con alcohol isopropflico (2,50 g) y se diluye la mezcla hasta 100 ml con agua desionizada.
Formulacion de ensayo: Se combinan muestra de ensayo (0,21 g con material activo al 100%) y Bio-Terge PAS-8S (2,00 g) con alcohol isopropflico (2,50 g) y se diluye la mezcla hasta 100 ml con agua desionizada.
Procedimiento: Se evalua la transparencia de la formulacion de ensayo; unicamente las formulaciones transparentes se evaluan en la prueba de pelfcula baja/veta baja. La prueba mide la capacidad del limpiador de dejar una superficie sin vetas ni pelfculas en un espejo de prueba. La formula de ensayo se aplica a un espejo en una cantidad controlada y se limpia con un sustrato estandar a uno y otro lado, dejando que el producto distribuido se seque. Una vez secos, los espejos son inspeccionados y evaluados por un equipo de dos evaluadores. Se asignan las calificaciones “mejor”, “igual “o “peor” con respecto al control. La formulacion utilizada en este caso se utiliza para evaluar tensioactivos anfoteros y no ionicos. Cinco muestras de ensayo se comportan igual que el control (vease la tabla 10).
Tabla 10. Rendimiento global igual al control en ensayo de limpiador de cristales y ventanas con espuma
C12-28
UTG-12
MTG-12
PUTG-12
PMTG-12
Rendimiento de limpieza en agua frfa de detergentes compactos para ropa
Este metodo evalua el rendimiento global de lavado en agua frfa (12,8°C (55T)) de una formula deterge nte para ropa que comprende una mezcla concentrada de tensioactivos anionicos y no ionicos, un estructurante, MES C16 y una muestra experimental. Las formulaciones se preparan tal como se describe a continuacion. Se evalua la capacidad para mejorar el rendimiento global de limpieza de la muestra experimental en comparacion con la cocamida DEA.
5
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45
50
Preparacion de la mezcla concentrada:
En primer lugar, se combina y se mezcla agua desionizada (90% de la cantidad total necesaria) a 50°C con BioSoft® S-101 (acido dodecilbencenosulfonico, 3,27% en peso, producto de Stepan). Se anade hidroxido de sodio (solucion acuosa al 50%) hasta pH 11 (aproximadamente el 24% de la cantidad total del 4% en peso necesario). Se anade acido cftrico (solucion acuosa al 50%, 6,2% en peso), seguido de trietanolamina (3,45% en peso). Se anade lentamente Bio-Soft® EC-690 (laureth-7, 90% de ingredientes activos, 27,8% en peso, producto de Stepan). El pH se ajusta a un intervalo de entre 7,8 y 8,4, con el objetivo del 8,1, con la solucion acuosa de hidroxido de sodio restante. Se anade xilenosulfonato de sodio (40% de ingredientes activos, 4,30% en peso), seguido de un conservante y el agua desionizada restante (c.s. hasta el 100% en peso).
Preparacion de un detergente ultra para ropa con MES Cib y de la mezcla:
Se carga agua desionizada (c.s. hasta el 100% en peso) a 55-60°C. La mezcla concentrada preparada anteriormente (58,0% en peso) se anade manteniendo la temperatura entre 50°C y 60°C. Se anade lentamente MES C16 (87% de ingredientes activos, 10,34% en peso) y se deja que se disuelva. A continuacion, la mezcla se deja enfriar hasta 35°C. A continuacion se anade lentamente la muestra experimental o el patron de cocamida DEA (5,0% en peso) y se prosigue el mezclado hasta que el lote es homogeneo.
Evaluacion de limpieza en agua fria:
Se carga detergente para ropa (30 g, vease la parte A) en la maquina lavarropa, seguido de muestras de tejido sucio/manchado que se fijan sobre fundas de almohada. Temperatura de lavado: 12,8°C (551=). Aclarado: 12,8°C (551F). Las muestras de tejido se separan de las fu ndas de almohada, se secan y se planchan. Las muestras se escanean para medir los valores L*, a*, b*, que se utilizan para calcular un fndice de eliminacion de suciedad (SRI) para cada tipo de muestra. Por ultimo, se calcula el ASRI, que es igual al SRI de la muestra experimental menos el SRI de una formula detergente para ropa patron predeterminada (o control). Si |ASRI| > 1, las diferencias son perceptibles a simple vista. Si el valor de ASRI es mayor o igual a 1, la muestra es superior. Si ASRI es menor o igual a -1, la muestra es inferior. Si ASRI es mayor que -1 y menor que 1, la muestra se considera igual al patron.
Se utilizan las siguientes muestras patron de tejido sucio/manchado: sebo en polvo sobre algodon (DSC); sebo de vacuno (BT); arcilla de caolfn y lanolina sobre poliester (WFK 30C), hierba sobre algodon (GC); arandano sobre algodon (BC); cacao sobre algodon (EMPA 112); y sangre/tinta/leche sobre algodon (EMPA 116). Se utilizan por lo menos tres muestras de cada tipo por lavado. Las muestras se grapan a fundas de almohada para su lavado y se incluyen fundas de almohadas adicionales para completar una carga de seis libras.
Se utiliza el mismo procedimiento para lavar todas las fundas de almohada/muestras, asegurandose de que la temperatura del agua, el tiempo de lavado, el modo de adicion, etc., se mantienen constantes para el proceso de lavado con agua fria. Cuando se completa el ciclo, las muestras se retiran de las fundas de almohada, se secan a temperatura moderada sobre unos estantes de rejilla y se presionan brevemente con una plancha seca.
Se utiliza un espectrofotometro Hunter LabScan® XE para determinar los valores L*, a*, b*, a fin de calcular el SRI para cada tipo de muestra, y se calcula el fndice de eliminacion de suciedad (SRI) del modo siguiente:
SRI = 100- * *!impio— L, * lavado) + (ft *limpio— Cl * lavado) + (b *!impio— b ^ lavado)
ASRI = SRL mesfra— SRIastandar
Cinco muestras de ensayo tienen un rendimiento igual o mejor que el control en el ensayo de lavado en agua fria (vease la tabla 11).
Tabla 11. Rendimiento en lavado en agua fria
Valores de |ASRI| frente a cocamida DEA en una formulacion de sulfonato de ester metflico C16 (MES)
valores de ASRI
muestra de ensayo
C12-17 C16-9 C16-11 C18-29 UTG-12
sebo en polvo sobre algodon (DSC)
-0,8 -0,1 0,4 -0,6 -0,6
sebo de vacuno (BT)
5,4 1,7 1,1 1,9 -0,3
pigmento/lanolina (WFK 30C)
-0,3 0,7 0,5 -0,5 0,2
arandano sobre algodon (BC)
1,4 -0,4 0,3 2,3 -0,2
cacao sobre algodon (EMPA 112)
1,2 1,0 2,0 1,3 0
sangre/tinta/leche sobre algodon (EMPA 116)
0,8 0,7 1,6 -0,4 -0,7
5
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15
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Valores de |ASRI| frente a cocamida DEA en una formulacion de sulfonato de ester metflico C16 (MES)
valores de ASRI
muestra de ensayo
C12-17 C16-9 C16-11 C18-29 UTG-12
hierba sobre algodon (GC)
0,8 -1,2 -0,6 0,1 -0,5
calificacion general
superior bueno superior superior bueno
Potenciador para detergente para ropa economico
Este metodo evalua la capacidad potenciadora del lavado de una muestra experimental cuando se utiliza como aditivo en una formulacion de detergente para ropa economica, que contiene acido dodecilbencenosulfonico neutralizado, un tensioactivo no ionico, tal como un alcohol etoxilado sintetico C12-C15 (7 EO), acido cftrico, monoetanolamina, trietanolamina y un conservante. Se evalua la capacidad de la muestra experimental para mejorar el rendimiento global de lavado para un nivel de solidos del 1% en relacion con Ammonyx® LO (oxido de lauramina, potenciador patron, producto de Stepan). Se carga una formula detergente para ropa (46 g) en la maquina lavarropa, seguido de muestras de tejido sucio/manchado que se fijan sobre fundas de almohada. Temperatura de lavado: 32,2°C (901=). Aclarado: 21,1°C (701=). Las muestra s de tejido se separan de las fundas de almohada, se secan y se planchan.
El detergente para ropa economico con potenciador se prepara a partir de acido dodecilbencenosulfonico neutralizado con hidroxido de sodio (Bio-Soft® S-101, 33,9% de activos, 41,3% en peso), Bio-Soft® N25-7 (etoxilato de alcohol graso, producto de Stepan, 5,00% en peso), potenciador (la muestra experimental o Ammonyx LO, que tiene un 30% de activos, 3,33% en peso, acido cftrico (solucion acuosa al 50%, 1,00% en peso), monoetanolamina (1,00% en peso), trietanolamina (1,00% en peso) y agua desionizada mas conservante (resto hasta el 100% en peso).
La formulacion se prepara cargando el 90% de la cantidad total de agua a 50°C y anadiendo a continuacion, por orden y mezclando, solucion de acido cftrico, monoetanolamina, trietanolamina, acido sulfonico neutralizado, BioSoft N25-7 y potenciador. El pH se ajusta a 9,5 con una solucion acuosa de NaOH al 25% y se anaden conservante y el resto del agua.
Se utilizan las siguientes muestras patron de tejido sucio/manchado: sebo en polvo sobre algodon (DSC); sebo en polvo sobre algodon/poliester (DSCP); sebo de vacuno (BT); arcilla sobre algodon (CC); arcilla sobre algodon/poliester (CCP); hierba sobre algodon (GC); vino tinto sobre algodon (RWC); arandano sobre algodon (BC); cafe sobre algodon (COFC); cacao sobre algodon (EMPA 112); sangre/tinta/leche sobre algodon (EMPA 116); y maquillaje sobre algodon (EMPA 143). Se utilizan por lo menos tres muestras de cada tipo por lavado. Las muestras se grapan a fundas de almohada para su lavado y se incluyen fundas de almohadas adicionales para completar una carga de seis libras.
Se utiliza el mismo procedimiento para lavar todas las fundas de almohada/muestras, asegurandose de que la temperatura del agua, el tiempo de lavado, el modo de adicion, etc., se mantienen constantes para el proceso de lavado con agua frfa. Cuando se completa el ciclo, las muestras se retiran de las fundas de almohada, se secan a temperatura moderada sobre unos estantes de rejilla y se presionan brevemente con una plancha seca.
Se utiliza un espectrofotometro Hunter LabScan® XE para determinar los valores L*, a*, b*, a fin de calcular el SRI para cada tipo de muestra, y se calcula el fndice de eliminacion de suciedad (SRI) tal como se ha descrito anteriormente.
Tal como se observa en la tabla 12, una de las muestras de ensayo (Mix-46) proporciona un rendimiento superior y una muestra (Mix-73) proporciona el mismo rendimiento que el control cuando se evaluan como potenciadores para detergentes para ropa economicos.
Tabla 12. Rendimiento como potenciador para formulacion detergente economica: valores de IASRII frente a
Ammonyx LO (oxido de lauramina)
DSC DSCP BT CC CCP GC RWC BC | COFC 112 116 143
Rendimiento superior a la muestra de control:
Mix-46
0,9 1,4 -0,3 0,7 0,4 1,0 1,6 0,1 1 -0,4 -0,5 0,7 -0,2
Rendimiento igual a la muestra de control:
Mix-73
1,0 0,3 -2,9 0,0 1,0 1,0 1,0 0,2 | -0,2 0,1 1,2 1,2
Cuidado personal: aplicacion de limpieza
Se utilizan ensayos de viscosidad y pruebas de espuma de agitacion mecanica para evaluar el valor probable de un determinado tensioactivo como tensioactivo secundario en aplicaciones de limpieza para el cuidado personal.
5
10
15
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50
55
Se evalua el rendimiento de todas las muestras experimentales en comparacion con un control (cocamida MEA o cocamidopropilbetafna).
Se generan curvas de viscosidad mediante la preparacion de soluciones acuosas del material de ensayo o el control con un 12% de laurilsulfato de sodio (1) activo (SLES-1) y midiendo a continuacion la viscosidad con un viscosfmetro Brookfield DV-1+. El contenido de activos del material de ensayo es del 1,5%, si el material es una amidoamina, y del 3%, si el material es un oxido de amidoamina. Se anade cloruro de sodio progresivamente (1-3% en peso) y se registra la viscosidad en funcion de la concentracion creciente de NaCl. Un resultado “bueno” es una curva que muestra una formacion de viscosidad comparable a la de la muestra de control. Una calificacion de “superior” indica que la muestra genera viscosidad de una forma sustancialmente mas rapida que el control.
Las propiedades de espumacion se evaluan mediante una prueba de espuma por agitacion mecanica. Se preparan soluciones acuosas compuestas por SLES-1 con el 12% de activos y el material de prueba o de control (1,5% de contenido de activos si el material es una amidoamina, 3% de contenido de activos si el material es un oxido de amidoamina). A continuacion, se preparan soluciones de muestra calculadas para el 0,2% de activos tensioactivos totales a partir de las soluciones acuosas utilizando agua corriente a 25°C. Una porcion de 100,0 g de la solucion se transfiere cuidadosamente a una probeta graduada de 500 ml. Se anade aceite de ricino (2,0 g). La probeta se tapona y se invierte mecanicamente diez veces, y a continuacion se deja reposar durante 15 s, Se registra la altura de la espuma. Al cabo de 5 minutos se vuelve a registrar la altura de la espuma. El experimento se repite sin aceite de ricino. En una serie de experimentos, la base de limpieza contiene SLES-1 en los ciclos tanto experimentales como de control. En una segunda serie de experimentos, la base de limpieza contiene otro tensioactivo anionico ampliamente utilizado, concretamente, una mezcla de 2-sulfolaurato de sodio y metilo y 2-sulfolaurato disodico, en lugar de SLES-1. Se registra un resultado “bueno” cuando la solucion que contiene el material de ensayo da lugar a alturas de espuma que estan dentro del intervalo de +/- 25 ml con respecto a los ciclos de control. Los resultados > 25 ml con respecto al control reciben una calificacion de “superior”; los resultados < 25 ml con respecto al control reciben una calificacion de “inferior”.
Diez materiales de prueba, identificados en la tabla 13, muestran por lo menos un buen rendimiento global en las pruebas de viscosidad y espuma.
Tabla 13. Cuidado personal - Resultados de las pruebas de viscosidad y espuma con agitacion de la aplicacion
limpiadora
Muestra
Formacion de viscosidad Pruebas de espuma Muestra Formacion de viscosidad Pruebas de espuma
C12-17
inferior1 bueno1 MTG-12 inferior2 superior2
C12-20
bueno2 bueno2 PMTG-5 bueno1 bueno1
C16-9
bueno1 bueno1 PMTG-12 bueno2 bueno2
Mix-26
bueno1 bueno1 UTG-5 bueno1 bueno1
MTG-5
: 1 superior bueno1 PUTG-12 bueno2 bueno2
Control = cocamida MEA; 2Control = cocamidopropilbetafna
Jabon de manos de cuidado personal/antibacteriano:
Metodo para determinar el beneficio de la mejora de la espuma
El volumen de espuma, que los consumidores asocian a “limpio”, es un atributo deseable en un jabon de manos antibacteriano. Dado que los activos antibacterianos cationicos no son compatibles con los tensioactivos anionicos (que son los mejores espumantes), lograr un volumen de espuma suficiente utilizando los primeros resulta complicado. El siguiente metodo identifica tensioactivos que proporcionan un mayor volumen de espuma que la cocamidopropilbetafna (en base activos/activos) en una base de jabon de manos antibacteriano. Formulacion: agua desionizada (c.s. hasta el 100% en peso), cocoglucosido (3,0% en peso), oxido de lauramina (3,0% en peso), cloruro de benzalconio (0,1% en peso) y molecula de ensayo o cocamidopropilbetafna (3,0% en peso).
Se preparan soluciones combinando los ingredientes en el orden establecido anteriormente, agitando con una barra de agitacion o mezclando suavemente con un agitador de cabeza, o manualmente con una espatula. Puede aplicarse calor si la molecula de ensayo es un solido a temperatura ambiente. El mezclado se mantiene para asegurar una solucion homogenea. El pH se ajusta a 6,5 +/- 0,5.
Se compara el volumen de espuma de las soluciones de ensayo y de control, con y sin el 2% de aceite de ricino, con una concentracion del 0,2% de activos tensioactivos totales (2,22 g de solucion hasta 100 ml con agua corriente del lago Michigan, ~150 ppm de dureza de Ca/Mg) mediante el ensayo de inversion de probeta. Se toman mediciones iniciales y retardadas (5 min).
Sistema de calificacion: Superior: resultado > 25 ml por encima del control de cocamidopropilbetafna en los sistemas
5
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55
con aceite y sin aceite. Bueno: resultado dentro de un intervalo de 25 ml por encima o por debajo del control de cocamidopropilbetafna en los sistemas con aceite y sin aceite. Inferior: resultado > 25 ml por debajo del control de cocamidopropilbetafna en los sistemas con aceite y sin aceite.
En comparacion con los controles, los once materiales de ensayo identificados en la tabla 14 muestran un buen rendimiento global en las pruebas de jabon de manos antibacteriano:
Tabla 14. Buen rendimiento en jabon de manos antibacteriano
C12-20
C18-29 UTG-5 MTG-12
C12-21
Mix-29 UTG-12 PMTG-5
C16-11
C18-30 PUTG-5
Productos de yacimiento petrolifero: dispersantes de parafina Prueba de seleccion de asfaltenos
Durante la estimulacion acida de un pozo de petroleo, se bombea una mezcla de HCl, HF y un inhibidor de la corrosion en el pozo, donde se deja reposar para luego volverse a extraer por bombeo. Durante la transferencia del acido, en la solucion de acido se desarrollan pequenas cantidades de cloruro de hierro. Una vez que la mezcla de acido ha disuelto las incrustaciones y depositos del orificio del pozo, el petroleo crudo empieza a fluir y se mezcla con la solucion de acido dentro del pozo. El aceite crudo puede solidificarse tras su acidificacion, y los asfaltenos se han asociado a este problema. Por ello, habitualmente se anaden dispersantes al acido para evitar la solidificacion.
Metodo de ensayo:
Se prepara una solucion madre de acido contaminado con hierro mediante la adicion de un 1% de FeCh a una solucion de acido HCl al 15%. Se anade el dispersante de muestra a ensayar (0,2% en peso) a la solucion madre de acido (7,5 ml). Se carga un recipiente de 15 ml con la mezcla de acido/dispersante y el petroleo crudo (2,5 ml), y el recipiente se agita vigorosamente durante 30 s. Se registra el aspecto inicial. Tras dejar reposar a temperatura ambiente durante 1 h, se vuelve a registrar el aspecto. El recipiente se coloca en un horno (50°C) durante 24 h y se registra su aspecto. El recipiente se deja enfriar a temperatura ambiente y se vuelve a registrar su aspecto. Por ultimo, tras dejar reposar a temperatura ambiente durante 24 h, se vuelve a registrar el aspecto. Se lleva a cabo un ciclo de ensayo con una muestra en blanco que contiene petroleo crudo y solucion de acido, pero sin dispersante. Tambien se lleva a cabo un ciclo con una muestra de control que contiene cloruro de amidoamina de soja trimetilamonio como dispersante. Se somete a un ciclo otra muestra que contiene una mezcla 1:1 del dispersante de prueba y cloruro de amidoamina de soja trimetilamonio.
Tres muestras presentan un rendimiento igual al control de este ensayo, mientras que MTG-15 muestra un rendimiento superior (tabla 15).
Tabla 15. Buen rendimiento en dispersantes de parafina para campos petroliferos
C18-26
C18-29 PMTG-5
MTG-5*
* rendimiento superior
Espumantes para pozos de gas: ensayo dinamico por lotes
En este procedimiento, se introducen tensioactivo de ensayo, salmuera y/o condensado en una columna y se agitan con nitrogeno para producir espuma. El % en peso de espuma que se levanta en la columna despues de 5 min es una medida del rendimiento de la muestra de ensayo. Los resultados se recogen como una funcion de la composicion de la salmuera, la concentracion del tensioactivo y el porcentaje de condensado presente en la solucion.
Las salmueras se preparan al 12,5% y al 25% de solidos totales disueltos (TDS). Las salmueras presentan una relacion de 80:20 de NaCl a CaCl2. La densidad de la salmuera al 12,5% de TDS es de 1,087 g/ml, y la densidad de la salmuera al 25% de TDS es de 1,184 g/ml. Las soluciones de salmuera se filtran para eliminar las partfculas.
Las muestras de tensioactivo se someten a ensayo a 5.000, 2.000, 1.000 y 500 partes por millon de activos en cada una de las soluciones de salmuera mencionadas anteriormente. Una solucion de ensayo consta de salmuera, tensioactivo y el condensado, cuando corresponda. La siguiente ecuacion indica la cantidad necesaria de tensioactivo segun el nivel de activos y la densidad de la salmuera utilizada.
5
10
15
20
25
imagen48
Este calculo de muestra pone de manifiesto la cantidad necesaria de tensioactivo con un 45% de activos para preparar una solucion de 5.000 ppm en salmuera al 12,5% de TDS:
imagen49
La solucion de 5.000 ppm se utiliza para preparar una solucion de 2.000 ppm, que se diluye para obtener una solucion de 1.000 ppm, y asf sucesivamente. Cuando se incluye condensado, el nivel de activos deseado para la salmuera debe ser tal que el nivel de activos en la solucion total de ensayo se mantenga constante con las cantidades variables de condensado presente. Por ejemplo, al preparar una solucion de 5.000 ppm con un 10% de condensado, la solucion de salmuera/tensioactivo tendra en realidad 5.556 ppm, de modo que la solucion mas condensado tendra ~5.000 ppm. Al evaluar hasta que punto un producto maneja bien el condensado, se anade el 10% o el 20% a la solucion. Esto se hace para las dos soluciones de salmuera para cada nivel de concentracion.
El condensado utilizado es un hidrocarburo mineral con bajo contenido de sustancias aromaticas, Exxsol® D-40 (d = 0,7636 g/ml), un producto de ExxonMobil. Se anade la cantidad deseada del condensado a la columna tras anadir la solucion de salmuera/tensioactivo. Se introduce nitrogeno a traves de una frita de vidrio en la parte inferior de la columna y se utiliza un controlador del flujo masico para suministrar 14 pies cubicos estandar por hora. Se utilizan el software DataStudio (de Pasco) y una balanza para medir la cantidad de espuma recogida. El peso se registra cada segundo a lo largo de un ciclo de 10 minutos. En la tabla 16 se indica el % de lfquido arrastrado en forma de espuma tras 5 min para cada solucion de salmuera a cada nivel de % de condensado.
Tal como se muestra en la tabla 16, cuatro de las muestras de ensayo tienen un rendimiento igual o mejor que el control cuando se evaluan como espumantes potenciales para pozos de gas.
Tabla 16. Rendimiento como espumantes en pozos de gas
% de arrastre tras 5 min
% de TDS de la salmuera
% de condensado Conc., ppm C10-39 C12-28 PUTG-12 MTG-12
12,5
0 500 0 50 36 27
12,5
10 500 38 63 24 44
12,5
20 500 43 55 13 43
25,0
0 500 52 57 28 17
25,0
10 500 0 55 23 31
25,0
20 500 0 39 7 15
12,5
0 1.000 28 68 63 42
12,5
10 1.000 49 76 62 43
12,5
20 1.000 57 63 51 36
25,0
0 1.000 64 62 40 29
25,0
10 1.000 32 54 46 46
25,0
20 1.000 0 43 27 32
12,5
0 2.000 73 90 70 56
12,5
10 2.000 82 79 69 63
12,5
20 2.000 84 75 61 49
25,0
0 2.000 79 80 62 37
25,0
10 2.000 56 57 57 34
25,0
20 2.000 21 44 39 44
12,5
0 5.000 85 92 80 73
12,5
10 5.000 89 85 69 62
12,5
20 5.000 82 73 60 60
25,0
0 5.000 81 84 67 54
25,0
10 5.000 87 58 52 41
25,0
20 5.000 47 46 41 39
5
10
15
20
25
30
35
40
45
% de arrastre tras 5 min
% de TDS de la salmuera
% de condensado Conc., ppm C10-39 C12-28 PUTG-12 MTG-12
Calificacion
igual superior igual igual
Rendimiento como aditivo para pinturas Formulaciones:
Se carga una suspension de dioxido de titanio (Dupont Ti-Pure® R746) en un recipiente, seguido de agua desionizada y propilenglicol, y el contenido se mezcla (500 rpm). Se anaden latex (49% de solidos) y conservante (Acticide® GA, producto de Thor). Se carga lentamente espesante (Acrysol™ SCT-275, producto de Dow, 0,3%) por debajo de la superficie del lfquido mediante una jeringa. El pH se ajusta a 9,0 utilizando una solucion de hidroxido de amonio. El lote se mezcla durante 30 min y despues se deja reposar, por lo menos, durante 2 h. El lote se vuelve a mezclar suavemente y una porcion (240 g) del mismo se transfiere a un vaso de precipitados de 400 ml. Se anaden disolvente (amida Ci8, 0,5% VOC, metodo EPA, 24,5% en peso basado en solidos de latex) y derivado (1% de activos basado en solidos de latex) y se mezclan a 650 rpm. La viscosidad se ajusta a unas unidades KU iniciales de 90 con mas espesante. La pintura se recubre y se miden las KU finales tras 24 h. Su valor esta comprendido dentro del intervalo 93-100 KU y varfa de la medicion original en no mas de 5 KU.
Ejemplo de formulacion: TiO2 (en base a solidos): 24,35% en peso; agua: 46,39% en peso; propilenglicol: 2,59% en peso; latex (en base a solidos): 22,76%; hidroxido de amonio: 0,04% en peso; conservante: 0,10% en peso; aditivo de control (disolvente): 1,14% en peso; derivado (56% activos): 0,40% en peso; espesante: 2,23% en peso. PVC: 22,1%. VOC: < 50 g/l. KU final: 98,6.
Resistencia al frote humedo/ASTM 2486 modificada:
Resistencia al frote humedo obtenida mediante una version modificada de la norma ASTM-2486-00, metodo B; modificado para el % de perdida de peso, se lleva a cabo para cada formulacion de pintura. Se aplican pinturas a paneles de plastico Leneta P-121-1 0n utilizando un aplicador de pelfcula humeda de 254 pm (10 milesimas de pulgada) con una anchura de 13 cm y se secan en condiciones ambientales durante cinco dfas antes del ensayo. A continuacion, se cortan los paneles revestidos en tiras (16,5 cm x 5,7 cm, dos por reduccion). Las tiras se pesan antes del ensayo. Se colocan dos muestras a la vez en un medidor de frote de Gardner Company con una separacion de aproximadamente 5,08 cm (2 pulgadas) entre las muestras y se fijan con cinta para fijar los paneles a la maquina. Se coloca un espaciador sobre las muestras para mantener el recorrido de frote del cepillo y fijar mas las muestras. Se introduce un cepillo (8 cm x 3 cm), preacondicionado en agua a temperatura ambiente, en el soporte. Se aplica el compuesto de frote (10 g, suministrado por Leneta Company como “ASTM-2486 scrub compound”) uniformemente en el cepillo. Se coloca agua (5 g) en la separacion entre las muestras. Las muestras se someten a 1.200 ciclos de ensayo. Se vuelven a aplicar compuesto adicional de frote (10 g) y agua (5 g) cada 300 ciclos. A continuacion, las tiras se enjuagan con agua tibia y se secan durante 24 h. Las tiras se vuelven a pesar y se determina el % de recubrimiento eliminado.
Determinacion de brillo - 60720°- ASTM D523
Se aplican pinturas a paneles de plastico Leneta P-121-10N utilizando un aplicador de pelfcula humeda (13 cm x 254 pm (10 milesimas de pulgada)) y se secan en condiciones ambientales durante 5 dfas antes del ensayo. El brillo se mide con un medidor de brillo aprobado por ASTM (Gardco).
Resultados: Dos de las muestras analizadas tienen un rendimiento igual a los tensioactivos de control, mientras que tres son superiores como aditivo para pinturas (vease la tabla 17).
Tabla 17. Rendimiento como aditivo para pinturas de latex
brillo 60° brillo 20° % de recubrimiento eliminado por frote Calificacion
Control 1
51,2 9,9 1,9 --
C12-17
51,1 10,4 1,6 superior
Control 1
56,5 12,3 1,92 --
Control 2
60,2 14,8 1,81 --
C10-39
67,5 20,1 1,86 igual
C12-28
67,8 21,2 1,91 igual
Control 1
55,7 12,4 2,30 --
Mix-46
68,0 22,1 2,62 superior
Control 1 | 47,7 | 8,7 | 2,12 | --
5
10
15
20
25
30
35
40
| Mix-73 | 68,3 | 21,4 |_______________2,42_______________| superior |
Rendimiento como espumante o aditivo de espuma para aplicaciones de espumantes especializados
Las aplicaciones de espumantes especializados incluyen (entre otros) yeso, hormigon y espumas de extincion de incendios. Las siguientes pruebas evaluan la estabilidad de la espuma cuando la muestra se utiliza como espumante primario y tambien evaluan el rendimiento de la muestra como aditivo cuando se utiliza como estabilizador, potenciador o desestabilizador de espuma.
Particularmente para el yeso, para el que los tiempos de preparacion son rapidos en las lfneas de produccion comercial, un aditivo de espuma deseable ayuda a controlar la coalescencia de la burbuja para dar lugar a una burbuja mayor dentro de un plazo establecido. Preferentemente, la desestabilizacion de la espuma se produce al final del primer minuto en los siguientes ensayos. Estas composiciones se identifican como “buenas” como desestabilizadores de espuma de yeso en la tabla 18, dado que permiten alcanzar este equilibrio de manera efectiva.
Dos de las muestras, C12-20 y UTG-12, tambien muestran un buen rendimiento como espumantes “independientes”.
Estabilidad de espuma: metodo de drenaje
Se preparan soluciones de tensioactivo (0,4% en peso de material activo) mezclando el tensioactivo con aguas de diversa dureza (agua dura de 342 ppm o agua con CaSO4 de 1.000 ppm). La solucion de tensioactivo (100 ml) se transfiere cuidadosamente a un recipiente de mezclado de acero inoxidable y a continuacion se mezcla a alta velocidad (27.000 rpm) utilizando un mezclador Hamilton Beach durante 10 s. El contenido se vierte rapidamente en una probeta graduada de 100 ml hasta la marca de 100 ml, y se pone en marcha inmediatamente un cronometro. La cantidad de lfquido que sedimenta en la probeta se registra cada 15 s durante 4 min. Una menor cantidad de lfquido drenada indica una mayor estabilidad de la espuma.
Estabilidad de espuma: semivida de la espuma
Se mezcla una muestra de solucion de tensioactivo, preparada tal como se ha descrito anteriormente (100 g), a alta velocidad durante 30 s. La mezcla se vierte rapidamente en una probeta graduada de 1.000 ml y se pone en marcha inmediatamente un cronometro. Se registra la altura de la espuma inicial. Cuando se observan 50 ml de lfquido en la probeta, se registran el tiempo y la altura de la espuma como semivida de la espuma (en segundos) y altura de la espuma en la semivida (en ml), respectivamente.
Tabla 18. Buen rendimiento en aplicaciones de yeso
Espumante independiente
C12-20
UTG-12
Aditivo de espuma
C10-20
UTG-12
C12-20
PUTG-12
Los ejemplos anteriores se proporcionan a tftulo unicamente ilustrativo. Las siguientes reivindicaciones definen la invencion.

Claims (12)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    REIVINDICACIONES
    1. Amina grasa que presenta la formula:
    R2(R3)NR1
    en la que R1 es -(CH2)8-CH=CHR4 o -(CH2)8-CH=CH-(CH2)8-NR2R3; cada uno de R2 y R3 es independientemente alquilo, arilo, alquenilo, oxialquileno o polioxialquileno sustituido o no sustituido; y R4 es hidrogeno o alquilo C1-C7, en la que si R1 es -(CH2)8-CH=CHR4, en la que R4 es alquilo C1-C7, o R1 es -(CH2)8-CH=CH-(CH2)8-NR2R3 la amina grasa presenta por lo menos 1% en moles de insaturacion trans-A9
  2. 2. Amidoamina grasa que presenta la formula:
    R3(R2)N(CH2)nNH(CO)R1
    en la que (i) R1 es -(CH2)7-CH=CHR4; cada uno de R2 y R3 es independientemente alquilo no sustituido, arilo, alquenilo, oxialquileno, o polioxialquileno sustituido o no sustituido; R4 es hidrogeno o alquilo C1-C7; y n = 2-8, o (ii) R1 es -(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-(CO)NH(CH2)nN(R2)R3; cada uno de R2 y R3 es independientemente alquilo, arilo, alquenilo, oxialquileno, o polioxialquileno sustituido o no sustituido; y n = 2-8, en la que si R1 es -(CH2)7-CH=CHR4, en la que R4 es alquilo C1-C7, o R1 es -(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-(CO)NH(CH2)nN(R2)R3 la amidoamina grasa presenta por lo menos 1% en moles de insaturacion trans-A9.
  3. 3. Derivado sulfonado, sulfitado y/u oxidado de la amina grasa segun la reivindicacion 1 o la amidoamina grasa segun la reivindicacion 2.
  4. 4. Amina grasa segun la reivindicacion 1 que presenta por lo menos 50% en moles de insaturacion trans-A9 si R1 es -(CH2)8-CH=CHR4, en la que R4 es alquilo C1-C7, o R1 es -(CH2)8-CH=CH-(CH2)8-NR2R3.
  5. 5. Amidoamina grasa segun la reivindicacion 2 que presenta por lo menos 50% en moles de insaturacion trans-A9 si R1 es -(CH2)7-CH=CHR4, en la que R4 es alquilo C1-C7, o R1 es -(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-(CO)NH(CH2)nN(R2)R3.
  6. 6. Amidoamina grasa segun la reivindicacion 2 en la que (i) R2 y R3 son metilo, y n es 3; (ii) R2 y R3 son etilo, y n es 3; (iii) R2 y R3 son metilo, y n es 2; o (iv) R2 y R3 son metilo, y n es 4.
  7. 7. Formulacion de glifosato, composicion herbicida soluble en agua, disolvente agrfcola o emulsionante anionico para composiciones agrfcolas comprendiendo cada uno la amina grasa segun la reivindicacion 1, la amidoamina grasa segun la reivindicacion 2 o el derivado segun la reivindicacion 3.
  8. 8. Limpiador de superficies duras, formulacion detergente para ropa, o producto de limpieza personal o jabon de manos comprendiendo cada uno la amina grasa segun la reivindicacion 1, la amidoamina grasa segun la reivindicacion 2 o el derivado segun la reivindicacion 3.
  9. 9. Dispersante de parafina para su utilizacion en aplicaciones de yacimientos petrolfferos, espumante para pozos de gas para su utilizacion en aplicaciones de yacimientos petrolfferos, o inhibidor de la corrosion para su utilizacion en aplicaciones de yacimientos petrolfferos, comprendiendo cada uno la amina grasa segun la reivindicacion 1, la amidoamina grasa segun la reivindicacion 2 o el derivado segun la reivindicacion 3.
  10. 10. Composicion de aditivo para pintura o revestimiento que comprende la amina grasa segun la reivindicacion 1, la amidoamina grasa segun la reivindicacion 2 o el derivado segun la reivindicacion 3.
  11. 11. Espumante, aditivo de espuma o dispersante para su utilizacion en yeso, hormigon o aplicaciones de extincion de incendios que comprenden la amina grasa segun la reivindicacion 1, la amidoamina grasa segun la reivindicacion 2 o el derivado segun la reivindicacion 3.
  12. 12. Utilizacion de una composicion que comprende la amina grasa segun la reivindicacion 1, la amidoamina grasa segun la reivindicacion 2, o el derivado segun la reivindicacion 3 como tensioactivo, emulsionante, agente de sensacion en la piel, formador de pelfcula, modificador reologico, biocida, potenciador biocida, disolvente, agente de liberacion, acondicionador, producto de cuidado personal, producto domestico, limpiador industrial o institucional, como agente humectante o dispersante, como ingrediente inerte en pesticidas, como adyuvante para el suministro de pesticidas para la proteccion de cultivos, aplicaciones domesticas y de jardfn y profesionales, en aplicaciones de yacimientos petrolfferos, como moderador de espuma o dispersante para la fabricacion de yeso, tableros de cemento, aditivos para hormigon y espumas de extincion de incendios, como coalescente para pinturas y revestimientos, o como adhesivos a base de poliuretano.
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