CN103108850B - 衍生自复分解化的天然油和胺的蜡及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种衍生自复分解化的天然油和胺的蜡组合物及由复分解化的天然油和胺制备蜡组合物的方法。所述的蜡组合物包括由复分解化的天然油和至少一种胺形成的酰胺化的复分解化的天然油。所述方法包括提供胺以及提供复分解化的天然油。所述方法进一步包括在碱性催化剂或加热条件下混合所述胺和所述复分解化的天然油,以产生所述胺和所述复分解化的天然油之间的反应,在其中形成所述的酰胺化的复分解化的天然油。
Description
相关申请的交叉引用
本发明要求申请日为2010年7月9日、申请号为61/363,016的美国临时专利申请的优先权,且以引用的方式并入本发明。
背景技术
复分解反应是一种催化反应,在涉及通过生成和断裂碳-碳双键完成含有一个或多个双键的化合物(如烯族化合物)之间的亚烷基单元互换的领域中,它是已知的。复分解反应可能发生在两个相同的分子之间(通常称为自复分解反应)和/或发生在两个不同的分子之间(通常称为交叉复分解反应)。自复分解反应可以示意性地以方程I表示。
其中R1和R2是有机基团。
交叉复分解反应可以示意性地以方程II表示。
其中R1,R2,R3和R4是有机基团。
近年来,应用环境友好技术制造材料的需求大幅提升,以代替通常衍生自石油源的材料。例如,研究人员一直在研究使用天然油原料如植物基和种子基的油,来制造生物燃料、蜡、塑料等的可行性。在一个非限制性的例子,复分解催化剂被用于制造蜡烛蜡,正如PCT/US2006/000822中所描述的,其在此通过引用并入本文。涉及天然油原料的复分解反应为当下和未来提供了有前景的解决方案。
所述的复分解化的天然油基组合物可具适合用于某些应用的低的熔点,如蜡烛蜡。然而,也使用所述复分解化的天然油来开发更高的熔点的蜡将是有利的。这类蜡,将有可能取代微晶聚乙烯或Fisher-Tropsch基蜡。此外,较高熔点的蜡可以用作化妆品中的结构化剂、乳化剂/增稠剂、增滑剂、内部润滑剂、色素分散剂,或热熔粘接剂,以及其他蜡应用。
发明的简要说明
公开了衍生自复分解化的天然油和胺的蜡其组合物及其相关制备方法。
在一个实施例中,所述蜡组合物包括:由复分解化的天然油和至少一种胺形成的酰胺化的复分解化的天然油,其中所述的酰胺化的复分解化的天然油包括具有以下结构的分子:
其中R1由以下物质构成的组中选出:
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地由以下物质构成的组中选出:氢、醇、烷基、芳基、烷基胺、芳基胺、醚胺、氨基酸和酯、硫醇胺、尿素和硫脲,其中R10和R11独立地由以下物质构成的组中选出:
氢、
其中X1、X2、X3、X4、X5、和X6独立地由C4-C28饱和或不饱和烷基链构成的组中选出,而C4-C28饱和或不饱和烷基链来自天然油的脂肪酸或经复分解反应形成的其衍生物。
在一个实施例中,所述的复分解化的天然油是氢化的复分解化的天然油。在一些实施例中,所述的氢化的复分解化的天然油是完全氢化的。
在某些实施例中,所述的氢化的复分解化的天然油由以下物质构成的组中选出:氢化的复分解化的植物油、氢化的复分解化的海藻油、氢化的复分解化的动物脂肪、氢化的复分解化的妥尔油、氢化的复分解化的这些油的衍生物,和它们的混合物。在一些实施例中,所述的选自由氢化的复分解化的植物油构成的组的氢化的复分解化的天然油是:氢化的复分解化的芥花籽油、氢化的复分解化的油菜子油、氢化的复分解化的椰子油、氢化的复分解化的玉米油、氢化的复分解化的棉籽油、氢化的复分解化的橄榄油、氢化的复分解化的棕榈油、氢化的复分解化的花生油、氢化的复分解化的红花油、氢化的复分解化的芝麻油、氢化的复分解化的大豆油、氢化的复分解化的向日葵油、氢化的复分解化的亚麻子油、氢化的复分解化的棕榈仁油、氢化的复分解化的桐油、氢化的复分解化的麻疯树油、氢化的复分解化的芥子油、氢化的复分解化的亚麻荠油、氢化的复分解化的菥蓂油、氢化的复分解化的蓖麻油、氢化的复分解化的这些油的衍生物,及它们的混合物。
在某些实施例中,所述的胺由以下物质构成的组中选出:甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、戊胺、二戊胺、己胺,二己胺、庚胺,二正庚胺、辛胺、二正辛胺、甲醇胺、二甲醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、丁醇胺、二丁醇胺、戊醇胺、二戊醇胺、己醇胺、二己醇胺、庚醇胺、二庚醇胺、辛醇胺、二辛醇胺、苯胺、乙二胺(1,2-乙二胺)、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺(腐胺)、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷、间苯二甲胺、1,8-萘二胺、对苯二胺、N-(2-氨乙基)-1,3-丙二胺、二乙烯三胺、二丙烯三胺、二丁烯三胺、二戊烯三胺、二己烯三胺、二庚烯三胺、二辛烯三胺、亚精胺、蜜胺、三乙烯四胺、三丙烯四胺、三丁烯四胺、三戊烯四胺、三己烯四胺、三庚烯四胺、三辛烯四胺、六亚甲基四胺、咪唑、恶唑烷,或它们的混合物。在其他实施例中,所述的胺由以下物质构成的组中选出:氨基酸或酯、尿素、硫醇胺、醚胺,和它们的混合物。
在一些实施例中,所述的胺是极性胺,并且所述的酰胺化的复分解化的天然油是水合的酰胺化的复分解化的天然油。在其他实施例中,所述的胺是非极性胺,并且所述的酰胺化的复分解化的天然油是无水的酰胺化的复分解化的天然油。
在某些实施例中,所述的蜡组合物具有在70°C至200°C之间的滴点,和针入度在1dmm至40dmm之间的硬度。在一些实施例中,所述的蜡组合物具有比另一个复分解化的天然油组合物高至少10°C的滴点,除了另一个该复分解化的天然油组合物未被酰胺化外,它与所述蜡的各方面均相同。
在某些实施例中,所述的酰胺化的复分解化的天然油与天然油组合物相混合,以形成酰胺化的复分解化的天然油-天然油混合物;其中所述的酰胺化的复分解化的天然油含有重量百分比约为0.1%-10%的所述蜡组合物;其中所述的酰胺化的复分解化的天然油-天然油混合物的滴点比所述的天然油组合物高至少5°C。
在某些实施例中,所述蜡被用于由以下应用构成的组中选出的一个应用:高温润滑剂、流变调节剂、塑料加工应用、聚合物加工应用、木材/塑料复合应用、热熔性粘合剂应用、金属加工应用、道路施工蜡应用、乳化蜡应用、用于化妆品的粘合剂、硬度调节剂应用、增稠剂应用、金属粉末加工应用、润湿剂应用、泡沫稳定剂应用、抛光应用、涂覆应用、结构剂应用、对于化妆品或粘合剂的结构化剂或成核剂应用、色素载体应用、腐蚀抑制剂应用、澄清剂应用、墨水/调色剂应用、防晒应用、润唇膏应用、口红应用、防晒棒应用、发膏应用、手/身体乳液应用或对于防腐的流平剂应用。在一些实施例中,在所述应用中,所述的蜡组合物具有重量百分比约为1%-15%的酰胺化的复分解化的天然油。
在另一个实施例中,所述的蜡组合物,其进一步包括具有如下结构的羟基-复分解低聚物:
H——R12
其中R12是:
其中R13和R14独立地由以下物质构成的组中选出:
氢、
其中X7、X8和X9独立地由C4-C28饱和或不饱和烷基链构成的组中选出,而C4-C28饱和或不饱和烷基链来自天然油的脂肪酸或经复分解反应形成的其衍生物。
在另一个实施例中,一种制备酰胺化的复分解化的天然油的方法包括:提供胺和提供复分解化的天然油。所述方法进一步包括在碱性催化剂或加热条件下混合所述胺和所述复分解化的天然油,以产生一个所述胺和所述复分解化的天然油之间的反应,在其中形成所述的酰胺化的复分解化的天然油。
在某些实施例中,所述的混合是在有碱性催化剂的存在下进行的,所述碱性催化剂由以下物质构成的组中选出:碳酸钠、碳酸锂、甲醇钠、氢氧化钾、氢化钠、丁醇钾、碳酸钾,或它们的混合物。在其他实施例中,所述的混合是在惰性气氛下进行的。
在一些实施例中,所述胺中的胺当量与所述复分解化的天然油中的酯当量的比值在约1:100至约10:1之间。在其他实施例中,所述碱性催化剂的量为所述复分解化的天然油的重量的约0.1%-约10%。
在某些实施例中,所述的反应是在约80°C至250°C之间的温度下进行的。在其他实施例中,所述的反应在所述温度下进行至少约1小时且少于约24小时。在其他实施例中,所述的反应在所述温度下进行低于约6小时,
在某些实施例中,所述制备酰胺化的复分解化的天然油的方法进一步包括将所述蜡组合物抽真空,以分离以下至少一种物质:水、未反应的胺、甘油,或链烷化合物。在其他实施例中,所述制备酰胺化的复分解化的天然油的方法进一步包括用过氧酸将所述的酰胺化的复分解化的天然油环氧化。
在某些实施例中,其中所述的复分解化的天然油在与所述的胺混合之前被氢化。
在某些实施例中,所述的复分解化的天然油由以下物质构成的组中选出:复分解化的植物油、复分解化的海藻油、复分解化的动物脂肪、复分解化的妥尔油、复分解化的这些油的衍生物,和它们的混合物。在一些实施例中,所述的复分解化的天然油由以下物质构成的组中选出:复分解化的芥花籽油、复分解化的油菜子油、复分解化的椰子油、复分解化的玉米油、复分解化的棉籽油、复分解化的橄榄油、复分解化的棕榈油、复分解化的花生油、复分解化的红花油、复分解化的芝麻油、复分解化的大豆油、复分解化的向日葵油、复分解化的亚麻子油、复分解化的棕榈仁油、复分解化的桐油、复分解化的麻疯树油、复分解化的芥子油、复分解化的亚麻荠油、复分解化的菥蓂油、复分解化的蓖麻油、复分解化的这些油的衍生物,及它们的混合物。
在某些实施例中,所述的胺由以下物质构成的组中选出:甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、戊胺、二戊胺、己胺,二己胺、庚胺,二正庚胺、辛胺、二正辛胺、甲醇胺、二甲醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、丁醇胺、二丁醇胺、戊醇胺、二戊醇胺、己醇胺、二己醇胺、庚醇胺、二庚醇胺、辛醇胺、二辛醇胺、苯胺、乙二胺(1,2-乙二胺)、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺(腐胺)、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷、间苯二甲胺、1,8-萘二胺、对苯二胺、N-(2-氨乙基)-1,3-丙二胺、二乙烯三胺、二丙烯三胺、二丁烯三胺、二戊烯三胺、二己烯三胺、二庚烯三胺、二辛烯三胺、亚精胺、蜜胺、三乙烯四胺、三丙烯四胺、三丁烯四胺、三戊烯四胺、三己烯四胺、三庚烯四胺、三辛烯四胺、六亚甲基四胺、咪唑、恶唑烷,或它们的混合物。
在某些实施例中,所述的胺是极性胺,并且所述的酰胺化的复分解化的天然油是水合的酰胺化的复分解化的天然油。在其他的实施例中,所述的胺是非极性胺,并且所述的酰胺化的复分解化的天然油是无水的酰胺化的复分解化的天然油。
在某些实施例中,所述的酰胺化的复分解化的天然油具有在约70°C至约200°C之间的滴点和针入度约1dmm至约40dmm之间的硬度。在其他实施例中,所述的酰胺化的复分解化的天然油的滴点比所述复分解化的天然油的滴点至少高10°C。
在某些实施例中,将所述的酰胺化的复分解化的天然油与天然油组合物相混合,以形成酰胺化的复分解化的天然油-天然油混合物,其中所述的酰胺化的复分解化的天然油-天然油混合物含有重量百分比约为0.1%-10%的所述酰胺化的复分解化的天然油;并且其中所述的酰胺化的复分解化的天然油-天然油混合物的滴点比所述的天然油组合物的滴点高至少5°C。
在某些实施例中,所述的酰胺化的复分解化的天然油被用于由以下应用构成的组中选出的一个应用:高温润滑剂、流变调节剂、塑料加工应用、聚合物加工应用、木材/塑料复合应用、热熔性粘合剂应用、金属加工应用、道路施工蜡应用、乳化蜡应用、用于化妆品的粘合剂、硬度调节剂应用、增稠剂应用、金属粉末加工应用、润湿剂应用、泡沫稳定剂应用、抛光应用、涂覆应用、结构剂应用、对于化妆品或粘合剂的结构化剂或成核剂应用、色素载体应用、腐蚀抑制剂应用、澄清剂应用、墨水/调色剂应用、防晒应用、润唇膏应用、口红应用、防晒棒应用、发膏应用、手/身体乳液应用,或对于防腐的流平剂应用。在一些实施例中,在所述应用中,所述的酰胺化的复分解化的天然油含有重量百分比约为1%-15%的酰胺化的复分解化的天然油。
附图说明
图1描述了一个示例性的天然油的复分解反应图解。
图2描述了氢化的复分解化的天然油和胺之间的示例性反应图解。
图3描绘了氢化的复分解化的天然油和胺之间的示例性反应图解。
图4描绘了不同浓度的酰胺化的复分解化的天然油条件下,脂肪酸-酰胺化复分解化的天然油混合物的滴点。
图5描绘了不同浓度的酰胺化的复分解化的天然油条件下,脂肪酸-酰胺化复分解化的天然油混合物的针入度。
图6描述不同浓度的酰胺化的复分解化的天然油条件下,S155-酰胺化复分解化的天然油混合物的凝固点。
图7描述不同浓度的酰胺化的复分解化的天然油条件下,S155-酰胺化复分解化的天然油混合物的滴点。
图8描述了在反应时间作用下,一种酰胺化复分解化的天然油组合物的滴点。
图9描述了在反应时间作用下,一种酰胺化复分解化的天然油组合物的针入度。
发明的详细说明
本申请涉及衍生自天然油和胺的蜡组合物,以及使用天然油和胺来制造蜡组合物的方法。尤其是,本申请涉及衍生自复分解化的天然油和胺的蜡组合物,以及使用复分解化的天然油和胺来制造蜡组合物的方法。
如本文所用,除非上下文清楚地另有规定,单数形式“一”,“一个”,和“所述”包括复数对象。例如,对于“取代基”包括一个单一的取代基,也包括两个或更多个取代基,以此类推。
如本文所用,术语“例如”,“实例”,“如此”,或“包括”意在引入能进一步阐明更具有一般性主题的实施例。除非另有说明,这些实施例仅提供作为理解本公开中所示应用的辅助手段,其并不意味着以任何方式的限制。
正如这里所使用的,下列术语具有以下含义,除非明确指出相反的。应当理解的是,任何单数形式的术语可能包括其复数形式的对应物,反之亦然。
如本文所用,术语“复分解催化剂”包括任何催化复分解反应的催化剂或催化剂体系。
如本文所用,术语“天然油”、“天然原料”或“天然油原料”是指衍生自植物源或动物源的油。术语“天然油”包括天然油的衍生物,除非另有说明。天然油的例子包括,但不限于,植物油、海藻油、动物脂肪、妥尔油、这些油的衍生物、这些油的任何组合,等等。代表性的非限制性的植物油的实施例包括芥花籽油、油菜子油、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、亚麻子油、棕榈仁油、桐油、麻疯树油、芥子油、亚麻荠油、菥蓂油、蓖麻油。代表性的非限制性的动物脂肪的实例包括猪油、牛油、家禽脂肪、黄色油脂和鱼油。妥尔油是木浆制造的副产品。在某些实施例中,所述天然油可以被精炼、脱色和/或除臭。
如本文所用,术语“天然油衍生物”是指通过使用本领域中已知的一种方法或多种方法的结合而制造的衍生自所述天然油的化合物或化合物的混合物。这样的方法包括皂化、酰基转移反应、酯化反应、氢化(部分或全部)、异构化、氧化和还原。代表性的非限制性的天然油的衍生物的例子包括胶、磷脂、皂角,酸化皂角、馏出物或馏出污泥、脂肪酸和脂肪酸烷基酯(例如,非限制性的实施例,如2-乙基己基酯)、天然油的羟基取代变体。例如,所述天然油衍生物可以是衍生自天然油的甘油酯的脂肪酸甲基酯(“FAME”)。在一些实施例中,原料包括芥花籽(canola)或大豆油,作为非限制性的例子,被精炼、脱色和脱臭的大豆油(即,RBD大豆油)。大豆油通常包括重量百分比约为95%或更高(例如,重量百分比约为99%或更高)的脂肪酸的甘油三酯。大豆油的多元醇酯中主要的脂肪酸包括饱和脂肪酸,作为一个非限制性的例子,是软脂酸(十六烷酸)和硬脂酸(十八烷酸),和不饱和脂肪酸,作为一个非限制性的例子,是油酸(9-十八碳烯酸)、亚油酸(9,12-十八碳二烯酸)、亚麻酸(9,12,15-十八碳三烯酸)。
如本文所用,术语“复分解”(metathesize)和“复分解”(metathesizing)可以指原料在复分解催化剂的存在下,生成包括新烯族化合物的复分解化产物或“复分解化的天然油”。复分解(metathesizing)可以指交叉复分解(又名共复分解)、自复分解、开环复分解、开环复分解聚合(“ROMP”)、闭环复分解(“RCM”),和非环二烯复分解(“ADMET”)。作为一个非限制性例子,复分解(metathesizing)可以指在复分解催化剂的存在下,存在于一种天然原料(自复分解)中的两个甘油三酯,其中每个甘油三酯均具有一个不饱和的碳-碳双键,由此生成具有新的烯烃和酯混合物的“天然油低聚物”,它可以包括一种或多种:复分解单体、复分解二聚体、复分解三聚体、复分解四聚体、复分解五聚体、和更高级的复分解低聚物(例如,复分解六聚体)。
如本文所用,术语“复分解化的(metathesized)天然油”指的是这样一种产物,即在复分解催化剂的存在下,天然油通过复分解反应生成烯烃和酯的混合物,该混合物包括一种或多种:复分解单体、复分解二聚体、复分解三聚体、复分解四聚体、复分解五聚体、和更高级的复分解低聚物(例如,复分解六聚体)。在某些实施例中,所述的“复分解化的天然油”已被部分地完全氢化而形成“氢化的复分解化的天然油”。在某些实施例中,所述的复分解化的天然油由包含一种以上天然油来源的天然油(如大豆油和棕榈油的混合物)经复分解反应而形成,在其它实施例中,所述的复分解化的天然油由包含天然油和天然油衍生物混合物的天然油经复分解反应而形成,
如本文所用,术语“链烷烃”(paraffin)和“链烷烃”(paraffins)可以指仅具单个碳-碳键的碳氢化合物,具有通式CnH2n+2。
如本文所用,术语“滴点”(droppingpoint),“滴点”(droppoint),或“熔点”是指蜡样品开始熔化的温度。滴点可以采用ASTM-D127-08或MettlerDropPointFP80系统进行测定,在此通过引用并入本文。
如本文所用,术语“凝固点”是指这样一种温度,在该温度下被冷却的蜡样品发展成“集合”(set)或形成了流动阻力。在该温度时,蜡可以是处于或接近固体状态,或者它可以是半固体态,这取决于被测试的蜡的成分。可通过ASTM-D938测定凝固点,在此通过引用并入本文。
如本文所用,术语“针入度”可以指蜡样品的相对硬度。可以使用针入度用ASTM-D1321-02a测定,在此通过引用并入本文。
如本文所用,术语“峰力”可以指蜡样品的相对硬度。在某些实施例中,峰力的测量用于衡量包含酰胺化的复分解化的天然油和天然油的混合物的相对硬度。所述的峰力可以用质地分析仪如TAXTPlus(由StableMicroSystems制造)来测定。这种特殊的仪器具有一个配备有力传感器的可移动的臂,该臂被程序化为可以将探针推进到样品中并记录当探针推入样品时的渗透阻力。一个45°圆锥形不锈钢探针(TA15)可以以0.5mm/秒的速率被推入样品表面以下10mm处。峰力(最大值)被该设备记录下,并用于衡量样品的硬度。
如本文所用,术语“胺”是指携带至少一个氨基的任意化合物,如氨,单取代的胺(具有一个非氢取代基,如烷基、芳基、烷基氨基、芳基氨基、醚氨基、氨基酸或酯、硫醇氨基、尿素、或硫脲基),二取代的胺(具有两个非氢取代的基团),或氨基醇,除非另有说明。
如本文所用的,术语“酰胺化的复分解化天然油”指由胺和复分解化的天然油反应形成的酰胺组合物。
如本文所用,术语“二酸官能”(diacidfunctionality)可以指由复分解反应形成的以下结构,-(C=0)-X1-X2-(C=0)-,其中X1和X2各自独立地由C4-C28饱和或不饱和烷基链构成的组中选出,而C4-C28饱和或不饱和烷基链来自天然油的脂肪酸或经复分解反应形成的其衍生物。在另一个实施例中,X1和X2各自独立地由C8-C28饱和或不饱和烷基链构成的组中选出,而C4-C28饱和或不饱和烷基链来自天然油的脂肪酸或经复分解反应形成的其衍生物
一些有价值的酰胺蜡组合物可通过如下反应制备,即在碱性催化剂或加热条件下,将胺与复分解化的天然油的酯官能团反应,生成酰胺化的复分解化天然油。此反应生成的具有独特性能的酰胺化的复分解化天然油组合物超越了酰胺蜡、天然油或复分解化天然油的其他形式。这种独特的性能可以包括较高的滴点、高凝固点、流平效果、改进的硬度、改进的延展性、改进的乳化性、改进的功能性、改进的粘度,和/或改进的与其他材料的相容性(如甘油三酯的油和蜡、聚酰胺、硬脂酸、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、增粘剂树脂、链烷烃在低浓度下)。在某些实施例中,通过改变与复分解化的天然油反应的所使用的胺的量和类型,很可能可以调整某些性质的范围(如滴点或硬度)。
在某些实施例中,所述酰胺化的复分解化天然油可能具有等同或改善了的性能,以用于各种应用,例如:高温润滑剂、流变调节剂、塑料加工应用(例如,脱模剂、增滑剂、抗粘着剂、塑料的成核及润滑)、聚合物加工应用、木材/塑料复合材料、热熔性粘合剂、石蜡涂料的增滑剂,金属加工应用、道路施工蜡、乳化蜡、用于化妆品的粘合剂、软化点/硬度调节剂、增稠剂、金属粉末(烧结)加工应用、润湿剂、泡沫稳定剂、抛光剂、涂料、结构剂(即,蜡将油的混合物部分或完全固化的能力)、色素载体、腐蚀抑制剂、或墨水/调色剂。在一个实施例中,所述酰胺化的复分解化天然油组合物作为化妆品应用的结构剂或成核剂、粘合剂应用或澄清剂应用。另一个实施例中,所述酰胺化的复分解化天然油组合物作为增稠剂或珠光用于头发护理或乳液(lotion)应用。在另一实施例中,酰胺化复分解化的天然油组合物用于粉末腐蚀涂料以达到流平效果。在某些实施方案中,酰胺化的复分解化天然油组合物用于防晒霜、润唇膏、口红、防晒棒(sunscreenstick)、发膏(hairpomade)、或手/身体保湿乳液。
此外,形成自胺-复分解化的天然油反应的酰胺化的复分解化天然油可能包括某些优于商业蜡的优点,例如简单、生产的成本效益好、变异少、来源改善和生物可再生性。
在某些实施例中,酰胺化的复分解化天然油组合物中的天然油,复分解催化剂的存在下,已经被复分解化而形成复分解低聚物(或“复分解化天然油”)。该反应中的复分解催化剂可能包括催化复分解反应的任何催化剂或催化剂体系。任何已知的复分解催化剂可以使用,单独地或与一种或更多额外的催化剂组合使用。非限制性的示例性的复分解催化剂和工艺条件是在PCT/US2008/009635第18-47页中描述的,在此引入本文作为参考。很多所展示的复分解催化剂是由Materia公司(帕萨迪纳,加利福尼亚州)制造的。
复分解反应是催化反应,涉及:通过碳-碳双键的形成和裂解,含有一个或多个双键的化合物(即,烯族的化合物)之间交换亚烷基单元。含有不饱和多元醇酯的天然油原料的复分解反应导致生成含有烯烃和酯混合物的不饱和的多元醇酯的低聚物,它可以包括一种或多种:复分解单体、复分解二聚体、复分解三聚体、复分解四聚体、复分解五聚体、和更高级的复分解低聚物(例如,复分解六聚体),如图1所示。所述复分解二聚体是指两个不饱和多元醇酯分子通过复分解反应共价地彼此结合而形成的化合物。在某些实施例中,复分解二聚体的分子量大于形成它的单个不饱和多元醇酯分子的分子量。所述复分解三聚体是指三个不饱和的多元醇酯分子通过复分解反应共价地键合在一起而形成的化合物。所述复分解三聚体,可以由复分解二聚物与不饱和的多元醇酯通过交叉复分解反应而形成。述复分解四聚体是指四个不饱和的多元醇酯分子通过复分解反应共价地键合在一起而形成的化合物。所述复分解四聚体,可以由复分解三聚物与不饱和的多元醇酯通过交叉复分解反应而形成。所述复分解四聚体也可以,例如,由两个复分解二聚物通过交叉复分解反应而形成。更高级的复分解低聚物(如复分解五聚体和复分解六聚体)也可以如此形成。
在某些实施例中,在酰胺化的复分解化天然油组合物中的复分解化的天然油来源于植物油、海藻油、动物脂肪、妥尔油、这些油的衍生物、这些油的混合物。代表性的非限制性的植物油的实施例包括芥花籽油、油菜子油、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、亚麻子油、棕榈仁油、桐油、麻疯树油、芥子油、亚麻荠油、菥蓂油、蓖麻油。代表性的非限制性的动物脂肪的实例包括猪油、牛油、家禽脂肪、黄色油脂和鱼油。代表性的非限制性的天然油的衍生物的例子包括复分解低聚物、胶、磷脂、皂角,酸化皂角、馏出物或馏出污泥、脂肪酸和脂肪酸烷基酯(例如,非限制性的实施例,如2-乙基己基酯)、天然油的羟基取代变体。例如,所述天然油衍生物可以是衍生自天然油的甘油酯的脂肪酸甲基酯(“FAME”)。在一些实施例中,天然油原料包括芥花籽或大豆油,作为非限制性的例子,被精炼、脱色和脱臭的大豆油(即,RBD大豆油)。大豆油通常包括重量百分比约为95%或更高(例如,重量百分比约为99%或更高)的脂肪酸的甘油三酯。大豆油的多元醇酯中主要的脂肪酸包括饱和脂肪酸,作为一个非限制性的例子,是软脂酸(十六烷酸)和硬脂酸(十八烷酸),和不饱和脂肪酸,作为一个非限制性的例子,是油酸(9-十八碳烯酸)、亚油酸(9,12-十八碳二烯酸)、亚麻酸(9,12,15-十八碳三烯酸)。
在一些实施例中,所述复分解化的天然油是复分解化的植物油、复分解化的海藻油、复分解化的动物脂肪、复分解化的妥尔油、复分解化的这些油的衍生物、和这些油的混合物。在一个实施例中,复分解化的植物油是复分解化的芥花籽油、复分解化的油菜子油、复分解化的椰子油、复分解化的玉米油、复分解化的棉籽油、复分解化的橄榄油、复分解化的棕榈油、复分解化的花生油、复分解化的红花油、复分解化的芝麻油、复分解化的大豆油、复分解化的向日葵油、复分解化的亚麻子油、复分解化的棕榈仁油、复分解化的桐油、复分解化的麻疯树油、复分解化的芥子油、复分解化的亚麻荠油、复分解化的菥蓂油、复分解化的蓖麻油、复分解化的这些油的衍生物,及它们的混合物。在另一个实施例中,复分解化的天然油是复分解化的动物脂肪,例如复分解化的猪油、复分解化的牛油、复分解化的家禽脂肪、复分解化的鱼油、复分解化的这些油的衍生物,和它们的混合物。
在某些实施例中,酰胺化的复分解化天然油组合物中的复分解化的天然油已经在氢化催化剂的存在下,被“氢化”(即,复分解化的天然油中的不饱和碳-碳键被完全或部分氢化)已形成氢化的复分解化天然油。在一个实施例中,所述复分解化的天然油被完全氢化。在另一实施例中,所述复分解化的天然油在其经受复分解反应之前被部分地氢化。在一个实施例中,所述天然油在经受部分或完全氢化后才被复分解化。任何已知的或未来开发的氢化催化剂可以使用,它们单独地或与一个或多个额外的催化剂的组合使用。非限制性示例性的氢化催化剂和工艺条件在PCT/US2007/000610和PCT/US2008/009635第47-51页中被所述,引入本文作为参考。
典型的氢化的复分解化天然油包括氢化的复分解化的植物油、氢化的复分解化的海藻油、氢化的复分解化的动物脂肪、氢化的复分解化的妥尔油、氢化的复分解化的这些油的衍生物、和这些油的混合物。在一个实施例中,所述氢化的复分解化的植物油是氢化的复分解化的芥花籽油、氢化的复分解化的油菜子油、氢化的复分解化的椰子油、氢化的复分解化的玉米油、氢化的复分解化的棉籽油、氢化的复分解化的橄榄油、氢化的复分解化的棕榈油、氢化的复分解化的花生油、氢化的复分解化的红花油、氢化的复分解化的芝麻油、氢化的复分解化的大豆油、氢化的复分解化的向日葵油、氢化的复分解化的亚麻子油、氢化的复分解化的棕榈仁油、氢化的复分解化的桐油、氢化的复分解化的麻疯树油、氢化的复分解化的芥子油、氢化的复分解化的亚麻荠油、氢化的复分解化的菥蓂油、氢化的复分解化的蓖麻油、氢化的复分解化的这些油的衍生物,
及它们的混合物。在另一个实施例中,氢化的复分解化的天然油是氢化的复分解化的动物脂肪,例如氢化的复分解化的猪油、氢化的复分解化的牛油、氢化的复分解化的家禽脂肪、氢化的复分解化的鱼油、氢化的复分解化的这些油的衍生物,和它们的混合物。在某些实施例中,氢化的复分解化天然油的典型例子已被完全氢化。在一个实施例中,所述的天然油是氢化的复分解化的大豆油,其可从Elevance再生科学公司,波林布鲁克,伊利诺伊州获得。
被选择用于与复分解化的天然油反应的所述胺化合物(compound(s))可以是氨或含有一个或多个伯氨基团的或仲氨基团的化合物。在某些实施例中,所述胺是具有一个非氢取代基团(有一个非氢取代基团如烷基、芳基、烷基氨基、芳基氨基、醚氨基,氨基酸或酯、硫醇氨基,尿素、或硫脲基)的单取代的胺、含有两个非氢取代基团的二取代的胺、氨基醇,或它们的组合。在一些非限制性实施例中,所述胺是单取代的或二取代的胺,例如甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、戊胺、二戊胺、己胺,二己胺、庚胺,二正庚胺、辛胺、二正辛胺,或它们的混合物。在其他非限制性实施例中,所述的胺是氨基醇,如:甲醇胺、二甲醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、丁醇胺、二丁醇胺、戊醇胺、二戊醇胺、己醇胺、二己醇胺、庚醇胺、二庚醇胺、辛醇胺、二辛醇胺、苯胺,或它们的混合物。在其他非限制性实施例中,所述的胺是二胺,例如,乙二胺(1,2-乙二胺)、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺(腐胺)、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷、间苯二甲胺、1,8-萘二胺、对苯二胺,N-(2-氨乙基)-1,3-丙二胺或它们的混合物。在其他非限制性实施例中,所述的胺是三胺或四胺,例如,二乙烯三胺、二丙烯三胺、二丁烯三胺、二戊烯三胺、二己烯三胺、二庚烯三胺、二辛烯三胺、亚精胺、蜜胺、三乙烯四胺、三丙烯四胺、三丁烯四胺、三戊烯四胺、三己烯四胺、三庚烯四胺、三辛烯四胺、六亚甲基四胺,或它们的混合物。在另一个实施例中,所述胺是咪唑或恶唑烷。
在某些实施例中,所述胺是氨基酸或酯、尿素,或硫醇胺。在其它实施例中,所述胺是醚胺。在一个特定的实施例中,所述胺是聚醚胺或聚氧化烯胺(其具有基于任一氧化丙烯的骨架)、环氧乙烷或它们的混合物。醚胺的商业来源包括JEFFAMINE产品系列,来自HuntsmanPerformanceProducts公司,TheWoodlands公司,德克萨斯州,美国。
在一个实施例中,所述胺选自下列物质组成的组:乙醇胺、二乙醇胺、二乙胺、乙二胺(1,2-乙二胺)、六亚甲基胺,以及它们的混合物。在一个实施例中,所述胺是乙二胺。在另一个实施方案中,所述胺是二乙醇胺。
在某些实施例中,所述胺是一种极性的化合物,其对于形成水合的酰胺化的复分解化天然油组合物是有用的。所述水合的组合物可以是水可分散的,也可以改善所述蜡组合物的粘度。极性的胺的非限制性实例包括氨基醇,如:甲醇胺、二甲醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、丁醇胺、二丁醇胺、戊醇胺、二戊醇胺、己醇胺、二己醇胺、庚醇胺、二庚醇胺、辛醇胺、二辛醇胺、苯胺,或它们的混合物。
在其它实施例中,所述胺是一种非极性的化合物,其对于形成无水的酰胺化的复分解化天然油组合物是有用的。这样的无水组合物可以能够改善所述蜡组合物的硬度和滴点。
在一个实施例中,在胺-复分解化的天然油反应中,所述胺的存在量占所述复分解化的天然油存在量的重量百分比约为0.1%-30%。在其它实施例中,碱性催化剂的量占所述复分解化的天然油存在量的重量百分比约为0.1%-10%或1%-15%。或者,加入反应的胺的量可以被表述为:胺中的胺当量与复分解化的天然油中酯当量的比值。在一个实施例中,胺当量与酯当量的比值约为1:100至0:1。在另一个实施方案中,胺当量与酯当量的比值约为1:10至5:1。在另一个实施方案中,胺当量与酯当量的比值约为1:3、2:3、1:2或1:1。
可以用于提高胺-复分解化的天然油反应的反应速率的碱性催化剂是本技术领域的技术人员所知晓的碱性化合物。在某些实施例中,所述碱性催化剂是碳酸钠、碳酸锂、甲醇钠、氢氧化钾、氢化钠、丁醇钾、碳酸钾,或它们的混合物。在某些实施例中,碱性催化剂可以以干燥形式或溶解于水、醇或其他适合于该类型催化剂使用的非质子溶剂加入到胺和复分解化的天然油之间。
在其它实施例中,胺-复分解化的天然油反应的反应速率由加热胺-复分解化的天然油混合物(有或没有碱性催化剂)来提高,温度被加热到至少100°C、至少120°C、至少140°C、至少160°C、或在约100°C和约200°C之间。
在一个实施例中,加入到反应中的碱性催化剂的量占复分解化的天然油的量的重量百分比约为1%-10%。在其它实施例中,所述碱性催化剂的量占复分解化的天然油的量的重量百分比约为0.1%-1.0%,或占复分解化的天然油的量的重量百分比约为0.01%-0.1%。在另一个实施例中,所述碱性催化剂的量占复分解化的天然油的量的重量百分比约为0.5%。
在一个实施例中,胺-复分解化的天然油反应是在氮或其他惰性气氛中进行。在某些实施例中,所述反应的气体条件和反应温度是在约80-250°C、约120-180°C或约120-160°C。在某些实施例中,反应器温度保持约1-24小时、约4-24小时、约1小时、约2小时、约4小时或约6小时。
在某些实施例中,胺-复分解化的天然油反应后,产物混合物进行抽真空至少30分钟或者至少1小时,以将水、任何未反应的胺和/或甘油从酰胺化的复分解化的天然油产物中分离。在另一个实施例中,由复分解反应和加氢反应生成的链烷烃副产品可以与酰胺化的复分解化的天然油产物分离。
当所述的复分解化的天然油在碱性催化剂或加热条件下与至少一种胺反应时,酯官能被胺取代以生成酰胺化的复分解化天然油。当所述的胺是由一个酯形成,而这个酯已经通过复分解反应与另一个酯连接,则形成具有以下结构的分子:
当所述的胺是由一个酯形成,而这个酯并没有与另一个酯连接,则形成具有以下结构的分子:
在这些结构中,R1由以下物质构成的组中选出:
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地由以下物质构成的组中选出:氢、醇、烷基、芳基、烷基胺、芳基胺、醚胺、氨基酸和酯、硫醇胺、尿素和硫脲。
R10和R11独立地由以下物质构成的组中选出:
氢、
X1、X2、X3、X4、X5、和X6独立地由C4-C28饱和或不饱和烷基链构成的组中选出,而C4-C28饱和或不饱和烷基链来自天然油的脂肪酸或经复分解反应形成的其衍生物。
在其他实施例中,X1、X2、X3、X4、X5、和X6独立地由C8-C28饱和或不饱和烷基链构成的组中选出,而C8-C28饱和或不饱和烷基链来自天然油的脂肪酸或经复分解反应形成的其衍生物。
在某些实施例中,R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9可以形成以下物质构成的组中的至少一种胺:甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、戊胺、二戊胺、己胺,二己胺、庚胺,二正庚胺、辛胺、二正辛胺、甲醇胺、二甲醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、丁醇胺、二丁醇胺、戊醇胺、二戊醇胺、己醇胺、二己醇胺、庚醇胺、二庚醇胺、辛醇胺、二辛醇胺、苯胺、乙二胺(1,2-乙二胺)、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺(腐胺)、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷、间苯二甲胺、1,8-萘二胺、对苯二胺、N-(2-氨乙基)-1,3-丙二胺、二乙烯三胺、二丙烯三胺、二丁烯三胺、二戊烯三胺、二己烯三胺、二庚烯三胺、二辛烯三胺、亚精胺、蜜胺、三乙烯四胺、三丙烯四胺、三丁烯四胺、三戊烯四胺、三己烯四胺、三庚烯四胺、三辛烯四胺、六亚甲基四胺、咪唑、恶唑烷,或它们的混合物。在另一个实施例中,R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9可以形成以下物质构成的组中的至少一种胺:氨基酸或酯、尿素、硫醇胺、醚胺,或它们的混合物。
在一个实施例中,所述酰胺化的复分解化的天然油包括一个“二酸官能”[例如-(C=O)-X1-X2-(C=O)-]。在另一实施例中,所述酰胺化的复分解化的天然油包含所述二酸官能和一个复分解化的天然油的甘油骨架。
在某些实施例中,除了酰胺化的复分解化天然油产物,所述在复分解化的天然油和胺之间的反应还产生了具有以下结构的羟基-复分解低聚物副产物:
H——R12
其中R12是:
在这些结构中,R13和R14是独立地由以下物质构成的组中选出:
氢、
X7、X8、和X9独立地由C4-C28饱和或不饱和烷基链构成的组中选出,而C4-C28饱和或不饱和烷基链来自天然油的脂肪酸或经复分解反应形成的其衍生物。
在其他实施例中,X7、X8、和X9独立地由C8-C28饱和或不饱和烷基链构成的组中选出,而C8-C28饱和或不饱和烷基链来自天然油的脂肪酸或经复分解反应形成的其衍生物。
在一个特定的例子中,胺(在这种情况下,是乙二胺)和天然油复分解二聚体(如下所示),基于酰胺化反应位点,可以形成多种产物。在下面的复分解二聚体情况下,所述的酰胺化反应可以发生在6个标记的酯位点中的一个或多个中(如下所示)。
若所述复分解二聚体和乙二胺之间的酰胺化反应发生在酯位点1,则该反应形成的酰胺化合物可以包括:
和一个羟基-复分解低聚物副产物:
发生在酯位点2、5和6的酰胺化反应可以产生类似的酰胺化合物产物和羟基-复分解低聚物副产物。
若所述复分解二聚体和乙二胺之间的酰胺化反应发生在酯位点3,则该反应形成的酰胺化合物可以包括:
和一个羟基-复分解低聚物副产物:
发生在酯位点4的酰胺化反应可以产生类似的酰胺化合物产物和羟基-复分解低聚物副产物。
在一些实施例中,所述酰胺化反应可能会发生在多个复分解化的天然油的酯位点。例如,若所述反应发生在复分解二聚体的酯位点3和4上(如上所示),则与乙二胺的酰胺化反应形成的酰胺化合物可以包括:
若所述酰胺化反应发生在酯位点3和6上,则由该反应形成的酰胺化合物可以包括:
在一些实施例中,胺可以取代复分解化的天然油的一个以上的酯官能。在这样的实施例中,氨基基团的二取代或三取代通常需要比第一取代反应需要更严格的反应条件。胺(在这个非限定性的例子中,是乙二胺)和天然油复分解二聚体(如上所示)的反应可形成具有多个酯-官能取代的氨基化合物,如下面的例子:
在其他实施例中,碱性催化剂的存在下,当复分解化的天然油与具有一个以上氨基基团的胺(及“多胺”)(“multi-amine”)反应时,可能会产生交联的酰胺化的复分解化天然油,其中不止一个氨基基团与酯官能反应而形成所述的交联的酰胺化的复分解化天然油。反应机理如下所示(III),使用乙二胺作为非限制性的示例:
(III)2R1(C=O)OR2+NH2CH2CH2NH2→
R1(C=O)NHCH2CH2NH(C=O)R1+2R2OH
其中R1可以是所述天然油的脂肪酸酯或复分解化的脂肪酸酯,且R2包括天然油的甘油骨架,CH2CH(OR)CH2(OR'),其中R和R'可以是所述天然油的脂肪酸酯或复分解化的脂肪酸酯。
例如,一个多胺(在这种情况下,是乙二胺)和一个天然油的复分解二聚体(如下所示)的反应,基于酰胺化反应位点,可以形成多种交联产物。例如,若所述反应有酯基1和酯基6(源于相同或不同的化合物)参与,则交联产物将包括:
若所述多胺与酯基1和酯基3(源于相同或不同的化合物)反应,则交联产物将包括:
在一个实施例中,如在图2中所示,氢化的复分解化的豆油(HMSBO)在碱性催化剂的存在下与二乙醇胺反应,以产生酰胺化复分解化的天然油组合物,该组合物包括脂肪酸酰胺、混合的酰胺-酯、脂肪酸盐、甘油三酯、甘油二酯、单酸甘油酯、天然油低聚物、链烷烃,和/或游离的甘油。
在另一个实施例中,如图3所示,氢化的复分解化的豆油(HMSBO)在碱性催化剂的存在下与乙二胺反应,以产生酰胺化的复分解化的天然油组合物,该组合物包括脂肪酸酰胺、混合的酰胺-酯、脂肪酸盐、甘油三酯、甘油二酯、单酸甘油酯、天然油低聚物,链烷烃,和/或游离的甘油。
应当注意的是,当所述复分解化的天然油包括链烷烃化合物时,如那些在各种氢化的复分解化的天然油中所发现的,所述的链烷烃化合物不与胺反应,并且以原样退出该反应。在某些实施例中,根据酰胺化的复分解化的天然油产物的潜在的使用,所述的链烷烃化合物被部分或完全从所述酰胺成分中分离。
此外,所述的碱性催化剂可能与甘油三酯和及其低聚物反应,以水解酯基并形成相应的脂肪酸盐。反应机理如下所示(IV):
(IV)R1(C=O)OR2+CH3ONa+H2O→R1(C=O)ONa+R2OH+CH3OH↑
2R1(C=O)OR2+Na2CO3+H2O→2R1(C=O)ONa+2R2OH+CO2↑
R1(C=O)OR2+KOH→R1(C=O)OK+R2OH
其中R1和R2在上述式(III)中所定义。
在某些实施例中,来自胺-复分解化的天然油的反应的产物组合物可以包括脂肪酸酰胺(包括聚酰胺)混合的酰胺-酯、脂肪酸盐、三酸甘油酯、甘油二酯、单酸甘油酯、天然油的低聚物、烯烃、链烷烃,和/或游离的甘油。
在一个实施例中,来自胺-复分解化的天然油的反应的产物组合物被经受部分或全部氢化(在该实例中,所述天然油在经历胺-复分解化的天然油的反应前被部分地完全氢化)。正如前面所指出的,可以使用任何已知的或未来开发的氢化催化剂,它们可单独使用或与一个或多个额外的催化剂组合使用。非限制性的示例性的氢化催化剂和工艺条件在PCT/US2007/000610和PCT/US2008/009635中第47-51页被描述,在此引入本文作为参考。
在一些实施例中,来自胺-复分解化的天然油的反应的产物组合物通过任何合适的过氧酸(或过酸)被环氧化。过氧酸是酰基氢过氧化物,并且通常通过酸催化酯化过氧化氢而获得。可能被使用到的氢过氧化物的实施例包括,但不限于,过氧化氢、过氧化叔丁醇、三苯甲硅烷基过氧化氢(triphenylsilyhydroperoxide)、异丙苯过氧化氢(cumylhydroperoxide),以及它们的混合物。在一个特定的实施例中,所述氢过氧化物是过氧化氢。
在某些实施例中,所述胺-复分解化天然油反应产生一个产物组合物,该组合物包括重量百分比约为4-99%的脂肪酸酰胺(包括单酰胺和聚酰胺)和混合的酰胺-酯;重量百分比约为1-2%的脂肪酸盐;重量百分比约为0-95%的甘油三酯、甘油二酯、单酸甘油酯、天然油低聚物;重量百分比约为0-15%的链烷烃;以及重量百分比约为0-9%的游离甘油。
在其他实施例中,所述胺-复分解化天然油反应产生一个产物组合物,该组合物包括约4-40mol%的脂肪酸酰胺(包括单酰胺和聚酰胺)和混合的酰胺-酯;0.1-2mol%的脂肪酸盐;0.3-88mol%的甘油三酯、甘油二酯、单酸甘油酯、天然油低聚物;7-12mol%的链烷烃;以及0.5-4mol%的游离甘油。
在其他实施例中,所述胺-复分解化天然油反应产生一个产物组合物,该组合物包括约10-20mol%的脂肪酸酰胺(包括单酰胺和聚酰胺)和混合的酰胺-酯;0.1-2mol%的脂肪酸盐;60-85mol%的甘油三酯、甘油二酯、单酸甘油酯、天然油低聚物;3-10mol%的链烷烃;以及1-6mol%的游离甘油。所述的组合物可以被描述为更广泛的化学物类,这些化学物类是乙二胺参与反应时获得的,包括10-15mol%的脂肪酸二酰胺;2-4mol%复分解低聚物的二酰胺;0.5-2mol%羟基-复分解低聚物的二酰胺、40-60mol%复分解低聚物和15-25mol%羟基-复分解低聚物。
在其他实施例中,所述胺-复分解化天然油反应产生一个产物组合物,该组合物包括约16mol%的脂肪酸酰胺(包括单酰胺和聚酰胺)和混合的酰胺-酯;0.1-2mol%的脂肪酸盐;74mol%的甘油三酯、甘油二酯、单酸甘油酯、天然油低聚物;8mol%的链烷烃;以及3mol%的游离甘油。所述的组合物可以被描述为更广泛的化学物类,这些化学物类是乙二胺参与反应时获得的,包括12mol%的脂肪酸二酰胺;3mol%复分解低聚物的二酰胺;1mol%羟基-复分解低聚物的二酰胺、52mol%复分解低聚物和22mol%羟基-复分解低聚物。
在某些实施例中,所述酰胺化的复分解化的天然油组合物包括各种物理性质,例如:(1)浅黄色近赭石色,(2)有光泽的质地,(3)低的熔融粘度(即,在一定温度下的流动阻力),(4)良好的滑性能(摩擦系数),(5)良好的不粘性能,和/或(6)良好的与氢化的复分解化的天然油的相容性。
因为所述复分解化的天然油包括二酸特性[例如,(C=O)(CH2)16-28(C=O)],所以所述的由胺-复分解化的天然油反应而产生的酰胺化的复分解化的天然油组合物包括多官能物质。这样的多官能的、二酸物质提供了控制以下方面的能力:滴点、凝固点、针入度、峰力、粘度、滑/摩擦等。在某些实施例中,所述的酰胺化的复分解化的天然油具有的性质不同于没有多官能、没有二酸性能的常见脂肪酸酰胺。
在某些实施例中,酰胺化的复分解化的天然油包括一个相比复分解化的天然油组合物提高的滴点。在某些实施例中,所述酰胺化的复分解化的天然油滴点,相对于在其它方面都相似但非酰胺化的复分解化的天然油,提高了至少10°C、至少20°C、至少30°C、至少40°C、或至少50°C。
在一个实施例中,所述酰胺化的复分解化的天然油滴点大约是70°C-200°C、约90°C-190°C、大于约75°C、大于约95°C或大于约150°C。在另一实施例中,所述酰胺化的复分解化的天然油滴点大约是70°C-200°C、80°C-140°C、大于约80°C或大于约130°C。在另一实施例中,由胺和脂肪酸甲基酯的反应产生的酰胺蜡的滴点是约30°C-150°C、约40°C-140°C、大于约40°C或大于约100°C。
在某些实施例中,所述酰胺化复分解化的天然油包括一个相比复分解化的天然油组合物提高的凝固点。包括一个相比复分解化的天然油提高的滴点。在某些实施例中,所述酰胺化的复分解化的天然油凝固点,相对于在其它方面都相似但非酰胺化的复分解化的天然油,提高了至少10°C、至少20°C、至少30°C、至少40°C、或至少50°C。
在一个实施例中,所述酰胺化的复分解化的天然油凝固点大约是70°C-150°C、约80°C-140°C、大于约80°C、大于约90°C或大于约130°C。在另一实施例中,所述酰胺化的复分解化的天然油凝固点大约是70°C-200°C、80°C-140°C、大于约80°C或大于约130°C。在另一实施例中,由胺和脂肪酸甲基酯的反应产生的酰胺蜡的凝固点是约30°C-150°C、约40°C-140°C、大于约40°C或大于约100°C。
在某些实施例中,所述酰胺化复分解化的天然油,包括一个相比复分解化的天然油组合物提高的硬度,硬度用针入度或峰力测量。在某些实施例中,所述酰胺化的复分解化的天然油硬度,相对于在其它方面都相似但非酰胺化的复分解化的天然油,硬(用针入度测量)至少1dmm(丝米)、至少2dmm、至少5dmm、或至少10dmm。在某些实施例中,所述酰胺化的复分解化的天然油硬度,相对于在其它方面都相似但非酰胺化的复分解化的天然油,硬至少0.1kg,、至少0.2kg、至少0.4kg、至少0.6kg,或至少1kg。
在某些实施例中,所述酰胺化的复分解化的天然油包括一个硬度,所述硬度用针入度测量,硬度大约在1dmm-40dmm之间,或大约在4dmm-19dmm之间。在某些实施例中,所述酰胺化的复分解化的天然油包括一个硬度,所述硬度用峰力测量,硬度大约在0.1kg-2kg之间,或大约在0.3kg-1.5kg之间。
某些实施例中,所述酰胺化的复分解化的天然油可以与另一天然油蜡组合物混合。这样做可以改善或调整所述天然油蜡组合物的性质,以使它具有一定的滴点、凝固点、硬度(针入度或峰力),或其他特性,例如颜色、质地,粘度、滑性,和/或非粘着性。在一个实施例中,所述酰胺化的复分解化的天然油是含水的,并与水基的天然油蜡组合物混合,以形成水基产物如防晒霜或手/身体乳液。在另一个实施例中,所述酰胺化的复分解化的天然油是无水的,并与非水基的天然油蜡组合物混合,以形成产物如润唇膏、润发膏、防晒棒,或口红。在某些实施例中,重量百分比约0.01%-20%的酰胺化的复分解化的天然油与所述的天然油蜡组合物混合。在一个实施例中,重量百分比约0.01%-5%的水合的酰胺化的复分解化的天然油与水基的天然油蜡组合物混合。在另一个实施例中,重量百分比约5%-15%的无水的酰胺化的复分解化的天然油与非水基的天然油蜡组合物混合。
当分散到化妆品油中,酰胺化的复分解化的天然油可以提供一种结构化的效果。本文中的结构化是指一种蜡部分或完全固化一种混合油的能力。结构化剂被用于生产产品如口红或止汗棒。它们也可用于增稠某些类型用于乳剂剂型,特别是油包水乳剂,其中所述乳剂的连续相是由多种化妆品油组成。所述结构化的效果,可以通过测试乳液的粘度而评估。在某些实施例中,含有所述酰胺化的复分解化的天然油的剂型具有的粘度大约在13厘泊(cP)-33000厘泊(cP)之间、400厘泊(cP)-3000厘泊(cP)之间、1000厘泊(cP)-2500厘泊(cP)之间,或1000厘泊(cP)-3000厘泊(cP)之间。
在某些实施例中,所述酰胺化的复分解化的天然油与一种天然油或天然油衍生物组合物(如脂肪酸)混合,以改变所述天然油组合物的硬度。在某些实施例中,当向所述天然油组合物中加入重量百分比约为0.01%、约为0.1%、约为0.5%、约为1%、约为2%、约为5%、约为10%、约为20%、约为40%、约为60%或约为80%的所述酰胺化的复分解化的天然油时,所述天然油组合物的硬度增加了至少25%、50%、100%或200%。在一个实施例中,当向所述天然油组合物中加入重量百分比低于约20%的所述酰胺化的复分解化的天然油时,所述天然油组合物的硬度增加至少25%。在另一个实施例中,当向所述天然油组合物中加入重量百分比低于约20%的所述酰胺化的复分解化的天然油时,所述天然油组合物的硬度增加至少100%。
在某些实施例中,所述酰胺化的复分解化的天然油与一种天然油或天然油衍生物组合物混合,以提高所述天然油组合物的滴点。在某些实施例中,当向所述天然油组合物中加入重量百分比约为0.01%、约为0.1%、约为0.5%、约为1%、约为2%、约为5%、约为10%、约为20%的所述酰胺化的复分解化的天然油时,所述天然油组合物的滴点增加了至少5°C、10°C、20°C、30°C、40°C或50°C。在一个实施例中,当向所述天然油组合物中加入重量百分比低于约1%的所述酰胺化的复分解化的天然油时,所述天然油组合物的滴点增加至少5°C。在另一个实施例中,当向所述天然油组合物中加入重量百分比低于约10%的所述酰胺化的复分解化的天然油时,所述天然油组合物的滴点增加至少50°C。
在其它实施例中,所述酰胺化的复分解化的天然油-天然油混合物的滴点高于来源于脂肪酸和胺反应产生的酰胺蜡的滴点。在一些实施例中,所述的酰胺蜡-天然油混合物包括重量百分比约0.01%、0.1%、0.5%、1%、2%、5%、10%或20%的混合物中的酰胺蜡,并且具有的滴点比来自脂肪酸-胺反应获得的酰胺蜡(如产生自硬脂酸和乙二胺的亚乙基双硬脂酰胺)的滴点高至少5°C、10°C、20°C、30°C、40°C或50°C。
在某些实施例中,所述酰胺化的复分解化的天然油与一种天然油或天然油衍生物组合物混合,以提高所述天然油组合物的凝固点。提高天然油组合物的凝固点对于各种商业实例如热熔性粘合剂可能是有益的。在某些实施例中,当向所述天然油组合物中加入重量百分比约为0.01%、约为0.1%、约为0.5%、约为1%、约为2%、约为5%、约为10%、约为20%的所述酰胺化的复分解化的天然油时,所述天然油组合物的凝固点增加了至少5°C、10°C、20°C、30°C、40°C或50°C。在一个实施例中,当向所述天然油组合物中加入重量百分比低于约0.5%的所述酰胺化的复分解化的天然油时,所述天然油组合物的凝固点增加至少5°C。在另一个实施例中,当向所述天然油组合物中加入重量百分比低于约5%的所述酰胺化的复分解化的天然油时,所述天然油组合物的凝固点增加至少50°C。
在其它实施例中,所述酰胺化的复分解化的天然油-天然油混合物的凝固点高于来源于脂肪酸和胺反应产生的酰胺蜡的凝固点。在一些实施例中,所述的酰胺蜡-天然油混合物包括重量百分比约0.01%、0.1%、0.5%、1%、2%、5%、10%或20%的混合物中的酰胺化的复分解化的天然油,并且具有的凝固点比来自脂肪酸-胺反应获得的酰胺蜡的凝固点高至少5°C、10°C、20°C、30°C、40°C或50°C。
虽然所描述的本发明可能有修改和替代形式,它们的各种实施例已被详细描述。然而,应当理解的是,对这些不同的实施例的描述并不意味着限制本发明,相反,正如权利所限定的,其意图是覆盖本发明的精神和范围的所有的修改、等同物和替换物。虽然本发明也将描述下述的非限制性实施例,应当被理解的是,当然,本发明并不局限于此,因为本领域技术人员,尤其是在上述的教导下,可以将发明进行修改。
实施例
实施例1
将70克氢化的复分解化的大豆油(HMSBO)融化,在氮气环境下填入反应器中。接下来,在约60°C、氮气环境下加入7.17克乙二胺(即,所述胺中的胺当量:复分解化的天然油中的酯当量=2:3)。将混合物搅拌/均化几分钟,并加入0.35克碳酸锂碱性催化剂(即,每一HMSBO的催化剂的重量百分比为0.5%)。在氮气环境下,将混合物搅拌并加热至120-180°C,并保持120-180°C的温度几个小时。反应后,将混合物抽真空30-60分钟,用以赶走水、未反应的胺和甘油。最后,将所得的蜡倒出烧瓶,并测试其物理性质,如滴点、凝固点和针入度(如下表1A中所示)。
实施例2
将70克氢化的复分解化的大豆油(HMSBO)融化,在氮气环境下填入反应器中。接下来,在约60°C、氮气环境下加入14.6克乙醇胺(即,所述胺中的胺当量:复分解化的天然油中的酯当量=1:3)。将混合物搅拌/均化几分钟,并加入0.35克碳酸锂碱性催化剂(即,每一HMSBO的催化剂的重量百分比为0.5%)。在氮气环境下,将混合物搅拌并加热至120-180°C,并保持120-180°C的温度几个小时。反应后,将混合物抽真空30-60分钟,用以赶走水、未反应的胺和甘油。最后,将所得的蜡倒出烧瓶,并测试其物理性质,如滴点、凝固点和针入度(如下表1A中所示)。
实施例3
将70克氢化的复分解化的大豆油(HMSBO)融化,在氮气环境下填入反应器中。接下来,在约60°C、氮气环境下加入17.4克二乙胺(即,所述胺中的胺当量:复分解化的天然油中的酯当量=1:3)。将混合物搅拌/均化几分钟,并加入0.35克碳酸锂碱性催化剂(即,每一HMSBO的催化剂的重量百分比为0.5%)。在氮气环境下,将混合物搅拌并加热至120-180°C,并保持120-180°C的温度几个小时。反应后,将混合物抽真空30-60分钟,用以赶走水、未反应的胺和甘油。最后,将所得的蜡倒出烧瓶,并测试其物理性质,如滴点、凝固点和针入度(如下表1A中所示)。
实施例4
将70克氢化的复分解化的大豆油(HMSBO)融化,在氮气环境下填入反应器中。接下来,在约60°C、氮气环境下加入13.9克己二胺(即,所述胺中的胺当量:复分解化的天然油中的酯当量=2:3)。将混合物搅拌/均化几分钟,并加入0.35克碳酸锂碱性催化剂(即,每一HMSBO的催化剂的重量百分比为0.5%)。在氮气环境下,将混合物搅拌并加热至120-180°C,并保持120-180°C的温度几个小时。反应后,将混合物抽真空30-60分钟,用以赶走水、未反应的胺和甘油。最后,将所得的蜡倒出烧瓶,并测试其物理性质,如滴点、凝固点和针入度(如下表1A中所示)。
比较性实施例1
在这个实施例中,将70克S-155融化,并在氮气环境下装入反应器中。S-155是一种氢化的大豆油,其售自ElevanceRenewableSciences公司,波林布鲁克,伊利诺伊州。在约60°C、氮气环境下加入7.17克乙二胺(即,所述胺中的胺当量:复分解化的天然油中的酯当量=2:3)。将混合物搅拌/均化几分钟,并加入0.35克碳酸锂碱性催化剂(即,每一S-155的催化剂的重量百分比为0.5%)。在氮气环境下,将混合物搅拌并加热至120-180°C,并保持120-180°C的温度几个小时。反应后,将混合物抽真空30-60分钟,用以赶走水、未反应的胺和甘油。最后,将所得的蜡倒出烧瓶,并测试其物理性质,如滴点、凝固点和针入度(如下表1B中所示)。
表1A.HMSBO酰胺化产生的酰胺蜡
表1B.S-155(非复分解化的HSBO)酰胺化产生的酰胺蜡
表1A和1B显示出使用MettlerDropPointFP80系统测出的滴点、ASTM-D938测出的凝固点,和用ASTM-D1321-02a测出的针入度。
表1A中的大部分的HMSBO蜡的滴点大于150°C,但由乙醇胺产生的酰胺化的复分解化的天然油例外。乙醇胺形成酯与酰胺竞争。乙二胺反应产生最低的针入度(即,最硬的蜡,类似巴西棕榈蜡),这可能是由于其的二酰胺结构,其中两个胺基彼此接近(酰胺基显示出强烈的相互作用,就像结构蛋白中的那样)。HMSBO与乙醇胺和二乙胺反应产生的蜡硬度(19dmm,18dmm)与蜂蜡的硬度类似。由于高的粘度,与二乙胺反应产生的滴点最高。
相比较而言,非复分解化的大豆油(S-155)的酰胺化具有一个在106°C左右的滴点,如表1B所示的。
氢化的复分解化的天然油如HMSBO的酰胺化反应似乎是实现高熔点蜡的最优路径,该蜡比复分解化的天然油本身或不含多官能性质的典型的脂肪酸酰胺有所改进。起始于所述的氢化的复分解化的天然油,所述的酰胺化的复分解化的天然油产物的产生可以在一个反应器例进行。除了被替换的游离的甘油外(可将之除去以获得增加的滴点温度和增加的硬度),反应没有任何废物或副产物。由于链烷烃的塑化效果,链烷烃含量的额外降低改善了材料的硬度。
实施例5
将70克衍生自氢化的复分解化的大豆油的脂肪酸甲酯融化,在氮气环境下填入反应器中。接下来,在约60°C、氮气环境下,加入7.17克乙二胺(即,所述胺中的胺当量:FAME中的酯当量=2:3)。将混合物搅拌/均化几分钟,并加入0.35克碳酸锂碱性催化剂(即,每一FAME的催化剂的重量百分比为0.5%)。在氮气环境下,将混合物搅拌并加热至120-180°C,并保持120-180°C的温度几个小时。反应后,将混合物抽真空30-60分钟,用以赶走水和未反应的胺。最后,将所得的蜡倒出烧瓶,并测试其物理性质,如滴点、凝固点和针入度(如下表2中所示)。
实施例6
将70克衍生自氢化的复分解化的大豆油的脂肪酸甲酯融化,在氮气环境下填入反应器中。接下来,在约60°C、氮气环境下,加入14.6克乙醇胺(即,所述胺中的胺当量:FAME中的酯当量=1:3)。将混合物搅拌/均化几分钟,并加入0.35克碳酸锂碱性催化剂(即,每一FAME的催化剂的重量百分比为0.5%)。在氮气环境下,将混合物搅拌并加热至120-180°C,并保持120-180°C的温度几个小时。反应后,将混合物抽真空30-60分钟,用以赶走水和未反应的胺。最后,将所得的蜡倒出烧瓶,并测试其物理性质,如滴点、凝固点和针入度(如下表2中所示)。
实施例7
将70克衍生自氢化的复分解化的大豆油的脂肪酸甲酯融化,在氮气环境下填入反应器中。接下来,在约60°C、氮气环境下,加入17.4克二乙胺(即,所述胺中的胺当量:复分解化的天然油中的酯当量=1:3)。将混合物搅拌/均化几分钟,并加入0.35克碳酸锂碱性催化剂(即,每一FAME的催化剂的重量百分比为0.5%)。在氮气环境下,将混合物搅拌并加热至120-180°C,并保持120-180°C的温度几个小时。反应后,将混合物抽真空30-60分钟,用以赶走水和未反应的胺。最后,将所得的蜡倒出烧瓶,并测试其物理性质,如滴点、凝固点和针入度(如下表2中所示)。
实施例8
将70克衍生自氢化的复分解化的大豆油的脂肪酸甲酯融化,在氮气环境下填入反应器中。接下来,在约60°C、氮气环境下,加入13.9克己二胺(即,所述胺中的胺当量:复分解化的天然油中的酯当量=2:3)。将混合物搅拌/均化几分钟,并加入0.35克碳酸锂碱性催化剂(即,每一FAME的催化剂的重量百分比为0.5%)。在氮气环境下,将混合物搅拌并加热至120-180°C,并保持120-180°C的温度几个小时。反应后,将混合物抽真空30-60分钟,用以赶走水和未反应的胺。最后,将所得的蜡倒出烧瓶,并测试其物理性质,如滴点、凝固点和针入度(如下表2中所示)。
表2.FAME酰胺化产生的酰胺蜡
表2显示出使用MettlerDropPointFP80系统测出的滴点、ASTM-D938测出的凝固点,和用ASTM-D1321-02a测出的针入度。
比较表1和表2中蜡的物理性质,相对于不含多官能性质的脂肪酸甲酯的酰胺化,氢化的复分解化的大豆油的酰胺化产生了具有更多更高的滴点的蜡。结构和氨基浓度对于所产生的酰胺化的复分解化的天然油的物理性质也有一定影响。例如,二乙胺(一种仲胺,由含两个乙基取代基的氨基组成)与HMSBO反应,产生了一个比FAME具有更高滴点和凝固点的蜡。
例9:脂肪酸-酰胺化的复分解化的天然油混合物研究
在这个例子中,HMSBO脂肪酸蜡与不同浓度的酰胺化的复分解化的天然油混合(酰胺化的复分解化的天然油重量百分比为20%、40%、60%和80%)。每种混合物的物理性质被研究,以测定酰胺化的复分解化的天然油对所述混合物的作用。额外的100%脂肪酸蜡(即,酰胺化的复分解化的天然油重量百分比为0%)和额外的100%酰胺化的复分解化的天然油也被研究。
所述酰胺化的复分解化的天然油被制备:将700克HMSBO装进配备有搅拌器(重磁力搅拌棒)的反应器中。在氮气条件下,所述的HMSBO在反应器中搅拌并加热至80°C。接着,72克乙二胺加入到所述反应器中并搅拌/均化几分钟。然后,加入3.5克碳酸钠碱性催化剂粉末。剧烈搅拌该混合物,以保持催化剂被搅动。将反应器加热至120°C,然后到150°C。20-30分钟后,产物开始固化。因此,反应器的温度再次被升高到165°C至使产品保持液态。在升高的温度下(即,大于140°C),反应时间为至少1小时。反应后,将混合物进行抽真空至少30-60分钟,以赶走水、未反应的胺和甘油。
所述的混合物是通过将所述两种蜡在约170°C融化在一起而制备。搅拌每种混合物直至它们澄清。每种混合物、以及酰胺化的复分解化的天然油的纯样品,和HMSBO脂肪酸,被测定它们的滴点(使用MettlerDropPointFP80系统测出)和针入度(用ASTM-D1321-02a测出)。结果示于图4和图5。
在图4中,在滴点图表明,相对于纯HMSBO脂肪酸蜡,酰胺化的复分解化的天然油的加入提高滴点。浓度升高至60%重量浓度(纯酰胺化的复分解化的天然油)时,有一个提高的滴点趋势,当浓度升高至100%重量浓度时,有一个稍微下降的滴点趋势。这种效应可能是由于一些游离的氨基存在,它们与HMSBO脂肪酸的羧酸基团有类似盐的相互作用。当酰胺化的复分解化的天然油为40%时,滴点达到最高值172.3°C(342.1°F),甚至当酰胺化的复分解化的天然油为20%时,滴点相比于纯HMSBO脂肪酸仍然提高了22°C(40°F)。
图5显示出了针入度值随增加的酰胺化的复分解化的天然油浓度的变化。纯的蒸馏的脂肪酸的针入度为1.5dmm,而纯的酰胺化的复分解化的天然油针入度为10dmm。当酰胺化的复分解化的天然油浓度增加时,趋势倾向于更软的蜡。最优的针入度值(即,最硬的蜡)是在酰胺化的复分解化的天然油样品重量浓度为40%时的1dmm。
本研究的结果证明,纯蒸馏的脂肪酸的滴点可以通过加入酰胺化的复分解化的天然油而被控制。一些所述的混合物(例如,重量浓度为40%的酰胺化的复分解化的天然油混合物)的物理产物具有类似巴西棕榈蜡或褐煤蜡收缩性能和硬度。光泽或光泽度是另一种增加的特性。当酰胺化的复分解化的天然油混合物的重量浓度为40%时,使用这种特定的酰胺化的复分解化的天然油和脂肪酸的混合物可以获得最优的混合物。其它酰胺化的复分解化的天然油也可能被用于与蒸馏的脂肪酸混合。
实施例10:S155-酰胺化的复分解化的天然油混合物研究
S-155是一种氢化的大豆油,其售自ElevanceRenewableSciences公司,波林布鲁克,伊利诺伊州。S-155用于热熔性粘合剂的应用中具有潜在的。但是,该蜡的凝固点太低,约6°C。在这个例子中,S-155氢化的大豆油与不同浓度的酰胺化的复分解化的天然油混合(酰胺化的复分解化的天然油重量百分比为0.1%、0.3%、0.5%、1%、2%、3%和5%)。每种混合物的物理性质被研究,以测定酰胺化的复分解化的天然油对所述混合物的作用。额外的100%S-155(即,酰胺化的复分解化的天然油重量百分比为0%)也被研究。根据实施例9制备所述的酰胺化复分解化的天然油。将所述两种蜡一起搅拌并热至约170-200°C来制备所述混合物。据观察,基于冷却,较高浓度的酰胺化的复分解化的天然油的混合物变成类似石油的稠度。每种混合物以及纯的S-155样品,用于测定凝固点(使用ASTM-D938)和滴点(使用MettlerDropPointFP80系统),结果示于图6和图7。
在图6中,凝固点图表明,相比于纯S-155氢化的豆油,酰胺化的复分解化的天然油加入提高了凝固点。当酰胺化的复分解化的天然油的重量浓度为1%时,凝固点从52°C(126°F)翻倍至129°C(264.2°F),并且更高浓度的酰胺化的复分解化的天然油进一步提高了凝固点。
在冷却过程中,熔融物从澄清变得浑浊。较高浓度下,这种效果增加。这种效应是由于,较高熔点的酰胺化的复分解化的天然油在S-155中结晶。这些微晶作为为S-155的成核位点,并导致凝固点增加。当酰胺化的复分解化的天然油低于1%的重量浓度时,凝固点增加的速率是逐渐地。当酰胺化的复分解化的天然油高于1%的重量浓度时,这种变化是突然地。
类似地,在图7中,当蜡混合物中酰胺化的复分解化的天然油的浓度较低时(重量百分比<1%),滴点在62.3°C(144.2°F)和67.4°C(153.4°F)之间。当酰胺化的复分解化的天然油的重量百分比为1%或更高时,所观察到的增加几乎是线性的。很明显,酰胺化的复分解化的天然油的加入,提高了S-155的一些脆性,且并无软化它。
本研究的结果证明,纯S-155的凝固点可以通过酰胺化的复分解化的天然油的加入而被成功地控制。涉及的纯S-155的凝固点增加6°C(10°F)可以通过加入重量百分比约0.15-0.20%的这个特别的酰胺化的复分解化的天然油而实现。
实施例11:额外的酰胺蜡混合物
比较性的研究在其他低熔点蜡如链烷烃中进行,以观察这些材料的滴点增加。将少量所述的酰胺化的复分解化的天然油(通过乙二胺和HMSBO反应获得)和天然油[HMSBO、硬脂酸、链烷烃、StableFlake(R)P油(可从明尼苏达州明尼阿波利斯市的Cargill公司获得的氢化棕榈油)]混合,产生了矿脂样材料。
据观察,当向HMSBO加入重量百分比为5%的酰胺化的复分解化的天然油,所述的酰胺化的复分解化的天然油-天然油混合物的滴点从66°C至183°C。当向HMSBO中加入的酰胺化的复分解化的天然油的重量百分比仅为2%时,滴点从66°C翻倍至119°C。另外,当向StableFlake(R)P加入酰胺化的复分解化的天然油时,滴点从57°C至83°C(加入的重量百分比为2%)和83°C(加入的重量百分比为5%)。另外,当向链烷烃加入酰胺化的复分解化的天然油时,滴点从55°C至103°C(加入的重量百分比为1%)和146°C(加入的重量百分比为2%)
实施例12:物理性质和时间依赖性研究
在这个例子中,酰胺化的复分解化的在天然油是由乙二胺与HMSBO反应制备。改变反应时间(1小时、2小时、4小时和6小时),并分析所得的蜡产物。
对于每个反应,向反应器烧瓶中加入约50克HMSBO,在油浴锅中加热到100°C以熔化蜡。当蜡在熔化时,用氮气涌过装置。接着,约5.1克乙二胺被添加到反应器中并搅拌/均化5分钟。然后,加入0.25克碳酸锂碱性催化剂。搅拌该混合物以使催化剂搅起。反应器加热到约170°C并保持1、2、4或6小时。反应后,将混合物抽真空泵1小时,以驱除水、未反应的胺和甘油。每种蜡测试其物理性能如滴点(使用MettlerDropPointFP80系统)和针入度值(用ASTM-D1321-02a)。测试的结果示于图8和图9。
在图8中,滴点数据显示,在1小时至2小时间滴点略有增加。其余的数据是稳定的,且在6小时的样本略有增加。因此,根据效率、生产和成本效益,用户可以选择适当的反应时间。
在图9中,针入度数据显示的硬度范围是4-8dmm,这比大多数典型的商业蜡的穿入度值硬(例如,氢化天然油、微晶蜡和天然蜡如蜂蜡为1-4dmm)。1小时和6小时的样品在侧面表现出一些开裂的。4个小时的样品被认为是最硬,且比其他样品表现出更多的光泽度。这可能是由于它的晶体结构,也赋予了它的硬度。所有样品都表现出同样的双边收缩,如巴西棕榈蜡所显示的。
总之,胺-复分解化的天然油反应可在1小时内完成,并且仍然实现了高熔点蜡。额外增加的一小时或两小时可能会进一步改善蜡的硬度和增加其滴点。在某些实施例中,4小时的反应时间可能提供更优的性能。然而,若所达到的滴点的范围对其潜在的应用是合适的,则1小时的反应设置可以降低时耗,且具有更高的成本效益。
实施例13
在这个例子中,酰胺化的复分解化的天然油是由乙二胺与未氢化的复分解化的大豆油(MSBO)反应生成的。所述的酰胺化的复分解化的天然油是这样制备的:将70克MSBO加入到反应器中,其中,在氮气环境下,MSBO在反应器中被搅拌并加热至80°C。接着,将14克乙二胺中加入到反应器中并搅拌/均化几分钟。然后,0.35克碳酸钠碱性催化剂以粉末形式被加入。剧烈搅拌该混合物,以使催化剂被搅拌起。将反应器加热至170°C并保持温度4小时。反应后,将混合物进行抽真空至少30-60分钟,以赶走水、未反应的胺和甘油。最后,将所得的蜡被测试其物理性质如滴点和针入度(如下表3中所示)。
实施例14
在这个例子中,酰胺化的复分解化的天然油是由乙醇胺与复分解化的大豆油(MSBO)反应生成的。所述的酰胺化的复分解化的天然油是这样制备的:将70克MSBO加入到反应器中,其中,在氮气环境下,MSBO在反应器中被搅拌并加热至80°C。接着,将20克乙醇胺中加入到反应器中并搅拌/均化几分钟。然后,0.35克碳酸钠碱性催化剂以粉末形式被加入。剧烈搅拌该混合物,以使催化剂被搅拌起。将反应器加热至170°C并保持温度4小时。反应后,将混合物进行抽真空至少30-60分钟,以赶走水、未反应的胺和甘油。最后,将所得的蜡被测试其物理性质如滴点和针入度(如下表3中所示)。
表3由MSBO酰胺化产生的的酰胺蜡
表3显示了使用MettlerDropPointFP80系统测试的滴点和用ASTM-D1321-02a测试的针入度。所述的蜡具有相比较而言高的滴点和高的针入度,相比于目前市售的蜡,提供了一种新的材料。
此外,比较由MSBO产生的酰胺化复分解化的天然油与表1和表2中的酰胺化复分解化的天然油的物理性质,MSBO的酰胺化产生了比源自HMSBO和FAME的酰胺蜡更软的蜡。
实施例15
在这个例子中,四种酰胺化的复分解化的天然油的样品由乙二胺与氢化的复分解化的大豆油(HMSBO)制备。
对于每个蜡样品中,约70克HMSBO被添加到反应器烧瓶中,放置在油浴中加热至100°C至蜡熔化。蜡熔化时,氮气涌过该装置。接着,约0.43克乙二胺被添加到反应器中并搅拌/匀化几分钟。然后,加入约0.35克碳酸钠碱性催化剂。搅拌该混合物以使催化剂搅拌起,并且将反应器烧瓶温度保持在约117°C一个小时。然后,将温度升高到约160-170°C,对于四个样品,该温度保持的时间分别是1、2、3和4小时。
在指定的反应时间后,产物真空压力下被蒸馏,使用浸没在液氮中的陷阱(trap),在200°C保持一个小时。最后,每个蜡被测试物理性质,如使用MettlerDropPointFP80系统测试滴点,使用ASTM-D1321-02a测试针入度(在下面表4中示出)。
表4.由HMSBO与乙二胺酰胺化反应产生的酰胺蜡
这些测试的结果表明,乙二胺与HMSBO反应可以在低至一小时进行,以制得具有约100°C滴点的样品。此外,结果表明,基于反应时间从1小时增至3小时,滴点和针入度略有增加。值得注意的是,由于不良的泵送/氮流低,实施例15-4的产物具有比期望值低的滴点和沙褐色的颜色。
实施例16
在这个例子中,通过将二乙醇胺与氢化的复分解化的大豆油(HMSBO)以类似实施例15的方式反应,来制备3中酰胺化的复分解化的天然油。然而,在这个例子中,在HMSBO被熔化之前,所述胺被直接加进烧瓶中。
对于每个蜡样品中,将约70克HMSBO加入到含约10克二乙醇胺的反应器烧瓶中。将烧瓶置于油浴中,并加热到100°C以熔融混合物。当混合物熔化时,氮气涌过该装置。然后,加入约0.35克碳酸钠碱性催化剂。反应器烧瓶的温度提高到约190°C,对于三个样品,分别保持12、14和16小时。
在指定的反应时间后,产物真空压力下被蒸馏,使用浸没在液氮中的陷阱(trap),在200°C保持一个小时。最后,每种蜡被使用MettlerDropPointFP80系统测试滴点(在下面表5中示出)。
表5.由HMSBO与二乙醇胺酰胺化反应产生的酰胺蜡
这些测试结果显示,14小时的反应时间产生了较高的滴点,但比12和16小时的反应具有较少的产量。在某些实施例中,如果需要更低的滴点(可能地,较高的产量),反应时间应为12小时或更少。
二乙醇胺具有三个能与HMSBO酯官能反应的基团。由于其亲核的特性,氨基基团首先反应。羟基基团需要更多的反应时间,并提供较高的交联的产物。产生于这个实施例报告中的DEA-HMSBO样品是在中等范围的滴点/粘度。
实施例17-手部及身体滋润乳液
在此实施例中,通过胺-复分解化的天然油反应产生的所述的酰胺化的复分解化的天然油,其可以与额外的组分混合以形成手和身体滋润乳液。在手和身体滋润乳液中使用酰胺化的复分解化的天然油可以提供一种改进的粘度(即,在应用所述乳液时一种改进的质地)。在此实施例中,酰胺化的复分解化的天然油是由二乙醇胺与HMSBO反应产生的。
手和身体保湿乳液含有以下:
所述的乳液由以下方式制备:将水和甘油加热至约80°C,然后加入A相的其它成分。A相物质被混合,直至植物油完全熔化。接着,将混合物冷却,B相材料被添加,当批料变稠时,加快搅拌器速率。在冷却过程中,保持足够的搅拌器速率,以提供良好的顶部至底部的混合。当批料冷却至低于50°C时,加入C相。继续混合直至该批料温度达到室温。
实施例18-润唇膏
在此实施例中,通过胺-复分解化的天然油反应产生的所述的酰胺化的复分解化的天然油,其可以与额外的组分混合以形成润唇膏。在润唇膏中使用酰胺化的复分解化的天然油,相比于目前的润唇膏蜡,可以提供一种改进的硬度和适用性。在此实施例中,酰胺化的复分解化的天然油是由乙二胺与HMSBO反应产生的。
所述润唇膏包含以下成分:
成分 | Wt% |
向日葵籽油 | 36.0 |
酪梨油 | 7.030 --> |
可可籽油 | 6.0 |
十六硬脂酸酯 | 18.0 |
酰胺化的复分解化的天然油 | 6.0 |
氢化的大豆聚甘油酯(和)C15-23链烷 | 12.0 |
牛油树油 | 15.0 |
所述的润唇膏由如下方法制备:将所有所述成分在合适的混合容器中混合,并加热该混合物至约70°C。当混合物开始熔化时,搅拌并加热混合物,直至批料完全液化和均质。然后,趁热将混合物倾入容器中使其固化。
例19-发膏
在此实施例中,通过胺-复分解化的天然油反应产生的所述的酰胺化的复分解化的天然油,其可以与额外的组分混合以形成发膏。在此实施例中,酰胺化的复分解化的天然油是由乙二胺与HMSBO反应产生的。
所述发膏包含以下成分:
成分 | Wt% |
氢化的大豆油(和)氢化的大豆聚甘油酯(和)C15-23链烷 | 60.00 |
酰胺化的复分解化的天然油 | 10.00 |
矿物油 | 11.85 |
棕榈酸异丙酯 | 8.00 |
羊毛脂 | 5.00 |
酪梨油 | 1.50 |
生育酚 | 0.50 |
BHT | 0.05 |
丙二醇 | 3.00 |
尼泊金丙酯 | 0.10 |
所述的发膏由如下方法制备:将所有所述成分在合适的混合容器中混合,并并加热该混合物至约70°C。当混合物开始熔化时,搅拌并加热混合物,直至批料完全液化和均质。然后,趁热将混合物倾入容器中使其固化。
实施例20-防晒棒
在此实施例中,通过胺-复分解化的天然油反应产生的所述的酰胺化的复分解化的天然油,其可以与额外的组分混合以形成防晒棒。在此实施例中,酰胺化的复分解化的天然油是由乙二胺与HMSBO反应产生的。
所述防晒棒包含以下成分:
成分 | Wt% |
A相 | |
十六硬脂酸酯 | 27.0 |
牛油树油 | 2.0 |
酰胺化的复分解化的天然油 | 7.031 --> |
白蜂蜡(蜂蜡) | 7.0 |
C30-45烷基聚甲基硅氧烷(和)C30-45烯烃 | 3.0 |
B相 | |
羊脂酸的(caprylic)/羊的(capric)甘油三酯 | 21.0 |
C12-15烷基苯酸酯 | 18.0 |
Cctocrylene | 7.0 |
水杨酸辛酯 | 5.0 |
丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 | 3.0 |
所述的防晒棒由如下方法制备:将所有A相成分在合适的混合容器中混合,并加热该混合物至约70°C。在一个分单独的混合容器中,将B相成分混合,并加热至约60°C,同时温和混合,直到丁基甲氧基二苯甲酰甲烷(butylmethoxydibenzoylmethane)完全溶解且该混合物是均质的。将B相相加入到A相中,并混合直至均匀。将混合物趁热倒入棒模具,并使其冷却至室温。
实施例21-口红
在此实施例中,通过胺-复分解化的天然油反应产生的所述的酰胺化的复分解化的天然油,其可以与额外的组分混合以形成口红。在此实施例中,酰胺化的复分解化的天然油是由乙二胺与HMSBO反应产生的。
所述口红包含以下成分:
所述的口红由如下方法制备:将所有B相成分放进球磨机,研磨/混所述成分,直到色素和染料被分散且混合物是均匀的。在合适的混合容器中混合A相成分(除了异十二烷),并加热至约70°C。温和混合所述成分直到熔化,然后添加到B相中,在其中所述成分被温和混合直至均一。然后将混合物冷却。当混合物冷却至高于凝固温度约5度以上时,立即停止冷却,然后加入异十二烷。接着,将批料混合直至均匀,然后倒入模具中并使其冷却至室温。
实施例22-防晒霜
在此实施例中,通过胺-复分解化的天然油反应产生的所述的酰胺化的复分解化的天然油,其可以与额外的组分混合以形成防晒霜。在此实施例中,酰胺化的复分解化的天然油是由二乙醇胺与HMSBO反应产生的。
所述防晒霜包含以下成分:
成分 | Wt% |
A相 | |
甲氧基肉桂酸乙基己酯 | 4.033 --> |
辛甲基聚硅氧烷 | 11.5 |
新戊酸异癸酯 | 7.0 |
酰胺化的复分解化的天然油 | 2.0 |
十二烷基PEG/PPG-18/18聚甲基聚硅氧烷 | 2.0 |
B相 | |
水 | 69.0 |
氯化钠 | 1.0 |
丙二醇 | 3.5 |
所述的防晒霜由如下方法制备:将所有成分在混合容器中混合。,然后将A相成分加热至70-80°C至所述蜡熔化。将各成分混合以使蜡分散到油中。一个单独的容器中混合B相的成分,加热到与A相相同的温度,并混合直到获得均匀的混合物。A相和B相然后强烈地混合。搅拌器速率必须足够,以使当B相加入时它能迅速地并入到批料中。当B相后被加入时,乳液会变稠,因此在添加过程中搅拌速率必须增强以保持较好的搅动。当所有B相的成分已被添加,继续混合,直到批料冷却至室温。
实施例23
使用所述的极性的酰胺化的复分解化的天然油制备一系列的简单的乳剂(emulsions),用以证明与多种化妆品油结合具有乳化和增稠性能。目的在于皮肤护理应用的乳剂配方,例如手和身体乳液或霜,通常含有一些成分(增稠剂),以增加乳剂制剂粘度的。增稠剂对于提供给所述制剂以质地和稠度使有必要的,而这种质地和稠度是消费者对于霜和乳剂所期望的。乳剂应是可倾倒的,但不至于水分过多;霜应该比乳剂要稠,且具有一种柔软硬度的稠度。配方的增稠对于改善配方的稳定性具有额外的优点。当比较增稠剂的相对功效,常用的方法是将不同的增稠剂添加到一个简单的乳液制剂中,然后测试所述乳剂的稠度。较有效的增稠剂将比较少功效的增稠剂产生更高的乳剂稠度。
所述乳剂的制备首先是将水热至约80°C。一个单独的混合容器中,在热水浴中,将所述化妆品油和所述极性的酰胺化的复分解化的天然油热至约70°C,并使用一个双叶片混合器将之混合(搅拌轴端部具有涡轮叶片,其上部2cm处具有个螺旋桨叶片)。在500rpm下混合所述化妆品油和所述极性的酰胺化的复分解化的天然油,而热水缓慢地加入。将所有的水加入后,停止混合器,用金属刮刀去除混合容器壁上未分散于批料中的任何物料。移去加热浴锅,并将混合器速度提高到约800rpm。当冷却时,批料被混合30分钟。
当乳剂被制好24小时后,所述乳剂的粘度被测量,使用的是带有升降支架的RVDVII+型号的Brookfield粘度计。一个93号“T”轴和10rpm的速度设定被使用。
比较性实施例23G-23L
比较性实施例使用一种商业产品Arlacel165进行,Arlacel165是Croda公司提供的硬脂酸甘油酯和PEG100硬脂酸酯的混合物。使用同样的步骤制备这些乳剂。这些乳剂是稳定的,但是由比酰胺化的复分解化的天然油制备的乳剂具有低得多的粘度。使用Brookfield粘度计的相同的轴和速度难以测量这些乳剂的粘度。于是使用较大的轴(92号或91号)和更高的速率,企图获得准确的粘度读数,但报告值是估计。
比较性实施例23M-23R
比较性实施例使用一种商业产品LipowaxD进行,LipowaxD是Croda公司提供的十六硬脂酸酯和鲸蜡硬脂醇聚醚-20的混合物。使用与前面实施例同样的步骤,用LipowaxD制备一系列乳剂。这些乳剂比用Arlacel165制备的乳剂要稠一些,但没有由酰胺化的复分解化的天然油制备的乳剂稠。
比较性实施例23S
一个比较性的实施例是由S-155合成二乙醇胺酰胺蜡。完全氢化的大豆油(S-155)与13.7%(wt%)的二乙醇胺(DEA)混合,在氮气环境下加热至80°C直至熔融。在搅拌过程中,加入碳酸钠(相比于S-155的量加入0.5重量分数)。温度升高到160°C,保持16小时。真空下除去挥发物。DEA酰胺蜡的测量的滴点是59.1°C(138.3°F)。
当所述蜡冷却下来后,乳剂被制备,使用一个简单的由5%的蜡,5%油和90%的水组成的单一油制剂(如上面实施例23所讨论的)。结果表明,在本比较性实施例中,S-155衍生的DEA酰胺蜡是凝胶状凝乳,相比于实施例23中的复分解化的DEA蜡,其与硅油(二甲基硅氧烷)一起并没有形成稳定的乳剂。与复分解化的等价物具有约25000cP的粘度相比,第二个试验的乳剂,即由DEAS-155酰胺蜡与羊脂酸的(caprylic)/羊的(capric)甘油三酯制备的乳剂,提供了一种具有8100cP的粘度。
该比较性实施例显示,相比非复分解化的氢化DEA酰胺蜡,复分解化的蜡具有卓越的乳剂性能。
实施例24–色素棒(PigmentStick)
当分散到化妆品油时,所述的酰胺化的复分解化的天然油可以提供一种结构化的效果。结构化剂可以用于生产产品如口红或止汗棒。通过制备下面的制剂,来测试所述酰胺蜡的结构化性能。各种蜡(“测试蜡”)被包括在制剂中,以测试对硬度影响:
所述蜡的制备是通过在容器中混合前三种成分,将混合物加热至70-80°C,并轻轻混合,直到十六硬脂酸酯和测试蜡熔融。在一个单独的混合容器中,色素混合物在环五聚二甲基硅氧烷中分散。然后,将色素分散物混入热的蜡混合物中,保持加热,以防止蜡凝固。一旦所有的色素分散物被加入,在制剂硬化前,将蜡倾入合适的模具(4oz的广口玻璃罐)中。将蜡静置24小时,再进行任何测试。
使用StableMicroSystems公司制造的型号为TAXTPlus的质地分析仪,来测试制剂的硬度。该仪器具有配备了力传感器的可移动的臂,它可以将一个探针推到样品中,当探针被推入样品时会记录侵入阻力。一个45°圆锥形不锈钢探针(TA15),以0.5mm/秒的速率被推进样品表面10mm以下。该仪器记录的峰(最大值)力用来衡量样品的硬度。
下表显示了一些测试蜡的硬度结果:
值得注意的是,酰胺蜡比HMSBO混合物产生了改进的峰力硬度,并产生了类似于巴西棕榈蜡的混合物的峰力硬度结果。
实施例25-口红基础(LipstickBase)
酰胺蜡的结构化效果用第二个无水的配方,口红基础,进行评价。口红基础是油、蜡和色素的混合物,可以向其中加入各种溶于油的染料,以产生所希望的颜色。酰胺蜡的结构化性能用以下配方进行测试。各种蜡(“测试蜡”)被包括在配方中,以测试对硬度影响:
所述蜡的制备是通过将A相的成分在一个容器中混合,将混合物加热至70-80°C,并轻轻地搅拌,直到所有的蜡熔化。在一个单独的混合容器中,B相的成分被混合,这通过使用高剪切混合器来完全分散色素。然后将色素分散物(B相的混合物)混合进热的A相混合物,并保持温度以防止蜡凝固。一旦所有的B相被加入,搅拌混合物直至均匀。然后,将混合物冷却,并在配方硬化之前倾入合适的模具。
口红基础的硬度的测定与色素棒硬度的测定方式相同(在前面的实施例中已有描述),但由于口红基础趋于裂开,侵入深度减至5mm。相比于色素棒,这个过程降低了峰力的测量值,但对于不同蜡之间结构化效果的比较还是可行的。
下表总结了几种蜡的结果:
值得注意的是,所述的酰胺蜡产生了类似于小烛树蜡混合物类似的峰力硬度结果。
实施例26-防腐应用的流平剂(LevelingAgent)
在这个实施例中,由乙二胺(EDA)与和HMSBO反应产生的酰胺化的复分解化的天然油,可以在防腐应用中的蜡涂层(MSBO的Ca皂)(CasoapsofMSBO)中作为流平剂。所述的EDA酰胺蜡以细粉形式在1wt%的负载水平被引入。涂层的表面被改善了并且在加热过程中涂覆趋向形成的小泡也由于该添加剂而被阻止了。
Claims (33)
1.一种蜡组合物,包括:
由复分解化的天然油和至少一种胺形成的酰胺化的复分解化的天然油,其中所述的酰胺化的复分解化的天然油包括具有以下结构的分子:
其中R1由以下物质构成的组中选出:
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地由以下物质构成的组中选出:氢、醇、烷基、芳基、烷基胺和芳基胺,并且R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9形成由以下物质构成的组中的至少一种胺:甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、戊胺、二戊胺、己胺,二己胺、庚胺,二正庚胺、辛胺、二正辛胺、甲醇胺、二甲醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、丁醇胺、二丁醇胺、戊醇胺、二戊醇胺、己醇胺、二己醇胺、庚醇胺、二庚醇胺、辛醇胺、二辛醇胺、苯胺、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷、间苯二甲胺、1,8-萘二胺、对苯二胺、N-(2-氨乙基)-1,3-丙二胺、二乙烯三胺、二丙烯三胺、二丁烯三胺、二戊烯三胺、二己烯三胺、二庚烯三胺、二辛烯三胺、亚精胺、蜜胺、三乙烯四胺、三丙烯四胺、三丁烯四胺、三戊烯四胺、三己烯四胺、三庚烯四胺、三辛烯四胺、六亚甲基四胺、咪唑、恶唑烷和它们的混合物,
其中R10和R11独立地由以下物质构成的组中选出:
氢和
其中X1、X2、X3和X6独立地由C4-C28饱和或不饱和烷基链构成的组中选出,而C4-C28饱和或不饱和烷基链来自天然油的脂肪酸或衍生自复分解反应。
2.根据权利要求1所述的蜡组合物,其中所述的复分解化的天然油是氢化的复分解化的天然油。
3.根据权利要求2所述的蜡组合物,其中所述的氢化的复分解化的天然油是完全氢化的。
4.根据权利要求2所述的蜡组合物,其中所述的氢化的复分解化的天然油由以下物质构成的组中选出:氢化的复分解化的植物油、氢化的复分解化的海藻油、氢化的复分解化的动物脂肪、氢化的复分解化的妥尔油、氢化的复分解化的这些油的衍生物,和它们的混合物,
其中所述氢化的复分解化的天然油的衍生物包括它们的复分解低聚物、胶、磷脂、皂角、酸化皂角、馏出物或馏出污泥、脂肪酸、脂肪酸烷基酯或羟基取代变体。
5.根据权利要求4所述的组合物,其中所述氢化的复分解化的植物油是:氢化的复分解化的芥花籽油、氢化的复分解化的油菜子油、氢化的复分解化的椰子油、氢化的复分解化的玉米油、氢化的复分解化的棉籽油、氢化的复分解化的橄榄油、氢化的复分解化的棕榈油、氢化的复分解化的花生油、氢化的复分解化的红花油、氢化的复分解化的芝麻油、氢化的复分解化的大豆油、氢化的复分解化的向日葵油、氢化的复分解化的亚麻子油、氢化的复分解化的棕榈仁油、氢化的复分解化的桐油、氢化的复分解化的麻疯树油、氢化的复分解化的芥子油、氢化的复分解化的亚麻荠油、氢化的复分解化的菥蓂油、氢化的复分解化的蓖麻油、氢化的复分解化的这些油的衍生物,或它们的混合物,
其中所述氢化的复分解化的这些油的衍生物是它们的复分解低聚物、胶、磷脂、皂角、酸化皂角、馏出物或馏出污泥、脂肪酸、脂肪酸烷基酯或羟基取代变体。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的蜡组合物,其中所述的胺由以下物质构成的组中选出:氨基酸或酯、尿素、硫醇胺、醚胺,和它们的混合物。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的蜡组合物,其中所述的胺是极性胺,并且所述的酰胺化的复分解化的天然油是水合的酰胺化的复分解化的天然油。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物,其中所述的胺是非极性胺,并且所述的酰胺化的复分解化的天然油是无水的酰胺化的复分解化的天然油。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的蜡组合物,其具有在70℃至200℃之间的滴点,和针入度在1dmm至40dmm之间的硬度。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的蜡组合物,其具有比另一个复分解化的天然油组合物高至少10℃的滴点,除了该另一个复分解化的天然油组合物未被酰胺化外,它与所述蜡的各方面均相同。
11.根据权利要求1-5中任一项所述的蜡组合物,其中所述的酰胺化的复分解化的天然油与天然油组合物相混合,以形成酰胺化的复分解化的天然油-天然油混合物;其中所述的酰胺化的复分解化的天然油含有重量百分比为0.1%-10%的所述蜡组合物;其中所述的酰胺化的复分解化的天然油-天然油混合物的滴点比所述的天然油组合物高至少5℃。
12.根据权利要求1-5中任一项所述的蜡组合物,其中所述蜡被用于由以下应用构成的组中选出的一个应用:高温润滑剂、流变调节剂、塑料加工应用、聚合物加工应用、木材/塑料复合应用、热熔性粘合剂应用、金属加工应用、道路施工蜡应用、乳化蜡应用、用于化妆品的粘合剂、硬度调节剂应用、增稠剂应用、金属粉末加工应用、润湿剂应用、泡沫稳定剂应用、抛光应用、涂覆应用、结构剂应用、对于化妆品或粘合剂的结构化剂或成核剂应用、色素载体应用、腐蚀抑制剂应用、澄清剂应用、墨水/调色剂应用、防晒应用、润唇膏应用、口红应用、防晒棒应用、发膏应用、手/身体乳液应用或对于防腐的流平剂应用。
13.根据权利要求12所述的蜡组合物,在所述应用中,其具有重量百分比为1%-15%的酰胺化的复分解化的天然油。
14.根据权利要求1-5中任一项所述的蜡组合物,其进一步包括具有如下结构的羟基-复分解低聚物:
H-R12
其中R12是:
其中R13和R14独立地由以下物质构成的组中选出:
氢和
其中X9由C4-C28饱和或不饱和烷基链构成的组中选出,而C4-C28饱和或不饱和烷基链来自天然油的脂肪酸或衍生自复分解反应。
15.一种制备根据权利要求1所述的酰胺化的复分解化的天然油的方法,包括:
提供胺,且所述胺由以下物质构成的组中选出:甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、戊胺、二戊胺、己胺,二己胺、庚胺,二正庚胺、辛胺、二正辛胺、甲醇胺、二甲醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、丁醇胺、二丁醇胺、戊醇胺、二戊醇胺、己醇胺、二己醇胺、庚醇胺、二庚醇胺、辛醇胺、二辛醇胺、苯胺、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷、间苯二甲胺、1,8-萘二胺、对苯二胺、N-(2-氨乙基)-1,3-丙二胺、二乙烯三胺、二丙烯三胺、二丁烯三胺、二戊烯三胺、二己烯三胺、二庚烯三胺、二辛烯三胺、亚精胺、蜜胺、三乙烯四胺、三丙烯四胺、三丁烯四胺、三戊烯四胺、三己烯四胺、三庚烯四胺、三辛烯四胺、六亚甲基四胺、咪唑、恶唑烷和它们的混合物;
提供复分解化的天然油,且所述复分解化的天然油由以下物质构成的组中选出:复分解化的植物油、复分解化的海藻油、复分解化的动物脂肪、复分解化的妥尔油、复分解化的这些油的衍生物和它们的混合物,其中所述复分解化的天然油的衍生物包括它们的复分解低聚物、胶、磷脂、皂角、酸化皂角、馏出物或馏出污泥、脂肪酸、脂肪酸烷基酯或羟基取代变体;以及
在碱性催化剂或加热条件下混合所述胺和所述复分解化的天然油,以产生一个所述胺和所述复分解化的天然油之间的反应,在其中形成所述的酰胺化的复分解化的天然油。
16.根据权利要求15所述的方法,其中所述的混合是在有碱性催化剂的存在下进行的,所述碱性催化剂由以下物质构成的组中选出:碳酸钠、碳酸锂、甲醇钠、氢氧化钾、氢化钠、丁醇钾、碳酸钾和它们的混合物。
17.根据权利要求15所述的方法,其中所述胺中的胺当量与所述复分解化的天然油中的酯当量的比值在1:100至10:1之间。
18.根据权利要求15所述的方法,其中所述碱性催化剂的量为所述复分解化的天然油的重量的0.1%-10%。
19.根据权利要求15所述的方法,其中所述的混合是在惰性气氛下进行的。
20.根据权利要求15所述的方法,其中所述的反应是在80℃至250℃之间的温度下进行的。
21.根据权利要求20所述的方法,其中所述的反应在所述温度下进行至少1小时且少于24小时。
22.根据权利要求21所述的方法,其中所述的反应在所述温度下进行低于6小时。
23.根据权利要求15所述的方法,其进一步包括将所述蜡组合物抽真空,以分离以下至少一种物质:水、未反应的胺、甘油,或链烷化合物。
24.根据权利要求15所述的方法,其进一步包括用过氧酸将所述的酰胺化的复分解化的天然油环氧化。
25.根据权利要求15所述的方法,其所述的复分解化的天然油在与所述的胺混合之前被氢化。
26.根据权利要求15所述的方法,其中所述的复分解化的天然油由以下物质构成的组中选出:复分解化的芥花籽油、复分解化的油菜子油、复分解化的椰子油、复分解化的玉米油、复分解化的棉籽油、复分解化的橄榄油、复分解化的棕榈油、复分解化的花生油、复分解化的红花油、复分解化的芝麻油、复分解化的大豆油、复分解化的向日葵油、复分解化的亚麻子油、复分解化的棕榈仁油、复分解化的桐油、复分解化的麻疯树油、复分解化的芥子油、复分解化的亚麻荠油、复分解化的菥蓂油、复分解化的蓖麻油、复分解化的这些油的衍生物,及它们的混合物,
其中所述复分解化的天然油的衍生物包括它们的复分解低聚物、胶、磷脂、皂角、酸化皂角、馏出物或馏出污泥、脂肪酸、脂肪酸烷基酯或羟基取代变体。
27.根据权利要求15所述的方法,其中所述的胺是极性胺,并且所述的酰胺化的复分解化的天然油是水合的酰胺化的复分解化的天然油。
28.根据权利要求15所述的方法,其中所述的胺是非极性胺,并且所述的酰胺化的复分解化的天然油是无水的酰胺化的复分解化的天然油。
29.根据权利要求15所述的方法,其中所述的酰胺化的复分解化的天然油具有在70℃至200℃之间的滴点和针入度1dmm至40dmm之间的硬度。
30.根据权利要求15所述的方法,其中所述的酰胺化的复分解化的天然油的滴点比所述复分解化的天然油的滴点至少高10℃。
31.根据权利要求15所述的方法,其进一步包括将所述的酰胺化的复分解化的天然油与天然油组合物相混合,以形成酰胺化的复分解化的天然油-天然油混合物,其中所述的酰胺化的复分解化的天然油-天然油混合物含有重量百分比为0.1%-10%的所述酰胺化的复分解化的天然油;并且其中所述的酰胺化的复分解化的天然油-天然油混合物的滴点比所述的天然油组合物的滴点高至少5℃。
32.根据权利要求15所述的方法,其中所述的酰胺化的复分解化的天然油被用于由以下应用构成的组中选出的一个应用:高温润滑剂、流变调节剂、塑料加工应用、聚合物加工应用、木材/塑料复合应用、热熔性粘合剂应用、金属加工应用、道路施工蜡应用、乳化蜡应用、用于化妆品的粘合剂、硬度调节剂应用、增稠剂应用、金属粉末加工应用、润湿剂应用、泡沫稳定剂应用、抛光应用、涂覆应用、结构剂应用、对于化妆品或粘合剂的结构化剂或成核剂应用、色素载体应用、腐蚀抑制剂应用、澄清剂应用、墨水/调色剂应用、防晒应用、润唇膏应用、口红应用、防晒棒应用、发膏应用、手/身体乳液应用和对于防腐的流平剂应用。
33.根据权利要求32所述的方法,在所述应用中,其具有重量百分比为1%-15%的酰胺化的复分解化的天然油。
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